DE102012017502A1

DE102012017502A1 - Verfahren zur Nanostrukturierung von anorganischen und organischen Materialien mit hochenergetischer gepulster Laserstrahlung

Info

Publication number: DE102012017502A1
Application number: DE201210017502
Authority: DE
Inventors: Erhard Brandl; Ante Kurtovic; Tobias Mertens
Original assignee: EADS Deutschland GmbH
Current assignee: Airbus Defence and Space GmbH
Priority date: 2012-05-30
Filing date: 2012-09-05
Publication date: 2013-12-05
Anticipated expiration: 2032-09-06
Also published as: DE102012017503A1; DE102012017502B4

Abstract

In einem Verfahren zur Erzeugung einer ein festes anorganisches Material, ein anorganisch/organisches Verbundwerkstoffmaterial und/oder einen festen Kunststoff umfassenden Oberfläche, die Oberflächenstrukturen mit Abmessungen im Sub-Mikrometerbereich aufweist, wird die unbehandelte Oberfläche, auf der die Strukturen zu erzeugen sind und die für eine Laserbestrahlung zugänglich sind, mit einem gepulsten Laserstrahl ein- oder mehrmals auf solche Weise abgetastet, dass benachbarte Lichtflecke des Laserstrahls lückenlos aneinander stoßen oder sich überlappen und ein bestimmter Bereich einer vorgegebenen Relation zwischen Verfahrensparametern eingehalten wird.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer anorganische und/oder organische Materialien umfassenden Oberfläche, welche Oberflächenstrukturen mit Abmessungen im Sub-Mikrometerbereich aufweist, ein Werkstück, das eine solche Oberflächenstrukturen umfassende Oberfläche aufweist, sowie die Verwendung eines solchen Werkstücks beim Zusammenfügen oder Beschichten des Werkstücks mit einem weiteren Material.
Hintergrund der Erfindung
Die Benetzbarkeit mit und Haftung von flüssigen, halbfesten und festen Substanzen auf der Oberfläche von Werkstücken beispielweise aus Keramik, Glas, oder Kohlenstoff hängt stark von deren Oberflächenbeschaffenheit ab. Dies ist bei der Behandlung mit oder Aufbringung und Haftung von Materialien wie beispielsweise Klebstoff, Lack, Lot, Knochenzement, Dichtmittel, Haftvermittler, Schichten zum Schutz vor chemischer oder Wärmeeinwirkung oder auch biologischem Gewebe von hoher Bedeutung. Entfettung und anderweitige weitere Reinigung sowie mechanische Aufrauhung erhöhen die Benetzbarkeit und Haftung bis zu einem gewissen Grad. Mit zunehmender Rauigkeit der Oberfläche, d. h. größerer und strukturierterer Oberfläche und dadurch erhöhter chemischer/mechanischer Verankerung aufzubringender Materialien, verbessern sich diese Eigenschaften aber noch wesentlich.
Die EP 0 914 395 B1 , hierin durch Bezugnahme aufgenommen, beschreibt ein Verfahren zur Behandlung einer ungereinigten Metalloberfläche, das die Behandlung der Oberfläche mit einem Organosilan und das Belichten der Oberfläche mit einem Laser umfasst.
Es war ein Ziel der Erfindung, ein einfaches Verfahren möglichst ohne Notwendigkeit des Einsatzes von Chemikalien zur Erzeugung einer guten Rauigkeit auf anorganischen und/oder organischen Oberflächen zu entwickeln.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Verfahren zur Erzeugung einer Oberfläche, welche Oberflächenstrukturen mit Abmessungen im Sub-Mikrometerbereich aufweist, wobei die Oberfläche ein Material umfasst, das aus mindestens einem festen anorganischen Material, mindestens einem anorganisch/organischem Verbundwerkstoffmaterial, mindestens einem festen Kunststoff oder einer Kombination von mindestens zwei derselben ausgewählt ist, bei dem eine das Material umfassende Ausgangsoberfläche, welche noch nicht Oberflächenstrukturen mit Abmessungen im Sub-Mikrometerbereich aufweist und welche für eine Bestrahlung mit einem Laserstrahl zugänglich ist und auf welcher die Oberflächenstrukturen zu erzeugen sind, vollständig mit einem hochenergetischen gepulsten Laserstrahl ein- oder mehrmals auf solche Weise abgetastet wird, dass benachbarte Laserabtastflecken lückenlos aneinander stoßen oder sich überlappen, wobei die Wellenlänge des Lasers λ etwa 100 ≤ λ ≤ etwa 11000 nm und die folgenden Bedingungen eingehalten werden: etwa 0,5 ≤ ε₁ ≤ etwa 1650 mit
worin

P_p:: Impulsspitzenleistung der auftreffenden Strahlung [kW];
P_m:: Mittlere Leistung der auftreffenden Strahlung [W];
t:: Impulslänge der Impulse [ns], mit der Maßgabe, dass t < etwa 0,1 ns;
f:: Repetitionsrate der Strahlungsimpulse [kHz];
v:: Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche [mm/s];
d:: Durchmesser der energetischen Strahlung an der Materialoberfläche [μm];
α_λ:: Absorption der energetischen Strahlung des bestrahlten Materials [%] bei Normalbedingungen bei der Wellenlänge λ;
T_V:: Verdampfungs- bzw. Zersetzungstemperatur des Materials [K] bei Normaldruck
c_p:: Spezifische Wärmekapazität [J/kgK] bei Normalbedingungen
κ:: Spezifische Wärmeleitfähigkeit [W/mK] bei Normalbedingungen und gemittelt über die verschiedenen Raumrichtungen,

Die Erfindung betrifft ferner ein Werkstück, umfassend eine Oberfläche, die ein Material umfasst, das aus mindestens einem festen anorganischen Material, mindestens einem anorganisch/organischem Verbundwerkstoffmaterial, mindestens einem festen Kunststoff oder einer Kombination von mindestens zwei derselben ausgewählt ist ausgewählt ist, bei dem die Oberfläche eine wie durch das vorstehende Verfahren erzeugbare Struktur aufweist.
Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung des vorgenannten Werkstücks oder mit einer Oberfläche hergestellt nach dem vorgenannten Verfahren beim Zusammenfügen oder Beschichten des Werkstücks mit einem gleichartigen oder verschiedenen Material mit oder ohne Klebstoff.
Kurze Beschreibung der Figuren
Die 1 bis 20 sind Rasterelektronenmikrographien, die unbehandelte und behandelte Oberflächen zeigen, wie in den Beispielen 1 bis 5 näher erläutert.
21 zeigt schematisch den Verlauf einer Keiltestprobe für die Ermittlung der Rissausbreitungsgeschwindgkeit.
22 zeigt den Rissfortschritt bei unbehandelten und nanoporösen Aluminium Al2024-Proben.
Die 23 und 24 sind schematische Darstellungen eines möglichen Mechanismus des Verfahrens der Erfindung.
Detaillierte Beschreibung
Wie eingangs erwähnt, ist die Aufrauhung bzw. Strukturierung im Submikrometer-Bereich von Oberflächen für eine gute Haftung von Klebstoffen, Lacken, biologischem Gewebe und sonstigen Beschichtungen, wie Wärmeschutzschichten und metallischen Haftvermittlerschichten, essentiell.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass lediglich durch eine einmalige oder mehrmalige Bestrahlung mit einem hochenergetischen gepulsten Laserstrahl unter den im vorstehend beschriebenen Verfahren genannten Bedingungen sub-mikrostrukturierte (oder nanostrukturierte) Oberflächen der genannten Art erzeugt werden können, die für eine ausgezeichnete Haftung z. B. von Klebstoffen, Lacken, Lot, Dichtmittel, Knochenzement, Haftvermittler oder biologischem Gewebe sowie von Beschichtungen, wie Beschichtungen zum Schutz vor chemischer oder Wärmeeinwirkung, sorgen.
Wenn zwei Werkstücke mit einer wie oben beschriebenen Oberfläche oder ein solches Werkstück mit einem anderen Werkstoff unter Druck miteinander verbunden werden, kann auch die Haftung dieser gefügten Materialien erhöht werden, wenn auf mindestens einer Seite erfindungsgemäß Nanostrukturen erzeugt worden sind.
Die erfindungsgemäß erzeugten, mit Oberflächenstrukturen versehenen Oberflächen können je nach Ausführungsform im Allgemeinen offenporige, zerklüftete und/oder fraktalartige Nanostrukturen, wie offenporige Berg- und Tal-Strukturen, offenporige hinterschnittene Strukturen und blumenkohl- oder knollenartige Strukturen, aufweisen. Mindestens etwa 80%, bevorzugt mindestens etwa 90%, noch bevorzugter mindestens etwa 95% Erhebungen weisen eine Größe < 1 μm auf, die sich zum Beispiel im Bereich von etwa 10 nm bis etwa 200 nm bewegt. Mindestens etwa 80%, bevorzugt mindestens etwa 90%, noch bevorzugter mindestens etwa 95% der Zwischenräume weisen ebenfalls Breiten < etwa 1 μm auf, z. B. etwa 10 nm bis etwa 50 nm. Die Länge der ”Täler” bei Berg- und Tal-Strukturen beträgt jedoch häufig mehr als etwa 1 μm.
Derartige Nanostrukturen bedecken in der Regel zumindest etwa 90% der als Ebene berechneten Oberfläche, bevorzugt mindestens etwa 95%. Bei optimal abgestimmten Prozessparametern (insbesondere Repetitionsrate, Abtastgeschwindigkeit und Fokusdurchmesser) kann die Nanostruktur sogar etwa 100% der als Ebene berechneten Oberfläche bedecken. Bei Verbundwerkstoffen, bei denen an der Oberfläche sowohl die Matrix als auch das der Matrix einverleibte Material, z. B. anorganische Fasern, vorliegen, kann es auch vorteilhaft sein, nur die Matrix oder nur das einverleibte Material zu strukturieren. In diesem Fall bezieht sich die vorstehend erwähnte Oberfläche auf die Oberfläche allein der Matrix oder allein des einverleibten Materials, wie anorganische Fasern.
Das Abtasten der Ausgangoberfläche mit dem Laserstrahl kann einmal oder mehrmals hintereinander mit denselben Prozessparametern und demselben Laserstrahl oder mit unterschiedlichen Prozessparametern mit demselben Laserstrahl oder mit unterschiedlichen Laserstrahlen mit denselben Prozessparametern oder mit unterschiedlichen Prozessparametern durchgeführt werden. Durch mehrmaliges Abtasten kann unter Umständen eine noch feinere Struktur erzeugt werden.
Es sollte noch erwähnt werden, dass naturgemäß nur solche Oberflächenbereiche behandelt werden können, die von einem Laserstrahl erreicht werden können. Bereiche, die vollständig ”im Schatten” (z. B. bei hinterschnittenen Geometrien) liegen, können auf die hierin beschriebene Weise nicht strukturiert werden.
Gewöhnlich wird die Ausgangsoberfläche, die Material umfasst, das aus mindestens einem festen anorganischen Material, mindestens einem anorganisch/organischem Verbundwerkstoffmaterial, mindestens einem festen Kunststoff oder einer Kombination von mindestens zwei derselben ausgewählt ist (nachstehend zusammenfassend als das erfindungsgemäße Oberflächenmaterial bezeichnet), vor dem Abtasten mit dem Laserstrahl nicht vorbehandelt oder gereinigt, obwohl dies nicht ausgeschlossen wird; z. B. kann die Oberfläche mit einem Lösungsmittel gereinigt werden. Auf keinen Fall wird sie jedoch wie in der EP 0 914 395 B1 beschrieben vor dem Abtasten mit einem Haftvermittler, wie beispielsweise einem Silanhaftvermittler, einem Titanat, wie Titatetraisopropylat oder Titanacetylacetonat, einem Zirconat, wie Zirconiumtetrabutylat, einem Zirconiumaluminat, einem Thiazol, einem Triazol, wie 1H-Benzotriazol, einem Phosphonat oder einem Sulfonat, zur Erhöhung der Haftfestigkeit an ein mit der Oberfläche zu verbindendes oder auf diese aufzubringendes Material behandelt. Auch nach dem Abtasten wird kein Haftvermittler, zur Erhöhung der Haftfestigkeit aufgetragen, bevor die Oberfläche mit einer anderen Oberfläche verbunden und/oder eine Beschichtung, wie ein Klebstoff, Lack, Lot, Knochenzement, Dichtmittel oder biologisches Gewebe und/oder eine sonstige Beschichtung, bei der es sich z. B. um einen Schutzüberzug, schmutzabweisenden oder Anti-Haftungsüberzug, Überzug zum Schutz vor chemischer oder Wärmeeinwirkung oder sonstigen funktionellen Überzug handeln kann, anhaften gelassen und/oder aufgebracht wird.
Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Oberflächenmaterial aus mindestens einem Metall, mindestens einer Metalllegierung, mindestens einem Metallchalkogenid, mindestens einem Metallsalz, mindestens einer metallhaltigen Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- und/oder Antimonverbindung, mindestens einem Halbmetall oder einer Legierung desselben, mindestens einer Keramik, mindestens einem Keramik-Grünvorkörper, mindestens einem anorganischen Glas, Kohlenstoff, mindestens einem Fasern und/oder nicht faserigen Kohlenstoff und/oder Bornitrid enthaltenden Verbundwerkstoff mit Keramik-, Kunststoff- und/oder Kohlenstoffmatrix, mindestens einem Grünvorkörper eines solchen Verbundwerkstoffs, mindestens einem Metall-Keramik-Verbundwerkstoff, mindestens einem Verbundwerkstoff aus einem Metall und/oder einer Metalllegierung, das bzw. die wärmeleitende kohlenstoffhaltige und/oder Bornitrid-haltige Teilchen und/oder Fasern enthält und zumindest teilweise mit einer Oxidschicht überzogen sein kann, mindestens einem Kunststoff oder einer Kombination von mindestens zwei derselben ausgewählt.
Das Metall oder die Metalllegierung, bei dem bzw. der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, unterliegt keinen Beschränkungen. Es bzw. sie kann beispielsweise aus Eisen, Aluminium, Tantal, Magnesium, Kupfer, Nickel oder Titan oder einer Legierung derselben ausgewählt sein, z. B. aus Ti-6Al-4V, Rein-Titan, Mg-4Al1-Zn, Ta-10W, Cu-OF, CuZn37, Al 2024 (Al-4.4Cu-1.5Mg-0.6Mn), V2A-Stahl (X5CrNi18-10) und Inconel 718^® (hochwarmfeste Nickellegierung mit Ni-19Cr-18Fe-5Nb-3Mo-0,05C (Werkstoffnr. 2.4668)) ausgewählt sein. Weniger bevorzugt sind die sehr reaktiven Alkalimetalle, als Cäsium, Rubidium, Kalium und Natrium, obwohl sie grundsätzlich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können.
Die Metallchalkogenide (also Oxide, Sulfide, Selenide und Telluride) können in sehr dünner Schicht auf dem Grundmetall oder der Grundmetalllegierung vorliegen. Dies gilt insbesondere für Oxid-Passivierungsschichten.
Ähnliches gilt für metallhaltigen Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- und/oder Antimonverbindung, bei denen insbesondere Metallnitridschutzschichten auf dem Grundmetall oder der Grundmetalllegierung sehr dünn sein können.
Bei den Metallsalzen kann es sich um alle bekannte Metallsalze handeln, beispielsweise um Halogenide, wie Chloride, Sulfate, Nitrate, Phosphate und andere Komplexanionen und Salze mit gemischte Kationen und/oder Anionen
Erfindungsgemäße Oberflächen können Halbmetalle wie Beryllium, Bor und Silicium, deren Legierungen mit sich selbst oder mit Metallen und feste Verbindungen mit Nicht-Metallen umfassen.
Die Keramik oder die Keramik der Keramikmatrix des Verbundwerkstoffes, aus der das erfindungsgemäße Oberflächenmaterial gebildet sein kann, kann aus allen bekannten Keramiken ausgewählt sein. Dazu gehören Silikatkeramiken, Oxidkeramiken, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid (Mullit), SiOC, Berylliumoxid, Zirconium(IV)oxid und Aluminiumtitanat und Gemische derselben, wie Al₂O₃-SiO₂/SiOC, nichtoxidische Keramiken, wie Siliciumcarbid, Wolframcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid, Aluminiumnitrid, SiCN und Molybdändisilicid und Keramiken aus Gemischen der vorstehenden Keramiken.
Das erfindungsgemäße Keramik-Oberflächenmaterial kann auch ein Keramiküberzug sein.
Weitere Keramikmaterialien (ohne Anspruch auf Vollständigkeit), die insbesondere, aber nicht nur, als Überzüge verwendet werden, sind die Carbide B₄C, TiC, TaC, HfC, ZrC, Cr₃C₂, Al₄C₃, MoC₂, NbC und VC, die Nitride TiN, CrN_1-x, CrN, Li₃N. TaN, und ZrN, die Silicide WSi₂ und ZrSi₂, die Boride ZrB₂, HfB₂, TiB₂, LaB₆, Cr_B, CrB₂, AlB₂, MgB₂ und SiB₆ und die Oxide CaO, MgO, ThO₂, TiO₂, P₂O₅, SiAlON, Y₂O₃, HfO₂, ZrO₂ und B₂O₃.
Bei dem Kunststoff oder dem Kunststoff der Kunststoffmatrix des Verbundwerkstoffes, aus dem das erfindungsgemäße Oberflächenmaterial gebildet sein kann, handelt es sich im Allgemeinen um Thermoplasten und Thermoplasten-Gemische, wie Poyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyester oder Polyetheretherketon oder Gemische derselben, Elastomere, thermoplastische Elastomere und deren Gemische, wie Blockcopolymere aus Styrol und Polyolefinen, und Duroplasten oder deren Gemische, wie Bakelit, Polyesterharze, Polyurethanharze und Epoxidharze und deren Gemische, sowie Gemisch der vorgenannten Kunststoffe.
Bei dem Kohlenstoff oder dem Kohlenstoff der Kohlenstoffmatrix des Verbundwerkstoffes, aus dem das erfindungsgemäße Oberflächenmaterial gebildet sein kann, handelt es sich in der Regel um härtere Kohlenstoffvarianten, wie glasartigen Kohlenstoff, diamantartigen Kohlenstoff, pyrolytisch hergestellten Graphit oder durch Dampfabscheidung oder chemische Dampfabscheidung (vapor deposition oder chemical vapor deposition) hergestellten Kohlenstoff.
Bei den Verbundwerkstoffen, die das erfindungsgemäße Oberflächenmaterial bilden können, kann es sich um Fasern enthaltende (faserverstärkte) Verbundwerkstoffe mit den oben genannten Matrices handeln sowie Mischungen daraus.
Bei den Verbundwerkstoff-Fasern kann es sich um alle Fasern handeln, die der Fachmann für den Einsatz in Verbundwerkstoffen kennt. Dazu zählen insbesondere Carbonfasern, Glasfasern, Keramikfasern und organische Fasern. Die Fasern können kurz oder lang oder endlos sein und können zu Rovings (Multifilamenten) verbunden sein.
Besonders bevorzugte Keramikfasern basieren auf Oxidkeramikfilament-Fasern, insbesondere Al₂O₃- oder Al₂O₃/SiO₂(Mullit)-Faser und/oder Nicht-Oxidkeramikfilament-Fasern, insbesondere SiC-, SiCN- und SiBNC-Faserarten.
Bevorzugte organische Fasern sind Aramidfasern. Es können aber auch andere Fasern aus künstlichen und natürlichen Polymeren eingesetzt werden.
Häufig sind die Fasern in den faserverstärkten Verbundwerkstoffen beschichtet, um eine schwache Faser-Matrix-Grenzflächenwechselwirkung zu gewährleisten. Das ist in der Regel für ein gutes mechanisches Verhalten sowie für einen Faserschutz erforderlich. Derartige Beschichtungen können z. B. aus pyrolytischem Kohlenstoff, SiC, BN, LaPO₄, CePO₄, CaWo₄, ZrO₂, Mullit, Al₂O₃, Magnetoplumbite, α-Aluminat-Strukturen, LaAl₁₁O₁₈, CaAl₁₂O₁₉, BaMg₂Al₁₆,O₂₇, KMg₂Al₁₅O₂₅, Lanthan- und Calciumhexaaluminate, Hexalaluminate, organometallische Verbindungen oder Gemische und/oder Multilayer daraus ausgewählt sein.
Die faserverstärkten Verbundwerkstoffe können noch zusätzliche inerte oder passive Füllstoffe enthalten, z. B. Keramikpulver, das nicht mit der Keramikmatrix, falls verwendet, verbunden ist.
Unter nicht faserigen Kohlenstoff und/oder Bornitrid enthaltenden Verbundwerkstoffen mit Keramik-, Kunststoff- oder Kohlenstoffmatrix, aus denen das erfindungsgemäße Oberflächenmaterial gebildet sein kann, versteht man Keramik- oder Kohlenstoffmatrices, die mit kohlenstoffartigen Teilchen außer Carbonfasern versehen sind. Zu diesen kohlenstoffhaltigen Teilchen gehören insbesondere graphitartige Teilchen, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Fullerene und diamantartige Teilchen. Bei dem Bornitrid handelt es sich bevorzugt um Teilchen aus kubischem Bornitrid.
Auch Grünvorkörper von Keramiken und von Fasern und/oder Kohlenstoff und/oder Bornitrid enthaltenden Verbundwerkstoffen mit Keramik-, Kunststoff- und/oder Kohlenstoffmatrix können mit einer erfindungsgemäßen Oberflächenstruktur versehen werden.
Die Oberflächen von Grünvorkörper von Keramiken wie Silikatkeramiken und Oxidkeramiken, die ja nur getrocknet aber nicht gebrannt sind, werden durch die Laserbehandlung nanostrukturiert und zumindest teilweise im Teilchenstrahl gebrannt, wodurch sich Ihre Oberflächenzusammensetzung ändert.
Bei den genannten Verbundwerkstoffen kommen insbesondere die Grünvorkörper für eine erfindungsgemäße Teilchenstrahlbehandlung in Frage, die durch die Polymerinfiltrationstechnik hergestellt sind (siehe zum Beispiel W. D. Vogel et al, Cost effective production techniques for continuous fibre reinforced ceramic matrix composites, Ceramic Processing Science and Technology, 51, 1995, S. 225–259, und A. Mühlratzer, Entwicklung zur kosteneffizienten Herstellung von Faserverbundwerkstoffen mit keramischer Matrix, Porceedings Verbundwerkstoffe Wiesbaden, 1990, S. 22.1–22.39, beide hierin vollständig durch Bezugnahme aufgenommen). Bei diesem Verfahren werden pyrolysierbare Polymervorläufer für die Matrix, die in die Fasern oder Faser-Vorläufer infiltriert werden, bei mäßigen Temperaturen, z. B. 100–300°C, und Drücken im Bereich von beispielweise 10–20 bar vernetzt, so dass eine fester Verbund aus vernetztem Polymer und Faser oder Faservorläufer entsteht. Dieser kann dann mit dem Verfahren der Erfindung behandelt werden, wobei auf der Oberfläche Nanostrukturen entstehen, die durch den Teilchenstrahl noch weiter gehärtet und chemisch modifiziert sind. In diesem Zustand wird die Oberfläche des Grünvorkörpers dann wie nachstehend beschrieben weiterbehandelt, z. B. mit Klebstoff beschichtet und mit einer anderen Oberfläche vereinigt. Erst anschließend wird die Pyrolyse des Vorläufermaterials zu einer Keramik vorgenommen.
Bei einem weiteren Verbundwerkstoff, aus dem das erfindungsgemäße Oberflächenmaterial gebildet sein kann, handelt es sich um Metalle und/oder Metalllegierungen, die wärmeleitende kohlenstoffhaltige und/oder Bornitrid-haltige Teilchen und/oder Fasern enthalten und zumindest teilweise mit einer Oxidschicht überzogen sein können. Bei diesen Fasern und Teilchen kann es sich insbesondere um Carbonfasern, graphitartige Teilchen, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, diamantartige Teilchen, Fasern aus Bornitrid und Teilchen aus kubischem Bornitrid handeln.
Auch mit Metall modifizierte Keramiken, also Metall-Keramik-Verbundwerkstoffe, können das erfindungsgemäße Material bilden.
Bei der Atmosphäre, in der gearbeitet wird, kann es sich um Vakuum oder ein gegenüber der Oberfläche unter den Verfahrensbedingungen inertes Gas oder Gasgemisch handeln, wie ein Edelgas, z. B. Argon, Helium oder Neon, oder in vielen Fällen auch Stickstoff, Luft oder CO₂, oder ein Gemisch derselben, wobei der Druck im Allgemeinen im Bereich von etwa 10^–17 bar bis etwa 10^–4 bar, wenn im Vakuum ohne Zugabe eines speziellen Gases gearbeitet wird, oder von etwa 10^–6 bar, bis etwa 15 bar, wenn in einer Atmosphäre aus einem Gas oder Gasgemisch gearbeitet wird, liegt und die Temperatur außerhalb des Laserstrahls im Bereich von etwa –50°C bis etwa 350°C liegt. Die Atmosphäre kann also so ausgewählt werden, dass sie insbesondere gegenüber dem erfindungsgemäßen Oberflächenmaterial unter den Arbeitsbedingungen von Druck und Temperatur inert ist, das heißt keine Reaktion mit dem Oberflächenmaterial eingeht. Dabei kann es sich in vielen Fällen zum Beispiel um Umgebungsatmosphäre bei Umgebungsdruck und -temperatur handeln, was bevorzugt wird, wenn es die gegebene Oberfläche zulässt. Der Fachmann weiß, unter welchen Bedingungen ein gegebenes Oberflächenmaterial inert ist und/oder kann dies durch geeignete Analyseverfahren, wie X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), EDX (energy dispersive X-ray analysis), FTIR-Spektroskopie, Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (TOFSIMS), FELS (electron energy loss spectroscopy), HAADF (high angle annular dark field) oder NIR (near infrared spectroscopy) in Erfahrung bringen.
Das Verfahren kann aber auch in einer Atmosphäre durchgeführt werden, die ein reaktives Gas umfasst, durch das das erfindungsgemäße Oberflächenmaterial chemisch modifiziert wird. Zu den reaktiven Gasen, in denen das Verfahren durchgeführt werden kann, gehören beispielsweise anorganische Gase oder Gasgemische, wie z. B. Wasserstoff, Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Halogene, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Ammoniak, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Distickstoffmonoxid, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff, Borane und/oder Silane (z. B. Monosilan und/oder Disilan).
Organische Gase oder Gase mit organischen Gruppen können ebenfalls eingesetzt werden. Dazu gehören z. B. niedere, gegebenenfalls halogenierte Alkane, Alkene und Alkine, wie Methan, Ethan, Ethen (Ethylen), Propen (Propylen), Ethin (Acetylen), Methylfluorid, Methylchlorid und Methylbromid, sowie Methylamin und Methylsilan. Auch eine Mischung eines anorganischen und organischen oder organische Gruppen enthaltenden Gases kann verwendet werden.
Wenn ein Gasgemisch vorliegt, genügt es, dass ein Gasbestandteil desselben oder eine Mischung von mehreren Gasbestandteilen ein reaktives Gas ist; bei dem Rest kann es sich um ein inertes Gas, in der Regel ein Edelgas, handeln. Die Konzentration des reagierenden Gases oder Gasgemisches kann von wenigen ppb, z. B. 5 ppb, bis zu mehr als 99 Vol.-% variieren.
Die Auswahl des reaktiven Gases oder Gasgemisches hängt natürlich von der beabsichtigten Modifikation des erfindungsgemäßen Oberflächenmaterials ab. Wenn eine oxidhaltige Oberfläche reduziert werden soll, um z. B. Hydroxidgruppen einzuführen, wird man natürlich ein reduzierendes Gas wie Wasserstoff als reaktives Gas (gegebenenfalls in Mischung mit einem inerten Gas) verwenden. Für eine Oxidation der Oberfläche wird man hingegen z. B. ein sauerstoffhaltiges Gas in Betracht ziehen. Dem Fachmann ist bekannt, welches reaktive Gas er wählen muss, um damit bei einem gegebenen erfindungsgemäßen Oberflächenmaterial einen gewünschten Effekt zu erzielen.
Der Druck des reaktiven Gases oder Gasgemisches, das gegebenenfalls nur einen reaktiven Gasanteil umfasst, liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 10^–6 bar bis etwa 15 bar. Es kann bei Gastemperaturen gearbeitet werden, die außerhalb des Laserstrahls im Allgemeinen im Bereich von etwa –50°C bis etwa 350°C liegen. Im Laserstrahl können natürlich wesentlich höhere Temperaturen entstehen.
Eine erfolgte chemische Modifikation eines gegebenen erfindungsgemäßen Oberflächenmaterials kann durch geeignete Analyseverfahren, wie X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), EDX (energy dispersive X-ray analysis), FTIR-Spektroskopie, Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (TOFSIMS), FELS (electron energy loss spectroscopy), HAADF (high angle annular dark field) oder NIR (near infrared spectroscopy) in Erfahrung gebracht werden.
Der Werte von ε₁, die sich aus den Parametern der oben angegebenen Gleichung ergeben müssen, damit die erfindungsgemäß angestrebte Oberflächenstrukturierung erzeugt wir, liegen bevorzugt bei etwa 0,7 ≤ ε₁ ≤ etwa 1500, mehr bevorzugt bei etwa 0,9 ≤ ε₁ ≤ etwa 1200.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren vorliegende Druck liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 10^–17 bar bis etwa 15 bar und die Temperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa –50°C–etwa 350°C.
Verdampfungs- bzw. Zersetzungstemperatur bei Normaldruck T_V, die spezifische Wärmekapazität c_p bei Normalbedingungen und die spezifische Wärmeleitfähigkeit κ bei Normalbedingungen des erfindungsgemäßen Materials, die in den oben erwähnten Ausdruck für ε₂ einzusetzen sind, sind demnach einfach Materialeigenschaften des bestrahlten erfindungsgemäßen Materials. Die Absorption der Strahlung α_λ bei Normalbedingungen, die von der Wellenlänge abhängt und mit dem Fachmann bekannten spektroskopischen Verfahren ermittelt werden kann, ist ebenfalls eine Materialeigenschaft des bestrahlten erfindungsgemäßen Material. Beim Vorliegen sehr dünner Schichten eines Metall- oder Metalllegierungs-Chalkogenids oder einer Metall- oder Metalllegierungsverbindung mit einem Element der fünften Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, z. B. einer dünnen Oxid- oder Nitrid-Passivierungsschicht auf demselben Metall oder derselben Metalllegierung, die sofort reduziert oder auf andere Weise zersetzt wird, werden die Daten des bzw. der zugrunde liegenden Metalls oder Metalllegierung verwendet.
Im Folgenden werden bevorzugte Parameter des Verfahrens der Erfindung angegeben. Es muss betont werden, dass alle Parameter unabhängig voneinander variiert werden können.
Die Impulslänge der Strahlung t beträgt vorzugsweise etwa 0,005 ns bis etwa 0,01 ns, mehr bevorzugt etwa 0,008 ns bis etwa 0,01 ns.
Die Impulsspitzenleistung der austretenden Strahlung P_p beträgt vorzugsweise etwa 100 kW bis etwa 30000 kW, mehr bevorzugt etwa 150 kW bis etwa 25000 kW.
Die mittlere Leistung der austretenden Strahlung P_m beträgt vorzugsweise etwa 1 W bis etwa 25.000 W, mehr bevorzugt etwa 20 W bis etwa 9500 W.
Die Repetitionsrate der Strahlung f beträgt vorzugsweise etwa 100 kHz bis etwa 80.000 kHz, mehr bevorzugt etwa 120 kHz bis etwa 20.000 kHz.
Die Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche v beträgt vorzugsweise etwa 30 mm/s bis etwa 60.000 mm/s, mehr bevorzugt etwa 200 mm/s bis etwa 50.000 mm/s.
Der Durchmesser des Laserstrahls am Werkstück d beträgt vorzugsweise etwa 20 μm bis etwa 4500 μm, mehr bevorzugt etwa 50 μm bis etwa 3500 μm.
Die Laserwellenlänge λ beträgt etwa 100 nm bis etwa 11000 nm. Als Laser können gepulste Festkörperlaser wie z. B. Nd:YAG (λ = 1064 nm oder 533 nm oder 266 nm), Nd:YVO₄ (λ = 1064 nm), Diodenlaser mit z. B. λ = 808 nm, Gaslaser, wie z. B. Excimer-Laser, mit z. B. KrF (λ = 248 nm) oder H₂ (λ = 123 nm bzw. 116 nm) oder ein CO₂-Laser (10600 nm) benutzt werden.
Es wird geglaubt – jedoch ohne dass man an eine Theorie gebunden sein will – des physikalischen Mechanismus wie folgt sein könnte: Im erfindungsgemäßen Bereich geht durch das Auftreffen der hochenergetischen Strahlung auf der Substratoberfläche ein Teil des Substrats in eine Dampf- und/oder Plasmaphase über. Dabei werden mögliche Begleitelemente des Substrats (z. B. Kontaminationen) sowie eine mögliche Passivschicht (z. B. Oxidschicht) ebenfalls in die Dampf- und/oder Plasmaphase überführt. Ein anderer Teil des Substrats wird erhitzt und senkt seine Viskosität deutlich (bevorzugt schmelzflüssige Phase). Die Dampf- bzw. Plasmaphase kondensiert und/oder erstarrt durch homogene Keimbildung in der Atmosphäre (insbesondere durch Koagulations- und Koaleszenzvorgänge) oder heterogene Keimbildung an der Substratoberfläche zu flüssigen und/oder festen Nanopartikeln. Die sich auf der niedrig viskosen Substratoberfläche niederschlagenden Nanopartikel werden durch die anschließende und langsamer als der Nanopartikelniederschlag verlaufende Abkühlung der Substratoberfläche stoffschlüssig mit der Substratoberfläche verbunden. Es entsteht eine offenporige, zerklüftete Oberfläche mit Abmessungen im Sub-Mikrometerbereich.
Dieser mögliche Mechanismus ist in 23 für die Verfahrensführung im Vakuum oder in einem inerten Gas und in 24 für die Verfahrensführung einem reaktiven Gas, bei der die chemische Zusammensetzung der Oberfläche modifiziert wird, schematisch erläutert.
Die erfindungsgemäß erzeugten, die oben beschriebenen Nanostrukturen aufweisenden Oberflächen sorgen für eine ausgezeichnete Haftung von Klebstoffen, Lacken und sonstigen Beschichtungen. Wenn auf mindestens einem Werkstück mit einer Oberfläche, die erfindungsgemäßes Oberflächenmaterial umfasst, erfindungsgemäß Nanostrukturen erzeugt worden sind, können zwei derartige Werkstücke oder ein derartiges Werkstück mit einem mit einem Werkstück mit einer Oberfläche aus einem anderen Werkstoff durch bloßes Fügen unter erhöhtem Druck bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen mit zufriedenstellender Haftung miteinander verbunden werden.
Die Nanostrukturierung der erfindungsgemäßen Oberflächen ohne oder mit chemischer Modifikation kann aber auch für andere Zwecke als die Verbesserung der Haftung erfolgen. Allgemein können mit ihr Änderungen der physikalischen und/oder chemischen Wechselwirkung der Oberfläche mit Licht oder Materie erzielt werden. Zum Beispiel kann die Nanostrukturierung mit einer Veränderung der Farbe oder Emissivität oder elektrischen Leitfähigkeit oder Korrosionspotential der Oberfläche einhergehen. Die starke Erhöhung der Oberfläche sowie die Bildung von schmalen Graten enthaltenden Oberflächenstrukturen durch die Nanostrukturierung kann auch eine starke Erhöhung von katalytischen Wirkungen der Oberfläche selbst oder einer dünnen und/oder nanoskaligen Beschichtung auf derselben zur Folge haben, da heterogene Katalyse bekanntlich ein Oberflächenphänomen ist. Auch rein physikalische Phänomene, wie die Erhöhung der Zahl der Punkte, an denen sich Kristallkeime oder Blasenkeime bilden können, können genutzt werden. Ein Beispiel aus dem Alltag wäre ein Bier- oder Sektglas oder eine Cappuccino-Tasse mit nanostrukturierter Oberfläche, das bzw. die zu einem verbesserten Aufschäumverhalten des Getränks führt.
Ein Bespiel für besonders bevorzugte Werkstücke mit erfindungsgemäß hergestellter Oberfläche ohne oder mit chemischer Modifikation sind Keramik- oder Keramikverbundstoffprothesen und Keramik- oder Keramikverbundstoffimplantate. Ihre nanostrukturierte Oberflächen sorgen dafür, dass die biologischen Materialien im Körper, mit denen sie verwachsen sollen, hervorragend an den Oberflächen haften.
Die Verwendung eines Werkstücks mit erfindungsgemäß hergestellter Oberfläche ohne oder mit chemischer Modifikation beim Beschichten des Werkstücks mit einem gleichartigen oder verschiedenen Material mit oder ohne Klebstoff ist ein weiterer Aspekt der Erfindung. Bei der Beschichtung kann es sich um jede beliebige geeignete Beschichtung für ein erfindungsgemäßes Oberflächenmaterial handeln und sie kann durch jegliche geeignete Weise aufgebracht werden. Als ausgewählte Beispiele werden Lote, durch thermisches und nicht-thermisches Spritzen aufgebrachte Beschichtungen, Beschichtungen über Nasschemie oder Gasphase (z. B. PVD), Beschichtungen mit glasartigen Materialien, Keramiken und organische Materialien, einschließlich biologischer Materialien oder biologischen Gewebes, die gegebenenfalls direkt auf der erfindungsgemäß hergestellten Oberfläche erzeugt werden, genannt.
Die Oberfläche von Grünvorkörper wird vor dem Brennen gegebenenfalls mit Klebstoffen, Lacken und sonstigen Beschichtungen versehen und, falls gewünscht mit der Oberfläche eines zweiten Werkstückes verbunden. Das Brennen wird anschließend vorgenommen. Dies kann z. B. dann gegenüber der Verbindung von gebrannter Keramik mit einer Beschichtung oder einem zweiten Werkstück von Vorteil sein, wenn dadurch Spannungen an der Grenzfläche vermindert werden oder die Festigkeit erhöht wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
BEISPIELE
Beispiel 1: Oberflächenstrukturierung der Aluminiumlegierung AA2024 (Al-4.4Cu-1.5Mg-0.6Mn) durch gepulste Laserstrahlung
Die 1a und 1b zeigen eine Draufsicht auf eine unbehandelte Oberfläche von AA2024 (Al-4.4Cu-1.5Mg-0.6Mn).
Derartige Oberflächen wurden unter den folgenden Versuchsbedingungen mit gepulster Laserstrahlung abgetastet.
Versuchsbedingungen A
Die Oberfläche wurde in inerter Argonatmosphäre bei Umgebungsdruck und -temperatur einmal mit einem gepulsten Laserstrahl (λ = 355 nm) unter Verwendung der folgenden Verfahrensparameter abgetastet:
P_p: 10000 kW; P_m: 5 W; f: 50 kHz; α: 35%; t: 0,01 ns; κ: 80 W/mK; d: 80 μm; v: 500 mm/s; T_v: 2543 K; c_p: 897 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε₁ = 162 liegt im erfindungsgemäßen Bereich.
Auf dem AA2024(Al-4.4Cu-1.5Mg-0.6Mn)-Substrat entsteht eine nanoporige Oberflächenschicht mit hoher Haftfestigkeit zum Substrat, wie in Draufsicht in 2 gezeigt.
3 zeigt in Schrägansicht auf die Bruchkante die stoffschlüssige Verbindung der nanoporigen Mg-3Al-1Zn-Oberfläche mit dem Substrat im Probenbruch.
Versuchsbedingungen B
Die Oberfläche wurde in inerter Argonatmosphäre bei Umgebungsdruck und -temperatur einmal mit einem gepulsten Laserstrahl (λ = 355 nm) unter Verwendung der folgenden Verfahrensparameter abgetastet:
P_p: 10000 kW; P_m: 5 W; f: 50 kHz; α: 35%; t: 0,01 ns; κ: 80 W/mK; d: 60 μm; v: 10 mm/s; T_v: 2543 K; c_p: 897 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε₁ = 2035 liegt nicht im erfindungsgemäßen Bereich
Wie in der Draufsicht der 4 gezeigt, entsteht keine nanoporige AA2024(Al-4.4Cu-1.5Mg-0.6Mn)-Oberflächenschicht mit hoher Haftfestigkeit zum Substrat.
Versuchsbedingungen C
Die Oberfläche wurde in inerter Argonatmosphäre bei Umgebungsdruck und -temperatur einmal mit einem gepulsten Laserstrahl (λ = 355 nm) unter Verwendung der folgenden Verfahrensparameter abgetastet:
P_p: 800 kW; P_m: 0,16 W; f: 20 kHz; α: 35%; t: 0,01 ns; κ: 80 W/mK; d: 1000 μm; v: 10 mm/s; T_v: 2543 K; c_p: 897 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε₁ = 0,04 liegt nicht im erfindungsgemäßen Bereich.
Wie in der Draufsicht der 5 gezeigt, entsteht keine nanoporige AA2024(Al-4.4Cu-1.5Mg-0.6Mn)-Oberflächenschicht mit hoher Haftfestigkeit zum Substrat.
Beispiel 2: Oberflächenstrukturierung des Thermoplasten Polyetheretherketon (PEEK) durch gepulste Laserstrahlung
6 zeigt eine Draufsicht auf eine unbehandelte Oberfläche des Thermoplasten Polyetheretherketon (PEEK)
Derartige Oberflächen wurden unter den folgenden Versuchsbedingungen mit gepulster Laserstrahlung abgetastet.
Versuchsbedingungen A
Die Oberfläche wurde in inerter Argonatmosphäre bei Umgebungsdruck und -temperatur einmal mit einem gepulsten Laserstrahl (λ = 1064 nm) unter Verwendung der folgenden Verfahrensparameter abgetastet:
P_p: 3000 kW; P_m: 3,6 W; f: 1000 kHz; α: 65%; t: 0,0012 ns; κ: 0,25 W/mK; d: 150 μm; v: 2000 mm/s; T_v: 673 K; c_p: 3000 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε₁ = 4,5 liegt im erfindungsgemäßen Bereich.
Auf dem PEEK-Substrat entsteht eine nanoporige Oberflächenschicht mit hoher Haftfestigkeit zum Substrat, wie in Draufsicht in 7 gezeigt.
Versuchsbedingungen B
Die Oberfläche wurde in inerter Argonatmosphäre bei Umgebungsdruck und -temperatur einmal mit einem gepulsten Laserstrahl (λ = 1064 nm) unter Verwendung der folgenden Verfahrensparameter abgetastet:
P_p: 1700 kW; P_m: 1 W; f: 500 kHz; α: 65%; t: 0,0012 ns; κ: 0,25 W/mK; d: 200 μm; v: 2000 mm/s; T_v: 673 K; c_p: 3000 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε₁ = 0,38 liegt nicht im erfindungsgemäßen Bereich.
Wie in der Draufsicht der 8 gezeigt, entsteht keine nanoporige PEEK-Oberflächenschicht mit hoher Haftfestigkeit zum Substrat.
Versuchsbedingungen C
Die Oberfläche wurde in inerter Argonatmosphäre bei Umgebungsdruck und -temperatur einmal mit einem gepulsten Laserstrahl (λ = 1064 nm) unter Verwendung der folgenden Verfahrensparameter abgetastet:
P_p: 2800 kW; P_m: 18 W; f: 80 kHz; α: 65%; t: 0,08 ns; κ: 0,25 W/mK; d: 50 μm; v: 2 mm/s; T_v: 673 K; c_p: 3000 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε₁ = 1738 liegt nicht im erfindungsgemäßen Bereich.
Wie in der Draufsicht der 9 gezeigt, entsteht keine nanoporige PEEK-Oberflächenschicht mit hoher Haftfestigkeit zum Substrat.
Beispiel 3: Oberflächenstrukturierung der Titanlegierung Ti-6Al-4V durch gepulste Laserstrahlung
Die 10a und 10b zeigen eine Draufsicht auf eine unbehandelte Oberfläche von Ti-6Al-4V.
Derartige Oberflächen wurden unter den folgenden Versuchsbedingungen mit gepulster Laserstrahlung abgetastet.
Versuchsbedingungen A
Die Oberfläche wurde in inerter Argonatmosphäre bei Umgebungsdruck und -temperatur einmal mit einem gepulsten Laserstrahl (λ = 532 nm) unter Verwendung der folgenden Verfahrensparameter abgetastet:
P_p: 10.000 kW; P_m: 5 W; f: 50 kHz; α: 35%; t: 0,01 ns; κ: 22 W/mK; d: 80 μm; v: 500 mm/s; T_v: 3560 K; c_p: 580 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε₁ = 89,25 liegt im erfindungsgemäßen Bereich.
Auf dem Ti-6Al-4V-Substrat entsteht einer nanoporige Oberflächenschicht mit hoher Haftfestigkeit zum Substrat, wie in Draufsicht in 11 gezeigt.
Versuchsbedingungen B
Die Oberfläche wurde in inerter Argonatmosphäre bei Umgebungsdruck und -temperatur einmal mit einem gepulsten Laserstrahl (λ = 532 nm) unter Verwendung der folgenden Verfahrensparameter abgetastet:
P_p: 22.000 kW; P_m: 8,8 W; f: 400 kHz; α: 35%; t: 0,001 ns; κ: 22 W/mK; d: 60 μm; v: 300 mm/s; T_v: 3560 K; c_p: 580 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε₁ = 1512 liegt im erfindungsgemäßen Bereich.
Auf dem Ti-6Al-4V-Substrat entsteht einer nanoporige Oberflächenschicht mit hoher Haftfestigkeit zum Substrat, wie in Draufsicht in 12 gezeigt.
Versuchsbedingungen C
Die Oberfläche wurde in inerter Argonatmosphäre bei Umgebungsdruck und -temperatur einmal mit einem gepulsten Laserstrahl (λ = 532 nm) unter Verwendung der folgenden Verfahrensparameter abgetastet:
P_p: 25.000 kW; P_m: 1 W; f: 40 kHz; α: 35%; t: 0,001 ns; κ: 22 W/mK; d: 400 μm; v: 3500 mm/s; T_v: 3560 K; c_p: 580 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε₁ = 0,38 liegt nicht im erfindungsgemäßen Bereich.
Wie in der Draufsicht der 13 gezeigt, entsteht keine nanoporige Ti-6Al-4V-Oberflächenschicht mit hoher Haftfestigkeit zum Substrat.
Beispiel 4: Oberflächenstrukturierung eines keramischer Verbundwerkstoffs mit SiC-Matrix und keramischen C-Fasern durch gepulste Laserstrahlung
Die 14a und 14b zeigen eine Draufsicht auf eine unbehandelte Oberfläche von keramischem Faserverbundwerkstoff (SiC/C).
Derartige Oberflächen wurden unter den folgenden Versuchsbedingungen mit gepulster Laserstrahlung abgetastet.
Versuchsbedingungen A
Die Oberfläche wurde in Sauerstoffatmosphäre bei Umgebungsdruck und -temperatur einmal mit einem gepulsten Laserstrahl (λ = 1064 nm) unter Verwendung der folgenden Verfahrensparameter abgetastet, welche für die Oberfläche der Matrix und die Oberfläche der Fasern verschieden gewählt wurden:
Für die SiC-Matrix:
P_p: 10.000 kW; P_m: 5 W; f: 50 kHz; α: 75%; t: 0,01 ns; κ: 70 W/mK; d: 80 μm; v: 500 mm/s; T_v: 3873 K; c_p: 900 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε₁ = 263 liegt im erfindungsgemäßen Bereich.
Es entstand eine chemisch funktionalisierte, nanoporige Oberflächenschicht auf der SiC-Matrix mit hoher Haftfestigkeit zum Substrat.
Für die C-Faser:
P_p: 10.000 kW; P_m: 5 W; f: 50 kHz; α: 75%; t: 0,01 ns; κ: 100 W/mK; d: 80 μm; v: 500 mm/s; T_v: 5103 K; c_p: 750 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε₁ = 299 liegt im erfindungsgemäßen Bereich.
Es entstand eine chemisch funktionalisierte, nanoporige Oberflächenschicht auf der C-Faser mit hoher Haftfestigkeit zum Substrat.
15 zeigt eine Draufsicht auf die nanoporige Oberfläche des in Sauerstoffatmosphäre laserbehandelten keramischen Faserverbundwerkstoffs (C/SiC).
Versuchsbedingungen B
Die Oberfläche wurde in inerter Argonatmosphäre bei Umgebungsdruck und -temperatur einmal mit einem gepulsten Laserstrahl (λ = 1064 nm) unter Verwendung der derselben Verfahrensparameter abgetastet, welche vorstehend für die Abtastung in Sauerstoffatmosphäre gewählt worden waren.
16 zeigt eine Draufsicht auf die nanoporige Oberfläche des in inerter Argonatmosphäre laserbehandelten keramischen Faserverbundwerkstoffs (C/SiC).
Vergleich der Ergebnisse unter den Versuchsbedingungen A und B:

Die Photoelektronenspektroskopie (XPS-Analyse) der Oberflächenchemie der SiC/C-Keramik ist in Tabelle 2 dargestellt: Tabelle 2

Probe	C	N	O	Na	Si
SiC/C unbehandelt und mit Lösemittel gereinigt	39,8	11,2	17,9	8,5	22,6
SiC/C laserbehandelt unter Sauerstoffatmosphäre	7,6	-	68	-	24,4
SiC/C laserbehandelt unter Argonatmosphäre	51,7	-	8,6	-	39,7

Die Kontamination durch Stickstoff und Natrium auf der Oberfläche wird durch die Laserbehandlung reduziert. Bei einer Laserbehandlung in Sauerstoff wird der Sauerstoffanteil im Vergleich zu einer Laserbehandlung unter Argonatmosphäre deutlich erhöht. Durch den erhöhten Sauerstoffanteil können sich funktionelle Gruppen bilden, die zu einer erhöhten Haftung führen.
Beispiel 5: Oberflächenstrukturierung des Thermoplasten Polyetheretherketon (PEEK) durch gepulste Laserstrahlung
17 zeigt eine Draufsicht auf eine unbehandelte Oberfläche des Thermoplasten Polyetheretherketon (PEEK)
Derartige Oberflächen wurden unter den folgenden Versuchsbedingungen mit gepulster Laserstrahlung abgetastet.
Versuchsbedingungen A
Die Oberfläche wurde in Umgebungsatmosphäre (Luft) bei Umgebungsdruck und -temperatur einmal mit einem gepulsten Laserstrahl (λ = 1064 nm) unter Verwendung der folgenden Verfahrensparameter abgetastet:
P_p: 3000 kW; P_m: 3,6 W; f: 1000 kHz; α: 65%; t: 0,0012 ns; κ: 0,25 W/mK; d: 150 μm; v: 2000 mm/s; T_v: 673 K; c_p: 3000 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε₁ = 4,5 liegt im erfindungsgemäßen Bereich.
Auf dem PEEK-Substrat entsteht eine nanoporige Oberflächenschicht mit hoher Haftfestigkeit zum Substrat, wie in Draufsicht in 18 gezeigt.
Versuchsbedingungen B
Die Oberfläche wurde in Umgebungsatmosphäre (Luft) bei Umgebungsdruck und -temperatur einmal mit einem gepulsten Laserstrahl (λ = 1064 nm) unter Verwendung der folgenden Verfahrensparameter abgetastet:
P_p: 2500 kW; P_m: 16 W; f: 80 kHz; α: 65%; t: 0,08 ns; κ: 0,25 W/mK; d: 50 μm; v: 2 mm/s; T_v: 673 K; c_p: 3000 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε₁ = 1463 liegt im erfindungsgemäßen Bereich.
Auf dem PEEK-Substrat entsteht eine nanoporige Oberflächenschicht mit hoher Haftfestigkeit zum Substrat, wie in Draufsicht in 19 gezeigt.
Versuchsbedingungen C
Die Oberfläche wurde in Umgebungsatmosphäre (Luft) bei Umgebungsdruck und -temperatur einmal mit einem gepulsten Laserstrahl (λ = 1064 nm) unter Verwendung der folgenden Verfahrensparameter abgetastet:
P_p: 1700 kW; P_m: 1 W; f: 500 kHz; α: 65%; t: 0,0012 ns; κ: 0,25 W/mK; d: 200 μm; v: 2000 mm/s; T_v: 673 K; c_p: 3000 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε₁ = 0,38 liegt nicht im erfindungsgemäßen Bereich
Wie in der Draufsicht der 20 gezeigt, entsteht keine nanoporige PEEK-Oberflächenschicht mit hoher Haftfestigkeit zum Substrat.
Oberflächenmodifikation durch die Laserbehandlung in Luft
Photoelektronenspektroskopie (XPS-Analyse) des PEEK ist in Tabelle 3 dargestellt: Tabelle 3

Probe C N O Cl Na

PEEK unbehandelt und mit Lösemittel gereinigt 64,3 4,3 19,6 6,2 5,6

PEEK unter Luftatmosphäre laserbehandelt mit entstandener Nanostruktur 63,6 1,5 33,6 - 1,3
Die Kontamination durch Stickstoff, Chlor und Natrium auf der Oberfläche wird durch die Laserbehandlung in Luft reduziert und der Sauerstoffanteil deutlich erhöht. Durch den erhöhten Sauerstoffanteil können sich funktionelle Gruppen bilden, die zu einer erhöhten Haftung führen.
Beispiel 6: Erhöhung der Haftfestigkeit von nanoporösen Oberflächen
Erhöhung der Haftfestigkeit von nanoporösen Oberflächen wurde wie folgt nachgewiesen:
Es wurde ein Keiltest für strukturelle Klebstoffe (nach DIN 65448) durchgeführt. Beim diesem Keiltest wird zwischen zwei geklebten Blechen ein Keil eingetrieben, worauf es zur Verformung der Bleche und zum Einreißen der Klebeschicht kommt. Die durch die Verbiegung in den Fügeteilen gespeicherte Formänderungsenergie wird durch den Rissfortschritt in der Klebeschicht abgebaut, bis sich ein Gleichgewicht einstellt. Durch die Alterung der Klebeverbindung setzt sich die Rissausbreitung fort. Zur Auswertung werden die anfängliche Rissspitze und in bestimmten Zeitabständen die Rissspitzen nach Auslagerung in einem warm-feuchten Klima (z. B. etwa 50°C und etwa 95% rel. F.) markiert. Der Test eignet sich sehr gut, um unterschiedliche Vorbehandlungsverfahren bezüglich ihrer Rissausbreitungsgeschwindigkeit zu vergleichen. Das Verfahren ist in 21 schematisch dargestellt (die Abbildung wurde Habenicht G., Kleben Grundlagen-Technologie-Anwendungen, 6. Auflage Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York (2009) entnommen).
Jeweils fünf Proben des Beispiels 1, Versuchsbedingungen A (nanostrukturiertes Al 2024) wurden auf der nanostrukturierten Seite mit einem Klebstoff (FM 73M, Cytec Engineering Materials Inc. USA) mit einer Schichtdicke von 0,2–0,3 mm verklebt. Der Klebstoff wurde für 90 min bei einem Druck von 2,5 bar im Autoklaven ausgehärtet. Als Vergleich wurden fünf Proben von einem unbehandelten (gereinigt und entfettet) Aluminiumblech Al 2024 Blech wie oben beschrieben mit FM 73 verklebt.
22 zeigt den Rissfortschritt der laserbehandelten Al-Proben sowie der unbehandelten Al-Vergleichsproben über eine Lagerungszeit von 1000 h.
Die Oberflächen-Nanomorphologie sorgt demnach für eine sehr gute Klebstoffhaftung. Die laserbehandelte Al-Probe besitzt im Gegensatz zur unbehandelten Al-Probe eine offenporige Struktur mit tiefen Tälern. Durch einen derartigen Aufbau der Oberfläche kann der Klebstoff in die Poren eindringen, wodurch ein mechanisches Verklammern des Klebstoffs im Substratmaterial ermöglicht wird.
Bezugszeichenliste

1: Substrat
2: Hochenergetischer Laserstrahl
3: Dampf- und/oder Plasmaphase des Substrats
4: Bereich des Substrats mit erniedrigter Viskosität
5: Agglomerierte und/oder kondensierte feste oder flüssige Nanopartikel
6: An der Oberfläche des Substrats niedergeschlagene Nanopartikel
7: An der Oberfläche des Substrats festhaftende Nanopartikel
8: Inerte Gasatmosphäre oder Vakuum
10: Substrat
11: Reaktive Gasatmosphäre
12: Hochenergetischer Laserstrahl
13: Dampf- und/oder Plasmaphase des Substrats
14: Bereich des Substrats mit erniedrigter Viskosität
15: Agglomerierte und/oder kondensierte feste oder flüssige, chemisch funktionalisierte Nanopartikel
16: An der Oberfläche des Substrats niedergeschlagene, chemisch funktionalisierte Nanopartikel
17: An der Oberfläche des Substrats festhaftende, chemisch funktionalisierte Nanopartikel

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0914395 B1 [0003, 0019]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

W. D. Vogel et al, Cost effective production techniques for continuous fibre reinforced ceramic matrix composites, Ceramic Processing Science and Technology, 51, 1995, S. 225–259 [0040]
A. Mühlratzer, Entwicklung zur kosteneffizienten Herstellung von Faserverbundwerkstoffen mit keramischer Matrix, Porceedings Verbundwerkstoffe Wiesbaden, 1990, S. 22.1–22.39 [0040]
DIN 65448 [0128]
Habenicht G., Kleben Grundlagen-Technologie-Anwendungen, 6. Auflage Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York (2009) [0128]

Claims

Verfahren zur Erzeugung einer Oberfläche, welche Oberflächenstrukturen mit Abmessungen im Sub-Mikrometerbereich aufweist, wobei die Oberfläche ein Material umfasst, das aus mindestens einem festen anorganischen Material, mindestens einem anorganisch/organischem Verbundwerkstoffmaterial, mindestens einem festen Kunststoff oder einer Kombination von mindestens zwei derselben ausgewählt ist, bei dem eine das Material umfassende Ausgangsoberfläche, welche noch nicht Oberflächenstrukturen mit Abmessungen im Sub-Mikrometerbereich aufweist und welche für eine Bestrahlung mit einem Laserstrahl zugänglich ist und auf welcher die Oberflächenstrukturen zu erzeugen sind, vollständig mit einem hochenergetischen gepulsten Laserstrahl ein- oder mehrmals auf solche Weise abgetastet wird, dass benachbarte Laserabtastflecken lückenlos aneinander stoßen oder sich überlappen, wobei die Wellenlänge des Lasers λ etwa 100 ≤ λ ≤ etwa 11000 nm beträgt und die folgenden Bedingungen eingehalten werden: etwa 0,5 ≤ ε₁ ≤ etwa 1650 mit
worin P_p: Impulsspitzenleistung der austretenden Strahlung [kW]; P_m: Mittlere Leistung der austretenden Strahlung [W]; t: Impulslänge der Impulse [ns], mit der Maßgabe, dass t < etwa 0,1 ns; f: Repetitionsrate der Strahlungsimpulse [kHz]; v: Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche [mm/s]; d: Durchmesser der energetischen Strahlung an der Materialoberfläche [μm]; α_λ: Absorption der energetischen Strahlung des bestrahlten Materials [%] bei Normalbedingungen bei der Wellenlänge λ; T_V: Verdampfungs- bzw. Zersetzungstemperatur des Materials [K] bei Normaldruck c_p: Spezifische Wärmekapazität [J/kgK] bei Normalbedingungen κ: Spezifische Wärmeleitfähigkeit [W/mK] bei Normalbedingungen und gemittelt über die verschiedenen Raumrichtungen, wobei die Atmosphäre, in der das Verfahren stattfindet, Vakuum, ein gegenüber der Oberfläche unter den Verfahrensbedingungen inertes Gas oder Gasgemisch ist oder ein gegenüber der Oberfläche unter den Verfahrensbedingungen reaktives Gas oder Gasgemisch ist, durch welches das genannte Material, welches von der Oberfläche umfasst wird, bei oder nach dem Abtasten mit dem gepulsten Laserstahl gegenüber seiner Zusammensetzung vor dem Abtasten mit dem Laserstrahl chemisch modifiziert wird, und wobei weder vor noch nach dem Abtasten mit dem energetischen Strahl ein Haftvermittler aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine feste anorganische Material, mindestens eine anorganisch/organische Verbundwerkstoffmaterial und der mindestens eine feste Kunststoff oder eine Kombination von mindestens zwei derselben aus mindestens einem Metall, mindestens einer Metalllegierung, mindestens einem Metallchalkogenid, mindestens einem Metallsalz, mindestens einer metallhaltigen Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- und/oder Antimonverbindung, mindestens einem Halbmetall oder einer Legierung desselben, mindestens einer Keramik, mindestens einem Keramik-Grünvorkörper, mindestens einem anorganischen Glas, Kohlenstoff, mindestens einem Fasern und/oder nicht faserigen Kohlenstoff und/oder Bornitrid enthaltenden Verbundwerkstoff mit Keramik-, Kunststoff- und/oder Kohlenstoffmatrix, mindestens einem Grünvorkörper eines solchen Verbundwerkstoffs, mindestens einem Metall-Keramik-Verbundwerkstoff, mindestens einem Verbundwerkstoff aus einem Metall und/oder einer Metalllegierung, das bzw. die wärmeleitende kohlenstoffhaltige und/oder Bornitrid-haltige Teilchen und/oder Fasern enthält und zumindest teilweise mit einer Oxidschicht überzogen sein kann, mindestens einem Kunststoff oder einer Kombination von mindestens zwei derselben ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Druck im Bereich von etwa 10^–17 bar bis etwa 15 bar liegt und die Temperatur außerhalb des Laserstrahls im Bereich von etwa –50°C bis etwa 350°C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem etwa 0,7 ≤ ε₁ ≤ etwa 1500, mehr bevorzugt bei etwa 0,9 ≤ ε₁ ≤ etwa 1200.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Impulslänge der Strahlung t etwa 0,005 ns bis etwa 0,01 ns, vorzugsweise etwa 0,008 ns bis etwa 0,01 ns beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Impulsspitzenleistung der austretenden Strahlung P_p etwa 100 kW bis etwa 30.000 kW, vorzugsweise etwa 150 kW bis etwa 25000 kW beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Repetitionsrate der Strahlung f beträgt vorzugsweise etwa 100 kHz bis etwa 80.000 kHz, mehr bevorzugt etwa 120 kHz bis etwa 20.000 kHz.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die mittlere Leistung der austretenden Teilchenstrahlung P_m etwa 1 W bis etwa 25000 W beträgt, bevorzugt etwa 20 W bis etwa 9500 W beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche v etwa 30 mm/s bis etwa 60.000 mm/s, bevorzugt etwa 200 mm/s bis etwa 50.000 mm/s beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem Durchmesser des Laserstrahls am Werkstück d etwa 20 μm bis etwa 4500 μm, bevorzugt etwa 50 μm bis etwa 3500 μm beträgt.
Werkstück, umfassend eine Oberfläche, die ein Material umfasst, das aus mindestens einem festen anorganischen Material, mindestens einem anorganisch/organischem Verbundwerkstoffmaterial, mindestens einem festen Kunststoff oder einer Kombination von mindestens zwei derselben ausgewählt ist ausgewählt ist, bei dem die Oberfläche eine wie durch das Verfahren der Ansprüche 1 bis 10 erzeugbare Struktur aufweist.
Werkstück nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche offenporige, zerklüftete und/oder fraktalartige Berg- und Tal-, hinterschnittene und/oder knollenartige Strukturen aufweist, deren Abmessungen mit Ausnahme der Tallängen der Berg- und Tal-Strukturen unter 1 μm liegen.
Werkstück nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Material eine Keramik oder ein Fasern enthaltender Verbundwerkstoff mit Keramikmatrix ist.
Werkstück nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Prothese oder ein Implantat ist.
Verwendung eines Werkstücks nach einem der Ansprüche 11 bis 14 oder mit einer Oberfläche hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 10 beim Zusammenfügen oder Beschichten des Werkstücks mit einem gleichartigen oder verschiedenen Material mit oder ohne Klebstoff.