DE102012004907A1 - Pickling standard steels using iron(II)ions containing pickling solution, comprises oxidizing iron(II)ions to iron(III)ions by passing oxygen gas into pickling solution, where passed oxygen is mixed with pickling solution, and is discharged - Google Patents

Pickling standard steels using iron(II)ions containing pickling solution, comprises oxidizing iron(II)ions to iron(III)ions by passing oxygen gas into pickling solution, where passed oxygen is mixed with pickling solution, and is discharged Download PDF

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Abstract

Pickling of standard steels using iron(II)ions containing pickling solution, which comprises hydrogen chloride or sulfuric acid without further oxygen-generating or delivering supporting source, and circulated between a storage tank for pickling solution, and a pickling tank (1), comprises oxidizing iron(II)ions to iron(III)ions by passing oxygen-containing gas, preferably pure oxygen gas into the pickling solution. The location and nature of passing the gas are selected such that the passed oxygen is rapidly mixed with the pickling solution, and is discharged from the place of introduction. An independent claim is also included for an arrangement for supplying oxygen gas into a iron(II)ions containing pickling solution, for performing the above method, comprising a connection (9) for introducing the oxygen into the circulation, which is arranged downstream to a circulation pump, upstream to a heat exchanger (7), or which is directly associated with the pickling tank.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beizen von Standard Stählen mittels einer Fe(II)Ionen enthaltenen Beizlösung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The invention relates to a method for pickling standard steels by means of a pickling solution containing Fe (II) ions according to the preamble of patent claim 1.

Normaler Stahl firmiert üblicherweise unter der Bezeichnung Kohlenstoff-Stahl oder C-Stahl. Darunter fallen einfache Stähle des täglichen Gebrauchs, die den normalen Umwelteinflüssen z. B. durch Rostbildung unterliegen.Normal steel usually trades under the name carbon steel or carbon steel. These include simple steels of daily use, which are the normal environmental influences z. B. are subject to rusting.

Davon heben sich die sogenannten Edelstähle mit einem erhöhten Anteil von veredelnden Legierungsmetallen deutlich ab. Diese Stähle firmieren unter der Bezeichnung Rost-Säure-Hitze-beständige Stähle oder RSH-Stähle. Die veredelnden Legierungsmetalle sind z. B. Chrom, Nickel, Molybdän, Vanadium und andere richtig teure Metalle. Der Standard-Edelstahl 18/10 als Beispiel enthält 18% Chrom und 10% Nickel, der Rest ist Eisen.Of these, the so-called stainless steels with an increased proportion of refining alloy metals stand out clearly. These steels trade under the name of rust-acid-heat-resistant steels or RSH steels. The refining alloy metals are z. As chromium, nickel, molybdenum, vanadium and other really expensive metals. The standard 18/10 stainless steel as an example contains 18% chromium and 10% nickel, the rest is iron.

Für beide generelle Sorten von Stählen (C-Stahl und RSH-Stahl) gilt, dass der Stahl erschmolzen wird, dann vergossen und im warmen Zustand (typisch 1150°C) umgeformt wird, z. B. zu Stahlbändern. Dabei bilden sich beim Vergießen und der anschließenden Warm-Umformung Zunderschichten auf den Stählen aus, die vor der Nachverarbeitung zum Fertigprodukt entfernt werden müssen. Die Zunderschichten von C-Stählen bzw. RSH-Stählen unterscheiden sich sehr deutlich. Um sie zu entfernen, kommt das Beizen mit Säuren zum Tragen.For both general grades of steels (C-steel and RSH steel), the steel is melted, then cast and hot-formed (typically 1150 ° C), eg. B. to steel strips. During casting and the subsequent hot forming, scale layers are formed on the steels, which must be removed before subsequent processing to the finished product. The scale layers of carbon steels or RSH steels differ very clearly. To remove them, pickling with acids comes into play.

Die Zunderschicht von C-Stählen besteht aus den Eisen-Oxiden Wüstit (FeO), Magnetit (Fe3O4) und Hämatit (Fe2O3). Die Eisen-Oxide Wüstit und Magnetit lassen sich durch Salzsäure (HCl) bzw. Schwefelsäure (H2SO4) gut und problemlos abbeizen. Probleme mit Salzsäure macht der Hämatit, der wird nur von der Schwefelsäure abgebeizt. Allerdings macht die Schwefelsäure dumpfe, matte Metalloberflächen während Salzsäure hell strahlende Metalloberflächen erzeugt und zudem deutlich schneller ist, was mehr gewünscht ist. Man hilft sich bei Salzsäure mit dem Trick, die Zunderschicht aufzubrechen und die Hämatit-Schicht durch das Abbeizen der darunter liegenden Schichten von Wüstit und Magnetit zu unterlaufen und abzusprengen. Mit der Entfernung der Oxide ist die Beizarbeit getan, die Metalloberfläche des Stahls soll möglichst nicht angegriffen werden. Die sogenannten „schwierigen” C-Stähle haben durch die Art der Herstellung besonders hohe Anteile an Hämatit in der Zunderschicht und sind daher nur schwer zu beizen.The scale layer of carbon steels consists of the iron oxides wüstite (FeO), magnetite (Fe 3 O 4 ) and hematite (Fe 2 O 3 ). The iron oxides wustite and magnetite can be easily removed by hydrochloric acid (HCl) or sulfuric acid (H 2 SO 4 ). Problems with hydrochloric acid makes the hematite, which is pickled only by the sulfuric acid. However, the sulfuric acid makes dull, matte metal surfaces while hydrochloric acid produces brightly radiating metal surfaces and is also much faster, which is more desirable. Hydrochloric acid is helped with the trick of breaking up the scale layer and undermining and blasting off the hematite layer by stripping off the underlying layers of wustite and magnetite. With the removal of the oxides, the pickling is done, the metal surface of the steel should not be attacked if possible. The so-called "difficult" C-steels have particularly high levels of hematite in the scale layer by the type of production and are therefore difficult to pickle.

Die Zunderschicht von RSH-Stählen hat durch die veredelnden Legierungsmetalle einen Mischaufbau aus den Legierungsmetall-Oxiden zusätzlich zu den Eisenoxiden, wobei bei den Eisenoxiden überwiegend Hämatit vorliegt. Diese sind als Ganzes nur schwer zu beizen. Bei RSH-Stählen wird das in 2 Stufen gemacht. In der 1. Stufe werden die Metalloxide des Zunders durch Schwefelsäure oder elektrolytisch über Natrium-Sulfat (Na2SO4) abgebeizt. Damit ist der 1. Schritt getan und es ist ein 2. Schritt erforderlich. Durch die Zunderbildung ist die unter der Zunderschicht liegende Metallmatrix des Stahls an Legierungs-Metallen verarmt, insbesondere betrifft es das Metall Chrom. Hier hat der RSH-Stahl nicht die gewünschten Eigenschaften an Beständigkeit. Diese verarmte Metallmatrix muss zusätzlich entfernt werden. Das ist nur bei RSH-Stahl der Fall, wird bei RSH-Stahl in Kauf genommen und erklärt neben den hohen Kosten für die Legierungs-Metalle die insgesamt hohen Kosten für RSH-Stahl.Due to the refining alloy metals, the scale layer of RSH steels has a mixed structure of the alloying metal oxides in addition to the iron oxides, with the iron oxides predominantly hematite being present. These are difficult to pickle as a whole. For RSH steels this is done in 2 stages. In the 1st stage, the metal oxides of the scale are pickled by sulfuric acid or electrolytically via sodium sulfate (Na 2 SO 4 ). This is the first step and a second step is required. Due to the scale formation, the metal matrix of the steel underlying the scale layer is depleted of alloying metals, in particular it affects the metal chromium. Here, the RSH steel does not have the desired resistance properties. This depleted metal matrix must be additionally removed. This is only the case with RSH steel, which is accepted in RSH steel and, in addition to the high cost of the alloy metals, explains the overall high cost of RSH steel.

Das Entfernen der Metallmatrix geschieht durch stark oxidierende Säuren wie Salpetersäure (HNO3) bzw. Oxidations-Mitteln (Wasserstoff-Peroxid H2O2 oder Kalium-Permanganat KMnO4) als Beimengung zur Standard-Säure H2SO4. Diese Metallgemische sind aus der Beiz-Säure nur sehr schwer per Regeneration zu entfernen und erfordern einen weiteren Trick, damit die Beizsäure möglichst lange verwendet werden kann. Dazu werden über die Oxidation alle Metalle auf möglichst hohe Oxidations-Zustände gehoben und diese hochoxidierten Metall-Ionen als Komplex-Ionen mit Hilfe von Flusssäure HF abgeschieden (schwebende Flocken). Daher die Kombination aus O2-haltiges Gas/H2O2/KMnO4 und Flusssäure HF im Stand der Technik. Das Oxidationsmittel verhindert die unerwünschte Bildung von Wasserstoff-Gas H2 beim Abtrag der Metallmatrix mit Säure. Das ist nur bei Edelstählen (RSH-Stählen) der Fall und kommt bei C-Stählen nicht vor.The removal of the metal matrix is done by strong oxidizing acids such as nitric acid (HNO 3 ) or oxidizing agents (hydrogen peroxide H 2 O 2 or potassium permanganate KMnO 4 ) as an admixture to the standard acid H 2 SO 4 . These metal mixtures are very difficult to remove from the pickling acid by regeneration and require another trick so that the pickling acid can be used for as long as possible. For this purpose, all metals are raised to the highest possible oxidation states via the oxidation, and these highly oxidized metal ions are deposited as complex ions with the aid of hydrofluoric acid HF (suspended flakes). Therefore, the combination of O 2 -containing gas / H 2 O 2 / KMnO 4 and hydrofluoric HF in the prior art. The oxidizing agent prevents the undesired formation of hydrogen gas H 2 during the removal of the metal matrix with acid. This is only the case with stainless steels (RSH steels) and does not occur with carbon steels.

Gerade, weil diese Legierungsmetalle richtig teuer sind, hat man sich aus der Not der Abhängigkeit von wenigen Erz-Lagerstätten nach Substituten für die Legierungsmetalle umgesehen. Ein Substitut für das bei RSH-Stählen übliche Nickel ist Mangan. Es gibt daher in der amerikanischen Stahlnorm AISI die 200er-Gruppe, die in hohen Mengen Mangan enthalten, als Substitut für die AISI 300er-Gruppe, die Chrom-Nickel-Stähle. Mangan gilt eigentlich nicht als Veredler für Stahl, erfüllt aber hier diesen Zweck. Diese Stähle müssen ebenfalls wie RSH-Stähle mit 2 Stufen abgebeizt werden.Precisely because these alloy metals are really expensive, they have looked around from the need of dependence on a few ore deposits for substitutes for the alloying metals. A substitute for the nickel common in RSH steels is manganese. There is therefore in the American steel standard AISI the 200 group, which contains high amounts of manganese, as a substitute for the AISI 300 group, the chromium-nickel steels. Manganese is not really considered a steel refiner, but fulfills this purpose here. These steels must also be pickled like 2-grade RSH steels.

Auf der anderen Seite führen höhere Mangan-Beimengungen bei den C-Stählen zu Stählen mit gewünscht komplexen Kristall-Strukturen, die gewünscht besondere Eigenschaften aufweisen und ein immer stärkeres Gewicht bei der Herstellung haben. Diese weisen ebenfalls hohe Anteile an Hämatit in der Zunderschicht auf und sind mit HCl nur schwer zu beizen, da die Hämatit-Schicht bis hinunter zum Metallband geht und daher mit dem üblichen Trick über Zunderbrecher nicht unterlaufen werden können. Diese Art Stähle mit erhörtem Anteil Mangan werden wie C-Stähle behandelt und gebeizt.On the other hand, higher manganese additions in the C steels lead to steels with desired complex crystal structures, which have desired special properties and are becoming increasingly important during production. These also have high levels of hematite in the scale layer and are difficult to pickle with HCl, since the hematite layer goes down to the metal band and therefore with the usual trick can not be undermined over scale breaker. These types of manganese with the claimed content of manganese are treated and pickled like carbon steels.

Unter Standard-Stählen, um die es im Rahmen der vorliegenden Erfindung geht, versteht man die gewöhnlich Kohlenstoff-Stähle (C-Stähle) und ebenfalls die Multiphasen(Dualphasen DP-, Komplexphasen CP- und Multiphasen MP-) und Trip-Stähle, die höhere Anteile an zu legierten Metallen aufweisen, jedoch noch nicht als Edelstähle gelten. Die Multiphasen- und Trip-Stähle werden nur wie die Kohlenstoff-Stähle und nicht wie die Edelstähle gebeizt.Standard steels in the context of the present invention are usually carbon steels (C steels) and also multiphases (dual-phase DP, complex phases CP and multiphase MP) and trip steels have higher levels of alloyed metals, but are not yet considered as stainless steels. The multiphase and trip steels are pickled just like the carbon steels and not like the stainless steels.

Es ist hinlänglich bekannt, dass Fe(III)-Chlorid Beizlösungen geeignet sind, auch schwierige Standard-Stähle entzundernd zu beizen ( Rituper, ”Beizen von Metallen”, Saulgau 1993 ). Dabei weisen die Fe(III)Beizlösungen verschiedene Vorteile, wie die Auflösung aller Arten von Fe-Oxiden, eine Schonung der entzunderten Metall-Oberfläche, eine besonders schöne (Qualitäts-)Metall-Oberfläche nach dem Beizen bzw. unter gewissen Bedingungen auch Erhöhungen der Beizgeschwindigkeiten, auf. Es wurde bisher angenommen, dass man solche Beizlösungen durch Zugabe von käuflich erworbenen Fe(III)-Salzen erzeugen muss. Das wäre jedoch sehr kostenintensiv, da die Fe(III)-Salze hohe Erwerbungskosten haben. Deswegen ist diese Art von Beizen bisher nicht üblich und wird auch vermieden.It is well known that Fe (III) chloride pickling solutions are suitable for staining even difficult standard steels ( Rituper, "Pickling of Metals", Saulgau 1993 ). Here, the Fe (III) pickling solutions have various advantages, such as the dissolution of all types of Fe oxides, a preservation of the descaled metal surface, a particularly beautiful (quality) metal surface after pickling or under certain conditions, increases in the Pickling speeds, up. It has previously been assumed that such pickling solutions must be produced by adding purchased Fe (III) salts. However, this would be very costly because the Fe (III) salts have high acquisition costs. Therefore, this type of pickling is not common and is avoided.

Es gibt im Stand der Technik 2 Bereiche, wo durch die Einleitung von O2-haltigem Gas Fe(III)-Salze erzeugt werden. Die erste Möglichkeit ist die Erzeugung von Fe(III)-Salzen als Vorstufe zur Abscheidung von Fe aus dem Erzaufschluss über das Verfahren der Hydrolyse (beschrieben in der DE 1948742 ). Dazu wird das durch Auslaugung aus dem steinigen Erz über Schwefelsäure erzeugte Fe(II)-Sulfat (FeSO4) in den für die Abscheidung über Hydrolyse notwendigen Zustand des Fe(III)-Sulfat (Fe2(SO4)3) umgewandelt. Dieser Prozess wird so gesteuert, dass bei der Umwandlung gleichzeitig der Säureüberschuss vom Auslauge-Prozess mit verzehrt wird. Dadurch kommt die Salzlösung, gebildet aus der schwachen Base Eisen (Fe(OH)2 und der starken Säure Schwefelsäure (H2SO4) in den für das Salz ”neutralen” Bereich für den pH-Wert, der für das Salz im Bereich 3–4 pH liegt (neutral liegt für Wasser H2O normalerweise bei 7 pH). Unser Prozess der Umwandlung hat klar die Bildung eines kombinierten Beizmittels aus Fe(III)-Salz (FeCl3 oder Fe2(SO4)3) und einem Überschuss Beizsäure (HCl oder H2SO4) zum Ziel und liegt im pH-Wert deutlich unter 2 pH.There are 2 areas in the prior art where Fe (III) salts are generated by the introduction of O 2 -containing gas. The first possibility is the production of Fe (III) salts as a precursor for the deposition of Fe from the ore digestion via the hydrolysis process (described in US Pat DE 1948742 ). For this purpose, the Fe (II) sulphate (FeSO 4 ) produced by leaching from the stony ore over sulfuric acid is converted into the state of Fe (III) sulphate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ) necessary for precipitation via hydrolysis. This process is controlled so that at the same time the acid excess is consumed by the leaching process during the conversion. This results in the salt solution, formed from the weak base iron (Fe (OH) 2 and the strong acid sulfuric acid (H 2 SO 4 ) in the "neutral" for the salt range for the pH, for the salt in the range 3 -4 pH (neutral is normally 7 pH for water H 2 O.) Our conversion process clearly has the formation of a combined mordant of Fe (III) salt (FeCl 3 or Fe 2 (SO 4 ) 3 ) and one Excess pickling acid (HCl or H 2 SO 4 ) to the target and is well below pH 2 in the pH.

Der 2. Bereich im Stand der Technik, wo Fe(III)-Salze erzeugt werden, wird in den Patenten DE 3937438 A1 bzw. DE 3588013 T3 beschrieben. Es wird in beiden Fällen durch O2-haltiges Gas Einleitung Fe(III)-Salze der Fluor-Wasserstoff-Säure (Flusssäure, HF) erzeugt und zum Abbeizen von Edelstählen, insbesondere auch der Metallmatrix der Edelstähle, verwendet.The second area in the art where Fe (III) salts are produced is disclosed in the patents DE 3937438 A1 respectively. DE 3588013 T3 described. It is generated in both cases by O 2 -containing gas initiation Fe (III) salts of fluorine-hydrogen acid (hydrofluoric acid, HF) and for pickling stainless steels, especially the metal matrix of stainless steels used.

Ziel der beiden Patente ist die Vermeidung des Oxidations-Mittels Salpetersäure (HNO3) wegen der damit verbundenen umweltschädlichen und giftigen Nitrose-Gase. Man nimmt dafür aber den Ozon-Killer Fluor in Kauf, für die Umwelt in Wirklichkeit kein Gewinn. Für Edelstähle ist das Beizverfahren gebräuchlich, da man dort mit richtig ”bösen” Säuren beizen muss, für Standard-Stähle wegen Fluor nicht.The aim of the two patents is the avoidance of the oxidizing agent nitric acid (HNO 3 ) because of the associated environmentally harmful and toxic nitrous gases. But it takes the ozone killer fluorine in purchase, for the environment in reality no gain. For stainless steels, the pickling process is customary, since it is necessary to pickle there with really "bad" acids, not for standard steels because of fluorine.

DE 697 04 732 T2 beschreibt eine Anwendung, wo die Beizlösung mit einem O2 enthaltenden Gas (Luft) durchlüftet wird. Die Oxidations-Reaktion der Fe-Ionen von Fe(II) nach Fe(III) wird durch Chemikalien wie Wasserstoffperoxid (H2O2) bzw. Kaliumpermanganat (KMnO4) unterstützt. DE 697 04 732 T2 describes an application where the pickling solution is aerated with an O 2 -containing gas (air). The oxidation reaction of Fe ions from Fe (II) to Fe (III) is assisted by chemicals such as hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) or potassium permanganate (KMnO 4 ).

US 5,154,774 beschreibt die Anwendung der Erzeugung von Fe(III)Ionen über Luft-Einleitung bzw. die Verwendung von Chemikalien, wie H2O2 und KMnO4. Die Beizlösung wird nur auf Edelstahl angewendet. US 5,154,774 describes the use of the generation of Fe (III) ions via air introduction or the use of chemicals such as H 2 O 2 and KMnO 4 . The pickling solution is only applied to stainless steel.

US 5,851,304 erzeugt die Fe(III)Ionen aus Fe(II)Ionen aus Luft bzw. einem O2-enthaltenden Gas. Angewendet wird die Beizlösung auf ”pieces of steel, in particular stainless steel sheet”. US 5,851,304 generates the Fe (III) ions from Fe (II) ions from air or an O 2 -containing gas. The pickling solution is applied to "pieces of steel, in particular stainless steel sheet".

EP 1 472 388 B1 beschreibt ein Beizverfahren für Edelstahl unter Einsatz von Schwefelsäure H2SO4 und Flusssäure HF. Die Oxidation der Fe(II)Ionen zu Fe(III)Ionen wird (1) mit Hilfe von Chemikalien (H2O2 bzw. KMnO4), wird (2) mit Hilfe O2-enthaltendem Gas und Gegenwart eines Katalysators (Cu-Ionen) und wird (3) durch elektrochemische Oxidation erzeugt. Die Luft wird nur zum Durchmischen benötigt. EP 1 472 388 B1 describes a pickling process for stainless steel using sulfuric acid H 2 SO 4 and hydrofluoric HF. The oxidation of Fe (II) ions to Fe (III) ions becomes (1) by means of chemicals (H 2 O 2 and KMnO 4 , respectively), (2) by means of O 2 -containing gas and presence of a catalyst (Cu Ions) and is (3) generated by electrochemical oxidation. The air is only needed for mixing.

US 5,843,240 beschreibt eine Anwendung zum Beizen von Edelstählen. Die Luft wird darin nur zur Badbewegung eingeleitet, der Sauerstoff zum Oxidieren von Fe(II) nach Fe(III) wird aus Chemikalien gewonnen. US 5,843,240 describes an application for pickling stainless steels. The air is introduced therein only for bath movement, the oxygen for oxidizing Fe (II) to Fe (III) is recovered from chemicals.

US 3,575,711 beschreibt eine Anwendung, in der Luft zur Badbewegung verwendet wird um durch die bessere Durchmischung (Austausch der Beizlösung) einen Zuwachs an Geschwindigkeit zu erhalten. US 3,575,711 describes an application in which air is used for bath movement in order to obtain an increase in speed through better mixing (replacement of the pickling solution).

WO 2010/056825 A2 beschreibt ein Verfahren zum Beizen von Si-Stählen, die auch zu den Standard-Stählen zu zählen wäre. Allerdings ist bei diesem Patent auch HF Flusssäure in der Beizlösung mit erforderlich. WO 2010/056825 A2 describes a method for pickling Si steels which would also be counted among the standard steels. However, this patent also requires HF hydrofluoric acid in the pickling solution.

EP 0 974 682 A1 beschreibt einen Phosphatierungsprozess bzw. einen Beizprozess für Edelstähle und Titan. Darin wird ein O2-haltiges Gas bzw. Luft zugegeben, um überschüssige Fe-Ionen als Schlamm abzuscheiden. EP 0 974 682 A1 describes a phosphating process or a pickling process for stainless steels and titanium. In it, an O 2 -containing gas or air is added to separate excess Fe ions as sludge.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zu schaffen, mit dem das Beizen von Standard-Stählen verbessert werden kann.The invention has for its object to provide a method by which the pickling of standard steels can be improved.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 bzw. dem Anspruch 5.This object is achieved according to the invention by the features of patent claim 1 and claim 5, respectively.

Weitere Ausgestaltungen ergeben sich aus den UnteransprüchenFurther embodiments emerge from the subclaims

Der Kerngedanke der Erfindung besteht in der Zuführung von O2 haltigem Gas, vorzugsweise reinem Sauerstoffgas (technisch reinem Sauerstoffgas) in die Beizlösung, ohne dass andere Sauerstoff erzeugende oder unterstützende Mittel zugegeben oder ausgenutzt werden.The essence of the invention consists in the supply of O 2 -containing gas, preferably pure oxygen gas (technically pure oxygen gas) in the pickling solution, without adding or utilizing other oxygen-generating or supporting agents.

Wesentlich ist dabei, dass man nicht unbedingt volle hohe Konzentrationen der Fe(III)-Salze in der Beizlösung benötigt, sondern einen kleineren Anteil in der Beizlösung für einen Gewinn an Vorteilen schon ausreicht. Die beim bisher üblichen Beizen von Stahl vor dem Kalt-Umformprozess entstehende Fe(II)-Salzanteil in der Säure-Beizlösung reicht als Ausgangsmaterial aus.It is essential that one does not necessarily need full high concentrations of Fe (III) salts in the pickling solution, but a smaller proportion in the pickling solution for a gain in benefits already sufficient. The Fe (II) salt content in the acid-pickling solution that forms during the conventional pickling of steel before the cold-forming process is sufficient as starting material.

Es genügt somit vollständig, direkt sauerstoffhaltiges Gas, insbesondere reines Sauerstoff-Gas in die Beizlösung einzuleiten.It is thus completely sufficient to introduce directly oxygen-containing gas, in particular pure oxygen gas in the pickling solution.

Fe(II)-Salze und Sauerstoff (O2), auch in gasförmigem Zustand, haben eine so hohe Affinität zueinander, dass schon durch das bloße Einleiten von O2-Gas in Form von Gasblasen in die Fe(II)-Lösung der Umwandlungsprozess von Fe(II) in Fe(III) eingeleitet wird.Fe (II) salts and oxygen (O 2 ), even in the gaseous state, have such a high affinity for one another that the conversion process can be achieved by simply introducing O 2 gas in the form of gas bubbles into the Fe (II) solution from Fe (II) to Fe (III).

Die Erfindung soll nachfolgend mit Bezug auf die Zeichnungen, die schematisch unterschiedliche Ausführungsbeispiele zeigen, erläutert werden.The invention will be explained below with reference to the drawings, which show schematically different embodiments.

Der Ort der Einleitung des O2-Gases spielt eine gewichtige Rolle.The place of introduction of the O 2 gas plays an important role.

Es handelt sich bei der chemischen Reaktion von Fe(II) nach Fe(III) um eine exotherme Reaktion. Es muss also sichergestellt werden, dass eine gute Durchmischung in der Reaktionszone stattfindet. Das ist zum Beispiel in Säure-Kreisläufen einer Metall-Beize der Fall. Die O2-Gaszugabe erfolgt über ein Diaphragma in die flüssige Beizlösung. Das kann an verschiedenen Stellen in der Verrohrung des Kreislaufes erfolgen. Bevorzugte Orte dafür sind:
Nach Pumpen, da dort noch hohe Durchmischungen stattfinden ( ). Vor den Pumpen wäre die Zugabe schiecht, da es ansonsten zu Leistungsverlusten bzw. Beschädigungen der Pumpen durch Gas-Ansammlungen im Pumpenkörper bzw. Kavitations-Schäden kommen kann.The chemical reaction of Fe (II) with Fe (III) is an exothermic reaction. It must therefore be ensured that a good mixing takes place in the reaction zone. This is the case, for example, in acid circuits of a metal stain. The O 2 gas is added via a diaphragm into the liquid pickling solution. This can be done at different points in the piping of the circuit. Preferred locations for this are:
After pumping, because there are still high intermixings ( ). In front of the pumps, the addition would be bad, otherwise there may be loss of performance or damage to the pump due to gas accumulations in the pump body or cavitation damage.

Ein weiterer bevorzugter Ort ist vor einem Wärmetauscher zur Temperatur-Einstellung ( ), da man den ökologischen Energiegewinn aus der exothermen Reaktion zur Unterstützung des Aufheizvorganges der Beizsäure verwenden kann und die geschlossenen Regelkreise eine etwaige Überhitzung der Beizlösung in einem gleichzeitigen Schritt berücksichtigen und abfangen.Another preferred location is in front of a heat exchanger for temperature adjustment ( ), since one can use the ecological energy gain from the exothermic reaction to assist the heating of the pickling acid and the closed-loop control can take into account and intercept any overheating of the pickling solution in a simultaneous step.

Ein weiterer bevorzugter Ort ist in einem Beizbecken mit dem Stahl ( ), da dort ebenfalls noch große Durchmischungen stattfinden, während genügend Volumen an Beizlösung vorhanden ist, um die Seiten-Effekte der exothermen Reaktion von Fe(II) nach Fe(III) abzufangen.Another preferred location is in a pickling tank with the steel ( ), as there are still large intermixings, while there is sufficient volume of pickling solution to intercept the side effects of the exothermic reaction of Fe (II) to Fe (III).

Ein weiterer bevorzugter Ort ist die Einleitung von O2-Gas in einen getrennten Kreislauf Pumpe Druck ( ), nur für die chemische Reaktion, der durch ein Regelventil in seinem Überdruck einstellbar ist. Denkbar sind hier Überdrücke bis 8 bar. Durch die exotherme Reaktion wird in diesem Extra-Kreislauf keine Heizung benötigt, da der Rückfluss sofort in den großen Säure-Kreislauf-Tank geht.Another preferred location is the introduction of O 2 gas into a separate circulation pump pressure ( ), only for the chemical reaction, which is adjustable by a control valve in its overpressure. Conceivable here are pressures up to 8 bar. Due to the exothermic reaction, no heating is needed in this extra cycle, since the reflux immediately goes into the large acid circulation tank.

Generell ist anzumerken, dass die O2-Zugabe durch das Diaphragma immer nach unten gerichtet sein muss, um einen irrtümlichen Rückfluss von Beizlösung in die O2-Gasleitung zu verhindern. Des Weiteren ist die Zugabe kurz vor/nach einem Bogen wegen der dortigen Turbulenzen zu bevorzugen. Das bedeutet dann eine Zugabe in das Rohr von oben oder von der Seite ( links, rechts). Das gleiche gilt für den Beiztank von oben oder von der Seite ( ). Als Diaphragma-Material dienen säurebeständige, gasdurchlässige Keramiken oder gasdurchlässige, poröse Kunststoffe. Diese sind in der Lage, große Gasblasen wie bei direkter Zugabe von O2-Gas über ein offenes Rohr zu verhindern und so für möglichst gute Reaktions-Bedingungen (Gas/Flüssigkeit) zu sorgen. Bei Zugabe des O2-Gases in ein Rohr ist die Gasblasengröße so zu wählen, dass die Gasblasen bis zum Eintritt in die Beizbecken reagiert haben und wegen der dortigen Düsen verschwunden sind, bei der Zugabe von O2-Gas in ein Beizbecken ist das nicht so wichtig, da hier genügend Volumen Beizlösung vorhanden ist. Die Gasblasen dürfen auch nicht zu klein sein (zu feine Gas-Perlen) um durch die exotherme chemische Reaktion die Beizlösung nicht lokal zu überhitzen. Eine obere Grenze kann mit dem Volumen einer Gas Blase von 1/8 cm3 angegeben werden, was einem Durchmesser von ca. 6,2 mm entspricht. Eine Untergrenze lässt sich nicht angeben, da diese wegen der Gefahr der lokalen Überhitzung der Beizlösung durch die lokalen Entfernungen vom Zugabe Punkt bis zu den Düsen im Beizbecken bzw. den Kreislaufstrom Kreislauftank/Beizbecken bestimmt wird, die chemische Reaktion des O2-Gases in der Beizlösung muss vor dem Erreichen der Beiztanks abgeschlossen sein.In general, it should be noted that the O 2 addition through the diaphragm must always be directed downwards to prevent erroneous backflow of pickling solution into the O 2 gas line. Furthermore, the addition is to be preferred shortly before / after an arc because of the turbulence there. This then means an addition to the tube from above or from the side ( Left Right). The same applies to the pickling tank from above or from the side ( ). The diaphragm material used are acid-resistant, gas-permeable ceramics or gas-permeable, porous plastics. These are able to prevent large gas bubbles as in the direct addition of O 2 gas through an open tube and thus to ensure the best possible reaction conditions (gas / liquid). When adding the O 2 gas into a tube, the gas bubble size should be selected so that the gas bubbles have reacted until they enter the pickling tanks and have disappeared because of the local nozzles, in the addition of O 2 gas in a pickling tank is not so important, since there is enough volume pickling solution. The gas bubbles must not be too small (too fine gas beads) in order not to locally overheat the pickling solution due to the exothermic chemical reaction. An upper limit can be specified with the volume of a 1/8 cm 3 gas bubble, which corresponds to a diameter of approximately 6.2 mm. A lower limit can not be specified, since it is determined by the risk of local overheating of the pickling solution by the local distances from the addition point to the nozzles in the pickling tank or the circulating stream recycle tank / pickling tank, the chemical reaction of O 2 gas in the pickling solution must be completed before reaching the pickling tanks.

Generell sei außerdem anzumerken: Für das Beizen von Standard-Stahl werden Salzsäure (HCl) oder Schwefelsäure (H2SO4) verwendet. Das oben beschriebene Verfahren kann für Fe-Salze von beiden Säuren angewendet werden. Es wird aus Fe(II)-Chlorid (FeCl2) das Fe(III)-Chlorid (FeCl3) und aus Fe(II)-Sulfat (FeSO4) das Fe(III)-Sulfat (Fe2(SO4)3) gebildet.In general, it should also be noted: For the pickling of standard steel hydrochloric acid (HCl) or sulfuric acid (H 2 SO 4 ) are used. The method described above can be applied to Fe salts of both acids. It is from Fe (II) chloride (FeCl 2 ), the Fe (III) chloride (FeCl 3 ) and from Fe (II) sulfate (FeSO 4 ), the Fe (III) sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ) educated.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

11
Beizbeckenpickling tank
22
Stahlbandsteel strip
33
Säure RücklaufAcid reflux
44
Säure RücklaufAcid reflux
55
Säure KreislaufbeckenAcid circulation basin
66
Pumpepump
77
Wärmetauscherheat exchangers
88th
Sauerstoffzugabeoxygen addition
99
Anschlussconnection
1010
Diaphragmadiaphragm
1111
RohrbogenElbows
1212
Regelventilcontrol valve

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Claims (7)

Verfahren zum Beizen von Standard-Stählen, mittels einer Fe(II)Ionen enthaltenen, im Kreislauf zwischen einem Speichertank für die Beizlösung und einem Beizbecken geführten Beizlösung, die im Wesentlichen HCl oder H2SO4 enthält, ohne andere Sauerstoff erzeugende oder die Abgabe unterstützende Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass zur Oxidation des Fe(II)Ionenanteils zu Fe(III)Ionen in die Beizlösung sauerstoffhaltiges Gas, insbesondere reines Sauerstoffgas eingeleitet wird, wobei der Ort und die Art der Einleitung des Gases so gewählt sind, dass das eingeleitete Sauerstoffgas sich mit der Beizlösung mischend schnell vom Ort der Einleitung abgeführt wird.A method of pickling standard steels containing a pickling solution containing Fe (II) ions circulated between a pickling solution storage tank and a pickling tank and containing substantially HCl or H 2 SO 4 , without any other oxygen generating or delivery promoting agent Means, characterized in that for the oxidation of the Fe (II) ion content to Fe (III) ions in the pickling solution oxygen-containing gas, in particular pure oxygen gas is introduced, wherein the location and the nature of the introduction of the gas are selected so that the introduced oxygen gas Mixing with the pickling solution quickly dissipates from the place of initiation. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sauerstoffgas in einem Bereich eingeführt wird, in dem die Beizlösung außerhalb des Beizbeckens im Kreislauf strömt.A method according to claim 1, characterized in that the oxygen gas is introduced in a region in which the pickling solution flows outside of the pickling tank in the circuit. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beizlösung im Bereich der Einführung des Sauerstoffgases in eine Strömung versetzt wird.A method according to claim 1, characterized in that the pickling solution is added in the region of the introduction of the oxygen gas in a flow. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sauerstoffgas in Strömungsrichtung der Beizlösung zugeführt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the oxygen gas is supplied in the flow direction of the pickling solution. Anordnung zur Zuführung von Sauerstoffgas in eine Fe(II)Ionen enthaltene, im Kreislauf zwischen einem Speichertank für die Beizlösung und einem Beizbecken geführten Beizlösung, zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anschluss für eine Sauerstoffeinleitung in den Kreislauf einer Umwälzpumpe nachgeordnet, einem Wärmetauscher vorgeschaltet oder direkt dem Beizbecken zugeordnet ist.Arrangement for the supply of oxygen gas in a Fe (II) ions contained, conducted in the circuit between a storage tank for the pickling solution and a pickling tank pickling solution, for carrying out the method according to claims 1-4, characterized in that the connection for an oxygen introduction into the Downstream of a circulating pump, upstream of a heat exchanger or is assigned directly to the pickling tank. Anordnung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass am Anschluss für die Sauerstoffeinleitung ein Diaphragma vorgesehen ist.Arrangement according to claim 5, characterized in that at the connection for the introduction of oxygen, a diaphragm is provided. Anordnung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Diaphragma eine säurebeständige und gasdurchlässige Keramik oder ein entsprechender Kunststoff vorgesehen ist, deren Gasdurchtrittsöffnungen zu einem maximalen Volumen einer Gas Blase von 1/8 cm3 führen, was einem Durchmesser von etwa 6,2 mm entspricht.Arrangement according to claim 6, characterized in that the diaphragm is an acid-resistant and gas-permeable ceramic or a corresponding plastic is provided, the gas passage openings lead to a maximum volume of a gas bubble of 1/8 cm 3 , which corresponds to a diameter of about 6.2 mm ,
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