DE102011117889A1 - Producing reactive oligomer useful as reaction component with intumescent fire protective effect in polycondensation and polyaddition reactions, comprises reacting phosphorus compound, amide or amine compound and polyhydroxy compound - Google Patents

Producing reactive oligomer useful as reaction component with intumescent fire protective effect in polycondensation and polyaddition reactions, comprises reacting phosphorus compound, amide or amine compound and polyhydroxy compound Download PDF

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Abstract

Producing reactive oligomer by condensation, comprises reacting at least one phosphorus compound having at least one acid functional group, at least one amide- and/or amine compound, and at least one polyhydroxy compound having a hydroxyl functionality of greater than 3 at 60-250[deg] C within 30 minutes to eight hours. An independent claim is also included for the reactive oligomer obtainable by the above method, comprising reactive terminal hydroxyl and/or amino groups.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reaktiven Oligomeren durch Kondensation, reaktive Oligomere und ihre Verwendung.The invention relates to a process for the preparation of reactive oligomers by condensation, reactive oligomers and their use.

Die Herstellung von Flammschutzmitteln bzw. von Gemischen verschieden wirkender Komponenten zur Erzielung eines hohen Flammschutzes ist bekannt. Dabei wird davon ausgegangen, dass die Komponenten der üblicherweise verwendeten Flammschutzmittel jeweils mindestens eine der zur Unterdrückung des Brandes bzw. der Flammausbreitung erforderlichen Wirkung aufweisen:

  • – zur Erzeugung von nicht brennbaren Gasen zur Verdünnung des Gemisches an Gasen, die die Verbrennung bewirken, werden Stickstoff-Verbindungen, Hydrate oder Wasser abspaltende Stoffe wie Metallhydroxide eingesetzt;
  • – die Erhöhung der Zündtemperatur wird durch Additive wie Metalloxide, Metallhydroxide, schwer brennbare organische Stoffe und/oder durch eine Veränderung der Struktur des Kunststoffs in Bezug auf dessen Abbaubeginn erzielt;
  • – die Ausbildung schützender Teerschichten wird durch den Zusatz von rotem Phosphor, organischen oder anorganischen Phosphorverbindungen, eine spezielle Polymerstruktur, bestimmte Metallverbindungen oder Zusatz von polyfunktionellen Hydoxidverbindungen wie Pentaerythrit bewirkt;
  • – der Zusatz von anorganischen Additiven in Mengen oberhalb 20% führt zu einer Erhöhung der Temperatur des thermischen Abbaubeginns.
The preparation of flame retardants or of mixtures of different acting components to achieve a high flame retardancy is known. It is assumed that the components of the flame retardants commonly used in each case have at least one of the necessary for suppressing the fire or the flame propagation effect:
  • - For the production of non-combustible gases for dilution of the mixture of gases which cause combustion, nitrogen compounds, hydrates or water-releasing substances such as metal hydroxides are used;
  • - The increase in the ignition temperature is achieved by additives such as metal oxides, metal hydroxides, flame-retardant organic substances and / or by a change in the structure of the plastic in relation to the beginning of its degradation;
  • The formation of protective tar layers is effected by the addition of red phosphorus, organic or inorganic phosphorus compounds, a special polymer structure, certain metal compounds or addition of polyfunctional hydroxides such as pentaerythritol;
  • - The addition of inorganic additives in amounts above 20% leads to an increase in the temperature of the thermal degradation start.

Zu diesen Gemisch-Komponenten werden oftmals weitere zugesetzt, um Synergismen und damit einen zusätzlichen Flammschutz zu erzielen. So wurden beispielsweise oftmals Kombinationen von Antimontrioxid und Phosphorsäureestern verwendet, um eine synergistische Wirkung zu bewirken. In neuerer Zeit wurden zusätzlich Metallhydroxide oder Metalloxide wie Magnesium- und/oder Aluminiumoxid bzw. polyfunktionelle Hydoxylverbindungen wie Pentaerythrit zur Erhöhung der gebildeten Teermenge und zur Erhöhung der Menge der gebildeten nicht brennbaren Gase eingesetzt.To these blend components, more are often added to achieve synergism and thus additional flame retardancy. For example, combinations of antimony trioxide and phosphoric esters have often been used to provide a synergistic effect. In recent times, metal hydroxides or metal oxides such as magnesium and / or alumina or polyfunctional hydroxyl compounds such as pentaerythritol have been used in addition to increase the amount of tar formed and to increase the amount of non-combustible gases formed.

So wird z. B. in der DE 10 2004 019 716 A1 Flammschutzmittelzusammensetzungen aus den drei Komponenten Salz einer Phosphonsäure oder deren Polymere, mindestens einer Polyhydroxylverbindung in Kombination mit einer stickstoffhaltigen Verbindung für Polyester oder Polyamide beschrieben, wobei die drei Komponenten getrennt voneinander den Polymeren zugemischt werden.So z. B. in the DE 10 2004 019 716 A1 Flame retardant compositions of the three components salt of a phosphonic acid or its polymers, at least one polyhydroxyl compound in combination with a nitrogen-containing compound for polyester or polyamides described, wherein the three components are mixed separately from the polymers.

Gemäß der GB 2 401 367 A werden vernetzte Oligomere von Diorthophosphatdiestern mit mehr als vier Phosphoratomen durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit Tetrahydrofuran und einem primären oder sekundären Alkohol oder Diol einschließlich Pentaerythrit oder Timethylolpropan zur Vernetzung von Harnstoff- oder Melamin-Formaldehydharzen, Phenolharzen oder Isocyanaten in Polyurethanen eingesetzt.According to the GB 2 401 367 A crosslinked oligomers of Diorthophosphatdiestern having more than four phosphorus atoms by reacting phosphorus pentoxide with tetrahydrofuran and a primary or secondary alcohol or diol including pentaerythritol or timethylolpropane for crosslinking of urea or melamine-formaldehyde resins, phenolic resins or isocyanates in polyurethanes.

In der EP 0 069 500 A1 werden intumeszierende Flammschutzmittelzusammensetzungen auf der Basis von 2,6,7-Trioxa-1-phospho-bicyclo[2,2,2]octan-4-methanol-1-oxid und einer Stickstoffverbindung wie Melamin, Ammelin, Benzoguanamin, Guanidin oder deren Salzen für vinylaromatische Harze beschrieben.In the EP 0 069 500 A1 are intumescent flame retardant compositions based on 2,6,7-trioxa-1-phospho-bicyclo [2,2,2] octane-4-methanol-1-oxide and a nitrogen compound such as melamine, ammeline, benzoguanamine, guanidine or salts thereof for vinyl aromatic resins.

In der US-PS 6,479,574 B1 werden Flammschutzmittelzusammensetzungen bestehend aus einer Polyhydroxyverbindung, einem Polyphosphat, einer stickstoffhaltigen Verbindung und einem Polyacrylat-Monomer beschrieben.In the U.S. Patent 6,479,574 B1 Flame retardant compositions consisting of a polyhydroxy compound, a polyphosphate, a nitrogen-containing compound and a polyacrylate monomer are described.

Gemäß der US-PS 4,241,145 besteht eine intumeszierende Flammschutzmittelzusammensetzung aus einer zyklischen Stickstoffverbindung, eine, copolykondensierten Vinylphosphonat, einer Phosphor enthaltenden Säure und Wasser.According to the U.S. Patent 4,241,145 For example, an intumescent flame retardant composition consists of a cyclic nitrogen compound, a copolycondensed vinyl phosphonate, a phosphorus-containing acid, and water.

Nach der WO 90/09418 bestehen verbesserte intumeszierende Flammschutzmittelzusammensetzungen aus 50 bis 95% eines Ammonium- oder Aminphosphats, 5 bis 50% eines Hydroxyalkylisocyanurats und einer Minormenge an PTFE (0,3 bis 9%) sowie ggf. einem Treibmittel wie Harnstoff, Melamin oder Glycin, die in einer Menge von 5 bis 50% Polymeren zugesetzt werden.After WO 90/09418 consist of improved intumescent flame retardant compositions from 50 to 95% of an ammonium or amine phosphate, 5 to 50% of a Hydroxyalkylisocyanurats and a minimum amount of PTFE (0.3 to 9%) and optionally a blowing agent such as urea, melamine or glycine, in an amount from 5 to 50% polymers are added.

In der WO 97/41173 werden Flammschutzmittelzusammensetzungen für Polymere beschrieben, die bestehen aus (a) einer bicyclischen Phosphorverbindung, die ein oder mehrere Pentarethyrit-Einheiten enthalten können, (b) einer intumeszierenden Flammschutzmittelverbindung auf der Basis von Stickstoff und Phosphor und (c) einem Monophosphatester wie Triphenylphosphat.In the WO 97/41173 Flame retardant compositions are described for polymers which consist of (a) a bicyclic phosphorus compound which may contain one or more pentaethylene units, (b) an intumescent flame retardant compound based on nitrogen and phosphorus and (c) a monophosphate ester such as triphenyl phosphate.

Die gegenwärtigen Forderungen nach Ersatz aller halogenhaltigen Flammschutzmittel sowie einer Reihe von monomeren Phosphorverbindungen, insbesondere den bisher häufig eingesetzten Tri(halogenalkyl)phosphaten oder Triarylphosphaten, auf Grund der Gesetzgebung haben zu den oben dargestellten Lösungsvorschlägen geführt. Diese sind in aller Regel jedoch Mischungen von mehreren Verbindungen, die aus einem Polyphosphat, einer Stickstoffverbindung und einer dritten Komponente, in einigen Fällen aus mehreren weiteren Komponenten bestehen. Damit wird es erforderlich, in Zusammensetzungen immer mehrere Komponenten exakt einzuarbeiten. Wünschenswert wäre es, wenn dazu immer nur eine Komponente genutzt werden könnte und für verschiedene Anwendungen gezielt herstellbar wäre. The current demands for replacement of all halogen-containing flame retardants and a number of monomeric phosphorus compounds, in particular the previously used frequently tri (haloalkyl) phosphates or triaryl phosphates, due to the legislation have led to the above proposed solutions. However, these are usually mixtures of several compounds consisting of a polyphosphate, a nitrogen compound and a third component, in some cases of several other components. This makes it necessary to work in compositions always more components exactly. It would be desirable if only one component could be used for this purpose and could be selectively produced for different applications.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung reaktiver Oligomere und reaktive Oligomere mit intumeszierender flammschützender Wirkung anzubieten, die als Reaktionskomponenten in Polykondensations- und Polyadditionsreaktionen eingesetzt werden können und in den Reaktionsprodukten die drei Funktionen eines optimalen Flammschutzmittels nämlich die Erzeugung nicht brennbarer Gase, die Erhöhung der Zündtemperatur und die Ausbildung schützender Teerschichten simultan bewirken.The object of the invention is to provide a process for the preparation of reactive oligomers and reactive oligomers with intumescent flame retardant, which can be used as reaction components in polycondensation and polyaddition reactions and in the reaction products, the three functions of an optimal flame retardant namely the generation of non-combustible gases Increase the ignition temperature and the formation of protective tar layers effect simultaneously.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe reaktiver Oligomerer gelöst, die durch ein Kondensationsverfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
mindestens eine Phosphorverbindung mit mindestens einer Säurefunktion,
mindestens eine Amin- und/oder Amidverbindung und
mindestens eine Polyhydroxylverbindung mit einer Hydroxylfunktionalität > 3
bei Temperaturen zwischen 60 und 250°C innerhalb von 30 Minuten bis acht Stunden umgesetzt werden.According to the invention the object of reactive oligomers is achieved, which are produced by a condensation process, which is characterized in that
at least one phosphorus compound having at least one acid function,
at least one amine and / or amide compound and
at least one polyhydroxyl compound having a hydroxyl functionality> 3
be implemented at temperatures between 60 and 250 ° C within 30 minutes to eight hours.

Erfindungsgemäß eignen sich die reaktiven Oligomere als Reaktionskomponenten mit intumeszierender flammschützender Wirkung in Polykondensations- und Polyadditionsreaktionen.According to the invention, the reactive oligomers are suitable as reaction components with intumescent flame retardant action in polycondensation and polyaddition reactions.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.Advantageous developments are specified in the subclaims.

So ist das Verfahren in einer Ausgestaltung dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphorverbindung Phosphorsäure, Phosphorpentoxid, Natriumdihydrogenphosphat, Ammoniumpolyphosphat oder Kaliumhydrogenphosphat umgesetzt werden.Thus, in one embodiment, the process is characterized in that phosphoric acid, phosphorus pentoxide, sodium dihydrogen phosphate, ammonium polyphosphate or potassium hydrogen phosphate are reacted as the phosphorus compound.

In einer Ausgestaltung werden als Amin- und/oder Amidverbindung Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Bis-N,N-(2-aminopropyl)methylamin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, Phthalimid, Harnstoff oder substituierte Mono- oder Oligoharnstoffe vorzugsweise mit Aromaten als Substituenten
Umgesetzt.In one embodiment, the amine and / or amide compound diethylenetriamine, dipropylenetriamine, bis-N, N- (2-aminopropyl) methylamine, N- (2-aminoethyl) piperazine, phthalimide, urea or substituted mono- or Oligoharnstoffe preferably with aromatics as a substituent
Implemented.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass als Polyhydroxylverbindung Sorbit, Xylit, Pentaerythrit, mikrokristalline, mikrofibrillierte oder nanofibrillierte Cellulose, Glycerin, Trimethylolpropan, Glucosiden, Glucose oder Saccharose
umgesetzt werden.A further embodiment of the invention is characterized in that the polyhydroxyl compound sorbitol, xylitol, pentaerythritol, microcrystalline, microfibrillated or nanofibrillated cellulose, glycerol, trimethylolpropane, glucosides, glucose or sucrose
be implemented.

Eine Weiterbildung sieht vor, dass in Gegenwart von Katalysatoren und/oder nicht in die Reaktion eingreifende Additive umgesetzt werden.A further embodiment provides that in the presence of catalysts and / or non-reactive in the reaction additives are reacted.

In einer Weiterbildung wird unter erhöhtem oder vermindertem Druck umgesetzt.In a development is implemented under increased or reduced pressure.

Eine Ausgestaltung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung durch die Zugabe der Reaktionskomponenten in den Reaktor bei fortschreitender Erwärmung bis auf die Zieltemperatur der Kondensation während der angegebenen Zeit, ggf. der Anwendung von Über- oder Unterdruck über einen Teil dieser Zeit oder der Gesamtzeit und der Gewinnung der Oligomeren aus dem Reaktor ohne weitere Aufarbeitung erfolgt.An embodiment is characterized in that the reaction by the addition of the reaction components in the reactor with progressing heating up to the target temperature of the condensation during the specified time, possibly the application of positive or negative pressure over part of this time or the total time and the Recovery of the oligomers from the reactor without further workup.

In einer Weiterbildung werden als Amidverbindung nanoskalige Oligoharnstoffdispersionen als alleinige oder partielle Reaktionskomponenten dem Reaktionsgemisch zugesetzt.In a further development, nanosize oligourea dispersions are added to the reaction mixture as sole or partial reaction components as the amide compound.

Eine weitere Ausgestaltung besteht darin, dass in einen zusätzlichen Schritt weitere Additive bzw. Reaktionskomponenten wie anorganische Verbindungen wie Metalloxide und/oder Metallhydroxide, Graphen, natürliche oder synthetische Schichtsilikate, Graphit und/oder Phosphate in mikronisierter oder nanoskaliger Form zugesetzt werden.A further embodiment consists in adding further additives or reaction components such as inorganic compounds such as metal oxides and / or metal hydroxides, graphene, natural or synthetic phyllosilicates, graphite and / or phosphates in micronized or nanoscale form in an additional step.

In einer Weiterbildung werden als eine weitere Reaktionskomponente Thiole oder Gemische aus Thiolen und Titandioxid zugesetzt. In a further development, thiols or mixtures of thiols and titanium dioxide are added as another reaction component.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, dass Gemische aus Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat und Thiolen zugesetzt werden.A further embodiment of the invention consists in that mixtures of aluminum oxide, aluminum hydroxide or aluminum oxide hydrate and thiols are added.

Eine Weiterbildung ist dadurch gekennzeichnet, dass durch einen zusätzlichen Schritt der Kondensation oder Addition mit oder von bestimmten Verbindungen der gewünschte pH-Wert oder weitere Eigenschaften eingestellt werden.A further development is characterized in that the desired pH or further properties are set by an additional step of condensation or addition with or of certain compounds.

Die reaktive Oligomere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind und reaktive endständige Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisen, sind in einer Ausgestaltung der Erfindung durch eine Zusammensetzung von
5 bis 60% Kohlenstoff,
3 bis 20% Wasserstoff,
1 bis 25% Phosphor,
1 bis 20% Stickstoff und
5 bis 25% Sauerstoff
Charakterisiert.The reactive oligomers which can be prepared by the process according to the invention and have reactive terminal hydroxyl and / or amino groups are in one embodiment of the invention by a composition of
5 to 60% carbon,
3 to 20% hydrogen,
1 to 25% phosphorus,
1 to 20% nitrogen and
5 to 25% oxygen
Characterized.

In einer Weiterbildung weisen die reaktiven Oligomere einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 11, eine Hydroxyl- bzw. Aminzahl oder eine Summe aus Hydroxylzahl und Aminzahl zwischen 40 und 500, eine Molmasse von 500 bis 1.000.000 und eine Viskosität von 2 bis 200.000 Pas bei 25°C auf.In a development, the reactive oligomers have a pH in the range from 4 to 11, a hydroxyl or amine number or a total of hydroxyl number and amine number between 40 and 500, a molecular weight of 500 to 1,000,000 and a viscosity of 2 to 200,000 Pas at 25 ° C.

Eine weitere Ausgestaltung ist dadurch gekennzeichnet, dass die reaktiven Oligomeren einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 11, eine Hydroxyl- bzw. Aminzahl oder eine Summe aus Hydroxylzahl und Aminzahl zwischen 40 und 500, eine Molmasse von 250 bis 100.000 und eine Viskosität von 0,2 bis 20.000 Pas bei 25°C aufweisen.A further embodiment is characterized in that the reactive oligomers have a pH in the range of 3 to 11, a hydroxyl or amine number or a sum of hydroxyl number and amine number between 40 and 500, a molecular weight of 250 to 100,000 and a viscosity of 0.2 to 20,000 Pas at 25 ° C have.

Eine Weiterbildung besteht darin, dass die reaktiven Oligomere
20 bis 45 Teilen eines Gemisches von Phosphorsäure, Phosphorpentoxid und/oder Ammoniumpolyphosphat, 20 bis 65 Teilen Harnstoff, Phthalimid und/oder einem Polyamin und 3 bis 40 Teilen mikrokristalliner oder fibrillierter Cellulose enthalten,
wobei sich die Mengen immer zu 100 Teilen ergänzen.A further development is that the reactive oligomers
20 to 45 parts of a mixture of phosphoric acid, phosphorus pentoxide and / or ammonium polyphosphate, 20 to 65 parts of urea, phthalimide and / or a polyamine and 3 to 40 parts of microcrystalline or fibrillated cellulose,
whereby the quantities always supplement to 100 parts.

Die erfindungsgemäßen reaktiven Oligomeren sind als flüssige, halbfeste und feste Komponenten in Polyadditions- und Polykondensationsreaktionen oder Vorstufen zur Herstellung von Formteilen einsetzbar.The reactive oligomers according to the invention can be used as liquid, semisolid and solid components in polyaddition and polycondensation reactions or precursors for the production of moldings.

Vorteilhafterweise kann durch den Einsatz von nanoskaligen Oligoharnstoffdispersionen als Stickstoff enthaltende Komponente ein hoher Prozentsatz an Stickstoff in die erfindungsgemäßen Oligomeren eingebaut werden. Nanoskalige Oligoharnstoffdispersionen in Alkoholen, Diolen und/oder Polyolen werden z. B. durch Aminolyse oder kombinierte Aminolyse/Glykolyse aus Polyurethanen, vorzugsweise Polyurethan-Weichschaumstoffen nach DE 199 17 932 oder DE-OS 10 2009 000 604 bzw. nach einem speziellen Verfahren durch Umsetzung von isocyanatreaktiven Verbindungen mit Di- und/oder Polyolen sowie nachfolgend mit Aminen nach DE 10 2011 002 651 hergestellt.Advantageously, by using nanoscale oligourea dispersions as the nitrogen-containing component, a high percentage of nitrogen can be incorporated into the oligomers of the invention. Nanoscale Oligoharnstoffdispersionen in alcohols, diols and / or polyols are z. B. by aminolysis or combined aminolysis / glycolysis of polyurethanes, preferably flexible polyurethane foams DE 199 17 932 or DE-OS 10 2009 000 604 or by a specific method by reacting isocyanate-reactive compounds with diols and / or polyols and subsequently with amines DE 10 2011 002 651 produced.

Es ist weiterhin von Vorteil, dass bei der Kondensationsreaktion an sich brennbare Stoffe wie Cellulose oder Cellulosederivate erfolgreich zu Oligomeren umgesetzt werden können, die eine intumeszierend flammschützende Wirkung aufweisen. Demzufolge besteht eine besondere erfindungsgemäße Zusammensetzung aus

  • – 20 bis 45 Teilen eines Gemisches von Phosphorsäure, Phosphorpentoxid und/oder Ammoniumpolyphosphat,
  • – 20 bis 65 Teilen Harnstoff, Phthalimid und/oder einem Polyamin und
  • – 3 bis 40 Teilen mikrokristalliner oder fibrillierter Cellulose,
wobei sich die Mengen immer zu 100 Teilen ergänzen.It is also advantageous that in the condensation reaction per se flammable substances such as cellulose or cellulose derivatives can be successfully converted to oligomers which have an intumescent flame retardant effect. Accordingly, there is a particular composition of the invention
  • From 20 to 45 parts of a mixture of phosphoric acid, phosphorus pentoxide and / or ammonium polyphosphate,
  • 20 to 65 parts of urea, phthalimide and / or a polyamine and
  • From 3 to 40 parts of microcrystalline or fibrillated cellulose,
whereby the quantities always supplement to 100 parts.

Diese Zusammensetzung wird bei Temperaturen zwischen 80 und 180°C innerhalb von 30 Minuten bis 5 Stunden ggf. unter vermindertem Druck während des gesamten Prozesses oder einer Teilstufe des Prozesses umgesetzt, so dass durch die Einstellung der Zusammensetzung Oligomere erhalten werden, die mit
5 bis 60% Kohlenstoff,
3 bis 20% Wasserstoff,
1 bis 25% Phosphor,
1 bis 20% Stickstoff und
5 bis 25% Sauerstoff
charakterisiert sind und außerdem
einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 11
eine Molmasse von 500 bis 1.000.000 und
eine Viskosität von 2 bis 200.000 Pas bei 25°C
aufweisen.This composition is reacted at temperatures between 80 and 180 ° C within 30 minutes to 5 hours, optionally under reduced pressure during the entire process or a part of the process, so that the adjustment of the composition oligomers are obtained with
5 to 60% carbon,
3 to 20% hydrogen,
1 to 25% phosphorus,
1 to 20% nitrogen and
5 to 25% oxygen
are characterized and besides
a pH in the range of 4 to 11
a molecular weight of 500 to 1,000,000 and
a viscosity of 2 to 200,000 Pas at 25 ° C
exhibit.

An Stelle der Hydroxylverbindungen können weiterhin spezielle Thiole, z. B. Thioglykolsäureester mit einer SH-Funktionalität von 1,5 bis 6 eingesetzt werden. Diese Oligomeren können zusätzlich mit Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydroxid und/oder Titandioxid kombiniert werden.In place of the hydroxyl compounds special thiols, z. B. Thioglykolsäureester with an SH-functionality of 1.5 to 6 are used. These oligomers may additionally be combined with alumina, aluminum hydroxide, alumina hydroxide and / or titania.

Die Struktur der erfindungsgemäßen reaktiven Oligomeren ist ein Phosphorsäureester, Polyphosphorsäureester, Phosphorsäuereesteramid, Phosphorsäureesteraminamid oder ein Phosphorsäurehydroxyesteramid.The structure of the reactive oligomers according to the invention is a phosphoric acid ester, polyphosphoric acid ester, phosphoric acid ester amide, phosphoric acid ester aminamide or a phosphoric acid hydroxyester amide.

Auf Grund der vielfältigen Strukturvarianten ist die Angabe einer allgemeinen Formel schwierig und kann nur sehr stark vereinfacht dargestellt werden als

Figure 00070001
worin Y ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder Cellulose- oder Chitosan-Rest mit weiteren OH- und/oder NH-Funktionen ist, R ein aliphatischer, ggf. polyfunktioneller Rest, R' ein aliphatischer oder Cellulose-Rest bedeuten. Von Vorteil ist weiterhin, dass bei einer Co-Kondensation von Phosphorsäure und/oder Phosphorpentoxid und/oder Polyphosphaten mit den Polyhydroxylverbindungen und den Amiden, hier insbesondere Harnstoff, substituierten Harnstoffen oder Oligoharnstoffen, unter Zusatz von weiteren Polyaminen je nach der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches flüssige, hochviskose, elastomere oder feste Produkte mit einem vorgegebenen Verhältnis an N:P erhalten werden können, die in hohem Maße intumeszierende Wirkung im Brandfall aufweisen und zu einer deutlichen Verbesserung der Flammfestigkeit von Produkten, in die sie mit Mengen von 1 bis 30% eingearbeitet werden, führen, so z. B. in der Erhöhung des LOI (Sauerstoffindex) um bis zu 10%-Punkte Sauerstoff im Gasgemisch.Due to the variety of structural variants, the specification of a general formula is difficult and can be represented only very simplified than
Figure 00070001
wherein Y is an aliphatic, cycloaliphatic or cellulose or chitosan radical having further OH and / or NH functions, R is an aliphatic, optionally polyfunctional radical, R 'is an aliphatic or cellulose radical. A further advantage is that in a co-condensation of phosphoric acid and / or phosphorus pentoxide and / or polyphosphates with the polyhydroxyl compounds and amides, in particular urea, substituted ureas or oligoureas, with the addition of further polyamines depending on the composition of the reaction mixture liquid, highly viscous, elastomeric or solid products can be obtained with a given ratio of N: P, which have a high intumescent effect in case of fire and to a significant improvement in the flame resistance of products in which they are incorporated in amounts of 1 to 30%, lead, so z. B. in the increase of the LOI (oxygen index) by up to 10% points of oxygen in the gas mixture.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen intumeszierend flammschützenden reaktiven oder additiven Oligomeren erfolgt in üblichen Reaktoren mit Heizung, Rührer und Ausrüstung zur Erzeugung eines Unter- oder Überdrucks. Die Umsetzung wird durch die Zugabe der Reaktionskomponenten in der Reihenfolge, wie weiter oben beschrieben, in den Reaktor bei fortschreitender Erwärmung bis auf die Zieltemperatur, der Kondensation während der angegebenen Zeit, ggf. der Anwendung von Über- oder Unterdruck über einen Teil dieser Zeit oder der Gesamtzeit und der Gewinnung der erfindungsgemäßen intumeszierend flammschützenden reaktiven Oligomeren aus dem Reaktor ohne weitere Aufarbeitung oder durch einen zusätzlichen Schritt der Kondensation oder Addition mit oder von bestimmten Verbindungen zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes oder weiterer Eigenschaften sowie ggf. unter Hinzufügung weiterer Additiver, hier in erster Linie von anorganischen Verbindungen wie Metalloxiden und/oder Metallhydroxiden, Graphen, natürlichen oder synthetischen Schichtsilikaten, Graphit und/oder Phosphaten in mikronisierter oder nanoskaliger Form durchgeführt.The preparation of the intumescent flame retardant reactive or additive oligomers according to the invention is carried out in conventional reactors with heating, stirrer and equipment to produce a negative or positive pressure. The reaction is carried out by adding the reaction components in the order as described above into the reactor as the heating progresses to the target temperature, the condensation during the indicated time, if necessary the application of positive or negative pressure over part of this time or the total time and recovery of the inventive intumescent flame retardant reactive oligomers from the reactor without further work-up or by an additional step of condensation or addition with or of certain compounds to adjust the desired pH or other properties and optionally with the addition of additional additives here in the first place of inorganic compounds such as metal oxides and / or metal hydroxides, graphene, natural or synthetic phyllosilicates, graphite and / or phosphates in micronized or nanoscale form.

Erfindungsgemäß werden intumeszierend flammschützende reaktive Oligomere in Form von reaktiven Flüssigkeiten mit Viskositäten (25°C, Rotationsviskosimeter) von 1000 bis 50.000 mPas, in Form von reaktiven oder additiven hochviskosen Flüssigkeiten mit Viskositäten (25°C, Rotationsviskosimeter) von 100.000 bis 500.000 mPas, in Form von elastischen Produkten mit Glasübergängen von –45 bis +25°C (DSC) oder in Form von Feststoffen mit Glasübergängen von +35 bis +180°C (DSC) hergestellt. Dabei werden die Eigenschaften, insbesondere die Anzahl und Art reaktiver Gruppen, die Viskosität, der pH-Wert auf die Erfordernisse des betreffenden zu schützenden Polymeren eingestellt. Als Polymere werden eingesetzt Kondensationspolymere wie Polyester, z. B. ungesättigte Polyesterharze, PET, PTT, PBT oder Mischpolymere, Polyamide wie PA66, PA6, PA12, PA14 usw., Polycarbonate, Phenolharze, Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Harze, Additionspolymere wie Epoxydharze oder Polyurethane.According to the invention intumescent flame retardant reactive oligomers in the form of reactive liquids with viscosities (25 ° C, rotational viscometer) of 1000 to 50,000 mPas, in the form of reactive or additive highly viscous liquids with viscosities (25 ° C, rotational viscometer) of 100,000 to 500,000 mPas, in Form of elastic products with glass transition from -45 to + 25 ° C (DSC) or in shape of solids with glass transition from +35 to + 180 ° C (DSC). The properties, in particular the number and type of reactive groups, the viscosity and the pH are adjusted to the requirements of the particular polymer to be protected. As polymers are used condensation polymers such as polyester, z. As unsaturated polyester resins, PET, PTT, PBT or copolymers, polyamides such as PA66, PA6, PA12, PA14, etc., polycarbonates, phenolic resins, urea or melamine-formaldehyde resins, addition polymers such as epoxy resins or polyurethanes.

Die erfindungsgemäßen intumeszierend flammschützenden reaktiven Oligomere sind auch als Additive in den Polymeren einsetzbar.The intumescent flame retardant reactive oligomers according to the invention can also be used as additives in the polymers.

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Claims (19)

Verfahren zur Herstellung von reaktiven Oligomeren durch Kondensation, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Phosphorverbindung mit mindestens einer Säurefunktion, mindestens eine Amid- und/oder Aminverbindung und mindestens eine Polyhydroxylverbindung mit einer Hydroxylfunktionalität > 3 bei Temperaturen zwischen 60 und 250°C innerhalb von 30 Minuten bis acht Stunden umgesetzt werden.Process for the preparation of reactive oligomers by condensation, characterized in that at least one phosphorus compound having at least one acid function, at least one amide and / or amine compound and at least one polyhydroxyl compound having a hydroxyl functionality> 3 at temperatures between 60 and 250 ° C within 30 minutes be implemented up to eight hours. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphorverbindung Phosphorsäure, Phosphorpentoxid, Natriumdihydrogenphosphat, Ammoniumpolyphosphat und/oder Kaliumhydrogenphosphat umgesetzt werden.A method according to claim 1, characterized in that phosphoric acid, phosphorus pentoxide, sodium dihydrogen phosphate, ammonium polyphosphate and / or potassium hydrogen phosphate are reacted as the phosphorus compound. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Amin- und/oder Amidverbindung Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Bis-N,N-(2-aminopropyl)methylamin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, Phthalimid, Harnstoff oder substituierte Mono- oder Oligoharnstoffe vorzugsweise mit Aromaten als Substituenten umgesetzt werden.A method according to claim 1 or 2, characterized in that the amine and / or amide compound diethylenetriamine, dipropylenetriamine, bis-N, N- (2-aminopropyl) methylamine, N- (2-aminoethyl) piperazine, phthalimide, urea or substituted Mono or oligoureas are preferably reacted with aromatics as substituents. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyhydroxylverbindung Sorbit, Xylit, Pentaerythrit, mikrokristalline, mikrofibrillierte oder nanofibrillierte Cellulose, Glycerin, Trimethylolpropan, Glucosiden, Glucose oder Saccharose umgesetzt werden.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that are reacted as the polyhydroxyl compound sorbitol, xylitol, pentaerythritol, microcrystalline, microfibrillated or nanofibrillated cellulose, glycerol, trimethylolpropane, glucosides, glucose or sucrose. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart von Katalysatoren und/oder nicht in die Reaktion eingreifenden Additiven umgesetzt wird.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that is reacted in the presence of catalysts and / or non-reactive in the reaction additives. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass unter erhöhtem oder vermindertem Druck umgesetzt wird.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that is reacted under elevated or reduced pressure. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung durch die Zugabe der Reaktionskomponenten in den Reaktor bei fortschreitender Erwärmung bis auf die Zieltemperatur der Kondensation während der angegebenen Zeit, ggf. der Anwendung von Über- oder Unterdruck über einen Teil dieser Zeit oder der Gesamtzeit und der Gewinnung der Oligomeren aus dem Reaktor ohne weitere Aufarbeitung erfolgt.Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the reaction by the addition of the reaction components in the reactor with progressing heating up to the target temperature of the condensation during the specified time, possibly the application of positive or negative pressure over a portion of this Time or total time and the recovery of the oligomers from the reactor without further workup occurs. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Amidverbindung nanoskalige Oligoharnstoffdispersionen als alleinige oder partielle Reaktionskomponenten dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that nanoscale Oligoharnstoffdispersionen be added as the sole or partial reaction components to the reaction mixture as the amide compound. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in einen zusätzlichen Schritt weitere Additive bzw. Reaktionskomponenten z. B. anorganische Verbindungen wie Metalloxide und/oder Metallhydroxide, Graphen, natürliche oder synthetische Schichtsilikate, Graphit und/oder Phosphate in mikronisierter oder nanoskaliger Form zugesetzt werden.Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that in an additional step further additives or reaction components z. As inorganic compounds such as metal oxides and / or metal hydroxides, graphene, natural or synthetic phyllosilicates, graphite and / or phosphates are added in micronized or nanoscale form. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als eine weitere Reaktionskomponente Thiole zugesetzt werden.Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that as a further reaction component thiols are added. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Gemische aus Thiolen und Titandioxid zugesetzt werden.Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that mixtures of thiols and titanium dioxide are added. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Gemische aus Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat und Thiolen zugesetzt werden.Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that mixtures of alumina, aluminum hydroxide or alumina hydrate and thiols are added. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass durch einen zusätzlichen Schritt der Kondensation oder Addition mit oder von bestimmten Verbindungen der gewünschte pH-Wert oder weitere Eigenschaften eingestellt werden.Method according to one of claims 1 to 12, characterized in that are set by an additional step of the condensation or addition with or from certain compounds of the desired pH or other properties. Reaktive Oligomere, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 13 mit reaktiven endständigen Hydroxyl- und/oder Aminogruppen.Reactive oligomers, preparable according to one of claims 1 to 13 with reactive terminal hydroxyl and / or amino groups. Reaktive Oligomere nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch eine Zusammensetzung von 5 bis 60% Kohlenstoff, 3 bis 20% Wasserstoff, 1 bis 25% Phosphor, 1 bis 20% Stickstoff und 5 bis 25% Sauerstoff charakterisiert sind. Reactive oligomers according to claim 14, characterized in that they are characterized by a composition of 5 to 60% carbon, 3 to 20% hydrogen, 1 to 25% phosphorus, 1 to 20% nitrogen and 5 to 25% oxygen. Reaktive Oligomere nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 11, eine Hydroxyl- bzw. Aminzahl oder eine Summe aus Hydroxylzahl und Aminzahl zwischen 40 und 500, eine Molmasse von 500 bis 1.000.000 und eine Viskosität von 2 bis 200.000 Pas bei 25°C aufweisen.Reactive oligomers according to claim 14 or 15, characterized in that they a pH in the range of 4 to 11, a hydroxyl or amine number or a sum of hydroxyl number and amine number between 40 and 500, a molecular weight of 500 to 1,000,000 and a viscosity of 2 to 200,000 Pas at 25 ° C exhibit. Reaktive Oligomere nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 11, eine Hydroxyl- bzw. Aminzahl oder eine Summe aus Hydroxylzahl und Aminzahl zwischen 40 und 500, eine Molmasse von 250 bis 100.000 und eine Viskosität von 0,2 bis 20.000 Pas bei 25°C aufweisen.Reactive oligomers according to claim 14 or 15, characterized in that they a pH in the range of 3 to 11, a hydroxyl or amine number or a sum of hydroxyl number and amine number between 40 and 500, a molecular weight of 250 to 100,000 and a viscosity of 0.2 to 20,000 Pas at 25 ° C exhibit. Reaktive Oligomere nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthalten 20 bis 45 Teilen eines Gemisches von Phosphorsäure, Phosphorpentoxid und/oder Ammoniumpolyphosphat, 20 bis 65 Teilen Harnstoff, aminfunktionellen Oligoharnstoffen, Phthalimid und/oder einem Polyamin und 3 bis 40 Teilen mikrokristalliner oder fibrillierter Cellulose, wobei sich die Mengen immer zu 100 Teilen ergänzen.Reactive oligomers according to one of Claims 14 to 17, characterized, that they contain 20 to 45 parts of a mixture of phosphoric acid, phosphorus pentoxide and / or ammonium polyphosphate, 20 to 65 parts of urea, amine-functional oligoureas, phthalimide and / or a polyamine and 3 to 40 parts of microcrystalline or fibrillated cellulose, whereby the quantities always supplement to 100 parts. Verwendung der reaktiven Oligomere, gemäß den Ansprüche 14 bis 18, als Reaktionskomponente mit intumeszierender flammschützender Wirkung in Polykondensations- und Polyadditionsreaktionen.Use of the reactive oligomers according to claims 14 to 18, as a reaction component with intumescent flame retardant effect in polycondensation and polyaddition reactions.
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