DE102011117357A1 - Preparing solution of n-doped organic low molecular semiconductor comprises dissolving organic semiconductor in aprotic solvent, adding alkali metal, and optionally separating/purifying semiconductor solution under inert gas atmosphere - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur n-Dotierung niedermolekularer organischer Halbleiter mit Hilfe von Alkalimetallen in der Flüssigphase. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von n-dotierten Halbleiterschichten aus der Flüssigphase, sowie deren Verwendung in Halbleiterbauteilen, wie z. B. organischen Solarzellen, Leuchtdioden, Lasern, Photodetektoren, thermoelektrischen Generatoren oder Feldeffekttransistoren.The present invention relates to a method for n-doping low molecular weight organic semiconductors with the aid of alkali metals in the liquid phase. Furthermore, the invention relates to a method for the production of n-doped semiconductor layers from the liquid phase, as well as their use in semiconductor devices, such. As organic solar cells, light emitting diodes, lasers, photodetectors, thermoelectric generators or field effect transistors.
Die elektrische Dotierung wird in der Halbleitertechnik verwendet, um die freie Ladungsträgerdichte zu steigern und somit die Leitfähigkeit von Halbleitern zu erhöhen. Im Falle von organischen Halbleitern wird die Dotierung durch Oxidationsreaktionen (p-Dotierung) oder Reduktionsreaktionen (n-Dotierung) des Halbleitermoleküls durchgeführt, wodurch das Molekül Elektronen abgibt oder aufnimmt.The electrical doping is used in semiconductor technology to increase the free carrier density and thus to increase the conductivity of semiconductors. In the case of organic semiconductors, the doping is carried out by oxidation reactions (p-doping) or reduction reactions (n-doping) of the semiconductor molecule, whereby the molecule emits or takes up electrons.
Bei der n-Dotierung organischer Halbleitermoleküle findet ein Elektronentransfer in das LUMO (niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) dieses Moleküls statt. Zur n-Dotierung werden dementsprechend Reduktionsmittel verwendet. Alkalimetalle eignen sich als Reduktionsmittel zur n-Dotierung von organischen Halbleitern, da sie aufgrund des geringen Ionisierungspotentials leicht Valenzelektronen in das LUMO der organischen Materialien abgeben können.In the n-doping of organic semiconductor molecules, an electron transfer into the LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) of this molecule takes place. Accordingly, reducing agents are used for n-doping. Alkali metals are suitable as reducing agents for the n-doping of organic semiconductors, since they can easily release valence electrons into the LUMO of the organic materials due to the low ionization potential.
Die Dotierung organischer Halbleiter mit Alkalimetallen ist in der Literatur bekannt. Allerdings wird die Dotierung im Vakuum durch Co-Verdampfung oder Vakuumsublimation der Alkalimetalle durchgeführt. Die Vakuumtechnik ist teuer und aufwändig. Vorteilhafter wäre eine Methode zur Dotierung in der Flüssigphase. Dies würde eine einfachere Applikation einer Halbleiterschicht aus der Flüssigphase auf ein Substrat erlauben.The doping of organic semiconductors with alkali metals is known in the literature. However, the doping is carried out in vacuo by coevaporation or vacuum sublimation of the alkali metals. The vacuum technology is expensive and expensive. More advantageous would be a method for doping in the liquid phase. This would allow easier application of a liquid-phase semiconductor layer to a substrate.
In
Hua et al. (
Es wäre wünschenswert, wenn die in-situ Herstellung eines n-dotieren niedermolekularen organischen Halbleiters in Lösung möglich wäre. Dadurch würde ein Verfahren zur Herstellung von n-dotierten Halbleiterschichten zugänglich, ohne dass eine aufwändige Vakuumtechnik angewendet werden muss. Solche Beschichtungsverfahren sind einfach und schnell durchzuführen, wodurch die Produktionsverfahren von organischen Halbleiterbauteilen wesentlich kostengünstiger werden.It would be desirable if the in-situ preparation of an n-doped low molecular weight organic semiconductor in solution would be possible. This would make a process for the production of n-doped semiconductor layers accessible, without having to use a complex vacuum technique. Such coating processes are simple and quick to perform, which makes the production processes of organic semiconductor devices much less expensive.
Um diese Nachteile des Stands der Technik zu überwinden, ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung einer Lösung n-dotierter organischer niedermolekularer Halbleitermaterialien vorzuschlagen, die in-situ n-dotiert werden und direkt oder nach Aufreinigung weiterverwendet werden können. Weiterhin wird ein Beschichtungsverfahren vorgeschlagen, mit welchem eine organische Halbleiterschicht einfach auf ein Halbleiterbauteil appliziert werden kann. Ebenso ist es Aufgabe der Erfindung eine Halbleiterschicht bereitzustellen, die nach den o. g. Verfahren hergestellt wurde. Letztlich ist es Aufgabe der Erfindung Verwendungen dieser Halbleiterschichten aufzuzeigen.To overcome these disadvantages of the prior art, it is an object of the invention to propose a method for the preparation of a solution of n-doped organic low molecular weight semiconductor materials, which are n-doped in-situ and can be used directly or after purification. Furthermore, a coating method is proposed with which an organic semiconductor layer can be easily applied to a semiconductor device. It is likewise an object of the invention to provide a semiconductor layer which, according to the o. Procedure was made. Ultimately, it is an object of the invention to show uses of these semiconductor layers.
Die vorliegende Erfindung löst die Aufgabe durch die in Anspruch 1 und 5 beanspruchten Verfahren, die in Anspruch 7 beanspruchte Halbleiterschicht und die in Anspruch 12 beanspruchten Verwendungen. Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens und der Schichten sind in den rückbezogenen Ansprüchen beschrieben.The present invention achieves the object by the methods claimed in
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung n-dotierter organischer niedermolekularer Halbleiter mit Alkalimetallen. Damit die Dotierung effizient verläuft, sollte das Ionisierungspotential des Alkalimetalls kleiner sein als die Elektronenaffinität.The invention relates to a method for producing a solution of n-doped organic low molecular weight semiconductors with alkali metals. For the doping to proceed efficiently, the ionization potential of the alkali metal should be less than the electron affinity.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist eine niedermolekulare Verbindung (Small Molecule) eine nicht polymere Verbindung, deren Molekülgewicht 1000 g/mol nicht übersteigt.In the context of the present invention, a small molecule (small molecule) is a non-polymeric compound whose molecular weight does not exceed 1000 g / mol.
Niedermolekulare Halbleiterverbindungen haben gegenüber Polymeren den Vorteil, dass sie thermisch stabiler sind als Polymere. Sie sind einfacher zu prozessieren und aufzureinigen, insbesondere im erfindungsgemäßen flüssigprozessierten Verfahren. Niedermolekulare Halbleiterverbindungen sind reiner als Schichten von Polymeren, die sich sowohl von ihrer Kettenlänge und ihrem Polymerisierungsgrad als auch von ihrem Dotierungsgrad unterscheiden.Low molecular weight semiconductor compounds have the advantage over polymers of being more thermally stable than polymers. They are easier to process and purify, especially in the liquid process according to the invention. Low molecular weight semiconductor compounds are purer than layers of polymers that differ in both their chain length and degree of polymerization as well as their degree of doping.
Die Ionisierungsenergie ist definiert als die Energie, die benötigt wird, um ein Atom zu ionisieren, d. h. um ein Elektron vom Atom zu trennen. Im vorliegenden Fall der Ionisierung von Alkalimetallen bezieht sich die Ionisierungsenergie auf das Valenzelektron.The ionization energy is defined as the energy needed to ionize an atom, i. H. to separate an electron from the atom. In the present case of ionization of alkali metals, the ionization energy refers to the valence electron.
Elektronenaffinität (EA) bedeutet die Energiedifferenz zwischen dem elektronischen Grundzustand eines neutralen Moleküls und dem elektronischen Grundzustand des zugehörigen negativ geladenen Ions. Der Grundzustand ist hier die Bezeichnung für den energieärmsten Zustand der Moleküle. Die Elektronenaffinität ist ein Maß dafür, wie stark ein Neutralmolekül ein zusätzliches Elektron binden kann.Electron affinity (EA) means the energy difference between the electronic ground state of a neutral molecule and the electronic ground state of the associated negatively charged ion. The ground state is the name for the lowest-energy state of the molecules. The electron affinity is a measure of how strongly a neutral molecule can bind an additional electron.
Das erfindungsgemäße Dotierungsverfahren findet in Lösung statt. Das niedermolekulare organische Halbleitermolekül wird zunächst in einem wasserfreien aprotischen Lösungsmittel vorgelegt.The doping process according to the invention takes place in solution. The low molecular weight organic semiconductor molecule is initially charged in an anhydrous aprotic solvent.
Agrotisches Lösungsmittel ist die Bezeichnung für nichtwässrige Lösemittel, die kein ionisierbares Proton im Molekül enthalten. Dies umfasst neben aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen auch polare Lösemittel wie z. B. Ketone, Ether, tertiäre Amine, Pyridine, Furane, Nitroalkane, Nitrile oder Sulfoxide.Agrotic solvent is the name given to nonaqueous solvents that do not contain an ionizable proton in the molecule. This includes in addition to aliphatic and aromatic hydrocarbons and polar solvents such. As ketones, ethers, tertiary amines, pyridines, furans, nitroalkanes, nitriles or sulfoxides.
Anschließend wird ein geeignetes Alkalimetall zu dieser Halbleiterlösung hinzugefügt. Bei einem geeigneten Alkalimetall sollte das Ionisierungspotential kleiner sein als die Elektronenaffinität des Halbleitermoleküls.Subsequently, a suitable alkali metal is added to this semiconductor solution. For a suitable alkali metal, the ionization potential should be less than the electron affinity of the semiconductor molecule.
In Tabelle 1 ist beispielhaft an einigen organischen Molekülen die prinzipielle Dotierbarkeit durch Alkalimetalle gezeigt.In Table 1, the principal dopability by alkali metals is shown by way of example on some organic molecules.
Je größer der Energiegewinn der Alkalimetall-Valenzelektronen beim Übergang auf den organischen Halbleiter ist, desto besser funktioniert die Dotierung.
Alternativ kann das Alkalimetall in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Ammoniak, Pyridin oder aliphatische Amine aufgelöst werden, bevor es zur Halbleiterlösung gegeben wird.Alternatively, the alkali metal in a suitable solvent, such as. As ammonia, pyridine or aliphatic amines are dissolved before it is added to the semiconductor solution.
Das Auflösen des Metalls erlaubt eine bessere Konzentrationskontrolle der Reaktanden und eine gezielte stöchiometrische Einstellung der Dotierungsreaktion. The dissolution of the metal allows a better concentration control of the reactants and a targeted stoichiometric adjustment of the doping reaction.
Die Dotierungsreaktion findet spontan in dem erhaltenen Gemisch statt. Vorzugsweise wird das Gemisch bei einer Temperatur von 10°C bis 80°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur von 15°C bis 30°C, während 5 min bis 120 min inkubiert. Anschließend wird die n-dotierten Halbleiterlösung unter inertgasatmosphäre abgetrennt. Optional kann noch ein Abtrenn- oder Aufreinigungsschritt (Filtration, Chromatographie, etc.) erfolgen. Da die Dotierungsreaktion in der Regel an der Luft reversibel ist, ist es vorteilhaft, wenn die Halbleiterlösung in sauerstoff- und wasserfreier Umgebung gelagert und weiterverarbeitet wird.The doping reaction takes place spontaneously in the resulting mixture. Preferably, the mixture is incubated at a temperature of 10 ° C to 80 ° C, more preferably at room temperature of 15 ° C to 30 ° C, for 5 min to 120 min. Subsequently, the n-doped semiconductor solution is separated under an inert gas atmosphere. Optionally, a separation or purification step (filtration, chromatography, etc.) can take place. Since the doping reaction is usually reversible in the air, it is advantageous if the semiconductor solution is stored in oxygen-free and anhydrous environment and further processed.
Vorzugsweise werden in diesem Verfahren als organischer Halbleiter BPhen (4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin), TPBi (2,2',2''-(1,3,5-benzoltriyl)tris-1-phenyl-1H-benzimidazol), TAZ (3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazol) oder BuPBD (2-(Biphenyl-4-yl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol) eingesetzt.Preferably, in this process, as the organic semiconductor, BPhen (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), TPBi (2,2 ', 2 "- (1,3,5-benzenetriyl) tris-1-phenyl-1H benzimidazole), TAZ (3- (4-biphenyl) -4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole) or BuPBD (2- (biphenyl-4-yl) -5-phenyl-1 , 3,4-oxadiazole).
In einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird das Molverhältnis von Halbleitermolekül zu Alkalimetall von 100:1 bis 1:10 eingestellt, besonders bevorzugt von 10:1 bis 1:3.In a preferred embodiment of the method, the molar ratio of semiconductor molecule to alkali metal is set from 100: 1 to 1:10, more preferably from 10: 1 to 1: 3.
Die erhaltene Zubereitung, also die Lösung eines n-dotierten niedermolekularen organischen Halbleiters, kann nachfolgend direkt auf ein Substrat appliziert werden, um amorphe und/oder polykristalline und/oder monokristalline Schichten aus niedermolekularem n-dotierten organischen Halbleitermaterial herzustellen. Die Morphologie der erhaltenen Schicht ist in erster Linie abhängig vom eingesetzten Halbleitermolekül.The preparation obtained, ie the solution of an n-doped low molecular weight organic semiconductor, can subsequently be applied directly to a substrate in order to produce amorphous and / or polycrystalline and / or monocrystalline layers of low molecular weight n-doped organic semiconductor material. The morphology of the layer obtained depends primarily on the semiconductor molecule used.
Amorph bedeutet hier ein testes Material, das keine geordneten Strukturen ausbildet, d. h. die n-dotierten Halbleitermoleküle bilden keine Kristallstruktur aus. Polykristalline Schichten bedeuten eine unregelmäßige Anhäufung von Kristalliten, die bis zur Berührung wachsen und sich an der Bildung ebener Grenzflächen gegenseitig hindern. Es kann auch eine gemischte Schicht aus amorpher und teilweise kristalliner Morphologie entstehen, bei der sich ein Feststoff mit unterschiedlicher Nah- und Fernordnung einstellt.Amorphous here means a test material that does not form ordered structures, i. H. the n-type semiconductor molecules do not form a crystal structure. Polycrystalline layers mean an irregular accumulation of crystallites that grow to contact and prevent each other from forming planar interfaces. It can also be a mixed layer of amorphous and partially crystalline morphology, which sets a solid with different near and distant order.
Das Substrat bedeutet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Material mit einer im Wesentlichen ebenen oder gebogenen Oberfläche, das als Träger für das Halbleitermaterial dient. In diesem Zusammenhang kann das Material beispielsweise Glas, eine Folie oder ein Wafer sein.The substrate in the context of the present invention means a material having a substantially planar or curved surface which serves as a support for the semiconductor material. In this context, the material may be, for example, glass, a foil or a wafer.
Vorzugsweise ist das Substrat ein Halbleiterbauteil. Besonders bevorzugt ist dieses Halbleiterbauteil eine organische Solarzelle, ein organischer Photodetektor, eine organische Leuchtdiode, ein organischer thermoelektrischer Generator, ein organischer Laser oder ein organischer Feldeffekttransistor.Preferably, the substrate is a semiconductor device. This semiconductor component is particularly preferably an organic solar cell, an organic photodetector, an organic light-emitting diode, an organic thermoelectric generator, an organic laser or an organic field-effect transistor.
Der Begriff der Applikation beschreibt in diesem Zusammenhang das Auftragen der Lösung auf das Substrat und das anschließende Verdampfen des Lösungsmittels, so dass eine homogene Schicht des dotierten Halbleiters auf dem Substrat entsteht.The term application describes in this context the application of the solution to the substrate and the subsequent evaporation of the solvent, so that a homogeneous layer of the doped semiconductor is formed on the substrate.
Bevorzugte Applikationsverfahren sind Drucken (Tintenstrahl, Tiefdruck, Flexodruck, Siebdruck, etc.) oder Beschichten (Rakeln, Aufschleudern, Schlitzgießen etc.). Die Prozessparameter hängen dabei von dem jeweils verwendeten Verfahren ab und können vom Fachmann entsprechend eingestellt werden. Weiterhin können noch Prozess-Additive zur Steigerung der Schichthomogenität verwendet werden.Preferred application methods are printing (inkjet, gravure printing, flexographic printing, screen printing, etc.) or coating (doctoring, spin-coating, slot casting, etc.). The process parameters depend on the particular method used and can be adjusted accordingly by the person skilled in the art. Furthermore, process additives can be used to increase the layer homogeneity.
An dieser Stelle sei hervorgehoben, dass mit diesen Applikationsverfahren auf einfache Art und Weise Halbleiterschichten hergestellt werden können. Im Gegensatz zu den Vakuumabscheideprozessen ist dieses Applikationsverfahren auch integrierbar in sog. Rolle-zu-Rolle Prozessen.It should be emphasized at this point that semiconductor layers can be produced in a simple manner with these application methods. In contrast to the vacuum deposition processes, this application method can also be integrated in so-called roll-to-roll processes.
Die so hergestellte amorphe, poly- oder monokristalline oder gemischt geordnete Schicht aus n-dotierten organischen niedermolekularen Halbleitern ist ebenfalls Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Sie ist homogen in ihrer Struktur und in ihren elektrischen Eigenschaften. Eine homogenere Dotierung ist durch das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu Diffusionsprozessen leichter herzustellen.The thus prepared amorphous, poly or monocrystalline or mixed ordered layer of n-doped organic low molecular weight semiconductors is also part of the present invention. It is homogeneous in its structure and in its electrical properties. A more homogeneous doping is easier to produce by the method according to the invention compared to diffusion processes.
Vorzugsweise weist diese amorphe, poly- oder monokristalline oder gemischt geordnete dünne Schicht eine Schichtdicke von 10 nm bis 1000 nm auf.Preferably, this amorphous, poly or monocrystalline or mixed ordered thin layer has a layer thickness of 10 nm to 1000 nm.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung einer Schicht aus niedermolekularem n-dotierten organischen Halbleitermaterial, die nach dem o. g. Verfahren hergestellt wurde als Ladungsträgertransport- oder Anpassungsschicht in organischen Solarzellen, als Elektronen-Injektionsschicht in organischen Leuchtdioden, in organischen Photodetektoren in organischen thermoelektrischen Generatoren, in organischen Lasern oder als Halbleitermaterial in organischen Feldeffekttransistoren(OFET).The present invention further relates to the use of a layer of low molecular weight n-doped organic semiconductor material, which was prepared by the above method as a charge carrier transport or matching layer in organic solar cells, as an electron injection layer in organic Light emitting diodes, in organic photodetectors in organic thermoelectric generators, in organic lasers or as semiconductor material in organic field effect transistors (OFET).
Die Erfindung wird im Folgenden mit Ausführungsbeispielen und folgenden Figuren erläutert.The invention will be explained below with exemplary embodiments and the following figures.
Beispiel 1: Herstellung einer n-dotierten niedermolekularen VerbindungExample 1: Preparation of an n-doped low molecular weight compound
Ein organischer Halbleiter wird in einem geeigneten wasserfreien Lösungsmittel, das den organischen Halbleiter (OHL) in der gewünschten Konzentration lösen kann, gelöst. Anschließend wird ein Alkalimetall in diese OHL-Lösung eingebracht, wobei zwei alternative Verfahrensweisen möglich sind.
- a) im ungelösten Zustand: Eintauchen des Alkalimetalls in die organische Halbleiter (OHL) Lösung. Auch ein Übergießen des Alkalimetallstückes mit der Halbleiter-Lösung führt zu einer verwertbaren Dotierung der Lösung. Dabei wird die Alkalimetalloberfläche oxidiert und die organischen Halbleiter Moleküle reduziert. Die Dotierkonzentration des organischen Halbleiters wird über die Größe und die Kontaktzeit des Alkalimetallstücks mit der organischen Halbleiter-Lösung eingestellt. Durch Rühren der Lösung kann der Prozess beschleunigt werden.
- b) im gelösten Zustand: Ein Alkalimetallstück wird in einem Lösungsmittel gelöst, das Alkalimetalle lösen kann (z. B. Pyridin, Ammoniak). Ggf. ungelöste Alkalimetallrückstände können anschließend z. B. mit einer Zentrifuge oder einem PTFE-Filter herausgefiltert werden. Die Alkalimetall-Lösung wird dann einer OHL Lösung hinzu gegeben. Auf diese Weise lässt sich die Dotierkonzentration einfacher einstellen als im Fall (a). Die im 2. Schritt erhaltene n-dotierte OHL Lösung lässt sich nun z. B. durch geeignete Applikationsverfahren wie Drucken (Tintenstrahl, Tiefdruck, Flexodruck, Siebdruck, etc.) oder Beschichten (Aufschleudern, Rakeln, Schlitzgießen, etc.) zu einer Schicht verarbeiten und somit in ein organisches Halbleiterbauelement integrieren. Die Prozessparameter hängen dabei von dem jeweils verwendeten Verfahren ab.
- a) in the undissolved state: immersion of the alkali metal in the organic semiconductor (OHL) solution. A pouring over of the alkali metal piece with the semiconductor solution also leads to a usable doping of the solution. The alkali metal surface is oxidized and the organic semiconductor molecules are reduced. The doping concentration of the organic semiconductor is adjusted by the size and contact time of the alkali metal piece with the organic semiconductor solution. By stirring the solution, the process can be accelerated.
- b) in the dissolved state: An alkali metal piece is dissolved in a solvent capable of dissolving alkali metals (eg, pyridine, ammonia). Possibly. undissolved alkali metal residues can then z. B. be filtered out with a centrifuge or a PTFE filter. The alkali metal solution is then added to an OHL solution. In this way, the doping concentration can be set more easily than in the case (a). The obtained in the 2nd step n-doped OHL solution can now be z. B. by suitable application methods such as printing (ink jet, gravure, flexographic printing, screen printing, etc.) or coating (spin-coating, knife coating, slot casting, etc.) to process a layer and thus integrate into an organic semiconductor device. The process parameters depend on the particular method used.
Die Dotierung des OHL in Lösung oder nach der Abscheidung im Feststoff lässt sich beispielsweise im Absorptionsspektrum erkennen.
In weiteren Experimenten konnte z. B. auch die Ausbildung von Polaronenbanden bei der Dotierung mit Kalium oder im Fall von 4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin (BPhen) zusätzlich mit Lithium nach dem oben beschriebenen Verfahren gezeigt werden. Eine ähnliche Änderung der Absorption ist auch in den abgeschiedenen Schichten (Feststoff) zu beobachten. Das ist ein Beleg dafür, dass die Dotierung auch nach der Abscheidung erhalten bleibt. Ein Aussetzen der Lösungen und Schichten an Luft (Sauerstoff) bewirkt eine Dedotierung der OHLs. Dieses äußert sich in einer Entfärbung der Lösungen und Schichten bzw. der Rückformung des Absorptionsspektrums zum Absorptionsspektrum des intrinsischen OHLs.In further experiments z. Example, the formation of polaron bands in the doping with potassium or in the case of 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen) additionally be shown with lithium by the method described above. A similar change in absorption is also observed in the deposited layers (solid). This is a proof that the doping is retained even after the deposition. Exposing the solutions and layers to air (oxygen) causes a dedoping of the OHLs. This manifests itself in a decolorization of the solutions and layers or the recovery of the absorption spectrum to the absorption spectrum of the intrinsic OHL.
Beispiel 2: Organische Solarzellen Example 2: Organic solar cells
In
a) Herstellung einer Zelle mit n-dotierter Anpassungsschicht:a) Preparation of a cell with n-doped matching layer:
Ein mit Indiumzinnoxid (ITO) als semitransparente Kathode beschichtetes Glassubstrat wurde durch Ätzen strukturiert und anschließend gereinigt. Als n-dotierte Anpassungsschicht wurde Natrium dotiertes 2,2',2''-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-Benzimidazole) (TPBi) verwendet. TPBi wurde in einer Konzentration von 5 mg/ml in Pyridin bei Raumtemperatur gelöst. Das Alkalimetall Natrium wurde in Pyridin in einer für die Dotierung ausreichenden Menge bei Raumtemperatur im Laufe eines Tages unter Stickstoffatmosphäre aufgelöst. Die so erhaltene Natrium-Lösung wurde vor dem Mischen mit der TPBi-Lösung mit einem Filter von eventuellen ungelösten Rückständen befreit. Anschließend erfolgte die Mischung der beiden Lösungen im Verhältnis der gewünschten Dotierungskonzentration, in diesem Fall durch Zugabe von 5 Vol% Natrium-Lösung in die TPBi-Lösung.A glass substrate coated with indium tin oxide (ITO) as a semitransparent cathode was patterned by etching and then cleaned. The n-doped matching layer used was sodium doped 2,2 ', 2 "- (1,3,5-benzene triyl) tris (1-phenyl-1-H-benzimidazole) (TPBi). TPBi was dissolved in pyridine at room temperature at a concentration of 5 mg / ml. The alkali metal sodium was dissolved in pyridine in an amount sufficient for doping at room temperature during one day under a nitrogen atmosphere. The resulting sodium solution was freed from any undissolved residues with a filter prior to mixing with the TPBi solution. Subsequently, the mixture of the two solutions in the ratio of the desired doping concentration, in this case by adding 5 vol% sodium solution in the TPBi solution.
Die TPBi-, Absorber- und p-dotierten-Schichten wurden in diesem Beispiel direkt aus der Lösung durch Aufschleudern appliziert. Die Schichtdicke der dotierten TPBi-Schicht wurde über die geeignete Wahl der Aufschleuder-Parameter zu 20 nm eingestellt. Die Absorberschicht bestehend aus einem Gemisch von P3HT:PCBM zu 40 mg/ml war in 1,2-Dichlorbenzol gelöst. Als p-dotierte Anpassungsschicht wurde Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):Poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) eingesetzt.The TPBi, absorber and p-doped layers were applied in this example directly from the solution by spin coating. The layer thickness of the doped TPBi layer was adjusted to 20 nm by the suitable choice of the spin-on parameters. The absorber layer consisting of a mixture of P3HT: PCBM at 40 mg / ml was dissolved in 1,2-dichlorobenzene. Poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrene sulfonate) (PEDOT: PSS) was used as the p-doped matching layer.
In
Aus dem oben beschriebenen Beispiel leitet sich der Einsatz, der durch das beschriebene Dotierungsverfahren erzeugten Schichten, als n-dotierte Anpassungsschichten ab. Durch die Verwendung von Alkalimetallen mit einem geringen Ionisierungspotential lassen sich auch organische Halbleiter mit einer relativ geringen Elektronenaffinität aus der Flüssigphase dotierten, die für eine energetische Anpassung der LUMO-Energieniveaus gängiger Akzeptor-Materialien an das Ionisierungspotential von stabilen Metallelektroden nötig sind. Die Verwendung von reaktiven Elektrodenmaterialien zur Elektronen-Extraktion wie z. B. Kalzium kann somit umgangen werden.From the example described above, the insert, the layers produced by the described doping method, is derived as n-doped matching layers. By using alkali metals with a low ionization potential, organic semiconductors with a relatively low electron affinity can be doped from the liquid phase, which are necessary for an energetic adaptation of the LUMO energy levels of common acceptor materials to the ionization potential of stable metal electrodes. The use of reactive electrode materials for electron extraction such. B. Calcium can thus be bypassed.
b) Tandemsolarzelle:b) Tandem solar cell:
Beispiel 3: Organische Leuchtdioden Example 3: Organic Light Emitting Diodes
An der Anodenseite einer organischen Leuchtdiode (OLED) werden Löcher, auf der Kathodenseite Elektronen in die Emitterschicht injiziert. Hierzu müssen die Ladungsträger eine Energiebarriere ΔΦ thermisch überwinden oder quantenmechanisch durchtunneln. Die Ladungsträger bewegen sich über einen Hopping-Transport durch das Emittermaterial und bilden Exzitonen, die schließlich strahlend rekombinieren können. Eine solche OLED ist wegen der zu überwindenden Energiebarriere bei der Injektion aber ineffizient. Effiziente OLED bestehen daher nicht nur aus diesen drei Schichten (Anode, Emitter, Kathode), sondern sind in ihrem Aufbau hinsichtlich des Ladungsträger-Transportes optimiert wie in
Herstellungmanufacturing
Die Elektroneninjektions-Schicht wurde durch die erfindungsgemäßen n-dotierten OHL-Schichten realisiert.The electron injection layer was realized by the n-doped OHL layers according to the invention.
Ein Glassubstrat mit gesputtertem und strukturiertem ITO als Kathode wird gereinigt und mit einer Natrium-dotierten TPBi-Schicht aus Lösung abgeschieden. Die Dotierung erfolgte zuvor durch Zugabe von 15 Vol% einer mit Natrium gesättigten und gefilterten Pyridin-Lösung in eine in Pyridin gelöste mit 5mg/ml konzentrierte TPBi-Lösung. Die folgenden Schichten können nun entweder durch geeignete lösungsbasierte Prozesse abgeschieden oder auch im Vakuum verdampft werden. In diesem Beispiel werden die nachfolgenden Schichten im Vakuum in der folgenden Reihenfolge appliziert: Der Emitter besteht aus 4,4'-Bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl (CPB): Tris[2-phenylpyridinato-C2,N)iridium(III) (Ir(ppy)3). Als Elektronen-Blockschicht wird N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-2,2'-dimethylbenzidine (NPD) und als Loch-Injektionsschicht 4,4',4''-Tris(N-3 methylphenyl-N-phenylamino) triphenylamine (MTDATA): 7,7,8,8-Tetracyano-2,3,5,6 tetrauoroquinodimethane (F4TCNQ) sublimiert.A glass substrate with sputtered and patterned ITO as the cathode is cleaned and deposited with a sodium-doped TPBi layer of solution. The doping was carried out beforehand by adding 15% by volume of a pyridine solution saturated with sodium and filtered into a 5 mg / ml solution of TPBi dissolved in pyridine. The following layers can either be deposited by suitable solution-based processes or evaporated in vacuo. In this example, the following layers are vacuum applied in the following order: The emitter consists of 4,4'-bis (N-carbazolyl) -1,1'-biphenyl (CPB): Tris [2-phenylpyridinato-C2, N ) iridium (III) (Ir (ppy) 3). As an electron block layer, N, N'-bis (naphthalen-1-yl) -N, N'-bis (phenyl) -2,2'-dimethylbenzidine (NPD) and as a hole injection layer 4,4 ', 4' Tris (N-3-methylphenyl-N-phenylamino) triphenylamine (MTDATA): 7,7,8,8-tetracyano-2,3,5,6-tetrauoroquinodimethane (F4TCNQ) sublimated.
Beispiel 4: Thermoelektrische GeneratorenExample 4: Thermoelectric Generators
Thermoelektrische Generatoren (TEGs) dienen der Umwandlung von thermischer in elektrische Energie. Sie bedienen sich alternierender p- und n-dotierten Halbleiterstrukturen, die einer Temperaturdifferenz ausgesetzt sind. Die Majoritätsladungsträger der dotierten Halbleiter diffundieren zur kälteren Seite des Bauelementes und rekombinieren dort. Auf diese Weise wird eine Spannung aufgebaut, die von außen abgegriffen werden kann. Das erfindungsgemäße n-dotierte Material kann auch in thermoelektrischen Generatoren verwendet werden.Thermoelectric generators (TEGs) are used to convert thermal energy into electrical energy. They use alternating p- and n-doped semiconductor structures that are exposed to a temperature difference. The majority charge carriers of the doped semiconductors diffuse to the colder side of the device and recombine there. In this way, a voltage is built up, which can be tapped from the outside. The n-doped material according to the invention can also be used in thermoelectric generators.
Mit dem Einsatz der erfindungsgemäßen n-Dotierung von organischen Halbleitern mit Metallen aus der Flüssigphase kann die Einstellung des Dotierungsgrades der benötigten n-dotierten Halbleiter erfolgen und ein Verfahren zur großflächigen Flüssigphasen-Abscheidung bereitgestellt werden.With the use of the n-doping of organic semiconductors according to the invention with metals from the liquid phase, it is possible to adjust the doping level of the required n-doped semiconductors and to provide a method for large-area liquid-phase deposition.
Beispiel 5: FeuchtesensorExample 5: Humidity sensor
Alle untersuchten mit Alkalimetallen dotierten organischen Halbleiter (BPhen, TPBi) zeigen aufgrund der sich ausbildenden Polaronenbanden in der Bandlücke der Halbleiter eine Verfärbung der zuvor klaren Halbleiter-Lösungen. Diese Verfärbung ist durch Kontakt mit Wasser reversibel. Die Entfärbung findet in Luft aufgrund der Luftfeuchte innerhalb weniger Sekunden statt und lässt sich somit als Feuchtigkeitssensor verwenden. Auch die applizierte Schicht zeigt ohne Kontakt mit Wasser eine Verfärbung, die sich an Luft zurückbildet. Damit kommt das erfindungsgemäße Material als Einmal-Sensor zur Feuchtigkeitsbestimmung in Frage. Technisch kann dieser Sensor durch das Einbringen kleiner dotierter Lösungsmengen, die nach Wasser- oder Sauerstoff-Kontamination ihre zuvor charakteristische Farbe verlieren, in das zu überwachende gasdicht versiegelte Volumen realisiert werden. Auch eine Darreichung des n-dotierten OHLs in fester Form ist denkbar (als applizierte Schicht oder in einem damit getränkten Kiesel-Gel).All investigated alkali metals doped organic semiconductors (BPhen, TPBi) show due to the forming polaron bands in the band gap of the semiconductor discoloration of previously clear semiconductor solutions. This discoloration is reversible upon contact with water. The discoloration takes place in air due to the humidity within a few seconds and can thus be used as a moisture sensor use. The applied layer shows a discoloration without contact with water, which regresses in air. Thus, the material according to the invention comes as a disposable sensor for moisture determination in question. Technically, this sensor can be realized by introducing small doped amounts of solution that lose their previously characteristic color after water or oxygen contamination in the gas-tight sealed volume to be monitored. It is also conceivable to administer the n-doped OHL in solid form (as an applied layer or in a silica gel soaked in it).
Im Fall eines Feststoffes kann die Änderung der Dotierung und somit die Kontamination durch Sauerstoff oder Wasser auch durch Messen des elektrischen Widerstandes der Schicht nachgewiesen werden, da eine Änderung der Dotierung auch eine Änderung der Leitfähigkeit des OHLs mit sich bringt. Auf diese Weise können die Sensoren direkt in elektrische Schaltkreise integriert werden.In the case of a solid, the change in doping and thus the contamination by oxygen or water can also be detected by measuring the electrical resistance of the layer, since a change in the doping also brings about a change in the conductivity of the OHLs. In this way, the sensors can be integrated directly into electrical circuits.
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- US 4204216 [0005] US 4204216 [0005]
Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
- M-Y Hua,, G-W Hwang, Y-H Chuang, S-A Chen, 2000, Macromolecules 33, 6235–38 [0006] MY Hua, GW Hwang, YH Chuang, SA Chen, 2000, Macromolecules 33, 6235-38 [0006]
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