DE102011111316A1

DE102011111316A1 - Purifying and concentrating hydrogen fluoride containing sulfuric acid, comprises stripping hydrogen fluoride containing sulfuric acid with steam in countercurrent manner, to obtain stripped sulfuric acid, and concentrating sulfuric acid

Info

Publication number: DE102011111316A1
Application number: DE102011111316A
Authority: DE
Inventors: Hansjürgen Winterbauer
Original assignee: Plinke GmbH
Current assignee: Plinke GmbH
Priority date: 2011-08-26
Filing date: 2011-08-26
Publication date: 2013-02-28
Anticipated expiration: 2031-08-27
Also published as: DE102011111316B4

Abstract

Purifying and concentrating hydrogen fluoride containing sulfuric acid, comprises (a) stripping the hydrogen fluoride containing sulfuric acid in a stripping column with steam in a countercurrent manner, to obtain stripped sulfuric acid exhibiting a residual hydrogen fluoride content of less than 1 ppm, and (b) concentrating the sulfuric acid.

Description

Flusssäure findet Anwendung in den verschiedensten Industriezweigen, wie beispielsweise in der Aluminiumgewinnung und der Halbleiterindustrie. Sowohl bei der Gewinnung des HF, beispielsweise aus Kalziumfluorid, als auch bei der Reinigung und Trocknung des bei der Produktion entstehenden HF-Gases kommt dabei Schwefelsäure zum Einsatz. Die Schwefelsäure wird dabei entweder umgesetzt oder durch Prozesswasser verdünnt. Die im Folgenden aufgeführten % und ppm Angaben sind Masse-% bzw. Masse-ppm.Hydrofluoric acid is used in a wide variety of industries, such as aluminum mining and the semiconductor industry. Sulfuric acid is used both in the extraction of HF, for example from calcium fluoride, and in the cleaning and drying of the HF gas produced during production. The sulfuric acid is either converted or diluted by process water. The following% and ppm figures are% by mass and mass ppm.

Die DE 28 00 272 C2 beschreibt den Stand der Technik zur Herstellung von Flusssäure und wasserfreiem HF-Gas aus verschiedenen Rohstoffen mit unterschiedlichen Technologien sowie ein verbessertes Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Fluorwasserstoff und Siliziumdioxid durch Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid mit Wasser in Gegenwart von Schwefelsäure. Aus der bei der Hydrolyse anfallenden HF-beladenen Schwefelsäure wird durch Erhitzen auf 60 bis 200°C HF ausgetrieben. Ein Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass die für die Trocknung eingesetzte verdünnte Schwefelsäure zur Hydrolyse eingesetzt wird. Dabei reagiert das Wasser mit dem SiF₄ zu SiO₂ und HF und wird so aus dem Prozess ausgetragen. Eine Reinigung und Konzentrierung der Schwefelsäure ist bei diesem Prozess daher nicht notwendig.The DE 28 00 272 C2 describes the state of the art for the production of hydrofluoric acid and anhydrous HF gas from various raw materials with different technologies and an improved process for the simultaneous production of hydrogen fluoride and silica by hydrolysis of silicon tetrafluoride with water in the presence of sulfuric acid. From the resulting in the hydrolysis HF-laden sulfuric acid is driven off by heating to 60 to 200 ° C HF. An advantage of the method is that the dilute sulfuric acid used for the drying is used for the hydrolysis. The water reacts with the SiF ₄ to SiO ₂ and HF and is thus discharged from the process. Cleaning and concentration of the sulfuric acid is therefore not necessary in this process.

Die WO 2008/092926 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von HF und Kalziumsulfat aus Kalziumfluorid und wasserfreier Schwefelsäure. Das bei der Reaktion erzeugte HF-Gas wird in einem Strahlwäscher mit Schwefelsäure in Kontakt gebracht und die dabei erhaltene HF-haltige verdünnte Schwefelsäure wird dem Reaktor zugeführt. Ein Nachteil des Verfahrens sind die hohen Betriebstemperaturen von 280 bis 300°C. Die Schwefelsäure reagiert bei dem Verfahren zu CaSO₄ und es wird zum Ausgleich Oleum benötigt.The WO 2008/092926 A1 describes a process for producing HF and calcium sulfate from calcium fluoride and anhydrous sulfuric acid. The HF gas generated in the reaction is brought into contact with sulfuric acid in a jet scrubber, and the HF-containing dilute sulfuric acid thus obtained is supplied to the reactor. A disadvantage of the process are the high operating temperatures of 280 to 300 ° C. The sulfuric acid reacts in the process to CaSO ₄ and it is needed to compensate for oleum.

In der US 3 919 399 wird ein Verfahren zur Gewinnung von HF aus Reaktionsgasen beschreiben, bei der eine Gaswäsche mit konzentrierter 95 bis 99%iger Schwefelsäure eingesetzt wird. Auch bei diesem Verfahren wird die bei der Gaswäsche erhaltene HF-haltige Schwefelsäure mit Oleum aufgestärkt und zum Reaktor zurückgeführt.In the US 3,919,399 describes a process for the recovery of HF from reaction gases, in which a gas scrubbing with concentrated 95 to 99% sulfuric acid is used. Also in this process, the HF-containing sulfuric acid obtained in the gas scrubbing is strengthened with oleum and returned to the reactor.

Auch die US 4 460 551 beschreibt ein Verfahren, bei dem die bei der Gaswäsche erhaltene HF-haltige Schwefelsäure mit einer Fluorwasserstoffkonzentration von ca. 16% HF, einer Schwefelsäurekonzentration von ca. 75% H₂SO₄ und einem Wassergehalt vom ca. 9% H₂O in den Mittelteil einer beheizten Separationskolonne geleitet wird. Die am Kopf der Kolonne austretenden HF-Gase werden in die Gaswäsche geleitet. Die ca. 160°C heiße Schwefelsäure, die fast kein HF mehr enthält, wird in einen Mischbehälter geleitet, gekühlt und mit frischer Schwefelsäure und Oleum auf eine Konzentration von ca. 97,8% H₂SO₄ und kleiner 1% HF aufgestärkt. Die Mischung wird dann zur HF-Produktion gefahren.Also the US 4,460,551 describes a process in which the HF-containing sulfuric acid obtained in the gas scrubbing with a hydrogen fluoride concentration of about 16% HF, a sulfuric acid concentration of about 75% H ₂ SO ₄ and a water content of about 9% H ₂ O in the middle part a heated separation column is passed. The exiting at the top of the column HF gases are passed into the gas scrubber. The approximately 160 ° C hot sulfuric acid containing almost no HF is passed into a mixing vessel, cooled and strengthened with fresh sulfuric acid and oleum to a concentration of about 97.8% H ₂ SO ₄ and less than 1% HF. The mixture is then driven to HF production.

Die US 5 271 918 A beschreibt ein Verfahren, bei dem Dampf direkt in einen Kontaktbehälter geleitet wird, dort wird die aus der Gaswäsche kommende HF-haltige Schwefelsäure verdünnt und einen Großteil des HF ausgetrieben. Hier wird beschreiben, dass ein Wassergehalt von 12,5% H₂O optimal für das Ausdampfen des HF ist. Durch das Einleiten des Dampfes verdünnt sich aber die Schwefelsäure und muss mit Oleum oder SO₃-Gas aufgestärkt werden, bevor sie der Reaktion zugeführt werden kann.The US 5 271 918 A describes a process in which steam is passed directly into a contact vessel, there, the resulting from the gas scrubbing HF-containing sulfuric acid is diluted and expelled much of the HF. Here it will be described that a water content of 12.5% H ₂ O is optimal for the vaporization of the HF. However, by introducing the vapor, the sulfuric acid dilutes and must be upgraded with oleum or SO ₃ gas before it can be fed to the reaction.

Die beschriebenen Verfahren haben den Mangel, dass die durch das Prozesswasser verdünnte Schwefelsäure durch Reaktion des Prozesswassers mit SO₃ aufkonzentriert werden muss. Aufgrund des Restgehaltes an HF muss die Schwefelsäure im Produktionsprozess eingesetzt werden und kann nicht verkauft werden.The described methods have the defect that the sulfuric acid diluted by the process water has to be concentrated by reaction of the process water with SO ₃ . Due to the residual content of HF, the sulfuric acid must be used in the production process and can not be sold.

Die CA 424563 A beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von HF aus wässriger Schwefelsäure. Bei dem Verfahren wird die Mischung aus 3% HF, 75% H₂SO₄ und 22% H₂O zusammen mit einem Kohlenwasserstoff, der bei Temperaturen zwischen 0°C und 110°C siedet, in einen indirekt beheizten Stripper geleitet. Die ablaufende Schwefelsäure wird dem Phosphaterzaufschluss zugeführt. Die Kohlenwasserstoff und HF-haltigen Brüden werden kondensiert und der Kohlenwasserstoff aufgrund der Nichtmischbarkeit abgetrennt. Bei diesem Verfahren wird der Wassergehalt durch Einsatz des Kohlenwasserstoffs niedrig gehalten. Die erhaltene Schwefelsäure hat aber nur eine Konzentration von ca. 77,5%.The CA 424563 A describes a process for separating HF from aqueous sulfuric acid. In the process, the mixture of 3% HF, 75% H ₂ SO ₄ and 22% H ₂ O together with a hydrocarbon boiling at temperatures between 0 ° C and 110 ° C is passed into an indirectly heated stripper. The effluent sulfuric acid is fed to the phosphate ore decomposition. The hydrocarbon and HF-containing vapors are condensed and the hydrocarbon is separated due to immiscibility. In this process, the water content is kept low by using the hydrocarbon. However, the sulfuric acid obtained only has a concentration of about 77.5%.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Aufgabe zugrunde, aus einer HF-haltigen Schwefelsäure HF möglichst vollständig zurückzugewinnen, Wasser aus dem Prozess auszuschleusen und die Schwefelsäure in einer Reinheit und Konzentration zu erhalten, so dass diese entweder im Produktionsprozess an verschiedenen Stellen wieder eingesetzt oder anderweitig verwendet werden kann. Durch die Wasserausschleusung wird für den Fall der Rückführung in den Prozess der Bedarf an Oleum bzw. SO₃ minimiert oder die Zugabe entfällt je nach Prozess sogar ganz.The process according to the invention is based on the object of recovering HF from HF-containing sulfuric acid as completely as possible, removing water from the process and maintaining the sulfuric acid in a purity and concentration so that it can either be used again at different points in the production process or otherwise used can. The discharge of water minimizes the need for oleum or SO _{3 in} the event of recirculation or even completely eliminates the addition, depending on the process.

Ein Hauptproblem, das sich bei der Lösung der Aufgabe stellt, ist die Tatsche, dass die meisten bei der Schwefelsäurekonzentrierung normalerweise eingesetzten Materialien kaum oder nicht beständig sind selbst gegen Spurenbestandteile von HF in der Schwefelsäure oder den bei der Konzentrierung anfallenden Wasserbrüden. Um ein wirtschaftliches Verfahren zu erhalten, das auf Standardtechnologie für die Schwefelsäurekonzentrierung zurückgreifen kann, muss das HF zunächst vollständig aus der Schwefelsäure entfernt werden. Dies wird erfindungsgemäß überraschenderweise einfach durch Ausstrippen des HF mit Wasserdampf erzielt. Entgegen der Lehre aus der US 4 460 551 , bei der die durch Strippen gereinigte Schwefelsäure selbst nach Zugabe größerer Mengen an Schwefelsäure und Oleum noch HF im Prozentbereich enthält und auch Entgegen der Lehre aus US 5 271 918 A , bei der HF durch Einleiten von Direktdampf aus der Säure gestrippt wird, dabei aber der Wassergehalt auf 12.5% H₂O und Restgehalten an HF ebenfalls im Prozentbereich angegeben wird, wurde bei Strippversuchen mit HF-haltiger Schwefelsäure überraschenderweise gefunden, dass sich der HF-Gehalt der gestrippten Schwefelsäure auf < 1 ppm reduzieren lässt. Mit dieser niedrigen HF-Konzentration kann dann die erhaltene verdünnte Schwefelsäure entsprechend dem Stand der Technik konzentriert werden.A major problem that arises in solving the problem is the fact that most of the materials normally used in sulfuric acid concentration are barely or not resistant even to trace constituents of HF in the sulfuric acid or the Concentration accumulating water vapor. To obtain an economical process that uses standard sulfuric acid concentration technology, the HF must first be completely removed from the sulfuric acid. This is achieved according to the invention, surprisingly, simply by stripping the HF with water vapor. Contrary to the teaching of the US 4,460,551 in which the sulfuric acid purified by stripping still contains HF in the percentage range even after addition of larger amounts of sulfuric acid and oleum, and also contrary to the teaching US 5 271 918 A in which HF is stripped from the acid by introducing direct steam, but the water content is also given as 12.5% H ₂ O and residual amounts of HF also in the percentage range, it was surprisingly found in stripping experiments with HF-containing sulfuric acid that the HF Reduce the content of the stripped sulfuric acid to <1 ppm. With this low HF concentration, the resulting dilute sulfuric acid can be concentrated according to the prior art.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die HF-haltige Schwefelsäure am Kopf einer Strippkolonne aufgegeben. Die Säure kann vor der Aufgabe bis auf Siedetemperatur vorgewärmt werden. Dies ist aber nicht zwingend erforderlich. Die Schwefelsäure wird dann im Gegenstrom in der Strippkolonne mit Wasserdampf gestrippt. Für die Strippung wird erfindungsgemäß abhängig von Spezifikation der Abfallsäure ein Strippdampfverhältnis von Wasserdampf zu Schwefelsäure in der Abfallsäure im Bereich 0.02 (bei sehr niedrigen HF-Gehalten) bis 1.0 (bei sehr hohen HF-Gehalten) eingesetzt. Der Wert berechnet sich aus der Wasserdampfmenge (gerechnet als H₂O 100%) in kg/h, geteilt durch die Schwefelsäuremenge (gerechnet als H₂SO₄ 100%) in kg/h. Die anderen Abfallsäurebestandteile werden zur Vereinfachung bei der Verhältnisberechnung vernachlässigt. Bei Abfallsäuren mit 1 bis 5% HF und 65 bis 75% H₂SO₄ wird bevorzugt ein Strippdampfverhältnis im Bereich 0.04 bis 0.8, besonders bevorzugt im Bereich 0.06 bis 0.6 eingesetzt. Da Säurebestandteile, wie beispielsweise H₂SiO₄, H₂SiF₄ oder CaF₂, die benötigte Strippdampfmenge beeinflussen können, sollte die für eine spezielle Abfallsäure benötigte Strippdampfmenge in Laborversuchen ermittelt werden.In the process according to the invention, the HF-containing sulfuric acid is introduced at the top of a stripping column. The acid can be preheated to boiling temperature before application. But this is not mandatory. The sulfuric acid is then stripped with steam in countercurrent in the stripping column. Depending on the specification of the waste acid, a stripping steam ratio of steam to sulfuric acid in the waste acid in the range from 0.02 (at very low HF contents) to 1.0 (at very high HF contents) is used for the stripping. The value is calculated from the amount of water vapor (calculated as H ₂ O 100%) in kg / h, divided by the amount of sulfuric acid (calculated as H ₂ SO ₄ 100%) in kg / h. The other waste acid components are neglected for simplicity in the ratio calculation. For waste acids with 1 to 5% HF and 65 to 75% H ₂ SO ₄ , a stripping steam ratio in the range 0.04 to 0.8, particularly preferably in the range 0.06 to 0.6, is preferably used. Since acid components, such as H ₂ SiO ₄ , H ₂ SiF ₄ or CaF ₂ , can influence the amount of stripping steam required, the amount of stripping steam required for a particular waste acid should be determined in laboratory tests.

Der für die Strippung benötigte Wasserdampf wird bevorzugt durch Konzentrierung der am Sumpf der Strippkolonne ablaufenden Schwefelsäure erzeugt. Alternativ ist auch die Zugabe von Direktdampf oder einer Kombination aus Schwefelsäurekonzentrierung und Zugabe von Direktdampf möglich. Die Strippung und Schwefelsäurekonzentrierung werden erfindungsgemäß bei gleichem Druck betrieben. Der Betriebsdruck kann entsprechend den Druckanforderungen an die am Kolonnenkopf austretenden HF-Brüden eingestellt werden. Für die meisten Anwendungen liegt der Betriebsdruck zwischen 5 mbar und 5 bar absolut. Diese Angabe ist rein informativ und stellt keine Einschränkung des Betriebsbereiches des Verfahrens dar. Bevorzugt wird das Verfahren bei Atmosphärendruck betrieben, da dabei keine zusätzlichen Apparate für beispielsweise Vakuumerzeugung benötigt werden.The steam required for the stripping is preferably produced by concentrating the sulfuric acid running off at the bottom of the stripping column. Alternatively, the addition of direct steam or a combination of sulfuric acid concentration and addition of direct steam is possible. The stripping and sulfuric acid concentration are operated according to the invention at the same pressure. The operating pressure can be adjusted according to the pressure requirements of the HF vapors exiting at the top of the column. For most applications, the operating pressure is between 5 mbar and 5 bar absolute. This information is purely informative and does not limit the operating range of the process. The process is preferably operated at atmospheric pressure, since no additional apparatuses are required for, for example, vacuum generation.

Die erhaltene Schwefelsäure kann aufgrund des niedrigen HF-Gehaltes entweder direkt oder nach weiterer Konzentrierung vermarktet oder im Prozess eingesetzt werden. Erfindungsgemäß kann jede beliebige Schwefelsäurekonzentration bei der weiteren Konzentrierung erreicht werden, wobei die Konzentrierung entsprechend dem Stand der Technik sowohl atmosphärisch als auch unter Vakuumbedingungen erfolgen kann. Die Schwefelsäure wird bei einen Druck zwischen 5 mbar und 2 bar, bevorzugt zwischen 5 mbar und 200 mbar absolut, auf Konzentrationen zwischen 75 und 99% H₂SO₄, bevorzugt auf Konzentrationen zwischen 85 und 97% H₂SO₄, weiter konzentriert und anschließend zum Produktionsprozess zurückgefahren. Das verdampfte Wasser wird als Prozesskondensat aus dem Verfahren ausgeschleust. Die am Kopf der Strippkolonne austretenden wasserhaltigen HF-Brüden können direkt wieder in einen Trocknungsschritt im Produktionsprozess eingeleitet werden. Auch die Kondensation der Brüden mit Rückgewinnung einer wässrigen Fluorwasserstoffsäure ist erfindungsgemäß möglich. Wenn HF-Gas mit niedrigem Wassergehalt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden soll, werden die wasserhaltigen HF-Brüden aus der Strippkolonne im Gegenstrom mit konzentrierter Schwefelsäure in einer Waschkolonne getrocknet. Die aus der Waschkolonne ablaufende Schwefelsäure wird dann direkt der Strippkolonne wieder zugeführt. Eine Kombination beider Kolonnen in einem Apparat kann verfahrenstechnisch vorteilhaft sein. Die hier eingesetzte konzentrierte Schwefelsäure ist bevorzugt ein Teilstrom der bei der Konzentrierung der Schwefelsäure enthaltenen Produktschwefelsäure. Teilweise oder vollständige Zugabe von frischer Schwefelsäure oder Oleum ist ebenfalls möglich, verringert aber die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.The resulting sulfuric acid can be marketed either directly or after further concentration due to the low HF content or used in the process. According to the invention, any concentration of sulfuric acid can be achieved in the further concentration, wherein the concentration according to the prior art can be carried out both atmospherically and under vacuum conditions. The sulfuric acid is at a pressure between 5 mbar and 2 bar, preferably between 5 mbar and 200 mbar absolute, to concentrations between 75 and 99% H ₂ SO ₄ , preferably concentrated to concentrations between 85 and 97% H ₂ SO ₄ , and then moved back to the production process. The evaporated water is discharged as a process condensate from the process. The water-containing HF vapors leaving the top of the stripping column can be introduced directly back into a drying step in the production process. The condensation of the vapors with recovery of an aqueous hydrofluoric acid is possible according to the invention. When HF gas with a low water content is to be obtained in the process according to the invention, the water-containing HF vapors from the stripping column are dried in countercurrent with concentrated sulfuric acid in a scrubbing column. The effluent from the scrubbing column sulfuric acid is then fed directly back to the stripping. A combination of both columns in one apparatus can be technically advantageous. The concentrated sulfuric acid used here is preferably a partial stream of the product sulfuric acid contained in the concentration of the sulfuric acid. Partial or complete addition of fresh sulfuric acid or oleum is also possible, but reduces the economy of the process according to the invention.

Auch eine nachgeschaltete Konzentrierung der Flusssäure, beispielsweise durch Rektifikation, ist möglich.A downstream concentration of hydrofluoric acid, for example by rectification, is also possible.

zeigt die einfachste Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die HF/H₂SO₄-haltige Abfallsäure wird erfindungsgemäß in einer Strippkolonne K1 im Gegenstrom zu Wasserdampf geführt, so dass am Kopf der Kolonne K1 HF-haltige Brüden austreten und am Sumpf der Kolonne annähernd HF-freie wässrige Schwefelsäure abläuft. Erfindungsgemäß wird der für die Strippung benötigte Wasserdampf entweder durch Zugabe von Direktdampf oder durch Konzentrierung der am Sumpf der Kolonne ablaufenden Schwefelsäure oder durch eine Kombination aus beidem in die Kolonne eingebracht. Für die Konzentrierung der Schwefelsäure wird erfindungsgemäß ein indirekt beheizter Sumpfheizer E1 eingesetzt. Die Beheizung kann durch Dampf, Thermoöl oder ein beliebiges anderes Heizmedium erfolgen. Da mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die am Sumpf der Kolonne austretende Schwefelsäure < 1 ppm HF enthält, kann als Sumpfheizer E1 sowohl in der Bauart als auch von den Materialien ein Typ eingesetzt werden, wie er entsprechend dem Stand der Technik für die Konzentrierung von sauberer Schwefelsäure eingesetzt wird. Bevorzugt kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren Naturumlaufheizer aus Tantal oder Bajonettheizer aus Tantal in stahlemaillierten Verdampfern als Sumpfheizer zum Einsatz. Alternativ können aber auch alle anderen bekannten Typen, wie sie für die Schwefelsäurekonzentrierung entsprechend dem Stand der Technik eingesetzt werden, auch hier zum Einsatz kommen. Wenn es energetisch sinnvoll erscheint, kann die Abfallschwefelsäure gegebenenfalls über einen Vorwärmer E0 vorgewärmt werden. Die Vorwärmung kann durch indirekte Beheizung mit Dampf, Thermoöl oder einem anderen Heizmedium erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Vorwärmung der Abfallsäure unter Wärmerückgewinnung durch Kühlung der Produktschwefelsäure. Die aus der Kolonne K1 auslaufende Schwefelsäure bzw. bei Einsatz eines Sumpfheizers die aus dem Sumpfheizer E1 auslaufende Schwefelsäure kann dann erfindungsgemäß entweder direkt vermarktet oder recycelt werden oder alternativ in einer „weiteren Schwefelsäurekonzentrierung” entsprechend dem Stand der Technik auf die gewünschte Endkonzentration konzentriert werden. Das verdampfte Wasser wird als Prozesskondensat aus dem Verfahren ausgeschleust. Aus dem am Kopf der Strippkolonne K1 austretenden HF-haltigen Brüden kann erfindungsgemäß durch Kondensation (E2) eine wässrige Flusssäure als HF Produkt gewonnen werden. Die Kondensation kann dabei beispielsweise durch indirekten Wärmeaustauch mit Kühlwasser in einem Kondensator-Wärmeaustauscher erfolgen. Auch Direktkondensation mit kalter Flusssäure ist möglich. shows the simplest embodiment of the method according to the invention. According to the invention, the HF / H ₂ SO ₄ -containing waste acid is passed in countercurrent to steam in a stripping column K1, so that HF-containing vapors exit at the top of the column K1 and approximately HF-free aqueous sulfuric acid proceeds at the bottom of the column. According to the steam required for the stripping either by adding direct steam or by concentrating the sump at the Column running sulfuric acid or by a combination of both introduced into the column. For the concentration of sulfuric acid, an indirectly heated bottom heater E1 is used according to the invention. The heating can be done by steam, thermal oil or any other heating medium. Since the sulfuric acid leaving the column at the bottom of the column contains <1 ppm of HF by the process according to the invention, a type can be used as the bottom heater E1 both in the construction and in the materials used in the state of the art for the concentration of clean sulfuric acid becomes. In the process according to the invention, natural circulation heaters made of tantalum or tantalum bayonet heaters in steel-enamelled evaporators are preferably used as bottom heaters. Alternatively, however, all other known types, such as those used for the sulfuric acid concentration according to the prior art, can also be used here. If it makes sense in terms of energy, the waste sulfuric acid may optionally be preheated by a preheater E0. The preheating can be done by indirect heating with steam, thermal oil or other heating medium. The preheating of the waste acid is preferably carried out with heat recovery by cooling the product sulfuric acid. According to the invention, the sulfuric acid leaving the column K1 or, if a bottom heater is used, the sulfuric acid leaving the bottom heater E1 can either be marketed directly or recycled or, alternatively, concentrated in a "further sulfuric acid concentration" according to the prior art to the desired final concentration. The evaporated water is discharged as a process condensate from the process. From the HF-containing vapors leaving the top of the stripping column K1, an aqueous hydrofluoric acid can be obtained as HF product according to the invention by condensation (E2). The condensation can be effected for example by indirect heat exchange with cooling water in a condenser-heat exchanger. Direct condensation with cold hydrofluoric acid is also possible.

zeigt eine Erweiterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Hier werden die am Kopf der Strippkolonne austretenden HF-haltigen Brüden in eine Konzentrierkolonne K2 geleitet und im Gegenstrom zu einem Teilstrom konzentrierter Schwefelsäure aus der weiteren Schwefelsäurekonzentrierung geführt. Die Schwefelsäure nimmt dabei Wasser aus den HF-haltigen Brüden auf und am Kopf der Konzentrierkolonne tritt dampfförmige konzentrierte Flusssäure aus. Diese kann entweder direkt dampfförmig weiter verwendet werden oder nach Kondensation (E3) als flüssiges HF Produkt. Die Kondensation kann hier ebenfalls durch indirekten Wärmeaustauch mit Kühlwasser in einem Kondensatorwärmeaustauscher oder durch Direktkondensation mit kalter Flusssäure erfolgen. Mir dieser erfindungsgemäßen Verfahrensvariante lassen sich HF-Gehalte bis 100% HF-Gas erzeugen. Die aus der Konzentrierkolonne K2 ablaufende Schwefelsäure wird zusammen mir der Abfallschwefelsäure auf die HF-Strippkolonne aufgegeben. Im Weiteren entspricht das Verfahren dem bereits bei Beschriebenen. Der für die Konzentrierung der HF-Brüden eingesetzte Teilstrom an Schwefelsäure aus der weiteren Schwefelsäurekonzentrierung hat erfindungsgemäß eine Schwefelsäurekonzentration zwischen 80% und 99% H₂SO₄. Niedrigere Schwefelsäurekonzentrationen sind möglich, jedoch erhöht sich dann die Schwefelsäureumlaufmenge entsprechend und das Verfahren wird unwirtschaftlich. shows an extension of the method according to the invention. Here, the HF-containing vapors leaving the top of the stripping column are passed into a concentrating column K2 and passed in countercurrent to a partial stream of concentrated sulfuric acid from the further sulfuric acid concentration. The sulfuric acid takes up water from the HF-containing vapors and at the top of the concentrating column exits vaporous concentrated hydrofluoric acid. This can be used either directly in vapor form or after condensation (E3) as a liquid HF product. The condensation can also take place here by indirect heat exchange with cooling water in a condenser heat exchanger or by direct condensation with cold hydrofluoric acid. With this method variant according to the invention, it is possible to produce HF contents of up to 100% HF gas. The effluent from the concentrating K2 sulfuric acid is abandoned together with the waste sulfuric acid on the HF stripping. Furthermore, the method corresponds to the already at Described. The partial flow of sulfuric acid from the further concentration of sulfuric acid used for concentrating the HF vapors has, according to the invention, a sulfuric acid concentration of between 80% and 99% H ₂ SO ₄ . Lower sulfuric acid concentrations are possible, but then the amount of circulated sulfuric acid increases accordingly and the process becomes uneconomical.

zeigt eine weitere Erweiterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Hier werden die am Kopf der Strippkolonne austretenden HF-haltigen Brüden in eine Rektifizierkolonne K3 geleitet. Am Sumpf der Kolonne wird dem System durch indirekte Beheizung über den HF-Sumpfheizer E4 Energie zugeführt. Aus dem Sumpfheizer E4 läuft das HF Produkt als Flusssäure mit bis zu azeotroper (bei Atmosphärendruck ca. 38.2% HF) Konzentration ab. Am Kopf der Kolonne treten Wasserdampfbrüden aus. Diese werden in einem Kondensator E5 kondensiert. Ein Teilstrom des Kondensats wird als Rücklauf auf die Rektifizierkolonne zurückgefahren. Das Restkondensat wird als Prozesskondensat 2 aus dem Verfahren ausgeschleust. Ansonsten entspricht das Verfahren dem bereits bei Beschriebenen. shows a further extension of the method according to the invention. Here, the HF-containing vapors leaving the top of the stripping column are passed into a rectification column K3. At the bottom of the column, energy is supplied to the system by indirect heating via the HF bottom heater E4. From the bottom heater E4, the HF product as hydrofluoric acid with up to azeotropic (at atmospheric pressure about 38.2% HF) concentration. At the top of the column, steam vapors escape. These are condensed in a condenser E5. A partial flow of the condensate is returned as reflux to the rectification. The residual condensate is discharged as process condensate 2 from the process. Otherwise, the procedure corresponds to the already at Described.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aus Abfallsäure, die HF und Schwefelsäure enthält, Flusssäure und Schwefelsäure in beliebiger Konzentration zurückgewinnen und vermarkten oder im Produktionsprozess wieder einsetzen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich Wasser aus den Produktionsprozessen ausschleusen und die Zugabe von Oleum wird verringert oder entfällt ganz.With the method according to the invention can be recovered from waste acid containing HF and sulfuric acid, hydrofluoric acid and sulfuric acid in any concentration and market or re-use in the production process. With the method according to the invention, water can be discharged from the production processes and the addition of oleum is reduced or eliminated altogether.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 2800272 C2 [0002]
WO 2008/092926 A1 [0003]
US 3919399 [0004]
US 4460551 [0005, 0010]
US 5271918 A [0006, 0010]
CA 424563A [0008]

Claims

Process for purifying and concentrating HF-containing sulfuric acid characterized , a. that the HF-containing sulfuric acid in a stripping column in countercurrent by stripping with steam of the HF contained up to a residual content <1 ppm HF in the stripped sulfuric acid is released b. and the sulfuric acid is subsequently concentrated.

A method according to claim 1, characterized in that the ratio of water vapor amount (calculated as 100% H ₂ O) to sulfuric acid amount (calculated as H ₂ SO ₄ 100%) in the range 0.02 to 1.0, preferably in the range 0.04 to 0.8, particularly preferably in Range 0.06 to 0.6.

A method according to claim 1, characterized in that the steam required for the stripping is produced by concentrating the effluent at the bottom of the stripping column sulfuric acid.

A method according to claim 1, characterized in that the steam required for the stripping is introduced as direct steam at the bottom of the stripping column.

A method according to claim 1, characterized in that the steam required for the stripping is generated by concentrating the effluent at the bottom of the stripping column sulfuric acid and additionally direct steam at the bottom of the stripping column is introduced.

A method according to claim 1, characterized in that the stripping is carried out at an operating pressure between 5 mbar and 5 bar absolute.

A method according to claim 1, characterized in that the stripped sulfuric acid after stripping at a pressure between 5 mbar and 2 bar absolute, preferably between 5 mbar and 200 mbar absolute to concentrations between 75% and 99% H ₂ SO ₄ , preferably to concentrations between 85 and 97% H ₂ SO _{4 is} further concentrated.

A method according to claim 1, characterized in that the waste acid is preheated prior to stripping.

A method according to claim 1, characterized in that the exiting at the top of the stripping water-containing HF vapors are used directly again.

A method according to claim 1, characterized in that the exiting at the top of the stripping column hydrous HF vapors are condensed.

A method according to claim 1, characterized in that the water-containing HF vapors leaving the top of the stripping column are dried in countercurrent with concentrated sulfuric acid in a scrubbing column.

A method according to claim 1, characterized in that the exiting at the top of the stripping HF-containing vapors are fed to a rectification and it is produced by rectification concentrated hydrofluoric acid.