DE102011086399A1

DE102011086399A1 - Nanoscale surface structure to improve adhesion

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Publication number: DE102011086399A1
Application number: DE201110086399
Authority: DE
Inventors: Rudolf Emmerich; Ralf Dreher; Helfried Urban; Mathias Graf
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2011-11-15
Filing date: 2011-11-15
Publication date: 2013-05-16
Anticipated expiration: 2031-11-16
Also published as: DE102011086399A8; WO2013072293A1; DE102011086399B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein poröses, nanostrukturiertes Schichtsystem, umfassend – ein Trägermaterial, das ein Substrat aufweist, auf dem optional eine oder mehrere Schichten aufgebracht sein können, – auf dem Trägermaterial zumindest eine erste poröse, Spalten aufweisende und durch plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung (PECVD) erhältliche Schicht AL1, die beabstandete, sich nach oben zumindest abschnittsweise verbreiternde Agglomerate umfasst, wobei die poröse, Spalten aufweisende PECVD-Agglomeratschicht AL1 aufgrund der beabstandeten Agglomerate eine mittlere Spaltenbreite <d1> im Bereich von 3-500 nm, bestimmt an einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme in Draufsicht, aufweist.The present invention relates to a porous, nanostructured layer system, comprising a support material which has a substrate on which optionally one or more layers can be applied, on the support material at least one first porous, columned and by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) available layer AL1, which comprises spaced, upwardly at least partially widening agglomerates, wherein the porous, columns PECVD agglomerate layer AL1 due to the spaced agglomerates a mean column width <d1> in the range of 3-500 nm, determined on a scanning electron micrograph in Top view, has.

Description

Für eine Reihe von Anwendungen sind Composit-Materialien erforderlich, bei denen eine erste Materialkomponente, z.B. eine Polymerkomponente, mit einer zweiten Materialkomponente, z.B. ebenfalls ein Polymerteil oder ein anderer Stoff wie Keramik, Glas oder Metall, verbunden ist, d.h. eine gemeinsame Grenzfläche aufweisen. Bisher war es z.B. üblich, dass das aufzubringende Material wie z.B. ein Polymer auf ein Substrat nur (zum Teil mittels eines Primers) aufgeschmolzen oder mit diesem Substrat verklebt wurde. Zwischen den Stoffen wurde ein Klebstoff oder Primer eingebracht oder die Oberfläche wurde derart modifiziert, dass die beiden Bauteile durch chemische Bindungen verbunden wurden. Eine Erhöhung der Haftfestigkeit erfolgte dabei in einigen Fällen durch eine einfache Aufrauung der Oberfläche und der damit verbundenen Oberflächenvergrößerung. Es gibt jedoch auch Stoffe, die sich wegen ihrer chemischen Inertheit nur sehr schlecht oder gar nicht verkleben lassen.For a number of applications, composite materials are required in which a first material component, e.g. a polymer component, with a second material component, e.g. Also, a polymer part or other substance such as ceramic, glass or metal, is connected, i. have a common interface. So far it has been e.g. usual that the applied material such. a polymer was melted onto a substrate only partially (partly by means of a primer) or glued to this substrate. An adhesive or primer was incorporated between the fabrics or the surface was modified such that the two members were joined by chemical bonds. An increase in the adhesive strength was in some cases by a simple roughening of the surface and the associated increase in surface area. However, there are also substances that can be due to their chemical inertness very poorly or not stick together.

Bauteile wurden daher bisher entweder untereinander geklebt oder als Einlegeteil mit flüssigem Material (z.B. flüssigem Polymer) umgossen, wodurch sich das flüssige Material zusätzlich an makroskopischen geometrischen Vorrichtungen wie z.B. Hinterschnitten verhakt und nach seiner Verfestigung bzw. Aushärtung gut anhaftet.Thus, components have heretofore either been glued together or encapsulated as an insert with liquid material (e.g., liquid polymer), thereby further affixing the liquid material to macroscopic geometric devices such as e.g. Hooked undercuts and adheres well after its solidification or curing.

Die Verwendung von Klebstoffen zur Verbindung von Materialkomponenten wie z.B. Polymeren mit anderen Bauteilen ist allerdings mit einer Reihe von Nachteilen verbunden, wie z.B. chemische Oberflächenvorbehandlung, begrenzte Tropfzeit oder Umweltbelastung.The use of adhesives to join material components such as e.g. However, polymers with other components have a number of disadvantages, such as: chemical surface pretreatment, limited dripping time or environmental impact.

Bekannt ist weiterhin, dass nanostrukturierte Oberflächen spezielle Oberflächeneigenschaften wie z.B. ein hydrophiles oder hydrophobes Verhalten aufweisen können. So wurden z.B. die Pfoten des Geckos untersucht, die eine nanostrukturierte und haftvermittelnde Oberfläche aufweisen, wodurch der Gecko befähigt wird, an nahezu glatten Wänden zu klettern. Derzeit werden die Einsatzmöglichkeiten solcher nanostrukturierten Oberflächen diskutiert. Eine mögliche Herstellung solcher nanostrukturierten Schichten kann z.B. über Lithographieverfahren erfolgen. Dabei ist aber zu berücksichtigen, dass es mit lithographischen Verfahren nicht möglich ist, die nanostrukturierte Schicht direkt auf dem Substrat aufzubringen, so dass hierzu weitere Verfahrensschritte notwendig wären. Auch sind keine Nano-Hinterschnitte möglich.It is furthermore known that nanostructured surfaces have special surface properties, such as e.g. may have a hydrophilic or hydrophobic behavior. For example, The gecko's paws, which have a nanostructured and adhesion-promoting surface, enable the gecko to climb close to smooth walls. Currently, the possible uses of such nanostructured surfaces are discussed. One possible preparation of such nanostructured layers may be e.g. done by lithography. It should be noted, however, that it is not possible with lithographic methods to apply the nanostructured layer directly to the substrate, so that further method steps would be necessary for this purpose. Also, no nano undercuts are possible.

Weiterhin bekannt sind auch Ätzverfahren, mit denen es möglich ist hinterschnittbildende Kavitäten im Substrat selbst zu erzeugen, in die ein anschließend flüssig aufgetragenes Polymer eindringen kann und nach dem Erhärten dort verhakt bleibt. Diese Verfahren sind allerdings vorwiegend auf spezielle Metalle bzw. Metalllegierungen (z.B. Aluminium) begrenzt und bringen umweltrelevante Nachteile mit sich (giftige oder ätzende Nasschemie).Also known are etching processes with which it is possible to produce undercut-forming cavities in the substrate itself, into which a subsequently liquid-applied polymer can penetrate and remains hooked there after hardening. However, these processes are predominantly limited to special metals or metal alloys (for example aluminum) and entail environmentally relevant disadvantages (toxic or corrosive wet chemistry).

Weiterhin bekannt ist das Aufbringen von Oberflächenbeschichtungen durch plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung (PECVD). Dabei ist es in erster Linie erwünscht, geschlossene (d.h. möglichst dichte und defektfreie) PECVD- Filme auf die Oberfläche aufzubringen.Furthermore, the application of surface coatings by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) is known. It is primarily desirable to apply closed (i.e., as dense and defect-free as possible) PECVD films to the surface.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung einer haftvermittelnden Schicht, die auf einer Vielzahl unterschiedlicher Substrate aufgebracht werden kann und auch ohne Anwesenheit eines Klebstoffs oder sonstigen chemischen Haftvermittlers eine ausreichend hohe Haftfestigkeit zwischen Substrat und einem nachträglich aufgebrachten Material vermitteln kann. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines effizienten Verfahrens für die Herstellung einer solchen haftvermittelnden Schicht auf der Oberfläche eines Substrats.It is therefore an object of the present invention to provide an adhesion-promoting layer which can be applied to a multiplicity of different substrates and can convey a sufficiently high adhesive strength between the substrate and a subsequently applied material even without the presence of an adhesive or other chemical adhesion promoter. Another object of the present invention is to provide an efficient process for making such an adhesion promoting layer on the surface of a substrate.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung eines porösen, nanostrukturierten Schichtsystems, umfassend

– ein Trägermaterial, das ein Substrat aufweist, auf dem optional eine oder mehrere Schichten aufgebracht sein können,
– auf dem Trägermaterial zumindest eine erste poröse, Spalten aufweisende Agglomeratschicht AL1, die beabstandete, sich nach oben zumindest abschnittsweise verbreiternde Agglomerate umfasst, wobei die poröse, Spalten aufweisende Agglomeratschicht AL1 aufgrund der beabstandeten Agglomerate eine mittlere Spaltenbreite <d₁> im Bereich von 3–500 nm, bestimmt an einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme in Draufsicht, aufweist.

The object is achieved by providing a porous, nanostructured layer system comprising

A carrier material comprising a substrate on which optionally one or more layers may be applied,
On the carrier material at least a first porous agglomerate layer AL1 comprising gaps which comprises spaced-apart agglomerates widening at least in sections, wherein the porous agglomerate layer AL1 having gaps has a mean column width <d ₁ > in the range from 3 to 3 owing to the spaced apart agglomerates 500 nm, determined on a scanning electron micrograph in plan view, having.

Die auf dem Trägermaterial vorliegende Agglomeratschicht AL1 besteht somit überwiegend aus diskreten Agglomeraten, die gegenüber ihren Nachbaragglomeraten beabstandet sind, wodurch dreidimensional verwinkelte Zwischenräume bzw. Spalten bzw. Kavitäten zwischen den Agglomeraten vorliegen. Wie nachfolgend noch eingehender erläutert wird, kann ein flüssiges Material wie z.B. eine Polymerschmelze, die nachträglich auf das erfindungsgemäße nanostrukturierte Schichtsystem aufgebracht wird, tief in diese Zwischenräume der ersten Agglomeratschicht AL1 eindringen und somit die dort vorhandenen Spalten bzw. Kavitäten ausfüllen. Durch die Auswahl eines geeigneten Bereichs für die mittlere Spaltenbreite <d₁> dringt ein nachträglich aufgebrachtes flüssiges Material genügend in die Spalten zwischen den Agglomeraten ein und haftet nach seiner Verfestigung besonders gut auf dem nanostrukturierten Schichtsystem. Da sich außerdem die über geeignete Prozessparameter auf der Oberfläche des Trägermaterials abgeschiedenen Agglomerate zumindest abschnittsweise nach oben hin verbreitern (d.h. zumindest abschnittsweise mit zunehmendem Abstand von der Trägermaterialoberfläche einen zunehmenden Durchmesser aufweisen), kommt es zu einer intensiven Verzahnung zwischen der Nanostruktur und einem nachträglich aufgebrachten Material (Ausbildung von Hinterschnitten). Die Agglomerate zeigen eine hohe kohäsive Belastbarkeit und werden durch den so entstandenen Verbund gleichzeitig stabilisiert, insbesondere gegen Seitenkräfte. Zudem hat die dreidimensional stark verzweigte, Spalten aufweisende und nanoskalig-poröse Agglomeratschicht AL1 eine extrem große Oberfläche, was bei einem gleichzeitig guten und tiefen Eindringen einer Schmelze (in diese Hohlräume) zu einer sehr großen aktiven Grenzfläche -und damit auch zu entsprechend großen Adhäsionskräften führt – selbst dann, wenn nur Van-der-Waals-Kräfte und keine chemischen Bindungen zwischen erstarrter Schmelze und Schichtoberfläche vorliegen. Bei passend eingestellter Oberflächenenergie der Schicht wird das gewünschte Eindringen einer Schmelze in die bereitgestellten Kavitäten gleichzeitig durch starke Kapillarkräfte unterstützt.The agglomerate layer AL1 present on the carrier material thus consists predominantly of discrete agglomerates that are spaced apart from their neighboring agglomerates, as a result of which there are three-dimensionally angled interspaces or gaps between the agglomerates. As will be explained in more detail below, a liquid material, such as a polymer melt, which is subsequently applied to the nanostructured layer system according to the invention, penetrate deeply into these intermediate spaces of the first agglomerate layer AL1 and thus fill the gaps or cavities present there. By selecting an appropriate range for the mean column width <d ₁ >, a subsequently applied liquid material sufficiently penetrates into the gaps between the agglomerates and adheres its solidification particularly well on the nanostructured layer system. Since, in addition, the agglomerates deposited on the surface of the carrier material via suitable process parameters widen at least in sections (ie have an increasing diameter at least in sections as the distance from the carrier material surface increases), an intensive interlocking between the nanostructure and a subsequently applied material occurs (Formation of undercuts). The agglomerates show a high cohesive load-bearing capacity and are simultaneously stabilized by the resulting composite, in particular against side forces. In addition, the three-dimensionally highly branched, fissured and nanoscale porous agglomerate layer AL1 has an extremely large surface area, which leads to a very large active interface and thus correspondingly large adhesion forces in the case of a good, deep penetration of a melt (into these cavities) - Even if only van der Waals forces and no chemical bonds between solidified melt and layer surface are present. With suitably set surface energy of the layer, the desired penetration of a melt into the provided cavities is simultaneously supported by strong capillary forces.

Bevorzugt wird diese poröse, Spalten aufweisende Agglomeratschicht AL1 durch eine plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung (PECVD) hergestellt (nachfolgend auch als PECVD-Agglomeratschicht AL1 bezeichnet).Preferably, this porous, columnar agglomerate layer AL1 is produced by plasma assisted chemical vapor deposition (PECVD) (hereinafter also referred to as PECVD agglomerate layer AL1).

Wie oben ausgeführt, weist die poröse, Spalten aufweisende Aggomeratschicht (bevorzugt PECVD-Agglomeratschicht) AL1 aufgrund der beabstandeten Agglomerate eine mittlere Spaltenbreite <d₁> im Bereich von 3–500 nm, bestimmt an einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme in Draufsicht, auf.As stated above, due to the spaced apart agglomerates, the porous, columnar agglomerate layer (preferably PECVD agglomerate layer) AL1 has a mean column width <d ₁ > in the range of 3-500 nm as determined by a scanning electron micrograph in plan view.

Bevorzugt liegt die mittlere Spaltenbreite <d₁> im Bereich von 10–200 nm, bevorzugter im Bereich von 20–150 nm.Preferably, the average column width <d ₁ > is in the range of 10-200 nm, more preferably in the range of 20-150 nm.

Die Spaltenbreite d₁ zwischen zwei benachbarten Agglomeraten entspricht der kürzesten Verbindungslinie zwischen deren Agglomeraträndern in der REM- Aufnahme. Gemittelt über viele benachbarte Agglomerate erhält man < d₁>.The column width d ₁ between two adjacent agglomerates corresponds to the shortest connecting line between their agglomerate edges in the SEM image. Averaged over many adjacent agglomerates, <d ₁ > is obtained.

In der Schicht AL1 können einzelne Agglomerate in direktem Kontakt zu einem Nachbaragglomerat stehen (d.h. für diese konkreten Agglomerate wäre d₁=0). Entscheidend ist aber, dass sich für eine Vielzahl von Agglomeraten der ersten Agglomeratschicht AL1 ein ausreichend großer Abstand zu den jeweiligen Nachbaragglomeraten ergibt, so dass die mittlere Spaltenbreite <d₁> im Bereich von 3-500 nm liegt und daher der durchschnittliche Zwischenraum ausreichend groß für die Aufnahme eines nachträglich aufgebrachten Polymers und eine effektive Verzahnung zwischen Polymer und nanostrukturierter Schicht ist.In layer AL1, individual agglomerates may be in direct contact with a neighboring agglomerate (ie for these concrete agglomerates, d ₁ = 0). It is decisive, however, that for a large number of agglomerates of the first agglomerate layer AL1 a sufficiently large distance to the respective adjacent agglomerates results, so that the average column width <d ₁ > is in the range of 3-500 nm and therefore the average gap is sufficiently large for the inclusion of a post-applied polymer and an effective gearing between polymer and nanostructured layer is.

In Abhängigkeit von der mittleren Agglomeratgröße oder der mittleren Spaltenbreite kann der Fachmann eine geeignete Vergrößerung auswählen, um eine entsprechende optische Auswertung und damit eine Bestimmung der mittleren Spaltenbreite durchzuführen. Geeignet kann z.B. eine REM-Aufnahme mit 20.000-facher Vergrößerung sein.Depending on the average agglomerate size or the average column width, the person skilled in the art can select a suitable magnification in order to carry out a corresponding optical evaluation and thus a determination of the mean column width. Suitable, e.g. be a SEM image with 20,000-fold magnification.

In Übereinstimmung mit seiner üblichen Bedeutung wird in der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff „Agglomerat“ eine Zusammenballung kleinerer Partikel zu einem festen Verbund verstanden. Die Agglomerate sind somit aus kleineren Partikeln aufgebaut, die gegebenenfalls ihrerseits aus noch kleineren Partikeln aufgebaut sein können. Wegen dieser selbstähnlichen, fraktalartigen Struktur der hier hergestellten Agglomerate ist nachfolgend mit <Agglomerat> die jeweils größtmögliche einzeln erkennbare Struktureinheit gemeint. Diese Agglomerate lassen sich als diskrete strukturelle Einheiten mittels rasterelektronischer Aufnahmen detektieren und deren jeweilige Abmessungen durch optische Auswertung der REM- Aufnahmen bestimmen.In accordance with its usual meaning, in the present invention the term "agglomerate" is understood to mean a clustering of smaller particles into a solid composite. The agglomerates are thus made up of smaller particles, which may in turn be composed of even smaller particles. Because of this self-similar, fractal-like structure of the agglomerates produced here, the term "agglomerate" is followed by the largest possible individually recognizable structural unit. These agglomerates can be detected as discrete structural units by means of scanning electron micrographs and their respective dimensions determined by optical evaluation of the SEM images.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Agglomerate der ersten Agglomeratschicht AL1 einen mittleren Durchmesser <D₁> im Bereich von 10–1000 nm, bevorzugter im Bereich von 50 bis 600 nm, bestimmt an einer REM-Aufnahme in Draufsicht, auf.In a preferred embodiment, the agglomerates of the first agglomerate layer AL1 have an average diameter <D ₁ > in the range of 10-1000 nm, more preferably in the range of 50 to 600 nm, determined on an SEM image in plan view.

Die Bestimmung des mittleren Durchmessers der Agglomerate <D₁> erfolgt durch optische Auswertung von rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen (REM-Aufnahmen) in Draufsicht. Die Agglomerate lassen sich in den REM-Aufnahmen als diskrete strukturelle Einheiten detektieren (in Form ihrer jeweiligen maximalen Ausdehnungsfläche parallel zur Oberfläche des Trägermaterials) und deren jeweilige Abmessungen können durch optische Auswertung der REM-Aufnahmen bestimmt werden. Der größte Durchmesserwert dieser Ausdehnungsfläche wird als D₁ angesehen. Für die in den REM-Aufnahmen als diskrete strukturelle Einheiten detektierbaren Agglomerate lässt sich der jeweilige Wert für D₁ bestimmen. Gemittelt über viele Agglomerate erhält man <D₁>.The determination of the average diameter of the agglomerates <D ₁ > is carried out by optical evaluation of scanning electron micrographs (SEM images) in plan view. The agglomerates can be detected in the SEM images as discrete structural units (in the form of their respective maximum expansion surface parallel to the surface of the support material) and their respective dimensions can be determined by optical evaluation of the SEM images. The largest diameter value of this expansion area is considered as D ₁ . For the agglomerates detectable as discrete structural units in the SEM images, the respective value for D ₁ can be determined. Averaged over many agglomerates, <D ₁ > is obtained.

In Abhängigkeit von der Agglomeratgröße kann der Fachmann eine geeignete Vergrößerung auswählen, um eine entsprechende optische Auswertung und damit eine Bestimmung des mittleren Agglomeratdurchmessers anhand der REM- Aufnahme durchzuführen. Bevorzugt wird die gleiche Vergrößerung wie bei der Bestimmung von <d₁> gewählt.Depending on the size of the agglomerate, the person skilled in the art can select a suitable enlargement in order to obtain a corresponding optical evaluation and thus a determination of the mean agglomerate diameter on the basis of the REM. Recording. Preferably, the same magnification is selected as in the determination of <d ₁ >.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis von <d₁> zu <D₁> 0,05–1,5, bevorzugter 0,1–1,0, noch bevorzugter 0,1–0,5.In a preferred embodiment, the ratio of <d ₁ > to <D ₁ > is 0.05-1.5, more preferably 0.1-1.0, even more preferably 0.1-0.5.

Durch ein geeignetes Verhältnis von mittlerer Spaltenbreite der Agglomeratschicht AL1 und mittlerem Agglomeratdurchmesser können Eindringvermögen eines nachträglich aufgebrachten Materials und kohäsive Belastbarkeit der beabstandeten Agglomerate, insbesondere gegen Seitenkräfte, optimiert werden.By a suitable ratio of average column width of the agglomerate layer AL1 and average agglomerate diameter, it is possible to optimize the penetration capacity of subsequently applied material and the cohesive loadability of the spaced-apart agglomerates, in particular against side forces.

Eine beispielhafte Agglomeratmorphologie, die sich zumindest abschnittsweise nach oben verbreitert, ist in 1 schematisch dargestellt. Weiterhin zeigt 1 den Durchmesser D₁ eines auf einem Trägermaterial aufgebrachten Agglomerats, der in einer REM-Aufnahme als Durchmesser seiner maximalen Ausdehnungsfläche erscheint, den Agglomeratdurchmesser D₀, der unterhalb der Schichtoberfläche auftritt und geringer als D₁ ist, sowie die Spaltenbreite d₁ zwischen zwei benachbarten Agglomeraten.An exemplary agglomerate morphology that widens upwards, at least in sections, is in 1 shown schematically. Further shows 1 the diameter D _{1 of} an agglomerate applied to a support material, which appears in a SEM image as the diameter of its maximum expansion surface, the agglomerate diameter D ₀ , which occurs below the layer surface and is less than D ₁ , and the column width d ₁ between two adjacent agglomerates ,

Dieselben Maße zeigt beispielhaft 2, welche eine REM-Aufnahme der Bruchkante einer solchen 1µm-dicken Schicht AL1 auf Glas zeigt.The same dimensions are an example 2 , which shows an SEM image of the breaking edge of such a 1 μm-thick layer AL1 on glass.

Die auf der Oberfläche des Trägermaterials vorliegenden Agglomerate sind bevorzugt über eine plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung PECVD herstellbar. Solche über PECVD herstellbare Agglomerate können aus polymeren Materialien, welche aus organischen und/oder metallorganischen Ausgangsverbindungen bzw. Monomeren erhältlich sind, gebildet sein.The agglomerates present on the surface of the carrier material can preferably be produced via a plasma-assisted chemical vapor deposition PECVD. Such PECVD producible agglomerates can be formed from polymeric materials which are obtainable from organic and / or organometallic starting compounds or monomers.

Geeignete organische bzw. metallorganische Ausgangsverbindungen bzw. Monomere, mit denen sich über PECVD polymere Materialien herstellen lassen, sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Als geeignete Monomere können z.B. Kohlenwasserstoffe, Alkoholate, Acetylacetonate oder Alkylverbindungen geeigneter Metalle (z.B. Ti, Zn, Sn, Ta, Si, etc.), Siloxane (wie z.B. Hexamethylsisiloxan (HMDSO)), Silazane, Metallcarbonyle oder vergleichbare Verbindungen, optional in Kombination mit Reaktivgasen (wie Sauerstoff, Wasserstoff und/oder Stickstoff) und/oder Inertgasen (wie Argon, Helium), oder Gemische dieser Monomere genannt werden.Suitable organic or organometallic starting compounds or monomers which can be used to prepare polymeric materials via PECVD are known in principle to the person skilled in the art. As suitable monomers, e.g. Hydrocarbons, alcoholates, acetylacetonates or alkyl compounds of suitable metals (eg Ti, Zn, Sn, Ta, Si, etc.), siloxanes (such as hexamethylsisiloxane (HMDSO)), silazanes, metal carbonyls or similar compounds, optionally in combination with reactive gases (such as oxygen , Hydrogen and / or nitrogen) and / or inert gases (such as argon, helium), or mixtures of these monomers.

Diese über PECVD erhältlichen polymeren Materialien werden auch als „Plasmapolymere“ bezeichnet.These polymeric materials available via PECVD are also referred to as "plasma polymers".

Geeignete anorganische Materialien, aus denen die Agglomerate des nanostrukturierten Schichtsystems gebildet sein können, sind z.B. Oxide, Nitride, Oxynitride, Carbide oder Gemische oder Mischphasen dieser Materialien.Suitable inorganic materials from which the agglomerates of the nanostructured layer system may be formed are e.g. Oxides, nitrides, oxynitrides, carbides or mixtures or mixed phases of these materials.

Substrate, die für ein Beschichtungsverfahren, insbesondere ein plasmaunterstütztes chemisches Gasphasenabscheidungsverfahren (PECVD) geeignet sind, sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Substrates which are suitable for a coating process, in particular a plasma-assisted chemical vapor deposition process (PECVD), are generally known to the person skilled in the art.

Bei dem Substrat kann es sich z.B. um ein Metallsubstrat, Kunststoffsubstrat, Keramiksubstrat, Glassubstrat, Kohlenstoffsubstrat, oder eine Kombination dieser Substratmaterialien handeln.The substrate may be e.g. may be a metal substrate, plastic substrate, ceramic substrate, glass substrate, carbon substrate, or a combination of these substrate materials.

Optional können auf dem Substrat eine oder mehrere Schichten aufgebracht sein. Dabei kann es sich um eine oder mehrere Funktionsschichten (z.B. zur Optimierung von Eigenschaften wie Haftung, Härte, Optik, Leitfähigkeit etc.) bzw. auch strukturierte oder texturierte Schichten (erhältlich z.B. durch Lithographie, Prägen, Ätzen oder auch durch vakuumtechnische Verfahren wie Sputtern, PECVD oder Plasmaätzen) handeln.Optionally, one or more layers may be deposited on the substrate. This can be one or more functional layers (eg for optimizing properties such as adhesion, hardness, appearance, conductivity, etc.) or also structured or textured layers (obtainable, for example, by lithography, embossing, etching or else by vacuum-technological methods such as sputtering, PECVD or plasma etching).

Diese zusätzlichen Schichten können auf dem Substrat durch herkömmliche, dem Fachmann bekannte Beschichtungsverfahren aufgebracht werden. Beispielsweise können eine oder mehrere dieser optionalen Schichten durch PECVD aufgebracht werden. Hinsichtlich geeigneter Ausgangsverbindungen/Monomere und Materialien für PECVD kann auf die obigen Anmerkungen verwiesen werden.These additional layers can be applied to the substrate by conventional coating methods known to those skilled in the art. For example, one or more of these optional layers may be applied by PECVD. With regard to suitable starting compounds / monomers and materials for PECVD, reference may be made to the above remarks.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Trägermaterial ein Substrat und ein oder mehrere auf dem Substrat angebrachte Substrat-Schichten, wobei die mit der ersten Agglomeratschicht AL1 in Kontakt stehende Substrat-Schicht SL1 bevorzugt ebenfalls eine über PECVD herstellbare Schicht („PECVD-Substratschicht“) ist. Bevorzugt handelt es sich dabei um eine geschlossene PECVD-Substratschicht. Sofern diese PECVD-Substratschicht SL1 aus Agglomeraten aufgebaut ist, die sich in einer REM-Aufnahme erkennen lassen, sind diese Agglomerate im Unterschied zur ersten Agglomeratschicht AL1 bevorzugt überwiegend in Kontakt miteinander, so dass eine im Wesentlichen geschlossene PECVD-Substratschicht SL1 vorliegt, bei der bevorzugt <d₁>/<D₁>< 0,01, bevorzugter < 0,001 ist. Die Größen <d₁> und <D₁> haben hinsichtlich dieser Substrat-Schicht SL1 die gleiche Bedeutung wie in der ersten Agglomeratschicht AL1. Wie nachfolgend noch eingehender erörtert werden wird, erfolgt die Herstellung einer solchen geschlossenen Substrat-Schicht SL1 bevorzugt zeitlich überlappend (z.B. zeitgleich) mit der Herstellung der ersten Agglomeratschicht AL1 in einem Verfahrensschritt, bevorzugt einem PECVD- Verfahrensschritt. Dies führt zu einer verbesserten Verankerung der Agglomerate auf der Oberfläche der obersten Substratschicht.In a preferred embodiment, the carrier material comprises a substrate and one or more substrate layers attached to the substrate, wherein the substrate layer SL1 in contact with the first agglomerate layer AL1 is preferably likewise a PECVD-producible layer ("PECVD substrate layer") , This is preferably a closed PECVD substrate layer. If this PECVD substrate layer SL1 is made up of agglomerates which can be detected in an SEM image, these agglomerates, unlike the first agglomerate layer AL1, are preferably predominantly in contact with one another, so that a substantially closed PECVD substrate layer SL1 is present preferably <d ₁ > / <D ₁ ><0.01, more preferably <0.001. The quantities <d ₁ > and <D ₁ > have the same meaning with respect to this substrate layer SL1 as in the first agglomerate layer AL1. As will be discussed in more detail below, the production of such a closed substrate layer SL1 preferably takes place overlapping in time (eg at the same time) with the production of the first agglomerate layer AL1 in one method step, preferably a PECVD method step. This leads to an improved anchoring of the agglomerates on the surface of the uppermost substrate layer.

Bevorzugt weist die auf dem Trägermaterial vorliegende erste Agglomeratschicht AL1 eine mittlere Höhe <H> im Bereich von 50–1500 nm auf. Die mittlere Höhe <H> wird im Bruchkantenbild im REM oder durch einen Interferometer bestimmt. Ein solches Bruchkantenbild ist in 2 gezeigt. Preferably, the first agglomerate layer AL1 present on the carrier material has an average height <H> in the range of 50-1500 nm. The mean height <H> is determined in the rupture edge image in the SEM or by an interferometer. Such a breakline image is in 2 shown.

Wenn die mittlere Höhe <H> der ersten Agglomeratschicht AL1 in etwa um den Faktor 1,5–3 größer ist als der mittlere Durchmesser <D₁> der Agglomerate, kann die mechanische Stabilität der Agglomerate weiter optimiert werden. Dies wirkt sich wiederum vorteilhaft auf die mechanische Stabilität eines Kompositmaterials, das die erfindungsgemäße nanostrukturierte Schicht umfasst, aus.If the average height <H> of the first agglomerate layer AL1 is larger than the average diameter <D ₁ > of the agglomerates by a factor of about 1.5-3, the mechanical stability of the agglomerates can be further optimized. This in turn has an advantageous effect on the mechanical stability of a composite material which comprises the nanostructured layer according to the invention.

Bevorzugt liegt das Verhältnis von <H>/<D₁> im Bereich von 0,5 bis 5, bevorzugter im Bereich von 1,5 bis 3.Preferably, the ratio of <H> / <D ₁ > is in the range of 0.5 to 5, more preferably in the range of 1.5 to 3.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass das nanostrukturierte Schichtsystem nur eine als Haftvermittler zwischen Trägermaterial und nachträglich aufgebrachtem Material fungierende Agglomeratschicht AL1 aufweist. Alternativ können auf dieser ersten Agglomeratschicht AL1 weitere Partikel- bzw. Agglomeratschichten aufgebracht sein, wobei es sich ebenfalls um die bereits oben beschriebenen Agglomerate oder alternativ um andere Agglomerat- bzw. Partikelschichten handeln kann.In the context of the present invention, it is possible for the nanostructured layer system to have only one agglomerate layer AL1 functioning as adhesion promoter between the carrier material and the subsequently applied material. Alternatively, further particle or agglomerate layers can be applied to this first agglomerate layer AL1, which may likewise be the agglomerates already described above or, alternatively, other agglomerate or particle layers.

Sind auf der ersten Agglomeratschicht AL1 weitere Partikel- bzw. Agglomeratschichten aufgebracht, weisen diese eine ausreichende Porosität auf, so dass eine nachträglich aufgebrachte Polymerschmelze noch bis zur ersten Agglomeratschicht AL1 durchdringen, in deren Kavitäten eindringen und diese ausfüllen kann. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich herausgestellt, dass die erste, unmittelbar auf dem Trägermaterial aufgebrachte Agglomeratschicht AL1 entscheidend ist für die Haftvermittlung zwischen Trägermaterial und nachträglich aufgebrachtem Polymer, so dass die Eigenschaften weiterer Partikelschichten über einen breiteren Bereich variiert werden können. Wichtig ist in erster Linie nur, dass diese weiteren Partikelschichten eine Porosität aufweisen, die ein Durchdringen der Polymerschmelze bis zur ersten Agglomeratschicht AL1 und deren Kavitäten ermöglicht.If further particle or agglomerate layers are applied to the first agglomerate layer AL1, they have a sufficient porosity, so that a subsequently applied polymer melt can penetrate as far as the first agglomerate layer AL1, into which cavities can penetrate and fill them. In the context of the present invention, it has been found that the first agglomerate layer AL1 applied directly to the carrier material is decisive for the adhesion mediation between the carrier material and the subsequently applied polymer, so that the properties of further particle layers can be varied over a broader range. It is primarily important only that these further particle layers have a porosity which allows penetration of the polymer melt to the first agglomerate layer AL1 and their cavities.

Diese zusätzlichen Schichten können ebenfalls durch das nachfolgend beschriebene PECVD-Verfahren oder durch alternative, dem Fachmann bekannte Abscheidungsverfahren aufgebracht werden.These additional layers may also be applied by the PECVD method described below or by alternative deposition methods known to those skilled in the art.

Die Beschaffenheit dieser zusätzlichen Schicht(en) wird bevorzugt so ausgewählt, dass deren Oberflächenenergie an ein anschließend aufzubringendes Polymermaterial angepasst ist, um so eine möglichst gute Benetzung zu gewährleisten.The nature of this additional layer (s) is preferably selected so that their surface energy is adapted to a subsequently applied polymer material, so as to ensure the best possible wetting.

Die Anpassung der Oberflächenenergie kann beispielsweise durch Anpassung des Monomers bei der Herstellung der Agglomerate; und/oder Behandlung mit einem Gasplasma erfolgen.The adaptation of the surface energy can, for example, by adaptation of the monomer in the production of the agglomerates; and / or treatment with a gas plasma.

Gemäß eines weiteren Aspekts betrifft die vorliegende Erfindung ein Kompositmaterial, umfassend das oben beschriebene nanostrukturierte Schichtsystem und ein auf das nanostrukturierte Schichtsystem aufgebrachtes und an diesem anhaftendes Material, welches zumindest mit einem Teil der durch die Spalten gebildeten Kavitätsoberfläche der Agglomeratschicht AL1 in Kontakt steht.According to a further aspect, the present invention relates to a composite material comprising the nanostructured layer system described above and a material applied to and adhering to the nanostructured layer system which is in contact at least with a portion of the cavity surface of the agglomerate layer AL1 formed by the gaps.

Bei dem auf das nanostrukturierte Schichtsystem aufgebrachte und an diesem anhaftenden Material kann es sich um ein Polymer, ein Metall bzw. eine Metalllegierung, ein anorganisches Material, ein organisch-anorganisches Hybridmaterial, oder ein Gemisch davon handeln.The material applied to and adhered to the nanostructured layer system may be a polymer, a metal or a metal alloy, an inorganic material, an organic-inorganic hybrid material, or a mixture thereof.

Bei dem auf dem nanostrukturierten Schichtsystem vorliegenden Polymer kann es sich um einen Thermoplasten, einen Duroplasten, ein Elastomer, oder Gemische dieser Polymere handeln. Geeignete Polymere können z.B. aus einem Polyolefin, einem Epoxidharz, einem Fluorpolymer, einem Polyamid, einem Polyacrylat, Polymethacrylat, Polycarbonat, Gummi, thermoplastischem Olefin (TPO) oder Gemischen dieser Polymere ausgewählt werden.The polymer present on the nanostructured layer system may be a thermoplastic, a thermoset, an elastomer, or mixtures of these polymers. Suitable polymers may be e.g. from a polyolefin, an epoxy resin, a fluoropolymer, a polyamide, a polyacrylate, polymethacrylate, polycarbonate, rubber, thermoplastic olefin (TPO), or mixtures of these polymers.

Ein anorganisches Material oder ein organisch-anorganisches Hybridmaterial kann beispielsweise aufgebracht werden, indem zunächst eine geeignete flüssige Vorstufe bzw. Precursor-Verbindung auf das nanostrukturierte Material aufgebracht wird und diese flüssige Vorstufe, nachdem sie ausreichend tief in die Spalten bzw. Kavitäten der ersten Agglomeratschicht AL 1 eingedrungen ist, durch geeignete Verfahrensschritte wie z.B. einen Sol-Gel-Prozess verfestigt bzw. ausgehärtet wird.An inorganic material or an organic-inorganic hybrid material can be applied, for example, by first applying a suitable liquid precursor or precursor compound to the nanostructured material and, after having penetrated sufficiently deep into the gaps or cavities of the first agglomerate layer AL 1 penetrated, by suitable process steps such as a sol-gel process is solidified or cured.

Das auf die nanostrukturierte Schicht aufgebrachte Material steht zumindest mit einem Teil der durch die Spalten der ersten Agglomeratschicht AL1 gebildeten Kavitätsoberfläche in Kontakt und füllt daher zumindest teilweise die zwischen den beabstandeten Agglomeraten vorliegenden Zwischenräume bzw. Kavitäten aus. Da sich die Agglomerate außerdem zumindest über eine gewisse Agglomeratlänge nach oben hin verbreitern, kommt es zu einer effektiven Verhakung zwischen Polymer und nanostrukturiertem Schichtsystem (Ausbildung von Hinterschnitten).The material applied to the nanostructured layer contacts at least a portion of the cavity surface formed by the gaps of the first agglomerate layer AL1 and therefore at least partially fills in the interstices or cavities present between the spaced agglomerates. Moreover, since the agglomerates widen upwards over at least a certain agglomerate length, an effective entanglement between the polymer and the nanostructured layer system occurs (formation of undercuts).

Bevorzugt stehen mindestens 50%, bevorzugter mindestens 70%, noch bevorzugter mindestens 90% oder sogar nahezu 100% der Kavitätsoberfläche der auf dem Trägermaterial vorliegenden ersten Agglomeratschicht AL1 in Kontakt mit dem aufgebrachten Material. Unter der Kavitätsoberfläche wird diejenige Oberfläche der haftvermittelnden Agglomeratschicht AL1 verstanden, die durch die dreidimensional geformten Hohlräume bzw. Spalten in dieser porösen Schicht bereitgestellt werden.Preferably, at least 50%, more preferably at least 70%, even more preferably at least 90% or even nearly 100% of the cavity surface of the first agglomerate layer AL1 present on the carrier material is in contact with the applied material. The cavity surface is understood as meaning the surface of the adhesion-promoting agglomerate layer AL1 which is provided by the three-dimensionally shaped cavities or gaps in this porous layer.

Da die Agglomeratschicht AL1 als äußerst effektive Haftvermittlungsschicht zwischen Trägermaterial und einem nachträglich aufgebrachten Material wie z.B. einem Polymer fungiert, ist es auch nicht mehr notwendig, eine zusätzliche Klebstoffschicht zwischen Trägermaterial und Materialschicht anzubringen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist daher das nanostrukturierte Kompositmaterial keine Klebstoffschicht zwischen Trägermaterial und aufgebrachter Materialschicht (z.B. Polymerschicht) auf. Bevorzugt ist das Kompositmaterial frei von Klebstoff.Since the agglomerate layer AL1 is used as an extremely effective primer layer between support material and a subsequently applied material such as e.g. a polymer, it is no longer necessary to attach an additional layer of adhesive between the substrate and the material layer. Therefore, in a preferred embodiment, the nanostructured composite does not have an adhesive layer between the substrate and the applied layer of material (e.g., polymer layer). Preferably, the composite material is free of adhesive.

Gemäß eines weiteren Aspekts betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des oben beschriebenen nanostrukturierten Schichtsystems als Haftvermittler zwischen einem Substrat bzw. Trägermaterial und einem nachträglich auf dieses nanostrukturierte Schichtsystem aufgebrachten Materials.According to a further aspect, the present invention relates to the use of the above-described nanostructured layer system as a bonding agent between a substrate or support material and a material subsequently applied to this nanostructured layer system.

Hinsichtlich möglicher Materialien, die auf das Trägermaterial aufgebracht und unter Vermittlung des nanostrukturierten Schichtsystems bzw. der ersten Agglomeratschicht AL1 besonders gut auf diesem Trägermaterial haften, kann auf die obigen Ausführungen verwiesen werden.With regard to possible materials which are applied to the carrier material and adhere particularly well to this carrier material by means of the nanostructured layer system or the first agglomerate layer AL1, reference may be made to the above statements.

Gemäß eines weiteren Aspekts betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen nanostrukturierten Schichtsystems, umfassend

– die Bereitstellung eines Trägermaterials und
– die Abscheidung einer ersten Agglomeratschicht AL1 auf der Oberfläche des Trägermaterials.

According to a further aspect, the present invention relates to a method for producing the nanostructured layer system described above, comprising

- The provision of a substrate and
The deposition of a first agglomerate layer AL1 on the surface of the carrier material.

Bevorzugt erfolgt die Abscheidung einer ersten Agglomeratschicht AL1 auf der Oberfläche des Trägermaterials durch eine plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung PECVD.The deposition of a first agglomerate layer AL1 on the surface of the carrier material preferably takes place by means of a plasma-assisted chemical vapor deposition PECVD.

Hinsichtlich der Eigenschaften des Trägermaterials (d.h. Substrat und optionale Schicht(en) auf diesem Substrat) und der Agglomeratschicht AL1 kann an dieser Stelle auf die obigen Ausführungen verwiesen werden.With regard to the properties of the support material (i.e., substrate and optional layer (s) on this substrate) and the agglomerate layer AL1, reference may be made to the above statements.

Wie bereits oben erwähnt, können die optionalen Schichten, sofern vorhanden, auf dem Substrat durch herkömmliche, dem Fachmann bekannte Beschichtungsverfahren aufgebracht werden. Beispielsweise können eine oder mehrere dieser optionalen Schichten durch PECVD aufgebracht werden.As already mentioned above, the optional layers, if present, may be applied to the substrate by conventional coating methods known to those skilled in the art. For example, one or more of these optional layers may be applied by PECVD.

Plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung sowie geeignete Vorrichtungen zur Durchführung des PECVD-Verfahrens sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Es handelt sich um eine Sonderform der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD), bei der die chemische Abscheidung durch ein Plasma unterstützt wird. Generell wird bei diesen Verfahren zumindest eine reaktive Ausgangsverbindung bzw. Monomer-Verbindung in gasförmigem Zustand unter ausreichender Energieeinwirkung (z.B. thermischer Energie oder auch der Energie beschleunigter Elektronen wie im Fall des PECVD-Verfahrens) mit einem geeigneten Substrat in einer Reaktionskammer in Kontakt gebracht, so dass in Folge einer chemischen Reaktion ein Feststoff auf der Substratoberfläche ausgebildet wird.Plasma-assisted chemical vapor deposition and suitable devices for carrying out the PECVD process are generally known to the person skilled in the art. It is a special form of chemical vapor deposition (CVD), in which the chemical deposition is supported by a plasma. In general, in these processes, at least one reactive starting compound or monomer compound in the gaseous state is brought into contact with a suitable substrate in a reaction chamber under sufficient action of energy (eg thermal energy or the energy of accelerated electrons, as in the case of the PECVD process) that as a result of a chemical reaction, a solid is formed on the substrate surface.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, große Substratflächen in definierter Weise mit der haftvermittelnden Agglomerat-Schicht AL1 zu beschichten.With the method according to the invention, it is possible to coat large substrate surfaces in a defined manner with the adhesion-promoting agglomerate layer AL1.

Geeignete Ausgangsverbindungen bzw. Monomere, mit denen sich über PECVD polymere Materialien herstellen lassen, sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Es kann an dieser Stelle auf die obigen Ausführungen verwiesen werden.Suitable starting compounds or monomers with which it is possible to prepare polymeric materials via PECVD are known in principle to the person skilled in the art. It can be made at this point to the above statements.

Optional können die Monomere in Kombination mit Reaktivgasen (wie Sauerstoff, Wasserstoff und/oder Stickstoff) und/oder Inertgasen (wie Argon, Helium) verwendet werden.Optionally, the monomers may be used in combination with reactive gases (such as oxygen, hydrogen and / or nitrogen) and / or inert gases (such as argon, helium).

Liegen eine oder mehrere optionale Schichten auf dem Substrat vor, kann es bevorzugt sein, dass die Abscheidung der ersten Agglomeratschicht (bevorzugt der ersten PECVD-Agglomeratschicht) AL1 erst erfolgt, wenn die Abscheidung der optionalen Schicht(en) abgeschlossen ist. If one or more optional layers are present on the substrate, it may be preferred that the deposition of the first agglomerate layer (preferably of the first PECVD agglomerate layer) AL1 takes place only when the deposition of the optional layer (s) has been completed.

Alternativ kann es bevorzugt sein, dass die Abscheidung der Agglomerat-Schicht AL1 und die Abscheidung der mit ihr in Kontakt stehenden Substratschicht SL1 zeitlich überlappend (z.B. zeitgleich) erfolgen, wobei bevorzugt auch die optionale Substratschicht SL1 durch die plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung abgeschieden wird. Alternatively, it may be preferred for the deposition of the agglomerate layer AL1 and the deposition of the substrate layer SL1 in contact therewith to be temporally overlapping (for example simultaneous), wherein preferably also the optional substrate layer SL1 is deposited by the plasma enhanced chemical vapor deposition.

Bevorzugt werden die Prozessparameter wie Druck, Gasfluss und Leistung der plasmaunterstützten chemischen Gasphasenabscheidung PECVD so gewählt, dass einerseits bereits in der Gasphase eine Partikel- bzw. Agglomeratbildung stattfindet, während gleichzeitig auf dem Trägermaterial durch die PECVD eine optionale Substratschicht SL1, bevorzugt eine geschlossene Substratschicht SL1, ausgebildet wird. Sobald die bereits in der Gasphase gebildeten Partikel bzw. Agglomerate eine ausreichende Größe erreicht haben, setzen sich diese Partikel bzw. Agglomerate auf der Oberfläche der Substratschicht SL1 ab, sind hinreichend gut mit dieser verbunden bzw. in dieser verankert und wachsen dort ggf. weiter und bilden die PECVD-Agglomeratschicht AL1. Gegebenenfalls kann die plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung so lange fortgesetzt werden, bis die auf der optionalen Substratschicht SL1 vorliegenden Agglomerate den oben beschriebenen Bedingungen hinsichtlich der Agglomeratschicht AL1 genügen.Preferably, the process parameters such as pressure, gas flow and power of the plasma-enhanced chemical vapor deposition PECVD are selected such that particle or agglomerate formation already takes place in the gas phase, while at the same time an optional substrate layer SL1, preferably a closed substrate layer SL1, is deposited on the carrier material by the PECVD , is trained. As soon as the particles or agglomerates already formed in the gas phase have reached a sufficient size, these particles or agglomerates settle on the surface of the substrate layer SL1, are sufficiently well connected to it or anchored in it and grow possibly further there and form the PECVD agglomerate layer AL1. Optionally, the plasma enhanced chemical vapor deposition may be continued until the agglomerates present on the optional substrate layer SL1 satisfy the conditions described above for the agglomerate layer AL1.

Dem Fachmann ist grundsätzlich bekannt, dass in Abhängigkeit von den gewählten Prozessbedingungen im PECVD-Verfahren feste geschlossene Filme auf der Oberfläche des Substrats aufwachsen können, alternativ bzw. parallel aber auch (hochviskose) Flüssigkeitsfilme und/oder „Staubpartikel“ abgeschieden werden können, je nachdem wie der Plasmaabscheideprozess geführt wird (z.B. Gasfluss, Leistung, Druck etc.), und wie die geometrischen Verhältnisse in der Prozesskammer sind (z.B. Abstand Plasmaquelle – Substrat). Diese Produkte können unter bestimmten Bedingungen auch gleichzeitig abgeschieden werden. Die Prozessbedingungen, die jeweils erforderlich sind, um eine dieser Varianten zu begünstigen, sind dem Fachmann bekannt bzw. durch Routineversuche bestimmbar. In der Regel war der Fachmann bisher ausschließlich an der Abscheidung von Funktionsschichten in Form fester geschlossener Filme interessiert (optische Schichten, kratzfeste Schichten, Korrosionsschutzschichten Permeationsbarrieren etc. etc.). Einschlüsse von Staubpartikeln oder das Auftreten eher flüssig anmutender Filme wurden als Beschichtungsfehler angesehen und wurden durch eine entsprechende Anpassung der Prozessführung vermieden, z.T. verbunden mit erheblichem Aufwand.The person skilled in the art is generally aware that depending on the selected process conditions in the PECVD process, solid closed films can grow on the surface of the substrate, alternatively or in parallel, however, (highly viscous) liquid films and / or "dust particles" can be deposited, as appropriate how the plasma separation process is conducted (eg gas flow, power, pressure, etc.) and how the geometric conditions in the process chamber are (eg plasma source - substrate distance). These products can also be deposited simultaneously under certain conditions. The process conditions which are respectively required to favor one of these variants are known to the person skilled in the art or can be determined by routine tests. As a rule, the expert has hitherto been interested only in the deposition of functional layers in the form of solid closed films (optical layers, scratch-resistant layers, corrosion protection layers, permeation barriers, etc.). Inclusions of dust particles or the appearance of rather fluid appearing films were considered as coating defects and were avoided by a corresponding adjustment of the process control, z.T. associated with considerable effort.

Beispielhaft werden nachfolgend bevorzugte Prozessbedingungen für eine PECVD mit Siloxanen wie z.B. Hexamethyldisiloxan als Ausgangsverbindung bzw. Monomer in einer für diese Bedingungen geeigneten Anlage angegeben, die es ermöglichen, dass zeitlich überlappend mit der Ausbildung einer obersten optionalen Substratschicht SL1 durch PECVD die Abscheidung der ersten Agglomerat-Schicht AL1 auf dieser optionalen Schicht SL1 erfolgt.By way of example, preferred process conditions for a PECVD with siloxanes, e.g. Hexamethyldisiloxan indicated as starting compound or monomer in a suitable condition for these conditions, which allow overlapping with the formation of a topmost optional substrate layer SL1 by PECVD, the deposition of the first agglomerate layer AL1 on this optional layer SL1.

PECVD-Mikrowellenanlage: Mikrowellen-Duoline-Plasmabeschichtungsanlage mit einer aktiven Plasmafläche von 20 × 20 cm, bestehend aus vier zu einem Array angeordneten Plasma-Quarzröhren, einer nutzbaren Beschichtungsfläche von 18 × 18 cm, einer unter den Quarzröhren liegenden unteren Gasdusche und einem Abstand zwischen der Oberkante der Quarzröhren und der über den Quarzröhren gehalterten Substratoberfläche von 95 mm. Außerdem ein Vakuum-Pumpstand, bestehend aus einer Roots-Pumpe (Saugvermögen 250 m³/h) und einer Drehschieberpumpe (Saugvermögen 65 m³/h), der über einen DN63 Flansch der Plasmaquelle gegenüberliegend, über dem Substrat an den Rezipienten angeschlossen ist.PECVD microwave equipment: A microwave duolin plasma coating machine with an active plasma area of 20 × 20 cm, consisting of four arrayed plasma quartz tubes, a usable coating area of 18 × 18 cm, a lower gas shower underneath the quartz tubes, and a space between the upper edge of the quartz tubes and the substrate surface of 95 mm supported over the quartz tubes. In addition, a vacuum pumping station, consisting of a Roots pump (pumping speed 250 m ³ / h) and a rotary vane pump (pumping speed 65 m ³ / h), which is connected via a DN63 flange of the plasma source, above the substrate to the recipient.

Bevorzugt liegt der Gasfluss des Monomers im Bereich von 50 bis 500 sccm, bevorzugter im Bereich von 100 bis 300 sccm. Bevorzugt liegt der Gasfluss des Reaktivgases oder Hilfsgases (z.B. Sauerstoff, Argon, ...) im Bereich von 100 sccm bis 5 slm, bevorzugter im Bereich 500 sccm bis 3 slm. Bevorzugt liegt der Druck (in der PECVD-Vorrichtung) im Bereich von 0,05 mbar bis 2,0 mbar, bevorzugter im Bereich von 0,2 bis 1,0 mbar. Bevorzugt liegt die (Plasma-)Leistung im Bereich von 2 bis 4 kW cw, bevorzugter im Bereich von 3,0 bis 3,5 kW cw.Preferably, the gas flow of the monomer is in the range of 50 to 500 sccm, more preferably in the range of 100 to 300 sccm. Preferably, the gas flow of the reactive or auxiliary gas (e.g., oxygen, argon, etc.) is in the range of 100 sccm to 5 slm, more preferably in the range of 500 sccm to 3 slm. Preferably, the pressure (in the PECVD device) is in the range of 0.05 mbar to 2.0 mbar, more preferably in the range of 0.2 to 1.0 mbar. Preferably, the (plasma) power is in the range of 2 to 4 kW cw, more preferably in the range of 3.0 to 3.5 kW cw.

Andere PECVD-Mikrowellenanlagen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendbar. Gegebenenfalls müssen die oben angegebenen Parameter (Gasfluss, Druck, Plasmaleistung, etc.) dann entsprechend abgeändert werden, um die erfindungsgemäße Agglomerat-Schicht AL1 auf dem Trägermaterial zu realisieren.Other PECVD microwave systems are also useful in the present invention. If necessary, the parameters given above (gas flow, pressure, plasma power, etc.) must then be modified accordingly in order to realize the agglomerate layer AL1 according to the invention on the carrier material.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann optional vor der Abscheidung der ersten Agglomeratschicht AL1 eine Vorbehandlung der Oberfläche des Trägermaterials durchgeführt wird, und/oder eine Haftvermittlungsschicht auf der Oberfläche des Trägermaterials angebracht wird. Die Vorbehandlung kann z.B. mittels eines Plasmas durchgeführt werden. Eine Haftvermittlungsschicht kann z.B. durch PECVD aufgebracht werden.In the method according to the invention, optionally before the deposition of the first agglomerate layer AL1, a pretreatment of the surface of the carrier material is carried out, and / or an adhesion-promoting layer is applied to the surface of the carrier material. The pretreatment may e.g. be performed by means of a plasma. An adhesion-promoting layer may e.g. be applied by PECVD.

Gemäß eines weiteren Aspekts betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Kompositmaterials, umfassend:

– die Bereitstellung des oben beschriebenen nanostrukturierten Schichtsystems,
– in Kontakt bringen des nanostrukturierten Schichtsystems mit einem flüssigen Material oder einer flüssigen Vorstufe eines Materials.

According to a further aspect, the present invention relates to a method for producing the above-described composite material, comprising:

The provision of the nanostructured layer system described above,
Contacting the nanostructured layer system with a liquid material or a liquid precursor of a material.

Bevorzugt erfolgt die Bereitstellung des oben beschriebenen nanostrukturierten Schichtsystems durch plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung PECVD.The provision of the nanostructured layer system described above preferably takes place by means of plasma-assisted chemical vapor deposition PECVD.

Bei der flüssigen Vorstufe eines Polymermaterials kann es sich z.B. um organische Ausgangsverbindungen handeln, die erst noch einer Polymerisation bzw. Vernetzung unterzogen werden müssen, um die Polymerkomponente des Kompositmaterials zu bilden.The liquid precursor of a polymer material may be, for example, organic starting compounds which must first be subjected to polymerization or crosslinking, to form the polymer component of the composite material.

Die Verfestigung des flüssigen Polymermaterials bzw. der flüssigen Vorstufe eines Polymermaterials kann z.B. durch Temperaturänderung (z.B. Abkühlen der Polymerschmelze oder auch Temperaturerhöhung zur Aushärtung eines Harzes oder Vulkanisats) erfolgen.The solidification of the liquid polymer material or the liquid precursor of a polymer material can e.g. by changing the temperature (for example cooling the polymer melt or else increasing the temperature to cure a resin or vulcanizate).

Bei der flüssigen Vorstufe des anorganischen Materials oder des organischanorganischen Hybridmaterials kann es sich beispielsweise um solche Verbindungen handeln, die sich über einen Sol-Gel-Prozess zu dem anorganischen Material bzw. dem organisch-anorganischen Hybridmaterial umsetzen lassen. The liquid precursor of the inorganic material or of the organic-inorganic hybrid material may be, for example, those compounds which can be converted to the inorganic material or the organic-inorganic hybrid material via a sol-gel process.

Um eine möglichst gute Benetzung des nanostrukturierten Schichtsystems mit dem flüssigen Material bzw. der flüssigen Materialvorstufe zu erzielen, kann es bevorzugt sein, dass vor dem in Kontakt bringen des nanostrukturierten Schichtsystems mit dem Material oder der Vorstufe des Materials eine weitere Schicht, z.B. durch PECVD, auf dem nanostrukturierten Schichtsystem aufgebracht wird, deren Oberflächenenergie an das anschließend aufzubringende Material bzw. die anschließend aufzubringende Vorstufe des Materials angepasst ist.In order to achieve the best possible wetting of the nanostructured layer system with the liquid material or the liquid material precursor, it may be preferred that before contacting the nanostructured layer system with the material or the precursor of the material, a further layer, e.g. by PECVD, is applied to the nanostructured layer system whose surface energy is adapted to the subsequently applied material or the subsequently applied precursor of the material.

In den nachfolgend beschriebenen Beispielen wird die Herstellung eines erfindungsgemäßen nanostrukturierten Schichtsystems eingehender erläutert.In the examples described below, the preparation of a nanostructured layer system according to the invention is explained in more detail.

In einer Reaktionskammer ist das Substrat in einem Substrathalter angebracht. Objektträgerglas, Edelstahl und Polycarbonat (PC) wurden als Substrate verwendet.In a reaction chamber, the substrate is mounted in a substrate holder. Slide glass, stainless steel and polycarbonate (PC) were used as substrates.

Für die Herstellung eines nanostrukturierten Schichtsystems mit hydrophober Oberfläche enthielt das Prozessgas ausschließlich Hexamethyldisiloxan (optional noch Argon), während für die Herstellung einer amphiphilen Probe das Prozessgas zusätzlich Sauerstoff (und optional Argon) enthielt. For the production of a nanostructured layer system with a hydrophobic surface, the process gas contained exclusively hexamethyldisiloxane (optionally argon), while for the production of an amphiphilic sample, the process gas additionally contained oxygen (and optionally argon).

Die Zuführung des Prozessgases erfolgte über eine untere Zuleitung und eine untere Gasdusche (unterhalb der Plasmaquelle). Alternativ oder zusätzlich kann die Zuführung des Prozessgases auch über eine obere Zuleitung und eine obere Gasdusche (oberhalb der Plasmaquelle) erfolgen.The supply of the process gas was carried out via a lower feed line and a lower gas shower (below the plasma source). Alternatively or additionally, the supply of the process gas can also take place via an upper feed line and an upper gas shower (above the plasma source).

In der Reaktionskammer sind außerdem Mikrowellenantennen und Quarzröhren zur Erzeugung des Plasmas angebracht.In addition, microwave antennas and quartz tubes for generating the plasma are mounted in the reaction chamber.

Der Abstand untere Gasdusche/Oberkante der Quarzröhren betrug 46 mm. Der Durchmesser der Quarzröhren betrug 15 mm und der Abstand h von Oberkante der Quarzröhren/Substratoberfläche betrug 95 mm. Über eine Ableitung ist die Reaktionskammer mit einer Vakuumpumpe verbunden. Saugvermögen/Vakuumpumpstand: 250 m³/h, angeschlossen durch ein DN63- Absaugrohr, wodurch der nachfolgend angegebene Prozessdruck realisiert wird.The distance between the lower gas shower / upper edge of the quartz tubes was 46 mm. The diameter of the quartz tubes was 15 mm and the distance h from the upper edge of the quartz tubes / substrate surface was 95 mm. About a derivative, the reaction chamber is connected to a vacuum pump. Suction capacity / vacuum pump level: 250 m ³ / h, connected by a DN63 suction pipe, whereby the following stated process pressure is realized.

Folgende Prozessparameter wurden bei der Herstellung der nanostrukturierten Schicht mit amphiphiler Oberfläche verwendet:
Beschichtungszeit t = 25 s
Mikrowellenleistung P = 2 × 1,5 kW cw
Gasflüsse:
Sauerstoff: 2,400 SLM
HMDSO: 0,200 SLM
Anfangsdruck p(start) = 0,70 mbar
Enddruck p(end) = 0,85 mbar
Oberflächentemperatur des Substrats:
Starttemperatur T₀ = 25°C
Endtemperatur T(end) = 50°CThe following process parameters were used in the preparation of the nanostructured layer with amphiphilic surface:
Coating time t = 25 s
Microwave power P = 2 × 1.5 kW cw
Gas flows:
Oxygen: 2,400 SLM
HMDSO: 0.200 SLM
Initial pressure p (start) = 0.70 mbar
Final pressure p (end) = 0.85 mbar
Surface temperature of the substrate:
Starting temperature T ₀ = 25 ° C
Final temperature T (end) = 50 ° C

Mit diesen Prozessparametern wurde auf dem Substrat eine amphiphile Schicht von Polyorganosiloxan-Agglomeraten mit einer Schichtdicke von 200 nm erzeugt.With these process parameters, an amphiphilic layer of polyorganosiloxane agglomerates with a layer thickness of 200 nm was produced on the substrate.

Eine REM-Aufnahme dieser Probe ist in 3 gezeigt. Anhand der optischen Auswertung dieser REM-Aufnahme ergibt sich eine mittlere Spaltbreite <d₁> im erfindungsgemäßen Bereich.An SEM image of this sample is in 3 shown. Based on the optical evaluation of this SEM image results in a mean gap width <d ₁ > in the range according to the invention.

Das Verhältnis von <d₁> zu <D₁> liegt im Bereich von 0,05–1,5. Für diese amphiphile Schicht betrugen die Kontaktwinkel gegenüber Wasser, Dijodmethan und Paraffinöl jeweils 0°.The ratio of <d ₁ > to <D ₁ > is in the range of 0.05-1.5. For this amphiphilic layer, the contact angles to water, diiodomethane and paraffin oil were each 0 °.

Auf das oben beschriebene nanostrukturierte Schichtsystem mit amphiphiler Oberfläche wurde geschmolzenes Polypropylen aufgebracht. Da die Agglomerate beabstandet sind, kann die Polymerschmelze in die dadurch bereitgestellten Hinterschnitt-bildenden Kavitäten einfließen und sich dort verhaken. Nach der Verfestigung des Polymers werden Haftwerte erreicht, die der inneren Kohäsion von Polypropylen vergleichbar sind. Ohne eine solche haftvermittelnde Schicht der Polyorganosiloxan-Agglomerate beträgt die Haftung von PP auf Metall oder Glas nahezu Null.Molten polypropylene was applied to the nanostructured amphiphilic layer system described above. Because the agglomerates are spaced, the polymer melt may flow into and interlock with the undercut forming cavities provided thereby. After solidification of the polymer, adhesion values are achieved which are comparable to the internal cohesion of polypropylene. Without such an adhesion-promoting layer of the polyorganosiloxane agglomerates, the adhesion of PP to metal or glass is nearly zero.

Die 6 und 7 zeigen eine REM-Seitenansicht einer Bruchkante eines Materials, bei dem flüssiges Polypropylen (PP) auf eine erfindungsgemäße Agglomeratschicht aufgetragen wurde (Substrat: Glas) und in die Spalten dieser Schicht eingedrungen ist, wobei an dem verfestigten Polypropylen anschließend so stark gezogen wurde, dass ein Adhäsionsversagen gerade begonnen hat, wie in den REM-Aufnahmen anhand der Fadenbildung zu erkennen ist.The 6 and 7 show an SEM side view of a fracture edge of a material in which liquid polypropylene (PP) has been applied to an agglomerate layer according to the invention (substrate: glass) and penetrated into the gaps of this layer, was then pulled on the solidified polypropylene so strong that a Adhesion failure has just begun, as can be seen in the SEM images on the basis of thread formation.

Man erkennt, wie das PP tief in die Agglomerat-Schicht AL1 eingedrungen ist und sich mit den Agglomeraten mechanisch verzahnt hat. Die vorhandenen Kavitäten in der Agglomeratschicht wurden fast vollständig von dem PP ausgefüllt. Das Haftungsversagen ist hier bei entsprechenden Abzugskräften auf ein Kohäsionsversagen des PP selbstzurückzuführen (unter Fadenbildung), nicht auf ein Versagen der PECVD-Agglomeratschicht oder auf eine adhäsive Trennung der Grenzschicht Kavitätsoberfläche/PP oder ein Versagen der Grenzschicht Glassubstrat/nanostrukturierte PECVD-Schicht.It can be seen how the PP penetrated deep into the agglomerate layer AL1 and mechanically interlocked with the agglomerates. The existing cavities in the agglomerate layer were almost completely filled by the PP. The adhesion failure here at corresponding peel forces is due to a cohesive failure of the PP itself (with threading), not to a failure of the PECVD agglomerate layer or to an adhesive separation of the boundary layer cavity surface / PP or a failure of the interface glass substrate / nanostructured PECVD layer.

Ein solches Abzugs-Bruchbild (Fadenbildung beim Abzug) ist charakteristisch für die erfindungsgemäße nanostrukturierte Schicht, wenn ein Polymer wie PP in die Schicht eingeschmolzen und nach dem Erkalten wieder abgezogen wird. Auch nach dem Abriss bzw. Abzug einer solchen Polymerschicht verbleibt noch Polymermaterial in den Spalten bzw. Kavitäten dieser nanostrukturierten Schicht.Such a peel fracture pattern (thread formation during printing) is characteristic of the nanostructured layer according to the invention if a polymer such as PP is melted into the layer and removed again after cooling. Even after the demolition or withdrawal of such a polymer layer, polymer material still remains in the gaps or cavities of this nanostructured layer.

Um den Einfluss von Agglomeratgröße und Agglomeratabstand auf die Haftvermittlung zwischen Substrat und aufgebrachtem Polymer zu verdeutlichen, wurden Vergleichsschichten mit unterschiedlicher Topologie, aber ähnlicher Schichtchemie/Schichtzusammensetzung hergestellt.In order to clarify the impact of agglomerate size and agglomerate spacing on the adhesion between the substrate and the applied polymer, comparative layers of different topology but similar layer chemistry / layer composition were prepared.

In der Vergleichsprobe 1, deren REM-Aufnahme in 4 gezeigt wird, liegt eine „praktisch dichte“ Schicht von Polyorganosiloxan-Agglomeraten vor. Da die auf dem Substrat aufgebrachten Agglomerate dicht gepackt und in Kontakt zueinander sind, sind <d₁> und somit auch das Verhältnis <d₁>/<D₁> ≈ 0. Beim Aufbringen einer chemisch inaktiven Polymerschmelze (z.B. PP) auf diesen Film zeigt sich, dass das Polymer nicht in interpartikuläre Zwischenräume eindringen und mit der Schicht verzahnt werden kann. Haftung des Polymers auf dem Substrat ≈ 0. In Comparative Sample 1, whose SEM image is in 4 is shown, there is a "practically dense" layer of polyorganosiloxane agglomerates. Since the agglomerates deposited on the substrate are densely packed and in contact with each other, <d ₁ > and thus also the ratio <d ₁ > / <D ₁ > ≈ 0. When a chemically inactive polymer melt (eg PP) is applied to this film shows that the polymer can not penetrate into interparticle gaps and can be interlocked with the layer. Adhesion of the polymer on the substrate ≈ 0.

In der Vergleichsprobe 2, deren REM-Aufnahme in 5 gezeigt wird, liegt eine völlig geschlossene, „dichte“ Polyorganosiloxanschicht vor: Selbst mit der größtmöglichen REM-Auflösung sind keinerlei Spalten, Porösitäten oder Löcher bzw. „Pinholes“ mehr auszumachen. Für die meisten Anwendungen war bisher genau so eine Schichtmorphologie das Ziel des Beschichters. Hier gilt exakt: <d₁> = 0, und somit ist auch das Verhältnis <d₁>/<D₁> = 0. Haftung eines chemisch inaktiven Polymers (z.B. PP) auf dem Substrat ≈ 0.In Comparative Sample 2, whose SEM image is in 5 is shown, is a completely closed, "dense" Polyorganosiloxanschicht: Even with the largest possible SEM resolution no gaps, porosities or holes or "pinholes" are more out. So far, a coating morphology has been exactly the goal of the coater for most applications. Here, exactly: <d ₁ > = 0, and thus the ratio <d ₁ > / <D ₁ > = 0. Adhesion of a chemically inactive polymer (eg PP) on the substrate ≈ 0.

Claims

A porous, nanostructured layer system, comprising a support material which has a substrate on which optionally one or more layers can be applied, on the support material at least one first porous, agglomerate layer AL1 which has gaps, which widen at least in sections upwards Agglomerates comprises, wherein the porous, columnar agglomerate layer AL1 due to the spaced agglomerates has a mean column width <d ₁ > in the range of 3-500 nm, determined on a scanning electron micrograph in plan view.

The nanostructured layer system according to claim 1, wherein the agglomerate layer AL1 is obtainable by plasma assisted chemical vapor deposition (PECVD).

The nanostructured layer system according to claim 1 or 2, wherein the agglomerates of the first agglomerate layer AL1 have an average diameter <D ₁ > in the range of 10-1000 nm, determined on a scanning electron micrograph in plan view.

The nanostructured layer system according to any one of the preceding claims, wherein the ratio of <d ₁ > to <D ₁ > is 0.05-1.5.

The nanostructured layer system according to one of the preceding claims, wherein one or more substrate layers are applied to the substrate and the substrate layer SL1 in contact with the first agglomerate layer AL1 is a closed layer.

The nanostructured layer system according to one of the preceding claims, wherein the first agglomerate layer AL1 present on the carrier material has an average height <H> in the range of 50-1500 nm.

The nanostructured layer system according to one of the preceding claims, wherein the mean height <H> of the first agglomerate layer AL1 is greater by a factor of 1.5-3 than the average diameter <D ₁ > of the agglomerates of the first agglomerate layer AL1.

A composite material comprising the nanostructured layer system of any of claims 1-7 and a material applied to and adhered to the nanostructured layer system which contacts at least a portion of the cavity surface of the first agglomerate layer AL1 formed by the gaps.

The composite material of claim 8, wherein the material applied to and adhered to the nanostructured layer system is a polymer, a metal, a metal alloy, an inorganic material, an organic-inorganic hybrid material, or a mixture thereof.

The composite material according to claim 8 or 9, wherein at least 50% of the cavity surface of the first agglomerate layer AL1 is in contact with the deposited material.

A method of making the nanostructured layer system of any one of claims 1-7, comprising - The provision of a substrate and - The deposition of a first agglomerate layer AL1 on the surface of the carrier material.

The method according to claim 11, wherein the deposition of the first agglomerate layer AL1 on the surface of the carrier material is effected by a plasma enhanced chemical vapor deposition PECVD.

The method according to claim 11 or 12, wherein one or more substrate layers are applied to the substrate of the carrier material, the substrate layer SL1 in contact with the first agglomerate layer AL1 is a closed substrate layer, and the deposition of the closed substrate layer SL1 overlaps with the time Deposition of the agglomerate AL1 takes place, wherein the closed substrate layer SL1 is also preferably applied by the plasma-enhanced chemical vapor deposition PECVD.

A method of making the composite material according to any one of claims 8-10, comprising: The provision of the nanostructured layer system according to one of claims 1-7, - bringing the nanostructured layer system in contact with the liquid material or a liquid precursor of the material.

The method of claim 14, wherein before contacting the nanostructured layer system with the liquid material or the liquid precursor of the material, a further layer on the nanostructured layer system is applied, their surface energy to the subsequently applied material or the subsequently applied precursor of the material is adjusted.