DE102011082332A1 - Catalyst useful in automotive exhaust catalysis, comprises a porous covering based on at least one metal oxide, and metal particles, which are present in the pores of the covering - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Katalysatoren, bevorzugt Abgaskatalysator, enthaltend (i) poröse, bevorzugt mesoporöse Hülle, bevorzugt Hohlkörper, besonders bevorzugt Kugelschale, auf der Basis mindestens eines Metalloxids, besonders bevorzugt auf der Basis mindestens eines Oxids von Al, Ce, Zr, Ti und/oder Si, besonders bevorzugt auf der Basis von Al2O3, ZrO2, TiO2, CeO2 und/oder SiO2, insbesondere auf der Basis von ZrO2, gemischten Zirkonium und Cer Oxiden und/oder SiO2, insbesondere bevorzugt auf der Basis von Al2O3 und/oder SiO2, sowie (ii) Metallpartikel, die sich in den Poren des Hülle befinden. Des Weiteren bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren.The invention relates to catalysts, preferably catalytic converters, containing (i) porous, preferably mesoporous shell, preferably hollow body, particularly preferably spherical shell, based on at least one metal oxide, more preferably based on at least one oxide of Al, Ce, Zr, Ti and / or Si, particularly preferably based on Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , CeO 2 and / or SiO 2 , in particular based on ZrO 2 , mixed zirconium and cerium oxides and / or SiO 2 , particularly preferably on the base of Al 2 O 3 and / or SiO 2 , and (ii) metal particles located in the pores of the shell. Furthermore, the invention relates to processes for the preparation of such catalysts.
Heterogenkatalysatoren bestehen meist aus einem Trägermaterial und einer Aktivkomponente. Das Trägermaterial dient meist dazu, der Aktivkomponente eine optimale Form zu geben. Heute werden z. B. spezielle Formkörper (z. B. Stränge, Kugeln, Halbkugeln, Stäbchen, Wabenkörper etc.) als Trägermaterialien eingesetzt. Die makroskopische Formgebung ist je nach Reaktionstyp optimiert, für den der Heterogenkatalysator eingesetzt werden soll. Eine Synthesemethode für Heterogenkatalysatoren ist es, diese Formkörper mit einer wässrigen Lösung getränkt, die zu einer bestimmten Konzentration die Aktivkomponente (z. B. ein Übergangsmetall) enthält. Eine optionale nachfolgende Kalzinierung fixiert das Aktivmetall auf der Trägerkomponente und/oder führt zu einer entsprechenden Phasenausbildung.Heterogeneous catalysts usually consist of a carrier material and an active component. The carrier material is usually used to give the active component an optimal shape. Today z. For example, special shaped bodies (eg strands, spheres, hemispheres, rods, honeycomb bodies etc.) are used as support materials. The macroscopic shaping is optimized depending on the type of reaction for which the heterogeneous catalyst is to be used. A synthesis method for heterogeneous catalysts is to impregnate these shaped bodies with an aqueous solution which contains the active component (for example a transition metal) to a certain concentration. An optional subsequent calcination fixes the active metal on the carrier component and / or leads to a corresponding phase formation.
Ein Beispiel für einen Heterogenkatalysator ist der Diesel-Oxidations-Katalysator (DOC). Dieser Heterogenkatalysator enthält einen keramischen (z. B. Cordierith: (Mg, Fe2+)2(Al2Si)[4][Al2Si4O18]) oder metallischen Wabenkörper als Träger, auf den durch Tauchbeschichtung der sog. Washcoat aufgebracht wird. Der Washcoat besteht aus einem Oxid (z. B. γ-Al2O3), die hohe spezifische Oberflächen aufweisen. Handelsübliche Aluminiumoxide, die zur Herstellung von Washcoats eingesetzt werden, sind z. B. SBA-70 (δ-Al2O3') mit einer BET von 85,5 m2/g, SBA-150 (γ-Al2O3) mit einer BET von 137 m2/g, TM 100/150 (γ-Al2O3) mit einer BET von 150 m2/g. Die hohen BET Oberflächen weisen auf eine ausgeprägte Mikrostrukturierung und Mikroporen hin. Der Vorteil der Verwendung einen solchen strukturierten Material ist, dass das Aktivmetall (welches durch sog. Incipient Wetness Imprägnation) auf das Oxid aufgezogen wird, in die Poren migriert. In dieser Porenstruktur ist das Aktivmetall (bei DOC Pd und Pt) etwas gegenüber den Sinterprozessen bei höheren Temperaturen geschützt. Bei Autoabgaskatalysatoren (DOC, Drei-Wege-Katalysatoren (TWC) etc.) spielt dieser Sintereffekt eine sehr bedeutende Rolle, da die Temperaturen mit bis zu 900°C (DOC) bzw. 1100°C (TWC) sehr hoch sind. Bei ca. 2/3 der Schmelztemperatur steigt stark die Mobilität eines Metalls an (2/3 des Schmelzpunktes für Pt beträgt ca. 1200°C; für Pd ca. 1040°C). Durch die Nähe zum Motor kann es in einem DOC kurzfristig zu Temperaturen von bis zu 1000°C kommen, was das Sintern (Zusammenwachsen der Metallpartikel) stark begünstigt.An example of a heterogeneous catalyst is the Diesel Oxidation Catalyst (DOC). This heterogeneous catalyst contains a ceramic (eg, Cordierith: (Mg, Fe 2 +) 2 (Al 2 Si) [4] [Al 2 Si 4 O 18 ]) or metallic honeycomb body as a carrier, on which by dip coating the so-called. Washcoat is applied. The washcoat consists of an oxide (eg γ-Al 2 O 3 ) which has high specific surface areas. Commercially available aluminum oxides which are used for the production of washcoats are, for. SBA-70 (δ-Al 2 O 3 ') having a BET of 85.5 m 2 / g, SBA-150 (γ-Al 2 O 3 ) having a BET of 137 m 2 / g, TM 100 / 150 (γ-Al 2 O 3 ) with a BET of 150 m 2 / g. The high BET surface areas indicate pronounced microstructuring and micropores. The advantage of using such a structured material is that the active metal (which is grown by so-called incipient wetness impregnation) on the oxide, migrated into the pores. In this pore structure, the active metal (at DOC Pd and Pt) is somewhat protected from the sintering processes at higher temperatures. In automotive exhaust catalysts (DOC, three-way catalysts (TWC), etc.) this sintering effect plays a very important role, as the temperatures are very high with up to 900 ° C (DOC) and 1100 ° C (TWC). At about 2/3 of the melting temperature, the mobility of a metal increases strongly (2/3 of the melting point for Pt is about 1200 ° C, for Pd about 1040 ° C). Due to the proximity to the engine, temperatures of up to 1000 ° C can occur in a short time in a DOC, which strongly favors sintering (growing together of metal particles).
Die bekannten technischen Lehren stellen bislang keine Herstellverfahren oder Trägermaterial zur Verfügung, welche das Aktivmetall so schützen oder so zu fixieren vermag, dass eine Agglomeration des Aktivmetalls auch nach starker Temperaturbelastung in dem gewünschten Umfang unterdrückt wird.The known technical teachings provide so far no manufacturing process or carrier material available that can protect the active metal so or is able to fix so that an agglomeration of the active metal is suppressed to high levels of temperature stress to the desired extent.
Es war somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Katalysatoren sowie Verfahren zu ihrer Herstellung zu erfinden, die bei hoher Temperaturbelastung einen geringeren Aktivitätsverlust aufweisen.It was therefore an object of the present invention to invent catalysts and processes for their preparation, which have a lower loss of activity at high temperature load.
Diese Aufgabe konnte durch die eingangs dargestellte Erfindung gelöst werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich somit dadurch aus, dass die Mobilität des Aktivmetalls auch bei hohen Temperaturen durch die Positionierung in den Poren stark herabgesetzt ist. Demnach „sintern” die Partikel bei hohen Temperaturen nicht zusammen und die hohe Oberfläche bleibt erhalten.This problem could be solved by the invention presented above. The catalysts of the invention are thus characterized by the fact that the mobility of the active metal is greatly reduced even at high temperatures by the positioning in the pores. Thus, the particles do not "sinter" at high temperatures and the high surface area is maintained.
Die vorliegende Erfindung stellt somit eine neuartige Trägerspezies vor, die das Aktivmetall vor starken Sintereffekten schützt. Hierbei handelt es sich um oxidische Hüllen, bevorzugt Hohlkörper, besonders bevorzugt Kugelschalen, die bevorzugt eine nanostrukturierte, poröse Hülle aufweisen. Unter dem Begriff „Hohlkörper” ist in dieser Schrift die Hülle auf Basis mindestens eines Metalloxids zu verstehen, wobei diese Hülle entweder einen Hohlraum bilden kann oder alternativ ein Templat umschließt.The present invention thus provides a novel carrier species which protects the active metal from strong sintering effects. These are oxidic shells, preferably hollow bodies, particularly preferably spherical shells, which preferably have a nanostructured, porous sheath. The term "hollow body" in this document means the shell based on at least one metal oxide, which shell can either form a cavity or, alternatively, surround a template.
Die Herstellung von oxidischen porösen Hohlkugeln ist allgemein bekannt und beispielsweise
Die poröse Hülle (i) weist bevorzugt einen Durchmesser zwischen 10 nm und 10000 nm, besonders bevorzugt zwischen 100 nm und 800 nm, insbesondere zwischen 100 nm und 200 nm auf.The porous shell (i) preferably has a diameter between 10 nm and 10000 nm, more preferably between 100 nm and 800 nm, in particular between 100 nm and 200 nm.
Die Hülle (i) ist bevorzugt mesoporös, d. h. die Poren weisen bevorzugt einem Durchmesser zwischen 2 nm und 50 nm, besonders bevorzugt zwischen 0,5 nm und 20 nm, besonders bevorzugt zwischen 1 und 6 nm auf. Dabei wird der Porendurchmesser bestimmt nach
Die Hülle (i) basiert bevorzugt auf partikulären refraktiven Oxiden, Mischoxiden oder gemischten Oxiden. Beispiele für solche Oxide sind unter anderem TiO2, ZrO2, SiO2, Al2O3, CeO2, ZnO2, Fe2O3 Gemische der genannten Oxide bzw. diese Oxide, dotiert mit anderen Elementen. Besonders bevorzugt sind Hüllen (i) auf der Basis von Al2O3 und/oder SiO2, insbesondere solche mit einem Anteil an SiO2 und Al2O3 zusammen von mindestens 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt ist ein Hüllmaterial mit einem Anteil an SiO2 und Al2O3 zusammen von mindestens Gew.-90%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Hülle (i). Dabei sind die Gewichtsangaben nicht dahingehend zu verstehen, dass sowohl SiO2 als auch Al2O3 in der Hülle vorliegen müssen.The shell (i) is preferably based on particulate refractive oxides, mixed oxides or mixed oxides. Examples of such oxides include TiO 2 , ZrO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , CeO 2 , ZnO 2 , Fe 2 O 3 mixtures of said oxides or these oxides, doped with other elements. Sheaths (i) based on Al 2 O 3 and / or SiO 2 , in particular those with a proportion of SiO 2 and Al 2 O 3 together of at least 50% by weight, are particularly preferred. A shell material is very particularly preferred a proportion of SiO 2 and Al 2 O 3 together of at least 90% by weight, in each case based on the total weight of the shell (i). The weight data are not to be understood as meaning that both SiO 2 and Al 2 O 3 must be present in the shell.
Als aktives Element enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatoren Metallpartikel (ii). Geeignet sind alle Metalle, die im elementaren Zustand eine katalytische Aktivität aufweisen. Bevorzugt sind Gold, Silber, Platin, Rhodium, Palladium, Kupfer, Nickel, Eisen, Ruthenium, Osmium, Chrom, Vanadium, Molybdän, Cobalt, Zink sowie deren Gemische und/oder Legierungen. Die Metallpartikel (ii), die bevorzugt katalytisch aktiv sind, basieren bevorzugt auf Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os, Au, Ag, Cu, Ni, Co und/oder Fe, bevorzugt Pt, Pd, Rh und/oder Ru, besonders bevorzugt Pt und/oder Pd, insbesondere Pd:Pt-Legierungen, bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von Palladium zu Platin zwischen 1:0,1 und 1:5, besonders bevorzugt zwischen 1:0,5 und 1:2., insbesondere 1:1. Die Metallpartikel (ii) können sowohl kristallin als auch amorph vorliegen, was sich mittels hochauflösender Elektronenmikroskopie bzw. Röntgenbeugung feststellen lässt. Wenn mehr als ein Metall verwendet wurde können die Metallpartikel (ii) aus Legierungen bestehen, es können aber auch monometallische Nanopartikel verschiedener Metalle nebeneinander vorliegen. Die Metallpartikel (ii) weisen bevorzugt einen Durchmesser zwischen 0,5 nm und 20 nm, bevorzugt zwischen 1 nm und 5 nm, besonders bevorzugt zwischen 1 nm und 2 nm auf. Bevorzugt enthält der Katalysator zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 2 und 4 Gew.-% Metallpartikel, bezogen auf das Gesamtgewicht von Hülle (i) und Metallpartikel (ii).As an active element, the catalysts according to the invention contain metal particles (ii). Suitable metals are all those which have a catalytic activity in the elemental state. Preference is given to gold, silver, platinum, rhodium, palladium, copper, nickel, iron, ruthenium, osmium, chromium, vanadium, molybdenum, cobalt, zinc and mixtures thereof and / or alloys. The metal particles (ii), which are preferably catalytically active, are preferably based on Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os, Au, Ag, Cu, Ni, Co and / or Fe, preferably Pt, Pd, Rh and / or Ru, particularly preferably Pt and / or Pd, in particular Pd: Pt alloys, preferably in a weight ratio of palladium to platinum between 1: 0.1 and 1: 5, particularly preferably between 1: 0.5 and 1: 2., especially 1: 1. The metal particles (ii) can be both crystalline and amorphous, which can be determined by high-resolution electron microscopy or X-ray diffraction. If more than one metal has been used, the metal particles (ii) may consist of alloys, but monometallic nanoparticles of different metals may coexist. The metal particles (ii) preferably have a diameter between 0.5 nm and 20 nm, preferably between 1 nm and 5 nm, particularly preferably between 1 nm and 2 nm. Preferably, the catalyst contains between 0.01 and 10 wt .-%, in particular between 2 and 4 wt .-% metal particles, based on the total weight of sheath (i) and metal particles (ii).
Ein weiterer Gegenstand ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte als Katalysator für chemische Reaktionen. Bei der chemischen Reaktion handelt es sich bevorzugt um eine Hydrierung, Dehydrierung, Hydratisierung, Dehydratisierung, Isomerisierung, Nitrilhydrierung, Aromatisierung, Decarboxylierung, Oxidation, Epoxidation, Aminierung, H2O2-Synthese, Carbonatherstellung, Cl2-Herstellung nach dem Deacon-Verfahren, Hydrodesulfurierung, Hydrochlorierung, Metathese, Alkylierung, Acylierung, Ammoxidation, Fischer-Tropsch-Synthese, Methanol-Reformierung, Abgaskatalyse (SCR), Reduktion, insbesondere von Stickoxiden, Carbonylierungen, C-C-Kupplungsreaktion, C-O-Kupplungsreaktion, C-B-Kupplungsreaktion, C-N-Kupplungsreaktion, Hydroformylierungen oder eine Umlagerung.Another object is the use of the products of the invention as a catalyst for chemical reactions. The chemical reaction is preferably a hydrogenation, dehydrogenation, hydration, dehydration, isomerization, nitrile hydrogenation, aromatization, decarboxylation, oxidation, epoxidation, amination, H 2 O 2 synthesis, carbonate preparation, Cl 2 preparation by the Deacon process , Hydrodesulfurization, hydrochlorination, metathesis, alkylation, acylation, ammoxidation, Fischer-Tropsch synthesis, methanol reforming, exhaust gas catalysis (SCR), reduction, especially of nitrogen oxides, carbonylations, CC coupling reaction, CO coupling reaction, CB coupling reaction, CN- Coupling reaction, hydroformylation or rearrangement.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eigenen sich insbesondere zur Umsetzung von CO zu CO2 bzw. der Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu CO2 und NO zu NOx. Im Prinzip können die so hergestellten Metallnanopartikel aber auch für andere Reaktionen eingesetzt werden, für die bekannt ist, dass sie mit vorstehend genannten Metallen katalysiert werden können, beispielsweise bekannte Hydrier- oder Dehydrierreaktionen.The catalysts of the invention are particularly suitable for the conversion of CO to CO 2 or the oxidation of hydrocarbons to CO 2 and NO to NO x . In principle, however, the metal nanoparticles so produced can also be used for other reactions known to be catalysable with the above metals, for example known hydrogenation or dehydrogenation reactions.
Für Abgasanwendungen kann der erfindungsgemäße Katalysator in Form eines Washcoats nach dem Fachmann bekannten Präparationen weiterverarbeitet werden. Üblicherweise werden die so hergestellten Washcoat Materialien auf z. B. eine Monolithen aufgetragen (z. B. über Dip Coating). Anschließend wird üblicherweise nach Bedingungen, die dem Fachmann bekannt sind, kalziniert. Je nach Anwendung (DOC, TWC) können auch andere Substrate verwendet werden Im Rahmen der Erfindung ist somit die Verwendung des erfindungsgemäßen Materials in Kompositen, die typischerweise in der Autoabgaskatalyse zum Einsatz kommen mit eingeschlossen. Solche Komposite können unter anderem sein: Multischichtsysteme unterschiedlicher Materialien auf geeigneten Trägern wie etwa Monolithstrukturen aus Metall oder Cordierit, Mischungen unterschiedlicher Komponenten wie Träger- oder Speichersystemen zur Herstellung von Kompositen und deren Aufbringung auf geeigneten Trägern wie etwa Monolithstrukturen aus Metall oder Cordierit, oder andere dem Fachmann bekannte Verfahren zur Formulierung des entstandenen Kern-Schale Materiales in eine Katalysatorformulierung für eine technische Anwendung wie beispielsweise die Autoabgaskatalyse.For exhaust gas applications, the catalyst according to the invention can be further processed in the form of a washcoat according to preparations known to the person skilled in the art. Usually, the washcoat materials thus prepared are applied to z. For example, a monolith is applied (eg via dip coating). Subsequently, it is usually calcined according to conditions known to those skilled in the art. Depending on the application (DOC, TWC), other substrates may also be used. The invention thus includes the use of the material according to the invention in composites which are typically used in automotive exhaust gas catalysis. Such composites may be, inter alia, multilayer systems of different materials on suitable supports such as metal or cordierite monolithic structures, mixtures of different components such as support or storage systems for making composites and their application to suitable supports such as metal or cordierite monolith structures, or others One skilled in the art known methods for the formulation of the resulting core-shell material in a catalyst formulation for a technical application such as the auto exhaust catalysis.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators, bevorzugt Abgaskatalysators, enthaltend (i) poröse Hülle, bevorzugt Hohlkörper, besonders bevorzugt Kugelschale auf der Basis mindestens eines Metalloxids, besonders bevorzugt auf der Basis mindestens eines Oxids von Al, Ce, Zr, Ti und/oder Si, besonders bevorzugt auf der Basis von Al2O3, ZrO2, TiO2, CeO2, Fe2O3 und/oder SiO2, insbesondere auf der Basis von ZrO2, gemischten Zirkonium und Cer Oxiden und/oder SiO2, sowie (ii) Metallpartikel, die sich in den Poren des Hülle befinden, wobei man auf einem Templat eine Hülle (i) herstellt, das Templat aus der Hülle (i) entfernt und Metallpartikel (ii) in den Poren der Hülle (i) platziert. Dabei können die Metallpartikel (ii) vor oder nach dem Entfernen des Templats in den Poren der Hülle platziert werden.The present invention further provides a process for preparing the catalyst according to the invention, preferably an exhaust gas catalyst comprising (i) a porous shell, preferably a hollow body, more preferably a spherical shell based on at least one metal oxide, particularly preferably based on at least one oxide of Al, Ce, Zr, Ti and / or Si, particularly preferably based on Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , CeO 2 , Fe 2 O 3 and / or SiO 2 , in particular based on ZrO 2 , mixed zirconium and cerium oxides and / or SiO 2 , and (ii) metal particles, which are located in the pores of the shell, wherein making a shell (i) from a template, removing the template from the shell (i) and placing metal particles (ii) in the pores of the shell (i). In this case, the metal particles (ii) can be placed in the pores of the shell before or after the removal of the template.
Dieses erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, dass damit ein stark strukturiertes, poröses oxidisches Hüllmaterial erhältlich ist. Ausgangspunkt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Templat. Dieses Templat wird im Folgenden näher definiert und kann entweder ein anorganisches Partikel oder ein organisches Partikel sein. Auf dieses Templat wächst in dem nachfolgenden Beschichtungsschritt die eigentliche anorganische Schutzhülle auf. Hierzu werden Wasserglas oder bevorzugt metallorganische Precursoren eingesetzt, die in dem entsprechenden Lösungsmittel kontrolliert hydrolysieren, Oligomere und partiell erste nanopartikuläre Strukturen bilden. Durch diesen Mechanismus erhält man Hüllmaterialien, die durchgehend Mikroporen aufweisen. Durch diese Strukturierung werden nanoskalige Hohlräume (Poren) geformt, in die die nanoskaligen Metallpartikel eingebracht werden können.This process according to the invention offers the advantage that a highly structured, porous oxidic shell material can be obtained therewith. The starting point in the process according to the invention is a template. This template will be further defined below and may be either an inorganic particle or an organic particle. The actual inorganic protective shell grows on this template in the subsequent coating step. For this purpose, water glass or preferably organometallic precursors are used which hydrolyze controlled in the corresponding solvent, oligomers and partially form first nanoparticulate structures. This mechanism gives shell materials which have micropores throughout. By this structuring nanoscale cavities (pores) are formed, in which the nanoscale metal particles can be introduced.
Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Schritte auf:
Dispergieren des Templates in einem Lösungsmittel bevorzugt mit Stabilisator Umsetzung von Metallprecursor, wobei man den Metallprecursor bevorzugt in Lösungsmittel gelöst einsetzt und wobei man besonders bevorzugt als Lösungsmittel für die Metallprecursoren Alkohole einsetzt, die denen entsprechen, die nach Hydrolyse der Metallprecursoren entstehen, und Formierung einer anorganischen porösen Hülle auf dem Templat Herauslösen des Templates bevorzugt durch chemische oder thermischen Maßnahmen sowie gegebenenfalls zusätzliche thermische BehandlungThe process according to the invention preferably has the following steps:
Dispersing the template in a solvent preferably with stabilizer reaction of metal precursors, wherein the metal precursor is preferably used dissolved in solvent and being particularly preferably used as a solvent for the metal precursors alcohols corresponding to those resulting from hydrolysis of Metallprecursoren, and forming an inorganic Porous shell on the template dissolution of the template preferably by chemical or thermal means and optionally additional thermal treatment
Aufbringen des Metallsalzes sowie Reduktion des EdelmetallkomponenteApplication of the metal salt and reduction of the noble metal component
Bei der Synthese der Hülle (i) wird bevorzugt zunächst ein Templat verwendet, auf dem anschließend die eigentliche bevorzugt mesoporöse Hülle synthetisiert wird. Als Templat wird im Rahmen des Verfahrens eine weitgehend Form-gebende Struktur verstanden, die einen positiven Einfluss auf die Ausbildung der Hülle hat und die Ausbildung der Kern-Hülle-Struktur in der gewünschten Form steuert. Bei den Templaten unterscheidet man in sogenannte „Hard-Templates” und „Soft-Templates”. „Hard Templates” basieren beispielsweise SiO2, was sich durch konzentrierte Laugen oder HF aus den erfindungemäßen Katalysatoren herauslösen lässt. Ein Vorteil bei der Verwendung von SiO2 als Templat ist die monomodal einstellbare Partikelgröße von wässrigen SiO2-Kolloiden, die in Größen zwischen 1 nm und 20 μm herstellbar sind. Zum anderen sind diese wasserbasierten Kolloide beispielsweise unter dem Markennamen Ludox© bei der Firma Helm AG erhältlich mit Partikelgrößen zwischen 2,2 nm und einige um Größe, der Feststoffgehalt kann hierbei zwischen 1 und 10 Gew.-% variieren.In the synthesis of the shell (i), preference is given to first using a template on which the actual, preferably mesoporous shell is subsequently synthesized. As a template is understood in the context of the method, a largely form-giving structure that has a positive impact on the formation of the shell and controls the formation of the core-shell structure in the desired shape. The templates differ in so-called "hard templates" and "soft templates". For example, "hard templates" are based on SiO 2 , which can be dissolved out of the catalysts according to the invention by concentrated bases or HF. An advantage of using SiO 2 as a template is the monomodally adjustable particle size of aqueous SiO 2 colloids, which can be produced in sizes between 1 nm and 20 μm. On the other hand, these water-based colloids are available, for example, under the brand name Ludox © from Helm AG with particle sizes between 2.2 nm and several μm in size, the solids content here being able to vary between 1 and 10% by weight.
„Soft Templates” sind beispielsweise Template auf der Basis von Polystyrol, Reisstärke, Glucose, Kohlenstoffkugeln, Kohlenstoffnanopartiklel, Stärkepartikel, Partikel auf der Basis von Polymeren wie Polystyrol, PVA, Nylon, Poly-Acrylate, PVP, PEG, PEG-DME, Micellen aus Tensiden wie CTAB, Pluronics oder Sulfonaten."Soft Templates" are, for example, templates based on polystyrene, rice starch, glucose, carbon spheres, carbon nanoparticles, starch particles, particles based on polymers such as polystyrene, PVA, nylon, polyacrylates, PVP, PEG, PEG-DME, micelles Surfactants such as CTAB, Pluronics or sulfonates.
Der wesentliche Vorzug von „Soft Templates” gegenüber „Hard Templates” ist das einfachere Entfernen. Bevorzugt entfernt man die „Soft Template” thermisch, bevorzugt bei 200 bis 550°C, bevorzugt in Gegenwart von Luft. Besonders Bevorzugt werden Kohlenstoffkugeln als Template verwendet werden. Diese kommerziell erhältlichen Partikel (beispielsweise Denka Black, Fa. Denka Singapore Private Limited), AK 20 Nobel (Fa. Akzo Nobel) oder Printex F 80 (Evonik)) weisen bevorzugt Durchmesser zwischen 20 und 300 nm auf und lassen sich ausreichend bis sehr gut in Wasser, Alkoholen, unpolare organische Lösungsmittel und Mischungen davon, bevorzugt Alkohol dispergieren.The main advantage of "soft templates" over "hard templates" is the easier removal. The "soft template" is preferably removed thermally, preferably at 200 to 550 ° C., preferably in the presence of air. Particular preference is given to using carbon spheres as template. These commercially available particles (for example Denka Black, Messrs. Denka Singapore Private Limited), AK 20 Nobel (Akzo Nobel) or Printex F 80 (Evonik) preferably have diameters between 20 and 300 nm and can be sufficiently to very well in water, alcohols, nonpolar organic solvents and mixtures thereof, preferably alcohol.
Die Template weisen bevorzugt einen Durchmesser zwischen 5 nm und 2 μm, besonders bevorzugt zwischen 20 nm und 800 nm, insbesondere zwischen 20 nm und 300 nm.The templates preferably have a diameter between 5 nm and 2 μm, more preferably between 20 nm and 800 nm, in particular between 20 nm and 300 nm.
Die Templats können in üblichen Lösungsmitteln dispergiert werden, bevorzugt werden als Lösungsmittel Alkohole und/oder Wasser eingesetzt.The templates can be dispersed in customary solvents; preference is given to using alcohols and / or water as the solvent.
Die Dispersionen enthalten die Templates in dem Lösungsmittel können bevorzugt stabilisiert werden. Als geeignete Stabilisatoren kommen in Betracht: Amine, Alkohole, Ether, Carbonsäure, PVP, tertiäre Amine, Polyethylenglykole, Polyether, oder andere oberflächenaktive Verbindungen. Verwendet man Glycole (z. B. Diethylenglycol) als Lösungsmittel ist ein weiterer Stabilisator für das Templat in der Regel nicht notwendig, da dieses Glycol die fein dispersen Template ausreichend stabilisiert. Die Art des Stabilisators wird bevorzugt nach der Natur des Templates ausgewählt, z. B. anhand Zeta Potential Messung.The dispersions containing the templates in the solvent can preferably be stabilized. Suitable stabilizers are: amines, alcohols, ethers, carboxylic acid, PVP, tertiary amines, polyethylene glycols, polyethers, or other surface-active compounds. If glycols are used (eg. Diethylenglycol) as a solvent, a further stabilizer for the template is usually not necessary, since this glycol sufficiently stabilizes the finely dispersed template. The nature of the stabilizer is preferably selected according to the nature of the template, e.g. B. based on zeta potential measurement.
Die Herstellung der Hülle (i) auf dem Templat erfolgt durch Umsetzung von geeigneten Metallprecusoren, beispielsweise Organometallverbindungen, wie z. B. Metallalkoholate, beispielsweise über Sol-Gel Prozesse auf dem Templat. Als Metallprecursoren kommen in Betracht: Zr(OR)4, Ti(OR)4, Si(OR)4, Al(OR)3, Ce(OR)4 mit R = organischer Rest, bevorzugt C1–C50, bevorzugt Kohlenwasserstoffrest, der aliphatisch, verzweigtkettig oder aromatisch sein kann, besonders bevorzugt Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder auch allgemein andere zu dem entsprechenden Oxid hydrolysierbare metallorganische Verbindungen, wie z. B. entsprechende Pentandionate oder auch Wasserglas (M2SiO3·xH2O mit M = Li, Na und/oder K sowie x = 4, 5 oder 6). Als Metallprecursoren können auch Salze von den genannten Metallen dienen, z. B. Chloride, Nitrate, Sulfonate, Phosphate, oder bevorzugt Salze organischer Säuren. Bevorzugt werden Zr(OR)4, Ti(OR)4, Si(OR)4, Al(OR)3, Ce(OR)4 zur Herstellung der Hülle eingesetzt, wobei R bevorzugt einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.The preparation of the shell (i) on the template by reaction of suitable Metallprecusoren, for example organometallic compounds such. As metal alcoholates, for example via sol-gel processes on the template. Suitable metal precursors are: Zr (OR) 4 , Ti (OR) 4 , Si (OR) 4 , Al (OR) 3 , Ce (OR) 4 with R = organic radical, preferably C1-C50, preferably hydrocarbon radical, may be aliphatic, branched or aromatic, particularly preferably alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, or also generally other hydrolyzable to the corresponding oxide organometallic compounds, such as. B. corresponding pentanedionates or water glass (M 2 SiO 3 · xH 2 O with M = Li, Na and / or K and x = 4, 5 or 6). As metal precursors also salts of said metals can serve, for. As chlorides, nitrates, sulfonates, phosphates, or preferably salts of organic acids. Zr (OR) 4 , Ti (OR) 4 , Si (OR) 4 , Al (OR) 3 , Ce (OR) 4 are preferably used to prepare the shell, wherein R preferably represents an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
Die Metallprecursoren können gelöst in Lösungsmitteln eingesetzt werden, in denen sich die Precursoren gut bis ausreichend lösen. Besonders bevorzugt sind als Lösungsmittel für die Metallprecursoren Alkohole, besonders bevorzugt solche Alkohole, die denen entsprechen, die nach Hydrolyse der Metallprecursoren entstehen. Verwendet man beispielsweise Zr(OBu)4 als Metallprecursor so ist als Lösuingsmittel für den Metallprecursor Butanol bevorzugt, verwendet man Zr(OPr)4, so ist Propanol als Lösungsmittel bevorzugt. Bevorzugt sind Lösungsmittel, die eine ausreichende Löslichkeit für den Precursor gewährleisten und in denen die Hydrolyse der metallorganischen Verbindung kontrollierbar bleibt.The metal precursors can be used dissolved in solvents in which the precursors dissolve well to sufficiently. Particularly preferred solvents for the metal precursors are alcohols, particularly preferably those alcohols which correspond to those which are formed after hydrolysis of the metal precursors. If, for example, Zr (OBu) 4 is used as metal precursor, preference is given to butanol as solvent for the metal precursor, Zr (OPr) 4 is used, propanol is preferred as the solvent. Preference is given to solvents which ensure sufficient solubility for the precursor and in which the hydrolysis of the organometallic compound remains controllable.
Die Umsetzung der Metallprecursoren auf dem Templat wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 20 und 90°C und pH-Werten zwischen 2 und 10 durchgeführt. Die Dauer der Umsetzung kann zwischen 1 Stunde und mehreren Tagen bei Raumtemperatur und Minuten bis Stunden bei Temperaturen zwischen 25 und 80°C betragen. Die Konzentration an Metalloxid beträgt anfänglich üblicherweise zwischen 0,01 und 30 Gew.-%. Der Gehalt an Templaten beträgt üblicherweise zwischen 0,5 g/l und 750 g/l.The implementation of the metal precursors on the template is usually carried out at temperatures between 20 and 90 ° C and pH values between 2 and 10. The duration of the reaction can be between 1 hour and several days at room temperature and minutes to hours at temperatures between 25 and 80 ° C. The concentration of metal oxide is initially usually between 0.01 and 30 wt .-%. The content of templates is usually between 0.5 g / l and 750 g / l.
Nach der Herstellung der Hülle (i) auf dem Template können die Partikel beispielsweise durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser oder Alkohol gewaschen und in Wasser redispergiert werden. Durch eine anschließende Lagerung kann über die Dauer dieser Lagerung/Alterung die Porositäten der oxidischen Hülle gezielt eingestellt werden: Bei einer Alterung für einen Tag bei 25°C ergeben sich größere Poren mit Durchmessern zwischen 100 Å und 200 Å, bei Alterung für zwei Tage 25°C etwas kleinere Poren (Durchmesser zwischen 80 Å und 100 Å), bei einer Alterung für drei Tage 25°C noch kleiner Poren (Durchmesser zwischen 50 Å und 100 Å).After the preparation of the shell (i) on the template, the particles can be separated, for example by centrifugation, washed with water or alcohol and redispersed in water. By subsequent storage, the porosities of the oxidic shell can be adjusted in a targeted manner over the duration of this storage / aging. Aging for one day at 25 ° C. results in larger pores with diameters between 100 Å and 200 Å, when aged for two days 25 ° C slightly smaller pores (diameter between 80 Å and 100 Å), with aging for three days 25 ° C still small pores (diameter between 50 Å and 100 Å).
Anschließend kann das Lösungsmittel beispielsweise durch Dekantieren entfernt und die Partikel getrocknet werden, beispielsweise 50°C bis der Wassergehalt kleiner 20 Gew.-% beträgt. Anschließend können durch Kalzinierung und einem entsprechenden Kalzinierungsprofil die Poren der oxidischen Hohlkugeln nochmals eingestellt werden. Die Proben können beispielsweise mit einer Rate von 2 K/min bis auf 900°C aufgeheizt, für 10 min bei dieser Temperatur gehalten und anschließend langsam abgekühlt werden.Subsequently, the solvent can be removed, for example by decantation and the particles are dried, for example 50 ° C until the water content is less than 20 wt .-%. Subsequently, by calcination and a corresponding calcination profile, the pores of the oxide hollow spheres can be adjusted again. For example, the samples may be heated up to 900 ° C. at a rate of 2 K / min, held at this temperature for 10 min, and then slowly cooled.
Bevorzugt wird das Templat aus der Hülle (i) entfernt, bevor die Metallpartikel (ii) in den Poren platziert werden. Es ist allerdings auch möglich, die Hülle (i), die noch das Template enthält, mit Edelmetallsalzen zu tränken und erst anschließend das Templat zu entfernen. Diese Alternative kommt insbesondere beim Einsatz von Templaten in Betracht, die thermisch entfernt werden können, wie beispielsweise Kohlenstoffkugeln.Preferably, the template is removed from the shell (i) before the metal particles (ii) are placed in the pores. However, it is also possible to impregnate the shell (i), which still contains the template, with noble metal salts and only then to remove the template. This alternative is particularly useful when using templates that can be thermally removed, such as carbon spheres.
Das Entfernen das Templates kann durch chemische oder thermische Behandlung erfolgen. SiO2-Template können beispielsweise durch Behandlung mit 1 molarer wässriger NaOH-Lösung bei 25°C für 24 Stunden und anschließend mit frischer NaOH-Lösung 7 Stunden bei 50°C aus der Hülle (i) herausgelöst werden. Organische Template können, wie eingangs bereits dargestellt, durch thermische Nachbehandlung entfernt werden. Zur Entfernung von Kohlenstoffkugeln, Reisstärke-Template, Polystyrol-Template oder andere thermisch zersetzbare nanopartikuläre Template eignet sich beispielsweise eine Erwärmung für 1 h bei 270 bis 550°C, wobei bevorzugt eine Aufheizung mit 2 K/min von 270 bis 550°C erfolgt und anschließend die Temperatur für 3 bis 6 Stunden gehalten wird, unter Luft.Removal of the template can be done by chemical or thermal treatment. SiO 2 template can be dissolved out of the shell (i) for 7 hours at 50 ° C., for example, by treatment with 1 molar aqueous NaOH solution at 25.degree. C. for 24 hours and then with fresh NaOH solution. Organic templates can, as already mentioned, be removed by thermal aftertreatment. For removal of carbon spheres, rice starch template, polystyrene template or other thermally decomposable nanoparticulate template, for example, a heating for 1 h at 270 to 550 ° C, wherein preferably a heating at 2 K / min from 270 to 550 ° C is carried out and then the temperature is kept for 3 to 6 hours, in air.
Die Hüllen (i) können anschließend gewaschen und getrocknet werden, bevorzugt bis zu einem Wassergehalt von kleiner 15 Gew.-% beträgt und einem Na-Gehalt von kleiner 1000 ppm.The casings (i) can then be washed and dried, preferably up to a water content of less than 15% by weight and with a Na content of less than 1000 ppm.
Die Herstellung der katalytisch aktiven Metallpartikel (ii) kann durch Reduktion entsprechender Metallsalzlösungen auf und/oder in der porösen Hülle (i) erfolgen. Zur Herstellung der Metallsalzlösung wird üblicherweise ein Metallsalz, bevorzugt mit einem üblichen Stabilisator, z. B. einem für diesem Zweck bekannten Polymer, in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise in Wasser verrührt. Als Metallsalze eignen sich die Nitrate, Acetylacetonate, Acetate, Amine, Hydroxide, Säuren, Sulfate, Sulfide, Cyanide, Isocyanante, Thioisocyanante, Halogenide, Hypochloride, Phosphate, Oxide oder andere lösliche Verbindungen des entsprechenden Metalls beispielsweise den eingangs für die Metallpartikel (ii) dargestellten Elemente, bevorzugt Pt, Pd, Rh und/oder Ru, besonders bevorzugt Pt und/oder Pd. Vorzugsweise werden die entsprechenden Metall-Nitrate oder die Tetraamin-Komplexe verwendet, insbesondere Nitrate oder die Tetraamin-Komplexe des Pt, Pd, Rh und/oder Ru, besonders bevorzugt Pt und/oder Pd. Insbesondere bevorzugt werden die entsprechenden Metall-Nitrate verwendet, ganz besonders bevorzugt werden bereits gelöste Metallsalznitrate in wässrigen Lösungen mit einem Pt-Gehalt zwischen 1 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, eingesetzt. The preparation of the catalytically active metal particles (ii) can be carried out by reduction of corresponding metal salt solutions on and / or in the porous shell (i). For the preparation of the metal salt solution is usually a metal salt, preferably with a conventional stabilizer, for. As a known for this purpose polymer, stirred in a suitable solvent, for example in water. Suitable metal salts are the nitrates, acetylacetonates, acetates, amines, hydroxides, acids, sulfates, sulfides, cyanides, isocyanates, thioisocyanants, halides, hypochlorides, phosphates, oxides or other soluble compounds of the corresponding metal, for example those mentioned above for the metal particles (ii). represented elements, preferably Pt, Pd, Rh and / or Ru, particularly preferably Pt and / or Pd. Preferably, the corresponding metal nitrates or the tetraamine complexes are used, in particular nitrates or the tetraamine complexes of Pt, Pd, Rh and / or Ru, more preferably Pt and / or Pd. Particular preference is given to using the corresponding metal nitrates; very particular preference is given to using already dissolved metal salt nitrates in aqueous solutions having a Pt content of between 1 and 50% by weight, based on the total weight of the solution.
Als Lösungsmittel eignen sich Wasser und organische Lösungsmittel, wie Alkohole. Das Lösungsmittel wird bevorzugt dem Metallsalz angepasst, da das Metallsalz in dem verwendeten Lösungsmittel gelöst sein muss. Bevorzugt wird Wasser als Lösungsmittel verwendet.Suitable solvents are water and organic solvents, such as alcohols. The solvent is preferably adapted to the metal salt, since the metal salt must be dissolved in the solvent used. Preferably, water is used as the solvent.
Als Stabilisator eignen sich Polymere, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen haben, die das Metall koordinieren können. Funktionelle Gruppen sind z. B. Carboxylate, Carbonsäure, Gluconsäure, Amine, Imine, Pyrrole, Pyrrolidone, Pyrrolidine, Imidazole, Caprolactane, Ester, Urethane und deren Derivate. Geeignete Polymere sind dementsprechend Polyethylenimine, Polyvinylamine, wie z. B. in der
Danach kann dem wässrigen Gemisch enthaltend Metallsalz und Stabilisator ein Reduktionsmittel zugegeben werden. Die Reduktion zum Metall kann mit einem beliebigen Reduktionsmittel erfolgen, welches in der Lage ist, die Metallionen und/oder -komplexe in die elementare Form zu überführen. Als Reduktionsmittel eignen sich Alkohole, Ketone, Carbonsäuren, Hydrazine, Azoverbindungen (z. B. AIBN), Carbonsäureanhydride, Alkene, Diene, Mono- oder Polysaccaride, Wasserstoff, Borhydride oder andere dem Fachmann bekannte Reduktionsmittel. Bevorzugt kommen wasserlösliche Reduktionsmittel zum Einsatz, die bevorzugt gasförmige Produkte wie CO, CO2, N2, NO, NOx, kurzkettige Kohlenwasserstoffe oder Ameisensäure erzeigen (wie Hydrazin, Formaldehyd und Derivate, thermisch zersetzbare Carbonsäuren, Cellulose und Derivate). Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn das Metallsalz thermisch reduziert wird, z. B. bei der nachfolgenden Kalzinierung oder auch, sofern es sich um Autoabgaskatalysatoren handelt, beim ersten Anfahren des Kraftfahrzeuges. Bevorzugt wird man die Metallpartikel durch Reduktion einer Metallsalzlösung in den Poren der Hülle (i) herstellen.Thereafter, a reducing agent may be added to the aqueous mixture containing metal salt and stabilizer. The reduction to the metal can be carried out with any reducing agent which is capable of converting the metal ions and / or complexes into the elemental form. Suitable reducing agents are alcohols, ketones, carboxylic acids, hydrazines, azo compounds (eg AIBN), carboxylic anhydrides, alkenes, dienes, mono- or polysaccharides, hydrogen, boron hydrides or other reducing agents known to the person skilled in the art. Preference is given to using water-soluble reducing agents which preferably give gaseous products such as CO, CO 2 , N 2 , NO, NO x , short-chain hydrocarbons or formic acid (such as hydrazine, formaldehyde and derivatives, thermally decomposable carboxylic acids, cellulose and derivatives). It is very particularly preferred if the metal salt is thermally reduced, for. B. in the subsequent calcination or, if it is car exhaust catalysts, at the first start of the motor vehicle. Preferably, the metal particles are prepared by reduction of a metal salt solution in the pores of the shell (i).
Beispiel 1: Darstellung von ZrO2-Hohlkugeln mit „Hard Template” SiO2 und nachfolgende Herstellung eines Pulverkatalysators als Beispielkatalysator für die DieseloxidationskatalyseExample 1 Preparation of ZrO 2 Hollow Balls with "Hard Template" SiO 2 and Subsequent Production of a Powder Catalyst as Exemplary Catalyst for Diesel Oxidation Catalysis
512 g EtOH (mind. 99,9%; Sigma-Aldrich) wurden mit 176 g Ammoniak (32%, Merck) verrührt und auf 30°C temperiert. Anschließend wurden 33.6 mL TEOS (98%, Aldrich) über Spritze zudosiert. Das Gemisch wurde 1 h gerührt und die milch-weiß gefärbte Kolloid anschließend in einer Laborzentrifuge abfiltriert. Die Lösung wurde je 5× mit Wasser und Ethanol zentrifugiert/redispergiert (4200 rpm, 5 min). Anschließend wurde das feste Material in 790 g Ethanol in Ultraschallbad redispergiert (30 min), dann 30 min auf 30°C temperiert. Es wurden 4 ml Lutensol® AO5-Lsg. (BASF SE) zugegeben (0.43 g Lutensol® in 11 g Wasser) und 1 h bei 30°C gerührt. Danach wurden 15.2 mL Zr(BuO)4 (80%, Aldrich) zugegeben und über Nacht gerührt. Das Produkt wurde mit Zentrifuge abfiltriert und gewaschen (5× mit Wasser; 4200 rpm, 5 min), anschließend in 400 mL destilliertem Wasser redispergiert und 3 Tage bei RT nachgealtert. Anschließend wurde das Material im Trockenschrank bei 50°C getrocknet und das Pulver kalziniert, wobei die Aufheizrate 2 Kmin–1 betrug bis zu einer Temperatur von 900°C. Danach wurde der SiO2-Kern mit 1 M NaOH bei 25°C für 24 Stunden und dann einschließlich 7 Stunden bei 50°C nach Wechsel des Lösungsmittels (frische NaOH-Lösung) aus der ZrO2 Hülle herausgelöst.512 g of EtOH (at least 99.9%, Sigma-Aldrich) were stirred with 176 g of ammonia (32%, Merck) and heated to 30 ° C. Subsequently, 33.6 ml of TEOS (98%, Aldrich) were added via syringe. The mixture was stirred for 1 h and the milk-white colloid then filtered off in a laboratory centrifuge. The solution was centrifuged / redispersed 5 × each time with water and ethanol (4200 rpm, 5 min). Subsequently, the solid material was redispersed in 790 g of ethanol in an ultrasound bath (30 min), then heated to 30 ° C. for 30 min. There were 4 ml Lutensol ® AO5 soln. (BASF SE) was added (0.43g Lutensol ® in 11 g of water) and 1 h at 30 ° C stirring. Thereafter, 15.2 mL of Zr (BuO) 4 (80%, Aldrich) was added and stirred overnight. The product was filtered off with a centrifuge and washed (5 × with water, 4200 rpm, 5 min), then redispersed in 400 ml distilled water and aged for 3 more days at RT. Subsequently, the material was dried in an oven at 50 ° C and the powder was calcined, the heating rate of 2 Kmin-1 was up to a temperature of 900 ° C. Thereafter, the SiO 2 core was dissolved out with 1 M NaOH at 25 ° C for 24 hours and then for 7 hours at 50 ° C after changing the solvent (fresh NaOH solution) from the ZrO 2 shell.
Erhitzt man die Hohlkugeln für 7 h bei 750°C, wobei der durchströmende Gasfluss 10% Wasser enthält, verändert sich die Morphologie der Hohlkugeln nicht. Die erfindungsgemäßen ZrO2-Hohlkugeln weisen somit eine besonders hohe thermische Stabilität auf. Das so hergestellte Material wird, wie im Folgenden beschrieben, mit Pt-Salz nachimprägniert, und als Katalysator für die Diesel-Oxidationskatalyse getestet:
4,05 g des so hergestellten Trägers wurde in einem 100 ml 1-Hals-Rundkolben eingewogen und bei 80°C Ölbadtemperatur das Pulver im Kolben bei 90 U/min innerhalb 10 min bei kontinuierlicher Rotation (Verwendung einen Rotationsverdampfers) erwärmt. Als Tränklösung wurden 0,626 g Tetraamin-Platin-Acetat-Lösung (kurz TAAC, Pt(NH3)4(OH3CO2)2, CAS = 127733-97-5, von Umicore; w(Pt) = 12,95wt% → 2 wt% Pt) mit Wasser auf 200% der Wasseraufnahme verdünnt. Bei 800 mbar, 90 U/min und 80°C Ölbadtemperatur wurde die Tränklösung innerhalb von 10 min in den Rotationsverdampfer eingesaugt und somit das Pulver getränkt. Das Vakuum wurde schrittweise innerhalb von 60 min auf 100 mbar erniedrigt und das Material 30 min bei 100 mbar, 80°C Ölbadtemperatur und 90 U/min getrocknet.If the hollow spheres are heated for 7 hours at 750 ° C., with the gas flow flowing through containing 10% water, the morphology of the hollow spheres does not change. The ZrO 2 hollow spheres according to the invention thus have a particularly high thermal stability. The material thus prepared is re-impregnated with Pt salt as described below and tested as a catalyst for the diesel oxidation catalysis:
4.05 g of the carrier thus prepared was weighed into a 100 ml 1-neck round bottom flask and heated at 80 ° C oil bath temperature, the powder in the flask at 90 rev / min within 10 min with continuous rotation (using a rotary evaporator). The impregnation solution used was 0.626 g of tetraamine-platinum acetate solution (TAAC for short, Pt (NH 3 ) 4 (OH 3 CO 2 ) 2 , CAS = 127733-97-5, from Umicore, w (Pt) = 12.95% by weight). → 2 wt% Pt) diluted with water to 200% of the water absorption. At 800 mbar, 90 rpm and 80 ° C. oil bath temperature, the impregnation solution was sucked into the rotary evaporator within 10 minutes and thus the powder was soaked. The vacuum was gradually reduced within 60 min to 100 mbar and the material dried for 30 min at 100 mbar, 80 ° C oil bath temperature and 90 rev / min.
Das getrocknete und getränkte Material wurde in eine Porzellanschale umgefüllt, mit Ameisensäure konz., (CAS: 64-18-6, von Sigma Aldrich) auf 100% der Wasseraufnahme getränkt, kurz durchgemischt und über Nacht bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Das mit Ameisensäure als Reduktionsmittel behandelte getrocknete Material wurde durch ein 1 mm Sieb gedrückt und in einen Quarzglasreaktor für die Kalzinierung eingebaut. Der Quarzglasreaktor hatte eine Länge von 900 mm und einen Innendurchmesser von 13 mm. In der Mitte war eine Quarzglasfritte, Porengröße P2, eingeschweißt, auf der das Pulver auflag. Dieser gefüllte Quarzglasreaktor wurde in einem Rohrofen eingebaut und unter folgenden Bedingungen kalziniert: 1. Stufe: Unter „top to down” Gasfluss von 75 ml/min Luft, mit 1 K/min auf 160°C und 1 h halten; 2. Stufe: Unter ”top to down” Gasfluss von 75 ml/min Stickstoff, mit 4 K/min auf 500°C und 1 h halten und unter Stickstoff abkühlen.The dried and soaked material was transferred to a porcelain dish, concentrated with formic acid, (CAS: 64-18-6, from Sigma Aldrich) to 100% of the water uptake, mixed briefly and dried overnight at room temperature in air. The dried material treated with formic acid as a reducing agent was forced through a 1 mm sieve and installed in a quartz glass reactor for calcination. The quartz glass reactor had a length of 900 mm and an inner diameter of 13 mm. In the middle was a quartz glass frit, pore size P2, welded on which the powder was applied. This filled quartz glass reactor was installed in a tube furnace and calcined under the following conditions: 1st stage: under "top to down" gas flow of 75 ml / min of air, with 1 K / min at 160 ° C and 1 h hold; 2nd stage: Under "top to down" gas flow of 75 ml / min nitrogen, with 4 K / min to 500 ° C and 1 h hold and cool under nitrogen.
Die Katalysator-Probe wurde nach der Kalzinierung auf der Tablettenpresse XP1 der Firma Korsch (kein Schmiermittel, 13 mm Stempelwerkzeug, Füllhöhe 8 mm, Eintauchtiefe 6 mm, Presskraft 20 kN) tablettiert. Die Tabletten wurden mit Mörser und Pistill angeknackt und durch ein 0,5 mm Sieb gedrückt. Die Zielfraktion wurde 250–500 μm manuell 10 Sekunden lang abgesiebt.After the calcination, the catalyst sample was tableted on the tablet press XP1 from Korsch (no lubricant, 13 mm punch tool, filling height 8 mm, immersion depth 6 mm, pressing force 20 kN). The tablets were cracked with mortar and pestle and squeezed through a 0.5 mm sieve. The target fraction was screened off manually for 250 seconds at 250-500 μm for 10 seconds.
Im Folgenden wird die Verwendung dieser Hohlkugeln (im Wesentlichen ZrO2) als Trägermaterialien für Heterogenkatalysatoren vorgestellt. Es werden katalytische Untersuchungen am Beispiel der DOC beschrieben.In the following, the use of these hollow spheres (essentially ZrO 2 ) as support materials for heterogeneous catalysts is presented. Catalytic investigations using the example of DOC are described.
Aufnahmen mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zeigten, dass sich das Aktivmetall in den Mikroporen der Hohlkugeln angeordnet hat. Weiter konnte man durch TEM Untersuchungen zeigen, dass sich die Größe der nanopartikulären Pt-Teilchen auch nach einer thermischen Alterung (7 h, 750°C im Muffelofen) nicht wesentlich verändert hat – die Mobilität des Aktivmetalls wurde durch die Verendung des neuartigen Trägers deutlich herabgesetzt. Die TEM Analysen sind in
Aktivitätsuntersuchungenactivity tests
Aktivitätsmessungen der Katalysatoren wurden in einer vollautomatischen Katalyse-Anlage mit 16 parallel betriebenen Festbett-Reaktoren aus Edelstahl unter simuliertem Magerabgas durchgeführt. Die Katalysatoren wurden in einem kontinuierlichen Betrieb mit Sauerstoffüberschuss unter folgenden Bedingungen getestet:
Temperaturbereich: 120–300°C
Abgaszusammensetzung: 1500 ppm CO, 100 ppm NO, 450 ppm C1 HC
(C10H22/C7H8/C3H6/CH4 = 4/2/2/1), 13% O2, 10% CO2, 5% H2O
Gasdurchsatz: 80 L/h pro Katalysator
Katalysatormasse: 0,1 g
Für die Bewertung der Katalysatoren wurden die T50 Werte (Temperatur, bei der 50% Umsatz erreicht wird; als Light-Off bezeichnet) für die CO und HO-Oxidation sowie die Ausbeute an NO2 aus NO bei 250°C (Y-NO2) für die Bewertung der Oxidationsaktivität angewendet. Die T50 Werte und Y-NO2 für die Katalysatoren im Frischzustand und nach der hydrothermalen Alterung sind in Tabelle 1 zusammengefasst.Activity measurements of the catalysts were carried out in a fully automatic catalysis plant with 16 parallel-operated fixed-bed reactors made of stainless steel under simulated lean exhaust gas. The catalysts were tested in a continuous operation with oxygen excess under the following conditions:
Temperature range: 120-300 ° C
Exhaust gas composition: 1500 ppm CO, 100 ppm NO, 450 ppm C1 HC
(C10H22 / C7H8 / C3H6 / CH4 = 4/2/2/1), 13% O 2, 10% CO 2, 5% H 2 O
Gas flow rate: 80 L / h per catalyst
Catalyst mass: 0.1 g
For the evaluation of the catalysts, the T50 values (temperature at which 50% conversion is reached, referred to as light-off) for the CO and HO oxidation and the yield of NO 2 from NO at 250 ° C. (Y-NO 2 ) was used for the evaluation of the oxidation activity. The T50 values and Y-NO 2 for the catalysts in the fresh state and after the hydrothermal aging are summarized in Table 1.
Die Hydrothermale Alterung erfolgte bei einer Temperatur von 750°C Für eine Dauer von 20 Stunden bei einer Gaszusammensetzung von Luft mit 10 Vol.% H2O. Zum Vergleich des erfindungsgemäßen Trägermaterials mit dem Stand der Technik wurde analog zu dem Beispiel 1 ein Referenzkatalyator hergestellt. Der Referenzkatalysator gemäß Vergleichsbeispiel wurde mit der gleichen Menge an Aktivmetall beschichtet, es wurde der gleiche Precursor verwendet und als Träger würde ein kommerziell verfügbarer Träger mit der gleichen Element-Zusammensetzung wie der erfindungsgemäße Träger verwendet.The hydrothermal aging was carried out at a temperature of 750 ° C. For a period of 20 hours with a gas composition of air with 10 vol.% H 2 O. To compare the inventive carrier material with the prior art, a reference catalyst was prepared analogously to Example 1 , The reference catalyst according to the comparative example was coated with the same amount of active metal, the same precursor was used, and the support used was a commercially available support having the same elemental composition as the support according to the invention.
Vergleichsbeispiel 1: Comparative Example 1
Eine größere Menge des Trägers XZO 1521/01 (MEL Chemicals, Manchester, England, bei dem es sich um poröses ZrO2 handelt, welches als Pulver mit Primärpartikeln zwischen 10 nm und 1 μm vorliegt, wurde in einem Umlufttrockenschrank bei 100°C für 1 h vortrocknet und anschließend die Wasseraufnahme mit 0,82 mL/g bestimmt. 5 g des so vorgetrockneten Trägers wurden in einen 100 mL 1-Hals-Rundkolben eingewogen und an einen Rotationsverdampfer angebracht und bei 80°C Ölbadtemperatur das Pulver im Kolben bei 90 U/min 10 min erwärmt. Als Tränklösung werden 0,772 g Tetraamin-Platin-Acetat-Lösung (kurz TAAC, Pt(NH3)4(CH3CO2)2, CAS = 127733-97-5, von Umicore; w(Pt) = 12,95 wt% → 2wt% Pt) mit Wasser auf 200% der Wasseraufnahme verdünnt. Bei 800 mbar, 90 U/min und 80°C Ölbadtemperatur wurde die Tränklösung innerhalb von 10 min in den Rotationsverdampfer eingesaugt und somit das Pulver getränkt. Das Vakuum wurde innerhalb von 60 min auf 100 mbar erniedrigt und 30 min bei 100 mbar, 80°C Ölbadtemperatur und 90 U/min getrocknet. Das getrocknete und getränkte Material wurde durch ein 1 mm Sieb gedrückt und in einen Quartzglasreaktor für die nachfolgende Kalzinierung gebracht. Der Quartzglasreaktor hat eine Länge von 900 mm und einen Innendurchmesser von 13 mm. In der Mitte ist eine Quartzglasfritte, Porengröße P2, eingeschweißt auf der das Pulver aufliegt. Dieser gefüllte Quartzglasreaktor wird in einem Rohrofen eingebaut und unter folgenden Bedingungen kalziniert: 1. Stufe: Unter „top to down” Gasfluss von 75 mL/min Luft, mit 1 K/min auf 265°C und 1 h halten; 2. Stufe: Unter ”top to down” Gasfluss von 75 mL/min Stickstoff, mit 4 K/min auf 500°C und 1 h halten und unter Stickstoff abkühlen. Die Kat-Probe wurde nach der Kalzinierung auf der Tablettenpresse XP1 der Firma Korsch (kein Schmiermittel, 13 mm Stempelwerkzeug, Füllhöhe 8 mm, Eintauchtiefe 6 mm, Presskraft 20 kN) tablettiert. Die Tabletten wurden mit Mörser und Pistill angeknackt und durch ein 0,5 mm Sieb gedrückt. Die Zielfraktion 250–500 μm wurde manuell 10 Sekunden lang abgesiebt.A larger quantity of the support XZO 1521/01 (MEL Chemicals, Manchester, England, which is porous ZrO 2 , which is present as powder with primary particles between 10 nm and 1 micron) was in a circulating air dryer at 100 ° C for 1 The pre-dried carrier was weighed into a 100 mL 1-necked round-bottom flask and attached to a rotary evaporator and the powder in the flask at 90 ° C. at an oil bath temperature of 80 ° C. The impregnation solution is 0.772 g of tetraamine-platinum acetate solution (TAAC for short, Pt (NH 3 ) 4 (CH 3 CO 2 ) 2 , CAS = 127733-97-5, from Umicore, w (Pt ) = 12.95 wt% → 2wt% Pt) diluted with water to 200% of the water absorption.At 800 mbar, 90 rpm and 80 ° C oil bath temperature, the impregnation solution was sucked into the rotary evaporator within 10 min, and thus the powder was soaked The vacuum was reduced within 60 min to 100 mbar and 30 min dried at 100 mbar, 80 ° C oil bath temperature and 90 rev / min. The dried and soaked material was forced through a 1 mm sieve and placed in a quartz glass reactor for subsequent calcination. The quartz glass reactor has a length of 900 mm and an inner diameter of 13 mm. In the middle is a Quartzglasfritte, pore size P2, welded on which the powder rests. This filled quartz glass reactor is installed in a tube furnace and calcined under the following conditions: 1st stage: under "top to down" gas flow of 75 mL / min air, with 1 K / min to 265 ° C and 1 h hold; 2nd stage: Under "top to down" gas flow of 75 mL / min nitrogen, with 4 K / min to 500 ° C and 1 h hold and cool under nitrogen. After the calcination, the cat sample was tabletted on the tablet press XP1 from Korsch (no lubricant, 13 mm punching tool, filling height 8 mm, immersion depth 6 mm, pressing force 20 kN). The tablets were cracked with mortar and pestle and squeezed through a 0.5 mm sieve. The target fraction 250-500 μm was sieved off manually for 10 seconds.
Die Alterung erfolgte in einem Muffelofen (Hereaus M110):
Mit 5 K/min wurde die Katalysatorprobe auf 750°C aufgeheizt und für 20 h bei dieser Temperatur gehalten, wobei 5,4 L/min Luft eingeleitet wird. Sobald die Temperatur im Ofen über 100°C gestiegen ist, wurde über eine HPLC-Pumpe, 0,118 g/min Wasser in den Ofen eingeleitet (→ 10% Wasserdampfatmosphäre). Danach wurde unter derselben Gasatmosphäre abgekühlt, wobei ab 150°C die Wasserdosierung gestoppt wurde. Tabelle 1. Ergebnisse der katalytischen Tests für CO/HC/NO Oxidation an den frischen und bei 750°C gealterten Katalysatoren
At 5 K / min, the catalyst sample was heated to 750 ° C and held at that temperature for 20 h, introducing 5.4 L / min of air. As soon as the temperature in the oven has risen above 100 ° C., water was introduced into the oven via an HPLC pump, 0.118 g / min (→ 10% steam atmosphere). Thereafter, it was cooled under the same gas atmosphere, starting from 150 ° C, the water metering was stopped. Table 1. Results of catalytic tests for CO / HC / NO oxidation on fresh and 750 ° C aged catalysts
Auch nach der thermischen Alterung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigte sich kein Anwachsen der Pt-Partikel. Stattdessen konnte festgestellt werden, dass die Metallpartikel ihre Ausganggröße beibehalten hatten. Überraschungsweise waren die Pt-Partikeln auch sehr homogen in Poren der Hülle verteilt.Even after the thermal aging of the catalysts of the invention showed no growth of the Pt particles. Instead, it was found that the metal particles had retained their output size. Surprisingly, the Pt particles were also very homogeneously distributed in pores of the shell.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- WO 2009/115506 [0035] WO 2009/115506 [0035]
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- DIN 66134 [0010] DIN 66134 [0010]
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee | ||
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Effective date: 20150401 |