DE102009002182B4

DE102009002182B4 - Catalytic filter, in particular diesel particulate filter, and method for producing a catalytic composition for one

Info

Publication number: DE102009002182B4
Application number: DE102009002182.5A
Authority: DE
Inventors: Mischa Bachmann; Prof. Dr. Volpp Hans-Robert; Boris Weidenhof; Silvia Calvo ZUECO; Dr. Kröll Michael; Dr. Gorski Alexandr; Prof. Dr. Stöwe Klaus; Lars Hensgen; Selvakumar Jayavel
Original assignee: Universitaet Heidelberg; Volkswagen AG; Universitaet des Saarlandes; Evonik Operations GmbH; Purem GmbH
Current assignee: Ruprecht-Karls-Universitaet Heidelberg De; Volkswagen AG; Eberspaecher Exhaust Technology GmbH and Co KG; Universitaet des Saarlandes; Evonik Operations GmbH
Priority date: 2009-03-11
Filing date: 2009-04-03
Publication date: 2023-09-21
Anticipated expiration: 2029-04-04
Also published as: DE102009002182A1

Abstract

Filter zur Entfernung partikulärer Bestandteile aus Verbrennungsabgasen, umfassend:- ein Substrat, das eine Vielzahl von Gaskanälen ausbildet, sowie- eine auf einer inneren Oberfläche des Substrats angeordnete Washcoat-Beschichtung, umfassend- ein oberflächenvergrößerndes keramisches Material und- eine katalytische Zusammensetzung, die in Gegenwart von Sauerstoff ohne Reaktionsbeteiligung von Stickoxiden eine Oxidation von unverbrannten oder teilweise verbrannten Kohlenwasserstoffen und Rußpartikeln katalysiert, wobei die katalytische Zusammensetzung aus Folgendem besteht:- zumindest ein katalytisches Trägeroxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CeO2, ZrO2, TiO2, Fe2O3, SiO2, Cr2O3, Co3O4, CuO und V2O5, sowie- zumindest eine Dotierung eines katalytisch aktiven, metallisch und/oder oxidisch vorliegenden Metalls, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Cs, Fe, In, La, Mg, Mn, Mo, Nb, Ni, Pr, Sm, Sr, Ti, V, W, Zn und Zr sowie deren Mischungen und Legierungen untereinander, wobei das zumindest eine katalytische Trägeroxid sowie das zumindest eine katalytisch aktive Metall einzeln oder als Gefüge miteinander in Form nanoskaliger Partikel und/oder einer nanoskaligen porösen Struktur vorliegen.Filter for removing particulate components from combustion exhaust gases, comprising: - a substrate that forms a plurality of gas channels, and - a washcoat coating arranged on an inner surface of the substrate, comprising - a surface-increasing ceramic material and - a catalytic composition, which is in the presence of oxygen without reaction participation of nitrogen oxides catalyzes an oxidation of unburned or partially burned hydrocarbons and soot particles, the catalytic composition consisting of the following: - at least one catalytic carrier oxide selected from the group consisting of CeO2, ZrO2, TiO2, Fe2O3, SiO2, Cr2O3, Co3O4, CuO and V2O5, as well as - at least one doping of a catalytically active, metallic and/or oxidic metal, selected from the group consisting of Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Cs, Fe, In, La, Mg, Mn , Mo, Nb, Ni, Pr, Sm, Sr, Ti, V, W, Zn and Zr as well as their mixtures and alloys with one another, the at least one catalytic carrier oxide and the at least one catalytically active metal individually or as a structure with one another in the form of nanoscale Particles and / or a nanoscale porous structure are present.

Description

Die Erfindung betrifft einen katalytischen Filter zur Entfernung partikulärer Bestandteile aus Verbrennungsabgasen, insbesondere einen Dieselpartikelfilter zur Entfernung rußhaltiger Partikel aus der motorischen Verbrennung. Gegenstand der Erfindung sind ferner verschiedene Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung für eine Washcoat-Beschichtung eines solchen Filters.The invention relates to a catalytic filter for removing particulate components from combustion exhaust gases, in particular a diesel particle filter for removing soot-containing particles from engine combustion. The invention furthermore relates to various processes for producing a catalytic composition for a washcoat coating of such a filter.

Der Einsatz von Dieselpartikelfiltern (DPF) im Abgaskanal von Dieselkraftfahrzeugen zur Abscheidung von Rußpartikeln aus dieselmotorischen Abgasen ist bekannt. Um ihre Speicherkapazität wiederherzustellen und dem Ansteigen des Abgasgegendrucks mit zunehmender Filterbeladung entgegenzuwirken, müssen DPF diskontinuierlich oder kontinuierlich durch Verbrennung (Oxidation) des Rußes regeneriert werden. Hierzu hat sich die thermische Regeneration, bei der der Ruß unter Entstehung von Kohlendioxid und Wasserdampf verbrannt wird, als umweltschonendste Methode durchgesetzt. Die (unkatalysierte) Verbrennungstemperatur von Ruß in Gegenwart von Sauerstoff beträgt etwa 600 °C. Da derartige Abgastemperaturen im Betrieb eines Dieselfahrzeuges nicht häufig genug erreicht werden, sind derzeit aktive Regenerationsmaßnahmen notwendig. So wird üblicherweise eine Nacheinspritzung von Kraftstoff während des Arbeitstaktes des Motors durchgeführt, so dass unverbrannte Kohlenwasserstoffe an einem dem DPF vorgeschalteten Oxidationskatalysator exotherm verbrannt werden und somit die Abgastemperatur erhöht wird. Dieser Ansatz führt jedoch zu einem Kraftstoffmehrbrach, technischem Mehraufwand und zu einer Ölverdünnung. Zudem führt der zwischen zwei Regenerationen ansteigende Abgasgegendruck durch den beladenen Filter ebenfalls zu einem Mehrverbrauch an Kraftstoff. Ein Alternative stellen kontinuierlich regenerierende Partikelfilter, so genannte CRT (Continuous Regeneration Trap) dar, die eine katalytische Rußoxidation in Gegenwart von Stickoxiden NO_x, insbesondere von NO₂, als Oxidationsmittel bewirken. Hierzu weist der Partikelfilter eine katalytische Beladung mit Platin auf, welches im Abgas enthaltenes Stickstoffmonoxid NO zu Stickstoffdioxid NO₂ oxidiert, wobei letzteres wiederum in seiner Eigenschaft als starkes Oxidationsmittel die Verbrennung von Ruß bewirkt. Da dieses Verfahren somit auf das Vorhandensein hoher Anteile an Stickoxiden in den dieselmotorischen Abgasen angewiesen ist, ist sein Einsatz für zukünftige automobile Anwendungen jedoch limitiert, da bei modernen Dieselmotoren das notwendige Verhältnis von Stickoxiden zu Ruß nicht mehr ausreichen wird.The use of diesel particle filters (DPF) in the exhaust duct of diesel vehicles to separate soot particles from diesel engine exhaust gases is known. In order to restore their storage capacity and counteract the increase in exhaust back pressure with increasing filter loading, DPFs must be regenerated discontinuously or continuously by combustion (oxidation) of the soot. Thermal regeneration, in which the soot is burned to produce carbon dioxide and water vapor, has become established as the most environmentally friendly method. The (uncatalyzed) combustion temperature of soot in the presence of oxygen is around 600 °C. Since such exhaust gas temperatures are not reached frequently enough when operating a diesel vehicle, active regeneration measures are currently necessary. A post-injection of fuel is usually carried out during the engine's work cycle, so that unburned hydrocarbons are burned exothermically on an oxidation catalytic converter upstream of the DPF, thus increasing the exhaust gas temperature. However, this approach leads to additional fuel waste, additional technical effort and oil dilution. In addition, the exhaust back pressure that increases between two regenerations due to the loaded filter also leads to increased fuel consumption. An alternative are continuously regenerating particle filters, so-called CRT (Continuous Regeneration Trap), which cause catalytic soot oxidation in the presence of nitrogen oxides NO _x , in particular NO ₂ , as an oxidizing agent. For this purpose, the particle filter has a catalytic charge with platinum, which oxidizes nitrogen monoxide NO contained in the exhaust gas to nitrogen dioxide NO ₂ , the latter in turn causing the combustion of soot in its capacity as a strong oxidizing agent. Since this process relies on the presence of high proportions of nitrogen oxides in the diesel engine exhaust gases, its use for future automotive applications is limited, as the necessary ratio of nitrogen oxides to soot will no longer be sufficient in modern diesel engines.

DE 30 338 A1 offenbart einen katalytischen Dieselrußpartikelfilter, der einen offenporigen Filterkörper aus einem keramischen oder metallischen Material aufweist, auf dessen innerer Oberfläche ein ggfs. nanoskaliger Katalysator in feindisperser Verteilung vorliegt. Als katalytisch aktive Substanzen kommen insbesondere Edelmetalle der Platingruppenelemente Pt, Pd, Rh, Re oder Ru oder deren Oxide oder Übergangsmetalloxide wie V₂O₅, CeO₂, CuO und YMn₂O₅ in Frage. Die Herstellung erfolgt, indem das Substrat in die durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellte Beschichtungsdispersion eingetaucht und das katalytische Material direkt auf den Filterkörper abgeschieden wird. DE 30 338 A1 discloses a catalytic diesel soot particle filter which has an open-pored filter body made of a ceramic or metallic material, on the inner surface of which there is a possibly nanoscale catalyst in finely dispersed distribution. Particularly suitable catalytically active substances are noble metals of the platinum group elements Pt, Pd, Rh, Re or Ru or their oxides or transition metal oxides such as V ₂ O ₅ , CeO ₂ , CuO and YMn ₂ O ₅ . The production takes place by immersing the substrate in the coating dispersion produced by a sol-gel process and depositing the catalytic material directly onto the filter body.

DE 10 2004 048 974 A1 beschreibt einen Abgaskatalysator, der auch als katalytischer Dieselpartikelfilter ausgestaltet sein kann, wobei die katalytische Beschichtung ein nanopartikuläres (nicht katalytisches) Trägeroxid, das insbesondere Silizium- oder Aluminiumhaltig ist, sowie darauf abgeschiedenes Zinnoxid (und ggfs. weitere Oxide) und Palladium und ggfs. weitere Elemente der Platingruppe) umfasst. DE 10 2004 048 974 A1 describes an exhaust gas catalytic converter, which can also be designed as a catalytic diesel particle filter, the catalytic coating being a nanoparticulate (non-catalytic) carrier oxide, which in particular contains silicon or aluminum, as well as tin oxide (and possibly other oxides) and palladium and possibly others deposited thereon Elements of the platinum group).

WO 2007/144447 A1 beschreibt einen Dieselpartikelfilter DPF, der zum Zwecke der Oberflächenvergrößerung mit einem keramischen Material von Al, Si, Ti, Ce, Zr, Mn, V oder W im Sol-Gel-Verfahren beschichtet wird. Durch Abscheidung einer aktiven Komponente, umfassend Edelmetalle oder nichtedle Metalloxide, auf das Trägeroxid wird eine katalytische Aktivität hergestellt. WO 2007/144447 A1 describes a diesel particulate filter DPF, which is coated with a ceramic material of Al, Si, Ti, Ce, Zr, Mn, V or W using the sol-gel process for the purpose of increasing the surface area. Catalytic activity is produced by depositing an active component, comprising noble metals or non-noble metal oxides, onto the carrier oxide.

WO 2005/120687 A1 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung von Dieselpartikelfiltern unter Anwendung der Sol-Gel-Technik. Hierbei werden Sole von Metalloxiden oder gemischten Oxiden hergestellt, wobei Oxide von Al, Si, Ti, Ce, Zr, Hf, Mg, und Fe zum Einsatz kommen. Falls der Partikelfilter mit einer katalytischen Aktivität ausgestattet werden soll, wird der Filter zusätzlich mit Platingruppenmetallen im Wege der nachträglichen oder gleichzeitigen Imprägnierung des Trägeroxids beladen. WO 2005/120687 A1 describes a process for coating diesel particulate filters using sol-gel technology. Soles of metal oxides or mixed oxides are produced here, using oxides of Al, Si, Ti, Ce, Zr, Hf, Mg, and Fe. If the particle filter is to be equipped with a catalytic activity, the filter is additionally loaded with platinum group metals by subsequent or simultaneous impregnation of the carrier oxide.

Somit gibt es Bestrebungen, Dieselpartikelfilter mit katalytischen Beschichtungen zu entwickeln, die eine oxidative Rußverbrennung in Gegenwart von Sauerstoff bewirken, insbesondere bei relativ niedrigen Stickoxidanteilen im Abgas. Dabei geht man von Beschichtungsmaterialien aus, die ein katalytisches Basismaterial umfassen, bei dem es sich typischerweise um Ceroxid (CeO₂) oder neuerdings auch Zirkoniumoxid (ZrO₂) handelt. Diese bereits selbst eine katalytische Aktivität aufweisenden oxidischen Trägermaterialien können gegebenenfalls Dotierungen mit weiteren katalytischen Materialien aufweisen, insbesondere Platingruppenmetalle (PGM), Übergangsmetalle, Lanthanoide, Alkali- und/oder Erdalkalimetalle sowie deren Oxide. PGM sind jedoch teuer und ihr Vorkommen ist begrenzt. Zudem weisen sie eine verhältnismäßig geringe Aktivität und Spezifität auf. Alkalimetalle haben die nachteilige Eigenschaft einer hohen Mobilität und des Auswaschens (Leaching) in Gegenwart von Wasserdampf; beides führt zu einer Deaktivierung des Katalysators. Zudem weisen die derzeit in der Entwicklung befindlichen Katalysatoren für DPF noch keine ausreichende Aktivitäten und Langzeitstabilität unter thermischen Belastungen auf.There are therefore efforts to develop diesel particulate filters with catalytic coatings that cause oxidative soot combustion in the presence of oxygen, especially when there are relatively low levels of nitrogen oxide in the exhaust gas. This is based on coating materials that comprise a catalytic base material, which is typically cerium oxide (CeO ₂ ) or, more recently, zirconium oxide (ZrO ₂ ). These oxidic support materials, which themselves already have catalytic activity, can optionally have doping with other catalytic materials, in particular platinum group metals (PGM), transition metals, lanthanoids, alkali and/or alkaline earth metals and their oxides. However, PGMs are expensive and their supply is limited. They also have relatively low activity and specificity. Alkaline metals have the disadvantageous properties of high mobility and leaching in the presence of water vapor; both lead to deactivation of the catalyst. In addition, the catalysts for DPF currently under development do not yet have sufficient activities and long-term stability under thermal loads.

In kombinatorischen Synthesen (high-throughput syntheses) wurden Hunderte binäre, ternäre, quartäre und quintäre Metalloxidkatalysatoren, die frei von Alkali- und Edelmetallen waren, mittels dem Sol-Gel-Verfahren durch Copräzipitation und anschließender Kalzinierung bei 400 °C hergestellt und ihre Arbeitstemperatur hinsichtlich der oxidativen Verbrennung von synthetischem Ruß unter Laborbedingungen untersucht. Dabei haben sich Cobalt-basierte und insbesondere Lanthan- und/oder Cer-dotierte binäre und ternäre Oxide als besonders geeignet erwiesen, um die Verbrennungstemperatur herabzusetzen. Als besonders viel versprechende Kandidaten wurden etwa Pb₁₀La₅Co₈₅O_x (welches allerdings aufgrund des giftigen Bleianteils als problematisch für die automobile Anwendung anzusehen ist) und Ce₅₀Co₁₅Mo₃₅O_x identifiziert, welche laut thermogravimetrischen Messungen 50 % des künstlichen Rußes bereits bei Temperaturen von 433 beziehungsweise 451 °C oxidieren. (N.E. Olong et al. „HT-search for alkaline- and noble-metal-free mixed oxide catalysts for soot oxidation“ Catalysis Today 137 (2008), 110-118). Der Einsatz von katalytischen Dieselpartikelfiltern wird zwar diskutiert, jedoch fanden sämtliche Versuche ausschließlich unter Laborbedingungen statt.In combinatorial syntheses (high-throughput syntheses), hundreds of binary, ternary, quaternary and quinternary metal oxide catalysts, which were free of alkali and noble metals, were prepared using the sol-gel process by coprecipitation and subsequent calcination at 400 ° C and their working temperature with regard to the oxidative combustion of synthetic soot was investigated under laboratory conditions. Cobalt-based and in particular lanthanum- and/or cerium-doped binary and ternary oxides have proven to be particularly suitable for reducing the combustion temperature. Pb ₁₀ La ₅ Co ₈₅ O _x (which, however, is considered problematic for automotive use due to the toxic lead content) and Ce ₅₀ Co ₁₅ Mo ₃₅ _O Soot oxidizes at temperatures of 433 or 451 °C. (NE Olong et al. “HT-search for alkaline- and noble-metal-free mixed oxide catalysts for soot oxidation” Catalysis Today 137 (2008), 110-118). The use of catalytic diesel particulate filters is being discussed, but all tests were carried out exclusively under laboratory conditions.

In einem ähnlichen Ansatz wurden die katalytischen Basisoxide CoO_x, CeO_x und MnO_x mit 50 verschienenden Metallen und deren Kombinationen dotiert, um ebenfalls mit dem Sol-Gel-Verfahren binäre Oxide herzustellen. Als aussichtsreichste Kandidaten unter den getesteten hinsichtlich der Temperaturreduzierung der Rußverbrennung erwiesen sich die binären Oxide Cu₃Cs₂₀Co₇₇, Cu₁₀Cs₂₀Co₇₀ und Ag₁₀Cs₂₀Co₇₀ (N.E. Olong et al. „A combinatorial approach for the discovery of low temperature soot oxidation catalysts“ Applied Catalysis B: Environmental 74 (2007), 19-25). Auf die nachteiligen Eigenschaften der Alkalimetallkatalysatoren wurde vorstehend bereits hingewiesen.In a similar approach, the catalytic base oxides CoO _x , CeO _x and MnO _x were doped with 50 different metals and their combinations in order to also produce binary oxides using the sol-gel process. The binary oxides Cu ₃ Cs ₂₀ Co ₇₇ , Cu ₁₀ Cs ₂₀ Co ₇₀ and Ag ₁₀ Cs ₂₀ Co ₇₀ proved to be the most promising candidates among those tested with regard to the temperature reduction of soot combustion (NE Olong et al. “A combinatorial approach for the discovery of low temperature soot oxidation catalysts” Applied Catalysis B: Environmental 74 (2007), 19-25). The disadvantageous properties of alkali metal catalysts have already been pointed out above.

Die derzeit erprobten katalytischen Dieselpartikelfilter weisen den Nachteil des Bedarfs einer hohen Abgastemperatur zur katalytisch unterstützten thermischen Regeneration auf, die im Normalbetrieb häufig nicht erreicht werden. Zwar gelingt es mit den vorstehenden, im Labormodell getesteten DPF die notwendige Verbrennungstemperatur von etwa 600 °C (ohne Katalysator) deutlich herabzusetzen, jedoch ist eine weitere Erniedrigung wünschenswert.The currently tested catalytic diesel particulate filters have the disadvantage of requiring a high exhaust gas temperature for catalytically supported thermal regeneration, which is often not achieved in normal operation. Although the above DPFs tested in the laboratory model make it possible to significantly reduce the necessary combustion temperature of around 600 °C (without catalyst), a further reduction is desirable.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen insbesondere für Dieselmotoren geeigneten Filter bereitzustellen, der in der Gegenwart von Sauerstoff in verbrennungsmotorischen Abgasen und insbesondere auch bei relativ niedrigen Stickoxidanteilen des Abgases eine Oxidation von unverbrannten oder teilweise verbrannten Kohlenwasserstoffen und Rußpartikeln bereits bei relativ geringen Abgastemperaturen katalysiert. Es soll ferner wenigstens ein zur Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung für einen solchen Dieselpartikelfilter geeignetes Verfahren aufgezeigt werden.The present invention is based on the object of providing a filter which is particularly suitable for diesel engines and which catalyzes an oxidation of unburned or partially burned hydrocarbons and soot particles even at relatively low exhaust gas temperatures in the presence of oxygen in combustion engine exhaust gases and in particular even with relatively low nitrogen oxide contents in the exhaust gas . At least one method suitable for producing a catalytic composition for such a diesel particulate filter should also be shown.

Diese Aufgaben werden mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.These tasks are solved with the features of the independent claims. Further preferred embodiments of the invention result from the remaining features mentioned in the subclaims.

Die Erfindung betrifft in ihrem ersten Aspekt einen Filter zur Entfernung partikulärer Bestandteile aus Verbrennungsabgasen, insbesondere aus motorischer Verbrennung. Der Filter umfasst ein Substrat, welches eine Vielzahl von Gaskanälen beliebiger Gestaltung ausbildet, die von einem Abgasstrom durchströmbar sind. Üblicherweise sind diese Gaskanäle durch poröse gasdurchströmbare Sperrwände unterbrochen, welche die Abgaspartikel zurückhalten. Auf einer inneren Oberfläche des Substrats, d.h. insbesondere auf den Wandungen der Gaskanäle und/oder der Sperrwände, ist eine Washcoat-Beschichtung (oder einfach: Washcoat) aufgebracht, die ein oberflächenvergrößerndes keramisches Material und eine katalytische Zusammensetzung umfasst, welche in Gegenwart von Sauerstoff aber - im Unterschied zu den einleitend diskutierten CRT-Konzepten - ohne reaktive Beteiligung von Stickoxiden NO_x (insbesondere NO und N₂O) eine Oxidation von unverbrannten oder teilweise verbrannten Kohlenwasserstoffen und Rußpartikeln katalysiert. Die katalytische Zusammensetzung besteht aus zumindest einem katalytischen Trägeroxid als einer ersten Komponente sowie einer Dotierung zumindest eines katalytisch aktiven Metalls, das metallisch, oxidisch oder in Mischformen vorliegt als einer zweiten Komponente. Erfindungsgemäß liegt das zumindest eine katalytische Trägeroxid sowie das zumindest eine katalytisch aktive Metall (nachfolgend auch Dotiermetall genannt) jeweils einzeln oder als Gefüge miteinander in Form nanoskaliger Partikel und/oder einer nanoskaligen porösen Struktur vor. Das katalytische Trägeroxid ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CeO₂, ZrO₂, TiO₂, Fe₂O₃, SiO₂, Cr₂O₃, Co₃O₄, CuO und V₂O₅. Die Dotierung des katalytisch aktiven Metalls ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Cs, Fe, In, La, Mg, Mn, Mo, Nb, Ni, Pr, Sm, Sr, Ti, V, W, Zn und Zr sowie deren Mischungen und Legierungen untereinander.The invention relates in its first aspect to a filter for removing particulate components from combustion exhaust gases, in particular from engine combustion. The filter comprises a substrate which forms a plurality of gas channels of any design through which an exhaust gas stream can flow. These gas channels are usually interrupted by porous barrier walls through which gas can flow, which retain the exhaust particles. On an inner surface of the substrate, ie in particular on the walls of the gas channels and/or the barrier walls, a washcoat coating (or simply: washcoat) is applied, which comprises a surface-enlarging ceramic material and a catalytic composition, which, however, in the presence of oxygen - in contrast to the CRT concepts discussed in the introduction - an oxidation of unburned or partially burned hydrocarbons and soot particles is catalyzed without the reactive participation of nitrogen oxides NO _x (especially NO and N ₂ O). The catalytic composition consists of at least one catalytic carrier oxide as a first component and a doping of at least one catalytically active metal, which is metallic, oxidic or in mixed forms, as a second component. According to the invention, the at least one catalytic carrier oxide and the at least one catalytically active metal (hereinafter also referred to as doping metal) are each present individually or as a structure with one another in the form of nanoscale particles and/or a nanoscale porous structure. The catalytic support oxide is selected from the group consisting of CeO ₂ , ZrO ₂ , TiO ₂ , Fe ₂ O ₃ , SiO ₂ , Cr ₂ O ₃ , Co ₃ O ₄ , CuO and V ₂ O ₅ . The doping of the catalytically active metal is selected from the group consisting of Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Cs, Fe, In, La, Mg, Mn, Mo, Nb, Ni, Pr, Sm, Sr, Ti, V , W, Zn and Zr as well as their mixtures and alloys with each other.

Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff „Trägeroxid“ in Abgrenzung zu dem gegebenenfalls ebenfalls oxidisch vorliegenden Dotiermetall diejenige Komponente mit dem überwiegenden Stoffmengenanteil innerhalb der katalytischen Zusammensetzung verstanden. Insbesondere weist das Metall des Trägeroxids (also ohne Sauerstoff) mindestens 50 mol-% bezogen auf die Summe sämtlicher Metalle der katalytischen Zusammensetzung auf. Im Allgemeinen beträgt der Stoffmengenanteil des Trägeroxidmetalls weitaus mehr, insbesondere mindestens 60 mol-% bezogen, vorzugsweise mindestens 75 mol% bezogen auf die Gesamtmetallmenge. Ferner wird vorliegend unter dem Begriff „nanoskalige poröse Struktur“ eine Sekundärstruktur verstanden, bei der einzelne nanoskalige Partikel des jeweiligen Materials (Primärstruktur) in Konglomeraten vorliegen, ohne jedoch vollständig miteinander zu verschmelzen. So können etwa die im Wesentlichen kugelförmigen Partikel zu mehr oder weniger geordneten zwei- oder dreidimensionalen Gitterstrukturen zusammengefügt vorliegen. Dies bedeutet, dass der mittlere Partikeldurchmesser der die Sekundärstruktur aufbauenden Partikel die nanoskalige Dimension der porösen Struktur bestimmt.In the context of the present invention, the term “carrier oxide” is understood to mean that component with the predominant molar fraction within the catalytic composition, in contrast to the doping metal, which may also be present in an oxidic form. In particular, the metal of the carrier oxide (i.e. without oxygen) has at least 50 mol% based on the sum of all metals in the catalytic composition. In general, the molar fraction of the carrier oxide metal is much higher, in particular at least 60 mol%, preferably at least 75 mol%, based on the total amount of metal. Furthermore, the term “nanoscale porous structure” in this case is understood to mean a secondary structure in which individual nanoscale particles of the respective material (primary structure) are present in conglomerates without, however, completely merging with one another. For example, the essentially spherical particles can be assembled into more or less ordered two- or three-dimensional lattice structures. This means that the average particle diameter of the particles forming the secondary structure determines the nanoscale dimension of the porous structure.

Indem in der katalytischen Zusammensetzung des Washcoats gemäß der vorliegenden Erfindung nicht nur das katalytisch aktive Metall in einer nanoskaligen Dimension vorliegt, sondern auch das katalytische Trägeroxid, wird eine sehr hohe spezifische Oberfläche des gesamten katalytischen Materials erhalten, wodurch es überraschend gelingt, die für die Rußverbrennung notwendige Temperatur deutlich gegenüber dem Stand der Technik herabzusetzen. Insbesondere ist es durch den erfindungsgemäßen Aufbau gelungen, die Verbrennung von Ruß bereits bei Temperaturen von etwa 400 °C zu erreichen oder sogar unterhalb davon. Dabei wird unter Verbrennungstemperatur diejenige Temperatur verstanden, bei der 50 % der vorhandenen Rußpartikelmasse verbrannt sind.Since not only the catalytically active metal is present in a nanoscale dimension in the catalytic composition of the washcoat according to the present invention, but also the catalytic carrier oxide, a very high specific surface area of the entire catalytic material is obtained, which surprisingly makes it possible for soot combustion to reduce the necessary temperature significantly compared to the state of the art. In particular, the structure according to the invention has made it possible to achieve the combustion of soot at temperatures of around 400 ° C or even below this. The combustion temperature is the temperature at which 50% of the soot particle mass present is burned.

Abhängig von der gewählten Herstellungsmethode der katalytischen Zusammensetzung sind unterschiedliche strukturelle Anordnungen des katalytisch aktiven Metalls und des katalytischen Trägeroxids relativ zueinander realisierbar. Insbesondere kann das in dieser Ausführung vorzugsweise partikulär vorliegende katalytisch aktive Metall auf der Oberfläche des katalytischen Trägeroxids, welches hier partikulär oder in Form einer nanoskaligen porösen Struktur vorliegen kann, angeordnet sein. Diese Struktur kann etwa mit dem unten dargestellten Imprägnierungsverfahren oder der Laser-Deposition erhalten werden. In einer alternativen Ausgestaltung kann das nanoskalige katalytisch aktive Metall von dem Trägeroxid ganz oder teilweise eingeschlossen sein. Diese Struktur ist mit dem unten dargestellten Sol-Gel-Verfahren darstellbar. Auch sind Mischstrukturen zwischen den beiden genannten Ausführungen denkbar.Depending on the chosen production method of the catalytic composition, different structural arrangements of the catalytically active metal and the catalytic support oxide relative to one another can be achieved. In particular, the catalytically active metal, which is preferably present in particulate form in this embodiment, can be arranged on the surface of the catalytic carrier oxide, which can be present here in particulate form or in the form of a nanoscale porous structure. This structure can be obtained using the impregnation process shown below or laser deposition. In an alternative embodiment, the nanoscale catalytically active metal can be completely or partially enclosed by the carrier oxide. This structure can be represented using the sol-gel process shown below. Mixed structures between the two versions mentioned are also conceivable.

In bevorzugter Ausgestaltung handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Filter um einen Dieselpartikelfilter (DPF) zur Entfernung dieselmotorischer partikulärer Bestandteile des Abgases, insbesondere von Rußpartikeln. Durch die niedrigen Verbrennungstemperaturen des DPF gelingt es, bereits bei üblichen Temperaturen dieselmotorischer Abgase eine quasikontinuierliche Regeneration des Filters zu gewährleisten. Da somit praktisch keine hohe Filterbeladung mit Ruß im Fahrzeugbetrieb entsteht, kann der DPF vergleichsweise klein dimensioniert werden, wodurch Material sowie Gewicht (und dadurch Kraftstoff) eingespart werden kann. Weil der erfindungsgemäße DPF die Oxidation von Rußpartikeln ohne die Beteiligung von NO oder anderen Stickoxiden katalysiert, sind für seine Regeneration zudem keine Stickoxide im Abgas notwendig. Somit kann die Regeneration des DPF auch in Abwesenheit von NO_x beziehungsweise bei relativ niedrigen NO_x-Gehalten moderner Dieselmotoren erfolgen.In a preferred embodiment, the filter according to the invention is a diesel particulate filter (DPF) for removing diesel engine particulate components of the exhaust gas, in particular soot particles. The low combustion temperatures of the DPF make it possible to ensure quasi-continuous regeneration of the filter even at the usual temperatures of diesel engine exhaust gases. Since there is practically no high filter loading with soot during vehicle operation, the DPF can be dimensioned comparatively small, which means material and weight (and therefore fuel) can be saved. Because the DPF according to the invention catalyzes the oxidation of soot particles without the involvement of NO or other nitrogen oxides, no nitrogen oxides in the exhaust gas are necessary for its regeneration. This means that the regeneration of the DPF can also take place in the absence of NO _x or with relatively low NO _x contents in modern diesel engines.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „nanoskalig“ grundsätzlich eine Dimension verstanden, die 250 nm nicht überschreitet. In diesem Zusammenhang ist bevorzugt vorgesehen, dass die nanoskaligen Partikel und/oder die nanoskalige poröse Struktur des katalytischen Trägeroxids einen mittleren Partikeldurchmesser bzw. eine mittlere Strukturdimension im Bereich von 1 bis 200 nm, insbesondere von 2 bis 100 nm, aufweisen. Vorzugsweise werden hier mittlere Partikeldurchmesser bzw. mittlere Strukturdimensionen von 5 bis 50 nm eingehalten. Hinsichtlich der katalytischen Metalldotierung sind tendenziell noch geringere Dimensionen von Vorteil. Insbesondere liegt das katalytische Metall mit einem mittleren Partikeldurchmesser oder einer mittleren Strukturdimension im Bereich von 1 bis 50 nm vor, insbesondere von 1 bis 20 nm. In einer besonders bevorzugten Ausführung werden Partikeldurchmesser bzw. Strukturdimensionen im Bereich von 2 bis 10 nm realisiert. Da mit zunehmender Minimierung der Partikel- und Strukturgrößen ein zunehmender Anteil der Atome sich auf der exponierten Oberfläche der Zusammensetzung befinden, steht mit kleiner werdenden Strukturen verhältnismäßig mehr aktives Material für die Katalyse zur Verfügung. Dieser Effekt erklärt die Absenkung der notwendigen Verbrennungstemperatur des erfindungsgemäßen Filters sowie auch seine hohe Aktivität.In the context of the present invention, the term “nanoscale” is fundamentally understood to mean a dimension that does not exceed 250 nm. In this context, it is preferably provided that the nanoscale particles and/or the nanoscale porous structure of the catalytic carrier oxide have an average particle diameter or an average structural dimension in the range from 1 to 200 nm, in particular from 2 to 100 nm. Average particle diameters or average structural dimensions of 5 to 50 nm are preferably maintained here. With regard to catalytic metal doping, even smaller dimensions tend to be advantageous. In particular, the catalytic metal is present with an average particle diameter or an average structural dimension in the range from 1 to 50 nm, in particular from 1 to 20 nm. In a particularly preferred embodiment, particle diameters or structural dimensions in the range from 2 to 10 nm are realized. As particle and structure sizes are increasingly minimized, an increasing proportion of atoms are located on the exposed surface of the composition As structures become smaller, relatively more active material is available for catalysis. This effect explains the reduction in the necessary combustion temperature of the filter according to the invention as well as its high activity.

Aus materieller Hinsicht wird das zumindest ein katalytische Trägeroxid gemäß der Erfindung aus der Gruppe bestehend aus CeO₂, ZrO₂, TiO₂, Fe₂O₃, SiO₂, Cr₂O₃, Co₃O₄, CuO und V₂O₅ ausgewählt, wobei von diesen CeO₂, Fe₂O₃, Cr₂O₃, Co₃O₄ und ZrO₂ besonders bevorzugt sind. From a material point of view, this is at least one catalytic carrier oxide according to the invention from the group consisting of CeO ₂ , ZrO ₂ , TiO ₂ , Fe ₂ O ₃ , SiO ₂ , Cr ₂ O ₃ , Co ₃ O ₄ , CuO and V ₂ O ₅ selected, of which CeO ₂ , Fe ₂ O ₃ , Cr ₂ O ₃ , Co ₃ O ₄ and ZrO ₂ are particularly preferred.

Grundsätzlich weisen sämtliche dieser Oxide bereits für sich genommen eine gute katalytische Aktivität hinsichtlich der Oxidation unverbrannter Kohlenwasserstoffe und von Ruß auf, wobei die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angestrebte Temperaturabsenkung des katalytischen Arbeitsbereichs durch diese Materialien alleine noch nicht erzielt wird. Aus diesem Grund enthält die katalytische Zusammensetzung die Dotierung des katalytisch aktiven Metalls, welches aus der Gruppe bestehend aus Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Cs, Fe, In, Ir, La, Mg, Mn, Mo, Nb, Ni, Pd, Pr, Pt, Re, Rh, Sm, Sr, Ti, V, W, Zn und Zr, sowie deren Mischungen und Legierungen untereinander, gewählt ist. Dabei können die katalytisch aktiven Metalle in Form ihrer Oxide oder elementar (also in der Oxidationsstufe Null) vorliegen. Ebenso können binäre, ternäre, quartäre oder sogar quintäre Metalloxide realisiert sein und/oder Legierungen aus zwei oder mehr der genannten Elemente in metallischer Form. Aufgrund der begrenzten Verfügbarkeit der Platingruppenmetalle (PGM) und den damit verbundenen hohen Kosten ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass das zumindest eine katalytisch aktive Metall aus der vorgenannten Gruppe gewählt ist, jedoch unter Ausschluss der Platingruppenmetalle Pd, Pt und Rh. Darüber hinaus hat sich erwiesen, dass viele der genannten Übergangsmetalle eine höhere Spezifität als die PGM hinsichtlich der zu katalysierenden Rußoxidation aufweisen. Die Substitution der PGM durch Metalle höherer spezifischer katalytischer Aktivität ermöglicht eine weitere Verringerung der Filterdimension und somit weitere Einsparungen an Gewicht und Ressourcen. Zusätzlich oder alternativ kann die Auswahl der katalytischen Metalldotierung auch unter Ausschluss der Alkali- und Erdalkalimetalle Ca, Cs, Mg und Sr erfolgen, welche aufgrund ihrer hohen Mobilität und ihres leichten Auswaschens aus dem Katalysator in Gegenwart von Wasserdampf zu einem frühzeitigen Aktivitätsverlusts des DPF führen können.In principle, all of these oxides already have good catalytic activity with regard to the oxidation of unburned hydrocarbons and soot, although the reduction in temperature of the catalytic working area desired in the context of the present invention is not yet achieved by these materials alone. For this reason, the catalytic composition contains the doping of the catalytically active metal, which is from the group consisting of Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Cs, Fe, In, Ir, La, Mg, Mn, Mo, Nb, Ni, Pd, Pr, Pt, Re, Rh, Sm, Sr, Ti, V, W, Zn and Zr, as well as their mixtures and alloys with each other, is selected. The catalytically active metals can be present in the form of their oxides or elementally (i.e. in the zero oxidation state). Likewise, binary, ternary, quaternary or even quintary metal oxides can be realized and/or alloys of two or more of the elements mentioned in metallic form. Due to the limited availability of the platinum group metals (PGM) and the associated high costs, the invention provides that the at least one catalytically active metal is selected from the aforementioned group, but excluding the platinum group metals Pd, Pt and Rh. Furthermore, it has been proven that that many of the transition metals mentioned have a higher specificity than the PGM with regard to the soot oxidation to be catalyzed. The substitution of the PGM by metals with higher specific catalytic activity enables a further reduction in the filter dimension and thus further savings in weight and resources. Additionally or alternatively, the selection of the catalytic metal doping can also be carried out with the exclusion of the alkali and alkaline earth metals Ca, Cs, Mg and Sr, which can lead to an early loss of activity of the DPF due to their high mobility and their easy washing out of the catalyst in the presence of water vapor .

Es lassen sich kaum generelle Angaben zu bevorzugten Kombinationen aus katalytischem Trägeroxid und katalytischer Metalldotierung machen, da ein und dasselbe Trägeroxid mit einer bestimmten Dotierung gut funktionieren und mit einer anderen weniger aktiv ist; letztere Dotierung jedoch auf einem anderen Trägeroxid eine ungewöhnliche hohe Aktivität aufweisen mag. Als eine vorteilhafte Kombination hinsichtlich niedriger Verbrennungstemperaturen hat sich beispielsweise das Trägeroxid Fe₂O₃ mit Dotierungen von Cr (bzw. Cr₂O₃) und gegebenenfalls weiteren Dotierungen erwiesen, insbesondere mit Cu (bzw. CuO) und/oder Co (bzw. Co₃O₄). Besonders bevorzugte katalytische Zusammensetzungen haben beispielsweise die (theoretische) Summenformel Fe₉₄Cr₃Cu₃O_x und Fe₉₄Cr₃Co₃O_x, wobei der Sauerstoffanteil x sich aus den Oxidationsstufen der Metalle ergibt. Weiterhin hat sich eine Dotierung des Trägeroxids Co₃O₄ mit Cr₂O₃ und gegebenenfalls weiteren Dotierungen sowie umgekehrt des Trägeroxids Cr₂O₃ mit Co₃O₄ und gegebenenfalls weiteren Dotierungen als besonders aktiv herausgestellt, wobei hier die theoretische Zusammensetzung Co_0,75Cr_0,25O_x besonders bevorzugt ist. Weitere vorteilhafte spezielle Zusammensetzungen der Erfindung können den Ausführungsbeispielen entnommen werden.It is difficult to make general statements about preferred combinations of catalytic carrier oxide and catalytic metal doping, since one and the same carrier oxide works well with a certain doping and is less active with another; However, the latter doping may have an unusually high activity on a different carrier oxide. For example, the carrier oxide Fe ₂ O ₃ with dopings of Cr (or Cr ₂ O ₃ ) and optionally further dopings, in particular with Cu (or CuO) and/or Co (or Co.), has proven to be an advantageous combination with regard to low combustion temperatures _3O4 ₎ . Particularly preferred catalytic compositions have, for example, the (theoretical) molecular formula Fe ₉₄ Cr ₃ Cu ₃ O _x and Fe ₉₄ Cr ₃ Co ₃ O _x , where the oxygen content x results from the oxidation states of the metals. Furthermore, doping the carrier oxide Co ₃ O ₄ with Cr ₂ O ₃ and optionally further dopants and, conversely, the carrier oxide Cr ₂ O ₃ with Co ₃ O ₄ and optionally further dopants has proven to be particularly active, with the theoretical composition here being Co _{0, 75} Cr _0.25 O _x is particularly preferred. Further advantageous special compositions of the invention can be found in the exemplary embodiments.

Bezogen auf die Gesamtstoffmenge der in der katalytischen Zusammensetzung vorhandenen Metalle (d.h. der Summe der aus Trägeroxid/en und Dotierung/en stammenden Metallen, ohne Sauerstoff) weist das zumindest eine katalytisch aktive Metall vorzugsweise einen Molanteil von 0,01-50 mol-%, insbesondere von 0,1 bis 10 mol-%, vorzugsweise von 0,1-3 mol-% auf. Daneben hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das einzelne katalytisch aktive Metall zu höchstens 5 mol-%, insbesondere zu höchstens 3 mol-% bezogen auf die Summe der Metalle der katalytischen Zusammensetzung vorhanden ist (im Falle von Ir höchstens 1 mol-%, insbesondere höchstens 0,5 mol-%).Based on the total amount of metals present in the catalytic composition (i.e. the sum of the metals originating from carrier oxide(s) and doping(s), excluding oxygen), the at least one catalytically active metal preferably has a molar proportion of 0.01-50 mol%, in particular from 0.1 to 10 mol%, preferably from 0.1-3 mol%. In addition, it has proven to be advantageous if the individual catalytically active metal is present at a maximum of 5 mol%, in particular at a maximum of 3 mol%, based on the sum of the metals of the catalytic composition (in the case of Ir, a maximum of 1 mol%, in particular at most 0.5 mol%).

Die katalytische Zusammensetzung aus Trägeroxid/en und katalytischer/n Dotierung/en ist Bestandteil eines an sich bekannten Washcoats. Es versteht sich, dass die Washcoat-Beschichtung neben der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung üblicherweise weitere Komponenten enthalten kann. Insbesondere umfassen übliche Washcoats bekanntermaßen oberflächenvergrößernde, insbesondere keramischen Materialien, beispielsweise Al₂O₃ oder dergleichen. Derartige Materialien weisen selbst keine katalytische Aktivität auf, sondern dienen ausschließlich der Oberflächenvergrößerung sowie der Immobilisierung der eigentlichen katalytischen Materialien. Zudem kann der Washcoat noch Bindemittel, Additive und andere Komponenten enthalten.The catalytic composition of carrier oxide(s) and catalytic doping(s) is part of a washcoat known per se. It goes without saying that the washcoat coating can usually contain further components in addition to the catalytic composition according to the invention. In particular, common washcoats are known to include surface-enlarging, especially ceramic materials, for example Al ₂ O ₃ or the like. Such materials themselves have no catalytic activity, but serve exclusively to increase the surface area and immobilize the actual catalytic materials. The washcoat can also contain binders, additives and other components.

Eine besonders bevorzugte Ausführung der Erfindung sieht vor, dass die Washcoat-Beschichtung ferner eine sinterungshemmende Komponente enthält. Während im Stand der Technik zu diesem Zweck dem Platin als eigentlicher Katalysator Palladium zugesetzt wird, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung PGM-freie Formulierungen bevorzugt, insbesondere Kombinationen unterschiedlicher Übergangsmetallkomponenten.A particularly preferred embodiment of the invention provides that the washcoat coating also contains a sintering-inhibiting component. While in the prior art palladium is added to the platinum as the actual catalyst for this purpose, in the context of the present invention PGM-free formulations are preferred, in particular combinations of different transition metal components.

Für das Substrat des Filters kommen herkömmliche Strukturen in Frage, beispielsweise metallische Strukturen, vorzugsweise jedoch keramische Körper, insbesondere aus Siliciumcarbid (SiC), Cordierit, Mullit, Aluminiumtitanat (AlTiO_x) und andere.Conventional structures are suitable for the substrate of the filter, for example metallic structures, but preferably ceramic bodies, in particular made of silicon carbide (SiC), cordierite, mullite, aluminum titanate (AlTiO _x ) and others.

Die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung, zur Herstellung eines Washcoats für einen Filter, umfassend (A) zumindest ein in Form nanoskaliger Partikel und/oder einer nanoskaligen Größenstruktur vorliegendes katalytisches Trägeroxid sowie (B) zumindest eine Dotierung eines in Form nanoskaliger Partikel und/oder einer nanoskaligen porösen Struktur vorliegenden, katalytisch aktiven Metalls, kann mit unterschiedlichen Methoden hergestellt werden, die weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung darstellen.The catalytic composition according to the invention, for producing a washcoat for a filter, comprising (A) at least one catalytic carrier oxide present in the form of nanoscale particles and/or a nanoscale size structure and (B) at least one doping of a catalytic carrier oxide in the form of nanoscale particles and/or a nanoscale porous Structure of the present catalytically active metal can be produced using different methods, which represent further objects of the present invention.

Gemäß einer ersten bevorzugten Variante erfolgt die Herstellung der katalytischen Zusammensetzung mit der Imprägnierungsmethode. Hierzu wird das katalytische Trägeroxid, welches bereits in Form nanoskaliger Partikel und/oder einer nanoskaligen porösen Struktur vorliegt, mit einer Lösung eines Salzes des zumindest einen katalytischen Metalls in Kontakt gebracht, wobei eine Imprägnierung des (nicht gelösten) Trägeroxids mit dem Metallsalz erfolgt. Soll das katalytische Trägeroxid mit unterschiedlichen katalytischen Metallen mehrfachdotiert werden, so kann die Lösung eine Mischung der verschiedenen Metallsalze enthalten oder das Trägeroxid kann nacheinander mit den einzelnen Lösungen der jeweiligen Metallsalze in Kontakt gebracht werden. Im Anschluss an die Imprägnierung erfolgt eine Trocknung des so erhaltenen imprägnierten Trägeroxids, wobei das verwendete Lösungsmittel entfernt wird, und eine Kalzinierung unter Ausbildung des zumindest einen katalytisch aktiven, metallisch und/oder oxidisch vorliegenden Metalls in seiner nanoskaligen Form. Die Kalzinierung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 200-600 °C, insbesondere von 300-500 °C. Soll das katalytisch aktive Metall vorwiegend oxidisch vorliegen, so kann die Kalzinierung in Gegenwart von Sauerstoff erfolgen. Wird hingegen das elementare Metall bevorzugt, erfolgt die Kalzinierung vorzugsweise in einer reduktiven Atmosphäre, beispielsweise in Gegenwart von Wasserstoff H₂. Insbesondere die aktiven Elemente Ca, Cr, Cs, Fe, In, La, Mg, Mn, Mo, Re, Sr, V und W können in einfacher Weise mit den Imprägnierungsverfahren in die gewünschte nanoskalige Struktur abgeschieden werden. Produkt der Imprägnierungsmethode ist ein Pulver, das nanoskalige Partikel und/oder eine nanoskalige poröse Struktur des zumindest einen katalytischen Trägeroxids sowie auf dessen Oberfläche immobilisierte nanoskalige Partikel des zumindest einen katalytischen Metalls enthält.According to a first preferred variant, the catalytic composition is produced using the impregnation method. For this purpose, the catalytic carrier oxide, which is already in the form of nanoscale particles and/or a nanoscale porous structure, is brought into contact with a solution of a salt of the at least one catalytic metal, with the (undissolved) carrier oxide being impregnated with the metal salt. If the catalytic carrier oxide is to be doped multiple times with different catalytic metals, the solution can contain a mixture of the different metal salts or the carrier oxide can be brought into contact with the individual solutions of the respective metal salts one after the other. Following the impregnation, the impregnated carrier oxide thus obtained is dried, the solvent used being removed, and calcination to form the at least one catalytically active, metallic and/or oxidic metal in its nanoscale form. Calcination is preferably carried out at temperatures in the range of 200-600 °C, in particular 300-500 °C. If the catalytically active metal is to be predominantly oxidic, calcination can take place in the presence of oxygen. If, on the other hand, the elemental metal is preferred, the calcination preferably takes place in a reductive atmosphere, for example in the presence of hydrogen H ₂ . In particular, the active elements Ca, Cr, Cs, Fe, In, La, Mg, Mn, Mo, Re, Sr, V and W can be easily deposited into the desired nanoscale structure using the impregnation process. The product of the impregnation method is a powder that contains nanoscale particles and/or a nanoscale porous structure of the at least one catalytic carrier oxide and nanoscale particles of the at least one catalytic metal immobilized on its surface.

Entsprechend einer zweiten Methode erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung durch so genannte Laser-Deposition. Dabei wird ein Target, welches das zumindest eine katalytisch aktive Metall in seiner metallischen und/oder oxidischen Form enthält, mit einer energiereichen, insbesondere gepulsten Laserstrahlung beschossen, so dass nanoskalige Partikel des Metalls in einer unter Unterdruck stehenden Kammer abgetragen werden (Laser-Ablation). Die Partikel werden dann auf das zumindest eine katalytische Trägeroxid abgeschieden, das bereits in Form nanoskaliger Partikel und/oder einer nanoskaligen porösen Struktur vorliegt. Soll eine Mehrfachdotierung der Trägeroxide erfolgen, kann das Target eine Mischung oder Legierung der zwei oder mehr katalytisch aktiven Metalle enthalten. Alternativ können auch separate Targets durch parallelen Laserbeschuss gleichzeitig abgetragen werden und auf diese Weise eine Co-Abscheidung der Metallpartikel auf dem Trägeroxid erfolgen. In weiterer Abwandlung ist auch denkbar, unterschiedliche Targets verschiedener Metalle nacheinander mit Laserbeschuss abzutragen und so die Trägeroxide sukzessive mehrfach zu dotieren. Vorteil des Verfahrens der Laser-Deposition ist, dass durch Wahl der Laserenergie und/oder durch Wahl des Unterdrucks in der Kammer sowohl der mittlere Partikeldurchmesser des Metalls als auch die Porösität der abgeschiedenen Partikelcluster sich in großer Bandbreite einstellen lassen.According to a second method, the catalytic composition according to the invention is produced by so-called laser deposition. In this case, a target which contains the at least one catalytically active metal in its metallic and/or oxidic form is bombarded with high-energy, in particular pulsed, laser radiation, so that nanoscale particles of the metal are removed in a chamber under negative pressure (laser ablation). . The particles are then deposited on the at least one catalytic carrier oxide, which is already in the form of nanoscale particles and/or a nanoscale porous structure. If the carrier oxides are to be doped multiple times, the target can contain a mixture or alloy of the two or more catalytically active metals. Alternatively, separate targets can also be removed simultaneously by parallel laser bombardment and in this way the metal particles can be co-deposited on the carrier oxide. In a further modification, it is also conceivable to remove different targets of different metals one after the other using laser bombardment and thus successively dope the carrier oxides several times. The advantage of the laser deposition process is that both the average particle diameter of the metal and the porosity of the deposited particle clusters can be adjusted within a wide range by selecting the laser energy and/or by selecting the negative pressure in the chamber.

In beiden vorgenannte Verfahren, dem Imprägnierungsverfahren sowie dem (gepulsten) Laser-Depositionsverfahren, werden bereits nanoskalig, insbesondere nanopartikulär vorliegende Trägeroxide eingesetzt. Diese sind teilweise kommerziell erhältlich oder können mit pyrogenen Prozessen hergestellt werden.In both of the aforementioned processes, the impregnation process and the (pulsed) laser deposition process, nanoscale, in particular nanoparticulate carrier oxides are already used. Some of these are commercially available or can be produced using pyrogenic processes.

In einer dritten alternativen Ausführung erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung im Sol-Gel-Prozess. Hierzu wird ein Sol eines geeigneten Prekursors des zumindest einen katalytischen Trägeroxids und eines geeigneten Prekursors des zumindest einen katalytischen Metalls hergestellt. Geeignete Prekursoren sind beispielsweise Alkoholate der jeweiligen Metalle (beispielsweise Ethylate, Propylate oder Butylate), Carboxylate (beispielsweise Acetate), Nitrate und andere. Als Lösungsmittel kommen vor allem Wasser und alkoholische Lösungsmittel oder deren Mischungen in Frage. Bei der Herstellung des Sols kommt es zu einer Hydrolyse der Prekursor-Verbindungen unter Abspaltung von entsprechenden Gruppen, beispielsweise Alkoholmolekülen und deren Substitution durch OH-Gruppen an der Prekursor-Verbindung. Durch anschließende spontane Kondensationsreaktionen der so entstandenen Hydroxide entstehen Oligomere, aus denen sich schließlich Partikel und Partikelaggregate (Sekundärpartikel) bilden, was zu einem Anstieg der Viskosität und schließlich zur Gelbildung führt. Auf diese Weise wird das Sol in ein Gel überführt. Anschließend wird das so erhaltene Gel getrocknet, wobei ein Pulver erhalten wird. Die Trocknung kann beispielsweise durch Sprühtrocknung erfolgen. Schließlich wird das Pulver kalziniert, wie bereits im Zusammenhang mit der Imprägnierungstechnik beschrieben wurde. Der Sol-Gel-Prozess wird bevorzugt für die aktiven Elemente Fe, Co, Cr, Cu, Ce, Ti und Zr eingesetzt. Da bei der Sol-Gel-Methode beide nanoskaligen Komponenten der katalytischen Zusammensetzung parallel in einem gemeinsamen Prozess in situ erzeugt werden, kann die Struktur des Produktes etwas von denen der vorgenannten Methoden abweichen. Das Produkt ist hier ein Pulver, das nanoskalige Partikel und/oder eine nanoskalige poröse Struktur des zumindest einen katalytischen Trägeroxids enthält sowie das nanoskalige katalytische Dotierungsmetalls, das zum Teil auf der Oberfläche der Trägeroxidstrukturen immobilisiert vorliegt und teilweise von diesem eingeschlossen sein kann.In a third alternative embodiment, the catalytic composition according to the invention is produced in the sol-gel process. For this purpose, a sol of a suitable precursor of the at least one catalytic carrier oxide and a suitable precursor of the at least one catalytic metal manufactured. Suitable precursors are, for example, alcoholates of the respective metals (for example ethylates, propylates or butylates), carboxylates (for example acetates), nitrates and others. The main solvents that can be used are water and alcoholic solvents or their mixtures. During the production of the sol, the precursor compounds are hydrolyzed with the elimination of corresponding groups, for example alcohol molecules, and their substitution by OH groups on the precursor compound. Subsequent spontaneous condensation reactions of the resulting hydroxides produce oligomers, from which particles and particle aggregates (secondary particles) ultimately form, which leads to an increase in viscosity and ultimately to gel formation. In this way the sol is converted into a gel. The resulting gel is then dried to give a powder. Drying can be done, for example, by spray drying. Finally, the powder is calcined, as already described in connection with the impregnation technique. The sol-gel process is preferably used for the active elements Fe, Co, Cr, Cu, Ce, Ti and Zr. Since in the sol-gel method both nanoscale components of the catalytic composition are produced in situ in parallel in a common process, the structure of the product may differ somewhat from that of the aforementioned methods. The product here is a powder that contains nanoscale particles and/or a nanoscale porous structure of the at least one catalytic carrier oxide as well as the nanoscale catalytic doping metal, which is partially immobilized on the surface of the carrier oxide structures and can be partially enclosed by it.

Die durch eines der genannten Verfahren hergestellte katalytische Zusammensetzung ist jeweils ein Pulver, das in eine üblicherweise wässrige Washcoat-Lösung eingearbeitet wird, die weitere Bestandteile, wie etwa ein keramisches, oberflächenvergrößerndes Material wie Al₂O₃ enthalten kann. Die Beschichtung des Filtersubstrats mit der Washcoat-Lösung erfolgt in bekannter Weise, beispielsweise durch Tauchen des Substrats in die Lösung und anschließendem Trocknen gegebenenfalls gefolgt von einem Hochtemperaturprozess. Alternativ kann das Filtersubstrat auch zunächst nur mit dem Washcoat beschichtet werden und anschließend mit der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung versehen werden, beispielsweise durch Imprägnieren.The catalytic composition produced by one of the methods mentioned is in each case a powder that is incorporated into a usually aqueous washcoat solution, which can contain further components, such as a ceramic, surface-enlarging material such as Al ₂ O ₃ . The filter substrate is coated with the washcoat solution in a known manner, for example by dipping the substrate into the solution and then drying, optionally followed by a high-temperature process. Alternatively, the filter substrate can also initially only be coated with the washcoat and then provided with the catalytic composition according to the invention, for example by impregnation.

Durch die hohe spezifische katalytische Aktivität der katalytischen Beschichtung des erfindungsgemäßen Dieselpartikelfilters, insbesondere bei einer partiellen oder vollständigen Substitution der Platingruppenmetalle durch die genannten Materialien, können in vorteilhafter Weise die Dimensionen des DPF verringert werden, wodurch nicht nur Ressourcen, sondern auch Gewicht und damit Kraftstoff eingespart werden können. Darüber hinaus kann durch die hohe Aktivität und das bei bereits niedrigen Temperaturen beginnende Arbeitstemperaturfenster eine praktisch kontinuierliche Regeneration des Filters während des Fahrzeugbetriebs aufrechterhalten werden. Auf diese Weise wird ein Anwachsen der Filterbeladung mit Ruß zwischen zwei Regenerationsintervallen gemäß Stand der Technik vermieden, wodurch einem temporären Anstieg des Abgasgegendrucks und der damit verbundene Kraftstoffmehrverbrauch entgegengewirkt wird.Due to the high specific catalytic activity of the catalytic coating of the diesel particulate filter according to the invention, in particular with a partial or complete substitution of the platinum group metals by the materials mentioned, the dimensions of the DPF can be advantageously reduced, thereby saving not only resources but also weight and thus fuel can be. In addition, due to the high activity and the working temperature window that begins at low temperatures, a practically continuous regeneration of the filter can be maintained during vehicle operation. In this way, an increase in the filter load with soot between two regeneration intervals according to the prior art is avoided, thereby counteracting a temporary increase in the exhaust gas back pressure and the associated increased fuel consumption.

Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

1 Aktivierungstemperaturen verschiedener zweifach dotierter CeO₂- und Fe₂O₃basierter katalytischer Zusammensetzungen;
2 Aktivierungstemperaturen verschiedener katalytischer Zusammensetzungen gemäß der Erfindung;
3 Aufbau einer Apparatur zur Excimer-Laser-Deposition; und
4 TEM- und SEM-Aufnahmen von auf einem Trägeroxid abgeschiedenen Pd-Partikeln sowie daraus abgeleitete Partikeldurchmesser.

The invention is explained below in exemplary embodiments using the associated drawings. Show it:

1 Activation temperatures of various doped CeO ₂ and Fe ₂ O ₃ based catalytic compositions;
2 Activation temperatures of various catalytic compositions according to the invention;
3 Construction of an apparatus for excimer laser deposition; and
4 TEM and SEM images of Pd particles deposited on a carrier oxide and the particle diameters derived from them.

Die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung zur Verwendung in einer Washcoat-Beschichtung für einen insbesondere als Dieselpartikelfilter ausgestalteten Filter, umfasst

(A) zumindest ein katalytisches Trägeroxid, das in Form nanoskaliger Partikel und/oder einer nanoskaligen porösen Struktur vorliegt, sowie
(B) zumindest eine Dotierung eines katalytisch aktiven, metallisch und/oder oxidisch vorliegenden Metalls, das in Form nanoskaliger Partikel und/oder einer nanoskaligen porösen Struktur vorliegt.

The catalytic composition according to the invention for use in a washcoat coating for a filter designed in particular as a diesel particulate filter comprises

(A) at least one catalytic carrier oxide, which is in the form of nanoscale particles and/or a nanoscale porous structure, and
(B) at least one doping of a catalytically active, metallic and/or oxidic metal, which is in the form of nanoscale particles and/or a nanoscale porous structure.

Nachfolgend wird die Herstellung solcher katalytischer Zusammensetzungen nach verschiedenen Verfahren in Ausführungsbeispielen erläutert. Dabei wurde die in N.E. Olong et al. „HT-search for alkaline- and noble-metal-free mixed oxide catalysts for soot oxidation“ Catalysis Today 137 (2008), 110-118 sowie in N.E. Olong et al. „A combinatorial approach for the discovery of low temperature soot oxidation catalysts“ Applied Catalysis B: Environmental 74 (2007), 19-25 beschriebene Strategie zum Screening nach geeigneten Zusammensetzungen und deren sukzessive Optimierung angewendet. Hierzu wurden ausgehend von relativ einfachen Systemen, bei der jede Zusammensetzung nur ein einziges Trägeroxid und nur zwei Dotiermetalle (bzw. Dotiermetalloxide) enthält, in jeder Optimierungsstufe (Generation) die hinsichtlich ihrer Arbeitstemperatur aktivsten Kandidaten selektiert und ihre Zusammensetzung durch weitere Dotierungen und/oder weitere Trägeroxide und/oder durch Variation der atomaren Anteile der einzelnen Komponenten (so genannter Composition-Spread) weiter optimiert.The production of such catalytic compositions using various processes is explained below in exemplary embodiments. The method described in NE Olong et al. “HT-search for alkaline- and noble-metal-free mixed oxide catalysts for soot oxidation” Catalysis Today 137 (2008), 110-118 and in NE Olong et al. “A combinatorial approach for the discovery of low temperature soot oxidation catalysts” Applied Catalysis B: Environmental 74 (2007), 19-25 applied the strategy described for screening for suitable compositions and their successive optimization. For this purpose, starting from relatively simple systems in which each composition contains only a single carrier oxide and only two doping metals (or doping metal oxides), the most active candidates in terms of their working temperature were selected in each optimization stage (generation) and their composition was modified by further doping and/or others Carrier oxides and/or further optimized by varying the atomic proportions of the individual components (so-called composition spread).

Beispiel 1: Herstellung katalytischer Zusammensetzungen im Sol-Gel-VerfahrenExample 1: Production of catalytic compositions using the sol-gel process

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde das Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung in zwei Varianten eingesetzt, der Ethylenglykol-Route oder der Propionsäure-Route.In the context of the present invention, the sol-gel process was used to produce the catalytic composition according to the invention in two variants, the ethylene glycol route or the propionic acid route.

Beispiel 1.1: Sol-Gel-Verfahren (Ethylenglykol-Route)Example 1.1: Sol-gel process (ethylene glycol route)

Im Molverhältnis 20:40:4:1 von EG:H₂O:HNO₃:Metall wurden die Proben zusammenpipettiert. Entsprechend dem dargestellten Reaktionsschema kommt es dabei zu einer Oxidation und Polykondensation des Ethylenglykols (EG) durch die Salpetersäure und nachfolgend zu einer Komplexierung der Metallkationen Mⁿ⁺. Dabei bezeichnet in dem Reaktionsschema das Kürzel Mⁿ⁺ sowohl Metallkationen des/der als Trägeroxid bestimmten Metalls/Metalle (= Trägermetall) als auch Metallkationen des/der als Dotierungsmittel bestimmten Metalls/Metalle (= Dotierermetall). Sowohl Trägermetall/e als auch Dotiermetall/e wurden in Form geeigneter Salze eingesetzt.

The samples were pipetted together in a molar ratio of 20:40:4:1 of EG:H ₂ O:HNO ₃ :metal. According to the reaction scheme shown, there is an oxidation and polycondensation of the ethylene glycol (EG) by the nitric acid and subsequently a complexation of the metal cations M ⁿ⁺ . In the reaction scheme, the abbreviation M ⁿ⁺ denotes both metal cations of the metal/metals intended as a carrier oxide (= carrier metal) and metal cations of the metal/metals intended as a dopant (= dopant metal). Both carrier metal(s) and doping metal(s) were used in the form of suitable salts.

Die Proben wurden im Ofen nach folgendem Temperaturprogramm getrocknet und kalziniert. Zunächst wurden die Proben beginnend mit Raumtemperatur auf 80°C mit einer Heizrate von 0,1°C/min aufgeheizt. Die Temperatur von 80°C wurde für 12 Stunden gehalten, bevor mit 0,1°C/min auf 105°C aufgeheizt wurde. Die Temperatur von 105°C wurde für 60 Stunden konstant gehalten und danach mit 0,2°C auf eine Temperatur von 400°C erhöht, welche anschließend für 5 Stunden gehalten wurde. Danach wurde auf Raumtemperatur mit einer Rate von -1°C/min abgekühlt.The samples were dried and calcined in the oven according to the following temperature program. First, the samples were heated starting at room temperature to 80°C at a heating rate of 0.1°C/min. The temperature of 80°C was held for 12 hours before heating to 105°C at 0.1°C/min. The temperature of 105°C was kept constant for 60 hours and then increased by 0.2°C to a temperature of 400°C, which was then held for 5 hours. The mixture was then cooled to room temperature at a rate of -1°C/min.

Beispiel 1.2: Sol-Gel-Verfahren (Propionsäure-Route)Example 1.2: Sol-gel process (propionic acid route)

Es wurde ein Molverhältnis von M : KB : S : PS von 1 :3:29:0,02 angesetzt mit

M = Trägermetalle (1-2) + Dotiermetalle (2) (jeweils in Form eines geeigneten Salzes)
KB = Komplexbildner (4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon)
S = Lösungsmittel (Methanol)
PS = Propionsäure

A molar ratio of M: KB: S: PS of 1:3:29:0.02 was set

M = carrier metals (1-2) + doping metals (2) (each in the form of a suitable salt)
KB = complexing agent (4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone)
S = solvent (methanol)
PS = propionic acid

Nach dem Zusammenpipettieren der Lösungen in Glasgefäßen wurden diese offen bei 40°C in einen Trockenschrank gestellt und dort für ca. 5-8 Tage belassen, solange bis Gelierung eintrat. Danach schloss sich eine weitere Trocknung und Kalzinierung in einem programmierbaren Ofen nach folgenden in Tabelle 1 zusammengefassten Temperaturprogrammen an. Nach der Trocknung gemäß Programm Nr. 1 wurden die erhaltenen Xerogele fein zermahlen und anschließend nach Temperaturprogramm Nr. 2 behandelt. Tabelle 1: Nr. T1 [°C] Heizrate1 [°C/min] T2 [°C] Dauer1 [min] Heizrate2 [°C/min] T3 [°C] Dauer2 [min] Heizrate3 [°C/min] T4 [°C] 1 20 0,2 65 300 0,2 250 300 1 20 2 20 0,2 400 300 3,0 20 - - - After pipetting the solutions together in glass vessels, they were placed open in a drying cabinet at 40 ° C and left there for approx. 5-8 days until gelling occurred. This was followed by further drying and calcination in a programmable oven according to the following temperature programs summarized in Table 1. After drying according to program no. 1, the xerogels obtained were finely ground and then treated according to temperature program no. 2. Table 1: No. T1 [°C] Heating rate1 [°C/min] T2 [°C] Duration1 [min] Heating rate2 [°C/min] T3 [°C] Duration2 [min] Heating rate3 [°C/min] T4 [°C] 1 20 0.2 65 300 0.2 250 300 1 20 2 20 0.2 400 300 3.0 20 - - -

Thermoanalytische Messungen:Thermoanalytical measurements:

Die mit den Sol-Gel-Verfahren hergestellten Proben wurden an der Universität des Saarlandes ferner thermoanalytisch untersucht (Mettler Toledo TGA/DSC1, großer Ofen). Als Abgasmodell wurde folgende Gasmischung gewählt: 8% O₂, 250 ppm NO, 350 ppm CO, 50 ppm HC in N₂.The samples produced using the sol-gel process were also examined thermoanalytically at Saarland University (Mettler Toledo TGA/DSC1, large oven). The following gas mixture was chosen as the exhaust gas model: 8% O ₂ , 250 ppm NO, 350 ppm CO, 50 ppm HC in N ₂ .

Im ersten Ansatz wurden die Trägeroxide CeO₂, ZrO₂ und Fe₂O₃ zweifach dotiert, wobei als Dotiermetalle Co, Cu, La, W, Cr, Ir, Mn, Nb, Re, In, Mo, V und Fe eingesetzt wurden. Dabei wurden die Dotiermetalle zu jeweils 3 mol-% eingesetzt (Ausnahme Ir: 0,5 mol-%). Für die Cer- und Zirkonium-Trägeroxide wurde die Propionsäureroute (Bsp. 1.2) und für das Eisenoxid die Ethylenglykolroute (Bsp. 1.1) gewählt. Die Ergebnisse der thermoanalytischen Untersuchungen dieser ternären Oxide der ersten Generation sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Dabei bezieht sich jeweils das in erster Position angegebene Element auf das Metall des Trägeroxids und die beiden folgenden Elemente auf die Dotiermetalle. Die Angaben T20, T50 und T75 bezeichnen diejenigen Temperaturen, bei denen 20 %, 50 % beziehungsweise 75 % des Modellrußes verbrannt ist (ermittelt durch Masseverlust an Ruß oberhalb von 150 °C). Die Aktivitäten der besten 14 Zusammensetzungen dieser Generation sind in 1 dargestellt.

In the first approach, the carrier oxides CeO ₂ , ZrO ₂ and Fe ₂ O ₃ were doped twice, using Co, Cu, La, W, Cr, Ir, Mn, Nb, Re, In, Mo, V and Fe as doping metals. The doping metals were used at 3 mol% each (exception Ir: 0.5 mol%). The propionic acid route (Example 1.2) was chosen for the cerium and zirconium carrier oxides and the ethylene glycol route (Example 1.1) was chosen for the iron oxide. The results of the thermoanalytical studies of these first generation ternary oxides are summarized in Table 2. The element indicated in the first position refers to the metal of the carrier oxide and the following two elements refer to the doping metals. The information T20, T50 and T75 indicate the temperatures at which 20%, 50% and 75% of the model soot are burned (determined by mass loss of soot above 150 °C). The activities of the best 14 compositions of this generation are in 1 shown.

Die aktivsten Kandidaten der ersten Generation wurden durch Zudosierung eines weiteren Trägeroxids (in gleichen Molbereichen wie das erste) sowie weiterer Dotiermetalle variiert. Die Ergebnisse der thermoanalytischen Untersuchungen dieser ternären, quaternären und quintären Oxide der zweiten Generation sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Dabei beziehen sich jeweils die beiden zuerst angegebene Elemente auf die Metalle der Trägeroxide (bei den ternären nur das erste Element) und alle folgenden Elemente auf die Dotiermetalle. Die ternären Oxide Fe₉₄Cu₃Cr₃O_x und Fe₉₄Co₃Cr₃O_x (die in den Summenformeln angegebenen Indices entsprechen den theoretischen Zusammensetzungen laut Ansatz, wobei der nicht bestimmte Sauerstoffanteil x sich aus den (unbekannten) Oxidationsstufen der Metalle ergibt) wiesen von den getesteten Proben der zweiten Generation die niedrigste Aktivierungstemperatur von T50 = 465 °C bzw. 467 °C auf. Tabelle 3: Im Sol-Gel-Verfahren hergestellte katalytische Zusammensetzungen der 2. Generation Material T 20 T 50 T 75 Material T 20 T 50 T 75 Fe,Cu,Cr 421 465 497 Fe,Ce,Cu,Ir 465 518 545 Fe,Co,Cr 419 467 502 Fe,Ce,Cr,V 467 518 542 Fe,Ce,Cu,Re 442 479 501 Fe,Ce,Zr,Cu,Mn 469 519 543 Fe,Ce,Re,Ir 444 481 498 Fe,Ce,Cu,Mo 470 520 546 Fe,Zr,Cr,V 431 482 514 Fe,Ce,Cu,Cr 474 522 547 Fe,La,Re 462 485 498 Fe,Zr,La,Ir 459 522 552 Fe,Cu,Ir 435 485 518 Fe,Ce,Zr,Cu,Ir 472 522 547 Fe,Zr,Co,Cr 440 488 515 Fe,Cr,Ir 462 523 552 Fe,Zr,Cu,Re 467 498 510 Fe,Ce,Zr,Mo,Mn 477 523 547 Fe,Ce,Cu,Zn 449 498 524 Fe,Co,Cu 466 524 551 Fe,Ce,Co,Cu 447 499 524 Fe,Co,Ir 469 524 552 Fe,Ce,Cu,Cr 448 501 528 Fe,Ce,Zn,Ir 472 524 549 Fe,Ce,Mn,Ir 450 505 531 Fe,Ce,Mn,V 468 527 555 Fe,Ce,Co,Mo 448 505 534 Fe,Ce,In,Ir 470 527 558 Fe,Ce,Zr,Cr:Ir 459 506 528 Fe,Zr,Zn,Ir 468 528 557 Fe,Ce,Cr,Mn 457 506 532 Fe,Cu,Zn 473 529 556 Fe,Ce,Cr,Ir 459 507 531 Fe,Ce,Re,Mo 478 530 559 Fe,Ce,Mn,In 453 508 535 Fe,Co,Mn 468 531 561 Fe,Ce,Co,In 450 508 537 Fe,Co,Mo 477 532 560 Fe,Ce,Mn,Zn 458 509 537 Fe,Co,In 476 533 562 Fe,Ce,Co,Zn 457 510 538 Fe,Ce,Co,V 474 534 563 Fe,Ce,Cr,Mo 465 511 534 Fe,Ce,Cu,V 474 536 566 Fe,Ce,Zr,Co,Cr 465 512 536 Fe,Ce,Co,V 471 538 569 Fe,Ce,Zr,Cu,Ir 471 515 536 Fe,Ce,Co,Ir 480 538 568 Fe,Ce,Zr,Co,Cu 463 515 541 Fe,Cu,Mo 484 539 566 Fe,Ce,La,Zn 463 515 542 Fe,Ce,V,Ir 481 539 566 Fe,Ce,Zr,Co,Mo 465 515 540 Fe,Ce.Mo.V 477 540 570 Fe,Zr,Cr,In 469 517 540 Fe,Ce,Zr,Cr,V 491 546 573 Fe,Zr,Cr,La 467 517 544 Fe,Ce,Zr,Co,V 485 548 577 Fe,Ce,Zr,Co,Ir 463 517 543 Fe,Zr,La,In 508 559 586 The most active candidates of the first generation were varied by adding an additional carrier oxide (in the same molar ranges as the first) and additional doping metals. The results of the thermoanalytical studies of these second-generation ternary, quaternary and quinternary oxides are summarized in Table 3. The first two elements listed refer to the metals of the carrier oxides (only the first element for the ternary ones) and all of the following elements refer to the doping metals. The ternary oxides Fe ₉₄ Cu ₃ Cr ₃ O _x and Fe ₉₄ Co ₃ Cr ₃ _O ) had the lowest activation temperature of T50 = 465 °C or 467 °C of the second generation samples tested. Table 3: 2nd generation catalytic compositions produced using the sol-gel process material T20 T50 T75 material T20 T50 T75 Fe,Cu,Cr 421 465 497 Fe,Ce,Cu,Ir 465 518 545 Fe,Co,Cr 419 467 502 Fe,Ce,Cr,V 467 518 542 Fe,Ce,Cu,Re 442 479 501 Fe,Ce,Zr,Cu,Mn 469 519 543 Fe,Ce,Re,Ir 444 481 498 Fe,Ce,Cu,Mo 470 520 546 Fe,Zr,Cr,V 431 482 514 Fe,Ce,Cu,Cr 474 522 547 Fe,La,Re 462 485 498 Fe,Zr,La,Ir 459 522 552 Fe,Cu,Ir 435 485 518 Fe,Ce,Zr,Cu,Ir 472 522 547 Fe,Zr,Co,Cr 440 488 515 Fe,Cr,Ir 462 523 552 Fe,Zr,Cu,Re 467 498 510 Fe,Ce,Zr,Mo,Mn 477 523 547 Fe,Ce,Cu,Zn 449 498 524 Fe,Co,Cu 466 524 551 Fe,Ce,Co,Cu 447 499 524 Fe,Co,Ir 469 524 552 Fe,Ce,Cu,Cr 448 501 528 Fe,Ce,Zn,Ir 472 524 549 Fe,Ce,Mn,Ir 450 505 531 Fe,Ce,Mn,V 468 527 555 Fe,Ce,Co,Mo 448 505 534 Fe,Ce,In,Ir 470 527 558 Fe,Ce,Zr,Cr:Ir 459 506 528 Fe,Zr,Zn,Ir 468 528 557 Fe,Ce,Cr,Mn 457 506 532 Fe,Cu,Zn 473 529 556 Fe,Ce,Cr,Ir 459 507 531 Fe,Ce,Re,Mo 478 530 559 Fe,Ce,Mn,In 453 508 535 Fe,Co,Mn 468 531 561 Fe,Ce,Co,In 450 508 537 Fe,Co,Mo 477 532 560 Fe,Ce,Mn,Zn 458 509 537 Fe,Co,In 476 533 562 Fe,Ce,Co,Zn 457 510 538 Fe,Ce,Co,V 474 534 563 Fe,Ce,Cr,Mo 465 511 534 Fe,Ce,Cu,V 474 536 566 Fe,Ce,Zr,Co,Cr 465 512 536 Fe,Ce,Co,V 471 538 569 Fe,Ce,Zr,Cu,Ir 471 515 536 Fe,Ce,Co,Ir 480 538 568 Fe,Ce,Zr,Co,Cu 463 515 541 Fe,Cu,Mo 484 539 566 Fe,Ce,La,Zn 463 515 542 Fe,Ce,V,Ir 481 539 566 Fe,Ce,Zr,Co,Mo 465 515 540 Fe,Ce.Mo.V 477 540 570 Fe,Zr,Cr,In 469 517 540 Fe,Ce,Zr,Cr,V 491 546 573 Fe,Zr,Cr,La 467 517 544 Fe,Ce,Zr,Co,V 485 548 577 Fe,Ce,Zr,Co,Ir 463 517 543 Fe,Zr,La,In 508 559 586

Charakterisierung:Characterization:

Die beiden aktivsten Proben Fe₉₄Cu₃Cr₃O_x und Fe₉₄Co₃Cr₃O_x wurden mittels RFA (Röntgenfluoreszenzanalyse), XPS und Stickstoff-Adsorptions-Messungen charakterisiert. Aus den RFA-Spektren (standardlose Analyse, Fundamentalparametermodell) ergaben sich für diese ternäre Oxide folgenden Ist-Zusammensetzungen: Fe₉₄Cr₃Cu₃O_x: Fe 94,60 mol-%; Cr 2,33 mol-%; Cu 4,63 mol-% Fe₉₄Cr₃Co₃O_x: Fe 93.04 mol-%; Cr 2.12 mol-%; Cu 3.28 mol-% The two most active samples, Fe ₉₄ Cu ₃ Cr ₃ O _x and Fe ₉₄ Co ₃ Cr ₃ O _x , were characterized using XRF (X-ray fluorescence analysis), XPS and nitrogen adsorption measurements. From the XRF spectra (standard-less analysis, fundamental parameter model) the following actual compositions emerged for these ternary oxides: Fe ₉₄ Cr ₃ Cu ₃ O _x : Fe 94.60 mol%; Cr 2.33 mol%; Cu 4.63 mol% _Fe94Cr3Co3Ox _: _{_} _{_} Fe 93.04 mol%; Cr 2.12 mol%; Cu 3.28 mol%

Aus den Stickstoff-Adsorptions-Messungen wurden Daten hinsichtlich der Porenstruktur erhalten, die in Tabelle 4 zusammengefasst sind. Tabelle 4: Fe₉₄Cr₃Cu₃O_x Fe₉₄Cr₃CoO_x Cr_0.2C0_0.8 Isotherm Porenvolumen (p/p⁰=0,95) [cm³/g] 0.2826 0.2771 0.2526 Oberfläche B.E.T. Monolagen Volumen [cm³/g] 29.936 26.465 8.4442 Monolagen Menge [mmol/g] 1.3356 1.1807 0.3767 BET-Oberfläche [m²/g] 130.3 115.19 36.754 Mesoporen Mittlerer Porenradius [nm] 4.3817 4.8218 7.3939 Maximaler Porenradius [nm] 3.2687 3.5095 5.9937 Kumulatives Porenvolumen [cm³/g] 0.2666 0.3177 0.4873 Kumulative Porenfläche [m²/g] 136.68 142.65 146.63 Mikroporen Mittlerer Porenradius [nm] 0.4744 0.4876 13.945 Maximaler Porenradius [nm] 0.57 0.6114 1.2633 Kumulatives Porenvolumen [cm³/g] 0.067 0.0581 0.0189 Kumulative Porenfläche [m²/g] 138.3 104.84 38.729 Data regarding the pore structure were obtained from the nitrogen adsorption measurements and are summarized in Table 4. Table 4: Fe ₉₄ Cr ₃ Cu ₃ O _x Fe ₉₄ Cr ₃ CoO _x Cr _0.2 C0 _0.8 Isothermal Pore volume (p/p ⁰ =0.95) [cm ³ /g] 0.2826 0.2771 0.2526 Surface BET Monolayer volume [cm ³ /g] 29,936 26,465 8.4442 Monolayer quantity [mmol/g] 1.3356 1.1807 0.3767 BET surface area [m ² /g] 130.3 115.19 36,754 Mesopores Average pore radius [nm] 4.3817 4.8218 7.3939 Maximum pore radius [nm] 3.2687 3.5095 5.9937 Cumulative pore volume [cm ³ /g] 0.2666 0.3177 0.4873 Cumulative pore area [m ² /g] 136.68 142.65 146.63 Micropores Average pore radius [nm] 0.4744 0.4876 13,945 Maximum pore radius [nm] 0.57 0.6114 1.2633 Cumulative pore volume [cm ³ /g] 0.067 0.0581 0.0189 Cumulative pore area [m ² /g] 138.3 104.84 38,729

Ausgehend von Fe₉₄Cr₃Co₃O_x und Fe₉₄Cr₃Cu₃O_x wurde ein quarternärer Composition-Spread mit Fe, Cr, Co und Cu angesetzt, bei dem die molaren Zusammensetzungen variiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 zeigt außerdem die Ergebnisse eines Composition-Spreads des binären CrCo-Oxids, welches in einem Parallel-Screening ermittelt wurde. Der aktivste Bereich des quarternären Composition-Spread lag im Bereich von relativ hohen Chrom- und hohen Cobalt-Konzentrationen. Es wurden besonders aktive Zusammensetzungen im Bereich Fe_aCr_bCo_cCu_dO_x mit a=0,1-0; b=1-0; c=1-0; d=0,1-0 und a+b+c+d=1 entdeckt.Starting from Fe ₉₄ Cr ₃ Co ₃ O _x and Fe ₉₄ Cr ₃ Cu ₃ O _x , a quaternary composition spread with Fe, Cr, Co and Cu was set up, in which the molar compositions were varied. The results are shown in Table 5. Table 5 also shows the results of a composition spread of the binary CrCo oxide, which was determined in a parallel screening. The most active region of the quaternary composition spread was in the region of relatively high chromium and high cobalt concentrations. Particularly active compositions in the range Fe _a Cr _b Co _c Cu _d O _x with a=0.1-0; b=1-0; c=1-0; d=0,1-0 and a+b+c+d=1 discovered.

Es zeigt sich, dass die Aktivierungstemperatur T50 der in der dritten Generation entwickelten katalytischen Zusammensetzungen deutlich gegenüber der Vorgeneration abgesenkt wurde und viele der Mischoxide bereits bei Temperaturen um 400 °C oder sogar niedriger 50 % des eingesetzten Rußes verbrennen. Dies wird besonders aus 2 deutlich, wo die Aktivitäten der besten 10 Zusammensetzungen dieser Generation dargestellt sind (im Vergleich zu den zwei besten der ersten Generation). Diese Zusammensetzungen werden bevorzugt in DPF eingesetzt. Tabelle 5: Im Sol-Gel-Verfahren hergestellte katalytische Zusammensetzungen der 3. Generation Zusammensetzung T20 T50 T75 Zusammensetzung T20 T50 T75 Cr0,25Co0,75 331 372 400 Cr0,4Co0,6 367 407 435 Fe0,05Cr0,15Co0,8 332 372 401 Fe0,1Cr0,4Co0,5 369 409 435 Fe0,05Cr0,2Co0,75 333 373 402 Fe0,1Cr0.4Cu0,1Co0.4 378 418 444 Cr0,15Co0,85 333 375 400 Fe0,1Cr0,3Cu0,1Co0,5 376 418 445 Cr0,35Co0,65 338 373 402 Fe0,15Cr0,05Co0,8 359 419 466 Cr0,65Co0,35 340 380 403 Fe0,2Cr0,7Co0,1 388 428 453 Fe0,05Cr0,6Co0,3Cu0,05 340 381 404 Fe0,2Cr0,55Co0,25 385 428 450 Cr0,75Co0,25 344 382 403 Fe0,15Cr0,35Co0,4Cu0,1 382 429 457 Fe0,05Cr0,15Co0,75Cu0,05 341 383 414 Fe0,1Cr0,3Co0,5Cu0,1 390 439 467 Cr0,8Co0,2 344 384 400 Fe0,05Cr0,8Co0,1Cu0,05 414 458 480 Cr0,5Co0,4Cu0,1 344 385 408 Fe0,1Cr0,7Co0,1Cu0,1 415 458 480 Fe0,1Cr0,6Co0,3 343 385 408 Fe0,05Co0,9Cu0,5 440 506 533 Fe0,05Cr0,35Co0,55Cu0,05 346 300 400 Fe0,1Cu0,2Co0,7 440 509 539 Cr0,55Co0,45 344 386 400 Fe0,1Cu0,1Co0,8 442 511 541 Fe0,05Cr0,35Co0,5Cu0,1 348 366 412 Fe0,4Ca0,6 436 514 548 Cr0,75Co0,2Cu0,05 347 388 414 Fe0,5,Co0,5 444 516 549 Fe0,05Cr0,4Co0,5Cu0,05 348 300 412 Fe0,1Co0,9 440 519 549 Fe0,05Cr0,4Co0,45Cu0,1 340 300 412 Fe0,5Cu0,1Co0,4 450 520 552 Cr0,15Co0,8Cu0,05 344 300 420 Fe0,3Co0,7 449 520 553 Cr0,2Co0,75Cu0,05 346 303 425 Fe0,3Cu0,2Co0,5 452 523 555 Cr0,2Co0,8 362 400 430 Fe0,4Cu0,2Co0,4 452 524 555 Cr0,5Co0,5 365 405 432 Fe0,3Cu0,3Co0,4 450 525 555 Cr0,35Co0,55Cu0,1 358 405 437 Fe0,4Cu0,1Co0,5 457 528 559 Fe0,1Cr0,7Co0,1 370 400 428 Fe0,3Cu0,1Co0,6 461 529 561 Fe0,9Cr0,3Co0,6 367 407 435 Fe0,9Cu0,1 486 548 576 It turns out that the activation temperature T50 of the catalytic compositions developed in the third generation has been significantly reduced compared to the previous generation and many of the mixed oxides burn 50% of the soot used at temperatures around 400 ° C or even lower. This will be particularly special 2 clearly where the activities of the best 10 compositions of this generation are presented (compared to the two best of the first generation). These compositions are preferably used in DPF. Table 5: 3rd generation catalytic compositions produced using the sol-gel process composition T20 T50 T75 composition T20 T50 T75 Cr0.25Co0.75 331 372 400 Cr0.4Co0.6 367 407 435 Fe0.05Cr0.15Co0.8 332 372 401 Fe0.1Cr0.4Co0.5 369 409 435 Fe0.05Cr0.2Co0.75 333 373 402 Fe0.1Cr0.4Cu0.1Co0.4 378 418 444 Cr0.15Co0.85 333 375 400 Fe0.1Cr0.3Cu0.1Co0.5 376 418 445 Cr0.35Co0.65 338 373 402 Fe0.15Cr0.05Co0.8 359 419 466 Cr0.65Co0.35 340 380 403 Fe0.2Cr0.7Co0.1 388 428 453 Fe0.05Cr0.6Co0.3Cu0.05 340 381 404 Fe0.2Cr0.55Co0.25 385 428 450 Cr0.75Co0.25 344 382 403 Fe0.15Cr0.35Co0.4Cu0.1 382 429 457 Fe0.05Cr0.15Co0.75Cu0.05 341 383 414 Fe0.1Cr0.3Co0.5Cu0.1 390 439 467 Cr0.8Co0.2 344 384 400 Fe0.05Cr0.8Co0.1Cu0.05 414 458 480 Cr0.5Co0.4Cu0.1 344 385 408 Fe0.1Cr0.7Co0.1Cu0.1 415 458 480 Fe0.1Cr0.6Co0.3 343 385 408 Fe0.05Co0.9Cu0.5 440 506 533 Fe0.05Cr0.35Co0.55Cu0.05 346 300 400 Fe0.1Cu0.2Co0.7 440 509 539 Cr0.55Co0.45 344 386 400 Fe0.1Cu0.1Co0.8 442 511 541 Fe0.05Cr0.35Co0.5Cu0.1 348 366 412 Fe0.4Ca0.6 436 514 548 Cr0.75Co0.2Cu0.05 347 388 414 Fe0.5,Co0.5 444 516 549 Fe0.05Cr0.4Co0.5Cu0.05 348 300 412 Fe0.1Co0.9 440 519 549 Fe0.05Cr0.4Co0.45Cu0.1 340 300 412 Fe0.5Cu0.1Co0.4 450 520 552 Cr0.15Co0.8Cu0.05 344 300 420 Fe0.3Co0.7 449 520 553 Cr0.2Co0.75Cu0.05 346 303 425 Fe0.3Cu0.2Co0.5 452 523 555 Cr0.2Co0.8 362 400 430 Fe0.4Cu0.2Co0.4 452 524 555 Cr0.5Co0.5 365 405 432 Fe0.3Cu0.3Co0.4 450 525 555 Cr0.35Co0.55Cu0.1 358 405 437 Fe0.4Cu0.1Co0.5 457 528 559 Fe0.1Cr0.7Co0.1 370 400 428 Fe0.3Cu0.1Co0.6 461 529 561 Fe0.9Cr0.3Co0.6 367 407 435 Fe0.9Cu0.1 486 548 576

Beispiel 2: Herstellung katalytischer Zusammensetzungen im Imprägnierungs-VerfahrenExample 2: Production of catalytic compositions using the impregnation process

Es wurden hoch-poröse katalytische Trägeroxide mit sehr großen spezifischen Oberflächen mit Dotiermetallen imprägniert. Dazu wurden Suspensionen der festen Trägeroxide in einem Überschuss an Lösungen von geeigneten Salzen der unterschiedlichen Dotiermetalle hergestellt. Um eine bessere Penetration der katalytisch aktiven Metalle in die Trägerporen zu erzielen, wurde ein Vakuum angelegt. Anschließend wurden die Proben für 5 h getrocknet, wobei eine homogene Verteilung der Dotiermetalle erreicht wurde. Die getrockneten Suspensionen wurden dann in drei Schritten kalziniert: Heizen bis 400 °C mit 1 °C/min, Halten bei 400 °C für 2 h und Abkühlen auf Raumtemperatur mit 3 °C/min.Highly porous catalytic support oxides with very large specific surface areas were impregnated with doping metals. For this purpose, suspensions of the solid carrier oxides were prepared in an excess of solutions of suitable salts of the different doping metals. In order to achieve better penetration of the catalytically active metals into the support pores, a vacuum was applied. The samples were then dried for 5 h, achieving a homogeneous distribution of the doping metals. The dried suspensions were then calcined in three steps: heating to 400 °C at 1 °C/min, holding at 400 °C for 2 h, and cooling to room temperature at 3 °C/min.

Für die Herstellung der katalytischen Zusammensetzungen der ersten Generation wurden verschiedene Trägeroxide mit jeweils einem Alkali- oder Erdalkalimetall und zwei Redox-aktiven Übergangsmetallen gemäß Tabelle 6 nacheinander dotiert. Tabelle 6: Trägeroxide (91 mol-%) (Degussa-Evonik) TiO₂, CeO₂ (AdNano Ceria), ZrO₂ (P25 Titania) Dotiermetalle: Alkali- und Erdalkalimetalle (3 mol-%) 2 Übergangsmetalle (jeweils 3 mol-%) K, Ca, Ba, Rb, Cs, Sr Fe, Cu, Ni, Cr, W, Ta, Nb, Mo, Mn, Re, V, Co To produce the first generation catalytic compositions, various carrier oxides were doped one after the other with one alkali or alkaline earth metal and two redox-active transition metals according to Table 6. Table 6: Carrier oxides (91 mol%) (Degussa-Evonik) _TiO2 , _CeO2 (AdNano Ceria), _ZrO2 (P25 Titania) Doping metals: alkali and alkaline earth metals (3 mol%) 2 transition metals (3 mol% each) K, Ca, Ba, Rb, Cs, Sr Fe, Cu, Ni, Cr, W, Ta, Nb, Mo, Mn, Re, V, Co

Basierend auf Aktivitätsmessungen mit ecIRT wurden die besten Kandidaten der ersten Generation ausgewählt und weiteren Dotierungsmetallen (Na, Mg, In, Zn, Cd, B, Ga, Ge, Sn, Sb, Bi, Se, Te, La, Rh, Pt, Pd, Ir, Ag, Au) variiert, um so katalytische Zusammensetzungen der zweiten Generation zu erhalten (88 mol-% Trägeroxid, jeweils 3 mol-% der Dotiermetalle). Die thermogravimetrischen Ergebnisse ausgewählter Zusammensetzungen sind in Tabelle 7 gezeigt. (Zur Notation: beispielsweise CeO₂Sr₍₃₎W₍₃₎Cr₍₃₎Pt₍₃₎ entspricht Ce₈₈K₃Fe₃Cr₃Pt₃O_x = formale Zusammensetzung). Tabelle 7: Katalysatorenmaterial T20 T 50 T 80 ZrO₂Cs₃Fe₃Mo₃ 404 445 428 TiO₂Ca₃V₃Re₃ 419 454 479 CeO₂Sr₃W₃Cr₃Pt₃ 425 460 485 CeO₂Ba₃V₃Cr₃Pt₃ 433 471 496 Based on activity measurements with ecIRT, the best candidates of the first generation were selected and additional doping metals (Na, Mg, In, Zn, Cd, B, Ga, Ge, Sn, Sb, Bi, Se, Te, La, Rh, Pt, Pd , Ir, Ag, Au) varies in order to obtain second generation catalytic compositions (88 mol% carrier oxide, 3 mol% each of the doping metals). The thermogravimetric results of selected compositions are shown in Table 7. (For notation: for example CeO ₂ Sr ₍₃₎ W ₍₃₎ Cr ₍₃₎ Pt ₍₃₎ corresponds to Ce ₈₈ K ₃ Fe ₃ Cr ₃ Pt ₃ O _x = formal composition). Table 7: Catalyst material T20 T50 T80 _{ZrO2Cs3Fe3Mo3} _{_} _{_} _{_} 404 445 428 TiO ₂ Ca ₃ V ₃ Re ₃ 419 454 479 _{CeO2Sr3W3Cr3Pt3} _{_} _{_} _{_} _{_} 425 460 485 _{CeO2Ba3V3Cr3Pt3} _{_} _{_} _{_} _{_} 433 471 496

Beispiel 3: Herstellung katalytischer Zusammensetzungen mittels gepulster Laser-Deposition (PLD)Example 3: Production of catalytic compositions using pulsed laser deposition (PLD)

3 zeigt schematisch den Aufbau der Apparatur, die zur gepulsten Laser-Deposition eingesetzt wurde. In einer Vakuumkammer wurde in Anwesenheit eines Puffergases (z.B. He im Druckbereich zwischen 10 und 100 mbar) ein rotierender monometallischer oder legierter Metallkörper (Target) mit einem intensiven gepulsten Laser (λ = 248 nm) bestrahl. Hiermit wird das Metall zerstäubt und eine gerichtete Plasmafahne erzeugt, die auf das unterhalb des Targets auf einem rotierenden Teller befindliche oxidische Trägermaterial gerichtet ist. Als Trägermaterialien wurden CeO₂ (siehe Tabelle 8), ZrO₂, TiO₂, Fe₂O₃ und SiO₂ eingesetzt. Wie in 4, linke Seite beispielhaft anhand von Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) gezeigt, konnten unter Verwendung eines Pd-Targets bei einem He-Puffergasdruck von 10 mbar Pd-Dotiermetall-Partikel mit einer Größenverteilung von 5,3 bis 6,3 nm und einem mittleren Partikeldurchmesser von 5,8 nm abgeschieden werden. Weiterhin konnte durch Scanning-Tunneling-Mikroskopie (STM) gezeigt werden (4, rechte Seite), dass durch Variation des Puffergasdrucks die Partikelgrößenverteilung der auf dem Trägermaterial aus der Plasmafahne abgeschiedenen Dotiermetall-Partikel gezielt im Bereich von 6,5 bis 11 nm eingestellt werden kann. Als Dotiermetall-Target-Materialien wurden Pt, Pd, Rh, Pt/Rh, Pt/Pd, Fe, Cu, Mo, Nb, V, W, Cr eingesetzt. Als Puffergas wurde He, H₂, und O₂ eingesetzt. Tabelle 8: Thermogravimetrische Ergebnisse zum Rußabbrand ausgewählter mittels PLD erzeugter CeO₂-geträgerter Katalysatorformulierungen. Trägermaterial T20 [°C] T50 [°C] T75 [°C] Dotiermaterial, [Gew.-%] CeO₂ 429 492 521 Pt [1,0] CeO₂ 445 503 529 Pt [0, 1] CeO₂ 450 526 555 Cu [0,5] CeO₂ 467 536 566 Nb [0,5] CeO₂ 459 534 564 Cu [0,25], Fe [0,25] CeO₂ 474 547 577 W [0,5] CeO₂ 485 552 581 V [0,5] CeO₂ 495 560 592 Mo [0,5] CeO₂ 477 543 573 Fe [0,5] 3 shows schematically the structure of the apparatus used for pulsed laser deposition. In a vacuum chamber, a rotating monometallic or alloy metal body (target) was irradiated with an intense pulsed laser (λ = 248 nm) in the presence of a buffer gas (e.g. He in the pressure range between 10 and 100 mbar). This atomizes the metal and creates a directed plasma plume that is directed at the oxide carrier material located on a rotating plate below the target. CeO ₂ (see Table 8), ZrO ₂ , TiO ₂ , Fe ₂ O ₃ and SiO ₂ were used as carrier materials. As in 4 , left side shown as an example using transmission electron microscopy (TEM), using a Pd target at a He buffer gas pressure of 10 mbar, Pd doping metal particles with a size distribution of 5.3 to 6.3 nm and a average particle diameter of 5.8 nm are deposited. Furthermore, scanning tunneling microscopy (STM) could be used to show ( 4 , right side), that by varying the buffer gas pressure, the particle size distribution of the doping metal particles deposited on the carrier material from the plasma plume can be specifically adjusted in the range from 6.5 to 11 nm. Pt, Pd, Rh, Pt/Rh, Pt/Pd, Fe, Cu, Mo, Nb, V, W, Cr were used as doping metal target materials. He, H ₂ and O ₂ were used as buffer gas. Table 8: Thermogravimetric results for soot burn-off of selected CeO ₂ -supported catalyst formulations produced using PLD. Carrier material T20 [°C] T50 [°C] T75 [°C] Doping material, [wt.%] _CeO2 429 492 521 Pt [1,0] _CeO2 445 503 529 Pt[0, 1] _CeO2 450 526 555 Cu[0.5] _CeO2 467 536 566 Nb [0.5] _CeO2 459 534 564 Cu [0.25], Fe [0.25] _CeO2 474 547 577 W[0.5] _CeO2 485 552 581 V[0.5] _CeO2 495 560 592 Mo [0.5] _CeO2 477 543 573 Fe[0.5]

Claims

Filter for removing particulate components from combustion exhaust gases, comprising: - a substrate that forms a plurality of gas channels, and - a washcoat coating arranged on an inner surface of the substrate, comprising - a surface-enlarging ceramic material and - a catalytic composition which is in the presence of oxygen without the participation of nitrogen oxides in the reaction, an oxidation of unburned or partially burned hydrocarbons and soot catalyzed, wherein the catalytic composition consists of the following: - at least one catalytic support oxide selected from the group consisting of CeO ₂ , ZrO ₂ , TiO ₂ , Fe ₂ O ₃ , SiO ₂ , Cr ₂ O ₃ , Co ₃ O ₄ , CuO and V ₂ O ₅ , as well as - at least one doping of a catalytically active, metallic and/or oxidic metal, selected from the group consisting of Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Cs, Fe, In, La, Mg, Mn, Mo, Nb, Ni, Pr, Sm, Sr, Ti, V, W, Zn and Zr as well as their mixtures and alloys with one another, the at least one catalytic carrier oxide and the at least one catalytically active metal being formed individually or as a structure with one another in the form nanoscale particles and/or a nanoscale porous structure are present.

Filter by Claim 1 , characterized in that the at least one catalytically active metal is arranged on a surface of the catalytic support oxide and/or is completely or partially enclosed by it.

Filter according to one of the preceding claims, characterized in that the nanoscale particles and/or the nanoscale porous structure of the catalytic carrier oxide have an average particle diameter and/or an average structural dimension in the range from 1 to 200 nm, in particular from 2 to 100 nm, preferably 5 up to 50 nm.

Filter according to one of the preceding claims, characterized in that the nanoscale particles and/or the nanoscale porous structure of the catalytic metal have an average particle diameter and/or an average structural dimension in the range from 1 to 50 nm, in particular from 1 to 20 nm, preferably 2 up to 10 nm.

Filter according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one catalytic carrier oxide is selected from the group consisting of CeO ₂ , Fe ₂ O ₃ , Cr ₂ O ₃ , Co ₃ O ₄ and ZrO ₂ .

Filter according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one catalytically active metal comprises at least two elements selected from the group mentioned.

Filter according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one catalytically active metal is selected from the group mentioned, excluding the alkali and/or alkaline earth metals Ca, Cs, Mg and Sr.

Filter according to one of the preceding claims, characterized in that the catalytic composition comprises 0.01 to 50 mol%, in particular 0.1 to 10 mol%, preferably 0.1 to 3 mol%, of the at least one catalytically active metal .

Filter according to one of the preceding claims, characterized in that the substrate is a ceramic body, in particular made of silicon carbide, cordierite, mullite and aluminum titanate.

Filter according to one of the preceding claims, characterized in that the filter is a diesel particle filter for removing particulate components from diesel engine exhaust gases, in particular for removing soot particles.

Process for producing a catalytic composition for a filter according to one of Claims 1 until 10 , with one of the methods: - Impregnation of the at least one catalytic carrier oxide present in the form of nanoscale particles and / or a nanoscale porous structure with a solution of a salt of the at least one catalytic metal, drying of the impregnated carrier oxide thus obtained and calcination to form the catalytically active, metallic and/or oxidic metal in nanoscale form; - Preparation of a sol of a precursor of the at least one catalytic carrier oxide and a precursor of the at least one catalytic metal, conversion of the sol into a gel, drying and calcination of the gel to form the catalytic composition; and - removal of nanoscale particles by laser bombardment of a target containing the at least one metallic and/or oxidic, catalytically active metal and deposition of the metal particles onto the at least one catalytic carrier oxide present in the form of the nanoscale particles and/or the nanoscale porous structure.