DE102011081254A1 - Energetic active mass, useful as an explosive, comprises a dihydroxylammonium salt or diammonium salt of 5,5'-bistetrazol-1,1'-diol, 5,5'-bistetrazol-1,2'-diol, or 5,5'-bistetrazol-2,2'-diol or a mixture of at least two of these salts - Google Patents
Energetic active mass, useful as an explosive, comprises a dihydroxylammonium salt or diammonium salt of 5,5'-bistetrazol-1,1'-diol, 5,5'-bistetrazol-1,2'-diol, or 5,5'-bistetrazol-2,2'-diol or a mixture of at least two of these salts Download PDFInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine energetische Wirkmasse umfassend ein Dihydroxylammoniumsalz oder Diammoniumsalz, eine Verwendung des Dihydroxylammoniumsalzes oder Diammoniumsalzes, ein Verfahren zur Herstellung des Dihydroxylammoniumsalzes oder Diammoniumsalzes und einen Ausgangsstoff oder ein Zwischenprodukt zur Erzeugung des Dihydroxylammoniumsalzes oder Diammoniumsalzes.The invention relates to an energetic active material comprising a dihydroxylammonium salt or diammonium salt, a use of the dihydroxylammonium salt or diammonium salt, a process for the preparation of the dihydroxylammonium salt or diammonium salt and a starting material or an intermediate product for producing the dihydroxylammonium salt or diammonium salt.
Aus
Weiterhin sind Nitramine als Sekundärsprengstoffe bekannt, wie beispielsweise Hexogen (RDX), Octogen (HMX) oder Hexanitroisowurtzitan (CL-20). Ein Nachteil dieser Nitramine und ihrer Reaktionsprodukte nach einer Detonation besteht in deren Toxizität und Umweltschädlichkeit. Weiterhin besteht ein Bedürfnis nach leistungsfähigeren Sekundärsprengstoffen. Diese sind zwar bereits bekannt, beispielsweise in Form von Dinitroazofuroxan oder Octanitrocuban. Ein Nachteil dieser Stoffe besteht in ihrer für Sekundärsprengstoffe hohen Sensitivität. Weiterhin ist deren Synthese sehr aufwändig und erfordert 10 oder mehr Reaktionsschritte. Furthermore, nitramines are known as secondary explosives, such as Hexogen (RDX), Octogen (HMX) or Hexanitroisowurtzitan (CL-20). A disadvantage of these nitramines and their reaction products after detonation is their toxicity and environmental harmfulness. Furthermore, there is a need for more powerful secondary explosives. These are already known, for example in the form of dinitroazofuroxan or octanitrocuban. A disadvantage of these substances is their high sensitivity for secondary explosives. Furthermore, their synthesis is very complicated and requires 10 or more reaction steps.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine alternative energetische Wirkmasse bereitzustellen, welche einfach herzustellen ist und eine hohe Leistungsfähigkeit bei sicherer Handhabbarkeit und vertretbarer Umweltschädlichkeit aufweist. Weiterhin soll eine Verwendung mindestens eines Bestandteils dieser Wirkmasse und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Bestandteils bereitgestellt und ein Ausgangsstoff oder Zwischenprodukt zur Erzeugung eines solchen Bestandteils angegeben werden.The object of the present invention is to provide an alternative energetic active mass which is simple to produce and has high performance with safe handling and acceptable environmental damage. Furthermore, a use of at least one component of this active material and a method for producing such a component should be provided and a starting material or intermediate product for the production of such a component should be specified.
Die Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche 1, 2, 3 und 10 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Merkmalen der Ansprüche 4 bis 9.The object is solved by the features of
Erfindungsgemäß ist eine energetische Wirkmasse vorgesehen, die ein Dihydroxylammoniumsalz oder Diammoniumsalz von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol, 5,5'-Bistetrazol-1,2'-diol oder 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Salze umfasst. Unter einer energetischen Wirkmasse wird hier eine nach deren Zündung deflagrativ oder detonativ reagierende Wirkmasse verstanden. Es kann sich dabei um eine pyrotechnische Wirkmasse handeln. Ein Vorteil der genannten Dihydroxylammoniumsalze und Diammoniumsalze ist, dass es sich dabei nicht um Nitramine handelt und somit auch bei deren Abbau in der Umwelt keine umweltschädlichen Nitrosamine entstehen. Die Umweltverträglichkeit dieser Salze und der Reaktionsprodukte dieser Salze nach einer Detonation ist deutlich besser als die Umweltverträglichkeit der genannten Nitramine und der Reaktionsprodukte der Nitramine.According to the invention, an active energy mass is provided which is a dihydroxylammonium salt or diammonium salt of 5,5'-bistetrazole-1,1'-diol, 5,5'-bistetrazole-1,2'-diol or 5,5'-bistetrazole-2, 2'-diol or a mixture of at least two of these salts. Under an energetic active mass is understood here after the ignition deflagrative or detonative reactive mass. It may be a pyrotechnic active mass. An advantage of the said dihydroxylammonium salts and diammonium salts is that they are not nitramines and therefore do not give rise to environmentally harmful nitrosamines even when degraded in the environment. The environmental compatibility of these salts and the reaction products of these salts after detonation is significantly better than the environmental compatibility of the said nitramines and the reaction products of the nitramines.
Darüber hinaus hat es sich gezeigt, dass beispielsweise das Dihydroxylammoniumsalz Dihydroxylammonium-5,5'-Bistetrazol-1,1'-diolat eine um 300 m/s höhere berechnete Detonationsgeschwindigkeit als CL-20 und eine um 1000 m/s höhere berechnete Detonationsgeschwindigkeit als RDX aufweist. Das Diammoniumsalz Diammonium-5,5'-Bistetrazol-1,1'-diolat weist eine um 100 m/s höhere berechnete Detonationsgeschwindigkeit als CL-20 und eine um 700 m/s höhere berechnete Detonationsgeschwindigkeit als RDX auf. Beide Salze erfüllen damit die für einen Hochleistungssprengstoff geforderten Voraussetzungen. Die Berechnung der Detonationsgeschwindigkeiten erfolgte mit dem Programm EXPLO5, Version 5.04 (
Weiterhin ist die Sensitivität des Dihydroxylammonium-5,5'-Bistetrazol-1,1'-diolats und des Diammonium-5,5'-Bistetrazol-1,1'-diolats jeweils geringer als diejenige von RDX. Die mit der Fallhammermethode bestimmte Schlagempfindlichkeit beträgt für RDX 7,5 J, so dass RDX zur Verwendung als Sekundärsprengstoff durch den Zusatz von Bindemitteln und Plastifizierungsmitteln desensitiviert werden muss, um handhabbar zu sein. Das Dihydroxylammoniumsalz von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol (im Folgenden: "TKX50") weist dagegen bereits ohne Zusatzstoffe eine deutlich geringere Schlagempfindlichkeit von 20 J auf. Das Diammoniumsalz von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol (im Folgenden: "ABTOX") weist ohne Zusatzstoffe sogar eine Schlagempfindlichkeit von 35 J auf. Dadurch sind TKX50 und ABTOX deutlich sicherer zu handhaben als RDX und erlauben eine einfachere Erfüllung der vorgeschriebenen Erfordernisse für insensitive Munition. Furthermore, the sensitivity of the dihydroxylammonium-5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate and the diammonium-5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate are each lower than that of RDX. The with the monkey method certain impact sensitivity for RDX is 7.5 J, so that RDX must be desensitized for use as a secondary explosive by the addition of binders and plasticizers in order to be handleable. The dihydroxylammonium salt of 5,5'-bistetrazole-1,1'-diol (hereinafter "TKX50"), on the other hand, has a much lower impact sensitivity of 20 J even without additives. The diammonium salt of 5,5'-bistetrazole-1,1'-diol (hereinafter: "ABTOX"), without additives, even has an impact sensitivity of 35 J. This makes TKX50 and ABTOX much safer to handle than RDX and allows for easier compliance with insensitive ammunition requirements.
Darüber hinaus ist die Dichte von TKX50 höher als die Dichte von RDX und eine TKX50 enthaltende Wirkmasse kann wegen einem geringen Anteil von für eine Desensitivierung erforderlichen Zusatzstoffen eine deutlich höhere Dichte aufweisen als eine RDX enthaltende Wirkmasse. Dies bedeutet, dass in einem gegebenen Volumen eine höhere Masse einer TKX50 enthaltenden Wirkmasse untergebracht und damit eine höhere Leistung erreicht werden kann, als mit RDX. In addition, the density of TKX50 is higher than the density of RDX, and a TKX50-containing active material may have a significantly higher density than an RDX-containing active material due to a small amount of additives required for desensitization. This means that in a given volume, a higher mass of a TKX50-containing active material can be accommodated and thus a higher performance can be achieved than with RDX.
Die Dichte von ABTOX entspricht in etwa der Dichte von RDX. ABTOX ist jedoch aufgrund seiner Leistungsfähigkeit in der Lage, bei gegebenem Volumen mehr kinetische Energie auf ein Zielobjekt zu übertragen als RDX. Darüber hinaus weist ABTOX eine überragende thermische Stabilität auf. Es zersetzt sich erst bei einer Temperatur von 290 °C und übersteigt damit bei weitem die Zersetzungstemperatur von RDX. ABTOX eignet sich daher zum Einsatz bei einer hohen Umgebungstemperatur, bei der RDX nicht eingesetzt werden kann.The density of ABTOX roughly corresponds to the density of RDX. ABTOX, however, is able to transfer more kinetic energy to a target than RDX because of its performance. In addition, ABTOX has superior thermal stability. It decomposes only at a temperature of 290 ° C and thus far exceeds the decomposition temperature of RDX. ABTOX is therefore suitable for use in high ambient temperatures where RDX can not be used.
Die Eigenschaften von TKX50 und ABTOX im Vergleich zu Nitropenta (PETN), RDX, HMX und CL-20 sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
Ein weiterer Vorteil der von der erfindungsgemäßen Wirkmasse umfassten Salze besteht darin, dass deren letzter Syntheseschritt in einer wässrigen Lösung erfolgen kann und dadurch verhältnismäßig sicher ist. Aus Wasser bzw. der wässrigen Lösung kristallisieren die Salze in idealen blockartigen Kristallen aus. Diese Kristalle sind für die Formulierung von Wirkmassen vorteilhaft, weil durch das geringe Oberfläche/Volumen-Verhältnis der Blöcke gegenüber den sich bei sonstigen Explosivstoffen üblicherweise bildenden Nadeln weniger Plastifizierungsmittel und Bindemittel benötigt werden, um einen sicher handhabbaren Wirkstoff bereitzustellen. Dadurch wird ein höherer Explosivstoffgehalt in der Wirkmasse und damit eine höhere Leistungsfähigkeit erreicht. Weiterhin ist die verhältnismäßig geringe Wasserlöslichkeit der Salze für deren Weiterverarbeitung vorteilhaft. A further advantage of the salts encompassed by the active compound according to the invention is that their last synthesis step can be carried out in an aqueous solution and is therefore relatively safe. From water or the aqueous solution, the salts crystallize out in ideal block-like crystals. These crystals are advantageous for the formulation of active compositions because, owing to the low surface / volume ratio of the blocks compared with the needles usually forming in the case of other explosives, fewer plasticizers and binders are required in order to provide a safely handleable active substance. As a result, a higher explosive content in the active mass and thus a higher performance is achieved. Furthermore, the relatively low water solubility of the salts for their further processing is advantageous.
Bei einem Test der Leistungsfähigkeit mittels des sogenannten SSSRTs (Small Scale Shock Reactivity Test), bei dem untersucht wird, wie weit ein Aluminium-Block durch einen zu untersuchenden Sprengstoff bei dessen Detonation ausgebeult wird, zeigte es sich, dass TKX50 nach dessen Zündung eine ähnliche Leistungsfähigkeit wie HMX und eine höhere Leistungsfähigkeit als RDX aufweist. Bedingt durch eine nur teilweise erfolgte Detonation zeigte ABTOX beim SSSRT eine geringere Leistungsfähigkeit als RDX. Die nur teilweise erfolgte Detonation zeigt, dass ABTOX sehr sicher zu handhaben ist, weil für dessen vollständige Zündung ein sogenannter Boostersprengstoff erforderlich ist.In a test of performance by means of the so-called SSSRT (Small Scale Shock Reactivity Test), which examines how far an aluminum block is bulged by an explosive to be investigated when it detonates, it turned out that TKX50 after its ignition a similar Has performance like HMX and higher performance than RDX. Due to a partial detonation, ABTOX showed a lower performance in the SSSRT than RDX. The only partial detonation shows that ABTOX is very safe to handle, because for its complete ignition a so-called booster explosive is required.
Da bekannt ist, dass beim SSSRT weniger sensitive Explosivstoffe eine größere Menge benötigen, um ihre Leistungsfähigkeit zu zeigen und sensitivere Explosivstoffe mit geringerer Leistungsfähigkeit eine scheinbar höhere Leistungsfähigkeit zeigen, kann davon ausgegangen werden, dass die tatsächlichen Leistungsfähigkeiten von TKX50 und ABTOX die Leistungsfähigkeit von HMX übersteigen.With the SSSRT known that less sensitive explosives require more to demonstrate their performance and more sensitive, lower performance explosives seem to perform better, the actual capabilities of the TKX50 and ABTOX are expected to exceed HMX performance ,
Das Dihydroxylammoniumsalz von 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol weist gegenüber TKX50 eine etwas geringere thermische Stabilität, jedoch ebenso wie TKX50 eine verhältnismäßig hohe Dichte auf. Die hohe Dichte ist für leistungsfähige Sekundärsprengstoffe ein entscheidendes Kriterium. Das Dihydroxylammoniumsalz von 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol weist eine höhere Sensitivität als TKX50 auf und ist damit nicht nur als Sekundärsprengstoff, sondern auch als Boostersprengstoff geeignet. Ein Boostersprengstoff ist ein Sprengstoff, der zur Verstärkung der Wirkung eines anderen Sprengstoffs dient und dessen Sensitivität und Initiierbarkeit im Vergleich zu einem Primärsprengstoff niedriger und im Vergleich zu einem Sekundärsprengstoff höher ist.The dihydroxylammonium salt of 5,5'-bistetrazole-2,2'-diol has a slightly lower thermal stability than TKX50, but has a relatively high density, as does TKX50. The high density is a decisive criterion for efficient secondary explosives. The dihydroxylammonium salt of 5,5'-bistetrazole-2,2'-diol has a higher sensitivity than TKX50 and is therefore suitable not only as a secondary explosive but also as a booster explosive. A booster explosive is an explosive which enhances the effect of another explosive and whose sensitivity and initiatability are lower compared to a primary explosive and higher as compared to a secondary explosive.
Die vorteilhaften Eigenschaften der genannten Dihydroxylammoniumsalze und Diammoniumsalze waren so nicht zu erwarten. Gemäß
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines Dihydroxylammoniumsalzes oder Diammoniumsalzes von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol, 5,5'-Bistetrazol-1,2'-diol oder 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol oder eines Gemischs aus mindestens zwei dieser Salze als Sprengstoff, insbesondere als Sekundärsprengstoff. Die Sensitivität des Dihydroxylammoniumsalzes von 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol hat sich als hoch genug erwiesen, um sogar als Boostersprengstoff eingesetzt werden zu können.The invention further relates to the use of a dihydroxylammonium salt or diammonium salt of 5,5'-bistetrazole-1,1'-diol, 5,5'-bistetrazole-1,2'-diol or 5,5'-bistetrazole-2,2 ' -diol or a mixture of at least two of these salts as an explosive, in particular as a secondary explosive. The sensitivity of the dihydroxylammonium salt of 5,5'-bistetrazole-2,2'-diol has proven to be high enough to be used even as a booster explosive.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Dihydroxylammoniumsalzes oder Diammoniumsalzes von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol, 5,5'-Bistetrazol-1,2'-diol oder 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol oder eines Gemischs aus mindestens zwei dieser Salze mit folgenden Schritten:
- a) Oxidieren von 5,5'-Bistetrazol zu einem Gemisch aus Bistetrazol-1,1'-diol, 5,5'-Bistetrazol-1,2'-diol und 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol oder Förderung der Isomerisierung von Diazidoglyoxim zu Bistetrazol-1,1'-diol,
- b) Inkubation des gemäß Schritt a) erhaltenen Reaktionsprodukts mit Hydroxylamin oder Ammoniak in wässriger Lösung und
- c) Absondern des dabei erhaltenen Präzipitats.
- a) Oxidizing 5,5'-bistetrazole to a mixture of bistetrazole-1,1'-diol, 5,5'-bistetrazole-1,2'-diol and 5,5'-bistetrazole-2,2'-diol or promoting isomerization of diazidoglyoxime to bistetrazole-1,1'-diol,
- b) incubation of the reaction product obtained according to step a) with hydroxylamine or ammonia in aqueous solution and
- c) separating the precipitate thereby obtained.
Bei dem gemäß Schritt a) erhaltenen Reaktionsprodukt kann es sich um das Gemisch gemäß Schritt a) oder das Bistetrazol-1,1'-diol handeln. Das Oxidieren gemäß Schritt a) kann durch Zusatz von 2KHSO5·KHSO4·K2SO4 oder einer anderen anorganischen oder organischen Peroxosäure oder hypofluoriger Säure oder einem anderen Sauerstoffüberträger zum 5,5'-Bistetrazol erfolgen. 2KHSO5·KHSO4·K2SO4 wird unter dem Handelsnamen "Oxone" von der Firma DuPont vertrieben. Der Zusatz von Oxone oder der anderen anorganischen oder organischen Peroxosäure oder hypofluoriger Säure oder dem anderen Sauerstoffüberträger erfolgt vorzugsweise im Überschuss, um eine vollständige Oxidation des 5,5'-Bistetrazols sicherzustellen. Beim Einsatz von Oxone im Überschuss entsteht das genannte Gemisch mit einem deutlichen Überschuss an 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol. Vorzugsweise erfolgt das Oxidieren in einer auf einen pH-Wert zwischen 5 und 8, insbesondere zwischen 7 und 7,5, gepufferten wässrigen Lösung. Das Puffern kann z. B. mittels Trinatriumphosphat erfolgen. Bei dem genannten pH-Wert liegt das 5,5'-Bistetrazol überwiegend deprotoniert vor. Dadurch wird ein für eine Oxidation durch Oxone erforderlicher nukleophiler Angriff des 5,5'-Bistetrazols am Peroxomonosulfat begünstigt.The reaction product obtained according to step a) may be the mixture according to step a) or the bistetrazole-1,1'-diol. The oxidation according to step a) can be carried out by adding 2KHSO 5 .KHSO 4 .K 2 SO 4 or another inorganic or organic peroxo acid or hypofluoric acid or another oxygen carrier to the 5,5'-bistetrazole. 2KHSO 5 · KHSO 4 · K 2 SO 4 becomes sold under the trade name "Oxone" by DuPont. The addition of oxone or other inorganic or organic peroxyacid or hypofluoric acid or the other oxygen carrier is preferably in excess to ensure complete oxidation of the 5,5'-bistetrazole. When excess oxone is used, the said mixture is formed with a significant excess of 5,5'-bistetrazole-2,2'-diol. Preferably, the oxidation takes place in a buffered to a pH value between 5 and 8, in particular between 7 and 7.5, aqueous solution. The buffering can, for. B. by trisodium phosphate. At the stated pH, the 5,5'-Bistetrazol is predominantly deprotonated. This promotes nucleophilic attack of the 5,5'-bistetrazole on peroxomonosulfate required for oxidation by oxones.
Zur Erhöhung der Reinheit des Reaktionsprodukts kann das bei Schritt a) durch Oxidieren von 5,5'-Bistetrazol erhaltene Reaktionsprodukt angesäuert und anschließend mit einem organischen Extraktionsmittel, insbesondere Ether, extrahiert werden. Danach kann das Reaktionsprodukt, insbesondere durch Evaporation, aus dem Extrakt gewonnen werden. Zur weiteren Erhöhung der Reinheit kann der nach Evaporation verbleibende Rückstand rekristallisiert werden. Als dazu besonders geeignetes Lösungsmittel hat sich Methanol erwiesen.To increase the purity of the reaction product, the reaction product obtained in step a) by oxidizing 5,5'-bistetrazole can be acidified and then extracted with an organic extractant, especially ether. Thereafter, the reaction product, in particular by evaporation, are recovered from the extract. To further increase the purity, the residue remaining after evaporation can be recrystallized. As a particularly suitable solvent methanol has proven.
Das Dihydroxylammoniumsalz und das Diammoniumsalz von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol haben sich in Wasser als deutlich weniger löslich erwiesen als die Dihydroxylammoniumsalze und Diammoniumsalze von 5,5'-Bistetrazol-1,2'-diol und 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol. Um aus dem durch Oxidieren entstehenden Gemisch aus 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol, 5,5'-Bistetrazol-1,2'-diol und 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol spezifisch das Dihydroxylammoniumsalz oder Diammoniumsalz von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol zu präzipitieren, genügt auf Grund der unterschiedlichen Löslichkeiten der aus dem Gemisch präzipitierbaren Dihydroxylammoniumsalze und Diammoniumsalze das Zusetzen des Hydroxylamins bzw. Ammoniaks zu der wässrigen Lösung.The dihydroxylammonium salt and the diammonium salt of 5,5'-bistetrazole-1,1'-diol have been found to be significantly less soluble in water than the dihydroxylammonium salts and diammonium salts of 5,5'-bistetrazole-1,2'-diol and 5, 5'-Bistetrazole-2,2'-diol. To be specific from the oxidizing mixture of 5,5'-bistetrazole-1,1'-diol, 5,5'-bistetrazole-1,2'-diol and 5,5'-bistetrazole-2,2'-diol precipitate the dihydroxylammonium salt or diammonium salt of 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol, satisfies the addition of hydroxylamine or ammonia to the aqueous solution due to the different solubilities of the precipitated from the mixture Dihydroxylammoniumsalze and diammonium salts.
Um die Dihydroxylammoniumsalze und Diammoniumsalze von 5,5'-Bistetrazol-1,2'-diol und 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol zu präzipitieren kann die wässrige Lösung nach der Präzipitation des Dihydroxylammoniumsalzes oder Diammoniumsalzes von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol, insbesondere unter Zusatz von weiterem Hydroxylamin oder Ammoniak, durch Evaporation eingeengt werden. Dadurch kann zumindest das Löslichkeitsprodukte des Dihydroxylammoniumsalzes oder Diammoniumsalzes von 5,5'-Bistetrazol-1,2'-diol oder 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol überschritten werden, so dass das Dihydroxylammoniumsalz oder Diammoniumsalz präzipitiert. Alternativ kann das Dihydroxylammoniumsalz oder Diammoniumsalzes aus dem aus der Evaporation resultierenden Rückstand durch Umkristallisation, insbesondere aus einem Ethanol-Wasser-Gemisch, gewonnen werden.To precipitate the dihydroxylammonium salts and diammonium salts of 5,5'-bistetrazole-1,2'-diol and 5,5'-bistetrazole-2,2'-diol, the aqueous solution may be precipitated after precipitation of the dihydroxylammonium salt or diammonium salt of 5.5 -Bistrazole-1,1'-diol, in particular with the addition of further hydroxylamine or ammonia, are concentrated by evaporation. Thereby, at least the solubility products of the dihydroxylammonium salt or diammonium salt of 5,5'-bistetrazole-1,2'-diol or 5,5'-bistetrazole-2,2'-diol can be exceeded so that the dihydroxylammonium salt or diammonium salt precipitates. Alternatively, the dihydroxylammonium salt or diammonium salt can be recovered from the residue resulting from the evaporation by recrystallization, in particular from an ethanol-water mixture.
Da durch Oxidieren von 5,5'-Bistetrazol das 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol nur in geringer Menge im Verhältnis zum 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol entsteht, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Isomerisierung von Diazidoglyoxim zu Bistetrazol-1,1'-diol zu fördern, weil dabei kein 5,5'-Bistetrazol-1,2'-diol und kein 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol entsteht. Die Förderung der Isomerisierung kann durch Acylierung, insbesondere mittels Acetylchlorid, oder durch Inkubation mit gasförmigem HCl, insbesondere in Ether als Lösungsmittel, erfolgen. Das Diazidoglyoxim kann durch Reaktion von Dichloroglyoxim mit einem Azid erzeugt werden. Bei dem Azid kann es sich beispielsweise um Natriumazid handeln. Als Lösungsmittel kann dabei Dimethylformamid (DMF) verwendet werden. Das Dichloroglyoxim kann durch Reaktion von Glyoxim mit Chlor, beispielsweise in Ethanol als Lösungsmittel, erzeugt werden. Das Glyoxim wiederum kann durch Reaktion von Glyoxal mit Hydroxylamin erzeugt werden.Since the 5,5'-bistetrazole-1,1'-diol is only produced in small amounts in relation to the 5,5'-bistetrazole-2,2'-diol by oxidation of 5,5'-bistetrazole, it has turned out to be proved advantageous to promote the isomerization of diazidoglyoxime to Bistetrazol-1,1'-diol, because there is no 5,5'-Bistetrazol-1,2'-diol and no 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol arises. The promotion of isomerization can be effected by acylation, in particular by means of acetyl chloride, or by incubation with gaseous HCl, in particular in ether as solvent. The diazidoglyoxime can be generated by reaction of dichloroglyoxime with an azide. The azide may be, for example, sodium azide. As the solvent, dimethylformamide (DMF) can be used. The dichloroglyoxime can be generated by reaction of glyoxime with chlorine, for example in ethanol as solvent. The glyoxime, in turn, can be generated by the reaction of glyoxal with hydroxylamine.
Die Erfindung betrifft weiterhin 5,5'-Bistetrazol-1,2'-diol oder 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol als Ausgangsstoff oder Zwischenprodukt zur Erzeugung des jeweiligen Dihydroxylammoniumsalzes oder Diammoniumsalzes davon.The invention further relates to 5,5'-bistetrazole-1,2'-diol or 5,5'-bistetrazole-2,2'-diol as a starting material or intermediate product for producing the respective dihydroxylammonium salt or diammonium salt thereof.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:The invention will be explained in more detail by means of exemplary embodiments. Show it:
Zur Durchführung des ersten Verfahrens zur Synthese von Dihydroxylammonium-5,5'-Bistetrazol-1,1'-diolat gemäß
3,0 g 5,5'-Bistetrazol (21,7 mmol) werden in 200 ml Wasser gelöst. 80,0 g Oxone (109 mmol, 5 eq) werden zu der entstandenen klaren Lösung hinzugefügt und die resultierende Lösung wird mit Trinatriumphosphat auf einen pH-Wert von 7 gepuffert. Das Gemisch wird für 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann mit konzentrierter Schwefelsäure angesäuert. Das Reaktionsprodukt wird mittels Ether extrahiert. Durch Evaporation des Ethers wird das Rohprodukt als leicht gelber Feststoff erhalten. Der Feststoff wird in Methanol gelöst und daraus rekristallisiert, um zurückgebliebene Sulfate oder Phosphate daraus zu entfernen. Die Reaktion ergibt eine Mischung aus 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol, 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol und 5,5'-Bistetrazol-1,2'-diol in einer Gesamtausbeute von 71% (2,60 g, 15,3 mmol). Dabei ist das 2,2'-Isomer das Hauptprodukt.3.0 g of 5,5'-bistetrazole (21.7 mmol) are dissolved in 200 ml of water. 80.0 g of oxone (109 mmol, 5 eq) are added to the resulting clear solution and the resulting solution is buffered to pH 7 with trisodium phosphate. The mixture is stirred for 5 hours at room temperature and then acidified with concentrated sulfuric acid. The reaction product is extracted by means of ether. Evaporation of the ether gives the crude product as a slightly yellow solid. The solid is dissolved in and recrystallized from methanol to remove residual sulfates or phosphates therefrom. The reaction gives a mixture of 5,5'-bistetrazole-1,1'-diol, 5,5'-bistetrazole-2,2'-diol and 5,5'-bistetrazole-1,2'-diol in an overall yield of 71% (2.60 g, 15.3 mmol). The 2,2'-isomer is the main product.
1,7 g des Isomerengemischs (10 mmol) werden in 20 ml heißem Wasser gelöst. Eine wässrige Lösung von 50% (w/w) Hydroxylamin (1,23 g, 20 mmol) werden zu der Lösung zugesetzt. Dabei bildet sich unmittelbar ein farbloses Präzipitat. Das Präzipitat wird durch Erwärmen der Mischung wieder gelöst. Beim langsamen Abkühlen präzipitiert das Dihydroxylammoniumsalz von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol. Das Salz wird durch Filtrieren abgesondert. Das Salz wird dann in Wasser gelöst und daraus rekristallisiert, um verbliebenes 1,2'-Isomer und 2,2'-Isomer, die beide eine bessere Löslichkeit in Wasser aufweisen als das 1,1'-Isomer, zu entfernen.1.7 g of the isomer mixture (10 mmol) are dissolved in 20 ml of hot water. An aqueous solution of 50% (w / w) hydroxylamine (1.23 g, 20 mmol) is added to the solution. This immediately forms a colorless precipitate. The precipitate is redissolved by heating the mixture. Upon slow cooling, the dihydroxylammonium salt precipitates from 5,5'-bistetrazole-1,1'-diol. The salt is separated by filtration. The salt is then dissolved in water and recrystallized therefrom to remove residual 1,2'-isomer and 2,2'-isomer, both of which have better solubility in water than the 1,1'-isomer.
Das Diammoniumsalz von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol kann in analoger Weise aus dem in Wasser gelösten Isomerengemisch gewonnen werden. Dazu wird gasförmiges Ammoniak in die wässrige Lösung eingeleitet oder der wässrigen Lösung eine wässrige Ammoniaklösung zugesetzt. Dabei bildet sich unmittelbar ein Präzipitat, das durch Erwärmen der Mischung wieder gelöst wird. Beim langsamen Abkühlen präzipitiert das Diammoniumsalz von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol. Das Salz wird durch Filtrieren abgesondert und dann in Wasser gelöst und daraus rekristallisiert, um verbliebenes 1,2'-Isomer und 2,2'-Isomer, die beide eine bessere Löslichkeit in Wasser aufweisen als das 1,1'-Isomer, zu entfernen.The diammonium salt of 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol can be obtained in an analogous manner from the mixture of isomers dissolved in water. For this purpose, gaseous ammonia is introduced into the aqueous solution or an aqueous ammonia solution is added to the aqueous solution. This forms directly a precipitate, which is dissolved by heating the mixture again. Upon slow cooling, the diammonium salt precipitates from 5,5'-bis-tetrastene-1,1'-diol. The salt is separated by filtration and then dissolved in water and recrystallized therefrom to remove residual 1,2'-isomer and 2,2'-isomer, both of which have better solubility in water than the 1,1'-isomer ,
Bedingt durch die vorwiegende Bildung des 2,2'-Isomers bei der Oxidation des 5,5'-Bistetrazols kann das Dihydroxylammoniumsalz von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol beim obigen Verfahren nur in verhältnismäßig geringer Ausbeute von 13% (0,31 g, 1,3 mmol) erhalten werden. Um eine höhere Ausbeute zu erhalten, kann die Synthese gemäß dem in
Zur Herstellung des Dihydroxylammoniumsalz bzw. Diammoniumsalzes von 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol wird wie bei der Synthese gemäß
Die Synthese des Diammoniumsalzes von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol kann auch gemäß dem in
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- Tselinskii, I. V. et al., Russian Journal of Organic Chemistry, Band 37, Nr. 3, 2001, Seiten 430 bis 436 [0002] Tselinskii, IV et al., Russian Journal of Organic Chemistry, Vol. 37, No. 3, 2001, pages 430-436 [0002]
- Göbel, M. et al., J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, Seiten 17216 bis 17226 [0003] Göbel, M. et al., J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, pages 17216 to 17226 [0003]
- M. Sućeska, EXPLO5.04 program, Zagreb, Croatia, 2010 [0008] M. Sućeska, EXPLO5.04 program, Zagreb, Croatia, 2010 [0008]
- M. Sućeska, Calculation of detonation parameters by EXPLO5 computer program, Materials Science Forum, 2004, 465–466, 325–330 [0008] M. Sućeska, Calculation of detonation parameters by EXPLO5 computer program, Materials Science Forum, 2004, 465-466, 325-330 [0008]
- M. Sućeska, Calculation of the detonation properties of C-H-N-O explosives, Propellants, Explos., Pyrotech. 1991, 16, 197–202 [0008] M. Sućeska, Calculation of the detonation properties of CHNO explosives, Propellants, Explos., Pyrotech. 1991, 16, 197-202 [0008]
- M. Sućeska, Evaluation of detonation energy from EXPLO5 computer code results, Propellants, Explos., Pyrotech. 1999, 24, 280–285 [0008] M. Sućeska, Evaluation of detonation energy from EXPLO5 computer code results, Propellants, Explos., Pyrotech. 1999, 24, 280-285 [0008]
- M. L. Hobbs, M. R. Baer, Proc. of the 10th Symp. (International) on Detonation, ONR 33395-12, Boston, MA, July 12– 16, 1993, p. 409 [0008] ML Hobbs, MR Baer, Proc. of the 10th Symp. (International) on Detonation, ONR 33395-12, Boston, MA, July 12-16, 1993, p. 409 [0008]
- Göbel, M. et al., J. AM. CHEM. SOC. 2010, 131, Seite 17224 [0017] Göbel, M. et al., J. AM. CHEM. SOC. 2010, 131, page 17224 [0017]
- Tselinskii, I. V. et al., Russian Journal of Organic Chemistry, Band 37, Nr. 3, 2001, Seiten 430 bis 436 [0034] Tselinskii, IV et al., Russian Journal of Organic Chemistry, Vol. 37, No. 3, 2001, pages 430-436 [0034]
- Tselinskii, I. V. et al., Russian Journal of Organic Chemistry, Band 37, Nr. 3, 2001, Seiten 430 bis 436 [0036] Tselinskii, IV et al., Russian Journal of Organic Chemistry, Vol. 37, No. 3, 2001, pages 430-436 [0036]
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---|---|---|---|---|
CN104276978A (en) * | 2013-07-10 | 2015-01-14 | 湖北航天化学技术研究所 | Method for synthesizing dichloroglyoxime |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6040453A (en) * | 1999-08-16 | 2000-03-21 | Japan Hydrazine Co., Inc | Method for preparing 5,5'-bi-1H-tetrazole salt |
-
2011
- 2011-08-19 DE DE201110081254 patent/DE102011081254B4/en active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6040453A (en) * | 1999-08-16 | 2000-03-21 | Japan Hydrazine Co., Inc | Method for preparing 5,5'-bi-1H-tetrazole salt |
Non-Patent Citations (9)
Title |
---|
Göbel, M. et al., J. AM. CHEM. SOC. 2010, 131, Seite 17224 |
Göbel, M. et al., J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, Seiten 17216 bis 17226 |
GÖBEL, Michael et al.: Nitrotetrazolate-2N-oxides and the Strategy of N-Oxide Introduction. In: J. Am. Chem. Soc., 132, 2010, 17216 - 17226. * |
M. L. Hobbs, M. R. Baer, Proc. of the 10th Symp. (International) on Detonation, ONR 33395-12, Boston, MA, July 12- 16, 1993, p. 409 |
M. Suceska, Calculation of detonation parameters by EXPLO5 computer program, Materials Science Forum, 2004, 465-466, 325-330 |
M. Suceska, Calculation of the detonation properties of C-H-N-O explosives, Propellants, Explos., Pyrotech. 1991, 16, 197-202 |
M. Suceska, Evaluation of detonation energy from EXPLO5 computer code results, Propellants, Explos., Pyrotech. 1999, 24, 280-285 |
M. Suceska, EXPLO5.04 program, Zagreb, Croatia, 2010 |
Tselinskii, I. V. et al., Russian Journal of Organic Chemistry, Band 37, Nr. 3, 2001, Seiten 430 bis 436 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104276978A (en) * | 2013-07-10 | 2015-01-14 | 湖北航天化学技术研究所 | Method for synthesizing dichloroglyoxime |
Also Published As
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---|---|
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