DE102011081254A1 - Energetic active mass, useful as an explosive, comprises a dihydroxylammonium salt or diammonium salt of 5,5'-bistetrazol-1,1'-diol, 5,5'-bistetrazol-1,2'-diol, or 5,5'-bistetrazol-2,2'-diol or a mixture of at least two of these salts - Google Patents

Energetic active mass, useful as an explosive, comprises a dihydroxylammonium salt or diammonium salt of 5,5'-bistetrazol-1,1'-diol, 5,5'-bistetrazol-1,2'-diol, or 5,5'-bistetrazol-2,2'-diol or a mixture of at least two of these salts Download PDF

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Abstract

Energetic active mass comprises a dihydroxylammonium salt or diammonium salt of 5,5'-bistetrazol-1,1'-diol, 5,5'-bistetrazol-1,2'-diol, or 5,5'-bistetrazol-2,2'-diol or a mixture of at least two of these salts. An independent claim is included for preparing the energetic active mass comprising (a) oxidizing 5,5'-bistetrazole to a mixture of bistetrazol-1,1'-diol, 5,5'-bistetrazol-1,2'-diol and 5,5'-bistetrazol-2,2'-diol or promoting the isomerization of diazidoglyoxime to bistetrazol-1,1'-diol, (b) incubating the reaction product obtained in step (a) with hydroxylamine or ammonia in aqueous solution and (c) separating the obtained precipitate.

Description

Die Erfindung betrifft eine energetische Wirkmasse umfassend ein Dihydroxylammoniumsalz oder Diammoniumsalz, eine Verwendung des Dihydroxylammoniumsalzes oder Diammoniumsalzes, ein Verfahren zur Herstellung des Dihydroxylammoniumsalzes oder Diammoniumsalzes und einen Ausgangsstoff oder ein Zwischenprodukt zur Erzeugung des Dihydroxylammoniumsalzes oder Diammoniumsalzes.The invention relates to an energetic active material comprising a dihydroxylammonium salt or diammonium salt, a use of the dihydroxylammonium salt or diammonium salt, a process for the preparation of the dihydroxylammonium salt or diammonium salt and a starting material or an intermediate product for producing the dihydroxylammonium salt or diammonium salt.

Tselinskii, I. V. et al., Russian Journal of Organic Chemistry, Band 37, Nr. 3, 2001, Seiten 430 bis 436 offenbart die Synthese und Reaktivität von aliphatischen und aromatischen Carbohydroximoylaziden und darauf basierenden 5-substituierten 1-Hydroxytetrazolen. Tselinskii, IV et al., Russian Journal of Organic Chemistry, Vol. 37, No. 3, 2001, pages 430-436 discloses the synthesis and reactivity of aliphatic and aromatic carbohydroximoyl azides and 5-substituted 1-hydroxytetrazoles based thereon.

Aus Göbel, M. et al., J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, Seiten 17216 bis 17226 ist die Oxidation von Nitrotetrazolat zum Nitrotetrazolat-2N-oxid-Anion und die Herstellung des Hydroxylammoniumsalzes davon bekannt. Das Hydroxylammoniumsalz zeigte in der theoretischen Berechnung bessere Detonationscharakteristika als der Sekundärsprengstoff HMX. Gemäß Seite 17224, linke Spalte, zweiter Absatz der Druckschrift schließen jedoch die thermische Stabilität des Salzes und das extreme Zerfließen der freien Säure, die sich an Luft innerhalb weniger Minuten in absorbiertem Wasser löst, eine praktische Anwendung wahrscheinlich aus.Out Göbel, M. et al., J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, pages 17216 to 17226 For example, the oxidation of nitrotetrazolate to the nitrotetrazolate 2N-oxide anion and the preparation of the hydroxylammonium salt thereof are known. The hydroxylammonium salt showed better detonation characteristics in the theoretical calculation than the secondary explosive HMX. However, according to page 17224, left column, second paragraph of the document, practical application is likely to preclude the thermal stability of the salt and the extreme deliquescence of the free acid which dissolves in air within a few minutes in absorbed water.

Weiterhin sind Nitramine als Sekundärsprengstoffe bekannt, wie beispielsweise Hexogen (RDX), Octogen (HMX) oder Hexanitroisowurtzitan (CL-20). Ein Nachteil dieser Nitramine und ihrer Reaktionsprodukte nach einer Detonation besteht in deren Toxizität und Umweltschädlichkeit. Weiterhin besteht ein Bedürfnis nach leistungsfähigeren Sekundärsprengstoffen. Diese sind zwar bereits bekannt, beispielsweise in Form von Dinitroazofuroxan oder Octanitrocuban. Ein Nachteil dieser Stoffe besteht in ihrer für Sekundärsprengstoffe hohen Sensitivität. Weiterhin ist deren Synthese sehr aufwändig und erfordert 10 oder mehr Reaktionsschritte. Furthermore, nitramines are known as secondary explosives, such as Hexogen (RDX), Octogen (HMX) or Hexanitroisowurtzitan (CL-20). A disadvantage of these nitramines and their reaction products after detonation is their toxicity and environmental harmfulness. Furthermore, there is a need for more powerful secondary explosives. These are already known, for example in the form of dinitroazofuroxan or octanitrocuban. A disadvantage of these substances is their high sensitivity for secondary explosives. Furthermore, their synthesis is very complicated and requires 10 or more reaction steps.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine alternative energetische Wirkmasse bereitzustellen, welche einfach herzustellen ist und eine hohe Leistungsfähigkeit bei sicherer Handhabbarkeit und vertretbarer Umweltschädlichkeit aufweist. Weiterhin soll eine Verwendung mindestens eines Bestandteils dieser Wirkmasse und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Bestandteils bereitgestellt und ein Ausgangsstoff oder Zwischenprodukt zur Erzeugung eines solchen Bestandteils angegeben werden.The object of the present invention is to provide an alternative energetic active mass which is simple to produce and has high performance with safe handling and acceptable environmental damage. Furthermore, a use of at least one component of this active material and a method for producing such a component should be provided and a starting material or intermediate product for the production of such a component should be specified.

Die Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche 1, 2, 3 und 10 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Merkmalen der Ansprüche 4 bis 9.The object is solved by the features of claims 1, 2, 3 and 10. Advantageous embodiments of the invention will become apparent from the features of claims 4 to 9.

Erfindungsgemäß ist eine energetische Wirkmasse vorgesehen, die ein Dihydroxylammoniumsalz oder Diammoniumsalz von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol, 5,5'-Bistetrazol-1,2'-diol oder 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Salze umfasst. Unter einer energetischen Wirkmasse wird hier eine nach deren Zündung deflagrativ oder detonativ reagierende Wirkmasse verstanden. Es kann sich dabei um eine pyrotechnische Wirkmasse handeln. Ein Vorteil der genannten Dihydroxylammoniumsalze und Diammoniumsalze ist, dass es sich dabei nicht um Nitramine handelt und somit auch bei deren Abbau in der Umwelt keine umweltschädlichen Nitrosamine entstehen. Die Umweltverträglichkeit dieser Salze und der Reaktionsprodukte dieser Salze nach einer Detonation ist deutlich besser als die Umweltverträglichkeit der genannten Nitramine und der Reaktionsprodukte der Nitramine.According to the invention, an active energy mass is provided which is a dihydroxylammonium salt or diammonium salt of 5,5'-bistetrazole-1,1'-diol, 5,5'-bistetrazole-1,2'-diol or 5,5'-bistetrazole-2, 2'-diol or a mixture of at least two of these salts. Under an energetic active mass is understood here after the ignition deflagrative or detonative reactive mass. It may be a pyrotechnic active mass. An advantage of the said dihydroxylammonium salts and diammonium salts is that they are not nitramines and therefore do not give rise to environmentally harmful nitrosamines even when degraded in the environment. The environmental compatibility of these salts and the reaction products of these salts after detonation is significantly better than the environmental compatibility of the said nitramines and the reaction products of the nitramines.

Darüber hinaus hat es sich gezeigt, dass beispielsweise das Dihydroxylammoniumsalz Dihydroxylammonium-5,5'-Bistetrazol-1,1'-diolat eine um 300 m/s höhere berechnete Detonationsgeschwindigkeit als CL-20 und eine um 1000 m/s höhere berechnete Detonationsgeschwindigkeit als RDX aufweist. Das Diammoniumsalz Diammonium-5,5'-Bistetrazol-1,1'-diolat weist eine um 100 m/s höhere berechnete Detonationsgeschwindigkeit als CL-20 und eine um 700 m/s höhere berechnete Detonationsgeschwindigkeit als RDX auf. Beide Salze erfüllen damit die für einen Hochleistungssprengstoff geforderten Voraussetzungen. Die Berechnung der Detonationsgeschwindigkeiten erfolgte mit dem Programm EXPLO5, Version 5.04 ( M. Sućeska, EXPLO5.04 program, Zagreb, Croatia, 2010 ; M. Sućeska, Calculation of detonation parameters by EXPLO5 computer program, Materials Science Forum, 2004, 465–466, 325–330 ; M. Sućeska, Calculation of the detonation properties of C-H-N-O explosives, Propellants, Explos., Pyrotech. 1991, 16, 197–202 ; M. Sućeska, Evaluation of detonation energy from EXPLO5 computer code results, Propellants, Explos., Pyrotech. 1999, 24, 280–285 ; M. L. Hobbs, M. R. Baer, Proc. of the 10th Symp. (International) on Detonation, ONR 33395-12, Boston, MA, July 12– 16, 1993, p. 409 ).In addition, it has been found, for example, that the dihydroxylammonium salt dihydroxylammonium-5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate has a calculated detonation velocity higher than CL-20 by 300 m / s and a calculated detonation velocity higher by 1000 m / s than RDX has. The diammonium salt diammonium-5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate has a calculated detonation velocity higher than CL-20 by 100 m / s and a calculated detonation velocity higher than RDX by 700 m / s. Both salts thus meet the requirements required for a high-performance explosive. The detonation velocities were calculated with the program EXPLO5, Version 5.04 ( M. Sućeska, EXPLO5.04 program, Zagreb, Croatia, 2010 ; M. Sućeska, Calculation of detonation parameters by EXPLO5 computer program, Materials Science Forum, 2004, 465-466, 325-330 ; M. Sućeska, Calculation of the detonation properties of CHNO explosives, Propellants, Explos., Pyrotech. 1991, 16, 197-202 ; M. Sućeska, Evaluation of detonation energy from EXPLO5 computer code results, Propellants, Explos., Pyrotech. 1999, 24, 280-285 ; ML Hobbs, MR Baer, Proc. of the 10th Symp. (International) on Detonation, ONR 33395-12, Boston, MA, July 12-16, 1993, p. 409 ).

Weiterhin ist die Sensitivität des Dihydroxylammonium-5,5'-Bistetrazol-1,1'-diolats und des Diammonium-5,5'-Bistetrazol-1,1'-diolats jeweils geringer als diejenige von RDX. Die mit der Fallhammermethode bestimmte Schlagempfindlichkeit beträgt für RDX 7,5 J, so dass RDX zur Verwendung als Sekundärsprengstoff durch den Zusatz von Bindemitteln und Plastifizierungsmitteln desensitiviert werden muss, um handhabbar zu sein. Das Dihydroxylammoniumsalz von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol (im Folgenden: "TKX50") weist dagegen bereits ohne Zusatzstoffe eine deutlich geringere Schlagempfindlichkeit von 20 J auf. Das Diammoniumsalz von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol (im Folgenden: "ABTOX") weist ohne Zusatzstoffe sogar eine Schlagempfindlichkeit von 35 J auf. Dadurch sind TKX50 und ABTOX deutlich sicherer zu handhaben als RDX und erlauben eine einfachere Erfüllung der vorgeschriebenen Erfordernisse für insensitive Munition. Furthermore, the sensitivity of the dihydroxylammonium-5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate and the diammonium-5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate are each lower than that of RDX. The with the monkey method certain impact sensitivity for RDX is 7.5 J, so that RDX must be desensitized for use as a secondary explosive by the addition of binders and plasticizers in order to be handleable. The dihydroxylammonium salt of 5,5'-bistetrazole-1,1'-diol (hereinafter "TKX50"), on the other hand, has a much lower impact sensitivity of 20 J even without additives. The diammonium salt of 5,5'-bistetrazole-1,1'-diol (hereinafter: "ABTOX"), without additives, even has an impact sensitivity of 35 J. This makes TKX50 and ABTOX much safer to handle than RDX and allows for easier compliance with insensitive ammunition requirements.

Darüber hinaus ist die Dichte von TKX50 höher als die Dichte von RDX und eine TKX50 enthaltende Wirkmasse kann wegen einem geringen Anteil von für eine Desensitivierung erforderlichen Zusatzstoffen eine deutlich höhere Dichte aufweisen als eine RDX enthaltende Wirkmasse. Dies bedeutet, dass in einem gegebenen Volumen eine höhere Masse einer TKX50 enthaltenden Wirkmasse untergebracht und damit eine höhere Leistung erreicht werden kann, als mit RDX. In addition, the density of TKX50 is higher than the density of RDX, and a TKX50-containing active material may have a significantly higher density than an RDX-containing active material due to a small amount of additives required for desensitization. This means that in a given volume, a higher mass of a TKX50-containing active material can be accommodated and thus a higher performance can be achieved than with RDX.

Die Dichte von ABTOX entspricht in etwa der Dichte von RDX. ABTOX ist jedoch aufgrund seiner Leistungsfähigkeit in der Lage, bei gegebenem Volumen mehr kinetische Energie auf ein Zielobjekt zu übertragen als RDX. Darüber hinaus weist ABTOX eine überragende thermische Stabilität auf. Es zersetzt sich erst bei einer Temperatur von 290 °C und übersteigt damit bei weitem die Zersetzungstemperatur von RDX. ABTOX eignet sich daher zum Einsatz bei einer hohen Umgebungstemperatur, bei der RDX nicht eingesetzt werden kann.The density of ABTOX roughly corresponds to the density of RDX. ABTOX, however, is able to transfer more kinetic energy to a target than RDX because of its performance. In addition, ABTOX has superior thermal stability. It decomposes only at a temperature of 290 ° C and thus far exceeds the decomposition temperature of RDX. ABTOX is therefore suitable for use in high ambient temperatures where RDX can not be used.

Die Eigenschaften von TKX50 und ABTOX im Vergleich zu Nitropenta (PETN), RDX, HMX und CL-20 sind in der folgenden Tabelle dargestellt: PETN RDX HMX CL20 TKX50 ABTOX Formel C5H8N4O12 C3H6N6O6 C4H8N8O8 C6H6N12O12 C2H8N10O4 C2H8N10O2 Molekulargewicht [g mol–1] 316,1 222,1 296,2 438,2 236,2 204,2 IS [J]a 4 7.5 7 4 20 35 FS [N]b 80 120 112 48 120 360 ESD-Test [J]c 0,1 0,2 0,2 - 0,1 0,25 N [%]d 17,72 37,8 37,8 38,3 59,3 68,6 Ω [%]e –10,12 –21,6 –21,6 –11,0 –27,1 –47,0 Tdec. [°C]f 150 210 285 195 221 290 Dichte [g cm–3]g 1,778 1,820 1,905 2,038 1,915 1,800 ΔfU°/kJ kg–1 h –1611 417 353 982 2010 3327 –ΔEU° [kJ kg–1]i 6190 6125 6063 6473 6029 5923 TE[K]j 4306 4236 4117 4654 3957 3723 pC-J[kbar]k 320 348 392 446 425 381 D [m s–1]l 8320 8748 9058 9342 9687 9485 Gasvolumen [L kg–1]m 688 739 734 669 846 844 aSchlagempfindlichkeit (gemessen mittels der Fallhammermethode gemäß der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung, 1 von 6); bReibempfindlichkeit (gemessen mit einem Reibapparat gemäß der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung, 1 von 6); cgemessen mit der elektrostatischen Entladungsvorrichtung der Firma OZM Research s.r.o., Tschechien; dStickstoffgehalt; eSauerstoffbilanz; fZersetzungstemperatur gemäß DSC(Differential Scanning Calorimetry)-Messung (5 °C pro Minute); germittelt mittels Röntgendiffraktion; hBildungsenergie berechnet mittels der CBS-4M-Methode; iExplosionsenergie; jExplosionstemperatur; kDetonationsdruck; lDetonationsgeschwindigkeit; mermittelt unter der Annahme ausschließlich gasförmiger Reaktionsprodukte.The properties of TKX50 and ABTOX compared to Nitropenta (PETN), RDX, HMX and CL-20 are shown in the following table: PETN RDX HMX CL20 TKX50 Abtox formula C 5 H 8 N 4 O 12 C 3 H 6 N 6 O 6 C 4 H 8 N 8 O 8 C 6 H 6 N 12 O 12 C 2 H 8 N 10 O 4 C 2 H 8 N 10 O 2 Molecular weight [g mol -1 ] 316.1 222.1 296.2 438.2 236.2 204.2 IS [J] a 4 7.5 7 4 20 35 FS [N] b 80 120 112 48 120 360 ESD test [J] c 0.1 0.2 0.2 - 0.1 0.25 N [%] d 17.72 37.8 37.8 38.3 59.3 68.6 Ω [%] e -10.12 -21.6 -21.6 -11.0 -27.1 -47.0 Tdec. [° C] f 150 210 285 195 221 290 Density [g cm -3 ] g 1.778 1,820 1.905 2,038 1,915 1,800 Δ f U ° / kJ kg -1 h -1611 417 353 982 2010 3327 -Δ E U ° [kJ kg -1 ] i 6190 6125 6063 6473 6029 5923 T E [K] j 4306 4236 4117 4654 3957 3723 p CJ [kbar] k 320 348 392 446 425 381 D [ms -1 ] l 8320 8748 9058 9342 9687 9485 Gas volume [L kg -1 ] m 688 739 734 669 846 844 a Impact sensitivity (measured by the drop hammer method according to the Federal Institute for Materials Research and Testing, 1 of 6); b Friction sensitivity (measured with a friction apparatus according to the Federal Institute for Materials Research and Testing, 1 of 6); c measured with the electrostatic discharge device of OZM Research sro, Czech Republic; d nitrogen content; e oxygen balance; f decomposition temperature according to DSC (Differential Scanning Calorimetry) measurement (5 ° C per minute); g determined by means of X-ray diffraction; h formation energy calculated by the CBS-4M method; i explosion energy; j explosion temperature; k detonation pressure; l detonation speed; m, assuming only gaseous reaction products.

Ein weiterer Vorteil der von der erfindungsgemäßen Wirkmasse umfassten Salze besteht darin, dass deren letzter Syntheseschritt in einer wässrigen Lösung erfolgen kann und dadurch verhältnismäßig sicher ist. Aus Wasser bzw. der wässrigen Lösung kristallisieren die Salze in idealen blockartigen Kristallen aus. Diese Kristalle sind für die Formulierung von Wirkmassen vorteilhaft, weil durch das geringe Oberfläche/Volumen-Verhältnis der Blöcke gegenüber den sich bei sonstigen Explosivstoffen üblicherweise bildenden Nadeln weniger Plastifizierungsmittel und Bindemittel benötigt werden, um einen sicher handhabbaren Wirkstoff bereitzustellen. Dadurch wird ein höherer Explosivstoffgehalt in der Wirkmasse und damit eine höhere Leistungsfähigkeit erreicht. Weiterhin ist die verhältnismäßig geringe Wasserlöslichkeit der Salze für deren Weiterverarbeitung vorteilhaft. A further advantage of the salts encompassed by the active compound according to the invention is that their last synthesis step can be carried out in an aqueous solution and is therefore relatively safe. From water or the aqueous solution, the salts crystallize out in ideal block-like crystals. These crystals are advantageous for the formulation of active compositions because, owing to the low surface / volume ratio of the blocks compared with the needles usually forming in the case of other explosives, fewer plasticizers and binders are required in order to provide a safely handleable active substance. As a result, a higher explosive content in the active mass and thus a higher performance is achieved. Furthermore, the relatively low water solubility of the salts for their further processing is advantageous.

Bei einem Test der Leistungsfähigkeit mittels des sogenannten SSSRTs (Small Scale Shock Reactivity Test), bei dem untersucht wird, wie weit ein Aluminium-Block durch einen zu untersuchenden Sprengstoff bei dessen Detonation ausgebeult wird, zeigte es sich, dass TKX50 nach dessen Zündung eine ähnliche Leistungsfähigkeit wie HMX und eine höhere Leistungsfähigkeit als RDX aufweist. Bedingt durch eine nur teilweise erfolgte Detonation zeigte ABTOX beim SSSRT eine geringere Leistungsfähigkeit als RDX. Die nur teilweise erfolgte Detonation zeigt, dass ABTOX sehr sicher zu handhaben ist, weil für dessen vollständige Zündung ein sogenannter Boostersprengstoff erforderlich ist.In a test of performance by means of the so-called SSSRT (Small Scale Shock Reactivity Test), which examines how far an aluminum block is bulged by an explosive to be investigated when it detonates, it turned out that TKX50 after its ignition a similar Has performance like HMX and higher performance than RDX. Due to a partial detonation, ABTOX showed a lower performance in the SSSRT than RDX. The only partial detonation shows that ABTOX is very safe to handle, because for its complete ignition a so-called booster explosive is required.

Da bekannt ist, dass beim SSSRT weniger sensitive Explosivstoffe eine größere Menge benötigen, um ihre Leistungsfähigkeit zu zeigen und sensitivere Explosivstoffe mit geringerer Leistungsfähigkeit eine scheinbar höhere Leistungsfähigkeit zeigen, kann davon ausgegangen werden, dass die tatsächlichen Leistungsfähigkeiten von TKX50 und ABTOX die Leistungsfähigkeit von HMX übersteigen.With the SSSRT known that less sensitive explosives require more to demonstrate their performance and more sensitive, lower performance explosives seem to perform better, the actual capabilities of the TKX50 and ABTOX are expected to exceed HMX performance ,

Das Dihydroxylammoniumsalz von 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol weist gegenüber TKX50 eine etwas geringere thermische Stabilität, jedoch ebenso wie TKX50 eine verhältnismäßig hohe Dichte auf. Die hohe Dichte ist für leistungsfähige Sekundärsprengstoffe ein entscheidendes Kriterium. Das Dihydroxylammoniumsalz von 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol weist eine höhere Sensitivität als TKX50 auf und ist damit nicht nur als Sekundärsprengstoff, sondern auch als Boostersprengstoff geeignet. Ein Boostersprengstoff ist ein Sprengstoff, der zur Verstärkung der Wirkung eines anderen Sprengstoffs dient und dessen Sensitivität und Initiierbarkeit im Vergleich zu einem Primärsprengstoff niedriger und im Vergleich zu einem Sekundärsprengstoff höher ist.The dihydroxylammonium salt of 5,5'-bistetrazole-2,2'-diol has a slightly lower thermal stability than TKX50, but has a relatively high density, as does TKX50. The high density is a decisive criterion for efficient secondary explosives. The dihydroxylammonium salt of 5,5'-bistetrazole-2,2'-diol has a higher sensitivity than TKX50 and is therefore suitable not only as a secondary explosive but also as a booster explosive. A booster explosive is an explosive which enhances the effect of another explosive and whose sensitivity and initiatability are lower compared to a primary explosive and higher as compared to a secondary explosive.

Die vorteilhaften Eigenschaften der genannten Dihydroxylammoniumsalze und Diammoniumsalze waren so nicht zu erwarten. Gemäß Göbel, M. et al., J. AM. CHEM. SOC. 2010, 131, Seite 17224 , linke Spalte, zweiter Absatz schließen die thermische Stabilität und das extreme Zerfließen der freien Säure eine praktische Anwendung wahrscheinlich aus. Bei dem gemäß dieser Veröffentlichung untersuchten Hydroxylammoniumsalz des Nitrotetrazolat-2N-oxids betrug die Zersetzungstemperatur lediglich 157 °C. Da sich 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol bei Tests als verhältnismäßig instabil und auf Grund großen Empfindlichkeit gegenüber Schlag, Reibung und elektrostatischer Entladungen als Sprengstoff kaum als sicher handhabbar erwiesen hat, konnte der Fachmann nicht davon ausgehen, dass die von der erfindungsgemäßen Wirkmasse umfassten Dihydroxylammoniumsalze und Diammoniumsalze derart überragende Eigenschaften als Sprengstoff aufweisen würden.The advantageous properties of said dihydroxylammonium salts and diammonium salts were not to be expected. According to Göbel, M. et al., J. AM. CHEM. SOC. 2010, 131, page 17224 , left column, second paragraph, the thermal stability and extreme deliquescence of the free acid likely preclude practical application. In the hydroxylammonium salt of nitrotetrazolate-2N-oxide investigated in this publication, the decomposition temperature was only 157 ° C. Since 5,5'-bistetrazole-1,1'-diol has proved to be relatively unstable during tests and hardly handle due to high sensitivity to shock, friction and electrostatic discharges as explosives, the skilled person could not assume that the Dihydroxylammonium salts and diammonium salts encompassed by the active composition according to the invention would have such superior properties as explosives.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines Dihydroxylammoniumsalzes oder Diammoniumsalzes von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol, 5,5'-Bistetrazol-1,2'-diol oder 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol oder eines Gemischs aus mindestens zwei dieser Salze als Sprengstoff, insbesondere als Sekundärsprengstoff. Die Sensitivität des Dihydroxylammoniumsalzes von 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol hat sich als hoch genug erwiesen, um sogar als Boostersprengstoff eingesetzt werden zu können.The invention further relates to the use of a dihydroxylammonium salt or diammonium salt of 5,5'-bistetrazole-1,1'-diol, 5,5'-bistetrazole-1,2'-diol or 5,5'-bistetrazole-2,2 ' -diol or a mixture of at least two of these salts as an explosive, in particular as a secondary explosive. The sensitivity of the dihydroxylammonium salt of 5,5'-bistetrazole-2,2'-diol has proven to be high enough to be used even as a booster explosive.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Dihydroxylammoniumsalzes oder Diammoniumsalzes von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol, 5,5'-Bistetrazol-1,2'-diol oder 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol oder eines Gemischs aus mindestens zwei dieser Salze mit folgenden Schritten:

  • a) Oxidieren von 5,5'-Bistetrazol zu einem Gemisch aus Bistetrazol-1,1'-diol, 5,5'-Bistetrazol-1,2'-diol und 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol oder Förderung der Isomerisierung von Diazidoglyoxim zu Bistetrazol-1,1'-diol,
  • b) Inkubation des gemäß Schritt a) erhaltenen Reaktionsprodukts mit Hydroxylamin oder Ammoniak in wässriger Lösung und
  • c) Absondern des dabei erhaltenen Präzipitats.
Furthermore, the invention relates to a process for preparing a dihydroxylammonium salt or diammonium salt of 5,5'-bistetrazole-1,1'-diol, 5,5'-bistetrazole-1,2'-diol or 5,5'-bistetrazole-2, 2'-diol or a mixture of at least two of these salts, comprising the following steps:
  • a) Oxidizing 5,5'-bistetrazole to a mixture of bistetrazole-1,1'-diol, 5,5'-bistetrazole-1,2'-diol and 5,5'-bistetrazole-2,2'-diol or promoting isomerization of diazidoglyoxime to bistetrazole-1,1'-diol,
  • b) incubation of the reaction product obtained according to step a) with hydroxylamine or ammonia in aqueous solution and
  • c) separating the precipitate thereby obtained.

Bei dem gemäß Schritt a) erhaltenen Reaktionsprodukt kann es sich um das Gemisch gemäß Schritt a) oder das Bistetrazol-1,1'-diol handeln. Das Oxidieren gemäß Schritt a) kann durch Zusatz von 2KHSO5·KHSO4·K2SO4 oder einer anderen anorganischen oder organischen Peroxosäure oder hypofluoriger Säure oder einem anderen Sauerstoffüberträger zum 5,5'-Bistetrazol erfolgen. 2KHSO5·KHSO4·K2SO4 wird unter dem Handelsnamen "Oxone" von der Firma DuPont vertrieben. Der Zusatz von Oxone oder der anderen anorganischen oder organischen Peroxosäure oder hypofluoriger Säure oder dem anderen Sauerstoffüberträger erfolgt vorzugsweise im Überschuss, um eine vollständige Oxidation des 5,5'-Bistetrazols sicherzustellen. Beim Einsatz von Oxone im Überschuss entsteht das genannte Gemisch mit einem deutlichen Überschuss an 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol. Vorzugsweise erfolgt das Oxidieren in einer auf einen pH-Wert zwischen 5 und 8, insbesondere zwischen 7 und 7,5, gepufferten wässrigen Lösung. Das Puffern kann z. B. mittels Trinatriumphosphat erfolgen. Bei dem genannten pH-Wert liegt das 5,5'-Bistetrazol überwiegend deprotoniert vor. Dadurch wird ein für eine Oxidation durch Oxone erforderlicher nukleophiler Angriff des 5,5'-Bistetrazols am Peroxomonosulfat begünstigt.The reaction product obtained according to step a) may be the mixture according to step a) or the bistetrazole-1,1'-diol. The oxidation according to step a) can be carried out by adding 2KHSO 5 .KHSO 4 .K 2 SO 4 or another inorganic or organic peroxo acid or hypofluoric acid or another oxygen carrier to the 5,5'-bistetrazole. 2KHSO 5 · KHSO 4 · K 2 SO 4 becomes sold under the trade name "Oxone" by DuPont. The addition of oxone or other inorganic or organic peroxyacid or hypofluoric acid or the other oxygen carrier is preferably in excess to ensure complete oxidation of the 5,5'-bistetrazole. When excess oxone is used, the said mixture is formed with a significant excess of 5,5'-bistetrazole-2,2'-diol. Preferably, the oxidation takes place in a buffered to a pH value between 5 and 8, in particular between 7 and 7.5, aqueous solution. The buffering can, for. B. by trisodium phosphate. At the stated pH, the 5,5'-Bistetrazol is predominantly deprotonated. This promotes nucleophilic attack of the 5,5'-bistetrazole on peroxomonosulfate required for oxidation by oxones.

Zur Erhöhung der Reinheit des Reaktionsprodukts kann das bei Schritt a) durch Oxidieren von 5,5'-Bistetrazol erhaltene Reaktionsprodukt angesäuert und anschließend mit einem organischen Extraktionsmittel, insbesondere Ether, extrahiert werden. Danach kann das Reaktionsprodukt, insbesondere durch Evaporation, aus dem Extrakt gewonnen werden. Zur weiteren Erhöhung der Reinheit kann der nach Evaporation verbleibende Rückstand rekristallisiert werden. Als dazu besonders geeignetes Lösungsmittel hat sich Methanol erwiesen.To increase the purity of the reaction product, the reaction product obtained in step a) by oxidizing 5,5'-bistetrazole can be acidified and then extracted with an organic extractant, especially ether. Thereafter, the reaction product, in particular by evaporation, are recovered from the extract. To further increase the purity, the residue remaining after evaporation can be recrystallized. As a particularly suitable solvent methanol has proven.

Das Dihydroxylammoniumsalz und das Diammoniumsalz von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol haben sich in Wasser als deutlich weniger löslich erwiesen als die Dihydroxylammoniumsalze und Diammoniumsalze von 5,5'-Bistetrazol-1,2'-diol und 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol. Um aus dem durch Oxidieren entstehenden Gemisch aus 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol, 5,5'-Bistetrazol-1,2'-diol und 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol spezifisch das Dihydroxylammoniumsalz oder Diammoniumsalz von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol zu präzipitieren, genügt auf Grund der unterschiedlichen Löslichkeiten der aus dem Gemisch präzipitierbaren Dihydroxylammoniumsalze und Diammoniumsalze das Zusetzen des Hydroxylamins bzw. Ammoniaks zu der wässrigen Lösung.The dihydroxylammonium salt and the diammonium salt of 5,5'-bistetrazole-1,1'-diol have been found to be significantly less soluble in water than the dihydroxylammonium salts and diammonium salts of 5,5'-bistetrazole-1,2'-diol and 5, 5'-Bistetrazole-2,2'-diol. To be specific from the oxidizing mixture of 5,5'-bistetrazole-1,1'-diol, 5,5'-bistetrazole-1,2'-diol and 5,5'-bistetrazole-2,2'-diol precipitate the dihydroxylammonium salt or diammonium salt of 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol, satisfies the addition of hydroxylamine or ammonia to the aqueous solution due to the different solubilities of the precipitated from the mixture Dihydroxylammoniumsalze and diammonium salts.

Um die Dihydroxylammoniumsalze und Diammoniumsalze von 5,5'-Bistetrazol-1,2'-diol und 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol zu präzipitieren kann die wässrige Lösung nach der Präzipitation des Dihydroxylammoniumsalzes oder Diammoniumsalzes von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol, insbesondere unter Zusatz von weiterem Hydroxylamin oder Ammoniak, durch Evaporation eingeengt werden. Dadurch kann zumindest das Löslichkeitsprodukte des Dihydroxylammoniumsalzes oder Diammoniumsalzes von 5,5'-Bistetrazol-1,2'-diol oder 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol überschritten werden, so dass das Dihydroxylammoniumsalz oder Diammoniumsalz präzipitiert. Alternativ kann das Dihydroxylammoniumsalz oder Diammoniumsalzes aus dem aus der Evaporation resultierenden Rückstand durch Umkristallisation, insbesondere aus einem Ethanol-Wasser-Gemisch, gewonnen werden.To precipitate the dihydroxylammonium salts and diammonium salts of 5,5'-bistetrazole-1,2'-diol and 5,5'-bistetrazole-2,2'-diol, the aqueous solution may be precipitated after precipitation of the dihydroxylammonium salt or diammonium salt of 5.5 -Bistrazole-1,1'-diol, in particular with the addition of further hydroxylamine or ammonia, are concentrated by evaporation. Thereby, at least the solubility products of the dihydroxylammonium salt or diammonium salt of 5,5'-bistetrazole-1,2'-diol or 5,5'-bistetrazole-2,2'-diol can be exceeded so that the dihydroxylammonium salt or diammonium salt precipitates. Alternatively, the dihydroxylammonium salt or diammonium salt can be recovered from the residue resulting from the evaporation by recrystallization, in particular from an ethanol-water mixture.

Da durch Oxidieren von 5,5'-Bistetrazol das 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol nur in geringer Menge im Verhältnis zum 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol entsteht, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Isomerisierung von Diazidoglyoxim zu Bistetrazol-1,1'-diol zu fördern, weil dabei kein 5,5'-Bistetrazol-1,2'-diol und kein 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol entsteht. Die Förderung der Isomerisierung kann durch Acylierung, insbesondere mittels Acetylchlorid, oder durch Inkubation mit gasförmigem HCl, insbesondere in Ether als Lösungsmittel, erfolgen. Das Diazidoglyoxim kann durch Reaktion von Dichloroglyoxim mit einem Azid erzeugt werden. Bei dem Azid kann es sich beispielsweise um Natriumazid handeln. Als Lösungsmittel kann dabei Dimethylformamid (DMF) verwendet werden. Das Dichloroglyoxim kann durch Reaktion von Glyoxim mit Chlor, beispielsweise in Ethanol als Lösungsmittel, erzeugt werden. Das Glyoxim wiederum kann durch Reaktion von Glyoxal mit Hydroxylamin erzeugt werden.Since the 5,5'-bistetrazole-1,1'-diol is only produced in small amounts in relation to the 5,5'-bistetrazole-2,2'-diol by oxidation of 5,5'-bistetrazole, it has turned out to be proved advantageous to promote the isomerization of diazidoglyoxime to Bistetrazol-1,1'-diol, because there is no 5,5'-Bistetrazol-1,2'-diol and no 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol arises. The promotion of isomerization can be effected by acylation, in particular by means of acetyl chloride, or by incubation with gaseous HCl, in particular in ether as solvent. The diazidoglyoxime can be generated by reaction of dichloroglyoxime with an azide. The azide may be, for example, sodium azide. As the solvent, dimethylformamide (DMF) can be used. The dichloroglyoxime can be generated by reaction of glyoxime with chlorine, for example in ethanol as solvent. The glyoxime, in turn, can be generated by the reaction of glyoxal with hydroxylamine.

Die Erfindung betrifft weiterhin 5,5'-Bistetrazol-1,2'-diol oder 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol als Ausgangsstoff oder Zwischenprodukt zur Erzeugung des jeweiligen Dihydroxylammoniumsalzes oder Diammoniumsalzes davon.The invention further relates to 5,5'-bistetrazole-1,2'-diol or 5,5'-bistetrazole-2,2'-diol as a starting material or intermediate product for producing the respective dihydroxylammonium salt or diammonium salt thereof.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:The invention will be explained in more detail by means of exemplary embodiments. Show it:

1 ein Reaktionsschema eines ersten Syntheseverfahrens zur Erzeugung des Dihydroxylammoniumsalzes von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol, 1 a reaction scheme of a first synthesis process for producing the dihydroxylammonium salt of 5,5'-bistetrazole-1,1'-diol,

2 ein Reaktionsschema eines zweiten Syntheseverfahrens zur Erzeugung des Dihydroxylammoniumsalzes von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol und 2 a reaction scheme of a second synthesis method for producing the dihydroxylammonium salt of 5,5'-bistetrazole-1,1'-diol and

3 ein Reaktionsschema eines Syntheseverfahrens zur Erzeugung des Diammoniumsalzes von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol. 3 a reaction scheme of a synthesis process for the production of the diammonium salt of 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol.

Zur Durchführung des ersten Verfahrens zur Synthese von Dihydroxylammonium-5,5'-Bistetrazol-1,1'-diolat gemäß 1 kann wie folgt vorgegangen werden: To carry out the first process for the synthesis of Dihydroxylammonium 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diolate according to 1 can be done as follows:

3,0 g 5,5'-Bistetrazol (21,7 mmol) werden in 200 ml Wasser gelöst. 80,0 g Oxone (109 mmol, 5 eq) werden zu der entstandenen klaren Lösung hinzugefügt und die resultierende Lösung wird mit Trinatriumphosphat auf einen pH-Wert von 7 gepuffert. Das Gemisch wird für 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann mit konzentrierter Schwefelsäure angesäuert. Das Reaktionsprodukt wird mittels Ether extrahiert. Durch Evaporation des Ethers wird das Rohprodukt als leicht gelber Feststoff erhalten. Der Feststoff wird in Methanol gelöst und daraus rekristallisiert, um zurückgebliebene Sulfate oder Phosphate daraus zu entfernen. Die Reaktion ergibt eine Mischung aus 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol, 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol und 5,5'-Bistetrazol-1,2'-diol in einer Gesamtausbeute von 71% (2,60 g, 15,3 mmol). Dabei ist das 2,2'-Isomer das Hauptprodukt.3.0 g of 5,5'-bistetrazole (21.7 mmol) are dissolved in 200 ml of water. 80.0 g of oxone (109 mmol, 5 eq) are added to the resulting clear solution and the resulting solution is buffered to pH 7 with trisodium phosphate. The mixture is stirred for 5 hours at room temperature and then acidified with concentrated sulfuric acid. The reaction product is extracted by means of ether. Evaporation of the ether gives the crude product as a slightly yellow solid. The solid is dissolved in and recrystallized from methanol to remove residual sulfates or phosphates therefrom. The reaction gives a mixture of 5,5'-bistetrazole-1,1'-diol, 5,5'-bistetrazole-2,2'-diol and 5,5'-bistetrazole-1,2'-diol in an overall yield of 71% (2.60 g, 15.3 mmol). The 2,2'-isomer is the main product.

1,7 g des Isomerengemischs (10 mmol) werden in 20 ml heißem Wasser gelöst. Eine wässrige Lösung von 50% (w/w) Hydroxylamin (1,23 g, 20 mmol) werden zu der Lösung zugesetzt. Dabei bildet sich unmittelbar ein farbloses Präzipitat. Das Präzipitat wird durch Erwärmen der Mischung wieder gelöst. Beim langsamen Abkühlen präzipitiert das Dihydroxylammoniumsalz von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol. Das Salz wird durch Filtrieren abgesondert. Das Salz wird dann in Wasser gelöst und daraus rekristallisiert, um verbliebenes 1,2'-Isomer und 2,2'-Isomer, die beide eine bessere Löslichkeit in Wasser aufweisen als das 1,1'-Isomer, zu entfernen.1.7 g of the isomer mixture (10 mmol) are dissolved in 20 ml of hot water. An aqueous solution of 50% (w / w) hydroxylamine (1.23 g, 20 mmol) is added to the solution. This immediately forms a colorless precipitate. The precipitate is redissolved by heating the mixture. Upon slow cooling, the dihydroxylammonium salt precipitates from 5,5'-bistetrazole-1,1'-diol. The salt is separated by filtration. The salt is then dissolved in water and recrystallized therefrom to remove residual 1,2'-isomer and 2,2'-isomer, both of which have better solubility in water than the 1,1'-isomer.

Das Diammoniumsalz von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol kann in analoger Weise aus dem in Wasser gelösten Isomerengemisch gewonnen werden. Dazu wird gasförmiges Ammoniak in die wässrige Lösung eingeleitet oder der wässrigen Lösung eine wässrige Ammoniaklösung zugesetzt. Dabei bildet sich unmittelbar ein Präzipitat, das durch Erwärmen der Mischung wieder gelöst wird. Beim langsamen Abkühlen präzipitiert das Diammoniumsalz von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol. Das Salz wird durch Filtrieren abgesondert und dann in Wasser gelöst und daraus rekristallisiert, um verbliebenes 1,2'-Isomer und 2,2'-Isomer, die beide eine bessere Löslichkeit in Wasser aufweisen als das 1,1'-Isomer, zu entfernen.The diammonium salt of 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol can be obtained in an analogous manner from the mixture of isomers dissolved in water. For this purpose, gaseous ammonia is introduced into the aqueous solution or an aqueous ammonia solution is added to the aqueous solution. This forms directly a precipitate, which is dissolved by heating the mixture again. Upon slow cooling, the diammonium salt precipitates from 5,5'-bis-tetrastene-1,1'-diol. The salt is separated by filtration and then dissolved in water and recrystallized therefrom to remove residual 1,2'-isomer and 2,2'-isomer, both of which have better solubility in water than the 1,1'-isomer ,

Bedingt durch die vorwiegende Bildung des 2,2'-Isomers bei der Oxidation des 5,5'-Bistetrazols kann das Dihydroxylammoniumsalz von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol beim obigen Verfahren nur in verhältnismäßig geringer Ausbeute von 13% (0,31 g, 1,3 mmol) erhalten werden. Um eine höhere Ausbeute zu erhalten, kann die Synthese gemäß dem in 2 dargestellten Reaktionsschema durchgeführt werden. Dazu wird zunächst Dichloroglyoxim synthetisiert und daraus, wie in Tselinskii, I. V. et al., Russian Journal of Organic Chemistry, Band 37, Nr. 3, 2001, Seiten 430 bis 436 beschrieben, 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol als Dihydrat hergestellt. 2,06 g (10 mmol) des so erhaltenen Dihydrats werden in 50 ml warmem Wasser gelöst. Dazu wird eine 50%ige (w/w) Hydroxylaminlösung (1,32 g, 20 mmol) zugesetzt. Beim Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur fällt das Dihydroxylammoniumsalz kristallförmig aus. Es wird durch Filtration abgesondert und luftgetrocknet. Die Ausbeute beträgt 82%.Due to the predominant formation of the 2,2'-isomer during the oxidation of the 5,5'-bistetrazole, the dihydroxylammonium salt of 5,5'-bistetrazole-1,1'-diol can only be obtained in a relatively low yield of 13% in the above process. (0.31 g, 1.3 mmol). In order to obtain a higher yield, the synthesis according to the in 2 Reaction scheme shown are performed. For this purpose, first dichloroglyoxime is synthesized and therefrom, as in Tselinskii, IV et al., Russian Journal of Organic Chemistry, Vol. 37, No. 3, 2001, pages 430-436 described, 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol produced as a dihydrate. 2.06 g (10 mmol) of the dihydrate thus obtained are dissolved in 50 ml of warm water. To this is added a 50% (w / w) hydroxylamine solution (1.32 g, 20 mmol). When the solution is cooled to room temperature, the dihydroxylammonium salt precipitates in a crystal form. It is separated by filtration and air dried. The yield is 82%.

Zur Herstellung des Dihydroxylammoniumsalz bzw. Diammoniumsalzes von 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol wird wie bei der Synthese gemäß 1 vorgegangen. Nachdem beim Abkühlen des Gemischs das Dihydroxylammoniumsalz bzw. Diammoniumsalz des 1,1'-Isomers präzipitiert ist, kann das Dihydroxylammoniumsalz bzw. Diammoniumsalz von 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol durch Evaporation des Lösungsmittels und Umkristallisation des hieraus erhaltenen Rückstandes aus einem Ethanol-Wasser-Gemisch gewonnen werden.To prepare the dihydroxylammonium salt or diammonium salt of 5,5'-bistetrazole-2,2'-diol is as in the synthesis according to 1 proceed. After the dihydroxylammonium salt or diammonium salt of the 1,1'-isomer is precipitated on cooling the mixture, the dihydroxylammonium salt or diammonium salt of 5,5'-bistetrazole-2,2'-diol can be removed by evaporation of the solvent and recrystallization of the residue obtained therefrom be obtained from an ethanol-water mixture.

Die Synthese des Diammoniumsalzes von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol kann auch gemäß dem in 3 dargestellten Reaktionsschema durchgeführt werden. Dazu wird zunächst Dichloroglyoxim synthetisiert und daraus, wie in Tselinskii, I. V. et al., Russian Journal of Organic Chemistry, Band 37, Nr. 3, 2001, Seiten 430 bis 436 beschrieben, 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol als Dihydrat hergestellt. 2,06 g (10 mmol) des so erhaltenen Dihydrats werden in 10 ml einer 2 M wässrigen Ammoniaklösung suspendiert. Nach Zusatz von 90 ml Wasser wird die Mischung auf ihren Siedepunkt erwärmt. Dabei entsteht eine klare Lösung. Beim Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur fällt das Diammoniumsalz kristallförmig aus. Es wird durch Filtration abgesondert und luftgetrocknet. Die Ausbeute beträgt 1,14 g (5,57 mmol, 56%).The synthesis of the diammonium salt of 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol can also according to the in 3 Reaction scheme shown are performed. For this purpose, first dichloroglyoxime is synthesized and therefrom, as in Tselinskii, IV et al., Russian Journal of Organic Chemistry, Vol. 37, No. 3, 2001, pages 430-436 described, 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol produced as a dihydrate. 2.06 g (10 mmol) of the dihydrate thus obtained are suspended in 10 ml of a 2 M aqueous ammonia solution. After adding 90 ml of water, the mixture is heated to its boiling point. This creates a clear solution. When the solution is cooled to room temperature, the diammonium salt precipitates in a crystal form. It is separated by filtration and air dried. The yield is 1.14 g (5.57 mmol, 56%).

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

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  • Tselinskii, I. V. et al., Russian Journal of Organic Chemistry, Band 37, Nr. 3, 2001, Seiten 430 bis 436 [0036] Tselinskii, IV et al., Russian Journal of Organic Chemistry, Vol. 37, No. 3, 2001, pages 430-436 [0036]

Claims (10)

Energetische Wirkmasse umfassend ein Dihydroxylammoniumsalz oder Diammoniumsalz von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol, 5,5'-Bistetrazol-1,2'-diol oder 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Salze.Energetic active material comprising a dihydroxylammonium salt or diammonium salt of 5,5'-bistetrazole-1,1'-diol, 5,5'-bistetrazole-1,2'-diol or 5,5'-bistetrazole-2,2'-diol or a mixture of at least two of these salts. Verwendung eines Dihydroxylammoniumsalzes oder Diammoniumsalzes von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol, 5,5'-Bistetrazol-1,2'-diol oder 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol oder eines Gemischs aus mindestens zwei dieser Salze als Sprengstoff.Use of a dihydroxylammonium salt or diammonium salt of 5,5'-bistetrazole-1,1'-diol, 5,5'-bistetrazole-1,2'-diol or 5,5'-bistetrazole-2,2'-diol or a mixture from at least two of these salts as an explosive. Verfahren zur Herstellung eines Dihydroxylammoniumsalzes oder Diammoniumsalzes von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol, 5,5'-Bistetrazol-1,2'-diol oder 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol oder eines Gemischs aus mindestens zwei dieser Salze mit folgenden Schritten: a) Oxidieren von 5,5'-Bistetrazol zu einem Gemisch aus Bistetrazol-1,1'-diol, 5,5'-Bistetrazol-1,2'-diol und 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol oder Förderung der Isomerisierung von Diazidoglyoxim zu Bistetrazol-1,1'-diol, b) Inkubation des gemäß Schritt a) erhaltenen Reaktionsprodukts mit Hydroxylamin oder Ammoniak in wässriger Lösung und c) Absondern des dabei erhaltenen Präzipitats. A process for preparing a dihydroxylammonium salt or diammonium salt of 5,5'-bistetrazole-1,1'-diol, 5,5'-bistetrazole-1,2'-diol or 5,5'-bistetrazole-2,2'-diol or a mixture of at least two of these salts, comprising the following steps: a) Oxidizing 5,5'-bistetrazole to a mixture of bistetrazole-1,1'-diol, 5,5'-bistetrazole-1,2'-diol and 5,5'-bistetrazole-2,2'-diol or promoting isomerization of diazidoglyoxime to bistetrazole-1,1'-diol, b) incubation of the reaction product obtained according to step a) with hydroxylamine or ammonia in aqueous solution and c) separating the precipitate thereby obtained. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Oxidieren gemäß Schritt a) durch, insbesondere im Überschuss erfolgenden, Zusatz von 2KHSO5·KHSO4·K2SO4 oder einer anderen anorganischen oder organischen Peroxosäure oder hypofluoriger Säure oder einem anderen Sauerstoffüberträger zum 5,5'-Bistetrazol erfolgt.A method according to claim 3, wherein the oxidizing according to step a) by adding, in particular in excess, 2KHSO 5 .KHSO 4 .K 2 SO 4 or another inorganic or organic peroxoic acid or hypofluoric acid or another oxygen carrier to the 5,5 '. -Bistetrazol takes place. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Oxidieren in einer auf einen pH-Wert zwischen 5 und 8, insbesondere zwischen 7 und 7,5, gepufferten wässrigen Lösung erfolgt.A method according to claim 3 or 4, wherein the oxidation takes place in a buffered to a pH value between 5 and 8, in particular between 7 and 7.5, aqueous solution. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei das bei Schritt a) durch Oxidieren von 5,5'-Bistetrazol erhaltene Reaktionsprodukt angesäuert und anschließend mit einem organischen Extraktionsmittel, insbesondere Ether, extrahiert und danach, insbesondere durch Evaporation, aus dem Extrakt gewonnen wird, wobei das Reaktionsprodukt anschließend optional, insbesondere aus Methanol, rekristallisiert wird.Method according to one of claims 3 to 5, wherein the obtained in step a) by oxidizing 5,5'-Bistetrazol acidified reaction product and then extracted with an organic extractant, in particular ether, and thereafter, in particular by evaporation, recovered from the extract , wherein the reaction product is then optionally recrystallized, in particular from methanol. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei bei Schritt a) 5,5'-Bistetrazol oxidiert wird und die wässrige Lösung nach der Präzipitation des Dihydroxylammoniumsalzes oder Diammoniumsalzes von 5,5'-Bistetrazol-1,1'-diol, insbesondere unter Zusatz von weiterem Hydroxylamin oder Ammoniak, durch Evaporation eingeengt wird, wobei entweder dadurch zumindest das Löslichkeitsprodukt des Dihydroxylammoniumsalzes oder Diammoniumsalzes von 5,5'-Bistetrazol-1,2'-diol oder 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol überschritten wird, so dass das Dihydroxylammoniumsalz oder Diammoniumsalz präzipitiert oder das Dihydroxylammoniumsalz oder Diammoniumsalz aus dem aus der Evaporation resultierenden Rückstand durch Umkristallisation, insbesondere aus einem Ethanol-Wasser-Gemisch, gewonnen wird. A process according to any one of claims 3 to 6, wherein in step a) 5,5'-bistetrazole is oxidised and the aqueous solution after the precipitation of the dihydroxylammonium salt or diammonium salt of 5,5'-bistetrazole-1,1'-diol, especially under Addition of further hydroxylamine or ammonia is concentrated by evaporation, either at least the solubility of the dihydroxylammonium salt or diammonium salt of 5,5'-bistetrazole-1,2'-diol or 5,5'-bistetrazole-2,2'-diol is exceeded, so that the dihydroxylammonium salt or diammonium salt precipitated or the dihydroxylammonium salt or diammonium salt is recovered from the residue resulting from the evaporation by recrystallization, in particular from an ethanol-water mixture. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Förderung der Isomerisierung durch Acylierung, insbesondere mittels Acetylchlorid, oder durch Inkubation mit gasförmigem HCl, insbesondere in Ether als Lösungsmittel, erfolgt.A method according to claim 3, wherein the promotion of the isomerization by acylation, in particular by means of acetyl chloride, or by incubation with gaseous HCl, in particular in ether as a solvent, takes place. Verfahren nach Anspruch 3 oder 8, wobei das Diazidoglyoxim durch Reaktion von Dichloroglyoxim mit einem Azid erzeugt wird, wobei das Dichloroglyoxim insbesondere durch Reaktion von Glyoxim mit Chlor erzeugt wird, wobei das Glyoxim insbesondere durch Reaktion von Glyoxal mit Hydroxylamin erzeugt wird.A process according to claim 3 or 8, wherein the diazidoglyoxime is produced by reaction of dichloroglyoxime with an azide, the dichloroglyoxime being produced in particular by reaction of glyoxime with chlorine, the glyoxime being produced in particular by reaction of glyoxal with hydroxylamine. 5,5'-Bistetrazol-1,2'-diol oder 5,5'-Bistetrazol-2,2'-diol als Ausgangsstoff oder Zwischenprodukt zur Erzeugung des jeweiligen Dihydroxylammoniumsalzes oder Diammoniumsalzes davon.5,5'-Bistetrazole-1,2'-diol or 5,5'-Bistetrazole-2,2'-diol as a starting material or intermediate product for producing the respective dihydroxylammonium salt or diammonium salt thereof.
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