DE102011079858A1

DE102011079858A1 - Reactor useful for releasing hydrogen from hydrogen carrying liquid compound, comprises pressure and temperature-resistant reactor vessel having body containing metallic support structure, on which solid and highly porous coating is applied

Info

Publication number: DE102011079858A1
Application number: DE201110079858
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Ing. Assenbaum Daniel; Peter Wasserscheid; Wilhelm Schwieger; Stephanie Feldmeier; Carolin Körner; Jan Schwerdtfeger; Amer Inayat; Prof. Dr.-Ing. Singer Robert; Daniel Teichmann
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG; Friedrich Alexander Univeritaet Erlangen Nuernberg FAU
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2011-07-26
Filing date: 2011-07-26
Publication date: 2013-01-31

Abstract

Reactor for releasing hydrogen from a hydrogen carrying liquid compound, comprises a pressure- and temperature-resistant reactor vessel, in which at least one function for providing hydrogen is executable, comprising at least one body containing a metallic support structure, on which a solid and highly porous coating is applied, which contains catalytically active substances for releasing hydrogen from the hydrogen carrying liquid compounds. An independent claim is also included for at least proportionally supplying a fuel-burning load with hydrogen into a combustion chamber, preferably an internal combustion engine or fuel cells of a motor vehicle, using the above mentioned reactor, where the reactor supplies the hydrogen carrying compound from a first storage tank via a supply line and a dehydrated compound derived from the reactor via a discharge line to a second storage tank, at high temperature and low pressure, where the reactor supplies the load with hydrogen to the combustion chamber via a connecting line.

Description

Die Erfindung betrifft einen Reaktor zur Freisetzung von Wasserstoff aus flüssigen Verbindungen nach dem Oberbegriff des ersten Anspruchs und ein Verfahren zur Kraftstoffversorgung eines Verbrauchers mittels des Reaktors.The invention relates to a reactor for the release of hydrogen from liquid compounds according to the preamble of the first claim and a method for supplying fuel to a consumer by means of the reactor.

Es ist bereits bekannt, Wasserstoff in tiefkalter flüssiger Form (LH2) oder umgebungswarm in stark komprimierter Form (CGH2) oder als Wasserstoffmolekül (H2) physikalisch gebunden oder als Wasserstoffatom (H) chemisch gebunden z. B. in Hydriden oder in Reaktionen mit anderen Stoffen als chemisches Hydrid zu speichern. Die heute diskutierten Szenarien zur Energiebereitstellung aus regenerativen Quellen im großen Maßstab, zum Beispiel Windparks in der Nordsee oder Desertec erfordern aber als wesentliche technische Voraussetzung geeignete Wege, um große Energiemengen möglichst verlustfrei speichern und transportieren zu können. Nur so lassen sich saisonale Schwankungen in der Erzeugung ausgleichen, nur so kann ein effizienter Transport der Nutzenergie über große Distanzen realisiert werden.It is already known, hydrogen in cryogenic liquid form (LH2) or warm in the environment in highly compressed form (CGH2) or as a hydrogen molecule (H2) physically bound or chemically bound as a hydrogen atom (H) z. B. in hydrides or in reactions with substances other than chemical hydride. However, the large-scale scenarios for energy supply from regenerative sources discussed today, such as wind farms in the North Sea or Desertec, require suitable ways of storing and transporting large amounts of energy as loss-free as an essential technical prerequisite. This is the only way to compensate for seasonal fluctuations in production, as this is the only way to realize efficient transport of useful energy over long distances.

Ein besonders attraktiver Weg zur Bewältigung der oben beschriebenen Herausforderungen ist die Entwicklung neuer „Energietragender Stoffe” und die Bereitstellung von Technologien zu deren effizienten energetischen Beladung und Entladung. Die Verwendung „Energietragender Stoffe” geht davon aus, dass die an einem „energiereichen” Ort, zu einer „energiereichen” Zeit bereitgestellte Energie genutzt wird, um zum Beispiel eine energiearme Flüssigkeit A in eine energiereiche Flüssigkeit B zu wandeln. B kann dann verlustfrei über große Zeiträume gelagert und mit hoher Energiedichte transportiert werden. Am Ort und zur Zeit des Energiebedarfs soll die energiereiche Flüssigkeit B unter Freisetzung von Nutzenergie wieder in A zurück verwandelt werden. A kann eine Flüssigkeit oder eine gasförmige Substanz sein. Ist A ebenso wie B eine Flüssigkeit bietet das Konzept die Möglichkeit A wieder an den Ort der Energieerzeugung zurückzubringen und erneut zu beladen.A particularly attractive way of addressing the challenges described above is to develop new "energy carrying materials" and to provide technologies for their efficient energetic loading and unloading. The use of "energy-carrying substances" assumes that the energy provided at a "high-energy" location, at a "high-energy" time, is used, for example, to convert a low-energy liquid A into a high-energy liquid B. B can then be stored lossless over long periods and transported with high energy density. At the place and at the time of the energy demand, the high-energy liquid B is to be converted back into A with the release of useful energy. A can be a liquid or a gaseous substance. If A as well as B is a liquid, the concept offers the possibility of returning A to the place of energy production and reloading it.

Ein bevorzugter Ansatz zur technischen Realisierung eines Energietransport- und Energiespeichersystems auf Basis „Energietragender Stoffe” ist die Beladung des energiearmen Stoffes A mit Wasserstoff unter Bildung des energiereichen Stoffes B, wobei der dabei benötigte Wasserstoff aus einer Elektrolyse von Wasser mit Hilfe von bevorzugt regenerativ erzeugter elektrischer Energie bereit gestellt wird. Dieser energetische Beladungsvorgang erfolgt nach dem Stand der Technik typischerweise durch eine katalytische Hydrierreaktion unter Druck. Die energetische Entladung des Stoffes B erfolgt durch katalytische Dehydrierung bei niedrigen Drücken und hohen Temperaturen. Der dabei wieder freigesetzte Wasserstoff kann zum Beispiel in einer Brennstoffzelle oder in einem Verbrennungsmotor energetisch genutzt werden. Erfolgt die Wasserstofffreisetzung an Bord eines Fahrzeugs, kann der dabei bereit gestellte Wasserstoff direkt zum Betrieb des Fahrzeugs genutzt werden. Dem Stand der Technik bekannte Beispiele umfassen die Energiespeicherung in Form von CH₄, NH₃ oder Methanol. Bei der Wasserstoffentladung dieser Verbindungen entstehen die gasförmigen Stoffe CO₂ – im Falle von Methan und Methanol – bzw. Stickstoff – im Falle von NH₃.A preferred approach for the technical realization of an energy transport and energy storage system based on "energy-carrying substances" is the loading of the low-energy substance A with hydrogen to form the high-energy substance B, wherein the hydrogen required from an electrolysis of water using preferably regeneratively generated electrical Energy is provided. This energetic loading process is typically carried out in the prior art by a catalytic hydrogenation reaction under pressure. The energetic discharge of substance B takes place by catalytic dehydrogenation at low pressures and high temperatures. The hydrogen released in the process can be used energetically, for example in a fuel cell or in an internal combustion engine. If the hydrogen release takes place on board a vehicle, the hydrogen provided can be used directly for the operation of the vehicle. Examples known in the art include energy storage in the form of CH ₄ , NH ₃ or methanol. During the hydrogen discharge of these compounds, the gaseous substances CO ₂ - in the case of methane and methanol - or nitrogen - in the case of NH ₃ .

Ein alternatives, bekanntes Konzept, bei dem die energiearme Form A eine Flüssigkeit darstellt und folglich bei der energetischen Entladung erneut eine Flüssigkeit erhalten wird, beschreibt die DE 10 2008 034 221 A1 . Die energiearme Form A kann in diesem Fall als Flüssigkeit gelagert und transportiert werden, um zu einer energiereichen Zeit und an einem energiereichen Ort erneut mit Wasserstoff beladen zu werden. Solche Systeme werden als „Liquid Organic Hydrogen Carriers (LOHCs)” bezeichnet. Beispiele solcher LOHCs werden in der Patentanmeldung EP 1 475 349 A2 offenbart.An alternative, known concept in which the low-energy form A is a liquid and consequently a liquid is obtained again during the energetic discharge describes the DE 10 2008 034 221 A1 , The low-energy form A can be stored and transported in this case as a liquid to be recharged with hydrogen at a high-energy time and at a high-energy location. Such systems are referred to as "Liquid Organic Hydrogen Carriers (LOHCs)". Examples of such LOHCs are disclosed in the patent application EP 1 475 349 A2 disclosed.

Bevorzugt handelt es sich bei den dem Stand der Technik bekannten LOHC-Systemen um Stoffpaare, bei denen der energiearme Stoff A eine hochsiedende, funktionalisierte, aromatische Verbindung darstellt, die im energetischen Beladungsvorgang hydriert wird. Ein offenbartes, besonders bevorzugtes Beispiel betrifft die Verwendung des Stoffpaares N-Ethylcarbazol/Perhydro-N-Ethylcarbazol, bei dem die energetische Beladung typischerweise bei rund 140°C und erhöhten Drücken und die energetische Entladung bei Temperaturen zwischen 230 und 250°C durchgeführt werden kann. Der energiereiche Stoff Perhydro-N-Ethylcarbazol besitzt im genannten System eine Wasserstoff-Kapazität von rund 6 Massen-% Wasserstoff. So reicht die im freisetzbaren Wasserstoff gespeicherte Energie von 100 kg Perhydro-N-Ethylcarbazol aus, um ein Kraftfahrzeug etwa 500 km zu bewegen, wobei bei der energetischen Nutzung an Bord fast ausschließlich Wasserdampf als Verbrennungsprodukt gebildet wird. Damit stellt der Ansatz eine technisch interessante Alternative zu anderen Energiespeicherkonzepten für mobile Anwendungen dar.The LOHC systems known from the prior art are preferably substance pairs in which the low-energy substance A is a high-boiling, functionalized, aromatic compound which is hydrogenated in the energetic loading process. A disclosed, particularly preferred example relates to the use of the substance pair N-ethylcarbazole / perhydro-N-ethylcarbazole, in which the energetic loading typically at about 140 ° C and elevated pressures and the energetic discharge at temperatures between 230 and 250 ° C can be performed , The high-energy substance perhydro-N-ethylcarbazole has in the said system a hydrogen capacity of about 6% by mass of hydrogen. Thus, the energy stored in the releasable hydrogen of 100 kg of perhydro-N-ethylcarbazole sufficient to move a motor vehicle about 500 km, with the energetic use on board almost exclusively water vapor is formed as a combustion product. Thus, the approach represents a technically interesting alternative to other energy storage concepts for mobile applications.

Reaktionssysteme zur katalytischen Wasserstofffreisetzung aus flüssigen Energiespeichermolekülen bestehen nach dem Stand der Technik aus Festbettreaktoren oder Slurry-Phasenreaktoren. In beiden genannten Reaktionssystemen bereitet das effiziente Einbringen von Wärme in den Reaktor Schwierigkeiten, da die Wärme über relativ große Distanzen von schlecht Wärme-leitenden Medien an den Reaktionsort transportiert werden muss. Die genannten Schwierigkeiten bei der Wärmeeinkopplung wirken sich insbesondere auf das Kaltstart-Verhalten und die Dynamik des Wasserstofffreisetzungsapparats aus und behindern dessen Verwendung in mobilen und dynamischen Anwendungsfällen wie z. B. für die Verwendung in Kraftfahrzeugen.Catalytic hydrogen release reaction systems from liquid energy storage molecules are known in the art to consist of fixed bed reactors or slurry phase reactors. In both of these reaction systems, the efficient introduction of heat into the reactor poses difficulties because the heat must be transported to the reaction site over relatively long distances from poorly heat-conducting media. The mentioned difficulties in the heat input affect in particular the cold start behavior and the dynamics of the hydrogen release apparatus and hinder its use in mobile and dynamic applications such. B. for use in motor vehicles.

Außerdem werden die beiden genannten Reaktionssysteme durch die große, bei der dehydrierenden Entladung gebildete Wasserstoff-Gasmenge in ihrer Effizienz stark beeinträchtigt. Dodecahydro-N-ethylcarbazol setzt beispielsweise bei seiner Entladung zu N-Ethylcarbozol pro Liter Flüssigkeit über 600 Liter Wasserstoff-Gas frei. In den, dem Stand der Technik bekannten, Festbett- oder Slurry-Phasen-Reaktoren werden bei dieser Reaktion die katalytisch aktiven Oberflächen „freigeblasen”, das heißt der Kontakt der zu entladenden Flüssigkeit mit der katalytischen Oberfläche wird durch bereits gebildetes Gas stark behindert. Dadurch ist die Geschwindigkeit der Wasserstofffreisetzung stark verlangsamt, was eine größere Freisetzungsapparatur für eine vorgegebene Leistung erfordert. Außerdem ist die Dynamik des Freisetzungsapparats stark beeinträchtigt, da eine vollständige Entladung des Systems erst dann gelingt, wenn genug Wasserstoff verbraucht oder abgeführt wurde, um den erneuten Zutritt der Wasserstoff-beladenen Verbindung an die katalytische Oberfläche zu ermöglichen.In addition, the two mentioned reaction systems are severely impaired by the large amount of hydrogen gas formed in the dehydrogenating discharge in their efficiency. For example, dodecahydro-N-ethylcarbazole releases over 600 liters of hydrogen gas when discharged to N-ethylcarbozole per liter of liquid. In the known from the prior art, fixed-bed or slurry phase reactors, the catalytically active surfaces are "blown free" in this reaction, that is, the contact of the liquid to be discharged with the catalytic surface is greatly hindered by already formed gas. As a result, the rate of hydrogen release is greatly slowed, requiring a larger release device for a given performance. In addition, the dynamics of the release apparatus are severely impaired since complete discharge of the system will only succeed if enough hydrogen is consumed or removed to allow re-entry of the hydrogen-charged compound to the catalytic surface.

Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Reaktor zur Freisetzung von Wasserstoff bereitzustellen, durch den die vorstehenden Nachteile des Standes der Technik überwunden werden. Außerdem soll ein Verfahren zur Versorgung eines Verbrauchers mit Wasserstoff durch den Betrieb des Reaktors bereit gestellt werden. Eine besondere technische Herausforderung bei der katalytischen Wasserstofffreisetzung aus Energiespeichermolekülen besteht in der endothermen, d. h. Wärme-verbrauchenden Natur der Entladungsreaktion und in der sehr großen freigesetzten Gasmenge. Ein technischer Apparat zur Wasserstofffreisetzung muss daher ein Reaktionssystem beinhalten, das diesen Anforderungen Rechnung trägt.Therefore, it is an object of the present invention to provide a hydrogen release reactor which overcomes the foregoing disadvantages of the prior art. In addition, a method for supplying a consumer with hydrogen through the operation of the reactor will be provided. A particular technical challenge in the catalytic release of hydrogen from energy storage molecules is the endothermic, d. H. Heat-consuming nature of the discharge reaction and in the huge amount of gas released. A technical hydrogen release device must therefore contain a reaction system that meets these requirements.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch die Merkmale des ersten Anspruchs gelöst. Vorteilhafte Aus- und Weiterbildungen und ein vorteilhaftes Verfahren zur Versorgung eines Verbrauchers mit Wasserstoff sind Inhalt der abhängigen Ansprüche.The object of the invention is solved by the features of the first claim. Advantageous embodiments and further developments and an advantageous method for supplying a consumer with hydrogen are content of the dependent claims.

Nach der Erfindung ist ein Reaktor zur Freisetzung von Wasserstoff aus einer Wasserstoff tragenden, flüssigen Verbindung, mit einem druck- und temperaturfesten Reaktorgefäß, in dem wenigstens eine Funktion zur Bereitstellung des Wasserstoffs ausführbar ist, wobei das Reaktorgefäß wenigstens einen Körper enthält, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine metallische Trägerstruktur besitzt auf die eine feste, hochporöse Beschichtung aufgebracht ist, die katalytisch wirkende Substanzen für die Freisetzung von Wasserstoff aus flüssigen, Wasserstoff tragenden Verbindungen enthält.According to the invention, a reactor for releasing hydrogen from a hydrogen-bearing, liquid compound, with a pressure and temperature resistant reactor vessel in which at least one function for providing the hydrogen is executable, wherein the reactor vessel contains at least one body, characterized in that this has a metallic support structure on which a solid, highly porous coating is applied, which contains catalytically active substances for the release of hydrogen from liquid, hydrogen-bearing compounds.

Ein solches Reaktionssystem weist gegenüber dem Stand der Technik erhebliche Vorteile für die Wasserstofffreisetzung aus flüssigen Verbindungen auf. Die Reaktionsfähigkeit des Reaktors ist sehr hoch und gleichzeitig gelingt durch die Rauigkeit der Materialoberfläche eine sehr leichte Ablösung des gebildeten Gases von der Katalysatoroberfläche. Das Reaktionssystem zeigt zudem deutliche Vorteile gegenüber dem Stand der Technik im Hinblick auf Druckverlust und Wärmeeinkopplung. Die genannten Vorteile des erfindungsgemäßen Reaktors führen zu einer wesentlich effizienteren Wasserstofferzeugung, was sich bei gleicher Wasserstofferzeugungsleistung in einer kleineren Baugröße, einem geringeren Edelmetalleinsatz, einem wesentlich verbesserten Kaltstartverhalten, einem effizienteren Wärmemanagement und in der Einsparung von Nebenaggregaten wie Abscheidern, Pufferbehältern und Vorheizeinrichtungen resultiert. Dabei kann die Wasserstoff tragende, flüssige Verbindung vorteilhafterweise auch eine Mischung aus Wasserstoff tragender, flüssiger Verbindung in erheblichem Anteil und anderen Verbindungen sein.Such a reaction system has significant advantages over the prior art for hydrogen release from liquid compounds. The reactivity of the reactor is very high and, at the same time, the roughness of the material surface makes it very easy to detach the gas formed from the catalyst surface. The reaction system also shows significant advantages over the prior art in terms of pressure loss and heat input. The stated advantages of the reactor according to the invention lead to a substantially more efficient hydrogen production, resulting in the same hydrogen production power in a smaller size, a lower precious metal use, a significantly improved cold start behavior, a more efficient thermal management and in the saving of ancillary equipment such as separators, buffer tanks and Vorheizeinrichtungen. In this case, the hydrogen-bearing liquid compound may advantageously also be a mixture of hydrogen-bearing, liquid compound in considerable proportion and other compounds.

Ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Reaktors resultiert aus der Tatsache, dass alle Einzelkomponenten und das Gesamtsystem über eine hohe Thermostabilität verfügt, so dass das Reaktionssystem nach längerem Betrieb auch bei Temperaturen von über 300°C thermisch regeneriert werden kann, ohne dass Systemkomponenten ihre Funktionalität verlieren. Durch thermische Regenerationsverfahren können zum Beispiel Kohlenstoffablagerungen im Reaktionssystem oxidativ entfernt werden. Die Fähigkeit zur thermischen Regeneration erhöht die Standzeit und Lebensdauer des Reaktors.An additional advantage of the reactor according to the invention results from the fact that all individual components and the overall system has a high thermal stability, so that the reaction system can be thermally regenerated after prolonged operation even at temperatures above 300 ° C, without system components lose their functionality. By thermal regeneration processes, for example, carbon deposits in the reaction system can be removed by oxidation. The ability for thermal regeneration increases the service life and life of the reactor.

Bei besonders vorteilhaften Ausführungen der Erfindung ist der Reaktor dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Trägerstruktur so aufgebaut ist, dass deren Beschichtung eine möglichst große Oberfläche besitzt. Die erfindungsgemäß auf die Metallstruktur aufgebrachte hochporöse Schicht besteht aus zeolithischen Materialien und/oder Siliziumdioxid und/oder Titandioxid und/oder Aluminiumoxid und/oder Zirkoniumoxid und/oder Kohlenstoff. Bevorzugt sind solche poröse Schichten, deren Schichtdicke kleiner als 3 mm und deren mittlere Porendurchmesser kleiner als 100 μm sind. Bevorzugt sind ferner poröse Schichten, bei denen die Mehrzahl der Poren größer als 4·10^–10 m groß sind.In particularly advantageous embodiments of the invention, the reactor is characterized in that the metallic support structure is constructed so that its coating has the largest possible surface area. The highly porous layer applied according to the invention to the metal structure consists of zeolitic materials and / or silicon dioxide and / or titanium dioxide and / or aluminum oxide and / or zirconium oxide and / or carbon. Preference is given to those porous layers whose layer thickness is less than 3 mm and whose mean pore diameter is less than 100 μm. Preference is furthermore given to porous layers in which the majority of the pores are larger than 4 × 10 ^-10 m.

Wenn dann noch die metallische Trägerstruktur zellular aufgebaut ist, kann das gebildete Gas auf Grund der richtigen Wahl der Geometrie der zellularen Struktur des metallischen Trägers in hervorragender Weise vom flüssigen Teil der Reaktionsmischung abgetrennt und aus dem Reaktor abgeleitet werden, ohne dass Flüssigkeitströpfen durch den Gasstrom in nennenswerter Weise mitgerissen werden. Vortellhafterweise entsteht so eine optimiert größtmögliche innere und äußere Oberfläche der porösen, katalysatorhaltigen Beschichtung auf dem zellular aufgebauten Metallträger. Wenn dieser dann noch eine strömungsmechanisch optimierte Struktur besitzt, werden sehr geringe Druckverluste erreicht. Der zellular aufgebaute Metallträger besitzt zudem eine hervorragende Wärmeleitfähigkeit, so dass die benötigte Wärme dem Reaktionssystem sehr effizient über die metallischen Stege des zellular aufgebauten Trägermaterials zufließen und direkt am Reaktionsort bereit gestellt werden kann.Then, if the metallic support structure is also cellular, the gas formed can, due to the correct choice of the geometry of the cellular structure of the metallic support, excellently from the liquid part of the reaction mixture are separated and discharged from the reactor without entraining liquid dripping by the gas stream in any appreciable manner. Vortellhafterweise thus creates an optimized largest possible inner and outer surface of the porous, catalyst-containing coating on the cellular structure metal carrier. If this then still has a fluid mechanical optimized structure, very low pressure losses are achieved. The cellular metal support also has excellent thermal conductivity, so that the required heat to flow the reaction system very efficiently over the metallic webs of the cellular support material and can be provided directly at the reaction site.

Eine weitere vorteilhafte Ausführung der Erfindung sieht vor, dass die zellular aufgebaute metallische Trägerstruktur mittels einer Elektronenstrahlschmelzanlage durch ortsselektiv schichtweises Aufschmelzen von Metallpulver im Hochvakuum erzeugt wird. Der Vorteil der zellular aufgebauten Trägerstruktur, die über Selektives Elektronen- oder Laserstrahlschmelzen (SEBM/SLM) hergestellt wird, besteht in der Aufhebung der bei anderen Fertigungsverfahren bestehenden Grenzen bezüglich der geometrischen Gestaltung von Kanalgeometrie und Temperiersystemen. Typisch verändert sich auf der Weg-/Zeitachse der Reaktion (also entlang der Kanalachse des Trägerkörpers) der Volumenstrom und die Temperatur. Dies führt zu Effizienzeinbußen wegen unerwünschten Druckverlusten und Reaktorvolumina mit ungünstigen Temperaturverhältnissen. Durch sich erweiternde oder verengende Kanäle im SEBM-Verfahren kann diesen Problemen Rechnung getragen werden, genauso wie über eingebaute Kanalsysteme zur Führung von Kühl- oder Heizmedien. Durch Gestaltung der Oberfläche mittels Rippen und/oder Noppen und die Erzeugung von Turbulenzen kann zudem der Wärmeübergang verbessert werden. Weiterhin können Gehäuse- und Anschlusselemente mit gefertigt werden, was Kosten- und Performance-Vorteile bringt.A further advantageous embodiment of the invention provides that the cellular structure of the metallic carrier structure is produced by means of an electron beam melting system by spatially selective layer-by-layer melting of metal powder in a high vacuum. The advantage of the cellular structure, which is produced by Selective Electron or Laser Beam Melting (SEBM / SLM), is the abolition of the limits of other manufacturing processes with respect to the geometrical design of channel geometry and tempering systems. Typically, the volume flow and the temperature change on the path / time axis of the reaction (ie along the channel axis of the carrier body). This leads to efficiency losses due to undesirable pressure losses and reactor volumes with unfavorable temperature conditions. By expanding or narrowing channels in the SEBM process these problems can be taken into account, as well as via built-in duct systems for the management of cooling or heating media. By designing the surface by means of ribs and / or nubs and the generation of turbulence, the heat transfer can also be improved. Furthermore, housing and connection elements can be manufactured, which brings cost and performance advantages.

Im SEBM-Prozeß werden mit Hilfe einer Elektronenstrahlschmelzanlage, durch schichtweises Aufschmelzen von Metallpulver, Baukörper im Hochvakuum hergestellt. Dabei werden von einer erhitzen Kathode emittierte und beschleunigte sowie durch ein Magnetfeld gelenkte Elektronen genutzt, um Metallpulver ortselektiv aufzuschmelzen. Die Strukturen, der so gebildeten metallischen Zellen sind sehr flexible wählbar und können an die genannten strukturellen Anforderungen angepasst werden. Selbst funktionale Einbauten zum Heizen, Kühlen, Strombrechen, Mischen, Gas/Flüssig-Trennen, Entmischen können auf diese Weise direkt in die metallische zellulare Struktur eingebracht werden. Auf diese Weise hergestellte Strukturen haben besonders günstige Eigenschaften, um gas-flüssig Reaktionen durchzuführen. Alternativ lassen sich mit Hilfe des EBM-Verfahrens auch metallische Trägerstrukturen herstellen, die integrierte Wärmetauscherelemente beinhalten, um Wärme in den Reaktor einzubringen.In the SEBM process, structures are produced in a high vacuum with the help of an electron beam melting plant, through the layer-by-layer melting of metal powder. In this case, electrons emitted and accelerated and heated by a magnetic field are used by a heated cathode in order to melt metal powder in a location-selective manner. The structures of the metallic cells thus formed are very flexible and can be adapted to the structural requirements mentioned. Even functional installations for heating, cooling, power rinsing, mixing, gas / liquid separation, demixing can be introduced directly into the metallic cellular structure in this way. Structures made in this way have particularly favorable properties in order to carry out gas-liquid reactions. Alternatively, with the aid of the EBM process, it is also possible to produce metallic carrier structures which contain integrated heat exchanger elements in order to introduce heat into the reactor.

Die verwendete zellular aufgebaute Trägerstruktur besteht aus metallischen Werkstoffen, die unter den Reaktionsbedingungen der dehydrierenden Wasserstofferzeugung aus flüssigen Verbindungen beständig bleiben. Bevorzugt handelt es sich hierbei um cp-Titan, Titanlegierungen wie TiAl6V4, zellular aufgebaute Metallstrukturen aus Eisenwerkstoffen und Stählen sowie um Metall-haltige Legierungen. Besonders geeignete Materialien sind beispielsweise TiAl6V4, hochlegierte nichtrostende und warmfeste Stähle wie X5CrNi18-10, X20CrMoV12-1, X6CrNi18-11 (306) oder X6CrNiMo17-12-2 (314). Auch andere Werkstoffe sind denkbar, wie Superlegierungen (IN 617, IN 718), Cobalt-Chrom-Legierungen, Refraktärmetalle (Tantal), Niob, unlegierte und legierte Stähle.The cellular structure used is made of metallic materials which remain stable under the reaction conditions of dehydrogenative hydrogen production from liquid compounds. These are preferably cp-titanium, titanium alloys such as TiAl6V4, cellular metal structures of iron materials and steels as well as metal-containing alloys. Particularly suitable materials are, for example, TiAl6V4, high-alloy stainless and heat-resistant steels such as X5CrNi18-10, X20CrMoV12-1, X6CrNi18-11 (306) or X6CrNiMo17-12-2 (314). Other materials are also conceivable, such as superalloys (IN 617, IN 718), cobalt-chromium alloys, refractory metals (tantalum), niobium, unalloyed and alloyed steels.

Bevorzugte Ausführungen der Erfindung sehen vor, dass im Reaktor aus der Wasserstoff tragenden Verbindung mittels katalytischer Dehydrierung bei hoher Temperatur und niedrigem Druck Wasserstoff freigesetzt wird. Vorteilhafterweise werden zur Dehydrierung substituierte und unsubstituierte, Heteroatom-haltige oder Heteroatom-freie, perhydrierte alicyclische Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt kommen dabei solche Verbindungen zum Einsatz, deren Siedepunkte bei Normaldruck über 150°C liegen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Reaktionssystem dafür benutzt um substituierte oder unsubstituierte Perhydrocarbazole oder Perhydrobenzofurane zu dehydrieren.Preferred embodiments of the invention provide that hydrogen is liberated in the reactor from the hydrogen-bearing compound by means of catalytic dehydrogenation at high temperature and low pressure. Advantageously, substituted and unsubstituted, heteroatom-containing or heteroatom-free, perhydrogenated alicyclic compounds are used for dehydrogenation. Particular preference is given to using those compounds whose boiling points are above 150 ° C. under normal pressure. In a particularly preferred embodiment, the reaction system according to the invention is used to dehydrate substituted or unsubstituted perhydrocarbazoles or perhydrobenzofurans.

Für die Dehydrierung von Perhydro-N-ethylcarbazol wird das erfindungsgemäße Reaktionssystem bei Temperaturen zwischen 120°C und 350°C, bevorzugt zwischen 180 und 280°C eingesetzt. Für dieses LOHC-System arbeitet das Reaktionssystem bei Drücken zwischen 0,01 und 30 bar, bevorzugt zwischen 0,8 und 3 bar.For the dehydrogenation of perhydro-N-ethylcarbazole, the reaction system according to the invention at temperatures between 120 ° C and 350 ° C, preferably between 180 and 280 ° C used. For this LOHC system, the reaction system operates at pressures between 0.01 and 30 bar, preferably between 0.8 and 3 bar.

Vorteilhafterweise bestehen die in die hochporöse Beschichtung eingebrachten katalytischen Zentren aus Platin und/oder Palladium und/oder Nickel und/oder Iridium und/oder Rhodium und/oder Cobalt und/oder Ruthenium und/oder Kupfer und/oder Gold und/oder Rhenium. Die katalytischen Zentren werden auch vorteilhafterweise als Einzelmetallpartikel, gemischte Metallpartikel, als Edelmetalllegierung und/oder als fixierte Einzelmetallzentren auf die hochporöse Beschichtung aufgebracht. Besonders bevorzugt sind hochporöse Schichten in die Palladium- und Platinpartikel als katalytisch aktive Substanzen eingebracht werden.Advantageously, the catalytic centers introduced into the highly porous coating consist of platinum and / or palladium and / or nickel and / or iridium and / or rhodium and / or cobalt and / or ruthenium and / or copper and / or gold and / or rhenium. The catalytic centers are also advantageously applied to the highly porous coating as single metal particles, mixed metal particles, as noble metal alloy and / or as fixed single metal centers. Particularly preferred are highly porous layers are introduced into the palladium and platinum particles as catalytically active substances.

Das Einbringen der katalytischen Zentren erfolgt entweder nachträglich, in dem der beschichtete Träger mit einer Metallsalzlösung behandelt und anschließend für den Einsatz im Reaktor konditioniert wird. Alternativ können die katalytischen Zentren auch in der Präparationslösung bereits enthalten sein, mit der die poröse Schicht auf die metallische Zellenstruktur aufgebracht wird. In diesem Fall werden poröse Schicht und metallische Zentren in einem Arbeitsschritt auf der metallischen Zellenstruktur präpariert. The introduction of the catalytic centers is carried out either subsequently, in which the coated carrier is treated with a metal salt solution and then conditioned for use in the reactor. Alternatively, the catalytic centers may also be included in the preparation solution with which the porous layer is applied to the metallic cell structure. In this case, porous layer and metallic centers are prepared in one step on the metallic cell structure.

Die Beladung des gesamten Reaktionssystems mit katalytischen Zentren beträgt zwischen 0,01 und 99%, bevorzugt zwischen 0,1 und 50%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 15% der Masse an eingesetztem porösem Schichtmaterial.The loading of the entire reaction system with catalytic centers is between 0.01 and 99%, preferably between 0.1 and 50%, particularly preferably between 1 and 15% of the mass of inserted porous layer material.

Die aufgebrachten katalytischen Zentren werden nach dem Aufbringen unbehandelt eingesetzt oder werden einer Nachbehandlung unterzogen. Eine erfindungsgemäße Nachbehandlung beinhaltet eine oder mehrere Vorhydrierungen mit Wasserstoffgas und/oder einen oder mehrere Kalzinierungsvorgänge bei Temperaturen zwischen 300 und 800°C mit oder ohne Schutzgasstrom oder verschiedene Kombinationen dieser Vorgänge.The applied catalytic centers are used untreated after application or are subjected to a post-treatment. A post-treatment according to the invention includes one or more prehydrogenations with hydrogen gas and / or one or more calcination operations at temperatures between 300 and 800 ° C with or without inert gas stream or various combinations of these processes.

Weitere bevorzugte Ausführungen der Erfindung sehen vor, dass außerhalb und/oder innerhalb des Reaktorgefäßes wenigstens ein Wärmetauscher vorhanden ist, der wenigstens zeitweise zur Erwärmung der Wasserstoff tragenden Verbindung dient. Dieser kann auf vorteilhafte Weise bei der Herstellung des metallischen Trägers in die metallische Trägerstruktur integriert und/oder durch diese gebildet werden, zum Beispiel, indem die metallische Trägerstruktur dichte, zusammenhängende Hohlräume enthält, die von einem Wärmeträgermittel durchströmt werden können oder indem die metallische Trägerstruktur als elektrische Widerstandsheizung den Wärmetauscher bildet.Further preferred embodiments of the invention provide that at least one heat exchanger is present outside and / or within the reactor vessel, which serves at least temporarily for heating the hydrogen-bearing compound. This can be integrated in an advantageous manner in the production of the metallic carrier in the metallic support structure and / or by these, for example, by the metallic support structure contains dense, contiguous cavities, which can be flowed through by a heat transfer medium or by the metallic support structure as electrical resistance heating forms the heat exchanger.

Ein vorteilhaftes Verfahren zur mindestens anteiligen Versorgung eines in einem Brennraum Kraftstoff verbrennenden Verbrauchers mit Wasserstoff, insbesondere einer Brennkraftmaschine oder Brennstoffzellen eines Kraftfahrzeugs, mittels eines Reaktors zeichnet sich dadurch aus, dass der Reaktor aus einem ersten Speichertank für eine Wasserstoff tragende Verbindung über eine Zulaufleitung mit dieser versorgt wird und die bei hoher Temperatur und niedrigem Druck dehydrierte Verbindung über eine Ablaufleitung von dem Reaktor in einen zweiten Speichertank abgeleitet wird, wobei der Reaktor einen Brennraum des Verbrauchers über eine Verbindungsleitung mit Wasserstoff versorgt.An advantageous method for the at least partial supply of a fuel burning in a combustion chamber with hydrogen, in particular an internal combustion engine or fuel cell of a motor vehicle, by means of a reactor is characterized in that the reactor from a first storage tank for a hydrogen-bearing compound via a supply line with this is supplied and the dehydrated at high temperature and low pressure connection is discharged via a drain line from the reactor into a second storage tank, wherein the reactor supplies a combustion chamber of the consumer via a connecting line with hydrogen.

Das hier zur Anwendung kommende Konzept der „Energietragenden Stoffe” besitzt den Vorteil, dass es unserer bisherigen Energieversorgung durch fossile Energieträger, insbesondere Rohöl, technisch nahe steht und daher die vorhandene Infrastruktur, wie Schiffe, Raffinerien, Tankstellen, genutzt werden kann. Insbesondere können über „Energietragende Stoffe” Energieüberschüsse aus regenerativer Produktion gespeichert und mit dem Energiebedarf für Mobilität, Beheizung und Transport in der heutigen Infrastruktur verknüpft werden. Chemische Energiespeicher haben noch folgende Vorteile: Eine nahezu unbegrenzte, verlustfreie Speicherfähigkeit, eine hohe Energiedichte und geringe Kosten. Solche energietragenden Stoffe sind geeignet als Langzeitspeicher und Transportform von Energie.The concept of "energy-carrying substances" used here has the advantage that it is technically close to our previous energy supply from fossil fuels, in particular crude oil, and therefore the existing infrastructure, such as ships, refineries, filling stations, can be used. In particular, energy surpluses from regenerative production can be stored via "energy carrying substances" and linked to the energy requirements for mobility, heating and transport in today's infrastructure. Chemical energy storage devices have the following advantages: Virtually unlimited, lossless storage capacity, high energy density and low costs. Such energy-carrying substances are suitable as long-term storage and transport form of energy.

Im Folgenden wird an drei Beispielen aufgezeigt wie ein erfindungsgemäßer Reaktor hergestellt bzw. eingesetzt werden kann. Es zeigen dazu:In the following, three examples show how a reactor according to the invention can be produced or used. It shows:

1: eine Darstellung des Temperaturverlaufs und der Wasserstofffreisetzung mit einem katalytischen Material hergestellt gemäß Beispiel 1 der Erfindung und durchgeführt gemäß Beispiel 2 der Erfindung (EBM-Kat) im Vergleich mit einem Alfa Aeasar-Katalysator nach dem Stand der Technik mit 0,5 Massen% Pt auf γ-Aluminiumoxid. Dabei enthalten beide Katalysatoren insgesamt 1,5 mg Platinmetal, 1 FIG. 4: A plot of the temperature profile and hydrogen evolution with a catalytic material prepared according to Example 1 of the invention and performed according to Example 2 of the invention (EBM-Kat) in comparison with a prior art Alfa Aeasar catalyst with 0.5 mass% Pt. FIG on γ-alumina. Both catalysts contain a total of 1.5 mg of platinum metal,

2: eine Darstellung der Wasserstoffentwicklung gegen H12-NEC-Volumenstrom für den erfindungsgemäßen Katalysator nach Beispiel 1. Die eingesetzte Gesamtmenge Platin beträgt 27,2 mg und 2 : a representation of the evolution of hydrogen against H12-NEC volume flow for the catalyst according to the invention according to Example 1. The total amount of platinum used is 27.2 mg and

3: eine Darstellung der Wasserstoffentwicklung gegen H12-NEC-Volumenstrom für den Katalysator Alfa Aeasar nach dem Stand der Technik mit 0,5 Massen% Pt auf γ-Aluminiumoxid. Die eingesetzte Gesamtmenge Platin beträgt 180 mg. 3 Figure 4: Hydrogen evolution versus H12 NEC volumetric flow rate for the prior art Alfa Aeasar catalyst with 0.5 mass% Pt on γ-alumina. The total amount of platinum used is 180 mg.

Beispiel 1 beschreibt die Herstellung eines erfindungsgemäßen katalytischen Materials als metallische Trägerstruktur, beschichtet mit 1,67 gew.% Platin auf y-Alluminiumoxid. Die zellulare metallische Trägerstrukur wird mit Hilfe des bekannten Electron Beam Melting-Verfahren aus Titanpulver gefertigt. Zur Beschichtung der metallischen Trägerstruktur wird eine Dispersion verwendet.Example 1 describes the preparation of a catalytic material according to the invention as a metallic support structure coated with 1.67% by weight of platinum on γ-aluminum oxide. The cellular metallic support structure is made of titanium powder using the well-known Electron Beam Melting process. For coating the metallic support structure, a dispersion is used.

Diese Katalysator-Dispersion besteht aus 100%iger Essigsäure als Lösemittel, 5 gew.% Disperal und 2,5 gew.% Platin auf gamma-Alox. Hierbei wird 100% Essigsäure als Lösemittel und Disperal als Bindemittel verwendet. Die katalytisch aktive Komponente ist ein kommerziell erhältlicher Hydrierkatalysator mit 5% Platin auf γ-Aluminiumoxid. Das Disperal wird mit dem Hydrierkatalysator gemörsert und gemischt. Die Massenverhältnisse bezogen auf die eingesetzte Menge an Lösungsmittel sind 5 gew.% Disperal und 2,5 gew.% Platin/γ-Aluminiumoxid. Unter intensivem Rühren wird die Pulvermischung langsam in die Essigsäure gegeben, so dass keine Pulverklumpen entstehen. Nach der Zugabe wird die Mischung weitere 30 min gerührt, bevor mit der Beschichtung begonnen wird. Zu diesem Zeitpunkt sollte kein Feststoff ungelöst, bzw. undispergiert vorliegen. Viskositätsmessungen dieser Mischung ergeben einen Wert von 6 mPa s.This catalyst dispersion consists of 100% acetic acid as solvent, 5% by weight of disperal and 2.5% by weight of platinum on gamma-Alox. Here, 100% acetic acid is used as the solvent and Disperal as a binder. The catalytically active component is a commercially available hydrogenation catalyst with 5% platinum on γ-alumina. The disperal is triturated and mixed with the hydrogenation catalyst. The mass ratios based on the amount of solvent used are 5 wt.% Disperal and 2.5 wt.% Platinum / γ-alumina. With vigorous stirring, the powder mixture is slowly added to the acetic acid, so that no powder clumps arise. After the addition, the mixture is stirred for a further 30 minutes before starting the coating. At this time, no solid should be undissolved or undispersed. Viscosity measurements of this mixture give a value of 6 mPa s.

Vor der Beschichtung muss die metallische Trägerstruktur mit destilliertem Wasser und Aceton gereinigt werden. Die Beschichtung der Trägerstruktur erfolgt mit Hilfe einer Tauchapparatur. Mit einer Geschwindigkeit von 0,5 mm/s wird die Trägerstruktur in die Mischung eingetaucht und wieder herausgezogen. Nach jedem Eintauchen wird die Trägerstruktur für 15 min bei 100°C in einem Trockenschrank gelagert. Die Beschichtung erfolgt mehrmals bis sich die jeweils gewünschte Massenzunahme auf der Struktur entwickelt hat.Before coating, the metallic support structure must be cleaned with distilled water and acetone. The coating of the support structure is carried out with the aid of a dipping apparatus. With a speed of 0.5 mm / s, the support structure is immersed in the mixture and pulled out again. After each immersion, the support structure is stored for 15 min at 100 ° C in a drying oven. The coating takes place several times until the respective desired increase in mass has developed on the structure.

Die beschichtete Struktur wird nach der Beschichtung bei 823,15 K für 5 h unter Luftatmosphäre kalziniert. Die verwendete Heizrampe beträgt 2 K/min.The coated structure is calcined after coating at 823.15 K for 5 h under an air atmosphere. The heating ramp used is 2 K / min.

Das Beispiel 2 beschreibt einen drucklosen, diskontinuierlichen Dehydrierungsversuch von Dodecahydro-N-Ethylcarbazol (H12-NEC) unter Verwendung einer erfindungsgemäßen zellularen, metallischen Trägerstruktur, beschichtet mit 1,67 gew.% Platin auf y-Alluminiumoxid aus Beispiel 1.Example 2 describes a pressureless, batch dehydration experiment of dodecahydro-N-ethylcarbazole (H12-NEC) using a cellular metallic support structure of the invention coated with 1.67 wt% platinum on γ-alumina from Example 1.

In einen Kolben (100 ml) werden ca. 40 g H12-NEC und das erfindungsgemäße katalytische Material aus Beispiel 1 mit einem Gesamt-Platingehalt von 1,5 mg vorgelegt. Die Reaktion findet bei 1 bar (abs.) statt. Unter ständigem Rühren mittels zum Beispiel eines Magnetrührers wird der Kolben auf 230°C (externe Temperaturregelung) aufgeheizt. Der entweichende Wasserstoffstrom wird durch einen Kühler geleitet und mittels eines Wasserstoffanalysators quantitativ erfasst (Hydros 100). Das Versuchsergebnis ist in 1 im Vergleich mit einem Vergleichsbeispiel dargestellt. Man erkennt deutlich, dass unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bei niedrigen Temperaturen mehr Wasserstoff freigesetzt wird und insgesamt die Wasserstofffreisetzung früher abgeschlossen ist als mit dem Katalysator nach dem Stand der Technik aus dem Vergleichsbeispiel. Hier wird ein druckloser, diskontinuierlicher Dehydrierungsversuch von Dodecahydro-N-Ethylcarbazol (H12-NEC) unter Verwendung eines käuflich erhältlichen Dehydrierkatalysators (0,5 gew.% Pt/y-AlOx, Alfa Aeasar) verwendet.40 g of H12-NEC and the catalytic material of Example 1 according to the invention having a total platinum content of 1.5 mg are introduced into a flask (100 ml). The reaction takes place at 1 bar (abs.). With constant stirring by means of, for example, a magnetic stirrer, the flask is heated to 230 ° C (external temperature control). The escaping hydrogen stream is passed through a cooler and quantified by means of a hydrogen analyzer (Hydros 100). The test result is in 1 compared with a comparative example. It can be clearly seen that more hydrogen is released using the catalyst according to the invention at low temperatures and that overall the hydrogen release is completed earlier than with the prior art catalyst from the comparative example. Here, a pressureless, batch dehydration experiment of dodecahydro-N-ethylcarbazole (H12-NEC) using a commercially available dehydrogenation catalyst (0.5 wt% Pt / y AlOx, Alfa Aeasar) is used.

In einen Kolben (100 ml) werden ca. 40 g H12-NEC und der Alfa Aeasar Katalysator in Form sphärischer Kugeln mit einem Durchmesser von 1–3 mm in einer Gesamtmasse von 300 mg vorgelegt. Die Gesamtmasse des Katalysators wurde so gewählt, dass die verwendete Platinmenge wie im Vergleichsversuch 1,5 mg beträgt. Die Reaktion findet bei 1 bar (abs.) statt. Unter ständigem Rühren mit Magnetrührer wird der Kolben auf 230°C (externe Temperaturregelung) aufgeheizt. Der entweichende Wasserstoffstrom wird durch einen Kühler geleitet und mittels eines Wasserstoffanalysators quantitativ erfasst (Hydros 100). Das Versuchsergebnis ist in im Vergleich zum Beispiel 2 dargestellt. Man erkennt deutlich, dass unter Verwendung des Katalysators nach dem Stand der Technik bei niedrigen Temperaturen weniger Wasserstoff freigesetzt wird und insgesamt die Wasserstofffreisetzung später abgeschlossen ist als mit dem erfindungsgemäßen Katalysator aus Beispiel 2.Into a flask (100 ml) are placed about 40 g of H12-NEC and the Alfa Aeasar catalyst in the form of spherical spheres with a diameter of 1-3 mm in a total mass of 300 mg. The total mass of the catalyst was chosen so that the amount of platinum used is 1.5 mg as in the comparative experiment. The reaction takes place at 1 bar (abs.). With magnetic stirring, the flask is heated to 230 ° C (external temperature control). The escaping hydrogen stream is passed through a cooler and quantified by means of a hydrogen analyzer (Hydros 100). The test result is in compared with Example 2 shown. It can be clearly seen that less hydrogen is liberated using the prior art catalyst at low temperatures, and that the total hydrogen release is completed later than with the inventive catalyst from Example 2.

Das Beispiel 3 beschreibt eine kontinuierliche Dehydrierung von Dodecahydro-N-Ethylcarbazol (H12-NEC) unter Verwendung der erfindungsgemäßen zellularen, metallischen Trägerstruktur, beschichtet mit 1,67 gew.% Platin auf y-Alluminiumoxid aus Beispiel 1.Example 3 describes a continuous dehydrogenation of dodecahydro-N-ethylcarbazole (H12-NEC) using the cellular metallic support structure of the invention coated with 1.67 wt% platinum on γ-alumina from Example 1.

Die verwendete Versuchsapparatur umfasst ein Rohrreaktorbündel aus 18 Rohrreaktoren mit einem Gesamtvolumen von 48,5 ml. Pro Rohrreaktor (2,7 ml) wird eine erfindungsgemäße zellulare, metallische Trägerstruktur, beschichtet mit 1,67 gew.% Platin auf y-Alluminiumoxid aus Beispiel 1 verwendet, die 1,51 mg Platinmetall enthält (insgesamt 27,2 mg Platin). Die Reaktion findet unter einem Druck von 1,26–1,37 bar (abs.) statt. Das H12-NEC wird vor dem Eintritt in das Reaktionsvolumen auf die jeweilige Reaktionstemperatur (220–260°C) vorgeheizt. Der Volumenstrom beträgt variabel 0,5 bis 4,0 ml/min. Das Aufheizen des Reaktionsvolumens erfolgt über einen erhitzten Luftstrom. Nach Verlassen des Reaktors erfolgen die Trennung des dehydrierten Ethylcarbazols vom Wasserstoff, sowie die Detektion des Wasserstoffvolumenstromes in einem Massenstrommeter (Red-y-Compact Series). Das Ergebnis ist in 2 dargestellt.The experimental apparatus used comprises a tube reactor bundle of 18 tube reactors with a total volume of 48.5 ml. Per tubular reactor (2.7 ml) is a cellular metallic support structure according to the invention, coated with 1.67 wt.% Platinum on y-alumina from Example 1 containing 1.51 mg of platinum metal (total of 27.2 mg of platinum). The reaction takes place under a pressure of 1.26-1.37 bar (abs.). The H12-NEC is preheated to the respective reaction temperature (220-260 ° C) before entering the reaction volume. The volume flow is variable 0.5 to 4.0 ml / min. The heating of the reaction volume via a heated air flow. After leaving the reactor, the separation of the dehydrogenated ethylcarbazole from hydrogen, as well as the detection of the hydrogen volume flow in a mass flow meter (Red-y-Compact Series). The result is in 2 shown.

Für den erfindungsgemäßen Katalysator lässt sich bei 260°C und einem H12-NEC-Strom von 4,0 ml/min eine Wasserstofffreisetzung ermitteln, die einer Entladung von 42% des gespeicherten Wasserstoffs entspricht. Unter diesen Bedingungen beträgt die gebildete Wasserstoffmenge ca. 1000 ml H₂/min was einer Wasserstoffproduktionsleistung von 3,28 g Wasserstoff pro g Platinmetall und Minute entspricht.For the catalyst according to the invention can be at 260 ° C and a H12-NEC flow of 4.0 ml / min determine a hydrogen release, which corresponds to a discharge of 42% of the stored hydrogen. Under these conditions, the amount of hydrogen formed is about 1000 ml of H ₂ / min, which corresponds to a hydrogen production capacity of 3.28 g of hydrogen per g of platinum metal and minute.

Dazu wurde ein weiteres Vergleichsbeispiel durchgeführt, eine kontinuierliche Dehydrierung von Dodecahydro-N-Ethylcarbazol (H12-NEC) unter Verwendung eines Alfa Aeasar Dehydrierkatalysators nach dem Stand der Technik (0,5 gew.% Pt/y-AlOx,). Die verwendete Versuchsapparatur umfasst ein Rohrreaktorbündel aus 18 Rohrreaktoren mit einem Gesamtvolumen von 48,5 ml. Jeder Rohrreaktor (2,7 ml) wird mit einer Schüttung des käuflich erwerbbaren Katalysators gefüllt, dabei enthält die Schüttung jedes Rohrreaktors 10 mg an Platinmetall (insgesamt 180 mg Platin). Die Reaktion findet unter einem Druck von 1,26–1,37 bar (abs.) statt. Das H12-NEC wird vor dem Eintritt in das Reaktionsvolumen auf die jeweilige Reaktionstemperatur (220–260°C) vorgeheizt. Der Volumenstrom beträgt variabel 0,5 bis 7,0 ml/min. Das Aufheizen des Reaktionsvolumens erfolgt über einen erhitzten Luftstrom. Nach Verlassen des Reaktors erfolgen die Trennung des dehydrierten Ethylcarbazols vom Wasserstoff, sowie die Detektion des Wasserstoffvolumenstromes in einem Massenstrommeter (Red-y-Compact Series). Das Ergebnis ist in 3 dargestellt.To this end, another comparative example was performed, a continuous dehydrogenation of dodecahydro-N-ethylcarbazole (H12-NEC) using a prior art Alfa Aeasar dehydrogenation catalyst (0.5 wt% Pt / y AlOx). The experimental apparatus used comprises a tube reactor bundle of 18 tubular reactors with a Total volume of 48.5 ml. Each tube reactor (2.7 ml) is filled with a bed of commercially available catalyst, with the bulk of each tube reactor containing 10 mg of platinum metal (total 180 mg of platinum). The reaction takes place under a pressure of 1.26-1.37 bar (abs.). The H12-NEC is preheated to the respective reaction temperature (220-260 ° C) before entering the reaction volume. The volume flow is variable 0.5 to 7.0 ml / min. The heating of the reaction volume via a heated air flow. After leaving the reactor, the separation of the dehydrogenated ethylcarbazole from hydrogen, as well as the detection of the hydrogen volume flow in a mass flow meter (Red-y-Compact Series). The result is in 3 shown.

Für den Katalysator nach dem Stand der Technik lässt sich im Vergleichsversuch bei 260°C und einem H12-NEC-Strom von 7,0 ml/min eine Wasserstofffreisetzung ermitteln, die einer Entladung von 57% des gespeicherten Wasserstoffs entspricht. Unter diesen Bedingungen beträgt die gebildete Wasserstoffmenge ca. 2400 ml H₂/min was einer Wasserstoffproduktionsleistung von 1,19 g Wasserstoff pro g Platinmetall und Minute entspricht.For the catalyst according to the prior art can be in the comparative experiment at 260 ° C and a H12-NEC flow of 7.0 ml / min determine a hydrogen release, which corresponds to a discharge of 57% of the stored hydrogen. Under these conditions, the amount of hydrogen formed is about 2400 ml H ₂ / min, which corresponds to a hydrogen production capacity of 1.19 g hydrogen per g platinum metal per minute.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 102008034221 A1 [0005]
EP 1475349 A2 [0005]

Claims

Reactor for releasing hydrogen from a hydrogen-bearing, liquid compound, with a pressure and temperature-resistant reactor vessel, in which at least one function for providing the hydrogen is executable, wherein the reactor vessel contains at least one body, characterized in that it has a metallic support structure on which a solid, highly porous coating is applied, containing catalytic substances for the release of hydrogen from liquid, hydrogen-bearing compounds.

Reactor according to claim 1, characterized in that the highly porous coating of the metallic support structure consists of zeolitic materials and / or of silicon dioxide and / or of titanium dioxide and / or of aluminum oxide and / or of zirconium oxide and / or of carbon.

Reactor according to claim 1 or 2, characterized in that the highly porous coating of the metallic support structure has a layer thickness of less than 3 mm and the average pore diameter is smaller than 100 microns, in particular, the plurality of pores is greater than 4 · 10 ^-10 m.

Reactor according to one of claims 1 to 3, characterized in that the metallic support structure is of cellular construction.

Reactor according to claim 4, characterized in that the cellular structure of the metallic carrier structure is produced by means of an electron beam melting system by spatially selective layer-by-layer melting of metal powder in a high vacuum.

Reactor according to one of claims 1 to 5, characterized in that in this, from the hydrogen-bearing compound, by means of catalytic dehydrogenation at high temperature and low pressure, hydrogen is released.

Reactor according to one of Claims 1 to 6, characterized in that the catalytic centers introduced into the highly porous coating consist of platinum and / or palladium and / or nickel and / or iridium and / or rhodium and / or cobalt and / or ruthenium and / or Copper and / or gold and / or rhenium exist.

Reactor according to one of claims 1 to 7, characterized in that outside and / or within the reactor vessel at least one heat exchanger is present, which serves at least temporarily for heating the hydrogen-bearing compound.

Reactor according to claim 8, characterized in that the heat exchanger is incorporated in the metallic support structure, in particular that this forms the heat exchanger.

Reactor according to claim 9, characterized in that the metallic support structure forms the heat exchanger as electrical resistance heating.

A method for at least proportionate supply of a burning in a combustion chamber fuel consumer with hydrogen, in particular an internal combustion engine or fuel cell of a motor vehicle, by means of a reactor according to one of claims 1 to 10, characterized in that the reactor from a first storage tank for a hydrogen-bearing compound a supply line is supplied with this and the dehydrogenated at high temperature and low pressure connection via a drain line from the reactor into a second storage tank is discharged, wherein the reactor supplies a combustion chamber of the consumer via a connecting line with hydrogen.