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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Epoxidharzsystem, das einen Farbstoff beinhaltet, der beim Aushärten des Epoxidharzsystems durch Farbänderung den Verlauf bzw. den Endpunkt der Aushärtung des Epoxidharzes indiziert. Die Erfindung betrifft weiterhin Bauteile, die mit einem erfindungsgemäßen Epoxidharzsystem beschichtet sind und beschreibt zudem die Verwendung des Epoxidharzsystems als thermisch aushärtbaren Klebstoff. Ebenso wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Anzeige des Verlaufs bzw. des Endpunktes der Aushärtungsreaktion eines Epoxidharzsystems definiert. Zudem beschreibt die vorliegende Erfindung die Verwendung eines mit einem Epoxidharzsystem unter Farbänderung reagierenden Farbstoffes als Indikator für den Verlauf bzw. den Endpunkt der Aushärtung eines Epoxidharzsystems.
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Einkomponentige Epoxidharzklebstoffe bestehen in den meisten Fällen aus einem Epoxidharz und einem Härter, welcher bei Temperaturen deutlich oberhalb der Lagertemperatur des Klebstoffes zur Reaktion gebracht wird. Bei der Lagertemperatur des Klebstoffes reagiert der Härter nur sehr langsam. Die Lagerstabilität solcher Klebstoffe ist begrenzt. Der Aushärtezustand des Klebstoffes ist oft nur mit aufwändigen analytischen Methoden feststellbar.
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Aus der
US 6,017,983 ist ein thermisch härtender Klebstoff bekannt, der auf einem Epoxidharz basiert. Diese Klebstoff-Zusammensetzung beinhaltet einen Anhydrid-Härter sowie einen Farbstoff, der einen reversiblen Komplex mit dem Anhydrid-Härter bildet. Der Farbstoff ändert dabei seine Farbe, sobald der Anhydrid-Härter aufgebraucht ist.
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Aus der
EP 2 223 966 A1 ist eine Epoxidharz-Zusammensetzung bekannt, die auf aliphatischen und cycloaliphatischen Aminen als Härter basiert. Diese Zusammensetzung kann einen Farbstoff beinhalten. Eine Indikation des Härtungsverlaufs wird in dieser Patentanmeldung jedoch nicht erwähnt.
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Ausgehend hiervon ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine universelle Indikation des Verlaufs des Aushärtungsvorgangs bzw. das Ende des Aushärtungsvorgangs bei Epoxidharzsystemen optisch darzustellen, ohne auf bestimmte Epoxidharzsysteme beschränkt zu sein. Hier soll ebenfalls erkennbar sein, ob der Klebstoff für die Anwendung noch genügend frisch, also nicht überlagert ist, was bei dem System nach
US 6,017,983 nicht möglich ist, da hier der Farbumschlag nur den vollständigen Verbrauch des Härters zeigt.
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Diese Aufgabe wird bezüglich eines Epoxidharzsystems mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 sowie bezüglich eines mit dem Epoxidharzsystem beschichteten Bauteils mit den Merkmalen des Patentanspruchs 8 gelöst. Verwendungen des Epoxidharzsystems sind in Patentanspruch 9 angegeben. Patentanspruch 11 beschreibt ein Verfahren zur Anzeige des Verlaufs bzw. des Endpunktes der Aushärungsreaktion eines erfindungsgemäßen, Epoxidharzsystems, während mit Patentanspruch 12 Verwendungszwecke eines Farbstoffes als Indikator zur Anzeige des Aushärtungsvorgangs bzw. Endpunktes bei Epoxidharzen betrifft. Die jeweiligen abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
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Erfindungsgemäß wird somit ein insbesondere wärmehärtendes Epoxidharzsystem angegeben, das die folgenden Bestandteile umfasst:
- a) mindestens ein Epoxidharz,
- b) mindestens einen Härter oder Beschleuniger für das Epoxidharz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imidazolderivaten, Aziridinderivaten, Triazinderivaten, Imidazolinderivaten, o-Tolylbiguanid, cyclischen Amidinen, substituierten Guanidinen, Dicyandiamid, aromatischen Aminen, bei Raumtemperatur festen Polyaminen und/oder Mischungen hieraus, sowie
- c) mindestens einen Farbstoff, der beim Aushärten des Epoxidharzsystems mit dem Epoxidharz unter Farbänderung reagiert.
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Durch die Verwendung eines Epoxidharzklebstoffs, welcher einen Farbstoff enthält, der mit fortschreitender Härtung des Klebstoffes seine Farbe ändert, kann visuell eine Aussage über den Verlauf der Aushärtung, den Härtungszustand und die weitere Verarbeitbarkeit vorgenommen werden.
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So kann z. B. festgestellt werden, ob ein Klebstoff durch falsche Lagerung oder Überlagerung bereits angehärtet ist und deshalb nicht mehr für eine bestimmte Anwendung verwendet werden darf.
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Noch wichtiger ist die Kontrolle des Zustandes des Klebstoffes, wenn dieser bereits auf dem Bauteil vorbeschichtet wird und somit die zu lagernden Bauteile und der Klebstoff eine Einheit bilden. In der Regel handelt es sich bei solchen vorbeschichteten Klebstoffen um feste Klebstoffe, so dass eine Überlagerung noch nicht einmal durch eine zunehmende Verfestigung erkennbar ist. Bauteile, welche ein vorbeschichtetes Epoxidharz, welches bevorzugt eine feste Schicht ausbildet, beinhalten, sind z. B. Klebbolzen und andere durch Kleben zu befestigende Befestigungselemente oder Verstärkungsbleche.
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Erfindungsgemäß werden somit Farbstoffe eingesetzt, die mit dem Epoxidharz unter Farbänderung reagieren können, d. h. eine Reaktivität gegenüber Epoxidharzen aufweisen, wobei die Reaktion mit den Epoxidharzen den Farbumschlag bedingt.
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Es wurde dabei gefunden, dass Farbstoffe, die beispielsweise Aminogruppen aufweisen, wie Sudan Rot 7b,
Sudan Rot 7b keine Farbveränderung beim Aushärten von Epoxidharzen zeigen.
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Ebenso eignen sich chemische Farbstoffe, wie beispielsweise Ponceau BS (Acid Red 66) nicht, da ebenso kein Farbumschlag bei der Aushärtung des Epoxidharzsystems festgestellt werden konnte.
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Farbstoffe, die als Ammonium- oder Sulfonsäuresalz vorliegen, sind im Allgemeinen nicht oder nur wenig in organischen Systemen löslich. So konnte bei der Verwendung des ionischen Farbstoffs Ponceau BS (Acid Red 66) kein Farbumschlag bei der Aushärtung des oben beschriebenen Klebstoffes festgestellt werden.
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Besonders bevorzugte Farbstoffe sind dabei nicht-ionische Farbstoffe, die eine -OH-Funktionalität aufweisen, d. h. Hydroxylgruppen-haltige Farbstoffe.
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Insbesondere ist dabei der mindestens eine Farbstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mindestens eine -OH-Funktionalität aufweisenden Azofarbstoffen, Triphenylmethanfarbstoffen, Antrachinonfarbstoffen, Xanthenfarbstoffen, Phthaleinfarbstoffen und/oder Mischungen hieraus.
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Besonders bevorzugte Azofarbstoffe sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-Phenylazonaphthalin-2-ol (Sudan® I), 1-(2,4-Dimethyl-phenylazo)-naphthalin-2-ol (Sudan® II), 1-(4-Phenylazophenylazo)-naphthalin-2-ol (Sudan® III), 1-(2-Methyl-4-o-tolylazo-phenylazo)-naphthalin-2-ol (Sudan® IV), 1-[4-(3-Methylphenylazo)-3-methylphenylazo]-naphthalin-2-ol (Sudan® Rot B), 1-(2-Methoxy-phenylazo)-naphthalin-2-ol (Sudan® Rot G), 4-Phenylazoresorcinol (Sudan® Orange G), 4-[[4-(Phenylazo)-1-naphthalinyl]azo]phenol (Disperse Orange 13), 1-(o-Tolylazo)-2-naphthol (Orange OT), 1-(4-Nitrophenylazo)-2-naphthol (Pararot), 1-(4-Chlormercuriophenylazo)-2-naphthol (Mercury Orange), 1-[4-(o-Tolylazo)-2,5-xylylazo]-2-naphthol (Oil Red EGN), 1-(4-Methyl-2-nitrophenylazo)-2-naphthol (Toluidin Red), 3-Hydroxy-4-(2-hydroxyphenylazo)-2-naphthoyl-2,4-dimethylanilid (Magon) 1-([4-(Xylylazo)xylyl]-azo)-2-naphthol (Oil Red O) und/oder Mischungen hieraus.
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Strukturformeln einiger der zuvor beschriebenen bevorzugten Azofarbstoffe sind nachfolgend angegeben:
Sudan Orange G
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Bevorzugte Vertreter der Triphenylmethanfarbstoffe sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4-[Bis(4-hydroxyphenyl)methylen]-2,5-cyclohexadienon (Aurin), Phenolphthalein, Thymolphthalein und/oder Mischungen hieraus.
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Vorteilhafte Antrachinonfarbstoffe sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Dihydroxyanthrachinon (Alizarin), 1,2,3-Trihydroxyanthrachinon (Alizarin R), 1,2,4-Trihydroxyanthrachinon (Purpurin), 1,2,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon (Alizarinbordeaux, Chinalizarin) und/oder Mischungen hieraus.
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Ebenso ist es möglich, Mischungen und/oder Kombinationen der zuvor genannten Farbstoffe zu verwenden.
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Es wird angenommen, dass eine Farbänderung durch Deprotonierung der Farbstoffe erfolgt, die durch Reaktion mit den Epoxidharzen ausgelöst wird. Der Farbumschlag tritt z. B. bei der Deprotonierung der OH-Gruppe am Naphthalin auf, die bei Reaktion mit den Epoxidharzen oder durch Änderung des pH-Wertes erfolgen. Mit dem Farbstoff Sudan III, welcher auch die Naphthol-Gruppe besitzt, konnte ebenfalls ein Farbumschlag von rot nach blau beobachtet werden. Farbstoffe ohne OH-Gruppe (z. B. Sudan 7b) zeigten keinen Farbumschlag unter den oben beschriebenen Bedingungen.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist der mindestens eine Farbstoff, bezogen auf die Gewichtssumme der Komponenten a) und b), von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt von 0,005 bis 0,25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,05 Gew.-% enthalten.
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Besonders bevorzugte Härter sind dabei Imidazol-Härter, d. h. Härter, die auf Imidazolderivaten basieren. Besonders bevorzugte Imidazolderivate sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4-metylimidazol, 1-Benzyl-2-metylimidazol, 1-Benzyl-2-phenylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-metylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-metylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazolium-trimellitat, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazolium-trimellitat, 2,4-Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazin, 2,4-Diamino-6-[2'-undecylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazin, 2,4-Diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazin, 2-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4,5-dihydroxymetylimidazol, 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazol, 2, 3-Dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazol, 1-Dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium-chlorid, 2-Methylimidazolin, 2-Phenylimidazolin oder Addukte oder Mischungen dieser Verbindungen.
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In einer bevorzugten Ausführungsform sind aromatische Amine als Härter ausgeschlossen, weiter vorzugsweise ist der erfindungsgemäß eingesetzte Härter bzw. das Epoxidharzsystem vollständig frei von primären oder sekundären aliphatischen oder cycloalphatischen Aminen. Tertiäre Amine können jedoch als katalytisch wirkende Amine enthalten sein. Imidazole im Allgemeinen sind erfindungsgemäß nicht zu den Aminen zu rechnen.
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Bezüglich des Epoxidharzes, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, unterliegt die vorliegende Erfindung keiner besonderen Beschränkung, es können alle gängigen Epoxidharze eingesetzt werden. Bevorzugte Vertreter sind dabei beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Epoxidharze. Ebenso können bi-, tri- oder polyfunktionelle Epoxidharze verwendet werden.
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Besonders bevorzugte Vertreter aliphatischer Epoxidharze sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkandioldiglycidylether, insbesondere Butan- und/oder Hexandioldiglycidylether; 1,2:4,5-Diepoxy-3,3-dimethylpentan (Dimethylpentandioxid), 2,2'-Bioxiran (Butadiendiepoxid); Di-, Tri- oder Polyethylenglycoldiglycidylether; Di-, Tri- oder Polypropylenglycoldiglycidylether und/oder Mischungen hieraus.
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Als cycloaliphatische Epoxidharze kommen insbesondere Epoxidharze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Cyclohexenylmethyl-3-cyclo-hexylcarboxylatdiepoxid, 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-(3,4-epoxycyclohexylmethylester), 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3',4'-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, 4-Vinyl-1-cyclohexendiepoxid (Vinylcyclohexandioxid), Bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipat, Dicyclopentadiendioxid, 1,2-Epoxy-6-(2,3-epoxypropoxy)hexahydro-4,7-methanoindan und/oder Mischungen hieraus in Frage.
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Weiter vorteilhafte aromatische Epoxidharze sind dabei insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-Epoxidharzen, Bisphenol-F-Epoxidharzen, Phenol-Novolac-Epoxidharzen, Cresol-Novolac-Epoxidharzen, Biphenylepoxidharzen, Biphenolepoxidharzen, 4,4'-Biphenyl-Epoxidharzen, Divinylbenzoldioxid, 2-Glycidylphenylglycidylether, Tetraglycidylmethylendianilin und/oder Mischungen hieraus.
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Ebenso sind Kombinationen der voranstehend genannten Epoxidharze möglich.
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Das Epoxidharzsystem der vorliegenden Erfindung kann weitere Zusatzstoffe beinhalten, wie beispielsweise Zähmodifikatoren. Insbesondere in Frage kommende Zähmodifikatoren sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus carboxylterminiertem Butadien-Acrylnitril-Flüssigkautschuk, aminterminiertem Butadien-Acrylnitril-Flüssigkautschuk, mit Maleinsäure behandeltes Polybutadien oder Butadien-Styrol-Copolymer, hydroxylfunktionellen Polybutadien-Oligomeren, epoxyterminierten Urethanpräpolymeren, expoxyterminierten Polysulfiden, epoxidierten Polybutadien, Core-Shell-Partikeln (z. B. Genioperl® der Firma Wacker), thermoplastischen Silikonelastomeren (z. B. Geniomer® von Wacker), Elastomeren, Siloxanen, Polyethern mit funktionellen Gruppen, Nanopartikeln sowie Mischungen und/oder Kombinationen hieraus.
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Besonders bevorzugte Zähmodifikatoren sind beispielsweise carboxylterminierte Butadien-Acrylnitril-Flüssigkautschuke (CTBN), die in flüssiger Form unter dem Namen Hypro von der Firma Emerald Performance Materials LLC angeboten werden. Diese haben Molekulargewichte zwischen etwa 2000 und etwa 5000 und Acrylnitril-Gehalte zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 30 Gew.-% Konkrete Beispiele sind Hypro CBTN 1300 X8, 1300 X13 oder 1300 X15.
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Zusätzlich ist es ebenso möglich, dass das Epoxidharzsystem gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens einen Füllstoff beinhaltet, wobei der mindestens eine Füllstoff bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, Silciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumpulver, Talkum, Kaolin, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Polymer Pulver, Glashohlkugeln, Ruß, Feldspat, Glimmer, Quarz sowie Mischungen und/oder Kombinationen hieraus.
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Ebenso können in erfindungsgemäßen Epoxidharzsystemen Beschleuniger enthalten sein. Außerdem kann der Klebstoff Reaktivverdünner oder sonstige in Epoxidharzformulierungen typische Rohstoffe enthalten.
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Das Epoxidharzsystem kann dabei in allen gängigen Zubereitungsformen vorliegen, d. h. als Einkomponentensystem, in dem alle Komponenten gebrauchsfertig in Mischung nebeneinander vorliegen. Eine derartige Zusammensetzung muss zur Anwendung nur noch appliziert werden und kann somit direkt bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen, die zwischen Raumtemperatur und 200°C liegen, ausgehärtet werden.
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Ebenso ist es jedoch möglich, das Epoxidharzsystem als Zweikomponentensystem zu formulieren, so dass zumindest das Epoxidharz und der Härter getrennt voneinander vorliegen. Unmittelbar vor Applikation des Epoxidharzsystems werden dann die einzelnen Komponenten des Epoxidharzsystems miteinander vermischt.
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Erfindungsgemäß wird ebenso ein mit einem erfindungsgemäßen Epoxidharzsystem beschichtetes Bauteil bereitgestellt, wobei das Bauteil bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Befestigungselementen, Bolzen, Haltegriffen oder Verstärkungsblechen. Die zuvor genannten bevorzugten Bauteile sind jedoch lediglich beispielhafter Natur. Insbesondere für den Fall, dass Epoxidharz und Härter derart aufeinander abgestimmt sind, dass das Epoxidharzsystem bei Temperatur fest und klebfrei ist, können die bereits vorbeschichteten Bauteile eigenständig vorgefertigt und vertrieben werden. Für eine Applikation ist dann lediglich ein Erwärmen der Komponenten bzw. des darauf befindlichen Epoxidharzsystems nötig, um das Epoxidharzsystem auszuhärten, z. B. durch Aufschmelzen des Epoxidharzsystems mit anschließender chemischer Vernetzung.
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Erfindungsgemäß wird weiter die Verwendung des zuvor beschriebenen Epoxidharzsystems als thermisch aushärtbarer Klebstoff angegeben. Der thermisch aushärtbare Klebstoff kann dabei, je nachdem welche Epoxidharze bzw. Härter eingesetzt werden, derart ausgestaltet sein, dass eine Aushärtung zwischen Raumtemperatur und 200°C, beispielsweise auch unter Aufschmelzen, erfolgt.
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Die Verwendungszwecke des Epoxidharzsystems sind dabei z. B. die Verklebung von Bauteilen, insbesondere Befestigungselementen, Bolzen, Haltegriffen oder Verstärkungsblechen.
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Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Anzeige des Verlaufs und/oder des Endpunktes der Aushärungsreaktion eines erfindungsgemäßen Epoxidharzsystems, bei dem das Epoxidharzsystem bereitgestellt, auf die zur Aushärtung benötigte Temperatur erwärmt und eine Farbänderung bestimmt wird, wobei die Farbänderung den Fortschritt und/oder das Ende der Aushärtung indiziert. Vor Aushärten kann das Epoxidharzsystem selbstverständlich auf miteinander zu verklebende Bauteile aufgetragen werden. Besonders bevorzugt dient die Farbreaktion dazu, festzustellen, ob der Klebstoff noch frisch oder bereits anreagiert ist (Kontrolle der Lagerstabilität oder Topfzeit) Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Farbstoffs, der beim Aushärten eines Epoxidharzsystems mit dem Epoxidharz unter Farbänderung reagiert, als Indikator des Verlaufs und/oder des Endpunktes der Aushärtung des Epoxidharzes.
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Besonders bevorzugt können dabei alle zuvor beschriebenen Farbstoffe, insbesondere also die in den Patentansprüchen 2 bis 4 genannten Farbstoffe verwendet werden.
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Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden beispielhaften Ausführungen näher beschrieben, ohne die Erfindung auf die dort dargestellten speziellen Parameter zu beschränken.
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Beispiel 1
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Es wurde ein Klebstoff (siehe Tabelle 1) hergestellt, welcher einen Farbstoff (Sudan IV) mit einer reaktiven OH-Gruppe enthält. Der frisch hergestellte Klebstoff hatte eine rote Färbung. Bei der Lagerung des Klebstoffes im Ofen (50°C) veränderte sich die Farbe, von rot über lila nach blau. Die Veränderung des Farbtons steht in Zusammenhang mit dem Aushärtegrad des Klebstoffes. Ist der Klebstoff noch nicht ausgehärtet, zeigt er eine rote Färbung. Ist der Klebstoff bereits teilweise angehärtet (deutlich höhere Viskosität), wechselt die Farbe nach lila. Der vollständig ausgehärtete Klebstoff zeigt eine blau-schwarze Färbung. Tabelle 1 Zusammensetzung eines Epoxidharzklebstoffes
| Inhaltsstoff | Massenanteil |
| Bisphenol A basiertes Epoxidharz (Araldit GY 250) | 53,47% |
| Nitrilkautschuk-modifiziertes, Bisphenol-A-Diglycidylether basiertes Epoxidharz (Struktol Polydis 3614) | 10,01% |
| Oxidkeramik mit hohem Al2O3-Gehalt (Martoxid MDS-6) | 30,02% |
| Siliciumdioxid (Aerosil 200) | 1,60% |
| 2-Methylimidazol basierter Härter (Dyhard MI-FF) | 4,85% |
| Sudan IV | 0,05% |
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Die Verfärbung zeigte sich auch mit verschiedenen anderen Imidazol-Härtern. Je größer die Aushärtegeschwindigkeit des Klebstoffes war, umso schneller konnte auch eine Farbveränderung festgestellt werden.
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Die Farbveränderung konnte ebenso neben der Verwendung von Imidazolen als Härter sowie bei der Verwendung von Imidazol-Addukten als Härter nachgewiesen werden. Die Verfärbung trat bei allen Versuchen auf, jedoch unterschiedlich stark ausgeprägt.
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Bei der Verwendung eines Anhydrid-Härters (mit und ohne Imidazol-Beschleuniger) trat keine Farbveränderung bei einer Lagerung im Ofen bei 100°C auf, wobei der Klebstoff aushärtete.
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Bei der Mischung, in der alle Inhaltsstoffe aus Tabelle 1 mit Ausnahme des Epoxidharzes (Araldit GY 250) enthalten waren, trat keine Farbveränderung bei einer Lagerung im Ofen bei 100°C auf.
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Bei der Mischung, in der alle Inhaltsstoffe aus Tabelle 1 mit Ausnahme des 2-Methylimidazols (Dyhard MI-FF) enthalten waren, trat keine Farbveränderung bei einer Lagerung im Ofen bei 100°C auf.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 6017983 [0003, 0005]
- EP 2223966 A1 [0004]
Sudan Orange G