DE102011011884A1 - Doped porous, amorphous glass particles of continuously produced glass foam - Google Patents
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Abstract
Gegenstand der Erfindung sind poröse, amorphe Glaspartikel aus kontinuierlich geschäumtem Glas, die mit anorganischen Salzen oder organischen Verbindungen dotiert werden und als funktionelle Additive oder funktionelle Füllstoffe, wie Katalysatoren, Sikkative, Vulkanisationsaktivatoren, Vulkanisationsbeschleuniger oder Flammschutzmittel, in Monomeren, Präpolymeren, Polymeren und/oder Polymermischungen eingesetzt werden können, wobei diese weitere Additive oder Füllstoffe enthalten können sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser dotierten Glaspartikel.The invention relates to porous, amorphous glass particles made of continuously foamed glass, which are doped with inorganic salts or organic compounds and used as functional additives or functional fillers, such as catalysts, siccatives, vulcanization activators, vulcanization accelerators or flame retardants, in monomers, prepolymers, polymers and / or Polymer mixtures can be used, it being possible for these to contain further additives or fillers and a method for producing these doped glass particles.
Description
Die Erfindung betrifft poröse, amorphe Glaspartikel aus kontinuierlich geschäumtem Glas, die mit anorganischen Salzen oder organischen Verbindungen dotiert sind. Die dotierten Glaspartikel können als Katalysatoren, Sikkative, Vulkanisationsaktivatoren, Vulkanisationsbeschleuniger oder Flammschutzmittel eingesetzt werden.The invention relates to porous, amorphous glass particles of continuously foamed glass, which are doped with inorganic salts or organic compounds. The doped glass particles can be used as catalysts, siccatives, vulcanization activators, vulcanization accelerators or flame retardants.
Zinnorganische Verbindungen, insbesondere Mono-, Di- und Triorganozinnverbindungen, werden als Thermo- und/oder UV-Stabilisatoren in PVC, als Katalysator in Polyurethanen, Silikonen und anderen Kunststoffverbindungen eingesetzt. Trialkyl- und Dialkylzinnchlorid werden in der Reifenindustrie zur Modifikation von Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) eingesetzt. Für den Einsatz von zinnorganischen Verbindungen als Katalysatoren in kondensationsvernetzenden RTV-2 Dichtungsmitteln (Acetat-, Oxim- und Alkoxysilikone), Farben und Beschichtungen sind bisher keine Alternativen bekannt.Organotin compounds, in particular mono-, di- and triorganotin compounds, are used as thermal and / or UV stabilizers in PVC, as catalyst in polyurethanes, silicones and other plastic compounds. Trialkyl and dialkyltin chloride are used in the tire industry for the modification of styrene-butadiene rubber (SBR). For the use of organotin compounds as catalysts in condensation-curing RTV-2 sealants (acetate, oxime and alkoxysilicones), paints and coatings so far no alternatives are known.
Triorganozinnverbindungen wurden in der Vergangenheit häufig als Biozid eingesetzt. Tributylzinn beispielsweise tritt außerdem häufig als Verunreinigung anderer organischer Zinnverbindungen auf und ist bereits in geringsten Mengen toxisch.Triorganotin compounds have been widely used as a biocide in the past. Tributyltin, for example, also frequently occurs as an impurity of other organic tin compounds and is toxic even in the smallest amounts.
In der Patentschrift 693 23 960 T2 werden zum Beispiel Zinnverbindungen als Katalysator in bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Silikonkautschuk-Dichtmittel (RTV-Kautschuk) beschrieben. Dort wird im speziellen Dibutylzinndilaurat genannt.The 693 23 960 T2, for example, tin compounds are described as a catalyst in room temperature vulcanizable silicone rubber sealant (RTV rubber). There is called in particular dibutyltin dilaurate.
In der Änderung der
Amorphe, poröse Glaspartikel dotiert mit anorganischem Zinn können bekanntermaßen in einigen Anwendungen als Alternative für die bisher eingesetzten Organozinnverbindungen angewendet werden.Amorphous, porous glass particles doped with inorganic tin can be known to be used in some applications as an alternative to the organotin compounds previously used.
Zinkoxid wird in der Reifenindustrie in großen Mengen als Vulkanisationsaktivator eingesetzt. Es werden insbesondere für die Laufflächenmischungen von PKW- und LKW-Reifen 0,5 bis 8 Gewichtsprozent Zinkoxid eingesetzt. In diesem Fall wird nachteiligerweise ein großer Anteil des Zinkoxids über den Reifenabrieb in die Umwelt freigesetzt. Dies ist insbesondere vor dem Hintergrund als negativ zu betrachten, da Zinkoxid giftig und umweltschädlich ist.Zinc oxide is used in large quantities in the tire industry as a vulcanization activator. In particular, 0.5 to 8 percent by weight of zinc oxide are used for the tread mixtures of passenger car and truck tires. In this case, disadvantageously, a large proportion of the zinc oxide is released via the tire abrasion into the environment. This is to be regarded as negative especially in view of the fact that zinc oxide is toxic and harmful to the environment.
In der
Durch den Einsatz von zinkdotierten Glaspartikeln mit einer hohen Zinkionenfreisetzung kann auf den Einsatz von Zinkoxid in den Kautschukmischungen verzichtet werden und der Zinkgehalt der Kautschukmischungen insgesamt deutlich reduziert werden.The use of zinc-doped glass particles with a high release of zinc ions makes it possible to dispense with the use of zinc oxide in the rubber mixtures and to significantly reduce the zinc content of the rubber mixtures as a whole.
Im
In
In
Durch die Dotierung der Glaspartikel mit einem wasserlöslichen Aluminiumsalz kann die Oberfläche der Glaspartikel verändert werden. Die Natriumionenrückdiffussion aus den Glaspartikeln wird, je nach Einsatzmenge des wasserlöslichen Aluminiumsalzes, reduziert und daraus resultiert eine verbesserte Einbindung der Glaspartikel in Polymersysteme, wie beispielsweise Reifenkautschukmischungen.By doping the glass particles with a water-soluble aluminum salt, the surface of the glass particles can be changed. The sodium ion back-diffusion from the glass particles is reduced, depending on the amount of water-soluble aluminum salt used, resulting in improved incorporation of the glass particles into polymer systems, such as tire rubber blends.
Im
Als Sikkative werden Trocknungsmittel bezeichnet, die Lacken, Anstrichstoffen, Druckfarben und anderen oxidativ härtenden Erzeugnissen zugesetzt werden. Sie bewirken eine schnelle Oberflächentrocknung und eine gleichmäßige beschleunigte Durchhärtung der Beschichtungen. In der Vergangenheit wurden häufig Bleiverbindungen als Sikkative eingesetzt, die jedoch seit einigen Jahren wegen ihrer Giftigkeit verboten sind. Derzeit werden häufig Cobaltverbindungen, insbesondere Cobaltsalze wie Cobaltacetat, Cobaltsulfat und Cobaltnitrat eingesetzt. Inzwischen besteht Jedoch auch bei diesen Cobaltverbindungen der Verdacht auf kanzerogene Wirkung. Deshalb wird auch hier nach Alternativen gesucht.Desiccants are driers which are added to paints, coatings, printing inks and other oxidatively hardening products. They cause a fast surface drying and a uniform accelerated hardening of the coatings. Lead compounds have often been used as siccatives in the past, but have been banned for a number of years for their toxicity. At present cobalt compounds, in particular cobalt salts such as cobalt acetate, cobalt sulfate and cobalt nitrate, are frequently used. In the meantime, however, there is also a suspicion of carcinogenic effects in these cobalt compounds. That's why we are looking for alternatives here as well.
Teilweise werden deshalb bereits organische Cobalt-, Mangan- und Vanadiumverbindungen eingesetzt, die nicht kanzerogen sind.Partly therefore already organic cobalt, manganese and vanadium compounds are used, which are not carcinogenic.
Porose, amorphe Glaspartikel, dotiert mit Metallionen, eingesetzt in wasserlöslichen oder lösungsmittelhaltigen oder ölbasierten Farben, Lacken und Anstrichstoffen, können bekannte Sikkative ersetzen oder ergänzen. Dabei können die in den porösen Glaspartikeln eingelagerten Metallionen oder Metalle in den Farbmischungen diffusiv freigesetzt werden. Kupfer, Zirkonium, Calcium, Barium oder Zink sind bevorzugte Metalle für die Dotierung der porösen Glaspartikel, um eine sikkative Wirkung zu erreichen. Es können jedoch ebenso andere Metalle eingesetzt werden. Die dotierten metallhaltigen porösen, amorphen Glaspartikel können einzeln oder in Mischungen als Sikkative in Farben eingesetzt werden.Porous, amorphous glass particles doped with metal ions used in water-soluble or solvent-borne or oil-based paints, lacquers and paints can replace or supplement known siccatives. In this case, the metal ions or metals incorporated in the porous glass particles can be released diffusively in the color mixtures. Copper, zirconium, calcium, barium or zinc are preferred metals for doping the porous glass particles to achieve a siccative effect. However, other metals can be used as well. The doped metal-containing porous, amorphous glass particles can be used individually or in mixtures as siccatives in paints.
N-Cyclohexyl-2-benzolthiazol-sulfenamid (CBS; Handelsname VULKAZIT® CZ/EG-C; Hersteller Lanxess AG) wird als Vulkanisationsbeschleuniger in vulkanisierbaren Kautschukmischungen eingesetzt. Die Einsatzmenge liegt im Bereich von 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent der Kautschukmischung. CBS wird als Pulver oder als Granulat in die Kautschukmischungen eingearbeitet.N-cyclohexyl-2-benzolthiazol-sulfenamide (CBS; trade name Vulkazit ® CZ / EG-C; manufacturer Lanxess AG) is used as a vulcanization accelerator in vulcanizable rubber mixtures. The amount used is in the range of 0.1 to 2.5 percent by weight of the rubber mixture. CBS is incorporated as a powder or granules in the rubber mixtures.
Poröse, amorphe Glaspartikel können ebenfalls als Träger für CBS eingesetzt werden, um eine bessere Verteilung und somit Mengenreduzierung in Kautschukmischungen zu realisieren. Viele anorganische Stoffe als funktionelle Additive sind in sehr geringen Mengen in Zubereitungen oder Mischungen aus Monomeren, Präpolymeren oder Polymeren enthalten. Um die funktionelle Wirksamkeit zu gewährleisten, erfolgt häufig eine Überdosierung, da die homogene Verteilung dieser funktionellen Additive schwierig ist. Außerdem erfolgt die Freisetzung der wirksamen Bestandteile dieser funktionellen Additive innerhalb der Mischung oder Zubereitung oft unvollständig, wodurch ein hoher Anteil ohne Wirkung bleibt.Porous, amorphous glass particles can also be used as supports for CBS in order to achieve a better distribution and thus a reduction in the quantity of rubber mixtures. Many inorganic substances as functional additives are present in very small amounts in preparations or mixtures of monomers, prepolymers or polymers. Over-dosing is often used to ensure functional efficacy, as the homogeneous distribution of these functional additives is difficult. In addition, the release of the active ingredients of these functional additives within the mixture or preparation is often incomplete, leaving a high proportion without effect.
Aufgabe der Erfindung ist es, umweltfreundliche Alternativen für Additive oder funktionelle Füllstoffe in Monomeren, Präpolymeren, Polymeren oder Mischungen einschließlich entsprechender Herstellungsverfahren zu entwickeln und vorzuschlagen.The object of the invention is to develop and propose environmentally friendly alternatives for additives or functional fillers in monomers, prepolymers, polymers or mixtures including corresponding production processes.
Es wurde gefunden, dass durch das Auf- und Einbringen dieser funktionellen Additive auf einen Träger, insbesondere poröse und amorphe Glaspartikel aus kontinuierlich geschäumtem Glas, die Dispersion der Additive in den Monomeren, Präpolymeren, Polymeren oder entsprechender Mischungen daraus verbessert werden kann. Dies führt zur Reduzierung der notwendigen Einsatzmenge der funktionellen Additive. Vielen Polymermischungen werden außerdem ohnehin Füllstoffe, wie beispielsweise Kieselsäure, Glasfasern, kleine Glaskugeln, Calciumcarbonat, Talkum, Ruß oder Quarzsand zugemischt, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Insofern können die dotierten amorphen, porösen Glaspartikel außerdem die Funktion dieser Füllstoffe ganz oder teilweise übernehmen.It has been found that by applying and incorporating these functional additives onto a support, in particular porous and amorphous glass particles of continuously foamed glass, the dispersion of the additives in the monomers, prepolymers, polymers or corresponding mixtures thereof can be improved. This leads to the reduction of the necessary amount of the functional additives. In addition, fillers, such as, for example, silica, glass fibers, small glass beads, calcium carbonate, talc, carbon black or quartz sand, are mixed in any case with many polymer blends in order to improve the mechanical properties. In this respect, the doped amorphous, porous glass particles can also take over the function of these fillers in whole or in part.
Bei dem in dieser Anmeldung verwendeten Begriff „Glaspartikel” bezieht sich „Glas” auf einen amorphen Feststoff, der thermodynamisch als eingefrorene, unterkühlte Flüssigkeit zu betrachten ist und auf Grund der schnellen Abkühlung der Schmelze nicht kristallisiert.In the term "glass particles" as used in this application, "glass" refers to an amorphous solid which is thermodynamically regarded as a frozen, supercooled liquid and does not crystallize due to the rapid cooling of the melt.
Der Begriff „Partikel” bezieht sich auf Elementarpartikel und ebenso auf Aggregate, die aus mehreren Elementarpartikeln bestehen und durch Massenanziehungskräfte oder elektrostatische Krafte miteinander verbunden sein können.The term "particle" refers to elementary particles as well as aggregates that consist of several elementary particles and that can be bound together by mass attractive forces or electrostatic forces.
„Glaspartikel aus kontinuierlich geschäumtem Glas” bezieht sich auf die in den Patentenschriften
Die mittlere Partikelgröße dieser porösen, amorphen Glasteilchen ist kleiner 200 μm, bevorzugt kleiner 100 μm, besonders bevorzugt kleiner 10 μm. Die Partikelgrößenverteilung kann dabei auch Elementarpartikel kleiner 1 μm umfassen.The mean particle size of these porous, amorphous glass particles is less than 200 μm, preferably less than 100 μm, more preferably less than 10 μm. The particle size distribution can also include elementary particles smaller than 1 micron.
An der negativ geladenen Oberfläche und Porenoberfläche der porösen, amorphen Glaspartikel befinden sich Silanolgruppen unterschiedlicher Bindung, wie freie Silanolgruppen, Silanolgruppen mit gebundenem Wasser, Silanoldoppelgruppen an einem Siliziumion, Siloxanbindungen oder Wasserstoffbrücken-gebundene Silanolgruppen, die zur Anbindung der Metallionen oder auch organischer Additive genutzt werden können. Zudem ist das Glasgerüst durch den schnellen Abkühlprozess bei der Herstellung des Schaumglases aufgeweitet, wodurch weitere Möglichkeiten zur Dotierung bestehen.On the negatively charged surface and pore surface of the porous, amorphous glass particles are silanol groups of different binding, such as free silanol groups, silanol groups with bound water, Silanoldoppelgruppen on a silicon ion, siloxane bonds or hydrogen-bonded silanol groups, which are used to attach the metal ions or organic additives can. In addition, the glass framework is widened by the rapid cooling process in the production of the foam glass, which further possibilities for doping exist.
Dotierung der amorphen, porösen Glaspartikel bedeutet im Sinne der Erfindung, dass Metallionen an die Oberfläche der Glaspartikel angelagert werden. Der Begriff „Oberfläche der Glaspartikel” umfasst dabei auch die Porenoberfläche der porösen Glaspartikel. Als Dotierung soll auch die Einlagerung von Metallen in die Poren der Glaspartikel verstanden werden, wobei dies bei hohen Konzentrationen und verstärkter thermischer Behandlung, d. h. hohe Temperaturen und/oder lange Zeiten der thermischen Behandlung, der Metallionen auftritt. Ein partieller Ionenautausch mit Bestandteilen der Glasmatrix, vorrangig den Natrium- und Kaliumionen soll ebenfalls als Dotierung verstanden werden. Dieser Ionenaustausch erfolgt bei der Dotierung mit edlen Metallen (Metallen mit hohem Redoxpotenzial). Die Bindungsstärke der Metallionen an die Glaspartikeloberfläche ist dabei abhängig vom Redoxpotential der Metallionen. Metallionen mit hohem Redoxpotential werden fester an die Glaspartikeloberfläche gebunden als Metallionen mit niedrigem (negativem) Redoxpotenzial. Daraus ergeben sich für die Anwendung der dotierten porösen Glaspartikel als Katalysatoren, Sikkative, Vulkanisationsaktivatoren, Vulkanisationsbeschleuniger oder Flammschutzmittel unterschiedliche Freisetzungsgeschwindigkeiten, wie in den Beispielen gezeigt wird. So können Zinkionen, die ein Standardredoxpotential von –0,76 V (bei 25°C, 101,3 kPa, pH = 0 und einer Ionenaktivität von 1) aufweisen im wässrigen Milieu nahezu vollständig kurzfristig freigesetzt werden. Kupferionen mit einem Standardelektronenpotenzial von +0,35 V (gilt für die Reaktion Cu2+ + 2e– → Cu) hingegen werden im wässrigen Milieu nur in geringer Menge kurzfristig freigesetzt. Die unterschiedlichen Freisetzungen können als Kurzzeiteffekt oder als Langzeitwirkung bei Verwendung der dotierten porösen Glaspartikel in entsprechenden Zubereitungen genutzt werden.Doping of the amorphous, porous glass particles in the context of the invention means that metal ions are deposited on the surface of the glass particles. The term "surface of the glass particles" also includes the pore surface of the porous glass particles. Doping should also be understood to mean the incorporation of metals into the pores of the glass particles, this occurring at high concentrations and increased thermal treatment, ie high temperatures and / or long periods of thermal treatment, of the metal ions. A partial ion exchange with constituents of the glass matrix, primarily the sodium and potassium ions should also be understood as doping. This ion exchange takes place during the doping with noble metals (metals with high redox potential). The bond strength of the metal ions to the glass particle surface is dependent on the redox potential of the metal ions. Metal ions with high redox potential are more tightly bound to the glass particle surface than metal ions with low (negative) redox potential. This results in different release rates for the application of the doped porous glass particles as catalysts, siccatives, vulcanization activators, vulcanization accelerators or flame retardants, as shown in the examples. Thus, zinc ions which have a standard redox potential of -0.76 V (at 25 ° C., 101.3 kPa, pH = 0 and an ion activity of 1) can be released in the aqueous medium almost completely in the short term. Copper ions with a standard electron potential of +0.35 V (applies to the reaction Cu2 + + 2e - → Cu), however, are released in the aqueous medium only in small quantities in the short term. The different releases can be used as a short-term effect or as a long-term effect when using the doped porous glass particles in corresponding preparations.
Zu Anlagerung der Anionen wird die negativ geladene Oberfläche der alkalischen porösen Glaspartikel genutzt.The negatively charged surface of the alkaline porous glass particles is used for addition of the anions.
Dotierung bedeut auch, dass organische Additive in die porösen Glaspartikel eingelagert oder an die Oberfläche gebunden werden können.Doping also means that organic additives can be incorporated into the porous glass particles or bound to the surface.
Herzustellen sind die dotierten porösen, amorphen Glaspartikel vorzugsweise durch Vermischen des die Dotierungssubstanz enthaltenden Feststoffes oder einer die Dotierungssubstanz enthaltenden Lösung oder einer die Dotierungssubstanz enthaltenden Suspension oder einer die Dotierungssubstanz enthaltenen Emulsion, mittels üblicher Verfahren mit die entsprechenden Anforderungen erfüllenden Glaspartikeln, einer anschließenden thermischen Behandlung und gegebenenfalls einer mechanischen Nachbehandlung zur Deagglomaration der dotierten Glaspartikel.The doped porous amorphous glass particles are preferably to be prepared by mixing the solid containing the doping substance or a solution containing the doping substance or an emulsion containing the doping substance or the emulsion containing the doping substance by conventional methods with the appropriate requirements glass particles, a subsequent thermal treatment and optionally a mechanical aftertreatment for deagglomeration of the doped glass particles.
In einer besonderen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Lösung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glaspartikel wird eine Trocknung mit den Ziel durchgeführt, rein physikalische und/oder chemische Veränderungen der porösen amorphen Glaspartikel zu erreichen.In a particular embodiment of the solution according to the invention for producing the glass particles according to the invention, drying is carried out with the aim of achieving purely physical and / or chemical changes of the porous amorphous glass particles.
Die dotierten amorphen, porösen Glaspartikel können nach einer thermischen Behandlung in einer Mühle, beispielsweise Kugelmühle, Planetenmühle oder Zahnkolloidmühle, deagglomeriert werden.The doped amorphous porous glass particles may be deagglomerated after thermal treatment in a mill, such as a ball mill, planetary mill or tooth colloid mill.
In einer weiteren besonderen Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung poröser, amorpher Glaspartikel ist es möglich, die Dotierung der Glaspartikel durch chemische Prozesse, wie Fällung, Neutralisation oder ahnliches zu realisieren.In a further particular embodiment of the method for producing porous, amorphous glass particles, it is possible to realize the doping of the glass particles by chemical processes, such as precipitation, neutralization or the like.
Vorteilhafterweise kann die bisher problematische Freisetzung der Metallionen aus den porösen, amorphen Glaspartikeln auch durch Variation der Parameter der thermischen Behandlung beeinflusst werden. Kurze Zeiten und geringe Temperaturen der thermischen Behandlung führen zu einer hohen kurzfristigen Freisetzung, während hohe Temperaturen und lange Zeiten der thermischen Behandlung zur geringeren jedoch langfristigeren Freisetzung unter vergleichbaren Bedingungen führen. Somit kann auch durch die Prozessführung der Dotierung eine Anpassung an die Erfordernisse der Anwendung erfolgen.Advantageously, the hitherto problematic release of the metal ions from the porous, amorphous glass particles can also be influenced by varying the parameters of the thermal treatment. Short times and low temperatures of the thermal treatment lead to a high short-term Release, while high temperatures and long periods of thermal treatment lead to lower but longer term release under comparable conditions. Thus, an adaptation to the requirements of the application can also be carried out by the process control of the doping.
Eine kurzfristige katalytische Wirkung durch eine hohe Metallionen-freisetzung kann beispielsweise bei der Oberflächenaushärtung von Farben, Lacken oder Silikonen erfolgen. Eine verlangsamte katalytische Wirkung, hervorgerufen durch eine verzögerte Metallionenfreisetzung hingegen ist dort vorteilhaft, wo längere Topf- oder Formzeiten erforderlich sind.A short-term catalytic effect by a high metal ion release can be done for example in the surface hardening of paints, varnishes or silicones. A slowed catalytic effect, caused by a delayed metal ion release, however, is advantageous where longer pot or molding times are required.
Die Wirkung der funktionellen Additive kann außerdem durch die in die Poren und auf die Glaspartikel dotierten Mengen beeinflusst werden. Zudem kann dadurch die notwendige oder zulässige Einsatzmenge der dotierten Glaspartikel in den verschiedenen Polymermischungen gesteuert werden.The effect of the functional additives can also be influenced by the amounts doped into the pores and on the glass particles. In addition, this can be used to control the necessary or permissible use amount of the doped glass particles in the various polymer blends.
Dotierte poröse Glaspartikel können andere organische oder anorganische Katalysatoren, Sikkative, Vulkanisationsaktivatoren, Vulkanisationsbeschleuniger oder Flammschutzmittel ersetzten. Insbesondere können kanzerogene, mutagene oder toxische organische funktionelle Additive durch die dotierten porösen Glaspartikel ersetzt werden.Doped porous glass particles may replace other organic or inorganic catalysts, siccatives, vulcanization activators, vulcanization accelerators or flame retardants. In particular, carcinogenic, mutagenic or toxic organic functional additives can be replaced by the doped porous glass particles.
Häufig werden funktionelle Additive auch als organische Verbindungen eingebracht, die zum Teil toxische, kanzerogene oder mutagene Wirkungen auf den Menschen oder andere Lebewesen haben können. Metallionen aus diesen organischen Stoffen können dabei primär für die funktionelle Wirkung verantwortlich sein. Auch in diesem Fall können poröse und amorphe Glaspartikel aus kontinuierlich geschäumtem Glas dotiert mit Metallionen, die eine hohe Freisetzungsrate der Metallionen gewährleisten, die Funktion der organischen Additive in Polymeren oder Polymermischungen übernehmen.Frequently, functional additives are also introduced as organic compounds, some of which may have toxic, carcinogenic or mutagenic effects on humans or other animals. Metal ions from these organic substances can be primarily responsible for the functional effect. Also in this case, porous and amorphous glass particles of continuously foamed glass doped with metal ions, which ensure a high rate of release of the metal ions, can take over the function of the organic additives in polymers or polymer blends.
Die mit Metallionen oder organischen Stoffen dotierten Glaspartikel können, jedoch ohne die Anwendungsmöglichkeiten zu begrenzen, als Katalysatoren, Sikkative, Vulkanisationsaktivatoren, Vulkanisationsbeschleuniger, UV-Stabilisatoren oder Flammschutzmittel eingesetzt werden.However, the glass particles doped with metal ions or organic substances can be used as catalysts, siccatives, vulcanization activators, vulcanization accelerators, UV stabilizers or flame retardants, without limiting the possibilities of application.
Das Einbringen und Verteilen der dotierten Glaspartikel in die Monomeren, Präpolymeren oder Polymeren bzw. den Mischungen daraus kann vorzugsweise durch Extrudieren, Kneten oder Einmischen in die Flüssigphase erfolgen. Im Falle der Kunststoffcompounds können die dotierten Glaspartikel auch in das Farb- oder Additiv-Master eingemischt werden.The introduction and distribution of the doped glass particles into the monomers, prepolymers or polymers or the mixtures thereof can preferably be effected by extrusion, kneading or mixing into the liquid phase. In the case of plastic compounds, the doped glass particles can also be mixed into the color or additive master.
BeispieleExamples
Die Erfindung wird nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele und Eigenschaften naher erläutert. Die Beispiele sollen jedoch nicht den Umfang der angeführten Ansprüche beschränken.The invention will be explained in more detail below with reference to preferred embodiments and features. However, the examples are not intended to limit the scope of the claims.
Herstellung und Charakterisierung der GlaspartikelProduction and characterization of the glass particles
Die Ermittlung der chemischen Glaszusammensetzung (
Nach Messung der elektrischen Leitfähigkeit und des pH-Wertes wird die Suspension filtriert. Das Filtrat wird in einem Erlenmeyerkolben bzw. direkt in einem Zentrifugenglas aufgenommen. Der Filterkuchen wird verworfen. Da Schwebeteilchen die Messung am Fotometer durch Trübung stark beeinträchtigen, wird das Probenmaterial anschließend zentrifugiert. Es wurde bei einer Drehzahl von 3500 min–1 20 Minuten zentrifugiert.After measuring the electrical conductivity and the pH, the suspension is filtered. The filtrate is taken up in an Erlenmeyer flask or directly in a centrifuge tube. The filter cake is discarded. Since suspended particles greatly impair the measurement on the photometer due to turbidity, the sample material is then centrifuged. It was centrifuged at a speed of 3500 min -1 for 20 minutes.
In den Beispielen wurden amorphe, poröse Glaspartikel aus Glasschaum mit folgender chemischer Zusammensetzung eingesetzt: Tabelle 1
Das Glas wurde in einem Hochtemperatur-Extruder (entsprechend dem Patent
Beispiel 1:Example 1:
Herstellung zinkdotierter GlaspartikelProduction of zinc-doped glass particles
Die entsprechende Menge Zinkchlorid (abhängig von gewünschten Zinkgehalt des dotierten Glaspulvers) wurde in destilliertem Wasser gelöst. Dabei wurde nur eine geringe Wassermenge zum Lösen des Zinkchlorids eingesetzt, um das Verklumpen des Glaspulvers während des Einmischens der Zinkchloridlösung zu verhindern. Das Glaspulver wurde in einem Kunststoffbehälter mit einem Laborrührer gemischt (400 min–1). Mit einer Spritzflasche wurde die Zinkchloridlösung allmählich zugegeben. Nach der Zugabe der Zinkchloridlösung wurde noch zwei Minuten weitergemischt. Das Glaspulver-Zinkchlorid-Gemisch wurde anschließend auf einem Edelstahlblech verteilt und in einem Ofen bei 190°C zwei Stunden prozessiert. Das getrocknete Glasspulver wurde dann in einer Zahnkolloidmühle KK 100 deagglomeriert.The appropriate amount of zinc chloride (depending on the desired zinc content of the doped glass powder) was dissolved in distilled water. In this case, only a small amount of water was used to dissolve the zinc chloride to prevent the clumping of the glass powder during the mixing of the zinc chloride solution. The glass powder was in a plastic container mixed with a laboratory stirrer (400 min -1). With a squirt bottle, the zinc chloride solution was gradually added. After addition of the zinc chloride solution, mixing was continued for a further two minutes. The glass powder-zinc chloride mixture was then spread on a stainless steel sheet and processed in an oven at 190 ° C for two hours. The dried glass powder was then deagglomerated in a KK 100 tooth colloid mill.
Die Bestimmung des Zinkionengehaltes im Eluat erfolgte mit dem Fotometer DR 2800 (Hersteller Hach-Lange GmbH). Es wurde der Küvettentest LCK 360 nach Hach-Lange verwendet. Tabelle 2
Beispiel 2Example 2
Herstellung aluminiumdotierter GlaspartikelProduction of aluminum-doped glass particles
Die entsprechenden Mengen Aluminiumchlorid und Glaspulver werden ausgewogen und in einem Kunststoffbehälter mit einem Laborrührer vermischt (400 min–1). Bedingt durch den Feuchtegehalt des Glaspulvers (unter 0,5%) reagiert das Aluminiumchlorid bereits teilweise unter Wärmeentwicklung mit dem Glaspulver (exotherme Reaktion). Anschließend wurden zusätzlich 2 ml destilliertes Wasser mit der Spritzflasche zur Mischung dosiert, um die Reaktion abzuschließen. Nach Zugabe des Wassers wurde 2 Minuten weitergerührt. Das Gemisch wurde anschließend auf einem Edelstahlblech verteilt und im Trockenschrank 2 Stunden bei 100°C getrocknet. Der Feuchtegehalt wurde anschließend nach
Beispiel 3 Example 3
Herstellung zinndotierter GlaspartikelProduction of tin-doped glass particles
Die entsprechenden Mengen SnCl2 wurden in destilliertem Wasser gelöst. Anschließend wurde die Lösung mit einem Laborrührer unter das TP gemischt (400 min–1). Danach erfolgte eine Temperaturbehandlung bei 190°C für 90 Minuten. Der Feuchtegehalt des dotierten Glaspulvers lag danach unter 0,5 Gewichtsprozente.The appropriate amounts of SnCl 2 were dissolved in distilled water. Subsequently, the solution was mixed with a laboratory stirrer under the TP (400 min -1 ). Thereafter, a temperature treatment at 190 ° C for 90 minutes. The moisture content of the doped glass powder was then below 0.5 percent by weight.
Die Bestimmung des Zinnionengehaltes im Eluat erfolgte mit dem Fotometer DR 2800 (Hersteller Hach-Lange GmbH). Es wurde der Küvettentest LCK 359 nach Hach-Lange verwendet. Tabelle 4
Beispiel 4Example 4
Herstellung kupferdotierter GlaspartikelProduction of copper-doped glass particles
Die entsprechenden Mengen Kupfer-II-Chlorid wurden in destilliertem Wasser gelöst. Anschließend wurde die Lösung mit einem Laborrührer unter das TP gemischt (400 min–1). Danach erfolgte eine Temperaturbehandlung bei 330°C für 45 Minuten. Der Feuchtegehalt des dotierten Glaspulvers lag unter 0,5 Gewichtsprozente.The appropriate amounts of cupric chloride were dissolved in distilled water. Subsequently, the solution was mixed with a laboratory stirrer under the TP (400 min -1 ). Thereafter, a temperature treatment at 330 ° C for 45 minutes. The moisture content of the doped glass powder was less than 0.5 percent by weight.
Alternativ kann auch Kupfer-II-chlorid-Dihydrat eingesetzt werden, wobei dann eine Mengenanpassung notwendig ist.Alternatively, it is also possible to use copper (II) chloride dihydrate, in which case an amount adjustment is necessary.
Die Bestimmung des Kupferionengehaltes im Eluat erfolgte mit dem Fotometer DR 2800 (Hersteller Hach-Lange GmbH). Es wurde der Küvettentest LCK 329 nach Hach-Lange verwendet. Tabelle 5
Beispiel 5Example 5
Herstellung calciumdotierter GlaspartikelProduction of calcium-doped glass particles
Zur Dotierung der porösen, amorphen Glaspartikel mit Calcium wurde Calciumacetat [Ca(H3CCOO)2] und Calciumnitrat [Ca(NO3)2] eingesetzt. Die Calciumsalze wurde entsprechend Tabelle 6 in den dort angegebenen Mengen destilliertes Wasser gelöst und anschließend mit dem Glaspulver mit einem Laborrührer vermischt (400 min–1). Danach wurden die Gemische auf Edelstahlblechen verteilt und es erfolgte eine thermische Behandlung mit den in Tabelle 6 angegebenen Parametern (Temperatur und Dauer). Tabelle 6
Beispiel 6Example 6
Herstellung von mit N-Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid (CBS) dotierter GlaspartikelnPreparation of N-cyclohexylbenzothiazyl sulfenamide (CBS) doped glass particles
100 g pelletiertes CBS (Handelsname VULKAZIT® CZ/EG-C; Hersteller Lanxess AG) wurden in ein Becherglas eingewogen. Es wurden 200 ml Aceton dazugegeben und anschließend wurde mit einem Laborrührer bis zur vollständigen Lösung des CBS gerührt. 100 g poröses, amorphes Borosilikatglaspulver aus Glasschaum (D50 = 3 μm, D99 = 20 μm) wurden anschließend unter weiterem Rühren zugefügt. Nach Vermischung mit dem Glaspulver wurden 150 ml destilliertes Wasser unter weiterem Rühren zugegeben, um das Lösungsvermögen des Acetons herabzusetzen. Das Gemisch wurde weitere 150 Minuten mit dem Laborrührer vermischt, wobei die Viskosität anstieg. Das CBS wurde dadurch auf der Glaspartikeloberfläche und in den Poren der Glaspartikel abgelagert. Danach wurde das Gemisch auf einem Edelstahlblech verteilt. Es erfolgte eine Trocknung bei 100°C in 120 Minuten. Anschließend wurde der Feststoff in einer Planetenmühle gemahlen. Das CBS-dotierte Glaspulver kann beispielsweise als Vulkanisationsbeschleuniger in vulkanisierbaren Kautschukmischungen eingesetzt werden.100 g pelleted CBS (trade name Vulkazit ® CZ / EC C; manufacturer Lanxess AG) were weighed into a beaker. 200 ml of acetone were added and then stirred with a laboratory stirrer until complete dissolution of the CBS. 100 g porous, amorphous borosilicate glass powder made of glass foam (D 50 = 3 microns, D 99 = 20 microns) were then added with further stirring. After mixing with the glass powder, 150 ml of distilled water was added with further stirring to lower the dissolving power of the acetone. The mixture was mixed for a further 150 minutes with the laboratory stirrer, the viscosity increasing. The CBS was thereby deposited on the glass particle surface and in the pores of the glass particles. Thereafter, the mixture was spread on a stainless steel sheet. It was dried at 100 ° C in 120 minutes. Subsequently, the solid was ground in a planetary mill. The CBS-doped glass powder can be used, for example, as a vulcanization accelerator in vulcanizable rubber mixtures.
Die in den Beispielen beschriebenen dotierten porösen, amorphen Glaspartikel aus Glasschaum konnen nicht nur für den jeweils bevorzugten Einsatzfall eingesetzt werden, sondern es können in verschiedenen Anwendungen unterschiedliche Effekte genutzt werden, wie beispielsweise die Wirkung als Katalysator, Vulkanisationsaktivator, Vulkanisationsbeschleuniger, Sikkativ, Flammschutzmittel oder UV-Stabilisator.The doped porous, amorphous glass foam glass particles described in the examples can not only be used for the respective preferred application, but different effects can be used in different applications, such as the effect as catalyst, vulcanization activator, vulcanization accelerator, desiccant, flame retardant or UV -Stabilizer.
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