DE102011007651A1

DE102011007651A1 - Granulated composition, useful as an additive in thermoplastic plastics and to produce e.g. molded parts, hoses and cables, comprises organosilicon compounds containing siloxane units, phosphoric acid or its primary phosphate, and fillers

Info

Publication number: DE102011007651A1
Application number: DE201110007651
Authority: DE
Inventors: Julia Henn; Stephan Aigner; Dr. Reitmeier Rudolf
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2011-04-19
Filing date: 2011-04-19
Publication date: 2011-09-01

Abstract

Granulated composition comprises: organosilicon compounds containing siloxane units (I) having a viscosity of 10 6>to 10 9>mPas at 25[deg] C; phosphoric acid or its primary phosphate; and fillers. Granulated composition comprises: organosilicon compounds containing siloxane units of formula (R aR1 bY1 cSiO (4-a-b-c)/2) (I) having a viscosity of 10 6>to 10 9>mPas at 25[deg] C; phosphoric acid or its primary phosphate; and fillers. R : H or optionally substituted, SiC-bonded, aliphatic saturated hydrocarbon residue; R1 : SiC-bonded, aliphatic unsaturated hydrocarbon residue; Y1 : hydroxyl or hydrolyzable residue; a, b : 0-3; and c : 0-3, preferably 0, where a+b+c is = 3. Independent claims are included for: (1) producing granulates of the composition, comprising mixing (I), phosphoric acid or its primary phosphates and fillers in a mixing device, and subsequently forming the granulates with granulating agents; and (2) molded parts produced by crosslinking the composition.

Description

Die Erfindung betrifft eine granulierbare Zusammensetzung auf der Basis von Organosiliciumverbindungen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung und ein Granulat, das diese Zusammensetzung enthält oder aus dieser besteht sowie ein Verfahren zur Herstellung des Granulats.The invention relates to a granular composition based on organosilicon compounds, a process for the preparation of this composition and a granulate containing or consisting of this composition and a process for the preparation of the granules.

Organopolysiloxan und Siliconkautschuk in Granulatform kommen in mehreren Anwendungen zum Einsatz. Als Additiv zu thermoplastischen Kunststoffen z. B. für Verpackungsfolien u. a. Lebensmittelverpackungen sorgt Organopolysiloxangranulat für einen niedrigen Reibungskoeffizienten, verbesserte Kratzfestigkeit und Oberflächenglätte und für verbesserte Verarbeitungseigenschaften wie z. B. niedrigeres Drehmoment, höherer Durchsatz und Vermeidung von Ablagerungen. Aufgrund ihrer Granulatform können sie leicht dosiert und mit Thermoplastgranulaten abgemischt werden.Organopolysiloxane and silicone rubber in granular form are used in several applications. As an additive to thermoplastics z. B. for packaging films u. a. Food packaging provides Organopolysiloxangranulat for a low coefficient of friction, improved scratch resistance and surface smoothness and improved processing properties such. B. lower torque, higher throughput and avoidance of deposits. Due to their granular form, they can be easily dosed and blended with thermoplastic granules.

Die Granulatform hat auch bei Siliconkautschuken für die Extrusions- oder Spritzgrußverarbeitung Dosierungsvorteile. In einigen Anwendungen, z. B. bei der Herstellung von Turboladerschläuchen ist eine hohe Fellfestigkeit des unvernetzten Siliconkautschuks wichtig für die sichere Verarbeitung.The granular form also has dosage advantages with silicone rubbers for extrusion or injection molding processing. In some applications, e.g. For example, in the manufacture of turbocharger hoses, high skin strength of the uncrosslinked silicone rubber is important for safe processing.

In US 4,172,871 wird Siliconkautschuk durch Zugabe von Talkum oder Glimmer während des Granuliervorganges zu Pellets verarbeitet. Diese Methode wirkt aber nicht dauerhaft, während der Lagerung zieht das Talkum in den Kautschuk ein, so dass die Pellets wieder klebrig werden und aneinander haften. Das führt zu erheblichen Verarbeitungsproblemen.In US 4,172,871 Silicone rubber is made into pellets by addition of talc or mica during the granulation process. However, this method does not work permanently, during storage, the talcum draws into the rubber, so that the pellets are sticky again and adhere to each other. This leads to considerable processing problems.

In US 4,252,709 wird Borsäure als Additiv zur Herstellung von Siliconkautschukgranulaten beschrieben. Weiterhin wird in EP 1 028 140 B1 eine Zusammensetzung beschrieben, die im wesentlichen aus Polyorganosiloxan, Kieselsäure, Borsäure, Fettsäuresalz und Wasser herstellbar ist. Borsäure ist als CMR-Stoff (d. h. fruchtschädigend) eingestuft, und deren Einsatz, ist daher problematisch.In US 4,252,709 Boric acid is described as an additive for the production of silicone rubber granules. Furthermore, in EP 1 028 140 B1 describes a composition which can be prepared essentially from polyorganosiloxane, silica, boric acid, fatty acid salt and water. Boric acid is classified as CMR (ie teratogenic) and its use is therefore problematic.

In US 7,250,127 B2 und EP 1 498 444 A1 wird eine Zusammensetzung aus Organopolysiloxan und Borsäure beschrieben, die in Granulatform als Additiv für thermoplastische Kunststoffe eingesetzt werden kann. Auch für diese Zusammensetzung trifft zu, dass sie wegen des Einsatzes von Borsäure problematisch ist.In US Pat. No. 7,250,127 B2 and EP 1 498 444 A1 describes a composition of organopolysiloxane and boric acid, which can be used in granular form as an additive for thermoplastics. Also for this composition is true that it is problematic because of the use of boric acid.

In EP 2 041 218 B1 wird eine Zusammensetzung von Siliconkautschuk mit Aluminiumoxid (Aeroxide^® Alu C) beschrieben, die hohe Fellfestigkeit und Granulierbarkeit aufweist. Diese Zusammensetzung hat den Nachteil, dass sie keine dauerhafte Fellfestigkeiten aufweist, so dass keine lagerstabilen Granulate erhalten werden.In EP 2 041 218 B1 describes a composition of silicone rubber with aluminum oxide (Aeroxide ^® Alu C), which has high skin strength and granularity. This composition has the disadvantage that it has no lasting skin strengths, so that no storage-stable granules are obtained.

Es bestand die Aufgabe, granulierbare Zusammensetzungen auf Basis von Organosiliciumverbindungen bereitzustellen, die die oben beschrieben Nachteile nicht aufweisen. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.The object was to provide granular compositions based on organosilicon compounds which do not have the disadvantages described above. The object is achieved by the invention.

Granulierbare Zusammensetzungen enthaltend hochviskose Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel R_aR¹ _bY_cSiO_(4-a-b-c)/2 (I), wobei
R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierter, SiC-gebundener, aliphatisch gesättigter Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R¹ gleich oder verschieden sein kann und SiC-gebundener, aliphatisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
Y gleich oder verschieden sein kann und Hydroxylrest oder hydrolysierbare Reste bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3 ist
b 0, 1, 2 oder 3 ist und
c 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 0, besonders bevorzugt 0, ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe a + b + c kleiner oder gleich 3 beträgt,
mit einer Viskosität von 10⁶ bis 10⁹ mPas bei 25°C,
Phosphorsäure oder deren primäre Phosphate
und Füllstoffe,
mit der Maßgabe, dass die granulierbaren Zusammensetzungen keine Borsäure enthalten.Granular compositions containing highly viscous organosilicon compounds containing units of the general formula R _a R ¹ _b Y _c SiO _{(4-abc) / 2} (I), in which
R may be identical or different and represents hydrogen atom or optionally substituted, SiC-bonded, aliphatically saturated hydrocarbon radical,
R ^{1 may be the} same or different and is SiC-bonded, aliphatically unsaturated hydrocarbon radical,
Y may be the same or different and represents hydroxyl or hydrolyzable radicals,
a is 0, 1, 2 or 3
b is 0, 1, 2 or 3 and
c is 0, 1, 2 or 3, preferably 1 or 0, more preferably 0,
with the proviso that the sum a + b + c is less than or equal to 3,
with a viscosity of 10 ⁶ to 10 ⁹ mPas at 25 ° C,
Phosphoric acid or its primary phosphates
and fillers,
with the proviso that the granular compositions do not contain boric acid.

Neben den hochviskosen Organosiliciumverbindungen enthalten die granulierbaren Zusammensetzungen vorzugsweise niederviskose Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel R_aR¹ _bY_cSiO_(4-a-b-c)/2 (I'), , mit einer Viskosität von 100 bis 1000 mPas bei 25°C,
wobei R, R¹, Y, a, b und c die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b + c kleiner oder gleich 3 beträgt. In addition to the highly viscous organosilicon compounds, the granular compositions preferably contain low-viscosity organosilicon compounds containing units of the general formula R _a R ¹ _b Y _c SiO _{(4-abc) / 2} (I '), , having a viscosity of 100 to 1000 mPas at 25 ° C,
wherein R, R ¹ , Y, a, b and c have the meaning given above, with the proviso that the sum a + b + c is less than or equal to 3.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen um Organopolysiloxane.The organosilicon compounds used according to the invention are preferably organopolysiloxanes.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenyl-, Naphtyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.Examples of hydrocarbon radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, , neo-pentyl, tert-pentyl, hexyl, such as the n-hexyl, heptyl, such as the n-heptyl, octyl, such as the n-octyl and iso-octyl, such as the 2,2,4-trimethylpentyl, nonyl such as the n-nonyl radical, decyl radicals such as the n-decyl radical, dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical, octadecyl radicals such as the n-octadecyl radical; Cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl radicals and methylcyclohexyl radicals; Aryl radicals such as the phenyl, biphenyl, naphthyl and anthryl and phenanthryl radicals; Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals, xylyl radicals and ethylphenyl radicals; Aralkyl radicals, such as the benzyl radical, the α- and the β-phenylethyl radical.

Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind halogenierte Alkylreste, wie der 3-Chlorpropyl-, der 3,3,3-Trifluorpropyl- und der Perfluorhexylethylrest, halogenierte Arylreste, wie der p-Chlorphenyl- und der p-Chlorbenzylrest.Examples of substituted hydrocarbon radicals R are halogenated alkyl radicals, such as the 3-chloropropyl, the 3,3,3-trifluoropropyl and the perfluorohexylethyl radical, halogenated aryl radicals, such as the p-chlorophenyl and the p-chlorobenzyl radicals.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um Wasserstoffatom und gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei Rest R gleich gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste um Methyl-, Ethyl-, Phenyl- und 3,3,3-Trifluorpropylrest, insbesondere um den Methylrest.Radical R is preferably hydrogen and optionally substituted hydrocarbon radicals having from 1 to 8 carbon atoms. Particularly preferably, radical R is optionally substituted hydrocarbon radicals are methyl, ethyl, phenyl and 3,3,3-trifluoropropyl, in particular the methyl radical.

Beispiele für Rest R¹ sind der Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, 1-Propenyl-, 1-Butenyl-, 1-Pentenylrest, 5-Hexenyl-, Butadienyl-, Hexadienyl-, Cyclopentenyl-, Cyclopentadienyl-, Cyclohexenyl-, Ethinyl-, Propargyl- und 1-Propinylrest.Examples of radical R ¹ are the vinyl, allyl, methallyl, 1-propenyl, 1-butenyl, 1-pentenyl, 5-hexenyl, butadienyl, hexadienyl, cyclopentenyl, cyclopentadienyl, cyclohexenyl, Ethynyl, propargyl and 1-propynyl.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R¹ um Alkenylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um den Vinylrest.The radical R ¹ is preferably alkenyl radicals having 2 to 8 carbon atoms, particularly preferably the vinyl radical.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest Y um Hydroxylrest, Organyloxyrest, wie Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, i-Propoxy-, n-Butoxy-, i-Butoxy-, s-Butoxy-, tert-Butoxy- und 2-Methoxyethoxyrest, Acyloxyreste, wie der Acetoxyrest, Aminoreste, wie Methylamino-, Dimethylamino-, Ethylamino-, Diethylamino- und Cyclohexylaminorest, Amidoreste, wie N-Methylacetamido- und Benzamidorest, Aminoxyreste, wie der Diethylaminoxyrest, Oximoreste, wie Metyhlethylketoximo- und Methylisobutylketoximorest, und Enoxyreste, wie der 2-Propenoxyrest.Preferably, radical Y is hydroxyl, organyloxy, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, tert-butoxy and 2 Methoxyethoxy, acyloxy, such as acetoxy, amino, such as methylamino, dimethylamino, ethylamino, diethylamino and cyclohexylamino, amido, such as N-methylacetamido and benzamido, aminoxy, such as diethylaminoxy, and enoxy radicals, such as the 2-propenoxy radical.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei Rest Y um den Hydroxylrest, Reste -OR' mit R' in der Bedeutung von R, Acetoxy- und Oximoreste, insbesondere um Hydroxylrest, Methoxy-, Ethoxy- und Acetoxyrest, ganz besonders bevorzugt Ethoxy- und Acetoxyrest.Particularly preferably, radical Y is the hydroxyl radical, radicals -OR 'with R' in the meaning of R, acetoxy and oximo radicals, in particular hydroxyl, methoxy, ethoxy and acetoxy, very particularly preferably ethoxy and acetoxy.

Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Organosiliciumverbindungen sind lineare Siloxane, wie Dimethylpolysiloxane, Phenylmethylpolysiloxane, Trifluorpropylpolysiloxane und Ethylpropylpolysiloxane, Dimethyl/Methylvinyl-polysiloxane mit 2–100 Vinylgruppen, Methylvinylpolysiloxane, Diphenyl/Phenylvinylpolysiloxane mit 2–100 Vinylgruppen, Phenylvinylpolysiloxane, Ethylmethyl/Ethylvinylpolysiloxane.Examples of organosilicon compounds used according to the invention are linear siloxanes, such as dimethylpolysiloxanes, phenylmethylpolysiloxanes, trifluoropropylpolysiloxanes and ethylpropylpolysiloxanes, dimethyl / methylvinyl-polysiloxanes having 2-100 vinyl groups, methylvinylpolysiloxanes, diphenyl / phenylvinylpolysiloxanes having 2-100 vinyl groups, phenylvinylpolysiloxanes, ethylmethyl / ethylvinylpolysiloxanes.

Die erfindungsgemäß eingesetzten hochviskosen Organosiliciumverbindungen weisen eine Viskosität von 10⁶ bis 10⁹, bevorzugt von 10⁶ bis 10⁸ mPa·s bei 25°C auf.The high-viscosity organosilicon compounds used according to the invention have a viscosity of from 10 ⁶ to 10 ⁹ , preferably from 10 ⁶ to 10 ⁸ mPa · s at 25 ° C.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel (I), vorzugsweise Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (I), in Mengen von vorzugsweise 30 bis 90 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 40 bis 80 Gewichtsteilen, ganz besonders bevorzugt 45 bis 75 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.The compositions according to the invention contain organosilicon compounds containing units of the formula (I), preferably organopolysiloxanes of units of the formula (I), in amounts of preferably 30 to 90 parts by weight, particularly preferably 40 to 80 parts by weight, very particularly preferably 45 to 75 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of the composition according to the invention.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten niederviskose Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel (I'), vorzugsweise Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (I'), in Mengen von vorzugsweise 0 bis 25 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gewichtsteilen, ganz besonders bevorzugt 8 bis 12 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.The compositions according to the invention contain low-viscosity organosilicon compounds containing units of the formula (I '), preferably organopolysiloxanes of units of the formula (I'), in amounts of preferably 0 to 25 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, very particularly preferably 8 to 12 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of the composition according to the invention.

Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Phosphorsäure handelt es sich vorzugsweise um Orthophosphorsäure H₃PO₄. Vorzugsweise wird eine 10–70 Gew.-%ige wässrige Lösung von Phosphorsäure, bevorzugt 10–30 Gew.-%ige wässrige Lösung von Phosphorsäure, bevorzugt in vollentsalztem Wasser, eingesetzt.The phosphoric acid used according to the invention is preferably orthophosphoric acid H ₃ PO ₄ . Preferably, a 10-70 wt .-% aqueous solution of phosphoric acid, preferably 10-30 wt .-% aqueous solution of phosphoric acid, preferably in demineralized water, is used.

Es kann auch Polyphosphorsäure H_n+2P_nO_3n+1 verwendet werden. Weiterhin können primäre Phosphate, wie primäre Alkali- oder Erdalkaliphosphate, z. B. Natriumdihydrogenphosphat NaH₂PO₄ oder Calciumdihydrogenphosphat Ca(H₂PO₄)₂ eingesetzt werden.It is also possible to use polyphosphoric acid H _{n + 2} P _n O _{3n + 1} . Furthermore, primary phosphates, such as primary alkali metal or alkaline earth metal phosphates, z. As sodium dihydrogen phosphate NaH ₂ PO ₄ or calcium dihydrogen phosphate Ca (H ₂ PO ₄ ) ₂ are used.

Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Phosphorsäure oder deren primären Phosphaten handelt es sich um handelsübliche Produkte.The phosphoric acid used according to the invention or its primary phosphates are commercially available products.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Phosphorsäure oder deren primäre Phosphate in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,05 bis 0,7 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 0,1–0,5 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.The compositions of the invention contain phosphoric acid or its primary phosphates in amounts of preferably 0.01 to 1 parts by weight, preferably 0.05 to 0.7 parts by weight, particularly preferably 0.1-0.5 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of the composition according to the invention ,

Als erfindungsgemäß eingesetzte Füllstoffen werden vorzugsweise verstärkende und/oder nichtverstärkende Füllstoffe eingesetzt, wobei die Zugabe von Aluminiumoxid nicht bevorzugt ist.As fillers used according to the invention, reinforcing and / or non-reinforcing fillers are preferably used, wherein the addition of aluminum oxide is not preferred.

Beispiele für verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g, sind pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure und Ruß, wie Furnace- und Acetylenruß.Examples of reinforcing fillers, ie fillers having a BET surface area of at least 50 m ² / g, are fumed silica, precipitated silica and carbon black, such as furnace black and acetylene black.

Die genannten Kieselsäurefüllstoffe können hydrophilen Charakter haben oder nach bekannten Verfahren hydrophobiert sein, wobei Kieselsäurefüllstoffe mit hydrophilem Charakter bevorzugt sind.The silicic acid fillers mentioned can have a hydrophilic character or be hydrophobized by known processes, silicic acid fillers having a hydrophilic character being preferred.

Bevorzugt handelt es sich bei dem gegebenenfalls eingesetzten verstärkenden Füllstoff um hydrophile, pyrogen hergestellte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 50 bis 400 m²/g, besonders bevorzugt 150 bis 300 m²/g.The reinforcing filler which may be used is preferably hydrophilic, pyrogenically prepared silica having a BET surface area of from 50 to 400 m ² / g, particularly preferably 150 to 300 m ² / g.

Beispiele für nichtverstärkende Füllstoffe sind Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Zeolithe, Metalloxidpulver, wie Titan-, Eisen-, oder Zinkoxide bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Aluminiumhydroxid (ATH), Glimmer, Talkum, Kaolin, Metalltitanate und -zirkonate sowie Polytetrafluorethylenpulver. Des Weiteren können als Füllstoffe faserige Komponenten, wie Glasfasern und Kunststofffasern, eingesetzt werden. Die BET-Oberfläche dieser Füllstoffe liegt vorzugsweise unter 50 m²/g.Examples of non-reinforcing fillers are quartz, diatomaceous earth, calcium silicate, zirconium silicate, zeolites, metal oxide powders such as titanium, iron or zinc oxides or their mixed oxides, barium sulfate, calcium carbonate, gypsum, silicon nitride, silicon carbide, boron nitride, aluminum hydroxide (ATH), mica, Talc, kaolin, metal titanates and zirconates and polytetrafluoroethylene powder. Furthermore, fibrous components such as glass fibers and plastic fibers can be used as fillers. The BET surface area of these fillers is preferably less than 50 m ² / g.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt verstärkenden Füllstoff oder eine Mischung aus verstärkendem und nichtverstärkendem Füllstoff.The compositions of the invention preferably contain reinforcing filler or a mixture of reinforcing and non-reinforcing filler.

Füllstoffe werden in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von vorzugsweise 10 bis 70 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, eingesetzt.Fillers are used in the compositions according to the invention in amounts of preferably 10 to 70 parts by weight, particularly preferably 20 to 40 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of the composition according to the invention.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben bevorzugt eine plastilinähnliche Konsistenz, eine hohe Viskosität und Plastizität (= Fellfestigkeit) oder liegen in Form von Granulat vor.The compositions according to the invention preferably have a plasticine-like consistency, a high viscosity and plasticity (= skin firmness) or are in the form of granules.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können vernetzbar oder unvernetzbar sein.The compositions according to the invention may be crosslinkable or uncrosslinkable.

Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich besonders gut zur Herstellung von Kabeln, Kabelisolierungen, -ummantelungen, Formteilen, Profilen, formstabilen unvulkanisierten Profilen und fellfesten Textilbeschichtungen.The compositions of the invention are particularly suitable for the production of cables, cable insulation, sheathing, moldings, profiles, dimensionally stable unvulcanized profiles and coat-resistant textile coatings.

Bei den erfindungsgemäßen Massen kann es sich um beliebige, bisher bekannte Typen von zu Elastomeren vernetzbaren Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen handeln, wie beispielsweise einkomponentige oder zweikomponentige bei Raumtemperatur (sog. RTV-Massen) oder erhöhter Temperatur (sog. HTV-Massen) vulkanisierbare Organopolysiloxanmassen, wobei die Vernetzung durch Kondensation, Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung, peroxidisch durch Bildung von Radikalen oder durch Einwirkung von Strahlen erfolgen kann. The compositions according to the invention may be any known types of organosilicon compounds which can be crosslinked to give elastomers, for example one-component or two-component compositions vulcanizable at room temperature (so-called RTV compositions) or elevated temperature (so-called HTV compositions) Organopolysiloxanmassen, wherein the crosslinking by condensation, addition of Si-bonded hydrogen to aliphatic multiple bond, peroxide can be done by formation of radicals or by the action of radiation.

Art und Menge der üblicherweise in solchen Massen verwendeten Komponenten sind bereits bekannt. Hierzu sei beispielsweise auf US-A 5,268,441 , DE-A 44 01 606 , DE-A 44 05 245 und DE-A 43 36 345 verwiesen.The type and amount of components commonly used in such compositions are already known. For example, be on US-A 5,268,441 . DE-A 44 01 606 . DE-A 44 05 245 and DE-A 43 36 345 directed.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Phosphorsäure oder deren primäre Phosphate können dabei beliebig mit den anderen Komponenten der erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen vermischt werden. So kann sie als letzter Schritt in die ansonsten fertige Siliconkautschukformulierung eingemischt oder während der Herstellung der Siliconkautschukmischung eingearbeitet werden. Die Phosphorsäure oder deren primäre Phosphate können aber auch in eine bzw. mehrere der eingesetzten Komponenten vorgemischt werden, um einen Masterbatch zu erzeugen.The phosphoric acid used according to the invention or its primary phosphates can be mixed as desired with the other components of the crosslinkable compositions of the invention. Thus, it can be mixed as a last step in the otherwise finished silicone rubber formulation or incorporated during the preparation of the silicone rubber compound. However, the phosphoric acid or its primary phosphates can also be premixed into one or more of the components used to produce a masterbatch.

Bei den jeweiligen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine einzelne Art einer solchen Komponente, wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten einer solchen Komponente handeln.The particular components used to prepare the compositions of the present invention may each be a single type of such component, as well as a mixture of at least two different types of such component.

Der Mischprozess zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen kann je nach Konsistenz und Viskosität des Basismediums an Walzwerken, Knetern, Dissolvern, Z-Mischern, Kugelmühlen oder einfachen Rührwerken erfolgen, wobei Walzwerke, Kneter und Z-Mischer bevorzugt sind.Depending on the consistency and viscosity of the base medium, the mixing process for producing the compositions according to the invention can be carried out on rolling mills, kneaders, dissolvers, Z mixers, ball mills or simple agitators, with rolling mills, kneaders and Z mixers being preferred.

Der Mischprozess wird vorzugsweise schon der Einfachheit halber bei Umgebungsdruck durchgeführt. Jedoch ist auch ein Mischen bei reduziertem oder erhöhtem Druck möglich.The mixing process is preferably carried out already for the sake of simplicity at ambient pressure. However, mixing at reduced or elevated pressure is also possible.

Vorzugsweise erfolgt der Mischprozess des hochviskosen Organopolysiloxans aus Einheiten der Formel (I), des niederviskosen Organopolysiloxans aus Einheiten der Formel (I') und der Füllstoffe bzw. ggf. weiterer üblicher Stoffe, die zur Herstellung von vernetzbaren Organopolysiloxanmassen eingesetzt werden, bei einer Temperatur von 20 bis 200°C.Preferably, the mixing process of the highly viscous organopolysiloxane from units of the formula (I), the low-viscosity organopolysiloxane from units of the formula (I ') and the fillers or optionally other conventional substances which are used for the preparation of crosslinkable Organopolysiloxanmassen, at a temperature of 20 to 200 ° C.

Zu der Mischung werden dann 0,05 bis 1 Gewichtsteil Phosphorsäure oder deren primäre Phosphate zugegeben und vermengt. Dieser Mischvorgang erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 140°C. Dieser Mischvorgang kann daher bei Raumtemperatur erfolgen. Bei Temperaturen von 40 bis 140°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 60 bis 100°C wird die Klebrigkeit der Mischung weiter reduziert und die Fellfestigkeit und damit die Granulierbarkeit der unvernetzten Masse weiter verbessert. Für Lebensmittelanwendungen erfolgt dieser Mischvorgang bei Raumtemperatur.To the mixture are then added 0.05 to 1 part by weight of phosphoric acid or its primary phosphates and mixed. This mixing process is preferably carried out at temperatures of 20 to 140 ° C. This mixing process can therefore be carried out at room temperature. At temperatures of 40 to 140 ° C, particularly preferably at temperatures of 60 to 100 ° C, the tackiness of the mixture is further reduced and the coat strength and thus the granularity of the uncrosslinked mass further improved. For food applications, this mixing process takes place at room temperature.

Falls erwünscht, kann anschließend granuliert werden. Dies kann nach Vereinigung der einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit üblichen Granuliermitteln, wie beispielsweise der Lochplatte und dem rotierenden Messer, nach bekannter Art und Weise erfolgen.If desired, then granulated. This can be done by combining the individual components of the composition of the invention with conventional granulating agents, such as the perforated plate and the rotating knife, in a known manner.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten auf der Basis von Organosiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Mischvorrichtung Organosiliciumverbindungen, Phosphorsäure oder deren primäre Phosphate und Füllstoffe miteinander vermischt werden und anschließend mit Granuliermitteln das Granulat ausgeformt wird.Another object of the invention is a process for the preparation of granules based on organosilicon compounds, characterized in that in a mixing device organosilicon compounds, phosphoric acid or their primary phosphates and fillers are mixed together and then with granulating the granules is formed.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Granuliermittel um einen Extruder, wie z. B. Einschnecken-, Zweischnecken- oder Kolbenextruder, oder eine Zahnradpumpe, die jeweils mit einer Lochplatte und einem rotierenden Messer ausgerüstet sind.Preferably, the granulating agent is an extruder, such as. B. single-screw, twin-screw or piston extruder, or a gear pump, which are each equipped with a perforated plate and a rotating blade.

Falls erwünscht, kann die Herstellung der erfindungsgemäßen granulierbaren Zusammensetzung auch mittels kontinuierlicher beheizter Mischeinrichtungen durchgeführt werden.If desired, the preparation of the granular composition according to the invention can also be carried out by means of continuous heated mixing devices.

Die Zusammensetzung kann direkt aus der Mischeinrichtung granuliert werden. Die Zusammensetzung kann auch in einem zweiten. Schritt nach einer Zwischenbehandlung, wie z. B. Einfärben, Zugabe von beliebigen Additiven, granuliert werden.The composition can be granulated directly from the mixer. The composition may also be in a second. Step after an intermediate treatment, such. As coloring, addition of any additives, granulated.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Granulat wird bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 50°C und einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa durchgeführt, wobei der Druck im Granuliermittel bis zu 500 000 hPa betragen kann. The inventive method for producing granules is preferably carried out at a temperature of 20 to 50 ° C and a pressure of the surrounding atmosphere, that is about 900 to 1100 hPa, wherein the pressure in the granulating agent can be up to 500 000 hPa.

Das erfindungsgemäße Granulat wird vorzugsweise unmittelbar nach dem Granulierprozess, wie Abschneiden mit dem rotierenden Messer, leicht bepudert und möglichst rasch auf Raumtemperatur abgekühlt.The granulate according to the invention is preferably slightly powdered immediately after the granulation process, such as trimming with the rotating knife, and cooled as quickly as possible to room temperature.

Als Bepuderungsmittel werden bevorzugt unbehandelte oder oberflächenbehandelte mineralische Pulver, besonders bevorzugt Talkum eingesetzt.The powdering agents used are preferably untreated or surface-treated mineral powders, particularly preferably talc.

Das erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte Granulat weist eine mittlere Teilchengröße von bevorzugt 1 bis 20 mm, besonders bevorzugt 2 bis 9 mm, auf. Bevorzugt hat das erfindungsgemäße Granulat eine typische zylindrische Granulatstruktur mit einem Durchmesser von bevorzugt 1 bis 20 mm, besonders bevorzugt von 2 bis 9 mm, und eine Höhe von bevorzugt 1 bis 20 mm, besonders bevorzugt von 2 bis 9 mm.The granulate according to the invention or produced according to the invention has an average particle size of preferably 1 to 20 mm, more preferably 2 to 9 mm. The granulate according to the invention preferably has a typical cylindrical granule structure with a diameter of preferably 1 to 20 mm, more preferably 2 to 9 mm, and a height of preferably 1 to 20 mm, particularly preferably 2 to 9 mm.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie einfach in der Herstellung und gut verarbeitbar sind sowie toxikologisch unbedenklich und damit lebensmittelkonform sind.The compositions of the invention have the advantage that they are easy to prepare and easy to process and are toxicologically safe and therefore food-safe.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass durch die Zugabe der Phosphorsäure die Produkteigenschaften, wie z. B. die Mechanik des vernetzten Siliconkautschuks oder das Aussehen, nicht negativ beeinflusst werden.The compositions of the invention have the advantage that by adding the phosphoric acid product properties such. As the mechanics of the crosslinked silicone rubber or appearance, are not adversely affected.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass gut rieselfähiges Granulat hergestellt werden kann.The process according to the invention has the advantage that readily flowable granules can be produced.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben die Vorteile, dass sie im ungranulierten Zustand erhöhte Fellfestigkeit und nicht klebende Oberflächen aufweisen. Dies ist wichtig, um lagerfähige Granulate zu erhalten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzung weisen außerdem verbesserte Kalandrierbarkeit, d. h. eine geringere Klebrigkeit an Walzen und Kalandern auf. Dies ist von Vorteil für die Herstellung von Formteilen.The compositions according to the invention have the advantages that in the ungranulated state they have increased skin firmness and non-sticky surfaces. This is important to obtain storable granules. The composition of the invention also has improved calenderability, i. H. less stickiness to rollers and calenders. This is advantageous for the production of molded parts.

Die erfindungsgemäßen Granulate haben den Vorteil, dass sie eine Lagerbeständigkeit und damit einwandfreie Verarbeitbarkeit von mindestens 6 Monaten aufweisen, ohne zu verkleben oder an Förderfähigkeit in der weiteren Verarbeitung einzubüßen.The granules of the invention have the advantage that they have a shelf life and thus perfect processability of at least 6 months, without sticking or losing their eligibility in further processing.

Des Weiteren haben die erfindungsgemäßen Granulate den Vorteil, dass sie sich automatisch fördern und auf allen konventionellen Anlagen für die Verarbeitung von Silikonkautschuk verarbeiten lassen (Pressvulkanisation, Transferpressen, Extrusion, Spritzguss, Kalandrieren etc.).Furthermore, the granules according to the invention have the advantage that they can be automatically conveyed and processed on all conventional systems for processing silicone rubber (press vulcanization, transfer molding, extrusion, injection molding, calendering, etc.).

Die erfindungsgemäßen Granulate können zu allen Zwecken verwendet werden, zu denen auch bisher Granulate auf der Basis von Organosiliciumverbindungen verwendet worden sind. Hierzu sei beispielsweise die Herstellung von Profilen, Kabeln, Schläuchen, Platten, Folien, Schaum und Formteilen erwähnt.The granules according to the invention can be used for all purposes to which granules based on organosilicon compounds have hitherto also been used. For this purpose, for example, the production of profiles, cables, hoses, plates, foils, foam and moldings mentioned.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Granulate als Additive in thermoplastischen Kunstoffen eingesetzt.The granules according to the invention are preferably used as additives in thermoplastics.

Beispiele für thermoplastische Kunststoffe sind Polyolefine, wie zum Beispiel Polyethylene niederer und hoher Dichte (LDPE, LLDPE, HDPE), Homo- und Copolymere des Propylens mit z. B. Ethylen, Buten, Hexen, und Octen (PP), Polybutylene, wie Polyisobutylen (PIB), Olefincopolymere, wie zum Beispiel Ethylen-Methylacrylat- oder Ethylen-Butylacrylat-Copolymer (EMA, EBA) und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) sowie deren Elends mit PE; ferner Polyvinylchlorid (PVC), Polymere von Vinylacetat-Vinylchlorid (PVCA) sowie Polystyrole (PS, HIPS, EPS) und Styrolcopolymere, beispielsweise Polymere von Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Acrylester-Acrylnitril-Styrol (ASA) und Acrylnitril-Styrol (SAN); ferner technische Kunststoffe wie Polyacetale (POM), Polyacrylnitril (PAN), Polyamide (z. B. PA 6, PA 6.6, PA 12), Polycarbonate (PC), Polyester, wie Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (PBT), Polyacrylate und Polymethacrylate, wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polymere von Acrylnitril-Butadien-Methylmethacrylat-Styrol (MARS), Acrylnitril-Methylmethacrylat (AMMA), Acrylsäureester-Ethylen (EEA), Methylacrylat-Vinylchlorid (VC/MA) und Methylmethacrylat-Vinylchlorid (VC/MMA), sowie Polyphenylenether (PPE) und Elends, wie PC/ABS, PC/ASA, PPE/PS, PPE/PA, PBT/PET, PBT/PC, PA/ABS, PA/PP; weiterhin Hochleistungskunststoffe, wie flüssigkristalline Polyester (LCP), Polysulfon (PSU), Polyphenylensulfon (PPSU), Polyethersulfon (PES), Polyphenylensulfid (PPS), Polyimid (PI), Polyesterimid (PEI), Polyether-block-amid (PEBA), Polyaryletherketon (PAEK), Polyetheretherketon (PEEK); weiterhin Thermoplastische Elastomere (TPE), basierend auf Styrol (TPE-S), wie SBS und HBSC, auf Olefinen (TPO, TPE-V), auf Polyurethan (TPE-U, TPU), auf Polyester (TPE-E) und auf Polyamid (TPE-A).Examples of thermoplastics are polyolefins, such as low and high density polyethylenes (LDPE, LLDPE, HDPE), homo- and copolymers of propylene with z. Ethylene, butene, hexene, and octene (PP), polybutylenes such as polyisobutylene (PIB), olefin copolymers such as ethylene-methyl acrylate or ethylene-butyl acrylate copolymer (EMA, EBA), and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA ) as well as their misery with PE; also polyvinyl chloride (PVC), polymers of vinyl acetate-vinyl chloride (PVCA) and polystyrenes (PS, HIPS, EPS) and styrene copolymers, for example polymers of acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), acrylic ester-acrylonitrile-styrene (ASA) and acrylonitrile-styrene (SAN); and engineering plastics such as polyacetals (POM), polyacrylonitrile (PAN), polyamides (eg PA 6, PA 6.6, PA 12), polycarbonates (PC), polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), polyacrylates and Polymethacrylates, such as polymethyl methacrylate (PMMA), polymers of acrylonitrile-butadiene-methyl methacrylate-styrene (MARS), acrylonitrile-methyl methacrylate (AMMA), acrylic ester-ethylene (EEA), methyl acrylate-vinyl chloride (VC / MA) and methyl methacrylate-vinyl chloride (VC / MMA), as well as polyphenylene ethers (PPE) and blends such as PC / ABS, PC / ASA, PPE / PS, PPE / PA, PBT / PET, PBT / PC, PA / ABS, PA / PP; high-performance plastics such as liquid crystalline polyesters (LCP), polysulfone (PSU), polyphenylene sulfone (PPSU), polyethersulfone (PES), Polyphenylene sulfide (PPS), polyimide (PI), polyester imide (PEI), polyether block amide (PEBA), polyaryletherketone (PAEK), polyetheretherketone (PEEK); Thermoplastic elastomers (TPE), based on styrene (TPE-S), such as SBS and HBSC, on olefins (TPO, TPE-V), on polyurethane (TPE-U, TPU), on polyester (TPE-E) and on Polyamide (TPE-A).

Die erfindungsgemäßen Granulate werden in den thermoplastischen Kunststoff gemäß dem Fachmann bekannten Stand der Technik eingearbeitet. Die Einarbeitung wird bei erhöhter Temperatur nach konventionellen Methoden zur Verteilung fester Additivbestandteile in Thermoplaste durchgeführt. Dazu kann beispielsweise eine Vorabmischung der erfindungsgemäßen Granulate mit dem Thermoplastgranulat in einem Trockenmischer erfolgen. Beispiele für geeignetes Equipment zur nachfolgenden Einarbeitung sind Einschnecken- und Doppelschneckenextruder oder Co-Kneter zur kontinuierlichen Einarbeitung oder auch Batch-Kneter zur diskontinuierlichen Einarbeitung. Temperatur und andere Bedingungen für die Einarbeitung sind abhängig vom jeweiligen Thermoplasten und dem Fachmann bekannt bzw durch Routineversuche zu ermitteln; generell liegen die Einarbeitungstemperaturen zwischen der Erweichungstemperatur und der Zersetzungstemperatur des Thermoplasten. Nach der Einarbeitung bei erhöhter Temperatur auf geeignetem Verarbeitungsequipment kann der erhaltene Compound bzw. Masterbatch mit konventionellen Techniken weiterverarbeitet werden, beispielsweise durch Extrusion, Spritzgießen, Blasformen, Formpressen oder Vakuumtiefziehen, um entsprechende Kunststoffteile herzustellen.The granules according to the invention are incorporated into the thermoplastic material according to prior art known to the person skilled in the art. The incorporation is carried out at elevated temperature by conventional methods for the distribution of solid additive components in thermoplastics. For this purpose, for example, a premix of the granules of the invention with the thermoplastic granules in a dry mixer. Examples of suitable equipment for subsequent incorporation are single-screw and twin-screw extruders or co-kneaders for continuous incorporation or batch kneaders for discontinuous incorporation. Temperature and other conditions for incorporation are dependent on the particular thermoplastic and known to the skilled person or determined by routine experimentation; In general, the incorporation temperatures are between the softening temperature and the decomposition temperature of the thermoplastic. After incorporation at elevated temperature on suitable processing equipment, the resulting compound or masterbatch can be further processed by conventional techniques, for example by extrusion, injection molding, blow molding, compression molding or Vakuumtiefziehen to produce corresponding plastic parts.

Die erfindungsgemäßen Granulate werden als Additiv im Mengen von vorzugsweise 0.05–50 Gew.-% besonders bevorzugt von 0,1–30 Gew.-% bezogen auf den thermoplastischen Kunststoff, zugesetzt. Durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Granulate werden Verarbeitungsvorteile und Verbesserungen der Oberflächeneigenschaften der Kunststoffteile erzielt; dazu zählen beispielsweise Reduzierung des Drehmoments, verbesserter Durchsatz, reduzierter Verschleiß und reduzierte Ablagerungen, z. B. an der Düse oder auf der Schnecke, sowie niedrigerer Energieverbrauch sowohl bei der Herstellung als auch bei der Verarbeitung; weiterhin leichtere Verarbeitbarkeit, Erniedrigung der Schmelzviskosität, bessere Entformbarkeit, niedrigerer Ausschuss und schnellere Taktzeiten bei Formgebungsprozessen; darüberhinaus niedrigerer Reibungskoeffizient, bessere Gleiteigenschaften, verbesserte Abriebfestigkeit, verbessertes Brennverhalten verbunden mit besseren Flammschutzeigenschaften, sowie verbesserte Kratzfestigkeit und Oberflächenglätte bei den Compounds und den Formteilen.The granules according to the invention are added as an additive in amounts of preferably 0.05-50% by weight, more preferably of 0.1-30% by weight, based on the thermoplastic. By adding the granules according to the invention processing advantages and improvements in the surface properties of the plastic parts are achieved; These include, for example, reduction of torque, improved throughput, reduced wear and reduced deposits, eg. At the nozzle or on the screw, as well as lower energy consumption in both manufacturing and processing; further easier processability, lowering of the melt viscosity, better mold release, lower rejects and faster cycle times in forming processes; moreover, lower coefficient of friction, better sliding properties, improved abrasion resistance, improved burning behavior combined with better flame retardancy, as well as improved scratch resistance and surface smoothness in the compounds and moldings.

Einsatz finden aus den erfindungsgemäßen Granulaten hergestellte Compounds und Masterbatches beispielsweise zur Herstellung von Kabeln und Rohren, im Automobilinnenraum für Armaturenbretter und Türinnenverkleidungen, für Haushaltsgeräte und andere Artikel im E&E- und Consumerbereich sowie für Folien und Verpackungen im technischen Bereich und für Lebensmittel.Use find from the granules according to the invention prepared compounds and masterbatches, for example, for the manufacture of cables and pipes, in the automotive interior for dashboards and door panels, for household appliances and other items in the E & E and consumer sector and for films and packaging in the technical field and food.

Falls es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um Granulate oder um fellfeste Mischungen handelt, können diese vernetzbar oder unvernetzbar ausgerüstet sein. Im unvernetzbaren Zustand können diese Granulate als Additive verwendet werden, wie in DE-A 10330287 beschrieben. Im vernetzbaren Zustand enthalten die Granulate eines der für Siliconkautschuke üblichen Vernetzungssysteme.If the compositions according to the invention are granules or unfixed mixtures, they may be crosslinkable or uncrosslinkable. In the uncrosslinkable state, these granules can be used as additives, as in DE-A 10330287 described. In the crosslinkable state, the granules contain one of the usual crosslinking systems for silicone rubbers.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können unter den gleichen Bedingungen vernetzen gelassen werden wie bisher bekannte vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen. Dabei können als Herstellverfahren alle gängigen Prozesse zur Verarbeitung von Siliconkautschuken angewandt werden. Beispiele hierfür sind Kalandrieren, Formpressen, Formspritzen und Extrudieren.The compositions according to the invention can be crosslinked under the same conditions as previously known crosslinkable compositions based on organosilicon compounds. In this case, all common processes for processing silicone rubbers can be used as a manufacturing process. Examples include calendering, compression molding, injection molding and extrusion.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formkörper, hergestellt durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.Another object of the present invention are molded articles prepared by crosslinking the compositions of the invention.

Bei den erfindungsgemäßen Formkörpern kann es sich um die gleichen Formkörper handeln, die auch bisher aus vernetzbaren Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen hergestellt worden sind. Beispiele für die erfindungsgemäßen Formkörper sind Granulate, Schläuche, Folien, Dichtungen, Spritzgussteile, Profile, Kabel, Schläuche, Platten, Folien, Rohrinnenauskleidungen sowie Beschichtungen.The shaped bodies according to the invention may be the same shaped bodies which have hitherto been produced from crosslinkable compositions based on organosilicon compounds. Examples of the shaped bodies according to the invention are granules, hoses, films, gaskets, injection-molded parts, profiles, cables, hoses, plates, films, inner pipe linings and coatings.

Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen kann es sich um unter Ausschluss von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur durch Kondensation zu Elastomeren vernetzbare Massen (Vernetzungstyp I) handeln.The compositions based on organosilicon compounds according to the invention may be materials that can be stored in the absence of water and that can be crosslinked by condensation at room temperature to give elastomers (crosslinking type I).

Bei den erfindungsgemäßen durch Kondensation vernetzbaren Zusammensetzungen handelt es sich vorzugsweise um solche, die

(a) kondensationsfähige Gruppen aufweisende Organosiliciumverbindung,
(b) Organosiliciumverbindung mit mindestens drei Si-gebundenen hydrolysierbaren Resten,
(c) Kondensationskatalysator,
(d) Phosphorsäure oder deren primäre Phosphate
(e) Füllstoffe und gegebenenfalls
(f) weitere Stoffe

enthalten.The condensation-curable compositions of the invention are preferably those which

(a) condensable group-containing organosilicon compound,
(b) organosilicon compound having at least three Si-bonded hydrolyzable groups,
(c) condensation catalyst,
(d) phosphoric acid or its primary phosphates
(e) fillers and optionally
(f) other substances

contain.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter der Bezeichnung „kondensationsfähige” Reste auch solche Reste verstanden werden, die auch einen gegebenenfalls vorangehenden Hydrolyseschritt miteinschließen.In the context of the present invention, the term "condensable" radicals should also be understood as meaning those radicals which also include an optionally preceding hydrolysis step.

Bei den erfindungsgemäßen durch Kondensation vernetzbaren Massen kann es sich um Einkomponenten-Massen wie auch um Zweikomponenten-Massen handeln, wobei in letzterer eine Komponente nicht gleichzeitig die Bestandteile (a), (b) und (c) enthält.The condensation-crosslinkable compositions according to the invention may be one-component compositions or two-component compositions, in which latter case one component does not simultaneously contain constituents (a), (b) and (c).

Als kondensationsfähige Gruppen aufweisende Organosiliciumverbindung (a) können Organopolysiloxane enthaltend Einheiten der Formel (I) eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b + c kleiner oder gleich 3 ist und pro Molekül mindestens ein Rest Y anwesend ist, bevorzugt mindestens zwei.As the organosilicon compound (a) having condensable groups, it is possible to use organopolysiloxanes containing units of the formula (I), with the proviso that the sum a + b + c is less than or equal to 3 and at least one radical Y is present per molecule, preferably at least two ,

Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Organopolysiloxane (a) sind α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxane.Examples of organopolysiloxanes (a) used according to the invention are .alpha.,. Omega.-dihydroxypolydimethylsiloxanes.

Vorzugsweise werden als Komponente (a) solche der allgemeinen Formel HO(SiR² ₂O)_mSiR² ₂OH (II), eingesetzt, wobei R² gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte, einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten und m eine ganze Zahl im Wert von mindestens 20, bevorzugt eine Zahl von 50 bis 100000, ist.Preferably, as component (a) those of the general formula HO (SiR ² ₂ O) _m SiR ² ₂ OH (II) where R ^{2 is} identical or different, optionally substituted, monovalent hydrocarbon radicals and m is an integer of at least 20, preferably a number from 50 to 100,000.

Obwohl durch Formel (II) nicht dargestellt, können zusätzlich zu den Diorganosiloxaneinheiten (SiR² ₂O) noch andere Siloxaneinheiten, wie solche der Formeln R²SiO_3/2, R² ₃SiO_1/2 und SiO_4/2 vorliegen, wobei R² jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat. Die Menge an solchen anderen Siloxaneinheiten als Diorganosiloxaneinheiten beträgt jedoch vorzugsweise höchstens 10 Molprozent, insbesondere höchstens 1 Molprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane (a).Although not represented by formula (II), in addition to the diorganosiloxane units (SiR ² O ₂ ), other siloxane units such as those of the formulas R ² SiO _3/2 , R ² ₃ SiO _1/2 and SiO _{4/2 may also} be present R ^{2 in} each case has the meaning given above. However, the amount of such siloxane units other than diorganosiloxane units is preferably at most 10 mole%, more preferably at most 1 mole%, each based on the weight of the organopolysiloxanes (a).

Beispiele für Reste R² sind die für Rest R und R¹ oben angegebenen Beispiele.Examples of radicals R ² are the examples given above for radical R and R ¹ .

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R² um Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Propyl-, Hexyl- und Octylreste, insbesondere um den Methylrest.Radicals R ² are preferably radicals having 1 to 18 carbon atoms, particularly preferably propyl, hexyl and octyl radicals, in particular the methyl radical.

Als Organosiliciumverbindungen mit mindestens drei Si-gebundenen hydrolysierbaren Gruppen (b) werden vorzugsweise Silane der allgemeinen Formel R³ _4-nSiZ_n (III) und/oder deren 2 bis 10 Siliciumatome je Molekül aufweisende Teilhydrolysate verwendet,
wobei
R³ gleich oder verschieden sein kann und eine für R² angegebene Bedeutung hat,
n 3 oder 4 ist und
Z gleiche oder verschiedene hydrolysierbare Gruppen bedeutet, wie Amino-, Amido-, Aminoxy-, Oximogruppe, wie z. B. -ON=C(CH₃)(C₂H₅), Alkoxy-, wie z. B. Methoxy- und Ethoxy-, Alkoxyalkoxy-, wie z. B. CH₃-O-C₂H₅-O-, Alkenyloxy-, wie z. B. H₂C=(CH₃)CO-, und Acetoxygruppen.As organosilicon compounds having at least three Si-bonded hydrolyzable groups (b) are preferably silanes of the general formula R ³ _4-n SiZ _n (III) and / or their partial hydrolyzates having 2 to 10 silicon atoms per molecule,
in which
R ^{3 may be the} same or different and has a meaning given for R ² ,
n is 3 or 4 and
Z represents the same or different hydrolyzable groups, such as amino, amido, aminoxy, oximo, such as. B. -ON = C (CH ₃ ) (C ₂ H ₅ ), alkoxy, such as. For example, methoxy and ethoxy, alkoxyalkoxy, such as. B. CH ₃ -OC ₂ H ₅ -O-, alkenyloxy, such as. B. H ₂ C = (CH ₃ ) CO-, and acetoxy groups.

Bevorzugt handelt es sich bei der hydrolysierbaren Gruppe Z um Alkoxy- oder Acetoxygruppen.The hydrolyzable group Z is preferably alkoxy or acetoxy groups.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R³ um Propyl-, Hexyl-, Octyl-, Vinyl- und Methylreste, wobei Vinyl- und Methylreste besonders bevorzugt sind.The radicals R ^{3 are} preferably propyl, hexyl, octyl, vinyl and methyl radicals, vinyl and methyl radicals being particularly preferred.

Die Organosiliciumverbindung (b) wird vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile Organosiliciumverbindung (a), eingesetzt. The organosilicon compound (b) is preferably used in an amount of 2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the organosilicon compound (a).

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Kondensationskatalysator (c) um (Organo-)Metallverbindungen, wie beispielsweise die Salze von Carbonsäuren, die Alkoholate und die Halogenide der Metalle Pb, Zn, Zr, Ti, Sb, Fe, Cd, Sn, Ba, Ca und Mn, wie Zinn(II)octoat, Dibutylzinndilaurat, Octylzinntriacetat, Dioctylzinndioctoat, Dioctylzinndiacetat, Didecylzinndiacetat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndibromid, Dioctylzinndilaurat, Trioctylzinnacetat, Titanalkoholat und Organotitanverbindungen mit mindestens einer Si-O-Ti-Bindung.Preferably, the condensation catalyst (c) is (organo) metal compounds, such as the salts of carboxylic acids, the alcoholates and the halides of the metals Pb, Zn, Zr, Ti, Sb, Fe, Cd, Sn, Ba, Ca. and Mn, such as stannous octoate, dibutyltin dilaurate, octyltin triacetate, dioctyltin dioctoate, dioctyltin diacetate, didecyltin diacetate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dibromide, dioctyltin dilaurate, trioctyltin acetate, titanium alcoholate and organotitanium compounds having at least one Si-O-Ti bond.

Kondensationskatalysator (c) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile Organosiliciumverbindung (a), eingesetzt.Condensation catalyst (c) is preferably used in an amount of 0.1 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of organosilicon compound (a).

Die erfindungsgemäß eingesetzte Phosphorsäure oder deren primäre Phosphate und die Füllstoffe sind eingangs bereits beschrieben.The phosphoric acid used according to the invention or its primary phosphates and the fillers are already described above.

Der jeweiligen Anwendung entsprechend können den erfindungsgemäßen zu Elastomeren vulkanisierbaren Massen weitere Stoffe (f) zugesetzt werden, mit der Maßgabe, dass die Zusätze (f) unterschiedlich sind zu Komponente (a), (b), (c), (d) und (e).According to the particular application further substances (f) can be added to the compositions of the invention vulcanizable to elastomers, with the proviso that the additives (f) are different from component (a), (b), (c), (d) and ( e).

Beispiele für solche weiteren Stoffe (f) sind Stoffe zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften, wie Haftvermittler, Verarbeitungshilfsmittel, wie etwa Weichmacher, Pigmente, lösliche Farbstoffe, Duftstoffe, Fungizide, rein organische Harze, Korrosionsinhibitoren, Oxidationsinhibitoren, Hitzestabilisatoren, Lösungsmittel, Mittel zur Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften, wie leitfähiger Ruß, flammabweisend machende Mittel, Lichtschutzmittel und Mittel zur Verlängerung der Hautbildungszeit, wobei es sich bei Komponente (f) bevorzugt um Weichmacher und Pigmente handelt.Examples of such further substances (f) are surface-improving substances, such as adhesion promoters, processing aids, such as plasticizers, pigments, soluble dyes, perfumes, fungicides, purely organic resins, corrosion inhibitors, oxidation inhibitors, heat stabilizers, solvents, agents for influencing the electrical properties Properties such as conductive carbon black, flame retardants, sunscreens, and skinning time extenders, wherein component (f) is preferably plasticizers and pigments.

Beispiele für Weichmacher, die als Komponente (f) eingesetzt werden können, sind mit Trimethylsilylgruppen oder Hydroxygruppen terminierte Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von maximal 1000 mm²/s bei 25°C oder auch Diphenylsilandiol.Examples of plasticizers which can be used as component (f) are trimethylsilyl or hydroxy-terminated polydimethylsiloxanes having a viscosity of at most 1000 mm ² / s at 25 ° C or diphenylsilanediol.

Beispiele für Hitzestabilisatoren sind Übergangsmetallfettsäuresalze, wie Eisen- oder Ceroctoat, Titanbuthylat, Übergangsmetallsilanolate, wie Eisensilanolat, sowie Cer(IV)-Verbindungen, oder Oxide wie z. B. Eisen- bzw. Titanoxid und deren Gemische sowie diverse Ruße.Examples of heat stabilizers are transition metal fatty acid salts, such as iron or Ceroctoat, Titanbuthylat, Übergangsmetallsilanolate, such as iron silanolate, and cerium (IV) compounds, or oxides such. As iron or titanium oxide and mixtures thereof and various carbon blacks.

Über die Komponenten (a) bis (f) hinausgehend enthalten die erfindungsgemäßen durch Kondensation vernetzbaren Massen vorzugsweise keine weiteren Stoffe.Beyond components (a) to (f), the condensation-crosslinkable compositions of the invention preferably contain no further substances.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen durch Kondensation vernetzbaren Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen kann nach bekannten Verfahren erfolgen, wie beispielsweise durch einfaches Mischen der einzelnen Komponenten. Das Vermischen erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur und vorzugsweise wird bei diesem Vermischen der Zutritt von Wasser vermieden. Falls gewünscht, kann dieses Vermischen aber auch bei höheren Temperaturen erfolgen, z. B. bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 80°C.The condensation-crosslinkable compositions of the invention based on organosilicon compounds can be prepared by known processes, for example by simple mixing of the individual components. The mixing is preferably carried out at room temperature and preferably the access of water is avoided during this mixing. If desired, this mixing can also take place at higher temperatures, eg. At a temperature in the range of 25 to 80 ° C.

Für die Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen reicht der übliche Wassergehalt der Luft aus. Die Vernetzung kann, falls erwünscht, auch bei höheren Temperaturen als Raumtemperatur, z. B. bei 25 bis 120°C, oder bei niedrigeren Temperaturen als Raumtemperatur, z. B. bei –10 bis 25°C, durchgeführt werden. Ebenso kann die Vernetzung auch bei Konzentrationen von Wasser durchgeführt werden, die den normalen Wassergehalt der Luft übersteigen.For the crosslinking of the compositions of the invention, the usual water content of the air is sufficient. The crosslinking may, if desired, even at higher temperatures than room temperature, for. B. at 25 to 120 ° C, or at lower temperatures than room temperature, for. At -10 to 25 ° C. Likewise, the crosslinking can also be carried out at concentrations of water that exceed the normal water content of the air.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie einfach in der Herstellung sind.The compositions according to the invention have the advantage that they are easy to prepare.

Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen kann es sich um solche handeln, die vernetzbar sind durch Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung (Vernetzungstyp II).The compositions based on organosilicon compounds according to the invention may be those which can be crosslinked by addition of Si-bonded hydrogen to an aliphatic carbon-carbon multiple bond (crosslinking type II).

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen additionsvernetzbaren Zusammensetzungen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen

(1) Organosiliciumverbindungen, die SiC-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,
(2) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen oder anstelle von (1) und (2)
(3) Organosiliciumverbindungen, die SiC-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen,
(4) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysator,
(5) Phosphorsäure oder deren primäre Phosphate,
(6) Füllstoffe und gegebenenfalls
(7) weitere Stoffe.

The addition-crosslinkable compositions based on organosilicon compounds according to the invention preferably contain

(1) organosilicon compounds having SiC-bonded radicals having aliphatic carbon-carbon multiple bonds,
(2) Organosilicon compounds having Si-bonded hydrogen atoms or instead of (1) and (2)
(3) organosilicon compounds having SiC-bonded radicals having aliphatic carbon-carbon multiple bonds and Si-bonded hydrogen atoms,
(4) the addition of Si-bonded hydrogen to aliphatic multiple bond promoting catalyst,
(5) phosphoric acid or its primary phosphates,
(6) fillers and optionally
(7) other substances.

Handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um eine additionsvernetzende 2-Komponenten-Siliconkautschukmasse, so können die beiden Komponenten der erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen alle Bestandteile in beliebigen Kombinationen und Mengenverhältnissen enthalten, mit der Maßgabe, dass eine Komponente nicht gleichzeitig die Bestandteile (1), (2) und (4) bzw. (3) und (4) enthält.If the compositions according to the invention are an addition-crosslinking 2-component silicone rubber composition, the two components of the silicone rubber compositions according to the invention can contain all constituents in any desired combinations and proportions, with the proviso that one component does not simultaneously contain constituents (1), (2 ) and (4) or (3) and (4).

Bei den Organosiliciumverbindungen (1) handelt es sich vorzugsweise um lineare, cyclische oder verzweigte Siloxane enthaltend Einheiten der Formel (I), mit der Maßgabe, dass die Summe a + b + c kleiner oder gleich 3 beträgt, c bevorzugt 0 ist und mindestens zwei Reste R¹ pro Molekül vorhanden sind.The organosilicon compounds (1) are preferably linear, cyclic or branched siloxanes containing units of the formula (I), with the proviso that the sum a + b + c is less than or equal to 3, c is preferably 0 and at least two Radicals R ¹ are present per molecule.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Organosiliciumverbindungen (1) um lineare Organopolysiloxane der Struktur
(R¹R₂SiO_1/2)_x(R₃SiO_1/2)_1-x(R¹RSiO)_0-50(R₂SiO)_30-8000(R¹R₂SiO_1/2)_x (R₃SiO_1/2)_1-x, wobei R und R¹ gleich oder verschieden sein können, eine der obengenannten Bedeutungen haben und x gleich oder verschieden sein kann und 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei Reste R¹ anwesend sind.Particularly preferably, the organosilicon compounds (1) are linear organopolysiloxanes of the structure
(R ¹ R ₂ SiO _1/2 ) _x (R ₃ SiO _1/2 ) _1-x (R ¹ RSiO) _0-50 (R ₂ SiO) _30-8000 (R ¹ R ₂ SiO _1/2 ) _x ( R ₃ SiO _1/2 ) _1-x , where R and R ^{1 may be the} same or different, have one of the abovementioned meanings and x may be the same or different and is 0 or 1, with the proviso that at least two radicals R ¹ are present.

Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Organopolysiloxane (1) sind trimethylsilylterminierte Polymethylvinylsiloxane, trimethylsilylterminierte Polymethylvinyl/dimethylsiloxane und vinyldimethylsilylterminierte Polymethylvinyl/dimethylsiloxane.Examples of organopolysiloxanes (1) used according to the invention are trimethylsilyl-terminated polymethylvinylsiloxanes, trimethylsilyl-terminated polymethylvinyl / dimethylsiloxanes and vinyldimethylsilyl-terminated polymethylvinyl / dimethylsiloxanes.

Als Organosiliciumverbindungen (2), die Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, werden vorzugsweise lineare, cyclische oder verzweigte Siloxane enthaltend Einheiten der Formel (I) eingesetzt, mit der Maßgabe, dass die Summe von a + b + c kleiner oder gleich 3 ist, c bevorzugt 0 ist und je Molekül durchschnittlich mindestens zwei Reste R die Bedeutung von Si-gebundenem Wasserstoffatom haben.As organosilicon compounds (2) which have Si-bonded hydrogen atoms, preference is given to using linear, cyclic or branched siloxanes containing units of the formula (I), with the proviso that the sum of a + b + c is less than or equal to 3, c preferably 0 and per molecule on average at least two radicals R have the meaning of Si-bonded hydrogen atom.

Die Organosiliciumverbindungen (2) besitzen vorzugsweise eine Viskosität von 50 bis 10000 mPas bei 25°C.The organosilicon compounds (2) preferably have a viscosity of 50 to 10,000 mPas at 25 ° C.

Beispiele für Polyorganosiloxane (2) sind insbesondere Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan-, Methylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethylhydrogensiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Diphenylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Dimethylhydrogensiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogen-siloxan-, Phenylmethylsiloxan-, Trimethylsiloxan- und/oder Dimethylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan-, Diphenylsiloxan-, Trimethylsiloxan- und/oder Dimethylhydrogensiloxaneinheiten sowie Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan-, Trimethylsiloxan-, Phenylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan- und/oder Phenylmethylsiloxaneinheiten.Examples of polyorganosiloxanes (2) are, in particular, copolymers of dimethylhydrogensiloxane, methylhydrogensiloxane, dimethylsiloxane and trimethylsiloxane units, copolymers of trimethylsiloxane, dimethylhydrogensiloxane and methylhydrogensiloxane units, copolymers of trimethylsiloxane, dimethylsiloxane and methylhydrogensiloxane units, copolymers of methylhydrogensiloxane and trimethylsiloxane units, copolymers of Methylhydrogensiloxane, diphenylsiloxane and trimethylsiloxane units, copolymers of methylhydrogensiloxane, dimethylhydrogensiloxane and diphenylsiloxane units, copolymers of methylhydrogensiloxane, phenylmethylsiloxane, trimethylsiloxane and / or dimethylhydrogensiloxane units, copolymers of methylhydrogensiloxane, dimethylsiloxane, diphenylsiloxane, trimethylsiloxane and / or Dimethylhydrogensiloxaneinheiten and copolymers of dimethylhydrogensiloxane, trimethylsiloxane, Phenylhydrog ensiloxane, dimethylsiloxane and / or phenylmethylsiloxane units.

Bevorzugt ist die Verwendung einer drei oder mehr SiH-Bindungen pro Molekül enthaltenden Organosiliciumverbindung (2). Bei Verwendung eines nur zwei SiH-Bindungen pro Molekül aufweisenden Bestandteils (2) enthält die Organosiliciumverbindung (1) vorzugsweise mindestens drei aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen pro Molekül. Es wird also vorzugsweise die Organosiliciumverbindung (2) als Vernetzer eingesetzt.Preference is given to the use of an organosilicon compound (2) containing three or more SiH bonds per molecule. When using a compound (2) having only two SiH bonds per molecule, the organosilicon compound (1) preferably contains at least three aliphatic carbon-carbon multiple bonds per molecule. It is therefore preferably the organosilicon compound (2) used as a crosslinker.

Die Organosiliciumverbindung (2) hat einen Gehalt an Si-gebundenem Wasserstoff von bevorzugt 0,002 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 1,7 Gew.-% Wasserstoff.The organosilicon compound (2) has a content of Si-bonded hydrogen of preferably 0.002 to 1.7 wt .-% hydrogen, more preferably between 0.1 and 1.7 wt .-% hydrogen.

Das Polyorganosiloxan (2) ist vorzugsweise in einer solchen Menge in der härtbaren Siliconkautschukmasse enthalten, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu Resten mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung der Komponente (1) bevorzugt zwischen 0,5 und 6, besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 2,5, liegt. The polyorganosiloxane (2) is preferably contained in the curable silicone rubber composition in such an amount that the molar ratio of SiH groups to aliphatic carbon-carbon multiple bond-retaining groups of the component (1) is preferably between 0.5 and 6, more preferably between 1 , 5 and 2.5.

Falls Organosiliciumverbindungen (3) eingesetzt werden, handelt es sich vorzugsweise um sogenannte MQ-Harze.If organosilicon compounds (3) are used, they are preferably so-called MQ resins.

Als Bestandteil (4), der die Additionsreaktion (Hydrosilylierung) zwischen den Resten mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung und Si-gebundenem Wasserstoff fördert, können in den erfindungsgemäßen Massen alle bisher bekannten Hydrosilylierungskatalysatoren verwendet werden.As constituent (4), which promotes the addition reaction (hydrosilylation) between the radicals having an aliphatic carbon-carbon multiple bond and Si-bonded hydrogen, all previously known hydrosilylation catalysts can be used in the compositions according to the invention.

Beispiele für Hydrosilylierungskatalysatoren (4) sind Metalle, wie Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium und Iridium, vorzugsweise Platin, die gegebenenfalls auf feinteiligen Trägermaterialien, wie Aktivkohle oder Siliciumdioxid, fixiert sein können, sowie Verbindungen und Komplexe der genannten Metalle. Der Hydrosilylierungskatalysator (4) kann auch in mikroverkapselter Form eingesetzt werden, wobei der den Katalysator enthaltende und im Polyorganosiloxan unlösliche feinteilige Feststoff beispielsweise ein Thermoplast (Polyesterharze, Siliconharze) ist. Der Hydrosilylierungskatalysator kann auch in Form einer Einschlussverbindung, beispielsweise in einem Cyclodextrin, eingesetzt werden.Examples of hydrosilylation catalysts (4) are metals, such as platinum, rhodium, palladium, ruthenium and iridium, preferably platinum, which may optionally be fixed on finely divided support materials, such as activated carbon or silicon dioxide, and compounds and complexes of said metals. The hydrosilylation catalyst (4) can also be used in microencapsulated form, wherein the finely divided solid containing the catalyst and insoluble in the polyorganosiloxane is, for example, a thermoplastic (polyester resins, silicone resins). The hydrosilylation catalyst can also be used in the form of an inclusion compound, for example in a cyclodextrin.

Vorzugsweise werden als Katalysator (4) Platin sowie dessen Verbindungen und Komplexe verwendet.Preferably used as the catalyst (4) platinum and its compounds and complexes.

Die Menge des Katalysators (4) richtet sich nach der gewünschten Vernetzungsgeschwindigkeit und der jeweiligen Verwendung sowie ökonomischen Gesichtspunkten. Die erfindungsgemäßen Massen enthalten Katalysatoren (4) in solchen Mengen, dass ein Platingehalt von vorzugsweise 0,1 bis 500 Gewichts-ppm (= Gewichtsteile je Million Gewichtsteile), besonders bevorzugt 1 bis 100 Gewichts-ppm, insbesondere 1 bis 50 Gewichts-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der vernetzbaren Masse, resultiert.The amount of catalyst (4) depends on the desired crosslinking rate and the particular use and economic considerations. The compositions according to the invention contain catalysts (4) in amounts such that a platinum content of preferably 0.1 to 500 ppm by weight (= parts by weight per million parts by weight), particularly preferably 1 to 100 ppm by weight, in particular 1 to 50 ppm by weight, in each case based on the total weight of the crosslinkable mass results.

Außer den Komponenten (1) bis (6) können die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen noch alle weiteren Stoffe (7) enthalten, die auch bisher zur Herstellung von additionsvernetzbaren Massen eingesetzt wurden, mit der Maßgabe, dass die weiteren Stoffe (7) unterschiedlich sind zu Komponenten (1) bis (6).In addition to the components (1) to (6), the curable compositions according to the invention may also contain all further substances (7) which have hitherto been used for the preparation of addition-crosslinkable compositions, with the proviso that the other substances (7) are different from components (1) to (6).

Beispiele für weitere Stoffe (7) sind harzartige Polyorganosiloxane, die von den Siloxanen (1), (2) und (3) verschieden sind, Dispergierhilfsmittel, Lösungsmittel, Haftvermittler, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, organische Polymere, Hitzestabilisatoren, Inhibitoren und Stabilisatoren.Examples of other substances (7) are resinous polyorganosiloxanes other than siloxanes (1), (2) and (3), dispersing aids, solvents, coupling agents, pigments, dyes, plasticizers, organic polymers, heat stabilizers, inhibitors and stabilizers.

Beispiele gebräuchlicher Inhibitoren, die als Komponente (7) eingesetzt werden können, sind acetylenische Alkohole, wie 1-Ethinyl-1-cyclohexanol, 2-Methyl-3-butin-2-ol und 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 3-Methyl-1-dodecin-3-ol, Polymethylvinylcyclosiloxane, wie 1,3,5,7-Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxan, Tetravinyldimethyldisiloxan, Trialkylcyanurate, Alkylmaleate, wie Diallylmaleate, Dimethylmaleat und Diethylmaleat, Alkylfumarate, wie Diallylfumarat und Diethylfumarat, organische Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und Pinanhydroperoxid, organische Peroxide, organische Sulfoxide, organische Amine, Diamine und Amine, Phosphane und Phosphite, Nitrile, Triazole, Diaziridine und Oxime.Examples of common inhibitors that can be used as component (7) are acetylenic alcohols, such as 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 2-methyl-3-butyn-2-ol and 3,5-dimethyl-1-hexyn-3 -ol, 3-methyl-1-dodecin-3-ol, polymethylvinylcyclosiloxanes such as 1,3,5,7-tetravinyltetramethyltetracyclosiloxane, tetravinyldimethyldisiloxane, trialkyl cyanurates, alkyl maleates such as diallyl maleates, dimethyl maleate and diethyl maleate, alkyl fumarates such as diallyl fumarate and diethyl fumarate, organic hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide and pinane hydroperoxide, organic peroxides, organic sulfoxides, organic amines, diamines and amines, phosphines and phosphites, nitriles, triazoles, diaziridines and oximes.

Der Inhibitorgehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise 0 bis 50 000 ppm, besonders bevorzugt 50 bis 2000 ppm.The inhibitor content of the compositions according to the invention is preferably 0 to 50,000 ppm, more preferably 50 to 2,000 ppm.

Beispiele für Weichmacher und Hitzestabilisatoren sind die im Zusammenhang mit den kondensationsvernetzbaren Massen oben angegebenen Beispiele.Examples of plasticizers and heat stabilizers are the examples given above in connection with the condensation-crosslinkable compositions.

Die erfindungsgemäßen Massen können – insbesondere je nach Viskosität der Bestandteile sowie Füllstoffgehalt – eine pastöse Konsistenz aufweisen, pulverförmig sein oder auch geschmeidige, hochviskose Massen darstellen, wie dies bekanntermaßen bei den in Fachkreisen häufig als HTV bezeichneten Massen der Fall sein kann. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Massen in Form eines Granulates zubereitet werden.The compositions of the invention may - especially depending on the viscosity of the constituents and filler content - have a pasty consistency, be powdery or even supple, highly viscous masses, as may be known in the art often referred to as HTV masses of the case. In particular, the compositions according to the invention can be prepared in the form of granules.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxanmassen kann nach bekannten Verfahren erfolgen, wie beispielsweise durch gleichmäßige Vermischung der einzelnen Komponenten. Die einzelnen Komponenten können ganz oder teilweise bereits vorab als Granulate vorliegen. The preparation of the organopolysiloxane compositions according to the invention can be carried out by known processes, for example by uniform mixing of the individual components. The individual components may be present in whole or in part as granules in advance.

Über die Komponenten (1) bis (7) hinausgehend enthalten die erfindungsgemäßen durch Additionsreaktion vernetzbaren Massen vorzugsweise keine weiteren Stoffe.In addition to the components (1) to (7), the addition-crosslinkable materials according to the invention preferably contain no further substances.

Die erfindungsgemäßen durch Anlagern von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung vernetzbaren Massen können unter den gleichen Bedingungen vernetzen gelassen werden, wie die bisher bekannten durch Hydrosilylierungsreaktion vernetzbaren Massen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Temperaturen von 100 bis 600°C und einem Druck von 900 bis 1100 hPa. Es können aber auch höhere oder niedrigere Temperaturen und Drücke angewendet werden, abhängig vom Verarbeitungsverfahren.The compositions according to the invention which can be crosslinked by attaching Si-bonded hydrogen to an aliphatic multiple bond can be crosslinked under the same conditions as the previously known compositions crosslinkable by hydrosilylation reaction. Preferably, these are temperatures of 100 to 600 ° C and a pressure of 900 to 1100 hPa. However, higher or lower temperatures and pressures can also be used, depending on the processing method.

Die erfindungsgemäßen Massen sowie die erfindungsgemäß daraus hergestellten Vernetzungsprodukte können für alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch bisher zu Elastomeren vernetzbare Organopolysiloxanmassen bzw. Elastomere verwendet wurden.The compositions according to the invention as well as the crosslinking products prepared therefrom can be used for all purposes for which organopolysiloxane compositions or elastomers crosslinkable so far into elastomers have also been used.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie einfach in der Herstellung und über einen langen Zeitraum stabil sind.The compositions of the invention have the advantage that they are easy to manufacture and stable over a long period of time.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben des Weiteren den Vorteil, dass Granulate verschiedener Zusammensetzungen miteinander vermischt werden können.The compositions of the invention also have the advantage that granules of different compositions can be mixed together.

Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen kann es sich um peroxidisch vernetzbare Massen (Vernetzungstyp III) handeln.The compositions based on organosilicon compounds according to the invention may be peroxide-crosslinkable compositions (crosslinking type III).

Die erfindungsgemäßen peroxidisch vernetzbaren Zusammensetzungen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen enthalten vorzugsweise

(A) Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel (I), mit der Maßgabe, dass die Summe aus a + b + c kleiner oder gleich 3 ist,
(B) die Vernetzung über freie Radikale bewirkendes Agens,
(C) Phosphorsäure oder deren primäre Phosphate
(D) Füllstoffe und gegebenenfalls
(E) weitere Stoffe.

The peroxidically crosslinkable compositions based on organosilicon compounds according to the invention preferably contain

(A) organosilicon compounds containing units of the general formula (I), with the proviso that the sum of a + b + c is less than or equal to 3,
(B) crosslinking via free radical causing agent,
(C) phosphoric acid or its primary phosphates
(D) fillers and optionally
(E) other substances.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Organosiliciumverbindungen (A) um Organopolysiloxane enthaltend Einheiten der Formel (I), in denen mindestens 70% aller Si-gebundenene Reste die Bedeutung von SiC-gebundenen Alkylresten, insbesondere Methylreste, haben, wobei es sich bei den Einheiten der Formel (I) bevorzugt um Diorganosiloxaneinheiten handelt.The organosilicon compounds (A) are preferably organopolysiloxanes comprising units of the formula (I) in which at least 70% of all Si-bonded radicals have the meaning of SiC-bonded alkyl radicals, in particular methyl radicals, where the units of the Formula (I) is preferably diorganosiloxane units.

Die Endgruppen der Organosiliciumverbindungen (A) können Trialkylsiloxygruppen, insbesondere der Trimethylsiloxyrest oder der Dimethylvinylsiloxyrest, sein; es können aber auch ein oder mehrere dieser Alkylgruppen durch Hydroxygruppen oder Alkoxygruppen, wie Methoxy- oder Ethoxyreste, ersetzt sein.The end groups of the organosilicon compounds (A) may be trialkylsiloxy groups, in particular the trimethylsiloxy radical or the dimethylvinylsiloxy radical; However, it is also possible for one or more of these alkyl groups to be replaced by hydroxyl groups or alkoxy groups, such as methoxy or ethoxy radicals.

Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Organopolysiloxane (A) sind die für Organosiliciumverbindungen (1) oben angegebenen Beispiele.Examples of organopolysiloxanes (A) used according to the invention are the examples given above for organosilicon compounds (1).

Bei der Komponente (B) kann es sich um allgemein ein die Vernetzung über Radikale initiierendes oder bewirkendes Agens handeln, welches auch bisher in peroxidisch vernetzbaren Massen eingesetzt wurde, wobei Peroxide, insbesondere organische Peroxide, bevorzugt sind.Component (B) may generally be a radical-initiating or effecting agent which has hitherto been used in peroxidically crosslinkable compositions, peroxides, in particular organic peroxides, being preferred.

Beispiele für Komponente (B) sind Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid, Dicumylperoxid und 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan sowie deren Gemische eingesetzt, wobei Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid und 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan bevorzugt sind.Examples of component (B) are peroxides, such as dibenzoyl peroxide, bis (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, dicumyl peroxide and 2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane and mixtures thereof used, wherein Bis (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide and 2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane are preferred.

Die erfindungsgemäßen zu Elastomeren vernetzbaren Organopolysiloxanmassen enthalten Komponente (B) in Mengen von vorzugsweise 0,4 bis 2,0 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,7 bis 1,5 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der peroxidisch vernetzbaren Masse.The organopolysiloxane compositions which can be crosslinked according to the invention comprise component (B) in amounts of preferably from 0.4 to 2.0 parts by weight, more preferably from 0.7 to 1.5 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of the peroxidically crosslinkable composition.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Phosphorsäure oder deren primäre Phosphate und die Füllstoffe sind eingangs bereits beschrieben. The phosphoric acid used according to the invention or its primary phosphates and the fillers are already described above.

Der jeweiligen Anwendung entsprechend können den erfindungsgemäßen zu Elastomeren vulkanisierbaren Massen weitere Stoffe (E) zugesetzt werden, mit der Maßgabe, dass die Zusätze (E) unterschiedlich sind zu Komponente (A) bis (D).According to the particular application, further substances (E) can be added to the compositions of the invention which are vulcanizable to elastomers, with the proviso that the additives (E) are different from components (A) to (D).

Beispiele für solche weiteren Stoffe (E) sind Weichmacher, Pigmente und Stabilisatoren, wie etwa Hitzstabilisatoren.Examples of such further substances (E) are plasticizers, pigments and stabilizers, such as heat stabilizers.

Beispiele für Weichmacher und Hitzstabilisatoren sind die im Zusammenhang mit den kondensationsvernetzbaren Massen oben angegebenen Beispiele.Examples of plasticizers and heat stabilizers are the examples given above in connection with the condensation-crosslinkable compositions.

Darüberhinaus enthalten die erfindungsgemäßen peroxidisch vernetzbaren Massen vorzugsweise keine weiteren Stoffe.In addition, the peroxidically crosslinkable compositions according to the invention preferably contain no further substances.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen peroxidisch vernetzbaren Organopolysiloxanmassen kann nach bekannten Verfahren erfolgen, wie beispielsweise durch einfaches Mischen der einzelnen Komponenten.The preparation of the peroxidically crosslinkable organopolysiloxane compositions according to the invention can be carried out by known processes, for example by simply mixing the individual components.

Die erfindungsgemäßen peroxidisch vernetzbaren Massen können bei den gleichen Bedingungen vernetzen gelassen werden wie die bisher bekannten peroxidisch vernetzbaren Massen.The peroxidically crosslinkable compositions according to the invention can be crosslinked under the same conditions as the hitherto known peroxidically crosslinkable compositions.

Die erfindungsgemäßen Massen sowie die erfindungsgemäß daraus hergestellten Elastomere können für alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch bisher zu Elastomeren vernetzbare Organopolysiloxanmassen bzw. Elastomere verwendet wurden. Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich besonders gut zur Herstellung von Kabeln, Kabelisolierungen, -ummantelungen, Formteilen, Profilen, formstabilen unvulkanisierten Profilen und fellfesten Textilbeschichtungen.The compositions according to the invention and the elastomers prepared therefrom according to the invention can be used for all purposes for which organopolysiloxane compositions or elastomers crosslinkable so far into elastomers have also been used. The compositions of the invention are particularly suitable for the production of cables, cable insulation, sheathing, moldings, profiles, dimensionally stable unvulcanized profiles and coat-resistant textile coatings.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie als Granulat automatisch förderbar und als Extrudat oder Walzenfell stand- oder fellfest sind.The compositions according to the invention have the advantage that they can be conveyed automatically as granules and are stable or stable as extrudate or roll skin.

Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen kann es sich um durch Strahlung vernetzbare Massen handeln (Vernetzungstyp IV).The compositions based on organosilicon compounds according to the invention may be radiation-crosslinkable compositions (crosslinking type IV).

Bei den strahlungsvernetzbaren Zusammensetzungen handelt es sich bevorzugt um solche enthaltend

(i) Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel (I), mit der Maßgabe, dass die Summe a + b + c kleiner oder gleich 3 ist und Vinylgruppen enthalten sind.
(ii) Phosphorsäure oder deren primäre Phosphate, gegebenenfalls
(iii) mindestens einen Vernetzer, gegebenenfalls
(iv) einen Photopolymerisationsinitiator,
(v) Füllstoff, gegebenenfalls
(vi) Haftvermittler, gegebenenfalls
(vii) weitere Stoffe ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Lichtschutzmittel und Pigmente, und gegebenenfalls
(viii) Polymerisationsinhibitoren.

The radiation-crosslinkable compositions are preferably those containing

(i) Organosilicon compounds containing units of the formula (I), with the proviso that the sum of a + b + c is less than or equal to 3 and vinyl groups are included.
(ii) phosphoric acid or its primary phosphates, optionally
(iii) at least one crosslinker, optionally
(iv) a photopolymerization initiator,
(v) filler, optionally
(vi) bonding agents, where appropriate
(vii) other substances selected from the group consisting of plasticizers, stabilizers, antioxidants, flame retardants, light stabilizers and pigments, and optionally
(viii) polymerization inhibitors.

Bei diesen erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen handelt es sich bevorzugt um Einkomponentenmassen. Zur Bereitung dieser Einkomponentenmassen können die jeweils eingesetzten Bestandteile auf beliebige und bisher bekannte Weise miteinander vermischt werden.These crosslinkable compositions according to the invention are preferably one-component compositions. In order to prepare these one-component compositions, the constituents used in each case can be mixed with one another in any desired and hitherto known manner.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen und deren Lagerung erfolgen vorzugsweise unter im Wesentlichen strahlungsfreien, gegebenenfalls wasserfreien Bedingungen, um ein vorzeitiges Reagieren der Massen zu vermeiden.The preparation of the compositions according to the invention and their storage are preferably carried out under substantially radiation-free, optionally anhydrous conditions in order to avoid premature reaction of the masses.

Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Organopolysiloxane (i) sind die für Organosiliciumverbinungen (1) oben angegebenen Beispiele.Examples of organopolysiloxanes (i) used according to the invention are the examples given above for organosilicon compounds (1).

Als gegebenenfalls eingesetzte Vernetzer (iii) können alle Vernetzer eingesetzt werden, die auch bisher in durch Strahlung vernetzbaren Massen eingesetzt worden sind; diese enthalten bevorzugt eine strahlungshärtbare, aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung. As crosslinkers (iii) optionally used, it is possible to use all crosslinkers which have hitherto been employed in radiation-crosslinkable compositions; these preferably contain a radiation-curable, aliphatic carbon-carbon multiple bond.

Bevorzugt handelt es sich bei Vernetzer (iii) um Vinyl- und Allylsilane, Olefine, Acrylate und Methacrylate, besonders bevorzugt um Acrylate und Methacrylate, insbesondere um mono- und difunktionelle Acrylate und Methacrylate.Crosslinkers (iii) are preferably vinyl and allyl silanes, olefins, acrylates and methacrylates, particularly preferably acrylates and methacrylates, in particular monofunctional and difunctional acrylates and methacrylates.

Beispiele für gegebenenfalls eingesetzten Vernetzer (iii) sind monofunktionelle Oligo(ether) und monomere Acrylate und Methacrylate, wie 2-(2-Ethoxyethoxy)Ethylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, Caprolactonacrylat, cyclisches Trimethylopropanformalacrylat, ethoxyliertes Nonylphenolacrylat, Isobornylacrylat, Isodecylacrylat, Laurylacrylat, Octyldecylacrylat, Stearylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Tridecylacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, ethoxyliertes Hydroxyethylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Methoxypolyethylenglycol(350)monomethacrylat, Methoxypolyethylenglycol(550)monomethacrylat, Polypropylenglycolmonomethacrylat, Stearylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat;
Difunktionelle Oligo(ether) und monomere Acrylate und Methacrylate, wie 1,6-Hexandioldiacrylat, alkoxylierte Diacrylate, alkoxylierte Hexandioldiacrylate, Diethylenglycoldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Esterdioldiacrylat, ethoxylierte Bisphenol-A-Diacrylate, Polyethylenglycol(200)diacrylat, Polyethylenglycol(400)diacrylat, Polyethylenglycol(600)diacrylat, propoxyliertes Neopentyl Glycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Tricyclodecandimethanoldiacrylat, Triethylene Glycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butanedioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, ethoxylierte Bisphenol-A-Dimethacrylate, Ethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycol(200)dimethacrylat, Polyethylenglycol(400)dimethacrylat, Polyethylenglycol(600)dimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat;
Tri- und höher funktionelle Oligo(ether) und monomere Acrylate und Methacrylate, wie Dipentaerythritolpentaacrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat, ethoxylierte Trimethylolpropantriacrylate, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, propoxylierte Glyceroltriacrylate, propoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tris(2-Hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat;
Epoxyacrylate, wie Bisphenol-A-Epoxyacrylat, epoxidiertes Sojabohnenölacrylat, Epoxynovolacacrylatoligomer, Fettsäuremodifiziertes Bisphenol-A-Epoxyacrylat;
Aliphatische und aromatische Urethanacrylate und Polyesteracrylate;
Silane mit SiC-gebundenen Vinyl-, Allyl-, Acryloxy-, Methacryloxygruppen sowie deren Teil- und Mischhydrolysate;
Styrol, Isopren, Butadien und Vinylacetat.Examples of crosslinkers (iii) which may be used are monofunctional oligo (ethers) and monomeric acrylates and methacrylates, such as 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, caprolactone acrylate, cyclic trimethylopropane formalin, ethoxylated nonylphenol acrylate, isobornyl acrylate, isodecyl acrylate, lauryl acrylate, octyldecyl acrylate, Stearyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tridecyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, ethoxylated hydroxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, lauryl methacrylate, methoxypolyethylene glycol (350) monomethacrylate, methoxypolyethylene glycol (550) monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, stearyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate;
Difunctional oligo (ethers) and monomeric acrylates and methacrylates such as 1,6-hexanediol diacrylate, alkoxylated diacrylates, alkoxylated hexanediol diacrylates, diethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, ester diol diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylates, polyethylene glycol (200) diacrylate, polyethylene glycol (400) diacrylate, polyethylene glycol (600) diacrylate, propoxylated neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylates, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol (200 ) dimethacrylate, polyethylene glycol (400) dimethacrylate, polyethylene glycol (600) dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate;
Tri- and higher functional oligo (ethers) and monomeric acrylates and methacrylates, such as dipentaerythritol pentaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate;
Epoxy acrylates such as bisphenol A epoxy acrylate, epoxidized soybean oil acrylate, epoxy novolac acrylate oligomer, fatty acid modified bisphenol A epoxy acrylate;
Aliphatic and aromatic urethane acrylates and polyester acrylates;
Silanes with SiC-bonded vinyl, allyl, acryloxy, methacryloxy groups and their partial and mixed hydrolysates;
Styrene, isoprene, butadiene and vinyl acetate.

Falls die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen Vernetzer (iii) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,05 bis 70 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,2 bis 30 Gewichtteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse.If the crosslinkable compositions according to the invention contain crosslinkers (iii), these are amounts of preferably 0.05 to 70 parts by weight, more preferably 0.2 to 30 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of crosslinkable composition.

Als gegebenenfalls eingesetzte Photopolymerisationsinitiatoren (iv) können alle dem Fachmann bekannten Initiatoren oder Gemische derselben verwendet werden.Optionally used photopolymerization initiators (iv) all known in the art initiators or mixtures thereof can be used.

Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Initiatoren (iv) sind Benzildimethylketal, 2-Hydroxy-2-methyl-phenyl-propan-1-on, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Isopropylthioxanthon, Bisacylphosphinoxid, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, Benzoin-n-butylether, polymere Hydroxyketone, wie Oligo(2-hydroxy-2-methyl-1,4-(1-methylvinyl)phenylpropanon), Acenaphthylchinon, α-Aminoacetophenon, Benzanthrachinon, Benzoinmethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, Benzophenon, Benzildimethylacetal, Benzil-1-methyl-1-ethylacetal, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, 2-Dimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2-Ethylanthrachinon, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Hydroxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-4'-isopropylisopropiophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 4'-Morpholinodeoxybenzoin, 4-Morpholinobenzophenon, α-Phenylbutyrophenon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und 4,4'-Bis(dimethylamino)-benzophenon.Examples of optionally used initiators (iv) are benzil dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methylphenyl-propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, isopropylthioxanthone, bisacylphosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2- hydroxy-2-methylpropan-1-one, benzoin n-butyl ether, polymeric hydroxyketones such as oligo (2-hydroxy-2-methyl-1,4- (1-methylvinyl) phenylpropanone), acenaphthylquinone, α-aminoacetophenone, benzanthraquinone, Benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzophenone, benzil dimethylacetal, benzil 1-methyl-1-ethylacetal, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-ethylanthraquinone, ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate, hydroxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-4'-isopropylisopropiophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 4'-morpholinodeoxybenzoin, 4-morpholinobenzophenone, α-phenylbutyrophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl ph osphinoxide and 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone.

Ein Photopolymerisationsinitiator kann auch in Kombination mit Coinitiatoren, wie Ethylanthrachinon mit 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, Benzoinmethylether mit Triphenylphosphin, Benzildimethylketal mit Benzophenone, Diacylphosphineoxide mit tertiären Aminen oder Acyldiarylphosphinoxide mit Benzildimethylacetal, eingesetzt werden.A photopolymerization initiator can also be used in combination with coinitiators such as ethylanthraquinone with 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, benzoin methyl ether with triphenylphosphine, benzil dimethyl ketal with benzophenones, diacylphosphine oxides with tertiary amines or acyldiarylphosphine oxides with benzil dimethyl acetal.

Falls die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen Photopolymerisationsinitiator (iv) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,05 bis 3 Gewichtteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse. If the crosslinkable compositions according to the invention comprise photopolymerization initiator (iv), these are amounts of preferably 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of crosslinkable composition.

Als gegebenenfalls eingesetzte Haftvermittler (vi) können alle Haftvermittler eingesetzt werden, die auch bisher in durch Strahlung vernetzbaren Massen eingesetzt worden sind. Beispiele für Haftvermittler (v) sind Silane mit SiC-gebundenen Vinyl-, Acryloxy-, Methacryloxygruppen sowie deren Teil- und Mischhydrolysate, Acrylate wie 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, cyclisches Trimethylolpropan-formalacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Methoxy-Polyethylenglycol(550)monomethacrylat und Stearylmethacrylat.Any adhesion promoters which have hitherto been used in radiation-crosslinkable compositions can be used as the adhesion promoter (vi) used, if appropriate. Examples of adhesion promoters (v) are silanes with SiC-bonded vinyl, acryloyloxy, methacryloxy groups and their partial and mixed hydrolysates, acrylates such as 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, cyclic trimethylolpropane formal acrylate, 1,6- Hexanediol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, methoxy-polyethylene glycol (550) monomethacrylate and stearyl methacrylate.

Falls die erfindungsgemäßen Massen Haftvermittler (vi) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5 bis 4 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse.If the compositions according to the invention comprise adhesion promoters (vi), these are amounts of preferably 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of crosslinkable composition.

Beispiele für weitere Stoffe (vii) sind Weichmacher, wie trimethylsilylterminierte Polydimethylsiloxane und Kohlenwasserstoffe mit etwa 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, Stabilisatoren, wie 2-Etylhexylphosphat, Octylphosphonsäure, Polyether, Antioxidantien, Flammschutzmittel, wie Phosphorsäureester, Lichtschutzmittel und Pigmente, wie Titandioxid und Eisenoxide.Examples of other substances (vii) are plasticizers, such as trimethylsilyl-terminated polydimethylsiloxanes and hydrocarbons having about 16 to 30 carbon atoms, stabilizers, such as 2-ethylhexyl phosphate, octylphosphonic acid, polyethers, antioxidants, flame retardants, such as phosphoric acid esters, light stabilizers and pigments, such as titanium dioxide and iron oxides.

Bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls eingesetzten weiteren Stoffen (vii) um Weichmacher, wie trimethylsilylterminierte Polydimethylsiloxane und Kohlenwasserstoffe mit etwa 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, Stabilisatoren, wie 2-Etylhexylphosphat, Octylphosphonsäure, Polyether, Flammschutzmittel, wie Phosphorsäureester und Pigmente, wie Titandioxid und Eisenoxide, wobei Stabilisatoren und Pigmente besonders bevorzugt sind.The further substances (vii) optionally used are plasticizers, such as trimethylsilyl-terminated polydimethylsiloxanes and hydrocarbons having about 16 to 30 carbon atoms, stabilizers, such as 2-ethylhexyl phosphate, octylphosphonic acid, polyethers, flame retardants, such as phosphoric acid esters and pigments, such as titanium dioxide and iron oxides with stabilizers and pigments being particularly preferred.

Falls Bestandteil (vii) eingesetzt wird, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,01 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,05 bis 25 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse.If component (vii) is used, these are amounts of preferably 0.01 to 30 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 25 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of crosslinkable composition.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Polymerisationsinhibitoren (viii) enthalten. Aus Gründen der besseren Handhabung ist es bevorzugt, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit geringen Mengen Inhibitoren (viii) zu versetzen, um beispielsweise vorzeitige Vernetzung einer verwendungsfähigen Formulierung während deren Lagerung zu verhindern. Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Inhibitoren sind alle gebräuchlichen auch bisher in radikalisch ablaufenden Prozessen eingesetzten Inhibitoren, wie Hydrochinon, 4-Methoxyphenol, 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol oder Phenothiazin.The compositions of the invention may contain polymerization inhibitors (viii). For reasons of better handling, it is preferred to provide the compositions according to the invention with small amounts of inhibitors (viii) in order, for example, to prevent premature crosslinking of a usable formulation during its storage. Examples of optionally used inhibitors are all customary inhibitors hitherto used in free-radical processes, such as hydroquinone, 4-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol or phenothiazine.

Falls Inhibitoren (viii) eingesetzt werden handelt es sich um Mengen von 10 bis 10 000 ppm, besonders bevorzugt 50 bis 1 000 ppm, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der vernetzbaren Masse.If inhibitors (viii) are used, these are amounts of 10 to 10,000 ppm, more preferably 50 to 1,000 ppm, in each case based on 100 parts by weight of the crosslinkable composition.

Insbesondere enthalten die erfindungsgemäßen Massen außer der Komponente (i), (ii), gegebenenfalls (iii), (iv), (v), (vi), (vii) und (viii) keine weiteren Bestandteile.In particular, the compositions according to the invention contain no further constituents apart from component (i), (ii), optionally (iii), (iv), (v), (vi), (vii) and (viii).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen erfolgt mit Methoden, die dem Fachmann bekannt sind, wie beispielsweise mittels Extrudern, Knetern, Walzenstühlen, dynamischen oder statischen Mischern. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Herstellung kontinuierlich oder in Kombination kontinuierlich/diskontinuierlich.The preparation of the crosslinkable compositions according to the invention is carried out by methods known to the person skilled in the art, for example by means of extruders, kneaders, roll mills, dynamic or static mixers. The preparation of the compositions according to the invention can be carried out continuously or batchwise. The preparation preferably takes place continuously or in combination continuously / discontinuously.

Die erfindungsgemäßen Massen können durch Bestrahlen mit Ultraviolettlicht (UV-Licht), Laser oder Sonnenlicht vernetzen gelassen werden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Massen durch UV-Licht vernetzen gelassen. Als UV-Licht ist solches mit Wellenlängen im Bereich von 200 bis 400 nm bevorzugt. Das UV-Licht kann z. B. in Xenon-, Quecksilbernieder-, Quecksilbermittel-, Quecksilberhochdrucklampen oder Eximerlampen erzeugt werden. Zur Vernetzung durch Licht ist auch solches mit einer Wellenlänge von 400 bis 600 nm, also sogenanntes ”Halogenlicht”, geeignet.The compositions of the invention can be crosslinked by irradiation with ultraviolet (UV) light, laser or sunlight. Preferably, the compositions according to the invention are allowed to crosslink by UV light. As UV light, such having wavelengths in the range of 200 to 400 nm is preferred. The UV light can z. B. in xenon, mercury, mercury, high pressure mercury lamps or Eximerlampen be generated. For crosslinking by light is also those having a wavelength of 400 to 600 nm, so-called "halogen light" suitable.

Bei den zur Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen geeigneten Energiequellen kann es sich aber auch um Röntgen-, Gamma- oder Elektronenstrahlen oder um gleichzeitige Anwendung von mindestens zwei verschiedenen Arten solcher Strahlen handeln. Zusätzlich zu der energiereichen Strahlung kann Wärmezufuhr, einschließlich Wärmezufuhr mittels Infrarotlicht, angewendet werden. Eine solche Wärmezufuhr ist jedoch keineswegs erforderlich und vorzugsweise unterbleibt sie, um den Aufwand für Energie zu verringern.However, the energy sources suitable for crosslinking the compositions according to the invention may also be X-ray, gamma or electron beams or simultaneous use of at least two different types of such beams. In addition to the high-energy radiation, heat supply, including heat supply by means of infrared light, can be used. However, such heat input is by no means required and preferably is omitted in order to reduce the cost of energy.

Die Bestrahlungswellenlängen und -dauern sind auf die verwendeten Photopolymerisationsinitiatoren und die zu polymerisierenden Verbindungen abgestimmt. The irradiation wavelengths and durations are tuned to the photopolymerization initiators used and the compounds to be polymerized.

Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur. Sie kann, falls erwünscht, auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen als Raumtemperatur, wie beispielsweise bei –50 bis 15°C oder bei 30 bis 150°C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Vernetzung bei einem Druck von 100 bis 1100 hPa, insbesondere beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt.The crosslinking of the compositions of the invention is preferably carried out at room temperature. If desired, it may also be carried out at higher or lower temperatures than room temperature, such as at -50 to 15 ° C or at 30 to 150 ° C. Preferably, the crosslinking is carried out at a pressure of 100 to 1100 hPa, in particular at the pressure of the surrounding atmosphere, that is about 900 to 1100 hPa.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können überall dort verwendet werden, wo auch bisher durch Strahlung vernetzbare Massen eingesetzt wurden.The compositions according to the invention can be used wherever previously mass-crosslinkable compositions have been used.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben die gleichen Vorteile, die bereits im Zusammenhang mit den vernetzbaren Massen des Typs (I) bis (III) oben genannt wurden.The compositions according to the invention have the same advantages already mentioned above in connection with the crosslinkable compositions of types (I) to (III).

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Alle in den Beispielen angeführten Viskositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25°C beziehen.In the following examples, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified. Unless indicated otherwise, the following examples are at a pressure of the surrounding atmosphere, ie at about 1000 hPa, and at room temperature, ie about 20 ° C or a temperature which is adjusted when adding the reactants at room temperature without additional heating or cooling , carried out. All viscosity data given in the examples should refer to a temperature of 25 ° C.

Als Fertigungseinrichtung für alle Beispiele dient ein Extruder mit einem am Spritzkopf aufgesetztem rotierendem Messer, sofern Granulate hergestellt werden sollen. Im Fall der verbesserten Fellfestigkeit wird die Mischung ohne Granulierung verwendet.The production equipment used for all examples is an extruder with a rotating knife attached to the spray head, if granules are to be produced. In the case of improved coat strength, the blend is used without granulation.

Beispiel 1example 1

60 Teile eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 20 × 10⁶ mPas sowie 11 Teile eines Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 350 mPas werden in einem Kneter vorgelegt, mit 28 Teilen pyrogen in der Gasphase erzeugten Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von 200 m²/g versetzt und für 15 min bei 200°C geknetet. Die abgekühlte Mischung wird mit 1 Teil einer 10%-igen Lösung von Phosphorsäure in voll entsalztem Wasser versetzt und 10 min bei 30°C unter Stickstoffatmosphäre und geringem Vakuum geknetet. Die Siliconkautschukmischung weist eine hohe Fellfestigkeit und geringe Oberflächenklebrigkeit auf.60 parts of a dimethylpolysiloxane endblocked by trimethylsiloxy groups having a viscosity of 20 × 10 ⁶ mPas and 11 parts of a trimethylsiloxy endblocked dimethylpolysiloxane with a viscosity of 350 mPas are introduced in a kneader, with 28 parts of pyrogenically fumed silica having a surface area of 200 m ² / g and kneaded for 15 min at 200 ° C. The cooled mixture is mixed with 1 part of a 10% solution of phosphoric acid in demineralized water and kneaded for 10 min at 30 ° C under a nitrogen atmosphere and low vacuum. The silicone rubber composition has a high skin strength and low surface tackiness.

Diese für die Herstellung eines lagerfähigen Granulats wichtigen Eigenschaften werden folgendermaßen beurteilt. Auf einem Walzwerk wird ein Walzenfell hergestellt. Dieses wird sofort ohne Auftrag von Pudermittel aufgerollt und 24 h bei Raumtemperatur gelagert. Dann wird mittels eines Abrolltests beurteilt, ob sich das Walzenfell leicht und ohne Beschädigung abrollen lässt. Die beschriebene Mischung lässt sich leicht abrollen und erhält im Abrolltest die Benotung „gut”.These properties, which are important for the production of a storable granulate, are evaluated as follows. On a rolling mill, a roll skin is produced. This is immediately rolled up without application of powder and stored for 24 h at room temperature. Then it is assessed by means of a rolling test, whether the roll skin can be unrolled easily and without damage. The mixture described is easy to unroll and receives the rating "good" in the unrolling test.

Mittels Lochplatte und Messer lässt sich die Mischung zu einem rieselfähigen und lagerstabilen Granulat mit einer gleichmäßig zylindrischen Struktur (Durchmesser ca. 5 mm und Höhe ca. 5 mm) extrudieren.Using a perforated plate and knife, the mixture can be extruded into a free-flowing and storage-stable granulate having a uniformly cylindrical structure (diameter about 5 mm and height about 5 mm).

Vergleichsversuch 1Comparative experiment 1

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abänderung, dass keine Phosphorsäure zugegeben wird.The procedure of Example 1 is repeated with the modification that no phosphoric acid is added.

Die Mischung wird im Abrolltest mit „ungenügend” bewertet. Die Siliconkautschukmischung lässt sich nicht granulieren sondern verschmiert lediglich Lochplatte und Messer.The mixture is rated "insufficient" in the unrolling test. The silicone rubber compound can not be granulated but smears only perforated plate and knife.

Beispiel 2Example 2

60 Teile eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans aus 70 bis 100 Mol% Dimethylsiloxaneinheiten und 0 bis 30 Mol% Vinylmethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 10 × 10⁶ mPas werden in einem bei 70°C bis 200°C betriebenen Kneter mit 5 Teilen eines mit Hydroxylgruppen terminierten Dipolyorganosiloxans mit einer Viskosität von 40 mPas sowie 4 Teilen eines mit Hydroxylgruppen terminierten Dipolyorganosiloxans aus Dimethylsiloxaneinheiten und Vinylmethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 40 mPas und mit 31 Teilen pyrogen in der Gasphase erzeugten Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von 300 m²/g versetzt und für 2 Stunden bei 100°C geknetet.60 parts of a trimethylsiloxy endblocked dimethylpolysiloxane of 70 to 100 mol% of dimethylsiloxane units and 0 to 30 mol% Vinylmethylsiloxaneinheiten having a viscosity of 10 × 10 ⁶ mPas are operated in a operated at 70 ° C to 200 ° C kneader with 5 parts of a terminated with hydroxyl groups Dipolyorganosiloxane having a viscosity of 40 mPas and 4 parts of a hydroxy-terminated dipolyorganosiloxane of dimethylsiloxane units and vinylmethylsiloxane units having a viscosity of 40 mPas and 31 parts pyrogenically produced in the gas phase silicon dioxide with a surface area of 300 m ² / g and kneaded for 2 hours at 100 ° C.

Die Mischung wird mit 0,3 Teilen einer 30%-igen Lösung von Phosphorsäure in voll entsalztem Wasser versetzt und 15 min bei 70°C unter Stickstoffatmosphäre geknetet. Die Mischung wird auf einem Walzwerk mit 1,5 Teilen eines 2,4-Dichlorbenzoyl-Peroxidvernetzers (50%-ige Lösung in Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPas) versetzt.The mixture is mixed with 0.3 parts of a 30% solution of phosphoric acid in demineralized water and kneaded for 15 min at 70 ° C under nitrogen atmosphere. The mixture is treated on a rolling mill with 1.5 parts of a 2,4-dichlorobenzoyl Peroxidvernetzers (50% solution in dimethylpolysiloxane with a viscosity of 1000 mPas).

Sie weist eine hohe Fellfestigkeit und geringe Oberflächenklebrigkeit auf.It has a high coat strength and low surface tackiness.

Mittels Lochplatte und Messer am Extruderausgang lässt sich die Siliconkautschukmischung zu einem rieselfähigen und lagerstabilen Granulat mit einer gleichmäßig zylindrischen Struktur (Durchmesser ca. 5 mm und Höhe ca. 5 mm) verarbeiten.Using a perforated plate and knife at the extruder outlet, the silicone rubber mixture can be processed into a free-flowing and storage-stable granulate with a uniformly cylindrical structure (diameter about 5 mm and height about 5 mm).

Vergleichsversuch 2aComparative experiment 2a

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird wiederholt mit der Abänderung, dass keine Phosphorsäure zugegeben wird.The procedure of Example 2 is repeated with the modification that no phosphoric acid is added.

Die Siliconkautschukmischung lässt sich nicht granulieren sondern verschmiert lediglich Lochplatte und Messer.The silicone rubber compound can not be granulated but smears only perforated plate and knife.

Aus der Siliconkautschukmischung von Beispiel 2 und Vergleichsversuch 2 lassen sich Platten mit folgender Mechanik herstellen: Tabelle: Beispiel 2 Vergleichsversuch 2 Shore A ASTM-D2240 73 73 Reißfestigkeit (N/mm²) ASTM -D412 9,8 10,7 Reißdehnung (%) ASTM -D412 371 387 Weiterreißfestigkeit (N/mm) ASTM -D624 22,7 23,9 From the silicone rubber mixture of Example 2 and Comparative Experiment 2 plates can be produced with the following mechanics: Table: Example 2 Comparative experiment 2 Shore A ASTM D2240 73 73 Tear strength (N / mm ² ) ASTM -D412 9.8 10.7 Elongation at break (%) ASTM -D412 371 387 Tear strength (N / mm) ASTM -D624 22.7 23.9

Wie aus der Tabelle zu entnehmen ist, beeinflusst die Zugabe der Phosphorsäure die Mechanik des Siliconkautschuks nicht.As can be seen from the table, the addition of the phosphoric acid does not affect the mechanics of the silicone rubber.

Vergleichsversuch 2bComparative experiment 2b

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle der Phosphorsäure a) 1 Teil Aluminiumoxid bzw. b) 5 Teile Aluminiumoxid (jeweils AEROXIDE^® Alu C der Fa. Degussa AG, Deutschland) jeweils zugegeben werden und die Mischungen jeweils analog Beispiel 2 heißgeknetet werden.The procedure of Example 2 is repeated with the modification that instead of the phosphoric acid a) 1 part of alumina or b) 5 parts of alumina (respectively AEROXIDE ^® Alu C Fa. Degussa AG, Germany) are respectively added and the mixtures each analogously to Example 2 are hot-kneaded.

Das Walzenfell a) weist eine hohe Klebrigkeit und geringe Fellfestigkeit auf.The roll skin a) has a high tack and low coat strength.

Das Walzenfell b) weist eine geringere Klebrigkeit und etwas höhere aber nicht hinreichende Fellfestigkeit auf.The roll coat b) has a lower tack and slightly higher but insufficient coat strength.

Der Abrolltest wird bei beiden Mischungen als „ungenügend” bewertet. Das bedeutet, dass die Mischungen nicht für den Granulierungsschritt geeignet sind.The unwind test is rated as "insufficient" for both blends. This means that the mixtures are not suitable for the granulation step.

Beispiel 3Example 3

47 Teile eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Diorganopolysiloxans aus 70 bis 100 Mol% Dimethylsiloxaneinheiten und 0 bis 30 Mol% Vinylmethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 10⁵ bis 10⁸ mPas wird in einem bei 70°C bis 200°C betriebenen Kneter mit 24 Teilen eines pyrogen in der Gasphase erzeugten Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von 300 m²/g und 18 Teilen eines vinylsilanbehandelten Aluminiumtrihydrats mit einer Oberfläche von 3,5 m²/g, mit 6 Teilen eines mit Hydroxylgruppen terminierten Dipolyorganosiloxans mit einer Viskosität von 10 bis 1000 mm²/s sowie 4 Teilen eines mit Hydroxylgruppen terminierten Dipolyorganosiloxans aus Dimethylsiloxaneinheiten und Vinylmethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 10 bis 1000 mm²/s abgemischt und 15 min bei 200°C geknetet. Die Mischung wird mit 1 Teil einer 30%-igen Lösung von Phosphorsäure in voll entsalztem Wasser versetzt und 15 min bei 60°C unter Stickstoffatmosphäre geknetet, wobei das Wasser abgezogen wird. Die Siliconkautschmischung wird auf einem Walzwerk mit 1,2 Teilen eines 2,5-Dimethyl-2,5-Di-(t-butylperoxy)-hexane-Vernetzers versetzt.47 parts of an end-blocked by trimethylsiloxy diorganopolysiloxane of 70 to 100 mol% of dimethylsiloxane and 0 to 30 mol% Vinylmethylsiloxaneinheiten having a viscosity of 10 ⁵ to 10 ⁸ mPas is operated in a operated at 70 ° C to 200 ° C kneader with 24 parts of a pyrogen in gaseous phase silica having a surface area of 300 m ² / g and 18 parts of a vinylsilane-treated aluminum trihydrate having a surface area of 3.5 m ² / g, containing 6 parts of a hydroxyl-terminated dipolyorganosiloxane having a viscosity of 10 to 1000 mm ² / s and 4 parts of one terminated with hydroxyl groups Dipolyorganosiloxane of dimethylsiloxane units and Vinylmethylsiloxaneinheiten mixed with a viscosity of 10 to 1000 mm ² / s and kneaded at 200 ° C for 15 min. The mixture is mixed with 1 part of a 30% solution of phosphoric acid in demineralized water and kneaded for 15 min at 60 ° C under a nitrogen atmosphere, the water is removed. The silicone rubber is mixed on a rolling mill with 1.2 parts of a 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -hexane crosslinker.

Die Siliconkautschukmischung weist eine hohe Fellfestigkeit und geringe Oberflächenklebrigkeit auf. Mittels Lochplatte und Messer lässt sich die Mischung zu einem rieselfähigen und lagerstabilen Granulat mit einer gleichmäßig zylindrischen Struktur (Durchmesser ca. 5 mm und Höhe ca. 5 mm) verarbeiten.The silicone rubber composition has a high skin strength and low surface tackiness. Using a perforated plate and knife, the mixture can be processed into a free-flowing and storage-stable granulate with a uniformly cylindrical structure (diameter about 5 mm and height about 5 mm).

Vergleichsversuch 3Comparative experiment 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird wiederholt mit der Abänderung, dass keine Phosphorsäure zugegeben wird.The procedure of Example 3 is repeated with the modification that no phosphoric acid is added.

Beispiel 4Example 4

60 Teile eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans aus 70 bis 100 Mol% Dimethylsiloxaneinheiten und 0 bis 30 Mol% Vinylmethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 10 Mio mPas werden in einem bei 70°C bis 200°C betriebenen Kneter mit 5 Teilen eines mit Hydroxylgruppen terminierten Dipolyorganosiloxans mit einer Viskosität von 40 mPas sowie 4 Teilen eines mit Hydroxylgruppen terminierten Dipolyorganosiloxans aus Dimethylsiloxaneinheiten und Vinylmethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 40 mPas und mit 31 Teilen pyrogen in der Gasphase erzeugten Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von 300 m²/g versetzt und für 2 Stunden bei 100°C geknetet. Die Mischung wird mit 0,1 Teilen Polyphosphorsäure versetzt und 15 min bei 40°C unter Stickstoffatmosphäre geknetet. Die Mischung wird auf einem Walzwerk mit 1,5 Teilen eines 2,4-Dichlorbenzoyl-Peroxidvernetzers (50%-ige Lösung in Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPas) versetzt. Sie weist eine überaus hohe Fellfestigkeit, geringe Oberflächenklebrigkeit und stark elastisches Verhalten auf.60 parts of an endblocked by trimethylsiloxy dimethylpolysiloxane of 70 to 100 mol% of dimethylsiloxane and 0 to 30 mol% Vinylmethylsiloxaneinheiten with a viscosity of 10 million mPas are in a operated at 70 ° C to 200 ° C kneader with 5 parts of a terminated with hydroxyl Dipolyorganosiloxans with a viscosity of 40 mPas and 4 parts of a hydroxyl-terminated dipolyorganosiloxane of dimethylsiloxane units and vinylmethylsiloxane units having a viscosity of 40 mPas and 31 parts pyrogenically generated in the gas phase silica having a surface area of 300 m ² / g and added for 2 hours at 100 ° C kneaded. The mixture is mixed with 0.1 parts of polyphosphoric acid and kneaded for 15 min at 40 ° C under nitrogen atmosphere. The mixture is treated on a rolling mill with 1.5 parts of a 2,4-dichlorobenzoyl Peroxidvernetzers (50% solution in dimethylpolysiloxane with a viscosity of 1000 mPas). It has a very high skin strength, low surface tack and strong elastic behavior.

Vergleichsversuch 4Comparative experiment 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wird wiederholt mit der Abänderung, dass keine Polyphosphorsäure zugegeben wird.The procedure of Example 4 is repeated with the modification that no polyphosphoric acid is added.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

US 4172871 [0004]
US 4252709 [0005]
EP 1028140 B1 [0005]
US 7250127 B2 [0006]
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EP 2041218 B1 [0007]
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DE 4401606 A [0038]
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DE 4336345 A [0038]
DE 10330287 A [0066]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

ASTM-D2240 [0184]
ASTM -D412 [0184]
ASTM -D412 [0184]
ASTM -D624 [0184]

Claims

Granular compositions containing organosilicon compounds containing units of the general formula

R _a R ¹ _b Y _c SiO _{(4-abc) / 2} (I),

wherein R may be the same or different and is hydrogen atom or optionally substituted, SiC-bonded, aliphatic saturated hydrocarbon radical, R ^{1 may be the} same or different and SiC-bonded, aliphatically unsaturated hydrocarbon radical, Y may be the same or different and hydroxyl or hydrolyzable radicals a, 0, 1, 2 or 3 is b is 0, 1, 2 or 3 and c is 0, 1, 2 or 3, preferably 1 or 0, more preferably 0, with the proviso that the sum is a + b + c is less than or equal to 3, having a viscosity of 10 ⁶ to 10 ⁹ mPas at 25 ° C, phosphoric acid or its primary phosphates and fillers. with the proviso that the granular compositions do not contain boric acid.

Compositions according to Claim 1, characterized in that they contain phosphoric acid or its primary phosphates in amounts of from 0.01 to 1 part by weight, relative to 100 parts by weight of the granulated composition.

Compositions according to claim 1 or 2, characterized in that hydrophilic, pyrogenically prepared silicic acid having a BET surface area of 50 to 400 m ² / g are used as fillers.

Compositions according to claim 1, 2 or 3, characterized in that they are granules.

Compositions according to claim 1, 2 or 3, characterized in that it is to be excluded from water storable, on access of water at room temperature by condensation crosslinkable to elastomers masses.

Compositions according to claim 1, 2 or 3, characterized in that it is crosslinkable by addition of Si-bonded hydrogen to aliphatic carbon-carbon multiple bond masses.

Compositions according to claim 1, 2 or 3, characterized in that they are peroxidically crosslinkable compositions.

Compositions according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that they are radiation-crosslinkable compositions.

Process for the preparation of granules from the compositions according to claim 1, 2 or 3, characterized in that in a mixing device organosilicon compounds, phosphoric acid or their primary phosphates and fillers are mixed together and then the granules are formed with granulating agents.

Shaped body produced by crosslinking of the compositions according to one or more of claims 4 to 8.

Use of the compositions according to one of claims 1 to 8 or the granules produced according to claim 9 as additives in thermoplastics.