DE102010055248B4 - Method and device for producing a ceramic composite material - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Keramik-Verbundwerkstoffes (64) mit den folgenden Schritten a) Bereitstellen von Keramikfasern (10) mit a1) Beschichten der Keramikfasern (10) mit einer Flüssigkeit; b) Flechten der Keramikfasern (10); und c) Infiltrieren der Keramikfasern (10) mit einem zum Bilden einer Oxidkeramik geeigneten Matrixmaterial (40).A method of making a ceramic composite (64) comprising the steps of a) providing ceramic fibers (10) with a1) coating the ceramic fibers (10) with a liquid; b) braiding the ceramic fibers (10); and c) infiltrating the ceramic fibers (10) with a matrix material (40) suitable for forming an oxide ceramic.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung eines Keramik-Verbundwerkstoffes.The invention relates to a method and an apparatus for producing a ceramic composite material.

In faserverstärkten Keramik-Verbundwerkstoffen werden bevorzugt Keramikfasern in vorzugsweise keramische Matrixsysteme eingebettet, um so eine Verbindung zwischen den Keramikfasern und dem jeweiligen Matrixmaterial zu erzielen.In fiber-reinforced ceramic composite materials, ceramic fibers are preferably embedded in preferably ceramic matrix systems so as to achieve a bond between the ceramic fibers and the respective matrix material.

Die einzigen kommerziell erhältlichen Flechthalbzeuge aus oxidkeramischen Fasern sind die ”Nextel braided sleevingTM” von der Firma 3M (3M Nextel Keramische Textilien und Werkstoffe, Nextel-Brochure, 2009).The only commercially available braiding tools made of oxide ceramic fibers are the Nextel braided sleeving TM from 3M (3M Nextel Ceramic Textiles and Materials, Nextel-Brochure, 2009).

In Gries, T., Stüve, J. Grundmann, T., Textile Reinforcement Structures, Ceramic Matrix Composites, Wiley-VCH, 2008 ist beschrieben, dass 3D-Geflechte mit NextelTM720-Fasern überflochten und als Heißgasfilter verwendet werden.Gries, T., Stueve, J. Grundmann, T., Textile Reinforcement Structures, Ceramic Matrix Composites, Wiley-VCH, 2008 describes that 3D braids are overwound with Nextel 720 fibers and used as hot gas filters.

In Mello, M. D., Florentine, R. A., 3D braided, continous Fiber ceramic matrix composites produced by chemical vapour infiltration, SBIR-Report, US Army Research Laboratory, 1993 wird beschrieben, dass dreidimensionale Geflechte für ballistische Anwendungen entwickelt wurden.In Mello, M.D., Florentine, R.A., 3D braided, continuous Fiber ceramic matrix composites produced by chemical vapor infiltration, SBIR report, US Army Research Laboratory, 1993, it is described that three-dimensional braids have been developed for ballistic applications.

Für das Thermalschutzkonzept des in den 1980er Jahren geplanten europäischen Raumtransporters Hermes sollten keramische Kacheln durch oxidkeramische Kissen gegeneinander abgedichtet werden (Nemoz, G., Dogigli, M., High temperature static seals for space vehicles, Proc. Conference an Spacecraft Structures, Materials and Mechanical Testing, 1996).For the thermal protection concept of the European space transporter Hermes planned in the 1980s, ceramic tiles were to be sealed against each other by oxide-ceramic cushions (Nemoz, G., Dogigli, M., High-temperature static seals for space vehicles, Proc. Conference on Spacecraft Structures, Materials and Mechanical Testing, 1996).

Im Patent US 4 928 645 A ist offenbart, dass ein Teil von Ventilen für Verbrennungsmotoren aus NextelTM Flechtschläuchen in Kombination mit kurzfaserverstärkter Keramik hergestellt werden soll.In the patent US 4,928,645 A It is disclosed that a part of valves for internal combustion engines is to be made of Nextel braided sleeving in combination with short fiber reinforced ceramic.

Im Patent US 6 345 598 B1 ist ein Handflechtverfahren zur Herstellung von Ventilpreformen beschrieben.In the patent US Pat. No. 6,345,598 B1 a Handflechtverfahren is described for the preparation of Ventilpreformen.

Nicalon und Hi-Nicalon SiC-Fasern weisen laut Sharp, K. et al, High modulus fibers in 3D woven and braided CMC preforms, 37th Int. SAMPE Technical Conference, 2005 eine bessere textile Verarbeitbarkeit als NextelTM 720 Fasern auf.Nicalon and Hi-Nicalon SiC fibers, according to Sharp, K. et al., Show high modulus fibers in 3D woven and braided CMC preforms, 37 th Int. SAMPE Technical Conference, 2005 showed better textile processability than Nextel 720 fibers.

Allgemein werden bei Faserverbundwerkstoffen Faser-Preformen mit vielfältigen Infiltrationsverfahren imprägniert.In fiber composites, fiber preforms are generally impregnated with a variety of infiltration processes.

Ein erstes Verfahren ist das RTM-Verfahren (englisch: Resin Transfer Molding), bei dem eine Faser-Preform in eine zweiseitige, zumeist beheizte Form mit Trennmittel eingebracht wird, und danach die Form geschlossen und evakuiert wird. Matrixmaterial und Härter werden extern gemischt und dann unter Druck in die Form eingespritzt. In der Form wird das Bauteil ausgehärtet und anschließend entformt. Die relativ leichte Überwachung der Prozessparameter und die automatisierte Imprägnierung der Fasern erlaubt die Fertigung von hochwertigen Bauteilen mit konstanter Qualität, hohem Faservolumengehalt und glatten Oberflächen auf beiden Formseiten. Die Herstellung von komplex geformten Bauteilen gestaltet sich jedoch schwierig, und das Verfahren bringt hohe Werkzeugkosten mit sich. Dieses Verfahren ist beispielsweise in Berenberg, B., Resin transfer molding and preforms for jet engine stators, High-Performance Composites, 2004 beschrieben.A first method is the RTM process (Resin Transfer Molding), in which a fiber preform is introduced into a two-sided, mostly heated mold with release agent, and then the mold is closed and evacuated. Matrix material and hardener are mixed externally and then injected under pressure into the mold. In the mold, the component is cured and then removed from the mold. The relatively easy monitoring of the process parameters and the automated impregnation of the fibers allows the production of high-quality components with constant quality, high fiber volume content and smooth surfaces on both sides of the mold. However, the production of complex shaped components is difficult and the process involves high tooling costs. This process is described, for example, in Berenberg, B., Resin transfer molding and preforms for jet engine stators, High-Performance Composites, 2004.

Beim VARTM-Verfahren (englisch: Vacuum Assisted Resin Transfer Molding) wird nur eine einseitige Form benutzt und der Anpressdruck durch Anlegen eines Vakuums unter einer Vakuumfolie und dem Luftdruck von außen erreicht. Daher muss die Negativform nicht so stabil ausgeführt sein wie bei dem RTM-Verfahren. Es können insbesondere großflächige Bauteile hergestellt werden; das VARTM-Verfahren bringt deutlich geringere Werkzeugkosten mit sich als das RTM-Verfahren. Beispielsweise wird dieses Verfahren bei Cunningham, G., JASSM composite body programs saves millions, Leading Edge, 2002 beschrieben.In the VARTM process (English: Vacuum Assisted Resin Transfer Molding), only a one-sided mold is used and the contact pressure is achieved by applying a vacuum under a vacuum film and the air pressure from the outside. Therefore, the negative form need not be as stable as the RTM method. In particular, large-area components can be produced; The VARTM process brings significantly lower tooling costs than the RTM process. For example, this method is described in Cunningham, G., JASSM composite body programs saves millions, Leading Edge, 2002.

Bei dem VAP-Verfahren (englisch: Vacuum Assisted Process, beschrieben in der DE 100 13 409 C1 ) wird die Faser-Preform mit Fließhilfen versehen, mit einer luftdurchlässigen und für Matrixmaterial undurchlässigen Membran abgedeckt und mit einem Zulauf für das Matrixmaterial versehen. Darüber wird ein Vlies gelegt, um ein gleichmäßiges Vakuum zu erreichen, der Aufbau mit einer Vakuumfolie abgedeckt und mit einem Anschluss für die Vakuumpumpe ausgestattet. Zu Beginn des Verfahrens wird die Luft unter der Vakuumfolie und aus der Preform abgesaugt, anschließend wird der Zulauf für das bereits vermischte Matrixmaterial-Härter-Gemisch geöffnet und es strömt in die Preform. Die Membran ermöglicht ein gleichmäßiges Hindurchsaugen des Matrixmaterials wie auch eine großflächige Entgasung des Matrixmaterials, was hochqualitative, porenfreie Laminate mit hohem Faservolumenanteil ermöglicht. Es ist nur ein einseitiges Werkzeug notwendig, was geringere Werkzeugkosten mit sich bringt als das RTM-Verfahren. Bevorzugt wird die folienseitige Oberfläche nachbearbeitet.In the VAP process (English: Vacuum Assisted Process, described in the DE 100 13 409 C1 ), the fiber preform is provided with flow aids, covered with an air-permeable and impermeable to matrix material membrane and provided with a feed for the matrix material. A nonwoven is placed over it to achieve a uniform vacuum, the structure is covered with a vacuum film and equipped with a connection for the vacuum pump. At the beginning of the process, the air is drawn off under the vacuum film and from the preform, then the feed for the already mixed matrix material-hardener mixture is opened and flows into the preform. The membrane allows uniform wicking of the matrix material as well as large area degassing of the matrix material allowing for high quality, nonporous laminates with high fiber volume fraction. It is only a one-sided tool necessary, resulting in lower tooling costs than the RTM method. Preferably, the film-side surface is post-processed.

Sollen faserverstärkte Verbundwerkstoffe als Halbzeuge mit konstantem Querschnitt in Serie gefertigt werden, wird bevorzugt das Pultrusionsverfahren angewendet. Die Fasern werden von Spulen, auf denen sie aufgewickelt sind, abgezogen, dann beispielsweise in einem Tränkbad mit Matrixmaterial imprägniert und in eine beheizte Düse geführt. Dort werden sie verdichtet, so dass das Matrixmaterial zwischen den Filamenten verteilt wird und ein definierter Faservolumenanteil resultiert. Bei der anschließenden thermischen Aushärtung wird die gewünschte Querschnittsform fixiert.If fiber-reinforced composite materials are to be mass-produced as semi-finished products with a constant cross-section, this is preferred Pultrusion method applied. The fibers are withdrawn from coils on which they are wound, then impregnated, for example, in an impregnating bath with matrix material and fed into a heated nozzle. There they are compacted, so that the matrix material is distributed between the filaments and a defined fiber volume fraction results. During the subsequent thermal curing, the desired cross-sectional shape is fixed.

DE 109 44 345 A1 offenbart ein Herstellungsverfahren zur Herstellung eines mit Fasern verstärkten Verbundwerkstoffs mit keramischer Matrix, bei dem keramische Fasern verflochten und das dadurch entstehende Gewebe mit einem Matrixmaterial infiltriert wird, aus dem durch Hochtemperaturbehandlung eine Keramikmatrix entsteht. DE 109 44 345 A1 discloses a manufacturing method for making a fiber reinforced ceramic matrix composite in which ceramic fibers are entangled and the resulting web is infiltrated with a matrix material from which a ceramic matrix is formed by high temperature treatment.

In DE 696 07 056 T2 ist ein Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten keramischen Verbundmaterials beschrieben, bei dem Oxidkeramikfasern verflochten werden und dann mit einem Matrixmaterial infiltriert werden, aus dem eine Oxidkeramik gebildet werden kann. Die Keramikfasern werden vor Verflechten und Infiltrieren über Verdampfungsverfahren mit einer Gleitschicht beziehungsweise einer Sperrschicht aus einem Feststoffmaterial beschichtet.In DE 696 07 056 T2 For example, a process for making a fiber reinforced ceramic composite is described in which oxide ceramic fibers are entangled and then infiltrated with a matrix material from which an oxide ceramic can be formed. The ceramic fibers are coated with a sliding layer or a barrier layer made of a solid material prior to interlacing and infiltration via evaporation.

DE 42 24 779 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Keramik-Verbundwerkstoffes, bei dem Keramikfasern um einen Wickelkern gewickelt werden und dann mit einem Sol infiltriert werden, aus dem eine Oxidkeramik gebildet werden kann. DE 42 24 779 A1 describes a method for producing a ceramic composite in which ceramic fibers are wound around a winding core and then infiltrated with a sol from which an oxide ceramic can be formed.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Keramik-Verbundwerkstoffes vorzuschlagen, das zu einem besonders vorteilhaften Keramikverbundwerkstoff führt. Insbesondere soll das Verfahren im Vergleich zu bisher üblichen Herstellungsverfahren qualitativ genauer, schneller und kostengünstiger sein.The object of the invention is to propose a method for producing a ceramic composite material, which leads to a particularly advantageous ceramic composite material. In particular, the method should be qualitatively more accurate, faster and less expensive compared to previously customary production methods.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst. Eine Vorrichtung zur Herstellung von Keramik-Verbundwerkstoffen ist Gegenstand des Nebenanspruches.The object is achieved by a method having the features of claim 1. An apparatus for producing ceramic composite materials is the subject of the independent claim.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.Advantageous embodiments of the invention are the subject of the dependent claims.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Keramik-Verbundwerkstoffes weist die folgenden Schritte auf:

  • a) Bereitstellen von Keramikfasern mit a1) Beschichten der Keramikfasern mit einer Flüssigkeit;
  • b) Flechten der Keramikfasern; und
  • c) Infiltrieren der Keramikfasern mit einem zum Bilden einer Oxidkeramik geeigneten Matrixmaterial.
A method for producing a ceramic composite comprises the following steps:
  • a) providing ceramic fibers with a1) coating the ceramic fibers with a liquid;
  • b) braiding the ceramic fibers; and
  • c) infiltrating the ceramic fibers with a matrix material suitable for forming an oxide ceramic.

Die Schritte b) und c) können in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig durchgeführt werden.Steps b) and c) may be performed in any order or simultaneously.

Herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Keramik-Verbundwerkstoffen sind zeit- und kostenintensiver als ein Verfahren, bei dem die Keramik-Verbundwerkstoffe in Flechttechnik hergestellt werden. Weiter ist mittels der Flechttechnik eine bessere Reproduzierbarkeit der hergestellten Geflechte und eine kompliziertere Geometrie der Bauteile erreichbar.Conventional methods of making ceramic composites are more time consuming and costly than a method of braiding ceramic composites. Furthermore, a better reproducibility of the braids produced and a more complicated geometry of the components can be achieved by means of the braiding technique.

Zum Infiltrieren der Keramikfasern können die folgenden Routen gewählt werden:
In dem sogenannten PIP-Verfahren (englisch: Polymer Infiltration and Pyrolysis) werden die Keramikfasern beispielsweise über Tränkrollen oder durch Tränkbäder geführt, um sie mit einem sogenannten Schlicker als Matrixmaterial zu benetzen. Alternativ kann eine trocken geflochtene oder anderweitig hergestellte Faserpreform mit einem präkeramischen Schlicker über Vakuum- und/oder Druckunterstützung infiltriert werden. Der Schlicker umfasst beispielsweise ein noch nicht vernetztes präkeramisches Polymer sowie wahlweise keramische Füllstoffe, wobei vorzugsweise das präkeramische Polymer später durch Pyrolyse zu Keramik umgewandelt wird.
To infiltrate the ceramic fibers, the following routes can be chosen:
In the so-called PIP process (English: Polymer Infiltration and Pyrolysis), the ceramic fibers are guided, for example, by means of impregnating rollers or impregnating baths in order to wet them with a so-called slip as matrix material. Alternatively, a dry braided or otherwise prepared fiber preform may be infiltrated with a preceramic slurry via vacuum and / or pressure assist. The slip comprises, for example, a not yet cross-linked preceramic polymer and optionally ceramic fillers, wherein preferably the preceramic polymer is later converted by pyrolysis to ceramic.

In dem sogenannten LPI-Verfahren (englisch: Liquid Polymer Infiltration) werden die zu Prepregs in planaren Strukturen, beispielsweise Platten, oder in komplexen bauteilähnlichen Strukturen, verarbeiteten Keramikfasern in einem Autoklaven verpresst, um das Polymer zu vernetzen und Luft aus dem Körper zu ziehen. Alternativ kann hier auch ein Sol-Gel-Schlicker verwendet werden, wodurch vorzugsweise ein Autoklavierschritt entfallen kann. Anschließend wird das Polymer bzw. das präkeramische Matrixmaterial im Sinterofen unter Schutzgas pyrolysiert und dabei zu Keramik umgewandelt. Bei Verwendung einer reinen oxidkeramischen Matrix kann auf eine Schutzgasatmosphäre verzichtet werden und das Sintern kann vorzugsweise mit Luftkontakt durchgeführt werden. Durch Dichteerhöhung und damit verbundener Schwindung des Matrixmaterials entsteht eine Porosität, welche durch Nachinfiltration von präkeramischen Polymeren und anschließender wiederholter Pyrolyse reduziert wird. Durch mehrere Infiltrationen können keramische Verbundwerkstoffe, sogenannte CMCs, mit sehr geringer Restporosität hergestellt werden.In the so-called LPI (Liquid Polymer Infiltration) process, the ceramic fibers processed into prepregs in planar structures, for example plates or in complex component-like structures, are pressed in an autoclave to crosslink the polymer and to draw air out of the body. Alternatively, a sol-gel slip may also be used here, whereby preferably an autoclaving step may be omitted. Subsequently, the polymer or the preceramic matrix material is pyrolyzed in the sintering furnace under protective gas and thereby converted into ceramic. When using a pure oxide ceramic matrix can be dispensed with a protective gas atmosphere and the sintering can preferably be carried out with air contact. By increasing the density and the associated shrinkage of the matrix material, a porosity is produced, which is reduced by post-infiltration of preceramic polymers and subsequent repeated pyrolysis. By means of several infiltrations, ceramic composite materials, so-called CMCs, can be produced with very low residual porosity.

Alternativ kann auch die Sol-Gel-Technologie verwendet werden, bei der statt eines präkeramischen Polymers keramische Partikel in einer stabilen kolloidalen Lösung, einem sogenannten Sol, verwendet werden. Das Sol als Matrix kann ebenfalls durch Tränkbäder oder andere Infiltrationsverfahren wie beispielsweise Einrollen, Aufpinseln oder Aufsprühen in die Fasern eingebracht werden. Es wird beispielsweise durch Änderung des pH-Wertes oder durch Gefrieren geliert, getrocknet und danach gesintert, wodurch eine keramische, poröse Matrix entsteht.Alternatively, the sol-gel technology can be used in which, instead of a preceramic polymer ceramic particles in a stable colloidal solution, a so-called sol, are used. The sol as a matrix may also be incorporated into the fibers by impregnating baths or other infiltration techniques such as rolling, brushing or spraying. It is, for example, by changing the pH or gelled by freezing, dried and then sintered to form a ceramic, porous matrix.

Auch durch Anlegen eines elektrischen Feldes können keramische Partikel, die sich in einer kolloidalen Lösung befinden, auf den Fasern abgeschieden werden. Dieses Verfahren wird elektrophoretische Infiltration (EPI) genannt. Die Zwischenräume der Fasern füllen sich dabei mit den keramischen Partikeln. Vorteilhaft werden bei dem EPI-Verfahren trockene und fertige Faserpreformen verwendet, die in ein elektrisches Feld eingebracht werden. Nach Trocknung wird das infiltrierte Bauteil drucklos gesintert. Um ein elektrisches Feld anlegen zu können, sollten die Keramikfasern vorzugsweise durch Aufbringen einer Oberflächenladung leitfähig gemacht werden. Dies kann durch Zugabe von Additiven geschehen. Durch das EPI-Verfahren können auch tiefe Poren gleichmäßig mit Partikeln gefüllt werden. Dazu sollte die kolloidale Lösung vorzugsweise in Bewegung gehalten werden, um so die Konzentration der Partikel in der Lösung konstant zu halten. Weiter sollten die Partikel bevorzugt klein genug sein, um in die Zwischenräume zwischen den Fasern eindringen zu können. Um Agglomeratbildung zu verhindern, sollten sich die Partikel vorzugsweise gegenseitig und von den Fasern durch die aufgebrachte Oberflächenladung abstoßen.Also, by applying an electric field, ceramic particles that are in a colloidal solution can be deposited on the fibers. This process is called electrophoretic infiltration (EPI). The interstices of the fibers are filled with the ceramic particles. Dry and finished Faserpreformen are advantageously used in the EPI process, which are introduced into an electric field. After drying, the infiltrated component is sintered without pressure. In order to apply an electric field, the ceramic fibers should preferably be rendered conductive by applying a surface charge. This can be done by adding additives. Thanks to the EPI process, even deep pores can be evenly filled with particles. For this, the colloidal solution should preferably be kept in motion so as to keep constant the concentration of the particles in the solution. Furthermore, the particles should preferably be small enough to be able to penetrate into the spaces between the fibers. To prevent agglomeration, the particles should preferably repel each other and from the fibers through the applied surface charge.

Weiter können auch die folgenden Verfahren für die Infiltration von keramischen Fasern mit Matrixmaterial eingesetzt werden:
Beim Einrollen von Matrixmaterial werden die geflochtenen Fasern in Tauchbäder, Tauchbäder unter Vakuum oder Tauchbäder in Ultraschall mit Matrixmaterial eingebracht. Dann wird das Matrixmaterial manuell mit einer Gummirolle von Hand eingewalzt. Somit verteilen sich die Keramikpartikel bis in die kleinsten Zwischenräume der Fasern. Anschließend werden die getränkten Fasern lageweise gestapelt und heiß verpresst.
Furthermore, the following methods for the infiltration of ceramic fibers with matrix material can also be used:
When rolling in matrix material, the braided fibers are introduced into immersion baths, immersion baths under vacuum or immersion baths in ultrasound with matrix material. Then the matrix material is manually rolled by hand with a rubber roller. Thus, the ceramic particles are distributed into the smallest interstices of the fibers. Subsequently, the impregnated fibers are stacked layer by layer and hot pressed.

Beim PI-Verfahren (englisch: Pressure Infiltration) wird ein Schlicker, d. h. Matrixmaterial aus Wasser und Mullitpartikeln verwendet, in den die geflochtenen Fasern eingetaucht werden. Danach werden sie zu einem Stapel zusammengefügt. Dieser Stapel wird in eine passgenaue Form eingebracht, wobei die Unterseite der Form aus einer perforierten Stahlplatte aufgebaut ist und mit einem Filterpapier versehen ist, welches keine Partikel durchlässt. Von der Oberseite her wird Schlicker aufgefüllt und mit einem Stempel ein Druck aufgebracht. Sind die Fasern komplett infiltriert, wird das Bauteil entnommen, getrocknet und drucklos gesintert. Je nach Bedarf wird nachinfiltriert, um eine maximale Zugfestigkeit bei Raumtemperatur zu erreichen. Für ein erfolgreiches PI-Verfahren sollten vorzugsweise die folgenden Parameter eingehalten werden:

  • • Der Partikeldurchmesser sollten kleiner sein als 0,05 mal der Durchmesser der Fasern.
  • • Die Partikel des Matrixmaterials sollten sich gegenseitig abstoßen.
  • • Es sollten abstoßende Kräfte zwischen Partikeln und Fasern vorliegen.
The PI process (Pressure Infiltration) uses a slurry, ie matrix material of water and mullite particles, in which the braided fibers are immersed. Then they are put together in a pile. This stack is placed in a precisely fitting shape, wherein the bottom of the mold is constructed of a perforated steel plate and is provided with a filter paper, which does not let particles through. From the top slip is filled and applied with a stamp a pressure. Once the fibers have been completely infiltrated, the component is removed, dried and sintered without pressure. If necessary, it is post-infiltrated to achieve maximum tensile strength at room temperature. For a successful PI procedure, the following parameters should preferably be adhered to:
  • The particle diameter should be less than 0.05 times the diameter of the fibers.
  • • The particles of the matrix material should repel each other.
  • • There should be repulsive forces between particles and fibers.

Die eigentliche Infiltration kann durch Anlegen von Vakuum und das so entstehende Druckgefälle unterstützt werden. Eine schnelle Infiltration kann durch das Einwirken von Vibrationen (Vibrointrusion) beschleunigt werden, da sich dabei die Partikel leichter voneinander abstoßen und die Masse fließfähig machen.The actual infiltration can be supported by applying a vacuum and the resulting pressure gradient. Rapid infiltration can be accelerated by the application of vibration (vibrointrusion) as it makes it easier for the particles to repel one another and make the mass flowable.

Die Keramikfasern können in verschiedenen Verarbeitungsstadien mit den oben genannten Verfahren imprägniert werden.The ceramic fibers can be impregnated at various stages of processing by the above methods.

Die erste denkbare Möglichkeit, Matrixmaterial in die Fasern einzubringen ist die Imprägnierung jedes einzelnen Rovings, bevor er auf dem Flechtkern abgelegt wird. Dies kann durch Verwendung von Prepreg-Rovings oder auf dem Weg von der Klöppelspule zum Flechtkern geschehen. Die Prepreg-Rovings können direkt vor dem Aufspulen der Rovings auf die Klöppelspulen in Tränkbädern mit Matrixmaterial getränkt werden. Weiter kann das Matrixmaterial auf dem Weg vom Klöppel- zum Flechtring auf die Fasern aufgesprüht werden. Das Matrixmaterial wird durch die Umlenkung am Flechtring und das abschließende Verpressen des Verbundes in die Zwischenräume zwischen den Fasern eingewalkt.The first conceivable possibility of introducing matrix material into the fibers is the impregnation of each individual roving before it is deposited on the braided core. This can be done by using prepreg rovings or on the way from the bobbin to the core. The prepreg rovings can be soaked in mattresses with matrix material just before winding the rovings onto the bobbins. Furthermore, the matrix material can be sprayed onto the fibers on the way from the bobbin thread to the batt ring. The matrix material is infiltrated by the deflection at the braiding ring and the final compression of the composite in the spaces between the fibers.

Eine zweite Möglichkeit, Matrixmaterial in die Fasern einzubringen, besteht darin, während des Flechtprozesses nach jeder geflochtenen Lage Matrixmaterial auf die Fasern aufzubringen. Dabei kann das Matrixmaterial manuell aufgerollt, aufgepinselt oder aufgesprüht werden.A second way to introduce matrix material into the fibers is to apply matrix material to the fibers after each braided layer during the braiding process. The matrix material can be rolled up manually, brushed on or sprayed on.

Als dritte Möglichkeit können alle geflochtenen Fasern gleichzeitig mit Matrixmaterial imprägniert werden. Dies kann durch eine Kombination des VAP-Verfahrens mit dem PI-Verfahren unterstützt werden. Dabei wird eine kolloidale Lösung auf einer Seite der Preform eingesaugt und fließt durch sie hindurch. Am anderen Ende der Preform ist eine semipermeable Membran angebracht, die das Lösungsmittel durchlässt, die darin befindlichen Partikel aber zurückhält. Dadurch stauen sich die Partikel entgegen der Infiltrationsrichtung auf und füllen die Preform. Wenn die Preform komplett gefüllt ist, wird das überflüssige Lösungsmittel ausgetrocknet.As a third option, all braided fibers can be impregnated with matrix material at the same time. This can be supported by a combination of the VAP method with the PI method. In this case, a colloidal solution is sucked in on one side of the preform and flows through it. At the other end of the preform is a semipermeable membrane which allows the solvent to pass but retains the particles therein. As a result, the particles accumulate counter to the direction of infiltration and fill the preform. When the preform is completely filled, the excess solvent is dried out.

Vorzugsweise werden in Schritt a) Oxidkeramikfasern bereitgestellt. Oxidkeramikfasern haben je nach Anwendungsfeld im Vergleich zu beispielsweise Kohlefasern bzw. Siliciumcarbid den Vorteil, dass sie insbesondere in oxidativer Atmosphäre aufgrund einer besseren Temperaturbeständigkeit eine höhere Lebensdauer haben.Preferably, oxide ceramic fibers are provided in step a). Depending on the field of application, oxide-ceramic fibers have the advantage, in comparison to, for example, carbon fibers or silicon carbide, that they are particularly effective in an oxidative atmosphere a better temperature resistance have a longer life.

Die Oxidkeramikfasern weisen vorzugsweise ein Oxidkeramikmaterial auf oder sind aus dem reinen Oxidkeramikmaterial aufgebaut, welches aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Al2O3, Mullit, SiO2 und/oder B2O3 enthält. Solche Oxidkeramikmaterialien sowie die jeweiligen Oxidkeramikfasern sind auf dem Markt erhältlich, wodurch die Herstellungskosten der Keramik-Verbundwerkstoffe vorzugsweise erniedrigt werden.The oxide ceramic fibers preferably comprise an oxide ceramic material or are composed of the pure oxide ceramic material selected from a group containing Al 2 O 3 , mullite, SiO 2 and / or B 2 O 3 . Such oxide ceramic materials as well as the respective oxide ceramic fibers are available on the market, whereby the manufacturing costs of the ceramic composite materials are preferably lowered.

Schritt a) weist den Schritt a1) Beschlichten oder Beschichten der Keramikfasern auf. Durch Beschlichten werden die Keramikfasern geschützt. Meist enthält eine Schlichte unter anderem Polyvinylalkohol (PVA) und Additive, die die Keramikfasern beim Aufwickeln auf Spulen sowie beim späteren Flechten schützen, d. h. die textile Verarbeitbarkeit der Keramikfasern erleichtern, verbessern und/oder erst ermöglichen. Durch Beschichten werden die Keramikfasern auf das Flechten vorbereitet, beispielsweise geschmeidig gemacht. Außerdem können auch verschiedene Faserbeschichtungen zum Einsatz kommen, die die Faser-Matrix-Anbindung insbesondere bei dichter Matrix schwächen bzw. „einstellen” und somit ein schadenstolerantes Werkstoffverhalten ermöglichen.Step a) comprises step a1) coating or coating the ceramic fibers. By etching the ceramic fibers are protected. In most cases, a size contains, among other things, polyvinyl alcohol (PVA) and additives which protect the ceramic fibers during winding on spools and during subsequent braiding, d. H. facilitate, improve and / or make possible the textile processability of the ceramic fibers. By coating, the ceramic fibers are prepared for braiding, for example, made supple. In addition, it is also possible to use various fiber coatings which weaken or "adjust" the fiber-matrix connection, in particular in the case of a dense matrix, and thus enable damage-tolerant material behavior.

Zum Einen kann dabei ein Fugitive Coating aufgebracht werden, das vor Einsatz des fertigen Bauteils weg gebrannt wird und somit einen Spalt zwischen den Keramikfasern und der Matrix hinterlässt. Matrixrisse können so nicht durchgeleitet werden und laufen entlang der Faser. Als Beschichtungsmaterial eignen sich hier beispielsweise Phenolharze, die unter Sauerstoffabschluss zu Kohlenstoff umgewandelt werden und schließlich bei der oxidativen Auslagerung als Kohlenstoffdioxid ausgasen.On the one hand, a Fugitive Coating can be applied, which is burned away before the use of the finished component and thus leaves a gap between the ceramic fibers and the matrix. Matrix cracks can not be passed through and run along the fiber. Suitable coating materials here are, for example, phenolic resins which are converted to carbon with the exclusion of oxygen and finally outgas in the oxidative aging process as carbon dioxide.

Es können andererseits auch schwache Oxidschichten mit geringeren Festigkeiten als die der Matrix und mit plastischer Verformbarkeit aufgebracht werden. Sie leiten Matrixrisse parallel zu den Fasern ab. Beispielsweise können hier Monazite (LaPO4) oder andere Phosphate eingesetzt werden. Außerdem kann durch Aufbringung einer porösen Schicht auf den Keramikfasern gezielt die Faser-Matrix-Anbindung geschwächt werden. Geeignet hierfür sind beispielsweise Zirkonoxid (ZrO2) und Verbindungen aus Selten-Erd-Metallen bzw. Aluminium.On the other hand, it is also possible to apply weak oxide layers with lower strengths than those of the matrix and with plastic deformability. They derive matrix cracks parallel to the fibers. For example, monazites (LaPO 4 ) or other phosphates can be used here. In addition, by applying a porous layer on the ceramic fibers targeted the fiber-matrix connection can be weakened. Zirconium oxide (ZrO 2 ) and compounds of rare earth metals or aluminum are suitable for this purpose.

Vorzugsweise werden die Keramikfasern in Schritt a1) mit einem Schmiermittel beschichtet. Dadurch werden die Keramikfasern geschmeidig und können mit einer geringeren Bruchwahrscheinlichkeit auf einem Flechtkern geflochten werden. Als Schmiermittel können beispielsweise Wasser, Öle oder Glycerin eingesetzt werden. Jedoch sind alle Flüssigkeiten denkbar, die die Keramikfaser derart geschmeidig machen, dass sie mit einer geringeren Bruchwahrscheinlichkeit auf einem Flechtkern geflochten werden können, beispielsweise Polypropylen oder Polyvinylalkohol.Preferably, the ceramic fibers are coated in step a1) with a lubricant. As a result, the ceramic fibers are supple and can be braided on a braid core with less probability of breakage. As a lubricant, for example, water, oils or glycerol can be used. However, all liquids are conceivable which make the ceramic fiber so pliable that it can be braided with a lower probability of breakage on a braided core, for example polypropylene or polyvinyl alcohol.

In bevorzugter Ausgestaltung werden in Schritt c) die Keramikfasern mit einem Sol oder einer Suspension als Matrixmaterial infiltriert. Dabei weist die Suspension vorzugsweise wenigstens einen der folgenden Inhaltsstoffe auf:

  • • Polymer
  • • Füllstoff
  • • Lösungsmittel.
In a preferred embodiment, the ceramic fibers are infiltrated with a sol or a suspension as matrix material in step c). In this case, the suspension preferably has at least one of the following ingredients:
  • • Polymer
  • • filler
  • • solvents.

Das Sol ist eine zumeist wasserbasierte kolloidale Dispersion, die sich gut über die Keramikfasern verteilen lässt. Durch entsprechende Schritte wird das Sol zu einem Gel konsolidiert, aus dem in weiteren Schritten eine Oxidkeramik erhalten werden kann.The sol is a mostly water-based colloidal dispersion that spreads well over the ceramic fibers. By appropriate steps, the sol is consolidated into a gel from which an oxide ceramic can be obtained in further steps.

Die Keramikfasern können auch vorzugsweise mit einer Suspension infiltriert werden, deren Inhaltsstoffe variiert werden können, wodurch eine Anpassung sowohl an die verwendete Keramikfaser als auch an die Anforderungen des herzustellenden Bauteils verwirklicht werden kann. Dazu können je nach Anwendungswunsch verschiedene Polymere, Füllstoffe und Lösungsmittel verwendet werden.The ceramic fibers may also preferably be infiltrated with a suspension whose ingredients can be varied, thereby adapting to both the ceramic fiber used and the requirements of the component being manufactured. Depending on the application, various polymers, fillers and solvents can be used for this purpose.

Vorzugsweise wird ein präkeramisches Polymer verwendet, aus dem durch entsprechende Behandlung eine Keramik erhalten werden kann. Vorzugsweise wird ein Polymer verwendet, aus dem eine oxidische Keramik erhalten werden kann. Dadurch kann ein Keramik-Verbundwerkstoff erzeugt werden, bei dem die verstärkenden Fasern und die Matrix ähnliche Eigenschaften aufweisen.Preferably, a preceramic polymer is used, from which a ceramic can be obtained by appropriate treatment. Preferably, a polymer is used from which an oxide ceramic can be obtained. Thereby, a ceramic composite can be produced in which the reinforcing fibers and the matrix have similar properties.

Besonders bevorzugt wird ein fließfähiges Polymer verwendet. Hierzu sind sowohl pulverförmige, in Lösungsmittel eingebrachte Polymere als auch flüssige Polymere geeignet. Die Fließfähigkeit des Polymers ist von Vorteil, um das Polymer gleichmäßig mit den oben beschriebenen Verfahren in die Zwischenräume der Keramikfasern einzubringen.Particularly preferably, a flowable polymer is used. Both powdered, solvent-incorporated polymers and liquid polymers are suitable for this purpose. The fluidity of the polymer is advantageous for uniformly incorporating the polymer into the interstices of the ceramic fibers by the methods described above.

Vorteilhaft wird in dem Polymer als Füllstoff ein aktiver oder ein passiver Füllstoff, insbesondere ein keramischer Füllstoff, verwendet. Aktive Füllstoffe werden bei der Nachbehandlung selbst zu einem keramischen Material, während passive Füllstoffe lediglich die entstehenden Poren auffüllen. Je nach Prozess und gewünschter Porentiefe kann somit ein geeigneter Füllstoff verwendet werden.Advantageously, an active or passive filler, in particular a ceramic filler, is used in the polymer as filler. Active fillers themselves become a ceramic material during post-treatment, while passive fillers only fill up the resulting pores. Depending on the process and the desired pore depth, a suitable filler can thus be used.

Vorzugsweise folgt nach Schritt c) ein Schritt d) Hochtemperaturbehandlung der mit Matrixmaterial infiltrierten geflochtenen Keramikfasern. Durch die Hochtemperaturbehandlung wird aus dem Matrixmaterial eine Keramik, insbesondere eine Oxidkeramik, hergestellt. Je nach Matrixmaterial wird dabei von Pyrolysieren oder Sintern gesprochen. Pyrolysieren bedeutet, dass sich beispielsweise ein Polymer bei der Hochtemperaturbehandlung zersetzt und zu einer anorganischen Oxidkeramik reagiert. Beim Sintern wird meist, jedoch nicht zwangläufig, unter Druck in körniger Form vorliegendes Matrixmaterial miteinander verbunden.Preferably, after step c), a step d) is followed by high-temperature treatment of the braided ceramic fibers infiltrated with matrix material. By the High-temperature treatment is made of the matrix material, a ceramic, in particular an oxide ceramic. Depending on the matrix material is spoken of pyrolysis or sintering. Pyrolysis means that, for example, a polymer decomposes during high-temperature treatment and reacts to form an inorganic oxide ceramic. When sintering is usually, but not necessarily, under pressure in granular form matrix material interconnected.

Vorteilhaft wird vor Schritt d) wenigstens einer der Schritte

  • • Trocknung;
  • • Aushärtung;
  • • Chemische Reaktion; und/oder
  • • Gefrieren
durchgeführt.It is advantageous before step d) at least one of the steps
  • • drying;
  • • curing;
  • • Chemical reaction; and or
  • • Freeze
carried out.

Durch eine chemische Reaktion kann sich ein als Polymer aufgebrachtes/infiltriertes Matrixmaterial vorteilhaft vernetzen, um so später eine Oxidkeramikschicht zwischen den Keramikfasern zu bilden. Ist das Polymer in einem Lösungsmittel gelöst, wird es vor Schritt d) vorzugsweise erst ausgehärtet, indem das Lösungsmittel beispielsweise durch Erhitzen entfernt wird. Ein als Sol aufgebrachtes Matrixmaterial konsolidiert bzw. geliert irreversibel beispielsweise beim Gefrieren oder durch Änderung des pH-Wertes zu einem Gel und wird danach vorzugsweise in einem Trockenschrank von Wasser befreit, d. h. es wird getrocknet. Somit werden Keramikfasern, die entweder mit Sol oder mit Polymer als Matrixmaterial infiltriert sind, auf die Hochtemperaturbehandlung zum Bilden der Oxidkeramik vorbereitet.Through a chemical reaction, a polymer material applied / infiltrated matrix material can advantageously crosslink, so as to later form an oxide ceramic layer between the ceramic fibers. If the polymer is dissolved in a solvent, it is preferably first cured before step d) by removing the solvent, for example by heating. For example, a matrix material applied as sol consolidates or gels irreversibly to a gel upon freezing or by changing the pH, and is then preferably desized from water in a drying oven, i. H. it is dried. Thus, ceramic fibers infiltrated with either sol or polymer as matrix material are prepared for the high temperature treatment to form the oxide ceramics.

In besonders bevorzugter Ausgestaltung folgen nach der Hochtemperaturbehandlung weitere Infiltrationsschritte, sogenanntes Nachinfiltrieren, um die entstandenen Poren in der Matrix aufzufüllen.In a particularly preferred embodiment, after the high-temperature treatment, further infiltration steps, so-called post-infiltration, follow, in order to fill up the resulting pores in the matrix.

Eine Vorrichtung zur Herstellung von Keramik-Verbundwerkstoffen weist eine Faservorbereitungseinrichtung zum Flechtbarmachen von Keramikfasern, eine Flechteinrichtung zum Flechten von Keramikfasern und eine Infiltrationseinrichtung zum Infiltrieren der Keramikfasern mit einem zum Bilden einer Keramikmatrix, insbesondere einer Oxidkeramikmatrix, geeigneten Matrixmaterial auf.An apparatus for producing ceramic composite materials comprises a fiber preparation device for weaving ceramic fibers, a braiding device for braiding ceramic fibers and an infiltration device for infiltrating the ceramic fibers with a matrix material suitable for forming a ceramic matrix, in particular an oxide ceramic matrix.

Somit können die Keramikfasern zunächst vorteilhaft in der Faservorbereitungseinrichtung auf das Flechten vorbereitet werden, indem sie beispielsweise zunächst über eine Umspuleinrichtung umgespult werden und/oder in einer Beschichtungseinrichtung durch beispielsweise Aufbringen eines Schmiermittels geschmeidig gemacht werden.Thus, the ceramic fibers can first advantageously be prepared for braiding in the fiber preparation device by, for example, first being rewound by means of a rewinding device and / or rendered supple in a coating device by, for example, applying a lubricant.

Die Flechteinrichtung weist vorzugsweise ein Faserführungssystem und/oder einen Flechtkern und/oder eine Handhabungseinrichtung, insbesondere einen Roboterarm, auf, und/oder die Flechteinrichtung ist zum Flechten von Oxidkeramikfasern ausgebildet. Dann sollte das Faserführungssystem vorzugsweise so ausgebildet sein, dass die Oxidkeramikfasern möglichst geringen Umlenkkräften und Radienänderungen ausgesetzt sind und nicht geschädigt werden, beispielsweise zerbrechen.The braiding device preferably has a fiber guiding system and / or a braiding core and / or a handling device, in particular a robot arm, and / or the braiding device is designed for braiding oxide ceramic fibers. Then, the fiber guide system should preferably be designed so that the oxide ceramic fibers are subjected to the least possible deflecting forces and changes in radius and are not damaged, for example, break.

Vorzugsweise weist die Vorrichtung eine Heizeinrichtung und/oder eine Kühleinrichtung auf. So können die mit Matrixmaterial getränkten Keramikfasern getrocknet, ausgehärtet, gefroren und pyrolysiert bzw. gesintert werden.The device preferably has a heating device and / or a cooling device. Thus, the ceramic fibers impregnated with matrix material can be dried, hardened, frozen and pyrolyzed or sintered.

Mit der Vorrichtung ist es möglich, Keramikfasern zu flechten und danach mit einem Matrixmaterial zu infiltrieren. Durch das Flechten können unterschiedliche Geometrien eines Bauteiles hergestellt werden und außerdem Kosten gegenüber bisher üblichen Methoden eingespart werden.With the device, it is possible to braid ceramic fibers and then infiltrated with a matrix material. By braiding different geometries of a component can be produced and also costs can be saved over conventional methods.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Darin zeigt:Embodiments of the invention will be explained in more detail with reference to the accompanying drawings. It shows:

1 die Vorbereitung einer Keramikfaser aufs Flechten; 1 the preparation of a ceramic fiber for braiding;

2 das Flechten der Keramikfaser auf einem Flechtkern; 2 braiding the ceramic fiber on a braided core;

4 eine erste Infiltrations-Ausführungsform zum Infiltrieren der geflochtenen Keramikfasern; 4 a first infiltration embodiment for infiltrating the braided ceramic fibers;

5 sämtliche Schritte zur Herstellung von Keramik-Verbundwerkstoffen mit dem Infiltrierverfahren gemäß der ersten Ausführungsform; 5 all steps for the production of ceramic composite materials with the infiltration process according to the first embodiment;

6 eine zweite Ausführungsform zum Infiltrieren der geflochtenen Keramikfasern; 6 a second embodiment for infiltrating the braided ceramic fibers;

7 einen zweiten Schritt bei der Infiltration der Keramikfasern gemäß der zweiten Ausführungsform; und 7 a second step in the infiltration of the ceramic fibers according to the second embodiment; and

8 sämtliche Verfahrensschritte zur Herstellung von Keramik-Verbundwerkstoffen mit dem Infiltrationsverfahren gemäß der zweiten Ausführungsform. 8th all process steps for the production of ceramic composite materials with the infiltration process according to the second embodiment.

1 zeigt Schritte zum Vorbereiten einer Keramikfaser 10 aufs Flechten, die in einer Faservorbereitungseinrichtung 12 durchgeführt werden. 1 shows steps to prepare a ceramic fiber 10 braiding in a fiber preparation facility 12 be performed.

Die Faservorbereitungseinrichtung 12 weist eine Entschlichtungseinrichtung 14, eine Beschichtungseinrichtung 16 und eine Umspuleinrichtung 18 auf.The fiber preparation device 12 has a desizing device 14 , one coater 16 and a rewinding device 18 on.

Die Keramikfaser 10 ist kommerziell erhältlich, beispielsweise eine NextelTM 610-Faser von 3M, und wird vom Hersteller mit einer Schlichte beschichtet auf einer ersten Spule 20 geliefert. NextelTM 610-Keramikfasern sind Oxidkeramikfasern 11 und weisen hohe mechanische Festigkeiten und Steifigkeiten auf und sind gleichzeitig sehr temperatur- und oxidationsstabil. In einem ersten Schritt wird die Schlichte in der Entschlichtungseinrichtung 14 durch Herunterbrennen entfernt. In einem weiteren Schritt wird in der Beschichtungsvorrichtung 16 auf die entschlichtete Keramikfaser 10 eine Schicht eines Schmiermittels 22 über Rollen 24 aufgebracht. Das Schmiermittel 22 kann je nach gewünschter Anwendung ein polares Schmiermittel 22, wie beispielsweise Wasser oder Glycerin, oder ein unpolares Schmiermittel 22, wie beispielsweise Sonnenblumenöl, sein. Es wird gerade so viel Schmiermittel 22 auf die Keramikfaser 10 aufgebracht, dass die Keramikfaser 10 vollständig benetzt ist. Nach Beschichtung mit dem Schmiermittel 22 wird die Keramikfaser 10 in der Umspulreinrichtung 18 auf eine zweite Spule 26 aufgewickelt, d. h. sie wird relativ zu der ersten Spule 20 umgespult.The ceramic fiber 10 is commercially available, for example 3M Nextel 610 fiber, and is coated with a size on a first spool by the manufacturer 20 delivered. Nextel 610 ceramic fibers are oxide ceramic fibers 11 and have high mechanical strength and stiffness and are at the same time very temperature and oxidation stable. In a first step, the size is in the desizing device 14 removed by burning down. In a further step, in the coating apparatus 16 on the desized ceramic fiber 10 a layer of a lubricant 22 about roles 24 applied. The lubricant 22 can depending on the desired application a polar lubricant 22 , such as water or glycerol, or a nonpolar lubricant 22 , such as sunflower oil. There is just so much lubricant 22 on the ceramic fiber 10 applied that to the ceramic fiber 10 is completely wetted. After coating with the lubricant 22 becomes the ceramic fiber 10 in the rewinding device 18 on a second spool 26 wound, ie it becomes relative to the first coil 20 rewound.

Eine Vielzahl dieser zweiten Spulen 26 werden in einer in 2 dargestellten Flechteinrichtung 28 befestigt. Die Flechteinrichtung 28 weist ein Faserführungssystem 30, einen Flechtkern 32 und eine Handhabungseinrichtung 34 für den Flechtkern 32 auf. Die Handhabungseinrichtung 34 wird hier durch einen Roboterarm 36 zur Verfügung gestellt. Der Roboterarm 36 hält den Flechtkern 32 und führt ihn relativ zu dem Faserführungssystem 30, so dass die Keramikfasern 10 zu einem Geflecht 38 auf dem Flechtkern 32 abgelegt werden.A variety of these second coils 26 be in an in 2 shown braiding device 28 attached. The lichen device 28 has a fiber guide system 30 , a wickerwork core 32 and a handling device 34 for the wickerwork core 32 on. The handling device 34 is here by a robotic arm 36 made available. The robot arm 36 Holds the braid core 32 and guides it relative to the fiber guiding system 30 so that the ceramic fibers 10 to a braid 38 on the wickerwork core 32 be filed.

Hierzu sind im Folgenden zwei mögliche Ausführungsformen beschrieben:
In einer ersten Ausführungsform, dargestellt in den 4 und 5, wird das Matrixmaterial 40 mit dem VAP-Verfahren in das Geflecht 38, das hier eine fertige Preform 43 bildet, eingebracht. Dabei wird das mit der Flechteinrichtung 28 hergestellte Geflecht 38, das zuvor von der Flechteinrichtung 28 abgelöst worden ist, auf einem Formwerkzeug 44 abgelegt. Auf der Oberfläche des Geflechtes 38 wird eine Fließhilfe 46 angeordnet und um das Geflecht 38 und die Fließhilfe 46 eine gasdurchlässige, matrixundurchlässige Membran 48 gelegt. Diese wird mit Dichtstreifen 49 derart verschlossen, dass an den Dichtstellen weder Matrixmaterial 40 noch Gas austreten kann. Über die Membran 48 wird ein Vakuumvlies 50 gelegt und der ganze Aufbau durch eine Vakuumfolie 52 umschlossen. Die Vakuumfolie 52 ist weder durchlässig für Gase noch für Matrixmaterial 40 und ist ebenfalls durch Dichtstreifen 49 abgedichtet. Die Vakuumfolie 52 wird durch eine Vakuumleitung 54 durchbrochen, die in den zwischen der Membran 48 und der Vakuumfolie 52 gebildeten ersten Raum 56 hereinragt.
For this purpose, two possible embodiments are described below:
In a first embodiment, shown in the 4 and 5 , becomes the matrix material 40 with the VAP process in the braid 38 , this is a preform 43 forms introduced. It will do this with the braiding device 28 made braid 38 previously from the braiding facility 28 has been detached on a mold 44 stored. On the surface of the braid 38 becomes a flow aid 46 arranged and around the braid 38 and the flow aid 46 a gas-permeable, matrix-impermeable membrane 48 placed. This one comes with sealing strips 49 sealed so that at the sealing points neither matrix material 40 still gas can escape. About the membrane 48 becomes a vacuum fleece 50 placed and the whole construction by a vacuum foil 52 enclosed. The vacuum film 52 is neither permeable to gases nor to matrix material 40 and is also covered by sealing strips 49 sealed. The vacuum film 52 is through a vacuum line 54 broken in between the membrane 48 and the vacuum film 52 formed first room 56 that sticks out.

Sowohl Vakuumfolie 52 als auch Membran 48 werden durch eine Leitung 58 für Matrixmaterial 40 durchbrochen, so dass die Leitung 58 in den unter der Membran 48 gebildeten zweiten Raum 60 hereinragt. Beim Infiltrieren des Geflechtes 38 wird nun durch die Leitung 58 Matrixmaterial 40 in Form eines präkeramischen Polymers 62, nämlich zum Beispiel Polysiloxan, in den zweiten Raum 60 eingebracht. Über die Vakuumleitung 54 wird im Inneren des Aufbaus ein Vakuum erzeugt, das über das Vakuumvlies 50 über den gesamten ersten Raum 56 verteilt wird. Durch den entstehenden Unterdruck wird Matrixmaterial 40 in den zweiten Raum 60 eingesaugt und durch die Fließhilfe 46 über dem Geflecht 38 verteilt. Gleichzeitig wird das Geflecht 38 von Luft bzw. anderen Gasen befreit. Da die Membran 48 durchlässig für Gase ist, nicht jedoch für Matrixmaterial 40, besteht auch keine Gefahr, dass die Vakuumleitung 54 durch Matrixmaterial 40 verunreinigt wird.Both vacuum foil 52 as well as membrane 48 be through a lead 58 for matrix material 40 broken, so the line 58 in the under the membrane 48 formed second room 60 that sticks out. When infiltrating the braid 38 will now be through the line 58 matrix material 40 in the form of a preceramic polymer 62 , for example, polysiloxane, in the second space 60 brought in. About the vacuum line 54 In the interior of the structure, a vacuum is generated, which flows over the vacuum fleece 50 over the entire first room 56 is distributed. The resulting negative pressure becomes matrix material 40 in the second room 60 sucked in and through the flow aid 46 over the network 38 distributed. At the same time, the braid becomes 38 freed from air or other gases. Because the membrane 48 permeable to gases, but not for matrix material 40 Also, there is no danger of the vacuum line 54 through matrix material 40 is contaminated.

In 5 sind alle Schritte zur Herstellung eines Keramik-Verbundwerkstoffes 64 nach dem VAP-Verfahren gezeigt. Das mit Matrixmaterial 40 in der Infiltrationseinrichtung 42 infiltrierte Geflecht 38 wird in eine Heizeinrichtung 66 überführt, wo das präkeramische Polymer 62 aushärtet und vernetzt. Danach wird das ausgehärtete Geflecht 38 in einen Hochtemperaturofen 68 überführt, wo es pyrolysiert wird, so dass sich das präkeramische Polymer 62 zu einer Keramik 70 umsetzt. Somit ist der Keramik-Verbundwerkstoff 64 entstanden. Da in diesem Werkstoff 64 eine große Anzahl von Poren vorhanden ist, sind bei Bedarf weitere Infiltrationsschritte, Aushärtungsschritte und Hochtemperaturschritte nötig, um die Poren zu füllen und bessere Festigkeitseigenschaften des Keramik-Verbundwerkstoffes 64 zu erzielen.In 5 are all steps to making a ceramic composite 64 shown by the VAP method. The with matrix material 40 in the infiltration device 42 infiltrated network 38 gets into a heater 66 transferred where the preceramic polymer 62 hardens and crosslinks. Thereafter, the hardened braid 38 in a high temperature oven 68 transferred where it is pyrolyzed, so that the preceramic polymer 62 to a ceramics 70 implements. Thus, the ceramic composite is 64 emerged. Because in this material 64 a large number of pores is present, further infiltration steps, curing steps and high temperature steps are needed if necessary to fill the pores and better strength properties of the ceramic composite 64 to achieve.

In einer zweiten Ausführungsform der Infiltrationseinrichtung 42 zum Infiltrieren der Keramikfasern 10 mit Matrixmaterial 40 wird zunächst eine erste Lage 72 des Geflechts 38 auf dem Flechtkern 32 aufgeflochten. Diese Lage 72 wird über eine Rakel 74 mit einem Sol 76 infiltriert. Wie in 7 dargestellt, wird auf die erste Lage 72 eine zweite Lage 78 aufgeflochten und wiederum mit der Rakel 74 mit dem Sol 76 infiltriert. Dies wird so lange durchgeführt, bis die gewünschte Dicke des Bauteiles erreicht ist. Nach Ablösen des Geflechtes 38 von dem Flechtkern 32 wird das Geflecht 38, wie in 8 dargestellt, in eine Kühleinrichtung 80 eingebracht. Das Sol konsolidiert hier zum Gel, d. h. es geliert. Nach Auftauen und Entfernen von Wasser in einem (nicht gezeigten) Trockenschrank wird das Gel in dem Hochtemperaturofen 68 zu der Keramik 70 gesintert.In a second embodiment of the infiltration device 42 for infiltrating the ceramic fibers 10 with matrix material 40 first becomes a first location 72 of the braid 38 on the wickerwork core 32 been platted. This location 72 is over a squeegee 74 with a sol 76 infiltrated. As in 7 is shown on the first position 72 a second location 78 braided and again with the squeegee 74 with the sol 76 infiltrated. This is done until the desired thickness of the component is achieved. After detachment of the braid 38 from the braided core 32 becomes the mesh 38 , as in 8th shown in a cooling device 80 brought in. The sol consolidates here to the gel, ie it gels. After thawing and removing water in a drying cabinet (not shown), the gel in the high temperature oven 68 to the ceramics 70 sintered.

NextelTM 610-Fasern sind oxidkeramische Fasern 10, die in oxidischer Matrix in oxidativer Anwendungsatmosphäre eine längere Lebensdauer erreichen als gewöhnliche keramische Fasern 10.Nextel 610 fibers are oxide ceramic fibers 10 that are oxidative in oxidic matrix Application atmosphere to achieve a longer life than ordinary ceramic fibers 10 ,

Faserverstärkte Oxidkeramik (oxidische CMC) wird nur über die Standardrouten zur Herstellung von CMCs hergestellt, d. h. über das Infiltrationsverfahren mittels Wickeltechnik, PIP-Verfahren oder Handlaminieren von fertigen Geweben und anschließende Sinterung. Die Verwendung von alternativer Textiltechnik zur Herstellung von Faser-Preformen 43 oder CMCs, wie beispielsweise die Flechttechnik, stellt bisher ein Problem dar, da es schwierig ist, oxidkeramische Fasern 10 zu flechten und vor allem im Zusammenhang mit dieser Flechttechnik oxidfaserverstärkte Oxidkeramik herzustellen.Fiber-reinforced oxide ceramics (oxidic CMC) are only produced via the standard routes for the production of CMCs, ie via the infiltration process by means of winding technology, PIP process or hand lamination of finished fabrics and subsequent sintering. The use of alternative textile technology for the production of fiber preforms 43 or CMCs, such as the braiding technique, has been a problem since it is difficult to use oxide ceramic fibers 10 to braid and especially in connection with this braiding technique to produce oxide fiber reinforced oxide ceramic.

Daher wird mit dem vorgeschlagenen Verfahren ein oxidischer CMC-Werkstoff mittels flechttechnisch verarbeiteter oxidkeramischer Fasern 10 hergestellt. Die Flechteinrichtung 28 und deren Bauelemente, wie beispielsweise die Faserführungssysteme 30, sowie die oxidkeramischen Fasern 10 werden so veredelt, dass eine schädigungsfreie textile Verarbeitbarkeit stark verbessert und damit möglich wird. Eine Infiltration von flechttechnisch hergestellten Faser-Preformen 43 (Geflechte) mit unterschiedlichen, bevorzugt Sol-Gel-basierten keramischen Matrixsystemen 40 wird somit ermöglicht. So wird die Herstellung von oxidkeramischen CMC-Verbunden mit oxidkeramischen Fasern 10 realisiert.Therefore, with the proposed method, an oxidic CMC material by means of braided technically processed oxide ceramic fibers 10 produced. The lichen device 28 and their components, such as the fiber guiding systems 30 , as well as the oxide ceramic fibers 10 are refined so that a damage-free textile processability is greatly improved and thus possible. An infiltration of fiber-fabricated fiber preforms 43 (Braids) with different, preferably sol-gel-based ceramic matrix systems 40 is thus possible. Thus, the production of oxide ceramic CMC bonds with oxide ceramic fibers 10 realized.

Oxidkeramische Endlosfasern 10 unterschiedlichen Typus, beispielsweise NextelTM 610, werden flechttechnisch schädigungsfrei zu Geflechten 38 unterschiedlicher Faserarchitektur verarbeitet, d. h. unter anderem können verschiedene Faserorientierungen, Winkel, Anzahl der Lagen erzielt werden. Zusammenhängend damit werden die Faser-Preformen 43 mit unterschiedlichen oxidkeramischen Matrixsystemen 40 imprägniert und über weitere Verarbeitungsschritte, beispielsweise Trocknen, Einfrieren, Aushärten, Sintern usw., zu oxidkeramischen Verbundwerkstoffen 64 verarbeitet. Damit kann über Flechttechnik und entsprechende Routen zum Aufbau von oxidkeramischen Matrizes 40 oxidkeramische CMC hergestellt werden. Die Flechttechnik bietet Vorteile bei der Herstellung von oxidkeramischen Strukturen bezüglich der Geometrievielfalt, der Zeit, Kosten, Anzahl, Reproduzierbarkeit usw.Oxide ceramic continuous fibers 10 different types, such as Nextel 610, braided without damage to braids 38 processed different fiber architecture, ie, among other things, different fiber orientations, angle, number of layers can be achieved. Related to this are the fiber preforms 43 with different oxide ceramic matrix systems 40 impregnated and other processing steps, such as drying, freezing, curing, sintering, etc., to oxide-ceramic composites 64 processed. This can be done via braiding technique and corresponding routes for the construction of oxide ceramic matrices 40 oxide ceramic CMC are produced. The braiding technique offers advantages in the production of oxide ceramic structures in terms of geometry diversity, time, cost, number, reproducibility, etc.

Prinzipiell werden zwei unterschiedliche Matrixsysteme voneinander unterschieden, in denen Keramikfasern 10 eingebettet werden können: dichte Matrix 40 und poröse Matrix 40.In principle, two different matrix systems are distinguished from each other, in which ceramic fibers 10 can be embedded: dense matrix 40 and porous matrix 40 ,

Bei der dichten Matrix 40 werden Matrixmaterialien eingesetzt, die ähnliche thermische Ausdehnungen wie die eingesetzten Keramikfasern 10 haben, um thermische Eigenspannungen beim Herstellungsprozess sowie im späteren Einsatz zu verhindern. Ebenfalls sollten nach Möglichkeit die Kriechbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften vergleichbar zu denen der Keramikfasern 10 sein. Um eine Weiterleitung von Matrixrissen in die Fasern 10 trotz der ähnlichen Eigenschaften zu verhindern, können beispielsweise Faserbeschichtungen, sogenannte Interfaces oder Interface-Regionen, verwendet werden, um die Faser-Matrix-Anbindung zu schwächen. Sich ausbreitende Risse in der Matrix 40 erzeugen somit keine Spannungsspitzen beim Auftreffen von Fasern 10. Die Energiedissipation erfolgt durch Wachsen von Matrixrissen, Ablenkung von Rissen entlang der Faserbeschichtung und schließlich durch das Herausziehen der Fasern. Beim Herausziehen der Faser 10 aus dem dichten Matrixmaterial wirkt die Faserbeschichtung dann wie eine Gleitschicht. Das Matrixmaterial 40 wird beispielsweise durch Pyrolyse zu Keramik 70 umgewandelt und schrumpft dabei. Durch Zugabe von keramischen Füllstoffen kann die Schrumpfung reduziert werden und so die entstehende Porosität verringert werden. Die mechanischen Festigkeiten von Keramik-Verbundwerkstoffen 64 mit dichter Matrix 40 sind relativ hoch.In the dense matrix 40 Matrix materials are used which have similar thermal expansions as the ceramic fibers used 10 have to prevent thermal stresses during the manufacturing process as well as in subsequent use. Also, if possible, creep resistance and mechanical properties should be comparable to those of ceramic fibers 10 be. To a forwarding of matrix cracks in the fibers 10 For example, despite the similar properties, fiber coatings, so-called interfaces or interface regions, can be used to weaken the fiber-matrix connection. Spreading cracks in the matrix 40 thus generate no voltage peaks when hitting fibers 10 , The energy dissipation occurs by growing matrix cracks, deflecting cracks along the fiber coating, and finally pulling out the fibers. When pulling out the fiber 10 From the dense matrix material, the fiber coating then acts like a sliding layer. The matrix material 40 becomes ceramics, for example, by pyrolysis 70 transformed and shrinking. By adding ceramic fillers, the shrinkage can be reduced, thus reducing the resulting porosity. The mechanical strengths of ceramic composites 64 with dense matrix 40 are relatively high.

Eine poröse Matrix 40 ist von sich aus schwach genug, um Matrixrisse nicht in die Fasern 10 weiterzuleiten, deshalb ist eine spezielle Faserbeschichtung nicht zwingend nötig. Die Energiedissipation wird durch ein Ausbreiten von Mikrorissen in der Matrix 40 erreicht, die bis zur vollständigen Pulverisierung der Matrix 40 reicht. Vorteilhaft bei der porösen Matrix 40 ist eine feinverteilte, aber nicht zu starke Porösität, um gute mechanische Eigenschaften des Verbundes zu erzielen und dennoch Schadenstoleranz zu erreichen. Im Vergleich zu Keramik-Verbundwerkstoffen 64 mit dichten Matrizes 40 sind die interlaminaren Festigkeiten der porösen Matrix 40 geringer und die Oberflächen verschleißanfälliger. Poröse Matrizes 40 sind jedoch deutlich kostengünstiger herzustellen als dichte Matrizes 40, da keine Nachinfiltrationen, d. h. weitere Infiltrationsschritte, notwendig sind.A porous matrix 40 is inherently weak enough to avoid matrix cracks in the fibers 10 Therefore, a special fiber coating is not absolutely necessary. The energy dissipation is due to the spread of microcracks in the matrix 40 achieved, until complete pulverization of the matrix 40 enough. Advantageous for the porous matrix 40 is a finely divided but not too strong porosity to achieve good mechanical properties of the composite and yet achieve damage tolerance. Compared to ceramic composites 64 with dense matrices 40 are the interlaminar strengths of the porous matrix 40 less and the surfaces more susceptible to wear. Porous Matrices 40 However, they are much cheaper to produce than dense matrices 40 since no post infiltrations, ie further infiltration steps, are necessary.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

1010
Keramikfaserceramic fiber
1111
OxidkeramikfaserOxidkeramikfaser
1212
FaservorbereitungseinrichtungFiber preparation device
1414
EntschlichtungseinrichtungEntschlichtungseinrichtung
1616
Beschichtungseinrichtungcoater
1818
Umspuleinrichtungrewinder
2020
erste Spulefirst coil
2222
Schmiermittellubricant
2424
Rollerole
2626
zweite Spulesecond coil
2828
Flechteinrichtungbraiding
3030
FaserführungssystemFiber Routing System
3232
Flechtkernbraid
3434
Handhabungseinrichtunghandling device
3636
Roboterarmrobot arm
3838
Geflechtweave
4040
Matrixmaterialmatrix material
4242
Infiltrationseinrichtunginfiltration facility
4343
Preformpreform
4444
Formwerkzeugmold
4646
Fließhilfeflow aid
4848
Membranmembrane
4949
Dichtstreifensealing strips
5050
Vakuumvliesvacuum fleece
5252
Vakuumfolievacuum film
5454
Vakuumleitungvacuum line
5656
erster Raumfirst room
5858
Leitungmanagement
6060
zweiter Raumsecond room
6262
Polymerpolymer
6464
Keramik-VerbundwerkstoffCeramic composite material
6666
Heizeinrichtungheater
6868
HochtemperaturofenHigh-temperature furnace
7070
Keramikceramics
7272
erste Lagefirst location
7474
Rakeldoctor
7676
SolSol
7878
zweite Lagesecond location
8080
Kühleinrichtungcooling device

Claims (13)

Verfahren zur Herstellung eines Keramik-Verbundwerkstoffes (64) mit den folgenden Schritten a) Bereitstellen von Keramikfasern (10) mit a1) Beschichten der Keramikfasern (10) mit einer Flüssigkeit; b) Flechten der Keramikfasern (10); und c) Infiltrieren der Keramikfasern (10) mit einem zum Bilden einer Oxidkeramik geeigneten Matrixmaterial (40).Method for producing a ceramic composite material ( 64 ) comprising the following steps: a) providing ceramic fibers ( 10 ) with a1) coating the ceramic fibers ( 10 ) with a liquid; b) braiding the ceramic fibers ( 10 ); and c) infiltrating the ceramic fibers ( 10 ) with a matrix material suitable for forming an oxide ceramic ( 40 ). Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) Oxidkeramikfasern (11) bereitgestellt werden.A method according to claim 1, characterized in that in step a) oxide ceramic fibers ( 11 ) to be provided. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidkeramikfasern (11) ein Oxidkeramikmaterial aufweisen, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die Al2O3, Mullit, SiO2 und B2O3 enthält.A method according to claim 2, characterized in that the oxide ceramic fibers ( 11 ) comprise an oxide ceramic material selected from the group consisting of Al 2 O 3 , mullite, SiO 2 and B 2 O 3 . Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a1) die Keramikfasern (10) mit einem Schmiermittel (22) beschichtet werden.Method according to one of the preceding claims, characterized in that in step a1) the ceramic fibers ( 10 ) with a lubricant ( 22 ) are coated. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) die Keramikfasern (10) mit einem Sol (76) oder einer eine Suspension als Matrixmaterial (40) infiltriert werden, wobei die Suspension wenigstens einen der folgenden Inhaltsstoffe aufweist: • Polymer (62) • Füllstoff • Lösungsmittel.Method according to one of the preceding claims, characterized in that in step c) the ceramic fibers ( 10 ) with a sol ( 76 ) or a suspension as a matrix material ( 40 ), wherein the suspension comprises at least one of the following ingredients: polymer ( 62 ) • filler • solvent. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein präkeramisches Polymer (62) verwendet wird.Process according to claim 5, characterized in that a preceramic polymer ( 62 ) is used. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein fließfähiges Polymer (62) verwendet wird.Method according to one of claims 5 or 6, characterized in that a flowable polymer ( 62 ) is used. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt c) ein Schritt d) Hochtemperatur-Behandlung der mit Matrixmaterial (40) infiltrierten geflochtenen Keramikfasern (10) erfolgt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that after step c) a step d) high-temperature treatment with the matrix material ( 40 ) infiltrated braided ceramic fibers ( 10 ) he follows. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass vor Schritt d) wenigstens einer der Schritte • Trocknung; • Aushärtung; • chemische Reaktion; und/oder • Gefrieren durchgeführt wird.A method according to claim 8, characterized in that before step d) at least one of the steps • drying; • curing; • chemical reaction; and / or • freezing is performed. Vorrichtung zur Herstellung von Keramik-Verbundwerkstoffen (64) mit einer Faservorbereitungseinrichtung (12) zum Flechtbarmachen von Keramikfasern (10), einer Flechteinrichtung (28) zum Flechten von Keramikfasern (10) und einer Infiltrationseinrichtung (42) zum Infiltrieren der Keramikfasern (10) mit einem zum Bilden einer Keramikmatrix geeigneten Matrixmaterial (40), wobei die Faservorbereitungseinrichtung (12) eine Beschichtungseinrichtung (16) zum Beschichten der Keramikfasern (10) mit einer Flüssigkeit aufweist.Device for producing ceramic composite materials ( 64 ) with a fiber preparation device ( 12 ) for weaving ceramic fibers ( 10 ), a braiding device ( 28 ) for braiding ceramic fibers ( 10 ) and an infiltration device ( 42 ) for infiltrating the ceramic fibers ( 10 ) with a matrix material suitable for forming a ceramic matrix ( 40 ), wherein the fiber preparation device ( 12 ) a coating device ( 16 ) for coating the ceramic fibers ( 10 ) with a liquid. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Faservorbereitungseinrichtung (12) eine Umspuleinrichtung (18) aufweist.Apparatus according to claim 10, characterized in that the fiber preparation device ( 12 ) a rewinding device ( 18 ) having. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Flechteinrichtung (28) ein Faserführungssystem (30) und/oder einen Flechtkern (32) und/oder eine Handhabungseinrichtung (34), insbesondere einen Roboterarm (36), aufweist und/oder dass die Flechteinrichtung (28) zum Flechten von Oxidkeramikfasern (11) ausgebildet ist.Device according to one of claims 10 or 11, characterized in that the braiding device ( 28 ) a fiber guiding system ( 30 ) and / or a wicker core ( 32 ) and / or a handling device ( 34 ), in particular a robot arm ( 36 ), and / or that the braiding device ( 28 ) for braiding oxide ceramic fibers ( 11 ) is trained. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Heizeinrichtung (66) und/oder Kühleinrichtung (80) vorgesehen ist.Device according to one of claims 10 to 12, characterized in that a heating device ( 66 ) and / or cooling device ( 80 ) is provided.
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