DE102010040762B4 - Inorganic-organic polymeric hybrid networks, process for their preparation and their use - Google Patents
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Abstract
Anorganisch-organische polymere Hybridnetzwerke enthaltend a. mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges thermoplastisch verarbeitbares Polymer mit mindestens zwei Hydroxylgruppen je Molekül sowie mit einer Molmasse von mindestens 20.000, mit einem Schmelzpunkt von 0–270 °C und mit einer OH-Zahl von 0,5 bis 200 mg KOH/g, b. nanoskalige Metallverbindungen mit einer Teilchengröße von 1 bis 300 nm, die auf der Teilchenoberfläche mindestens zwei freie Hydroxylgruppen aufweisen, wobei die Metallverbindungen synthetische oder natürlich vorkommende Metalloxide, Metalloxidhydroxide oder Metallhydroxide darstellen und das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Al, Mg, Zn, und In oder deren Gemischen, c. reaktive Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Di- und/oder Polyisocyanate mit einer Viskosität von 5–13.000 mPas und mit einem Gehalt an freien isocyanatreaktiven Gruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 2 bis 26 Gew. % oder aus der Gruppe der Di- und/oder Polyepoxide mit einem Schmelzpunkt von 20–140 °C, d. gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfs- und Zusatzstoffe, wobei die Komponenten a), b) und c) in dem Verhältnis vorliegen, dass auf jede Hydroxylgruppe 0,1 bis 2 Isocyanat- oder Epoxidgruppen der Gruppe c) entfällt, so dass die hydroxylgruppenhaltigen Metallverbindungen über chemische Bindungen in das organische Netzwerk eingebaut vorliegen und damit Teil des Netzwerkes (Hybridnetzwerk) sind.Inorganic-organic polymeric hybrid networks containing a. at least one hydroxyl-containing thermoplastically processable polymer having at least two hydroxyl groups per molecule and having a molecular weight of at least 20,000, a melting point of 0-270 ° C and an OH number of 0.5 to 200 mg KOH / g, b. Nanoscale metal compounds having a particle size of 1 to 300 nm, having on the particle surface at least two free hydroxyl groups, wherein the metal compounds are synthetic or naturally occurring metal oxides, metal oxide or metal hydroxides and the metal is selected from the group comprising Al, Mg, Zn, and In or their mixtures, c. reactive compounds selected from the group of di- and / or polyisocyanates having a viscosity of 5-13,000 mPas and containing from free isocyanate-reactive groups (calculated as NCO, molecular weight = 42) from 2 to 26% by weight or from the group the di- and / or polyepoxides having a melting point of 20-140 ° C, d. if appropriate, catalysts, auxiliaries and additives, wherein components a), b) and c) are present in the ratio such that 0.1 to 2 isocyanate or epoxide groups of group c) are eliminated for each hydroxyl group, so that the hydroxyl-containing metal compounds can be converted via chemical Bindings are built into the organic network and thus are part of the network (hybrid network).
Description
Die Erfindung betrifft neue anorganisch-organische polymere Hybridnetzwerke und Verfahren zu ihrer Herstellung und insbesondere Hybridnetzwerke auf der Basis von nanoskaligen hydroxylhaltigen Metallverbindungen und monomeren und/oder oligomeren hydroxylreaktiven Verbindungen, die in eine mit reaktiven Gruppen ausgestattete hydroxylgruppenhaltige Polymermatrix eingebettet sind.The invention relates to new inorganic-organic polymeric hybrid networks and processes for their preparation and in particular hybrid networks based on nanoscale hydroxyl-containing metal compounds and monomeric and / or oligomeric hydroxyl-reactive compounds embedded in a hydroxyl-containing polymer matrix equipped with reactive groups.
Hybridnetzwerke werden in einer Reihe von Veröffentlichungen und Patenten beschrieben. Gegenwärtig sind zwei Strategien zum Einbau von nanoskaligen Partikeln in Polymernetzwerke bekannt:
- – die Zugabe von nanoskaligen Teilchen zu Polymeren, die das Kontinuum darstellen oder
- – die Umsetzung der nanoskaligen Partikel mit reaktiven Verbindungen, so dass die nanoskaligen Partikel auf ihrer Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen und diese oberflächenmodifizierten Teilchen in Polymere eingebaut werden.
- The addition of nanoscale particles to polymers which constitute the continuum or
- - The implementation of the nanoscale particles with reactive compounds, so that the nanoscale particles have on their surface reactive groups and these surface-modified particles are incorporated into polymers.
Die Herstellung von Kompositwerkstoffen aus einem Polymeren, und das können thermoplastische oder vernetzte Polymere sein, folgt damit im wesentlichen den herkömmlichen Prozesstechnologien. Solche Materialien mit einem hohen Füllgrad werden z. B. von K. Shikinaka et al. in Langmuir 26 (15), 12493–5 (2010) beschrieben. In dieser Arbeit werden flexible, transparente Nanokompositfilme mit bis zu 57 % anorganischer Komponente, die aus Lösung gegossen werden, dargestellt.The production of composite materials from a polymer, which may be thermoplastic or crosslinked polymers, thus follows substantially the conventional process technologies. Such materials with a high degree of filling are z. By K. Shikinaka et al. in Langmuir 26 (15), 12493-5 (2010). In this work, flexible, transparent nanocomposite films with up to 57% inorganic components cast from solution are presented.
Werden vernetzte Polymere als kontinuierliche Phase verwendet, sind andere Technologien erforderlich. So werden harte und flexible Beschichtungen unter Verwendung nanoskaliger Partikel sowie hypervernetzten Polyestern mit gegenüber dem Ausgangspolymeren um 9 bis 16 K erhöhter Glasüberganstemperatur sowie erhöhtem Speichermodul von L. Fogelström et al. in ACS Applied Materials & Interfaces 2(6), 1679–94 (2010) beschrieben. Ebenso wie im oben dargestellten Fall handelt es sich auch hier um Kompositwerkstoffe aus einer kontinuierlichen polymeren Phase und darin eingebetteten nanoskaligen Partikeln.When cross-linked polymers are used as the continuous phase, other technologies are required. For example, hard and flexible coatings using nanoscale particles and hypercrosslinked polyesters with glass transition temperature increased by 9 to 16 K compared to the starting polymer and increased storage modulus by L. Fogelström et al. in ACS Applied Materials & Interfaces 2 (6), 1679-94 (2010). As in the case described above, these are also composite materials composed of a continuous polymer phase and nanoscale particles embedded therein.
Die Umsetzung von anorganischen, hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit hydroxylreaktiven Verbindungen wird z. B. von Chen et al. beschrieben. Nach der Lehre der
Von Wei et al. werden elektroaktive, anorganische Hybridmaterialien mit homogener Verteilung eines leitfähigen organischen Polymeren in einer anorganischen Matrix beschrieben, siehe z. B.
Ein weiterer Ansatz zur Herstellung von Hybrid-Polymeren wird in der
Weiterhin sind mikroporöse Hybridgele nach
Nach
Der Einsatz von nanoskaligen Metalloxiden bzw. -hydroxiden ist jedoch mit einer Vielzahl von Problemen behaftet, z. B. aufgrund der Kompatibilität, die eine Oberflächenmodifizierung erforderlich macht, hoher Viskosität der Ausgangsstoffe, wodurch Dispersions- oder Lösungsmittel erforderlich werden, die Neigung nanoskaliger Metalloxide zur Agglomeration, aber auch weitere Probleme, z. B. die drastische Erhöhung der Sprödigkeit oder die starke Erhöhung der Viskosität von Oligomeren, Schmelzen oder zugesetzten Komponenten. However, the use of nanoscale metal oxides or hydroxides is associated with a variety of problems, eg. B. due to the compatibility, which requires a surface modification, high viscosity of the starting materials, which dispersion or solvent are required, the tendency of nanoscale metal oxides for agglomeration, but also other problems, eg. As the drastic increase in brittleness or the large increase in the viscosity of oligomers, melts or added components.
Deshalb ist ein Verfahren wünschenswert, bei dem Hybridnetzwerke erhalten werden können, das einerseits einfach durchzuführen ist und andererseits die vorteilhaften Eigenschaften der Hybridnetzwerke bzw. besonderer vorteilhafter Eigenschaften einzustellen erlaubt. Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung neuer Hybridnetzwerke sowie damit hergestellte Hybridnetzwerke zur Verfügung zu stellen.Therefore, a method is desirable in which hybrid networks can be obtained, which on the one hand is easy to perform and on the other hand allows to set the advantageous properties of the hybrid networks or particular advantageous properties. The object of the invention is therefore to provide a method for producing new hybrid networks as well as hybrid networks produced therewith.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass nanoskalige hydroxylgruppenhaltige Metallverbindungen mit einer Teilchengröße von 1 bis 300 nm in einem thermoplastisch verarbeitbaren hydroxylgruppenhlatigen Polymeren mit Verbindungen mit hydroxylfunktionellen Gruppen umgesetzt und so die hydroxylgruppenhaltigen Metallhydroxide in das organische Netzwerk eingebaut werden. According to the invention, the object is achieved by reacting nanoscale hydroxyl-containing metal compounds having a particle size of 1 to 300 nm in a thermoplastically processable hydroxylgruppenhlatigen polymers with compounds having hydroxyl-functional groups and so the hydroxyl-containing metal hydroxides are incorporated into the organic network.
Es wurde überraschend gefunden, dass in thermoplastischen Polymeren hydroxylgruppenhaltige Metallhydroxide mit reaktiven Verbindungen, ausgewählt aus Di- und/oder Polyisocyanaten oder Di- und/oder Polyepoxiden unter den Bedingungen der Verarbeitung zu Hybridnetzwerken umgesetzt werden können. It has surprisingly been found that hydroxyl-containing metal hydroxides with reactive compounds selected from di- and / or polyisocyanates or di- and / or polyepoxides can be converted into hybrid networks under the conditions of the processing in thermoplastic polymers.
Insbesondere betrifft die Erfindung anorganisch-organische polymere Hybridnetzwerke, die durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Metalloxiden und hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit Di- und/oder Polyisocyanaten oder Di- und/oder Polyepoxiden ggf. in Gegenwart von Katalysatoren und weiteren Zusatzstoffen unter den Bedingungen der thermischen Verarbeitung umgesetzt werden. In particular, the invention relates to inorganic-organic polymeric hybrid networks, which are reacted by reaction of hydroxyl-containing metal oxides and hydroxyl-containing polymers with di- and / or polyisocyanates or di- and / or polyepoxides optionally in the presence of catalysts and other additives under the conditions of thermal processing ,
Die erfindungsgemäßen anorganisch-organischen polymeren Hybridnetzwerke enthalten
- a) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges thermoplastisch verarbeitbares Polymer mit mindestens zwei Hydroxylgruppen je Molekül sowie mit einer Molmasse von mindestens 20.000, mit einem Schmelzpunkt von 0–270 °C und mit einer OH-Zahl von 0,5 bis 200 mg KOH/g,
- b) nanoskalige Metallverbindungen mit einer Teilchengröße von 1 bis 300 nm, die auf der Teilchenoberfläche mindestens zwei freie Hydroxylgruppen aufweisen, wobei die Metallverbindungen synthetische oder natürlich vorkommende Metalloxide, Metalloxidhydroxide oder Metallhydroxide darstellen und das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Al, Mg, Zn und In oder deren Gemischen,
- c) reaktive Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Di- und/oder Polyisocyanate mit einer Viskosität von 5–13.000 mPas und mit einem Gehalt an freien isocyanatreaktiven Gruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 2 bis 26 Gew. % oder aus der Gruppe der Di- und/oder Polyepoxide mit einem Schmelzpunkt von 20–140 °C,
- d) gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfs- und Zusatzstoffe,
- a) at least one hydroxyl-containing thermoplastically processable polymer having at least two hydroxyl groups per molecule and having a molecular weight of at least 20,000, with a melting point of 0-270 ° C and having an OH number of 0.5 to 200 mg KOH / g,
- b) nanoscale metal compounds having a particle size of 1 to 300 nm, having on the particle surface at least two free hydroxyl groups, wherein the metal compounds are synthetic or naturally occurring metal oxides, metal oxide or metal hydroxides and the metal is selected from the group comprising Al, Mg, Zn and in or their mixtures,
- c) reactive compounds selected from the group of di- and / or polyisocyanates having a viscosity of 5-13,000 mPas and containing from free isocyanate-reactive groups (calculated as NCO, molecular weight = 42) from 2 to 26% by weight or from the group of di- and / or polyepoxides having a melting point of 20-140 ° C,
- d) if appropriate, catalysts, auxiliaries and additives,
Dabei umfassen die erfindungsgemäßen Hybridnetzwerke vorzugsweise
- – 40 bis 95 % des hydroxylgruppenhaltigen Polymeren a)
- – 0,5 bis 25 % der nanoskaligen Metallverbindung b) und
- – 1 bis 25 % des Di- und/oder Polyisocyanats oder des Di- und/oder Polyepoxids der Verbindung c).
- 40 to 95% of the hydroxyl-containing polymer a)
- 0.5 to 25% of the nanoscale metal compound b) and
- - 1 to 25% of the di- and / or polyisocyanate or the di- and / or polyepoxide of the compound c).
Bevorzugt betrifft die Erfindung anorganisch-organische polymere Hybridnetzwerke, die durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Metallhydroxiden und hydroxylgruppenhaltigen Polymeren hergestellt werden und bestehen aus
- – 40 bis 95 % eines hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit einer Molmasse von mindestens 20.000 und mindestens zwei Hydroxylgruppen je Molekül,
- – 0,5 bis 25 % eines nanoskaligen Metalloxids, Metalloxidhydroxids und/oder Metallhydroxids mit einer Teilchengröße von 1 bis 300 nm mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen auf der Oberfläche und
- – 1 bis 25 % eines Di- und/oder Polyisocyanats, das hergestellt wurde durch Umsetzung eines Di- und/oder Polyisocyanats mit einem Unterschuss an Hydroxyl- und/oder Aminverbindungen mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Gruppen.
- 40 to 95% of a hydroxyl-containing polymer having a molecular weight of at least 20,000 and at least two hydroxyl groups per molecule,
- From 0.5 to 25% of a nanoscale metal oxide, metal oxide hydroxide and / or metal hydroxide having a particle size of 1 to 300 nm with at least two free hydroxyl groups on the surface and
- From 1 to 25% of a diisocyanate and / or polyisocyanate which has been prepared by reacting a diisocyanate and / or polyisocyanate with a deficit of hydroxyl and / or amine compounds having at least two isocyanate-reactive groups.
Weiterhin bevorzugt betrifft die Erfindung anorganisch-organische polymere Hybridnetzwerke, die durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Metallhydroxiden und hydroxylgruppenhaltigen Polymeren hergestellt werden und bestehen aus
- – 40 bis 95 % eines hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit einer Molmasse von mindestens 20.000 und mindestens zwei Hydroxylgruppen je Molekül,
- – 0,5 bis 25 % eines nanoskaligen Metalloxids, Metalloxidhydroxids und/oder Metallhydroxids mit einer Teilchengröße von 1 bis 300 nm mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen auf der Oberfläche und
- – 1 bis 25 % eines Di- und/oder Polyepoxids.
- 40 to 95% of a hydroxyl-containing polymer having a molecular weight of at least 20,000 and at least two hydroxyl groups per molecule,
- From 0.5 to 25% of a nanoscale metal oxide, metal oxide hydroxide and / or metal hydroxide having a particle size of 1 to 300 nm with at least two free hydroxyl groups on the surface and
- - 1 to 25% of a di- and / or polyepoxide.
Geeignete Metalloxide sind Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Indiumoxid, Zink-Indium-Mischoxid, aber auch natürlich vorkommende Metalloxide oder Metalloxidhydroxide wie Bauxit, Böhmit, Laponit usw. Geeignete Metallhydroxide sind Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zinkhydroxid, Indiumhydroxid, Zink-Indium-Mischhydroxid usw. sowie natürlich vorkommende Metallhydroxide. Geeignete Metalloxidhydroxide sind Aluminiumoxidhydroxid, Magnesiumoxidhydroxid, Zinkoxidhydroxid, Indiumoxidhydroxid, Zink-Indium-Mischoxidhydroxid oder natürlich vorkommende Metalloxidhydroxide. Die Teilchengröße der nanoskaligen Metalloxide, Metalloxidhydroxide und/oder Metallhydroxide soll im Bereich von 1 bis 300 nm, bevorzugt 2 bis 250 nm und noch bevorzugter mit dem Teilchengrößenmaximum zwischen 2 und 100 liegen.Suitable metal oxides are aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, indium oxide, zinc-indium mixed oxide, but also naturally occurring metal oxides or metal oxide hydroxides such as bauxite, boehmite, laponite, etc. Suitable metal hydroxides are aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, indium hydroxide, zinc-indium mixed hydroxide, etc. as well as naturally occurring metal hydroxides. Suitable metal oxide hydroxides are aluminum oxide hydroxide, magnesium oxide hydroxide, zinc oxide hydroxide, indium oxide hydroxide, zinc indium mixed oxide hydroxide or naturally occurring metal oxide hydroxides. The particle size of the nanoscale metal oxides, metal oxide hydroxides and / or metal hydroxides should be in the range from 1 to 300 nm, preferably 2 to 250 nm and more preferably with the particle size maximum between 2 and 100.
Geeignete hydroxylgruppenhaltige Basispolymere sind vorzugsweise thermoplastisch verarbeitbare Polymere mit einem Schmelzpunkt von 30–220 °C. Besonders geeignete Polymere sind Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyacrylate mit freien Hydroxylgruppen, Polyester wie PET, PBT, PTT oder Mischester davon sowie hydroxylgruppenhaltige Polyurethane, Polyharnstoffe usw. Hinzu kommen auch biologisch erzeugte bzw. abbaubare Polymere wie Polymilchsäure (PLA), Polyhydroxyalkanoate (PHA), Polyhydroxybutyrate (PHB), Polyhydroxyvalerate (PHV) oder deren Gemische oder Copolymere aber auch Cellulose oder deren Ester oder Ether. Besonders bevorzugt ist Polyvinylbutyral.Suitable hydroxyl-containing base polymers are preferably thermoplastically processable polymers having a melting point of 30-220 ° C. Particularly suitable polymers are polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyacrylates having free hydroxyl groups, polyesters such as PET, PBT, PTT or mixed esters thereof and hydroxyl-containing polyurethanes, polyureas, etc. In addition, there are also biologically produced or degradable polymers such as polylactic acid (PLA), polyhydroxyalkanoates (PHA ), Polyhydroxybutyrates (PHB), polyhydroxyvalerates (PHV) or their mixtures or copolymers but also cellulose or its esters or ethers. Particularly preferred is polyvinyl butyral.
Geeignete Diisocyanate sind 4,4’-Methylen-bis(phenylisocyanat) oder andere Isomere bzw. Isomerengemische, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4’-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat usw. Bevorzugt werden Prepolymere auf der Basis der genannten Isocyanate mit Diolen oder Polyetherdiolen bzw. Di- und/oder Polyaminen erfindungsgemäß eingesetzt. Prepolymere auf der Basis der genannten Isocyanate mit einem Unterschuss an Hydroxyl- und/oder Aminverbindungen und mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Gruppen durch Umsetzung mit Diolen oder Polyetherdiolen bzw. Di- und/oder Polyaminen in einem Verhältnis von -OH bzw. -HN:NCO = 1:1,3 bis 1:10 sind besonders bevorzugt.Suitable diisocyanates are 4,4'-methylene bis (phenyl isocyanate) or other isomers or isomer mixtures, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc. Preferred Prepolymers based on said isocyanates with diols or polyether diols or di- and / or polyamines according to the invention used. Prepolymers based on said isocyanates with a deficit of hydroxyl and / or amine compounds and having at least two isocyanate-reactive groups by reaction with diols or polyether diols or di- and / or polyamines in a ratio of -OH or -HN: NCO = 1: 1.3 to 1:10 are particularly preferred.
Geeignete Diepoxyde sind z. B. Bis-2,2’-[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]propan oder dessen Oligomere (3–12 Wiederholungseinheiten). Bevorzugt werden Prepolymere auf der Basis dieser Diepoxyde mit Di- und/oder Polyaminen verwendet.Suitable Diepoxyde are z. Bis-2,2 '- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] propane or its oligomers (3-12 repeat units). Prepolymers based on these diepoxides with di- and / or polyamines are preferably used.
Als Katalysatoren können vorzugsweise Zinn-, Blei- und/oder Wismutverbindungen, insbesondere Carboxylate und/oder Thiocarboxylate verwendet werden.Tin, lead and / or bismuth compounds, in particular carboxylates and / or thiocarboxylates, may preferably be used as catalysts.
Als Hilfs- und Zusatzstoffe sind z.B. Füllstoffe, Lichtschutzmittel, Flammschutzmittel, Feuchtestabilisatoren und/oder Pigmente enthalten.As auxiliaries and additives are e.g. Fillers, light stabilizers, flame retardants, moisture stabilizers and / or pigments.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Hybridnetzwerke erfolgt dadurch, dass die Komponenten im gewünschten Mischungsverhältnis unter den Bedingungen der thermoplastischen Verarbeitung miteinander umgesetzt werden. Vorteilhafterweise werden
- – ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer a)
- – eine nanoskalige Metallverbindung b) und
- – eine Verbindung c) ausgewählt aus einem Di- und/oder Polyisocyanat oder einem Di- und/oder Polyepoxids
- A hydroxyl-containing polymer a)
- A nanoscale metal compound b) and
- A compound c) selected from a di- and / or polyisocyanate or a di- and / or polyepoxide
Als geeignete Verfahren können die Extrusion, das Kneten, das Pressen, der Spritzguss bezeichnet werden. Besonders geeignete Verfahren sind Extrusion und das Kneten in Ein- oder Doppelschneckenextrudern oder Knetern. Weiterhin sind Kombinationen dieser Verfahren geeignet, z. B. die Kombination aus Kneten zu einem Granulat oder Pulver und dessen anschließende Verpressung.Suitable methods may be extrusion, kneading, pressing, injection molding. Particularly suitable methods are extrusion and kneading in single or twin screw extruders or kneaders. Furthermore, combinations of these methods are suitable, for. As the combination of kneading into a granule or powder and its subsequent compression.
Die einzusetzenden Metalloxide weisen auf der Teilchenoberfläche freie Hydroxylgruppen auf. Diese sind in der Lage, mit Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen (Oxiranen) zu reagieren und anorganisch-organische Verbindungen zu bilden: The metal oxides to be used have free hydroxyl groups on the particle surface. These are able to react with isocyanate groups or epoxy groups (oxiranes) and form inorganic-organic compounds:
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß nanoskalige Aluminiumoxide z.B. Aeroxide® Alu C (CAS Number: 1344-28-1) mit dem Teilchengrößenmaximum von 13 nm, Aeroxide® Alu C 805 mit dem Teilchengrößenmaximum von 13 nm, Aeroxide® Alu 65 mit dem Teilchengrößenmaximum von 17 nm oder Indium-Zink-Oxide z. B. VP ITO IR5 mit dem Teilchengrößenmaximum von ca. 43 nm, VP ITO TC 8 mit dem Teilchengrößenmaximum von ca. 43 nm, der Firma Evonik, DE, eingesetzt. Are particularly preferred according to the invention nanoscale aluminas such as Aeroxide ® Alu C (CAS Number: 1344-28-1) with the Teilchengrößenmaximum of 13 nm, Aeroxide ® Alu C 805 with the Teilchengrößenmaximum of 13 nm, Aeroxide ® Alu 65 with the Teilchengrößenmaximum of 17 nm or indium-zinc oxides e.g. B. VP ITO IR5 with the particle size maximum of about 43 nm, VP ITO TC 8 with the particle size maximum of about 43 nm, the company Evonik, DE, used.
Werden Di- oder Polyisocyanate sowie hydroxylgruppenhaltige Polymere und Metalloxidhydroxide mit einer Mehrzahl von Hydroxylgruppen verwendet, so entstehen bei der Umsetzung die Hybridnetzwerke. Diese sind in das Matrixpolymere eingebettet; da das verwendete Polymer Hydroxylgruppen (in der Regel 0,1 bis 13%) aufweist, reagieren die Isocyanatgruppen sowohl mit den Hydroxylgruppen der Metalloxidhydroxide als auch des Polymeren und bilden so ein Hydrid-Durchdringungsnetzwerk, das ganz besondere Eigenschaften aufweist. Analog werden Hybridnetzwerke gebildet, wenn an Stelle der Isocyanatverbindungen Epoxydverbindungen eingesetzt werden.If di- or polyisocyanates and hydroxyl-containing polymers and metal oxide hydroxides with a plurality of hydroxyl groups are used, the hybrid networks are formed in the reaction. These are embedded in the matrix polymer; since the polymer used has hydroxyl groups (usually 0.1 to 13%), the isocyanate groups react with both the hydroxyl groups of the metal oxide hydroxides and the polymer to form a hydride permeation network which has very unique properties. Similarly, hybrid networks are formed when epoxy compounds are used in place of the isocyanate compounds.
Die erfindungsgemäßen Hybridnetzwerke weisen besondere Eigenschaften auf, z. B. einen negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, höhere Glasübergangstemperaturen, höhere Härte usw., die durch die verwendeten Komponenten, deren Art und Menge im Basispolymeren und die Verarbeitungsbedingungen eingestellt werden können.The hybrid networks according to the invention have special properties, for. As a negative coefficient of thermal expansion, higher glass transition temperatures, higher hardness, etc., which can be adjusted by the components used, their nature and amount in the base polymer and the processing conditions.
Die neuen anorganisch-organischen polymeren Hybridnetzwerke weisen weiterhin einen negativen Schrumpf bei Erwärmung auf, was die Voraussetzung zur Herstellung von Formgedächtnispolymeren ist. Anwendungen sind z. B. Schrumpfschläuche, Kabelmäntel, medizinische Schienen und Verbände.The new inorganic-organic polymeric hybrid networks also exhibit a negative shrinkage on heating, which is the prerequisite for the production of shape memory polymers. Applications are z. As shrink tubing, cable sheaths, medical rails and bandages.
Ausführungsbeispiele embodiments
Beispiel 1example 1
Es wird zunächst ein Isocyanatprepolymer hergestellt. Dazu werden 1,6 kg Lupranol® 1000 (Polypropylenglykol Molmasse 2000) mit 410 g Desmodur® 44 M und 0,2 g Dibutylzinn-bis- (2-ethylhexylthioglykolat) unter Schutzgas derart vermischt, dass die Temperatur 60°C nicht übersteigt, und drei Stunden bei einer Temperatur von 70°C gerührt. Es wird ein Prepolymer mit einem Isocyanatgehalt von 7,5 % erhalten.An isocyanate prepolymer is first prepared. For this purpose, 1.6 kg Lupranol ® 1000 (polypropylene glycol molecular weight 2000) with 410 g Desmodur ® 44 M and 0.2 g of dibutyltin bis (2-ethylhexylthioglykolat) are mixed under inert gas such that the temperature does not exceed 60 ° C, and stirred for three hours at a temperature of 70 ° C. A prepolymer with an isocyanate content of 7.5% is obtained.
In eine Knetkammer werden 183 g PVB und 2 g nanoskaliges Aluminiumhydroxid (ALU C® der Evonik Degussa AG) gegeben und drei Stunden bei 140°C homogenisiert. Zu diesem Gemisch werden 15 g des Prepolymeren zugegeben und bei einer von 140 auf 180°C ansteigenden Temperatur 20 Minuten geknetet. 183 g of PVB and 2 g of nanoscale aluminum hydroxide (ALU C® from Evonik Degussa AG) are introduced into a kneading chamber and homogenized at 140 ° C. for three hours. To this mixture, 15 g of the prepolymer are added and kneaded at a temperature rising from 140 to 180 ° C for 20 minutes.
Beispiel 2Example 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, nur wird anschließend das aus dem Kneter erhaltene Hybridnetzwerkpolymer 15 Minuten bei 180°C 15 Minuten unter einem Druck von 9,6 MPa zu einer 4 mm Platte verpresst.The procedure of Example 1 is repeated, except that subsequently the hybrid network polymer obtained from the kneader is pressed for 15 minutes at 180 ° C for 15 minutes under a pressure of 9.6 MPa to a 4 mm plate.
Beispiel 3Example 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit unterschiedlichen Mischungen wiederholt, siehe Tabelle (W = Wärmeausdehnung in %/°C).
Die Glasübergangstemperatur des in den Versuchen verwendeten PVB liegt bei 28°C.The glass transition temperature of the PVB used in the experiments is 28 ° C.
Beispiel 4Example 4
Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit unterschiedlichen Mischungen wiederholt, siehe Tabelle.
VergleichsbeispieleComparative Examples
Das Verfahren von Beispiel 1 wird ohne Zusatz des ALU C® wiederholt. Die Glasübergangstemperatur dieses Materials liegt bei 30°C.The procedure of Example 1 is repeated without the addition of ALU C® . The glass transition temperature of this material is 30 ° C.
Wird an Stelle des erfindungsgemäß genutzten ALU C® mit einem Teilchengrößenmaximum von 12 nm ein Aluminiumhydroxid mit einem Teilchengrößenmaximum von 350 nm eingesetzt, so verändert sich die Lage des Glasübergangs gegenüber dem nur mit Prepolymer vernetzten Hybridnetzwerk nicht und liegt wie vor bei 30°C, d. h. die wesentlich größeren Teilchen wirken praktisch nur als Füllstoff, ohne an der Netzwerkbildung beteiligt zu sein.If instead of the ALU C ® according to the invention used with a Teilchengrößenmaximum of 12 nm, an aluminum hydroxide used with a Teilchengrößenmaximum of 350 nm, then the location of the glass transition with respect to the cross-linked with prepolymer hybrid network does not change and is still at 30 ° C, ie the much larger particles act practically only as a filler without being involved in network formation.
ErgebnisseResults
Die Glasübergangstemperatur des aus dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Materials, bestimmt durch DMA (Automatisches Torsionspendel ATM 3 der Myrenne GmbH), beträgt 31°C, die Wärmeausdehnung 0,16 %/°C. Die Glasübergangstemperatur des Materials nach Beispiel 1 beträgt 33°C, die Wärmeausdehnung –0,1 %/°C. Die Glasübergangstemperatur des Materials nach Beispiel 3f beträgt 38°C, die Wärmeausdehnung –1,07 %/°C. Die Glasübergangstemperatur des Materials nach Beispiel 4b beträgt 42°C, die Wärmeausdehnung –1,32 %/°C.The glass transition temperature of the material obtained from the comparative example, determined by DMA (Automatic Torsion Pendulum ATM 3 from Myrenne GmbH), is 31 ° C., the thermal expansion is 0.16% / ° C. The glass transition temperature of the material of Example 1 is 33 ° C, the thermal expansion -0.1% / ° C. The glass transition temperature of the material according to Example 3f is 38 ° C, the thermal expansion is -1.07% / ° C. The glass transition temperature of the material according to Example 4b is 42 ° C, the thermal expansion -1.32% / ° C.
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