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Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Werkstoffkunde und der Verfahrenstechnik und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bauteilen aus metallischen Gläsern mittels Laserstrahlschmelzen, mit dem massive und/oder poröse Bauteile, beispielsweise für den Anlagenbau, in der Flugzeugindustrie, in der Raumfahrt, in der Fahrzeugindustrie, in der Schmuckindustrie, in der Medizintechnik und in der Sport(geräte)industrie, hergestellt werden können, die insbesondere hohe Anforderungen an die mechanische Belastbarkeit, die Korrosionsbeständigkeit und die Oberflächenbeanspruchung stellen, und mit dem auch geometrisch kompliziert geformte Bauteile herstellbar sind.
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Das Laserstrahlschmelzen wird heutzutage in vielen Industriezweigen zur Herstellung metallischer, funktionsfähiger Prototypen eingesetzt. Des Weiteren wird das Verfahren für die Erzeugung konturnaher Kühlkanäle in Werkzeugen (Rapid Tooling) genutzt. Für die Fertigung von Serienbauteilen (Additive Manufacturing) wird von der Technologie zukünftig ein hohes Potenzial erwartet, allerdings gibt es momentan nur wenige wirtschaftlich sinnvolle Anwendungen (z. B. Zahnkronen).
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Beispielsweise werden Blechformwerkzeuge mittels Laserstrahlsintern hergestellt, indem Metallstrukturen durch schichtweises lokales Sintern von vordeponierten Metallpulverschichten mit fokussierter Laserstrahlung aufgebaut werden [Haferkampf H: BLECH ROHRE PROFILE (1996) 43: 317–319]. Dabei werden die Metallstrukturen aus pulverförmigen Werkstoffen ohne Bindemittelzusätze über die Schmelzphase hergestellt, wobei mehrere übereinander liegende Pulverschichten mit der Laserstrahlung unter Schutzgasatmosphäre aufgeschmolzen werden können.
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Ebenfalls bekannt ist aus der
WO 98/24574 ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mittels selektiven Lasersinterns bei Schmelztemperatur, bei dem nacheinander mehrere Schichten aus einem bindemittel- und flussmittelfreien metallische Werkstoffpulver übereinander aufgebracht werden und vor dem Aufbringen der nächsten Pulverschicht mit einem fokussierten Laserstrahl in einem vorgegebenen Bereich jede Pulverschicht erhitzt wird, wobei an der Auftreffstelle des Laserstrahls die Pulverschicht über ihre gesamte Schichtdicke vollständig aufgeschmolzen wird. Der Laserstrahl wird dann in mehreren Spuren über die Werkstoffpulverschichten geführt, wobei jede folgende Spur die vorherige Spur teilweise überlappt. Weiterhin muss über der Wechselwirkungszone von Laserstrahl und Werkstoffpulver eine Schutzgasatmosphäre vorhanden sein.
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Als metallische Materialien werden beispielsweise Edelstahl-, Aluminium- oder Titanpulver eingesetzt, wobei als einzige Einschränkung eine ausreichend feine Körnung vorliegen muss, um die einzelnen Schichten fein abgestuft aufbauen zu können. Weiterhin wird die Restwärme der benachbarten bereits erstarrten Spur ausgenutzt, so dass diese dann schneller wieder auf Schmelztemperatur aufgeheizt werden kann, um sich mit dem metallischen Material der benachbarten Spur besser und schneller zu verbinden.
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Bekannt ist auch, dass einige metallische Werkstoffe durch rasche Erstarrung in einen metastabilen glasartigen Zustand überführt werden können, die dann metallische Gläser genannt werden, um vorteilhaftere (z. B. weichmagnetische, mechanische, korrosive) Eigenschaften zu erhalten [Shen BL, et al.: Applied Physics Letters (2004) 85: 4911–4913]. Für die Herstellung massiver metallischer Gläser muss eine hohe Abkühlrate aus der Schmelze in den festen Zustand gewährleistet werden. Für die Herstellung von Bändern (Dicke << 1 mm) wird die Technologie des Schmelzspinnens genutzt ([Owen AE: (1985) 395–431]; [Telford M: Materials Today (2004) 36–43]; [Salimon Al, et al.: Materials Science and Engineering A-Structural Materials Properties Microstructure and Processing (2004) 375–77: 385–388].
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Mit herkömmlichen Gießtechnologien lassen sich Platten, Stäbe und Ringe herstellen [Ashby MF und Greer AL: Scripta Materialia (2006) 54: 321–326]. Ein gemeinsamer Nachteil aller heute auf dem Markt verfügbarer Urformverfahren zur Herstellung metallischer Gläser besteht darin, dass sich wegen der erforderlichen Abkühlrate der Schmelze nur Formkörper mit geringen Abmessungen (kritische Dicke maximal 14 mm [Peker A und Johnson WL: Applied Physics Letters (1993) 63: 2342–2344]) in mindestens einer Dimension (wie z. B. dünne Bänder, Platten, Stäbe oder Pulver) herstellbar sind [Telford M: Materials Today (2004) 36–43]. Damit sind sie als massiver Konstruktionswerkstoff nicht geeignet (siehe z. B. [Ashby MF und Greer AL: Scripta Materialia (2006) 54: 321–326]).
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Weiterhin ist bekannt, indirekt über mechanisches Legieren, Verdüsen amorphe Pulver herzustellen und diese dann oberhalb der Glasübergangstemperatur zu kompakten Bauteilen zu verpressen [http://dx.doi.org/10.1016/S0022-3093(02)01424-2] Bei der Herstellung über die pulvermetallurgische Route lassen sich zwar größere Geometrien realisieren, diese weisen dann aber eine charakteristische Restporosität auf, (Spark-Plasma-Sintern http://dx.doi.org/10.1016/j.msea.2005.04.044 und poröse BMG mit Heißpressen http://dx.doi.org/10.1016/S1005-8850(07)60110-8)
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Nachteile der Lösungen des Standes der Technik bestehen darin, dass Bauteile aus metallischen Gläsern auf direktem Wege bisher nur mittels Gießen oder Schmelzspinnen herstellbar sind. Bei allen Verfahren sind die geometrische Komplexität und die Abmessungen derartiger Bauteile stark limitiert und eingeschränkt.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Bauteilen aus metallischen Gläsern mittels Laserstrahlschmelzen anzugeben, die eine kritische Abmessung von > 1,4 cm aufweisen, und die auf einfache Art und Weise kostengünstig herstellbar sind.
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Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Bauteilen aus metallischen Gläsern mittels Laserstrahlschmelzen werden ein oder mehrere metallische Materialien mit fokussierter energiereicher Strahlung in mehreren Spuren bestrahlt, wobei mindestens das Volumenelement der metallischen Materialien an der Auftreffstelle des Laserstrahls vollständig aufgeschmolzen wird und gleichzeitig für dieses Volumenelement mindestens die Erstarrungsbedingungen für die Ausbildung einer mindestens überwiegend amorphen bis nanokristallinen Struktur des Bauteiles realisiert werden.
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Vorteilhafterweise werden die Bauteile aus massiven und/oder porösen metallischen Gläsern hergestellt und/oder eine vollständige amorphe bis nanokristalline Struktur wird realisiert.
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Weiterhin vorteilhafterweise werden die metallischen Materialien als Schicht(en) oder Pulver eingesetzt.
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Ebenfalls vorteilhafterweise werden als metallischen Materialien Fe-, Al-, Mg-, Zr-, Co-, Cu-, Ni-, Ti-, Au-, Ge-, Sb-, Te-, Ta- und/oder Ag-Basislegierungen und/oder als Legierungskomponente(n) der metallischen Materialien Fe, Al, Mg, Zr, Co, Pd, Cu, Ni, Ti, Au, Ag, P, C, B, Si, Sn, Ga, Hf, Nb, Pt, Y, Ag, Au, Ce, Ca, La, Nd, Ge, Sb-, Te-, Ta-, O-, Ce-, Ca- und/oder Cr eingesetzt.
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Und auch vorteilhafterweise werden als metallische Materialien Legierungen aus Zr-Cu-Al-Ag, Fe-Al-Ga-P-C-B, N i-(Zr,Hf,Nb)-B, noch vorteilhafterweise FeC15,8Mo12,8Mn11,2B5,9Cr5Co5Y1,5 (in at.-%), eingesetzt.
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Vorteilhaft ist es auch, wenn die metallischen Materialien ein- oder mehrfach neben- und/oder übereinander angeordnet werden.
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Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die fokussierte energiereiche Strahlung in mehreren Spuren nacheinander, nebeneinander und/oder mäanderförmig über die metallischen Materialien geführt wird, wobei vorteilhafterweise als energiereiche Strahlung ein fokussierter Laserstrahl oder ein Elektronenstrahl eingesetzt werden
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Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn mittels der energiereichen Strahlung eine Volumenenergiedichte E
V von 40 bis 150 J/mm
3 auf das jeweilige Volumenelement eingetragen wird, wobei vorteilhafterweise die Volumenenergiedichte E
V ermittelt wird nach
mit
- PL
- die Leistung der Strahlung zwischen 30–4000 W,
- a
- der Spurabstand zwischen 50–300 μm,
- Δz
- die Pulverschichtdicke des metallischen Materials zwischen 30–100 μm,
- vs
- die Scanngeschwindigkeit des Strahls zwischen 200–10000 mm/s.
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Und auch vorteilhaft ist es, wenn die Realisierung der Erstarrungsbedingungen für die Ausbildung einer amorphen bis nanokristallinen Struktur durch Selbstabkühlung und/oder durch Fremdkühlung, vorteilhafterweise mittels Fremdabkühlung über die umgebende Atmosphäre und/oder eine wassergekühlte Platte, realisiert wird.
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Von Vorteil ist es auch, wenn das aufgeschmolzene Volumenelement mit Abkühlgeschwindigkeiten von 10–1 bis 1011 K/s abgekühlt wird.
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Und auch von Vorteil ist es, wenn im Falle der Realisierung der Erstarrungsbedingungen für die Realisierung einer überwiegend amorphen bis nanokristallinen Struktur das Volumenelement zwei oder mehrmals aufgeschmolzen wird, bis eine möglichst vollständige amorphe bis nanokristalline Struktur erreicht wird.
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Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird es erstmals möglich, Bauteile aus metallischen Gläsern herzustellen, bei denen die kritische Abmessung > 1,4 cm beträgt. Dabei wird als kritische Abmessung im Rahmen dieser Erfindung die Abmessung angesehen, in der die Hauptrichtung der Wärmeableitung erfolgt. Dies liegt beispielsweise vor, wenn erfindungsgemäß ein Band hergestellt wird, welches eine Dicke von > 1,4 cm aufweist, wobei die Breite und Länge aufgrund des Bandcharakters jeweils selbstverständlich größer sind. In diesem Falle ist also die kritische Abmessung die Dicke.
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Dies kann beispielsweise auch vorliegen, wenn erfindungsgemäß ein Stab mit einem Durchmesser von > 1,4 cm hergestellt wird, wobei hier auch selbstverständlich die Länge größer ist. Hier ist dann die kritische Abmessung der Durchmesser.
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Die Struktur des erfindungsgemäß hergestellten Bauteiles ist möglichst vollständig amorph. Es lassen sich aber auch nanokristalline Phasen, eingebettet in der amorphen Matrix, herstellen. Die nanokristallinen Phasen haben eine Korngröße von 1 bis 500 nm. Der Anteil der amorphen Phase im Bauteil überwiegt.
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Mit der erfindungsgemäßen Lösung werden die Bauteile schichtweise aufgebaut, jeweils immer in Abhängigkeit von der gewünschten Form des Bauteiles. Da jedes aufgeschmolzene Volumenelement entweder nach dem ersten oder mehrmaligen Aufschmelzen durch die schnelle Abkühlung in einer amorphen bis nanokristalinen Struktur erstarrt, wird dann ein Bauteil erfindungsgemäß hergestellt, welches über seine gesamten Abmessungen im Wesentlichen eine amorphe bis nanokristalline Struktur aufweist. Solche Bauteile sind nach dem Stand der Technik bisher nicht herstellbar gewesen.
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Unter massiven metallischen Gläsern sollen nach dem Stand der Technik und im Rahmen der vorliegenden Erfindung Materialien verstanden werden, deren Gefüge im Wesentlichen nur vollständig amorphe bis nanokristalline Phasen aufweist und bei denen die Ausdehnung der amorphen bis nanokristallinen Phase über eine kritische Abmessung mindestens 1 mm beträgt [Telford M: Materials Today (2004) 36–43].
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Die als Ausgangsstoffe eingesetzten metallischen Materialien sind in ihrer Struktur nicht eingeschränkt, da sie erfindungsgemäß in jedem Fall aufgeschmolzen werden und damit in den amorphen Zustand überführt werden.
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Prinzipiell können als Ausgangsstoffe alle metallischen Materialien eingesetzt werden, wobei jedoch diese mit niedrigerem Schmelzpunkt und guter Glasbildungsfähigkeit vorteilhafterweise einsetzbar sind. Solche metallischen Materialien sind vor allem Fe-, Al-, Mg-, Zr-, Co-, Pd-, Cu- und/oder Ni-Basislegierungen. Eine vorteilhaft einsetzbare Legierung ist FeC15,8Mo12,8Mn11,2B5,9Cr5Co5Y1,5 (in at.-%).
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Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Bauteile ist von besonderer Bedeutung, dass es gelingt, das erschmolzene Volumenelement den Erstarrungsbedingungen für die Ausbildung einer mindestens überwiegend amorphen bis nanokristallinen Struktur auszusetzen. Dies kann durch Selbstabkühlung und/oder auch durch Fremdabkühlung realisiert werden. Fremdabkühlung kann beispielsweise durch ein Substrat oder Unterlage, durch die umgebende Atmosphäre oder ein Kühlmittel realisiert werden.
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Generell ist es erfindungsgemäß notwendig, dass zur Realisierung der Erstarrungsbedingungen für die Ausbildung einer mindestens überwiegend amorphen bis nano-kristallinen Struktur mindestens die kritischen Abkühlgeschwindigkeiten realisiert werden. Diese kritischen Abkühlgeschwindigkeiten liegen im Bereich von 10–1 bis 1011 K/s und sind extrem legierungsabhängig [Inoue A: Materials Science and Engineering A-Structural Materials Properties Microstructure and Processing (1999) 267: 171–183]. Dementsprechend sind auch die kritischen Abmessungen der Bauteile legierungsabhängig. Im Allgemeinen sind dem Fachmann Erstarrungsbedingungen von Legierungen bekannt, sie können aber auch mit einigen wenigen Versuchen vor Herstellung des Bauteiles ermittelt werden.
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Um diese Erstarrungsbedingungen realisieren zu können, ist es vorteilhaft, auch die Bedingungen beim Aufschmelzen des Volumenelementes zu berücksichtigen. Durch die Wahl der Art der energiereichen Strahlung und den jeweiligen Bestrahlungsbedingungen können die Erstarrungsbedingungen vorbereitet werden.
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Das Aufschmelzen der Volumenelemente kann mittels fokussierter, energiereicher Strahlung, vorteilhafterweise mittels eines fokussierten Laserstrahles, erfolgen, wobei die jeweiligen Laserparameter nach der einzubringenden Volumenenergiedichte E
V ausgewählt werden. Dabei gelten vorteilhafterweise für die Volumenenergiedichte Werte von E
V = 40 bis 150 J/mm
3. Die Volumenenergiedichte bestimmt sich gemäß der nachfolgenden Formel aus folgenden Parameter
mit
- PL
- die Leistung der Strahlung zwischen 30–4000 W,
- a
- der Spurabstand zwischen 50–300 μm,
- Δz
- die Pulverschichtdicke des metallischen Materials zwischen 30–100 μm,
- vs
- die Scangeschwindigkeit des Strahls zwischen 200–10000 mm/s.
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In Abhängigkeit von den verwendeten Energiedichten können auch unterschiedliche Abkühlgeschwindigkeiten eingestellt werden und dementsprechend eine amorphe bis nanokristalline Struktur.
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Bei der Realisierung der energiereichen Strahlung ist erfindungsgemäß immer zu berücksichtigen, dass das bestrahlte Volumenelement im Wesentlichen vollständig aufschmilzt, was einen Mindestenergieeintrag erfordert. Dabei sollten vorteilhafterweise höhere Strahlungsleistungen in kürzerer Zeit eingesetzt werden. Weiterhin ist der Spurabstand so zu wählen, dass jede folgende Spur die vorherige Spur teilweise überlappt.
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Damit ist gesichert, dass das gesamte Bauteilvolumen eine amorphe bis nanokristalline Struktur aufweist.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Bauteile können neben ihrer amorphen bis nanokristallinen Struktur sowohl porös sein als auch Dichten bis nahe 100% der theoretischen Dichte aufweisen.
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Bauteile aus porösen metallischen Gläsern sind bereits bekannt (Wada, T. u. a., Applied Physics Letters, 86 251907 (2005)), wobei diese aufgrund ihres Herstellungsverfahrens nur feine Poren mit Durchmessern von 20–30 μm aufweisen. Hergestellt werden diese Bauteile entweder durch Mischen und Aufschmelzen der Ausgangsstoffe mit hydratisiertem B2O2, oder Einbringen von Wasserstoff unter Druck in die Schmelze, oder indem die Schmelze in eine Packung von hohlen Kohlenstoffkugeln oder in eine Packung von NaCl-Kristallen infiltriert wird. Durch diese Verfahren sind nur kleine Porendurchmesser und eine feine Verteilung der Poren im metallischen Glas erreichbar. In jedem Falle ist dies eine geschlossene Porosität.
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Erfindungsgemäß können Bauteile aus porösen metallischen Gläsern nun auch mittels Laserstrahlschmelzen hergestellt werden. Dazu kann beispielsweise der Spurabstand zu größeren Werten verschoben werden. Die Porosität kann erfindungsgemäß offen als auch geschlossen sein und Werte von deutlich mehr als 50 μm Durchmesser der Poren aufweisen.
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Des Weiteren sind (offen)zellulare Strukturen herstellbar, die eine Gesamtdimension von mehr als 1,4 cm haben. Die zellularen Grundstrukturen und/oder die Stege/Wandungen können dabei Abmessungen bis zu mehreren Zentimetern haben.
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Weiter soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Belichtung die Einwirkung der energiereichen Strahlung auf das Pulverbett verstanden werden. Diese Einwirkung führt zum Aufschmelzen und nachfolgend zur Erstarrung des aufgeschmolzenen Volumenelementes.
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Bei Anpassung der Belichtungsprameter in Abhängigkeit der Belichtungspositionen) {x, y, z} lassen sich innerhalb eines Bauteils sowohl vollständig amorphe, als auch überwiegend sowohl amorph als auch nanokristalline und vollständig nanokristalline Zonen gleichzeitig erzeugen. Die Struktur wird dabei durch die Erstarrungsbedingungen realisiert.
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Nachfolgend wird die Erfindung an zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert.
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Dabei zeigt 1: die schematische Darstellung eines Stanzwerkzeuges
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Beispiel 1
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Es soll ein Stanzwerkzeug gemäß 1 hergestellt werden, dass für Umformvorgänge eingesetzt werden soll, bei denen eine hohe Druckfestigkeit und hohe zyklische Wechselfestigkeit gefordert werden. Das Stanzwerkzeug hat einen Durchmesser von 130 mm und eine Höhe von 65 mm und weist eine komplex geformte zweidimensionale Stanzformlinie auf.
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Zur Herstellung dieses Bauteiles wird auf eine Platte aus einem nichtrostenden Stahl (1.4404) eine 30 μm dicke Pulverschicht (Δz) (Pulverkomgrößen: 10–45 μm) aus Fe44,3Cr5Co5Mo12,5 mit einem fokussierten Laserstrahl belichtet. Die gesamte Bestrahlungsfläche beträgt 13300 mm2. Das Bauteil wird schichtweise bis zu einer Höhe von 65 mm aufgebaut. Der Yb-YAG-Laserstrahl wird mit den Laserparametern PL = 200 W und einer Geschwindigkeit von 350 mm/s mäanderartig über die Pulverschicht geführt. Die Laserparameter ergeben eine Volumenenergiedichte von EV = 105 J/mm3. Die Erstarrungsbedingungen werden durch Selbstabkühlung mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 104 K/s realisiert.
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Diese Verfahrensweise wird solange durchgeführt, bis das Stanzwerkzeug in seinen äußeren Abmessungen vorliegt.
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Nach Fertigstellung des Stanzwerkzeuges liegt ein Bauteil vor, welches eine vollständig amorphe Struktur aufweist.
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Beispiel 2
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Es soll eine Gehäuseschale mit magnetfeldabschirmenden Eigenschaften hergestellt werden. Der zu schützende elektronische Bereich hat eine Größe von 220 mm Länge, 220 mm Breite und 150 mm Tiefe. Die Gehäuseschale mit einem Deckel wird aus einer FeMoPCBSi-Legierung hergestellt. Die Wandstärke beträgt 15 mm.
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Zur Herstellung dieses Bauteiles wird auf eine Platte aus einem nichtrostenden Stahl (1.4404) eine 50 μm dicke Pulverschicht (Pulverkomgrößen: 10–45 μm) aus Fe70Mo8P13C5B2Si2 mit einem fokussierten Laserstrahl belichtet. Die bestrahlte Fläche beträgt entsprechend den Bauteilabmessungen 220 × 220 mm2 und die Höhe 150 mm.
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Der Yb-YAG-Laserstrahl wird mit den Laserparametern PL = 400 W und einer Geschwindigkeit von 600 mm/s mäanderartig über die Pulverschicht geführt. Die Laserparameter ergeben eine Volumenenergiedichte von EV = 105 J/mm3 (Bei a = 50 μm und Δz = 50 μm).
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Die Erstarrungsbedingungen werden durch Selbstabkühlung mit einer Abkühlgeschwindigkeit von etwa 105 K/s realisiert.
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Diese Verfahrensweise wird solange durchgeführt, bis die Gehäuseschale in seinen äußeren Abmessungen vorliegt.
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Nach Fertigstellung des Gehäuses liegt ein Bauteil vor, welches eine vollständig amorphe Struktur und extrem weichmagnetische Eigenschaften aufweist.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Haferkampf H: BLECH ROHRE PROFILE (1996) 43: 317–319 [0003]
- Shen BL, et al.: Applied Physics Letters (2004) 85: 4911–4913 [0006]
- Owen AE: (1985) 395–431 [0006]
- Telford M: Materials Today (2004) 36–43 [0006]
- Salimon Al, et al.: Materials Science and Engineering A-Structural Materials Properties Microstructure and Processing (2004) 375–77: 385–388 [0006]
- Ashby MF und Greer AL: Scripta Materialia (2006) 54: 321–326 [0007]
- Peker A und Johnson WL: Applied Physics Letters (1993) 63: 2342–2344 [0007]
- Telford M: Materials Today (2004) 36–43 [0007]
- Ashby MF und Greer AL: Scripta Materialia (2006) 54: 321–326 [0007]
- http://dx.doi.org/10.1016/S0022-3093(02)01424-2 [0008]
- http://dx.doi.org/10.1016/j.msea.2005.04.044 [0008]
- http://dx.doi.org/10.1016/S1005-8850(07)60110-8 [0008]
- Telford M: Materials Today (2004) 36–43 [0027]
- Inoue A: Materials Science and Engineering A-Structural Materials Properties Microstructure and Processing (1999) 267: 171–183 [0031]
- Wada, T. u. a., Applied Physics Letters, 86 251907 (2005) [0038]