DE102010027532B4

DE102010027532B4 - Verfahren zur PEO-Beschichtung

Info

Publication number: DE102010027532B4
Application number: DE201010027532
Authority: DE
Inventors: Dr. Dingeldein Elvira; Dr. Gasqueres Cyrille; Dr. Eliezer Amir; Lydia Heimann
Original assignee: Aap Biomaterials GmbH and Co KG
Current assignee: Aap Implantate AG
Priority date: 2010-07-16
Filing date: 2010-07-16
Publication date: 2014-06-12
Anticipated expiration: 2030-07-17
Also published as: DE102010027532A1; DE102010027532B8

Abstract

Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines metallischen Implantats, umfassend die folgenden Verfahrensschritte: – Bereitstellen eines dispersen Systems umfassend Kolloid-dispergiertes Apatit, – Hinzufügen eines Apatit-Pulvers zu dem dispersen System, – Aussetzen des Implantats dem dispersen System derart, dass eine Oberfläche des Implantats, die zu behandeln ist, in das disperse System eingetaucht ist, – Erzeugen einer AC-Spannungsdifferenz zwischen dem Implantat als eine erste Elektrode und einer zweiten Elektrode, welche in dem dispersen System positioniert ist, zum Erzeugen einer Plasma-elektrolytischen Oxidation an der eingetauchten Oberfläche des Implantats, so dass die eingetauchte Oberfläche zu einer Oxidschicht konvertiert wird, welche zumindest abschnittsweise mit Apatiten bedeckt ist, die zumindest durch das Kolloid-dispergierte Apatit und das Apatit-Pulver gebildet werden.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren Implantats, das eine reduzierte Abbaurate besitzt.
Hintergrund der Erfindung
Es ist bekannt, dass Magnesium-basierte Legierungen eine Vielzahl an Vorteilen aufweisen, die sie interessant machen im Hinblick auf beispielsweise chirurgische Implantate. Von besonderem Interesse dieser Magnesium-basierten Implantate stellt die Verwendungsmöglichkeit dar, diese sowohl als eine Gerüststruktur zu verwenden, auf der neuer Knochen oder neues Gewebe wachsen kann, als auch als Befestigungsstruktur, um einen Knochen oder ein Band ausreichend lang zusammenzuhalten, um eine natürliche Heilung stattfinden zu lassen.
Magnesium und seine Legierungen sind in diesem Anwendungsbereich von besonderem Interesse, da sie biokompatibel sind und ein Elastizitätsmodul besitzen, welches näher bei dem Elastizitätsmodul von Knochen liegt als herkömmlich verwendete Materialien. Ein weiterer wichtiger Vorteil in der Verwendung von Magnesium und seinen Legierungen als Implantatmaterialien, zum Beispiel für die Herstellung von chirurgischen Implantaten, ist deren Fähigkeit, in-situ biologisch abgebaut werden zu können (oder in-situ zu degradieren). Sinngemäß bedeutet das, dass das Implantat nicht in dem Körper verbleibt. Eine weitere chirurgische Operation zur Entfernung des Implantats ist nicht erforderlich.
Jedoch scheinen jüngste Tierimplantationsstudien zu zeigen, dass manchmal nur ein partieller direkter Knochenkontakt einer Magnesium-basierten Legierung nach einer bestimmten Implantationszeit aufzutreten scheint. Eine faserförmige Gewebeschicht trennt den neu gewachsen Knochen von dem Implantat. Zusätzlich scheint eine Wasserstoffgas-Entwicklung und manchmal Gasblasen an der Oberfläche eines Implantats und in dem umgebenden Gewebe nach einer Implantationszeit von sechs bis zwölf Wochen vorhanden zu sein. Die Wasserstoffgas-Entwicklung oder -Abgabe tritt während des biologischen Abbauprozesses auf. Das Volumen des entwickelten oder abgegebenen Wasserstoffgases steht in einem Bezug zu der Auflösung (oder der Zersetzung) von dem Magnesium. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass alle diese Probleme hauptsächlich oder im Wesentlichen auf einen zu schnellen anfänglichen (”initial”) Abbau (”Degradation”) des Magnesiumimplantats in-vivo zurückzuführen ist. Die Abbaurate (oder Degradationsrate) der Magnesium-basierten Legierungen scheint zu schnell, insbesondere am Anfang direkt nach der Implantation, zu sein. Die Menge an Wasserstoffgas, welche erzeugt wird, ist größer als die Menge an Wasserstoffgas, die von dem umgebenden Gewebe resorbiert oder absorbiert werden kann. Dies resultiert in eine Bildung von Gasblasen oder Gastaschen, zum Beispiel subkutane Gasblasen und/oder Gasblasen in dem Weichgewebe, welche das umgebende Gewebe schädigen können. Dies stellt den hauptsächlichen Nachteil von Magnesium dar und hindert derzeit die breite Verwendung von Magnesium-basierten Implantaten.
Ein jüngster Ansatz basiert auf einer Magnesium-basierten Legierung, welche eine angepasste Zusammensetzung und Morphologie besitzt. Es wird eine spezifische Legierung entworfen. Die Zusammensetzung und die Morphologie sind derart angepasst oder entwickelt, dass eine Wasserstoffgasentwicklung vermieden wird (siehe zum Bespiel N. Hort et al., Acta Biomaterialia, Volume 6, Issue 5, Pages 17/14 to 17/25, May 2010 ”Magnesium Alloys as Implant Materials – Principles of Property Design for Mg-RE-Alloys”).
Auf der einen Seite ist die Entwicklung einer solchen Legierung zeitaufwendig und daher kostenintensiv. Auf der anderen Seite besitzt eine solche spezifische Legierung nur eine spezifische Abbaurate (oder Degradationsrate). Im Allgemeinen ist jedoch die Abbaurate abhängig von dem Ort der Implantation im Körper oder von dem Zweck des Implantats. Zum Bespiel können die Degradationszeiten eines Implantats, das als Befestigung eingesetzt wird, um einen Knochen ausreichend lange zusammenzuhalten, um eine natürliche Heilung zu ermöglichen, und eines Implantats, das ausgebildet ist als eine Schraube zur Befestigung eines Bandes an einem Knorpel, unterschiedlich sein.
Das nicht vorveröffentlichte Dokument DE 10 2009 023 459 A1 zeigt ein Verfahren zur PEO-Beschichtung eines Implatats, bei welchem ein kolloid-disperses System verwendet wird.
Das Dokument WO 03/094774 A1 zeigt ebenfalls ein PEO-Beschichtungsverfahren.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein vorzugsweise biologisch abbaubares Implantat mit verbesserten Eigenschaften bereitzustellen, zum Bespiel mit erhöhter Biokompatibilität und/oder zum Bereitstellen eines verbesserten Implantat-Gewebe-Kontakts.
Ein biologisch abbaubares Implantat sollte gegenüber einem unbehandeltem Implantat eine reduzierte Degradationsrate besitzen. Insbesondere sollte die Degradationsrate, insbesondere die anfängliche Degradationsrate, derart reduziert sein, dass eine Gasakkumulation in dem Gewebe zumindest reduziert oder vermieden wird.
Insbesondere sollte es möglich sein, die Degradationsrate oder die biologische Abbaubarkeit (oder Degradierbarkeit) eines solchen Implantats steuern oder passen zu können.
Vorzugsweise soll das Einwachsen von menschlichem Gewebe und/oder Knochen durch ein solches Implantat gefördert werden.
Die Herstellung eines solchen Implantats sollte auf einem einfachen und kostenreduzierten Konzept basieren.
Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe wird durch den Gegenstand der beiliegenden unabhängigen Ansprüche erreicht.
Vorteilhafte und/oder bevorzugte Ausführungsformen oder Verbesserungen sind Gegenstand der jeweiligen beiliegenden abhängigen Ansprüche.
Das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Konzept basiert auf dem Aufbringen (oder Applizieren) einer Beschichtung auf ein Implantat eines biologisch abbaubaren (oder degradierbaren) Materials, wobei die Beschichtung gebildet wird durch eine besonders angepasste Plasma-Elektrolytische Oxidation (PEO), insbesondere mit einem besonders angepassten dispersen System. Solch eine PEO-Beschichtung, insbesondere in Kombination mit abgeschiedenem oder gebildetem Apatit, vorzugsweise Hydroxyl-Apatit, erhöht die Biokompatibilität und/oder reduziert die Abbaurate oder verlangsamt die Degradation. Die Ausbildung einer Beschichtung ermöglicht eine flexible Anpassung der Abbauzeit eines solchen biologisch abbaubaren Implantats. Die Entstehung oder Abgabe von Wasserstoffgas, insbesondere die anfängliche Entstehung von Wasserstoffgas, ist vermindert. Solch eine Beschichtung, insbesondere in Kombination mit Apatit, vorzugsweise Hydroxyl-Apatit, verbessert ebenso die Osseointegration.
Dementsprechend schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines, vorzugsweise biologisch abbaubaren, metallischen Implantats vor, welches die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

– Bereitstellen eines dispersen Systems umfassend Kolloid-dispergiertes Apatit (oder ein Kolloid-dispergiertes Apatit) und
– Hinzufügen eines Apatit-Pulvers zu dem dispersen System oder Bereitstellen eines Apatit-Pulvers in dem dispersen System,
– Aussetzen eines Implantats, vorzugsweise eines metallischen Implantats, dem dispersen System derart, dass eine Oberfläche des Implantats, die zu behandeln ist, in das disperse System eingetaucht ist, wobei das Implantat vorzugsweise eine Magnesium-basierte Legierung umfasst,
– Erzeugen (oder Anlegen) einer AC-Spannungsdifferenz zwischen dem Implantat als eine erste Elektrode und einer zweiten Elektrode, welche in dem dispersen System positioniert ist, zum Erzeugen einer Plasma-elektrolytischen Oxidation an (oder auf) der eingetauchten Oberfläche des Implantats, so dass die eingetauchte Oberfläche, insbesondere der Magnesium-basierten Legierung, zu einer Oxidschicht konvertiert wird, welche zumindest abschnittsweise mit Apatiten bedeckt ist, die, insbesondere zumindest teilweise, gebildet oder aufgebaut (oder erzeugt) sind durch das Apatit-Pulver und vorzugsweise das Kolloid-dispergierte Apatit.

Das vorstehend genannte Verfahren zu Behandlung einer Oberfläche eines biologisch abbaubaren metallischen Implantats kann auch als ein Verfahren zum Anpassen oder zum Steuern (”Controlling”) der biologischen Abbaubarkeit eines biologisch abbaubaren metallischen Implantats oder als ein Verfahren zum Erhöhen oder Steuern der Degradationswiderstandsfähigkeit eines biologisch abbaubaren metallischen Implantats bezeichnet werden.
Die Erfindung schlägt ebenso ein Implantat umfassend ein Metall, vorzugsweise eine biologisch abbaubare Magnesium-basierte Legierung, mit einer behandelten Oberfläche vor, wobei

– die behandelte Oberfläche zumindest teilweise zu einer Oxidschicht durch eine Plasma-elektrolytische Oxidation unter Verwendung eines dispersen Systems, das Kolloid-dispergiertes Apatit und Apatit-Pulver beinhaltet, konvertiert ist und wobei
– die konvertierte Oberfläche zumindest teilweise bedeckt ist durch Apatite, die, insbesondere zumindest teilweise, dem Apatit-Pulver und verzugsweise dem Kolloid-dispergiertem Apatit entstammen (oder aus diesem bzw. diesen entstanden sind).

Das Kolloid-dispergierte Apatit und die Bestandteile des Apatit-Pulvers werden abgeschieden auf die konvertierte Oberfläche des Implantats und/oder bilden zumindest teilweise eine Apatit-Bedeckung (oder Apatit-Beschichtung) auf der konvertierten Oberfläche des Implantats. Die konvertierte Oberfläche des Implantats kann vollständig durch die Apatit-Bedeckung bedeckt sein. In Abhängigkeit von den gewünschten Implantateigenschaften kann die Apatit-Bedeckung inselartige und/oder korallenartige Strukturen und/oder Cluster und/oder eine kontinuierliche oder im Wesentlichen kontinuierliche Schicht oder Bedeckung (oder Beschichtung) auf der konvertierten Oberfläche des Implantats bilden. Das erfindungsgemäße Implantat ist charakterisiert durch eine angepasste oder gesteuerte oder steuerbare Degradation oder Degradationsrate.
Eine poröse oxidische Schicht oder Lage ist aufgewachsen durch das Verfahren der Plasma-elektrolytischen Oxidation (Plasma Electrolytic Oxidation, PEO). In dem PEO-Prozess ist das metallische Substrat bereitgestellt als eine erste Elektrode, vorzugsweise als eine Anode, in einer ”elektrolytischen Zelle”. Die Oberfläche des metallischen Substrats ist konvertiert (oder umgewandelt) in das entsprechende metallische Oxid mittels des angelegten elektrischen Feldes. Die Oxidschicht besteht aus kristallinen Phasen mit einer hochporösen Oberfläche und mit Bestandteilen, welche sowohl von dem dispersen System als auch von dem Implantat stammen. Es wird die Synthese von einer Metalloxid-Apatit-Nanokomposit-Beschichtung durch eine in-situ-Beschichtung bereitgestellt. Die Apatite werden oder das Apatit wird auf der Oberfläche des Implantats abgeschieden und/oder aufgebaut, während die Oberfläche des Implantats oxidiert wird. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Ausbildung einer solchen Beschichtung auf jeder Art von Form eines Implantats.
Das Kolloid-disperse System kann auch als Dispersion bezeichnet werden. Es ist eine Flüssigkeit, die dispergierte Teilchen, im Detail das Kolloid-dispergierte Apatit und das Apatit-Pulver bzw. dessen Komponenten, enthält.
Da das Kolloid-dispergierte Apatit eine Größe in einer nm-Größenordnung besitzt, stellt die Größenmessung in diesen Dimensionen eine ziemliche Herausforderung dar. Im Allgemeinen wird jedoch erwartet, dass das Kolloid-dispergierte Apatit bereitgestellt wird, insbesondere zumindest teilweise, mit einer mittleren Größe von etwa kleiner als oder gleich 100 nm. Das Kolloid-dispergierte Apatit besitzt im Allgemeinen eine längliche Struktur (siehe dazu zum Bespiel 1e). In einer Ausführungsform liegt die mittlere Länge in einem Bereich von bis zu 100 nm. Die Größenmessung basiert auf STEM (”Scanning Transmission Electron Microscopy”). Es wird betont, dass die Größe oder die Größenverteilung des Kolloid-dispergierten Apatits auch im Wesentlichen von einer Zusammenballung der Teilchen (oder Teilchen-Agglomeration) abhängig ist. Daher ist es erforderlich, um das Kolloid-dispergierte Apatit in einem nicht-agglomerierten Zustand zu erhalten, die möglicherweise agglomerierten Teilchen zu separieren oder eine Agglomeration zu ”zerstören”. Dementsprechend ist es erforderlich, vor der Größenmessung einen Separationsprozess oder eine Deagglomeration zu induzieren, zum Beispiel mittels einer Ultraschall-Vorrichtung.
Die Kombination aus dem Kolloid-dispergierten Apatit und dem Apatit-Pulver ist wesentlich für die Bildung von Apatit-Clustern oder einer Apatit-Bedeckung auf der konvertierten Implantatoberfläche. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird die folgende Erklärung angenommen:
Das Kolloid-dispergierte Apatit stellt kleine Apatit-Teilchen dar, insbesondere in Bezug auf die mittlere Größe des Apatit-Pulvers. Das Kolloid-dispergierte Apatit scheint oder dessen Komponenten scheinen zu klein zu sein zur Ausbildung einer Apatit-Bedeckung. Es scheint vielmehr wahrscheinlicher zu sein, dass die Teilchen des Kolloid-dispergierten Apatits zerstört werden in der bewusst erzeugten Plasmaentladung der PEO.
Da ein Pulver im Allgemeinen eine breite Größenverteilung besitzt, beinhaltet das Apatit-Pulver ebenso große Apatit-Teilchen. Die Größenverteilung eines Apatit-Pulvers hängt ab und/oder kann angepasst werden durch sein Herstellungsverfahren (wie in dem nachfolgenden Teil der Beschreibung erklärt). Eine mögliche Größenverteilung eines Apatit-Pulvers wird bereitgestellt mit einer mittleren Größe in einem Bereich von 10 μm bis 100 μm. Die Größenmessung basiert auf einer LPS-Analyse (”Laser Particle Spectrometer”). Dies ermöglicht die Bildung einer Apatit-Bedeckung auf dem Oxidfilm der konvertierten Implantatoberfläche. Überraschenderweise zeigen jedoch die experimentellen Ergebnisse, dass die bloße Anwendung des Apatit-Pulvers in dem dispersen System zu einer Beschichtung führt mit einer deutlich reduzierten oder sogar überhaupt keiner Apatit-Bedeckung. Es wird angenommen, dass große Teilchen alleine nicht in der Lage sind, auf der Oxidschicht der konvertierten Implantatoberfläche kleben zu bleiben oder auf der Oxidschicht der konvertierten Implantatoberfläche abgeschieden zu werden.
Das Kolloid-dispergierte Apatit scheint als eine Art Haftvermittler oder Opfer-Apatit zu agieren, welches das Abscheiden und/oder die Haftung der größeren Apatit-Pulverteilchen und/oder die Bildung (oder den Aufbau) einer Apatit-Bedeckung auf der Oxidschicht der konvertierten Oberfläche fördert. Das Apatit-Pulver alleine scheint keine ausreichende Menge von kleinen Apatit-Teilchen zu beinhalten, auch wenn der Trocknungsprozess und/oder der Mahlprozess entsprechend angepasst sind. In einer weiteren alternativen und/oder ergänzenden Annahme wird davon ausgegangen, dass die Teilchen des Apatit-Pulvers nicht in einem geeignetem Zustand sind.
Die Kombination aus dem Kolloid-dispergierten Apatit und dem Apatit-Pulver, welche insbesondere jeweils die vorstehend gezeigte Größenverteilung besitzen, ermöglicht die Bildung einer ziemlich gleichmäßigen und/oder kontinuierlichen Apatit-Verteilung oder einer nicht kontinuierlichen Apatit-Verteilung und/oder einer Apatit-Bedeckung oder einer Apatit-Schicht.
Das Kolloid-dispergierte Apatit wird bereitgestellt in einem dispersen Zustand. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Kolloid-dispergierte Apatit bereitgestellt oder hergestellt mittels eines Ausfällungsverfahrens (oder Prezipitation). Das Kolloid-dispergierte Apatit wird bereitgestellt als ein Rohmaterial, das insbesondere unmittelbar oder mittelbar der Herstellung entnommen wird. Im Hinblick auf die Herstellung des Kolloid-dispergierten Apatits wird Bezug genommen auf das Patent EP 0 938 449 B1 . Der Inhalt dieser Patentschrift wird vollständig inkorporiert durch Bezugnahme.
Die Herstellung des Kolloid-dispergierten Apatits wird nur kurz beschrieben: Die Bestandteile, die ein Apatit und/oder Apatit-Moleküle bilden, werden gelöst oder dispergiert bereitgestellt in einer Lösung oder Suspension. Durch Prezipitation und insbesondere durch eine zeitabhängige Agglomeration wird das Kolloid-dispergierte Apatit gebildet oder aufgebaut (oder konstituiert). Im Allgemeinen ist ein solches ausgefälltes und vorzugsweise agglomeriertes Kolloid-dispergiertes Apatit ein kristallines oder nano-kristallines Teilchen. Für weitere Herstellungsdetails wird Bezug genommen auf die vorstehend inkorporierte Patentschrift.
Das genannte ausgefällte (oder prezipitierte) und/oder das ausgefällte und agglomerierte kolloid-dispergierte Apatit stellt das vorstehend genannte Rohmaterial dar. Die Lösung oder vielmehr die Dispersion des Kolloid-dispergierten Apatits kann direkt oder unmittelbar in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Dispersion des Kolloid-dispergierten Apatits kann auch zu der erforderlichen Konzentration verdünnt werden. Im Allgemeinen ist die erforderliche Konzentration des Kolloid-dispergierten Apatits dem dispersen System anzupassen.
Auch das Apatit-Pulver bzw. seine Komponenten sind dispergiert und nicht gelöst in dem dispersen System. Das Apatit-Pulver kann dem dispersen System hinzugefügt werden in einem pulverförmigen Zustand oder als Teil eines anderen dispersen Systems. Das Pulver ist bzw. wird hergestellt durch Trocknen des vorstehend genannten hergestellten Rohmaterials. Durch ein Trocknen der Dispersion bzw. des ausgefällten und vorzugsweise agglomerierten Kolloid-dispergierten Apatits, wird ein Apatit-Feststoff oder eine Art Apatit-Feststoff erzeugt (oder konstituiert) oder gebildet. Das Apatit-Pulver kann ausschließlich bereitgestellt werden durch Trocknen, vorzugsweise durch Sprüh-Trocknen, des ausgefällten und/oder des ausgefällten agglomerierten Kolloid-dispergierten Apatits. Denn beispielsweise das Sprüh-Trocknen resultiert bereits in einen pulverisierten Zustand oder pulverartigen Zustand. Dementsprechend wird in dieser Variante das erfindungsgemäße Apatit-Pulver nur durch ein getrocknetes Material bereitgestellt.
In einer weiteren Ausführungsform und in Abhängigkeit von dem Trocknungsverfahren wird das erfindungsgemäße Apatit-Pulver hergestellt durch ein optionales oder obligatorisches nachfolgendes Mahlverfahren und/oder Pulverisierungsverfahren. Die Größenverteilungen der Pulverteilchen kann angepasst werden durch das verwendete Mahlverfahren und/oder das verwendete Pulverisierungsverfahren. Vorzugsweise werden die Größenverteilungen der Pulverteilchen hergestellt entsprechend der vorstehend beschriebenen Größenverteilungen der Pulverteilchen. Entsprechend wird das Apatit-Pulver in dieser Ausführungsform bereitgestellt durch ein getrocknetes und gemahlenes und/oder pulverisiertes Material.
Eine große Menge oder eine hohe Konzentration des Kolloid-dispergierten Apatits scheint erforderlich zu sein, um das Abscheiden und/oder die Bildung der Apatit-Bedeckung auf der konvertierten Oberfläche zu ermöglichen. Vorzugsweise wird das Kolloid-dispergierte Apatit in dem dispersen System bereitgestellt mit einer höheren Konzentration als das Apatit-Pulver. Vorzugsweise wird das Kolloid-dispergierte Apatit in dem dispersen System bereitgestellt mit einer Konzentration von 0,01 mg/l bis 300 g/l, bevorzugt von 10 mg/l bis 200 g/l, am meisten bevorzugt von 0,1 g/l bis 100 g/l. Insbesondere wird das Apatit-Pulver in dem dispersen System bereitgestellt mit einer Konzentration von 0,01 mg/l bis 200 g/l, bevorzugt von 10 mg/l bis 100 g/l, am meisten bevorzugt von 0,1 g/l bis 50 g/l.
Das Kolloid-dispergierte Apatit und/oder das Apatit-Pulver ist bzw. sind zumindest ein Apatit, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxyl-Apatit, Fluor-Apatit und Carbonat-Apatit. Hydroxyl-Apatit (hier kurz HA genannt) ist die bevorzugte Ausführungsform eines Apatits. HA verbessert die Osteokonduktivität. Dies ermöglicht eine starke Befestigung eines in einem menschlichen Körper oder einem tierischen Körper eingesetzten Implantats. Es wird angenommen, dass ein Apatit, vorzugsweise HA, zusätzlich die Degradation verzögert oder hemmt. Weiterhin erhöht ein Apatit, vorzugsweise HA, die Biokompatibilität eines Implantats. Zudem resultiert die Verwendung eines Apatits, insbesondere HA, in einen direkten oder unmittelbaren Zellkontakt des Implantats mit Knochenbildnern (”Osteoplasten”).
Die Darstellung von reinen HA ist wie folgt: Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂. Das HA kann auch ein substituiertes HA, insbesondere ein multi-substituiertes HA sein. Substitutionsbeispiele sind wie folgt:

– der Ca²⁺-Platz eines Apatits kann zumindest teilweise substituiert sein durch einen anderen Konstituenten. Mögliche Beispiele für den Ca²⁺-Konstituenten sind Sr²⁺, Cd²⁺, Mg²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Na⁺, K⁺ und/oder Eu³⁺,
– der OH^–-Platz eines Apatits kann zumindest teilweise substituiert sein durch einen anderen Konstituenten. Mögliche Beispiele für den OH^–-Konstituenten sind F, Cl^–, Br^–, I^–, S^2–, O^2– und/oder CO₃ ^2– und/oder
– der PO₄ ^3–-Platz eines Apatits kann zumindest teilweise substituiert sein durch einen anderen Konstituenten. Mögliche Beispiele für den PO₄ ^3–-Konstituenten sind SiO₄ ^3–, AsO₄ ^3–, SO₄ ^3–, MnO₄ ^3–, VO₄ ^3–, CrO₄ ^3–, CO₃ ^2– und/oder HPO₄ ^2–.

Beispielsweise ist eine HA-Si-Verbindung ein sogenanntes Si-substituiertes Hydroxyl-Apatit, in welchen zumindest eine PO₄ ^3–-Gruppe ersetzt ist durch eine SiO₄ ^3–-Gruppe. Solche eine HA-Si-Verbindung ist charakterisiert durch eine erhöhte Biokompatibilität.
Das disperse System kann auf jeder Art von Flüssigkeit basieren. In einer Ausführungsform wird das disperse System bereitgestellt als eine Wasser-basierte Dispersion. Vorzugsweise sind die Dispersionsmittel reines Wasser oder Ionen-ausgetauschtes Wasser. Der ph-Wert des verwendeten Wassers ist kleiner oder gleich 7,4. Ein Beispiel stellt steriles Wasser für eine Spülung (”Irrigation”) dar.
Da weder das eingesetzte Kolloid-dispergierte Apatit noch das Apatit-Pulver gelöst sind oder leitfähige Teilchen umfassen, ist es oder kann es notwendig sein, leitende Mittel in dem dispersen System bereitzustellen. Einige mögliche Beispiele zum Bereitstellen einer Leitfähigkeit in dem dispersen System stellen dispergierte metallische Nano-Teilchen und/oder gelöste Elektrolyte dar. Leitende Mittel können ebenso bereitgestellt werden durch einen Emulgator, der erforderlich ist, um ein stabiles disperses System bereitzustellen. Auch gelöstes Material, zum Beispiel von dem eingetauchten Implantat, kann zu der Leitfähigkeit in dem dispersen System beitragen.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird zumindest ein Additiv dem dispersen System hinzugefügt oder in dem dispersen System bereitgestellt. In Abhängigkeit von seinen Eigenschaften ist das Additiv gelöst oder dispergiert in dem dispersen System. Dementsprechend werden die Additive bereitgestellt als Elektrolyte oder als dispergierte Teilchen.
In einer Ausführungsform werden die hinzu geführten dispergierten Teilchen als Nano-Teilchen bereitgestellt. Im Allgemeinen besitzen die genannten Nano-Teilchen einen mittleren Durchmesser von kleiner der gleich 100 nm, bevorzugt von kleiner oder gleich als 50 nm, besonders bevorzugt von kleiner oder gleich 30 nm. Vorzugsweise werden die Nano-Partikel, insbesondere die metallischen Nano-Partikel, bereitgestellt mit einer Konzentration von kleiner oder gleich 100 mg/l.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform trägt das Additiv zu der Leitfähigkeit in dem dispersen System bei. Im Allgemeinen wird ein Additiv derart ausgewählt, dass es nicht gefährlich ist für den Körper aber hilfreich zur Verlangsamung der Degradation und/oder um die Freisetzung von Wasserstoffgas und/oder Ansammlung (oder Akkumulation) von Wasserstoffgas zu vermeiden.
Ein mögliches Additiv für das disperse System ist Wasserglas, welches dem dispersen System hinzugefügt wird oder in dem dispersen System bereitgestellt wird. Mögliche Beispiele für Wasserglas sind Natriumwasserglas (Na₂SiO₃) und/oder Kaliumwasserglas. Wasserglas reduziert den Abbau und ist wirksam in der Knochenmineralisierung. Zudem erhöht oder fördert Wasserglas die Adhäsion (oder die Verbundwirkung) der Additive und/oder des Kolloid-dispergierten Apatits und/oder des Apatit-Pulvers an (oder auf) der metallischen Oberfläche. Weiterhin fördert Wasserglas die Verbindung zwischen unterschiedlichen Mineralien, hinzugefügten Elektrolyten und/oder Kolloid-dispergierten Apatits und/oder dem Apatit-Pulver. Das Wasserglas kann bereitgestellt werden in einer Flüssigkeit oder als eine Flüssigkeit und somit in einem gelösten Zustand. Das Wasserglas kann ebenso bereitgestellt werden als ein Pulver oder in einem Festkörperzustand. Vorzugsweise wird das Wasserglas in dem dispersen Systems bereitgestellt mit einer Konzentration von 0,01 g/l bis 400 g/l, bevorzugt von 0,01 g/l bis 200 g/l und mehr bevorzugt von 0,01 g/l bis 50 g/l. Der am meisten bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,01 g/l bis 15,0 g/l.
Als eine Alternative oder als eine Ergänzung wird zumindest eine Kalzium-beinhaltende Verbindung und/oder zumindest eine Phosphat-beinhaltende Verbindung dem dispersen System hinzugefügt oder in dem dispersen System bereitgestellt. Diese Verbindungen fördern die Apatit-Bildung auf der konvertierten Implantatoberfläche und/oder die Bindung des Apatits auf der konvertierten Implantatoberfläche.
Als eine weitere Alternative oder Ergänzung wird bzw. werden zumindest ein Metall und/oder wenigstens eine Metalloxid- und/oder wenigstens eine Metallhydroxid- und/oder wenigstens eine Metallphosphat-beinhaltende Verbindung in dem dispersen System bereitgestellt. Die Verbindungen und/oder die Bestandteile der Verbindungen sind eingebettet oder können eingebettet sein in die konvertierte Oberfläche und/oder beitragen zu einem Apatit-Aufbau.
Das Metall, das Metall der Metalloxid-, das Metall der Metallhydroxid- und/oder das Metall der Metallphosphat-beihaltenden Verbindung ist wenigstens ein Metall, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus: wenigstens einem Bestandteil des Implantatmaterials, Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium, Zink, Kupfer, Silber, Zirkonium, Aluminium, Silizium und zumindest einem Bestandteil des Implantatmaterials.
In Bezug auf den zumindest einen Bestandteil des Implantatmaterials: sofern das Metall des Implantats Magnesium umfasst, wird das Additiv bereitgestellt durch Magnesium. Das metallische Additiv ist angepasst an das Substratmaterial (welches das Implantat darstellt). Eine Verunreinigung kann vermieden werden.
Es wird erwartet, dass Kalzium und Kalzium-Phosphat-Verbindungen die Degradation verzögern oder hemmen, die Biokompatibilität erhöhen und zu der Bildung einer Apatit-Bedeckung beitragen. Typische Beispiele sind Kalzium-Dihydrogen-Phosphate, Di-Kalzium-Phosphate, amorphe Kalzium-Phosphate und/oder β-TCP (Tri-Kalzium-Phosphate).
Es wird angenommen, dass einige ausgewählte Additive, insbesondere die Metalloxide oder Oxide im Allgemeinen, eine Art Scavenger sind. Diese sind geeignet, um das freiwerdende oder entwickelte Wasserstoffgas, welches von dem Abbau des Magnesiumimplantats stammt, aufzufangen. Dementsprechend kann die Bildung von Gasblasen in dem Gewebe zumindest reduziert oder vermieden werden. Die Reduzierung der Wasserstoff-Gasentwicklung kann derart sein, dass die Wasserstoffgasmenge durch das umgebende Gewebe resorbiert oder absorbiert wird. Weiterhin stellt zum Beispiel Kalzium eine Kalziumquelle für das Ausbilden oder das Anhaften von Apatit dar. Silber, Zink und/oder Kupfer zeigen eine antibakterielle Wirkung.
Vorzugsweise wird die hinzugefügte Metalloxid- und/oder die hinzugefügte Metallhydroxid- und/oder die hinzugefügte Metallphosphat-beinhaltende Verbindung in dem dispersen System bereitgestellt mit einer Konzentration von kleiner oder gleich 20 g/l, aber größer als 0 g/l. Es sei betont, dass die vorstehend aufgeführten Additive beispielhaft und nicht beschränkt auf diese Aufzählung sind. Die vorstehend genannten Konzentrationen beziehen sich auf die Konzentrationen in dem dispersen System, welches bereit ist zur Verwendung für die PEO-Beschichtung.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein Gas in dem dispersen System bereitgestellt. Das Gas wird zum Beispiel bereitgestellt durch eine Art von ”Spülen” oder ”Sprudeln” (”Bubbling”). Insbesondere wird das Gas derart bereitgestellt, dass das Gas die PEO beeinflusst und/oder dass das Gas an der PEO teilnimmt. Das Gas umfasst zumindest eine Art von Gas, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus N₂, Ar, Kr und Xe. Die genannten Edelgase sind insbesondere geeignet, um eine erhöhte Verdichtung in der konvertierten Schicht zu erreichen.
Die konvertierte Oberfläche des Implantats ist gleichmäßig bedeckt mit der Oxidschicht. Vorzugsweise ist die konvertierte Oberfläche kontinuierlich bedeckt mit der Oxidschicht. Die Dicke der Oxidschicht ist angepasst an die Verwendung des Implantats. Im Allgemeinen besitzt die Oxidschicht eine Dicke von 0,1 μm bis 100 μm, vorzugsweise von 1 μm bis 100 μm. Eine PEO-konvertierte Oberfläche kann in einer Ausführungsform charakterisiert werden durch eine erhöhte Rauhigkeit im Vergleich zu einem ”einfachen” anodischen Oxidationsprozess. Solch eine Oberflächenstruktur resultiert in eine Implantatoberfläche mit einer hohen spezifischen Mantelfläche (”specific surface area”). Zum Beispiel ist eine raue Implantatoberfläche besonders vorteilhaft für das Einwachsen von Gewebe und eine starke Befestigung eines Implantats in einem Körper.
Wie bereits in der vorstehenden Beschreibung ausgeführt, werden das Kolloid-dispergierte Apatit und/oder das Apatit-Pulver auf der Oberfläche des Implantats während der Oxidation der Oberfläche des Implantats aufgebracht oder abgeschieden. Ein kleiner Anteil der Apatite oder ihrer Bestandteile ist auch in der Oxidschicht eingebettet. Der Hauptteil der Apatite ist abgeschieden auf der Oberfläche der Oxidschicht und bildet die kontinuierliche oder nicht-kontinuierliche Lage.
Es existiert keine scharfe Grenzfläche zwischen der Oxidschicht und der aufgebrachten oder verbundenen Apatit-Teilchen-Schicht. Die Apatit-Teilchen-Konzentration sollte in der konvertierten Oberfläche des Implantats abnehmend, vorzugsweise kontinuierlich abnehmend, sein mit ansteigender Tiefe.
Die Apatit-Bedeckung bildet eine korallenartige Struktur auf der konvertierten Oberfläche. In Abhängigkeit von der Anwendung des Implantats kann die Apatit-Bedeckung bereitgestellt werden als eine teilweise Bedeckung auf der konvertierten Implantatoberfläche oder als eine vollständige Bedeckung auf der konvertierten Implantatoberfläche. Eine durchschnittliche Dicke einer Apatit-Bedeckung sollte in einem Bereich von 1 nm bis 1000 nm liegen. Die Apatit-Bedeckung wird bereitgestellt durch sogenannte Mikro-Lichtbögen (”Micro-Arc”) in dem PEO-Verfahren, zum Beispiel durch ein Implantieren und/oder ein Abscheiden und/oder ein Agglomerieren des Apatit-Pulvers und vorzugsweise auch des kolloid-dispergierten Apatits und/oder durch ein Aufbauen (oder Konstituieren) aus dem Apatit-Pulver und vorzugsweise auch aus dem kolloid-dispergierten Apatit.
In einer Ausführungsform bildet die Apatit-Bedeckung eine inselartige Struktur auf der konvertierten Oberfläche, wobei die Inseln eine durchschnittliche Größe von kleiner als 3000 nm haben. Die Inseln sind umgeben durch die Oxidschicht. Einige Inseln können auch miteinander verbunden sein. Diese inselartige Struktur stellte eine nicht kontinuierliche Lage oder Schicht auf der Oxidschicht dar. Dementsprechend sind die Bestandteile Mg, MgO und die Bestandteile eines Apatits direkt ”sichtbar” bzw. nachweisbar an der Oberfläche.
Die Steuerung oder das Einstellen des Bedeckungsgrades mit dem Apatit kann verwendet werden, um den ”Effekt” einzustellen. Zum Beispiel kann der freie oder sichtbare Bereich der Oxidschicht der konvertierten Oberfläche eingestellt werden. Sowohl die Degradationsgrade (entspricht der biologischen Abbaubarkeit eines Implantats) als auch die Osteokonduktion können entsprechend eingestellt werden.
Ein Parameter für die Degradationsrate stellt die Menge an freigesetztem oder entwickeltem Wasserstoffgas dar. Ein erfindungsgemäßes Implantat, vorzugsweise basierend auf einer W4 Magnesiumlegierung, ist gekennzeichnet durch eine Wasserstoff-Gasentwicklungsrate von kleiner oder gleich 1 mg/cm² pro Tag. Es sei darauf hingewiesen, dass die Wasserstoff-Gasentwicklung nur ein Degradationsverfahren darstellt.
Die Degradationsrate wird bestimmt durch eine elektrochemische Impedanzspektroskopie (Electrochemical Impedance Spectroscopy: EIS). Beispielsweise wird ein Typ eines beschichteten Implantats, welches aus einer W4-Legierung aufgebaut ist, charakterisiert durch eine Degradationsrate, die ausgedrückt ist als Korrosionsrate, von kleiner oder gleich 100 mpy, bevorzugt von kleiner oder gleich 60 mpy, am meisten bevorzugt von kleiner oder gleich 20 mpy (”mils per year”). Die angeführte Degradationsrate stellt die anfängliche Degradationsrate dar.
Die AC-Spannung oder alternierende Spannung wird angelegt oder bereitgestellt an der ersten Elektrode und/oder der zweiten Elektrode. Die AC-Spannung wird bereitgestellt mit einer Frequenz von 0,01 Hz bis 1200 Hz.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die AC-Spannung bereitgestellt als eine asymmetrische AC-Spannung. Die asymmetrische AC-Spannungsdifferenz oder asymmetrische AC-Spannung repräsentiert eine unausgeglichene oder unsymmetrische (”unbalanced”) AC-Spannung. Dies ist eine alternierende Spannung mit unterschiedlichen Amplituden zu der negativen Komponente und zu der positiven Komponente. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass eine gepulste DC-Spannung ebenso als die AC-Spannung interpretiert werden kann. Die negative Komponente wird bereitgestellt mit einer Amplitude, welche von –1200 V bis –0,1 V reicht. Vorzugsweise wird die negative Komponente bereitgestellt mit einer Amplitude, welche von –350 V bis –0,1 V reicht. In einer Ausführungsform wird die negative Komponente bereitgestellt mit einer Amplitude von weniger als –180 V oder in einem Bereich von –350 V bis –180 V. Die positive Komponente wird bereitgestellt mit einer Amplitude, welche von +0,1 V bis +4800 V reicht. Vorzugsweise wird die positive Komponente bereitgestellt mit einer Amplitude, welche von +0,1 V bis +1400 V reicht. In einer Ausführungsform wird die positive Komponente bereitgestellt mit einer Amplitude von größer als +250 V oder in einem Bereich von +250 V bis +1400 V. Insbesondere ist es erforderlich, dass der Quotient aus der positiven Amplitude, geteilt durch die negative Amplitude, angepasst wird. Der Betrag des Quotienten liegt in einem Bereich von größer als 1 bis 4.
In einer anderen Ausführungsform wird die AC-Spannung bereitgestellt als eine symmetrische AC-Spannung. Die negative Komponente der AC-Spannung wird bereitgestellt mit einer Amplitude in einem Bereich von –2400 V bis –0,1 V. Vorzugsweise wird die negative Komponente bereitgestellt mit einer Amplitude mit einem Bereich von –1200 V bis –0,1 V. Die positive Komponente der AC-Spannung wird bereitgestellt mit einer Amplitude in einem Bereich von +0,1 V bis +2400 V. Vorzugsweise wird die positive Komponente bereitgestellt mit einer Amplitude in einem Bereich von +0,1 V bis +1200 V.
Eine Kombination aus einer asymmetrischen und einer symmetrischen AC-Spannung ist ebenso möglich. Solch eine Spannungsverteilung ist zum Beispiel geeignet für ein Step-By-Step-Verfahren oder ein Multi-Step-Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung. In einem ersten Schritt wird eine asymmetrische Spannung oder eine symmetrische Spannung bereitgestellt zum Ausbilden der Beschichtung. In einem weiteren oder zweiten Schritt, insbesondere nach einer Unterbrechung, wird die Bildung der Beschichtung fortgesetzt durch die Anwendung einer symmetrischen Spannung bzw. einer asymmetrischen Spannung.
Die Spannungsdifferenz wird bereitgestellt mit einer Größenordnung, die ausreichend zum Ausführen der PEO ist. Es wird eine elektrische Potentialdifferenz unter Plasma-elektrolytischen Bedingungen angelegt. Die Spannung liegt oberhalb einer Durchschlagsspannung der Oxidschicht, die auf der Oberfläche des Implantats wächst. Bevorzugt wird das Maximum der AC-Spannungsdifferenz bereitgestellt in einem Bereich von 0,1 V bis 4800 V. Am meisten bevorzugt wird das Maximum der AC-Spannungsdifferenz bereitgestellt in einem Bereich von 100 V bis 1400 V. In Abhängigkeit von der Leitfähigkeit des dispersen Systems resultiert die angelegte Spannungsdifferenz in einer Stromdichte von 0,00001 bis 500 A/dm², vorzugsweise von 0,00001 bis 100 A/dm². Vorzugsweise ist die angelegte Spannung oder Spannungsverteilung im Wesentlichen konstant oder unverändert und die Stromdichte wird während dem PEO-Verfahren angepasst.
Es wird eine Abscheiderate in einem Bereich von 0,01 μm/s bis 1 μm/s erreicht. Dementsprechend ist, was die vorteilhafte Dicke der Oxidschicht und/oder der Apatit-Inseln betrifft, eine Beschichtungszeit in einem Bereich von 1 s bis 1500 s, bevorzugt von 1 s bis 500 s, am meisten bevorzugt von 20 s bis 350 s, erreichbar.
Um eine stabile Dispersion zu erhalten, wird das Kolloid-disperse System mit einer Temperatur von –20°C bis +150°C, bevorzugt von –20°C bis +100°C, am meisten bevorzugt von 0°C bis +75°C, bereitgestellt. Das Kolloid-disperse System wird zirkuliert mit einer Zirkulationsrate von 0 bis 5000 liter/min, vorzugsweise von 0,01 bis 500 liter/min. Dies wird beispielsweise erreicht durch einen Mischer oder Mittel zum Mischen oder Mittel zum Rühren. Ein Emulgator oder ein Emulgierungsmittel wird als optionale Ergänzung in dem dispersen System bereitgestellt, insbesondere um eine Agglomeration von dispergierten Teilchen zu verhindern oder zu reduzieren. Ein typisches Volumen des Kolloid-dispersen Systems liegt in einer Größenordnung von 0,001 Liter bis 500 Liter, bevorzugt von 0,1 Liter bis 500 Liter, besonders bevorzugt von 3 Liter bis 20 Liter. Solche Volumina unterstützen eine verbesserte elektrische Feldverteilung in dem dispersen System.
Das erfindungsgemäße Implantat kann verwendet werden in dem Gebiet der Traumatologie, Orthopädie, Spinalchirurgie und/oder Kiefer- und Gesichtschirurgie (”Maxillofacial”). Mittels einer vorzugsweise chirurgischen Operation wird das Implantat zumindest teilweise eingeführt oder positioniert in einem menschlichen Körper und/oder einem tierischen Körper. Das Implantat kann jede Art von Implantat sein, vorzugsweise ein chirurgisches Implantat, welches nicht in einer weiteren chirurgischen Operation entfernt werden soll. Vorzugsweise kann das Implantat auch als ein Knochenersatz eingesetzt werden.
Beispielhafte Ausführungsformen solch eines erfindungsgemäßen Implantats sind Platten, Schrauben, Nägel, Nadeln und/oder zumindest teilweise interne Fixiersysteme, Ringe, Drähte, Klemmen, Blöcke, Zylinder und/oder Verankerungselemente. Es sei betont, dass diese Anwendungen beispielhaft und nicht beschränkt auf diese Aufzählung sind.
Das Implantat besteht aus Metall oder umfasst Metall. In einer ersten Ausführungsform wird das Implantat bereitgestellt durch ein Metall oder durch eine Metalllegierung. In einer zweiten Ausführungsform wird das Implantat bereitgestellt durch einen Verbundwerkstoff (”Composite”) oder durch ein zusammengesetztes Material (”Composite material”), welches ein Metall oder eine Metalllegierung umfasst. Solch ein Verbundwerkstoff oder solch ein zusammengesetztes Material beinhaltet ein Metall oder eine Metalllegierung mit einem Anteil von zumindest 70 Gewichtsprozent.
Die erfindungsgemäßen oberflächenkonvertierten Implantate basieren in einer bevorzugten Ausführungsform auf biokompatiblen Materialien, welche vorzugsweise biologisch abbaubar sind (”bio-degradable”). Das Material eines biologisch abbaubaren Implantats ist Magnesium oder eine auf Magnesium basierte Legierung. Diese Magnesium-basierte Legierung beinhaltet zumindest 50 Gewichtsprozent Magnesium, bevorzugt zumindest 80 Gewichtsprozent Magnesium, am meisten bevorzugt zumindest 90 Gewichtsprozent Magnesium. Eine derzeit eingesetzte Legierung ist die W4 Magnesiumlegierung (96 Prozent Magnesium, 4 Prozent Yttrium). Magnesiumlegierungen wurden entwickelt für orthopädische Anwendungen. Sie besitzen ein Elastizitätsmodul (”Young Modulus”), das dem eines natürlichen Knochens sehr ähnlich ist und sie zeigen exzellente Biokompatibilität und Bioresorbierbarkeit. Die Magnesium-basierte Legierung wird bereitgestellt als maschinell bearbeitetes Material (”machined material”), als ein pressgegossenes Material (”pressure casted material”) und/oder als ein druckgegossenes Material (”die casted material”). Es wird davon ausgegangen, dass die vorliegende Erfindung ebenso geeignet ist für weitere Materialien, insbesondere für Metalle, welche vorzugsweise nicht biologisch abbaubar sind, zum Beispiel zur Erhöhung der Biokompatibilität.
In dieser Ausführungsform umfasst das Implantat zumindest ein Material, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Titan, Titanlegierungen, Chromlegierungen, Kobaltlegierungen und Edelstahl. Eine Legierung umfasst zumindest 50 Gewichtsprozent des genannten Hauptelements. Es sei ausdrücklich betont, dass die vorstehend genannten Legierungen und/oder die Herstellungsverfahren nur beispielhaft und nicht beschränkt auf diese Aufzählungen sind.
Insbesondere ist das erfindungsgemäße Implantat herstellbar, vorzugsweise hergestellt, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren. Das Implantat umfasst eine Oberfläche, die sich zusammensetzt aus einer Oxidschicht, die teilweise oder vollständig bedeckt ist mit einer Apatit-Bedeckung (oder einer Apatit-Schicht).
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Einzelnen auf der Basis von bevorzugten Ausführungsformen und mit Bezug auf die beigefügten Figuren erläutert. Merkmale der einzelnen Ausführungsformen können miteinander kombiniert werden. Identische Bezugszeichen in den Figuren bezeichnen identische oder ähnliche Teile.
Kurzbeschreibung der Figuren
1a zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtung,
1b zeigt schematisch eine erste Ausführungsform einer asymmetrischen AC-Spannungsverteilung,
1c zeigt schematisch eine zweite Ausführungsform einer symmetrischen AC-Spannungsverteilung,
1d zeigt schematisch eine dritte Ausführungsform einer asymmetrischen AC-Spannungsverteilung kombiniert mit einer symmetrischen AC-Spannungsverteilung und
1e zeigt ein STEM-Bild von nano-HA,
2a bis 5b zeigen Untersuchungsergebnisse einer erfindungsgemäßen HA-MgO-Beschichtung, die auf einer Schraube, die auf einer Magnesiumlegierung basiert, aufgebracht ist.
Im Detail zeigen die Figuren folgendes:
2a–c zeigen Bilder der erfindungsgemäßen HA-Beschichtung unter Verwendung von herkömmlicher Fotografie (a), SEM im Topografie-Kontrast-Modus (b) und eine schematische Querschnittsansicht der konvertierten Oberfläche (c).
3a–b zeigen ein SEM-Bild der HA-Beschichtung ohne nano-HA im chemischen Kontrastmodus (a), ein EDX-Spektrum der hellen Region, welche durch die Spitze des Pfeils angezeigt ist (b).
4a–b zeigen ein SEM-Bild einer HA-Beschichtung mit nano-HA im chemischen Kontrastmodus (a), ein EDX-Spektrum der hellen Region, welche durch die Spitze des Pfeils angezeigt ist (b).
5a–b zeigen die experimentellen Ergebnisse der Eintauchtests (a) und der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (b) für eine unbeschichtete Probe, für eine mit nano-HA beschichtete Probe und für eine ohne nano-HA beschichtete Probe.
Nachfolgend sind bevorzugte, jedoch beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung in Bezug auf die Figuren im Detail beschrieben.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
1 illustriert eine Vorrichtung zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtung. Die nachfolgende detaillierte Beschreibung ist auf ein Implantat gerichtet. Zum Beispiel wurde die vorliegende innovative Technik, basierend auf der Plasma-elektrolytischen Oxidation (PEO), entwickelt für eine Beschichtung eines biologisch abbaubaren chirurgischen Implantats. PEO ist ein Verfahren zur elektrochemischen Oberflächenbehandlung zum Ausbilden von Oxidbeschichtungen auf Metallen. Da ein gepulster alternierender Strom, bei einer hohen Spannung, durch das disperse System 4 oder das elektrolytische Bad 4 fließt, wird eine gesteuerte Plasmaentladung gebildet und Funken an der Substratoberfläche generiert. Diese Plasmaentladung konvertiert bzw. wandelt die Oberfläche des Metalls um in eine Oxidbeschichtung. Die Beschichtung ist tatsächlich eine chemische Konversion oder Umwandlung des Substrats und wächst sowohl in die ursprüngliche Metalloberfläche hinein als auch aus dieser heraus. Da es eher eine Konversionsbeschichtung als eine abgeschiedene Schicht (so wie eine Beschichtung, die durch Plasma-Spraying gebildet ist) ist, besitzt die Beschichtung eine exzellente Adhäsion an dem metallischen Substrat.
Das disperse System 4 wird in einem Bad 5 bereitgestellt. Ein Implantat 20 wird als eine erste Elektrode 1 in dem dispersen System 4 bereitgestellt. In der illustrierten Ausführungsform ist das Implantat 20 vollständig in die Flüssigkeit 4 bzw. das disperse System 4 eingetaucht. Eine zweite Elektrode 2 ist bereitgestellt als ein Becher, der ebenso in dem Kolloid-dispersen System 4 eingetaucht oder bereitgestellt wird. Die zweite Elektrode 2 umgibt die erste Elektrode 1.
Die Temperatur des dispersen Systems 4 wird erhalten oder gesteuert durch einen Wärmeaustauscher 6 und/oder durch ein Pumpsystem 7 und/oder durch Mittel zum Mischen 8. Eine Zirkulation und/oder ein Mischen des dispersen Systems 4 wird erreicht durch die Mittel zum Mischen 8. Die Mittel zum Mischen 8 sind zum Beispiel bereitgestellt durch einen akustischen hydrodynamischen Generator. Als eine mögliche und hier dargestellte Ergänzung kann ebenso eine Gasversorgung 9, zum Beispiel für Luft, bereitgestellt werden als ein Mittel zum Mischen 8. Die Zirkulation der Flüssigkeit kann eine Agglomeration von dispergierten Teilchen verhindern oder reduzieren und/oder eine Trennung von agglomerierten Teilchen, die in dem dispersen System enthalten sind, induzieren.
In einer weiteren, hier nicht dargestellten Ausführungsform wird die zweite Elektrode 2 durch das Bad 5 oder den Behälter 5 als solchem bereitgestellt. Dies ist beispielsweise geeignet für einen Behälter 5, der durch ein konduktives Material bereitgestellt wird. In einer solchen Ausführungsform sind das Bad 5 und die zweite Elektrode 2 in einem Stück bereitgestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erste Elektrode 1 annäherungsweise in dem Zentrum der zweiten Elektrode 2 positioniert, um eine im Wesentlichen gleichmäßige elektrische Feldverteilung zu erhalten.
Die AC-Spannung wird bereitgestellt durch das Netzteil oder die Spannungsversorgung 10 (siehe dazu 1a). Die Anwendung einer asymmetrischen, gepulsten AC-Spannung resultiert in einer dichten Beschichtung. Der positive Anteil des Pulses ermöglicht das Aufwachsen der konvertierten Oberfläche. Am Anfang des Oxidschicht-Aufwachsverfahrens ist die konvertierte oder umgewandelte Oberfläche charakterisiert durch eine dichte Struktur. Mit ansteigender Schichtdicke der Oxidschicht wird die Beschichtung mehr und mehr porös. Die Teilchen der Beschichtung sind mehr und mehr lose gebunden. Diese lose gebundenen Teilchen werden in bzw. mit dem negativen Anteil des Pulses entfernt. Dementsprechend ist der negative Anteil des Pulses ein sogenannter Ätzanteil. Eine asymmetrische AC-Spannung ist eine Spannung mit unterschiedlichen Amplituden in den positiven und den negativen Anteilen. Insbesondere muss hierbei der Quotient aus positiver Amplitude, geteilt durch die negative Amplitude, angepasst werden oder sein. Der Betrag des Quotienten liegt hierbei in einem Bereich von > 1 bis 4. Zu Zwecken der Illustration zeigt 1b schematisch solch eine asymmetrische AC-Spannungsverteilung für Amplituden U1 von +200 V und –50 V. Diese Spannungen werden zum Beispiel an dem Implantat 20, als der ersten Elektrode 1, angelegt (siehe hierzu 1a). In dieser Ausführungsform liegt die an der zweiten Elektrode 2 angelegte Spannung auf dem Erdpotential. Die Form ist als eine annäherungsweise rechteckige Form illustriert. Die Form kann ebenso auch, insbesondere teilweise, eine Art Sinus oder ein Sinus sein.
Für manche Anwendungen ist ebenso eine symmetrische AC-Spannungsverteilung geeignet. Eine beispielhafte Anwendung zielt auf den Erhalt einer Beschichtung mit einer sehr hohen Oberflächenrauhigkeit ab, um ein Verwachsen des Implantats mit einem Knochen zu ermöglichen. Zu Illustrationszwecken zeigt 1c schematisch eine symmetrische AC-Spannungsverteilung für Amplituden U1 von –200 V und +200 V.
1d zeigt eine Kombination aus einer asymmetrischen und einer symmetrischen AC-Spannung. Die gezeigten Spannungen entsprechen den in den 1b und 1c gezeigten Spannungen. Nur die Periode der symmetrischen Spannung ist beispielhaft reduziert. Solch eine Spannungsverteilung ist zum Beispiel geeignet für ein Multi-Step-Verfahren zur Herstellung einer einzelnen Beschichtung. In einem ersten Schritt wird eine asymmetrische Spannung angelegt, um eine Beschichtung mit einer recht dichten Struktur zu erzeugen. In einem zweiten Schritt, insbesondere nach einer Unterbrechung, wird die Bildung der Schicht fortgesetzt durch eine symmetrische Spannung, um eine Oberfläche mit einer erhöhten Oberflächenrauhigkeit zu erhalten.
1e zeigt STEM-Bild eines Kolloid-dispergierten Apatits für die Ausführungsform als HA. Dieses Kolloid-dispergierte Apatit wird hier auch als Nano-HA bezeichnet. Das gezeigte Nano-HA stellt eine Ausführungsform zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung dar. Wie dem Bild entnommen werden kann, besitzt das Nano-HA eine längliche Struktur. Das gezeigte Nano-HA befindet sich teilweise in einem agglomerierten Zustand und teilweise in einem nicht-agglomerierten Zustand. Die Größenverteilung des Nano-HA hängt wesentlich von der Zeit ab. Das Nano-HA ist vorhanden in Form der nicht-agglomerierten Teilchen 30, in Form der agglomerierten Teilchen oder Cluster mit kleiner Größe 31 und in Form der agglomerierten Teilchen oder Cluster von größerer Größe 32. Die durchschnittliche Länge eines nicht-agglomerierten Nano-HA liegt einem Bereich von bis zum 100 Nanometern. Das vorliegende agglomerierte und das nicht-agglomerierte Nano-HA stellen ein Rohmaterial dar.
Die 2a bis 5b zeigen die experimentellen Ergebnisse einer erfindungsgemäßen HA-MgO-Beschichtung. Die Beschichtungsexperimente wurden durchgeführt auf druckgegossenen W4-Magnesium-Interferenzschrauben (8,2 × 25 mm). Pressgegossene und maschinell bearbeitete Scheiben (18 mm, Dicke 3 mm) desselben Materials wurden verwendet für die elektrochemische Impedanzspektroskopie (siehe 5b) und für den Eintauchtest (siehe 5a).
Zuerst zeigt 2a ein Bild der erfindungsgemäßen HA-Beschichtung durch herkömmliche Fotografie. Beispielhaft ist eine Schraube, die eine erfindungsgemäße Beschichtung aufweist, gezeigt. Die Topografie der Beschichtungsoberfläche wurde untersucht durch Stereo Scanning Electron Microscopy (SEM) im Topografie-Kontrast-Modus (2b: Topografische Charakterisierung gemäß ISO/TS 10993-19:2006). Die Bilder zeigen eine gleichförmige und homogene Beschichtung der Oberfläche mit HA.
Zu Illustrationszwecken zeigt 2c schematisch eine konvertierte Oberfläche in einer Querschnittsansicht. Die konvertierte Oberfläche ist kontinuierlich bedeckt mit der Oxidschicht und in diesem Beispiel nur teilweise bedeckt mit HA. In dieser Ausführungsform ist die Oxidschicht charakterisiert durch Hügel und/oder Plateaus und/oder Krater, die getrennt durch Gräben und/oder Kanäle und/oder Stege. Jedoch kann die Oxidschicht auch eben sein. Teilchen des dispersen Systems sind ebenso vollständig oder teilweise eingeschlossen oder eingebettet in die HA-Beschichtung. Vorzugsweise wird die HA-Beschichtung geformt oder aufgebaut durch eine korallenartige Struktur. Beispielhaft sind Wasserglas und/oder seine Bestandteile eingeschlossen oder eingebettet. In diesem Beispiel sind auf der Oberseite der Oxidschicht eine Art von Apatit-Inseln ausgebildet, welche eine nicht-kontinuierliche Schicht von Apatiten bilden. Diese Inseln können auf den Plateaus und in den Gräben gebildet werden.
Die 3a bis 4b zeigen die Ergebnisse einer physikalisch-chemischen Charakterisierung (gemäß ISO/TS 10993-19:2006). In diesen Figuren wird das Kolloid-dispergierte Apatit als Nano-HA bezeichnet. Im Detail zeigen die 3a bis b ein SEM-Bild der HA-Beschichtung in einem chemischen Kontrastmodus ohne Nano-HA oder nur mit einer geringen Menge an Nano-HA (3a) und ein EDX-Spektrum der hellen Region, die angezeigt ist durch die Spitze des Pfeils (3b). Die 4a–b zeigen entsprechende Figuren für die erfindungsgemäße HA-Beschichtung mit Nano-HA.
Das SEM-Bild im chemischen Kontrastmodus zeigt klar, dass kein Apatit oder nur eine geringe Menge an Apatit oder zumindest kein nachweisbares Apatit vorhanden ist auf der Oberfläche der Probe, die behandelt wurde in einem dispersen System mit einem HA-Pulver, aber ohne Nano-HA (siehe 3a). Die eingesetzten Konzentrationen in der Zusammensetzung entsprechend den Konzentrationen, welche nachfolgend für die erfindungsgemäße Beschichtung genannt werden (siehe die 4a und 4b), aber ohne Nano-HA. Es ist eine netzartige Struktur zu erkennen. Das zugehörige EDX-Spektrum bestätigt, dass kein oder nur eine geringe Menge der Elemente Kalzium und Phosphor, welche die wesentlichen Elemente für den Aufbau eines Apatits darstellen, auf der PEO-gebildeten Oxidschicht der konvertierten Oberfläche vorhanden zu sein scheinen. Die Oxidschicht wird dargestellt durch die Elemente Magnesium und Sauerstoff.
Dies steht in einem deutlichen Gegensatz zu den 4a und 4b, welche die Ergebnisse für eine erfindungsgemäße Beschichtung zeigen. Das SEM-Bild im chemischen Kontrastmodus zeigt deutlich die Anwesenheit einer Bedeckung auf der Oxidschicht der konvertierten Oberfläche. Diese Bedeckung wird bereitgestellt durch eine korallenartige Struktur oder Schicht (siehe 4a). Diese Bedeckung kann ebenso beschrieben werden als eine Art verfestigter Schaum. Es wird angenommen, dass diese korallenartige Struktur aufgebaut oder gebildet wird durch HA oder dass diese eine teilweise oder vollständige HA-Bedeckung darstellen. Die korallenartige Struktur steht in einem Zusammenhang zu HA-Kristallen, welche miteinander verbunden sind auf der Beschichtungsoberfläche. Das entsprechende EDX-Spektrum bestätigt diese Annahme (siehe 4b). Die Elemente Kalzium und Phosphor, welche die wesentlichen Elemente zum Aufbau eines Apatits darstellen, sind auf der PEO-gebildeten Oxidschicht der konvertierten Oberfläche vorhanden. Ebenso ist das Element Silizium, das einen Bestandteil von Wasserglas darstellt, in dem Spektrum vorhanden. Entsprechend sind auch Ca-P-Si beinhaltende Teilchen gefunden. Die Oxidschicht wird dargestellt durch die Elemente Magnesium und Sauerstoff. Im Allgemeinen besitzen das Apatit oder die korallenartige Struktur eine im Wesentlichen längliche Struktur, zum Beispiel eine zylinderartige oder stabartige Struktur. Die Gegenwart von Nano-HA in dem dispersen System scheint notwendig zu sein zum Ausbilden von HA auf der konvertierten Oberfläche und/oder zum Abscheiden von HA auf der konvertierten Oberfläche und/oder zum Binden des HA an die konvertierten Oberfläche.
Die eingesetzte Konzentration für das HA-Pulver beträgt 1,4 g/l. Die eingesetzte Konzentration für das Nano-HA beträgt 1,6 g/l. Kolloid-dispergierte Apatit-Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 15 Nanometern bis 60 Nanometer und ein Apatit-Pulver mit einer Größenverteilung von 10 μm bis 100 μm erweisen sich als sehr geeignet. Zusätzlich beinhaltet das verwendete disperse System Wassergas mit einer Konzentration von 1,1 g/l.
Der Zweck einer Apatit-Bedeckung ist die Anpassung und/oder die Verzögerung der Degradation, insbesondere der anfänglichen Degradation. Die anfängliche Degradation stellt den auftretenden biologischen Abbau eines biologisch abbaubaren Implantats sofort oder direkt nach der Implantation dar.
Um die Vorzüge der vorliegenden Erfindung zu illustrieren, zeigen die 5a und 5b die experimentellen Ergebnisse von Eintauchtests (”immersion tests”) (a) und der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (b). Auch in diesen Figuren wird das Kolloid-dispergierte Apatit als Nano-HA bezeichnet. Die Ergebnisse werden gezeigt für eine unbeschichtete Magnesium W4 Probe, eine Magnesium W4 Probe, die beschichtet ist ohne Nano-HA und eine Magnesium W4 Probe, welche eine erfindungsgemäße Beschichtung aufweist, wobei die Beschichtung gebildet oder etabliert wird sowohl durch das Nano-HA als auch durch das HA-Pulver.
5a zeigt das gesamte gesammelte Wasserstoffvolumen, das von der Probe freigesetzt wurde bzw. das produziert wurde in der Probe-Lösung-Wechselwirkung, als eine Funktion der Eintauchzeit. Die Messung der Wasserstoff-Gasentwicklung von Magnesium wird durchgeführt gemäß der DIN 38 414. Wie erwartet, zeigt die unbeschichtete Probe die höchste Wasserstoff-Gasentwicklung, denn das Magnesium ist vollständig der Testlösung ausgesetzt.
Die Degradation der Probe, die beschichtet ist ohne Nano-HA, ist bereits reduziert im Vergleich zu der unbeschichteten Probe. Diese erhöhte Degradationsresistenz rührt wesentlich von der PEO-gebildeten Oxidschicht, die als eine Schutzschicht wirkt, her. Die schützende Oxidschicht wird allmählich (oder graduell) durch die Testlösung abgebaut. Dementsprechend steigt die Degradation mit ansteigender Eintauchzeit an.
Die Erfinder stellten in überraschender Weise fest, dass die Degradationsresistenz dramatisch erhöht werden kann durch eine Kombination von Nano-HA und HA-Pulver in dem dispersen System. Während des gemessenen Zeitintervalls wurde im Wesentlichen kein Wasserstoffgas freigesetzt oder gebildet bzw. nachgewiesen. Dieses Ergebnis bestätigt die Wirksamkeit der Kombination von Nano-HA und HA-Pulver in dem dispersen System. Es wird erwartet, dass die aufgebaute Apatit-Bedeckung oder -Schicht und die Oxidschicht am Ende auch allmählich (oder graduell) durch die Testlösung abgebaut werden. Nach einem bestimmten Zeitintervall wird die in einen Körper eingeführte Probe oder das in einen Körper eingesetzte Implantat starten, sich wie gewünscht abzubauen. Dementsprechend wird dies auch in einer größeren Zeitskala zu einem Auftreten und Ansteigen der Wasserstoff-Gasentwicklung mit ansteigender Zeit führen. Durch ein Steuern der Apatit-Bedeckungsmenge und/oder der Dicke der Oxidschicht und/oder der Porosität der Apatit-Bedeckung und/oder der Porosität der Oxidschicht kann die Abbaucharakteristik eines biologisch abbaubaren Implantats, das auf Magnesium basiert, angepasst werden an das gewünschte oder erforderliche Verhalten, zum Beispiel der Implantatstabilität als Funktion der Zeit.
5b zeigt die Ergebnisse der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) (gemäß ASTM G-106). In der EIS kann ein korrodierendes Metall modelliert werden als ein elektrochemisches System, bestehend aus einer doppel-lagigen Kapazitanz (C_d1), einem Lösungswiderstand und einem Ladungstransferwiderstand (im Allgemeinen gleichgestellt mit dem Polarisationswiderstand R_p). Solch ein System kann untersucht werden durch die Verwendung eines AC-Signals, das mehr Informationen bereitstellen kann als eine DC-Polarisierung. Es wird ein 5 mV sinusförmiges (oder sinusverwandtes) Potential durch einen potentiostatischen Schaltkreis angelegt. Die grafisch ausgewerteten Ergebnisse der Potential-Strom-Antwort stellen die Impedanzwerte bereit. Die Impedanzdiagramme werden aufgezeichnet im anfänglichen Zeitmoment (t = 0) unverzüglich nach der Stabilisierung des stationären Potentials (in etwa 5 bis 20 Minuten nach dem Eintauchen).
Die Nyquist-Plots der Magnesiumlegierung in einem offenen Schaltkreis zeigen zwei kapazitive Schleifen (”Loops”), eine Schleife für hohe und mittlere Frequenzen und die andere, kleinere Schleife für niedrigere Frequenzen. Die erste kapazitive Schleife wird dem Ladungstransferprozess zugeordnet. Daher können, für Frequenzen von größer als 1 Hz, ein Widerstand R_p und ein Kondensator C_d1, die parallel geschaltet sind, die Elektrode/Elektrolyt-Schnittstelle modellieren. Im Allgemeinen wird in manchen Fällen die zweite kleine kapazitive Schleifen den Massentransfer in der Festkörperphase, welche aus den Oxid/Hydroxid-Lagen besteht, zugeordnet.
Das Verhalten der unbeschichteten W4-Legierung in der Lösung, welche die Umgebung des Körpers imitiert (0,9% NaCl-Lösung stabilisert mit NaOH), wurde untersucht durch die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS). Der Zweck dieses Experiments zielt darauf ab, die unterschiedlichen Kompositionen im Hinblick auf ihre Degradationsrate zu vergleichen. Die Beschichtungsdauer war die gleiche für alle Kompositionen: 150 SEC. Während des experimentellen Verfahrens wurden 0,9% NaCl-Lösung bei Körpertemperaturen als auch eine externe ph-Regelung (”Control”) verwendet. Die Parameter wurden wie folgt eingestellt: Temperaturen der Lösung – 36,5 bis 38,5°C – ph 7,35 bis 7,45, Flussrate der Lösung zwischen dem Reaktor (500 ml) und der elektrochemischen Zelle (500 mm) – 100 ml/min Zirkulationsgeschwindigkeit der Lösung innerhalb der elektrochemischen Zelle – 300 ml/min. Die Messungen wurden aufgenommen unter Verwendung eines Potentiostats PARSTAT 2263 (EG&G Princeton Applied Research), das verbunden ist mit einem PC. Derzeit wurden Impedanzdiagramme beispielhaft zu der anfänglichen Zeit (t = 0 h) aufgenommen. Die Degradationsrate zu jedem Zeitpunkt kann abgeleitet werden von dem Impedanzdiagramm.
5.b zeigt die Degradationsrate, ausgedrückt als Korrosionsrate, für die anfängliche Zeit und somit die anfängliche Degradationsrate. Die Degradationsraten der zwei mit Apatit beschichteten Proben sind beide niedriger als die Degradationsrate der unbeschichteten Probe. Daraus lässt sich ableiten, dass die zwei gebildeten Beschichtungen eine nützlich Wirkung auf die Degradation der Magnesium-Schrauben haben.
Jedoch zeigt die beschichtete Probe, in welcher die Beschichtung sowohl durch das Nano-HA als auch durch das HA-Pulver gebildet wurde, eine deutlich reduzierte Degradationsrate, sowohl im Hinblick auf die unbeschichtete Probe als auch im Hinblick auf die beschichtete Probe, in der kein Nano-HA verwendet wurde. Die Degradationsrate, insbesondere die anfängliche Degradationsrate, beträgt kleiner oder gleich 20 mpy (mils per years).
Zusammenfassend wurde gezeigt, dass eine erfindungsgemäße HA-MgO-Beschichtung verbesserte Eigenschaften zeigt im Hinblick auf eine reduzierte Wasserstoff-Gasentwicklung, insbesondere eine reduzierte anfängliche Wasserstoff-Gasentwicklung, und im Hinblick auf die Degradations-Widerstandsfähigkeit.
Es ist ersichtlich, dass die Erfindung auch in anderen spezifischen Formen ausgeführt werden kann, ohne den Geist der Erfindung oder zentrale Charakteristika davon zu verlassen. Die vorliegenden Beispiele und Ausführungsformen sind daher in allen Beziehungen als illustrativ und nicht als beschränkend zu erachten, und die Erfindung ist nicht beschränkt auf die darin beschriebenen Details. Die Merkmale der vorstehend beschriebenen spezifischen Ausführungsformen können miteinander kombiniert werden. Darüber hinaus können die im allgemeinen Teil der Beschreibung beschriebenen Merkmale untereinander kombiniert werden. Ferner können die Merkmale der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen mit den im dem allgemeinen Teil der Beschreibung beschriebenen Merkmale kombiniert werden.

Claims

Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines metallischen Implantats, umfassend die folgenden Verfahrensschritte: – Bereitstellen eines dispersen Systems umfassend Kolloid-dispergiertes Apatit, – Hinzufügen eines Apatit-Pulvers zu dem dispersen System, – Aussetzen des Implantats dem dispersen System derart, dass eine Oberfläche des Implantats, die zu behandeln ist, in das disperse System eingetaucht ist, – Erzeugen einer AC-Spannungsdifferenz zwischen dem Implantat als eine erste Elektrode und einer zweiten Elektrode, welche in dem dispersen System positioniert ist, zum Erzeugen einer Plasma-elektrolytischen Oxidation an der eingetauchten Oberfläche des Implantats, so dass die eingetauchte Oberfläche zu einer Oxidschicht konvertiert wird, welche zumindest abschnittsweise mit Apatiten bedeckt ist, die zumindest durch das Kolloid-dispergierte Apatit und das Apatit-Pulver gebildet werden.
Verfahren nach vorstehendem Anspruch, wobei das Kolloid-dispergierte Apatit in dem dispersen System mit einer höheren Konzentration als das Apatit-Pulver bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Apatit-Pulver in dem dispersen System mit einer Konzentration von 0,01 mg/l bis 200 g/l bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Kolloid-dispergierte Apatit in dem dispersen System mit einer Konzentration von 0,01 mg/l bis 300 g/l bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Kolloid-dispergierte Apatit mittels Ausfällung bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Apatit-Pulver durch Trocknen, insbesondere Sprühtrocknen, eines ausgefällten Kolloid-dispergierten Apatits bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Apatit-Pulver durch Trocknen und durch Mahlen und/oder durch Pulverisieren eines ausgefällten Kolloid-dispergierten Apatits bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Kolloid-dispergierte Apatit und/oder das Apatit-Pulver Hydroxylapatit und/oder substituiertes Hydroxylapatit umfassend bereitgestellt wird bzw. werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei dem dispersen System Wasserglas hinzugefügt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Wasserglas in dem dispersen System mit einer Konzentration von 0,01 g/l bis 400 g/l bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei dem dispersen System wenigstens eine Kalzium enthaltende Verbindung und/oder wenigstens eine Phosphat enthaltende Verbindung hinzugefügt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei dem dispersen System wenigstens ein Metall und/oder wenigstens eine Metalloxid und/oder wenigstens eine Metallhydroxid und/oder wenigstens eine Metallphosphat beinhaltende Verbindung hinzugefügt wird.
Verfahren nach vorstehendem Anspruch, wobei das Metall, das Metall der Metalloxid, das Metall der Metallhydroxid und/oder das Metall der Metallphosphat enthaltenden Verbindung wenigstens ein Metall ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium, Zink, Kupfer, Silber, Zirkonium, Aluminium, Silizium und wenigstens einem Bestandteil des Implantatmaterials.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Metall in dem dispersen System mit einer Konzentration von kleiner oder gleich 100 mg/l bereitgestellt wird und/oder die Metalloxid, die Metallhydroxid und/oder die Metallphosphat enthaltende Verbindung in dem dispersen System mit einer Konzentration von kleiner oder gleich 20 g/l bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das metallische Implantat biologisch abbaubar ist, und vorzugsweise eine Magnesium-basierte Legierung umfasst.