DE102010022883A1 - Method for sintering of material for lithium electrode, involves heating mixture of lithium containing compound granules and material containing one of iron, cobalt, phosphorus, nickel, manganese and carbon at different temperatures - Google Patents

Method for sintering of material for lithium electrode, involves heating mixture of lithium containing compound granules and material containing one of iron, cobalt, phosphorus, nickel, manganese and carbon at different temperatures Download PDF

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Abstract

The lithium containing compound granules and the material containing one of iron, cobalt, phosphorus, nickel, manganese, vanadium, carbon, ine lemental form, as oxide or as a chemical compound, are mixed in a metallic reaction vessel. The mixture is primarily heated at 300-700[deg] C and then heated at 500-900[deg] C so that the material is ground to desired powder level.

Description

Hintergrund der ErfindungBackground of the invention

(a) Bereich der Erfindung(a) Field of the invention

Die Erfindung betrifft das Sintern eines Lithium enthaltenden Elektrodenmaterials wie es in Lithiumbatterien eingesetzt wird.The invention relates to the sintering of a lithium-containing electrode material as used in lithium batteries.

(b) Beschreibung des derzeitigen Standes der Technik(b) Description of the current state of the art

Beim Sintern von Elektroden für Lithiumbatterien wird derzeit im Allgemeinen ein Tigel aus hochreinem Aluminiumoxid eingesetzt, was zu einigen Einschränkungen und Unbequemlichkeiten führt. Eine davon ist, dass es nicht einfach ist Dichtheit zwischen Tiegel und Deckel zu gewährleisten. Eine weitere Schwierigkeit kommt daher, dass beim Absenken der Temperatur die Temperatur des Schutzgases nicht genau der Temperatur des Tiegels folgt und es deshalb leicht zu Schäden am Tiegel kommt. Noch ein weiteres Problem liegt darin, dass bei plötzlicher Absenkung der Tiegeltemperatur dieser beschädigt wird. Es muss deshalb eine langsame Abkühlung vorgenommen werden, was wegen der langen Zeit zu einem hohen Verbrauch an Schutzgas führt und eine Kostensenkung verhindert.When sintering electrodes for lithium batteries, a tiger of high purity alumina is currently generally used, resulting in some limitations and inconveniences. One of them is that it is not easy to ensure tightness between the crucible and the lid. Another difficulty is that when lowering the temperature, the temperature of the protective gas does not follow exactly the temperature of the crucible and therefore it is easy to damage the crucible. Yet another problem is that if the crucible temperature is suddenly lowered, it will be damaged. It must therefore be made a slow cooling, which leads to a high consumption of inert gas due to the long time and prevents cost reduction.

Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Sintern von Material für Lithiumelektroden. Das Verfahren benötigt wenig oder kein Schutzgas und erlaubt durch die verkürzte Verfahrenszeit eine Kostensenkung, wodurch es für die einschlägige Industrie von großer Bedeutung ist.The main object of the present invention is a method of sintering material for lithium electrodes. The process requires little or no shielding gas and, due to the shortened process time, allows a cost reduction, which makes it very important for the relevant industry.

Zum Erreichen des oben beschriebenen Ziels verwendet die Erfindung ein Granulat aus einer Lithiumverbindung und M, wobei M Eisen, Phosphor, Kobalt, Nickel, Mangan, Vanadium oder Kohlenstoff in elementarer Form, als Oxid oder als chemische Verbindung sein kann. Die Materialien werden vermischt und dann in einem zweistufigen Verfahren in einem metallenen Gefäß auf 300 bis 700°C bzw. 500 bis 900°C erhitzt. Das Produkt dieses Prozesses wird anschließend gemahlen, worauf man das gewünschte Material erhält.To achieve the above-described object, the invention uses granules of a lithium compound and M, wherein M may be iron, phosphorus, cobalt, nickel, manganese, vanadium or carbon in elemental form, as an oxide or as a chemical compound. The materials are mixed and then heated in a two-stage process in a metal vessel at 300 to 700 ° C and 500 to 900 ° C, respectively. The product of this process is then ground to obtain the desired material.

Beim oben beschriebenen Verfahren dient der erste Erhitzungsschritt (300 bis 700°C) in erster Linie dazu die Ausgangsmaterialien zu verbacken. Dabei entweicht ein unbekanntes Gas und es bilden sich Körner. Im zweiten Schritt (500 bis 900°C) werden Hohlräume und Buchstellen geschlossen. Während des Sintervorgangs entweichen Kohlensäureradikale und andere gasförmige Stoffe. In dem weitgehend von Hohlräumen freien Material verbleiben diese Gase im Reaktionsgefäß und bilden eine Schutzschicht, so dass keine Gase von außen eindringen können. Das Material im Reaktionsgefäß kommt also nicht mit unbekannten Gasen und Sauerstoff von außen in Verbindung und erzeugt instabile Verbindungen. Während des Temperaturanstiegs wird wegen der Oxidation der Oberfläche des Reaktionsgefäßes und der Wärmedehnung des Metalls auf der Außenseite des Reaktionsgefäßes eine Schutzschicht gebildet, die den Schutz des Inhalts vor Oxidation verstärkt. Dies gilt besonders, wenn sich Eisen im Material befindet. Das Verfahren kommt daher mit wenig oder ohne von außen zugeführtes Schutzgas aus.In the method described above, the first heating step (300 to 700 ° C) serves primarily to cake the starting materials. An unknown gas escapes and grains form. In the second step (500 to 900 ° C) cavities and book locations are closed. Carbonic acid radicals and other gaseous substances escape during the sintering process. In the largely void-free material, these gases remain in the reaction vessel and form a protective layer, so that no gases can penetrate from the outside. The material in the reaction vessel thus does not come into contact with unknown gases and oxygen from the outside and creates unstable compounds. During the temperature rise, a protective layer is formed due to the oxidation of the surface of the reaction vessel and the thermal expansion of the metal on the outside of the reaction vessel, which enhances the protection of the content from oxidation. This is especially true if there is iron in the material. The method therefore comes with little or no externally supplied inert gas.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings

1 Die Prozessschritte 1 The process steps

2 Der Temperaturverlauf 2 The temperature profile

3 Schematische Darstellung des Prozesses mit dem Temperaturverlauf nach 2 3 Schematic representation of the process with the temperature profile after 2

4 Die innere Druckhaltung des Reaktionsgefäßes 4 The internal pressure retention of the reaction vessel

5 Die Schutzschicht auf dem Äußeren des Reaktionsgefäßes 5 The protective layer on the exterior of the reaction vessel

6 Schematische Darstellung des Reaktionsgefäßes beim Erhitzen 6 Schematic representation of the reaction vessel during heating

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten AusführungDetailed description of the preferred embodiment

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Sinterung von Material für Elektroden mit Lithiumgehalt wird im Wesentlichen ein Granulat aus einer Lithium enthaltenden chemischen Verbindung mit einem Material M zusammen in ein abgedecktes metallisches Reaktionsgefäß eingebracht und vermischt. Dabei kann das Material M Eisen, Phosphor, Kobalt, Nickel, Mangan, Vanadium oder Kohlenstoff in elementarer Form, als Oxid oder als chemische Verbindung sein. Danach erfolgt eine Erhitzung des Gemisches in zwei Stufen auf 300 bis 700°C und 500 bis 900°C. Das so erhaltene Material wird dann zum gewünschten Produkt zermahlen.In the method according to the invention for sintering material for electrodes with lithium content, essentially a granulate of a lithium-containing chemical compound with a material M is introduced into a covered metallic reaction vessel and mixed. In this case, the material M iron, phosphorus, cobalt, nickel, manganese, vanadium or carbon in elemental form, as an oxide or as a chemical compound. Thereafter, the mixture is heated in two stages to 300 to 700 ° C and 500 to 900 ° C. The material thus obtained is then ground to the desired product.

Beim oben beschriebenen Verfahren dient der erste Erhitzungsschritt auf 300 bis 700°C hauptsächlich dazu, die Verbindungsstruktur zwischen den pulverförmigen Bestandteilen herzustellen, unbekannte Gase zu entlassen und die Körnungsgröße zu bestimmen. Im zweiten Schritt von 500 bis 900°C werden vor allem nicht erlaubte Hohlstellen und Bruchstellen geschlossen. Die beiden Wärmebehandlungen können getrennt in einem zweistufigen oder direkt aufeinanderfolgend in einem einstufigen Verfahren durchgeführt werden, was zu verschiedenen Produkten führt.In the method described above, the first heating step at 300 to 700 ° C mainly serves to establish the bonding structure between the powdery constituents, to discharge unknown gases, and to determine the grain size. In the second step, from 500 to 900 ° C, in particular unauthorized voids and fractures are closed. The two heat treatments can be carried out separately in a two-stage or directly sequential one-step process, resulting in different products.

Wie aus 1 hervorgeht gehören zu dem erfindungsgemäßen Sinterverfahren das Vermischen des Granulats aus einer Lithium enthaltenden chemischen Verbindung mit einem Material M in einem mit einem Deckel verschlossenen metallenen Reaktionsgefäß. Danach erfolgt Erhitzen auf 300 bis 700°C. Das so erhaltene Zwischenprodukt wird dann vermahlen und anschließend auf 500 bis 900°C erhitzt. Auch dieses Zwischenprodukt wird anschließend zu einem pulverförmigen lithiumhaltigen Elektrodenmaterial vermahlen.How out 1 In the sintering process according to the invention, the mixing of the granules of a lithium-containing chemical compound with a material M in a metal reaction vessel closed with a lid is to be understood. Thereafter, heating to 300 to 700 ° C. The resulting intermediate is then ground and then heated to 500 to 900 ° C. This intermediate is then also ground to a powdered lithium-containing electrode material.

2 und 3 zeigen das erfindungsgemäße Sinterverfahren, bei dem zuerst das Granulat aus einer Lithium enthaltenden chemischen Verbindung mit einem Material M in einem mit einem Deckel verschlossenen Reaktionsgefäß vermischt wird, worauf es zuerst auf 300 bis 700°C und anschließend ohne Unterbrechung auf 500 bis 900°C erhitzt wird. Das so erhaltene Zwischenprodukt wird dann vermahlen. Das so entstandene Produkt enthält im Wesentlichen größere aus kleineren Kugeln zusammengesetzte Kugeln. 2 and 3 show the sintering method according to the invention, in which first the granules of a lithium-containing chemical compound with a material M is mixed in a sealed reaction vessel with a lid, whereupon it is first heated to 300 to 700 ° C and then without interruption at 500 to 900 ° C. becomes. The resulting intermediate is then ground. The resulting product essentially contains larger balls composed of smaller balls.

Das beschriebene Verfahren betrifft das Sintern von festen Stoffen. Auf diese Weise hergestellte Materialien für Lithiumelektroden, einschließlich der als Anoden in Lithiumbatterien verwendeten, enthalten Lithiumkobaldioxid (LiCoO2), Lithiummangandioxid (LiMnO2), Lithiumnickeldioxid (LiNiO2), Lithiumeisenphosphat (LiFePO4), Lithium-Nickelkobaldmangandioxid (Li(NiCoMn)O2). Für Kathoden werden Litiumtitanoxid (Li4Ti5O12), Lithiumkohlenstoff (LiC6) oder Lithiumzinnoxid (LiSnOx) verwendet.The described method relates to the sintering of solids. Lithium electrode materials prepared in this manner, including those used as anodes in lithium batteries, include lithium cobalt dioxide (LiCoO 2 ), lithium manganese dioxide (LiMnO 2 ), lithium nickel dioxide (LiNiO 2 ), lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), lithium nickel cobalt manganese dioxide (Li (NiCoMn) O 2 ). For cathodes, lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ), lithium carbon (LiC 6 ) or lithium tin oxide (LiSnO x ) are used.

Während des Sinterprozesses sondert das Materialgemisch (30) im metallenen Reaktionsgefäß (10) wie aus 4 hervorgeht Kohlensäureradikale und andere Gase ab. Der Deckel (20) des Reaktionsgefäßes steht ebenfalls unter dem Einfluss der Hitze. Dadurch steigt die Temperatur der Gase in seiner Umgebung und es entsteht ein Gasfluß mit dem Reaktionsgefäß (10). Da dessen Volumen konstant ist, steigt sein Innendruck. Wenn dieser einen gewissen Wert übersteigt, weicht ein Teil des Gases nach aussen aus (siehe die Pfeile im Bild). Dieser Gasfluss erfolgt über den Spalt zwischen Reaktionsgefäß (10) und Deckel (20) und führt so zu einem Ausgleich. Dadurch wird das Gas aus dem Reaktionsgefäß ausgetrieben und erzeugt einen schützenden Innendruck, so dass das Material (30) während der Reaktion nicht mit unbekannten Stoffen und Sauerstoff in Berührung kommt und ein anderes instabiles Reaktionsprodukt erzeugt. Aus 5 geht hervor, dass beim Ansteig der Temperatur während des Sintervorgangs die oxidierenden Eigenschaften des Reaktionsgefäßes (10) ausgenutzt werden und dass der Deckel (20) infolge der Wärmeausdehnung dicht abschließt. Dabei entsteht am äußeren Teil des Reaktionsgefäßes (10) eine Schutzschicht, die den Schutz des Materials im Innern gegen Oxidieren verstärkt. Dieser Effekt tritt besonders bei eisenhaltigen Pulvermaterialien auf. Dies ist der Grund warum bei dem beschriebenen Verfahren kein (oder keine große Menge) kostentreibendes Schutzgas zugeführt werden muß.During the sintering process the material mixture ( 30 ) in the metal reaction vessel ( 10 ) like out 4 releases carbonic acid radicals and other gases. The lid ( 20 ) of the reaction vessel is also under the influence of heat. As a result, the temperature of the gases in its environment increases and there is a gas flow with the reaction vessel ( 10 ). Since its volume is constant, its internal pressure increases. If this exceeds a certain value, part of the gas will escape to the outside (see the arrows in the picture). This gas flow takes place via the gap between the reaction vessel ( 10 ) and lid ( 20 ) and thus leads to a balance. As a result, the gas is expelled from the reaction vessel and generates a protective internal pressure, so that the material ( 30 ) during the reaction does not come into contact with unknown substances and oxygen and produces another unstable reaction product. Out 5 shows that as the temperature rises during the sintering process, the oxidizing properties of the reaction vessel ( 10 ) and that the lid ( 20 ) tightly seals due to the thermal expansion. This results in the outer part of the reaction vessel ( 10 ) a protective layer that enhances the protection of the material inside against oxidation. This effect occurs especially with iron-containing powder materials. This is the reason why in the described method no (or no large amount) cost-driving protective gas must be supplied.

In einem Beispiel für dieses Verfahren enthält das zu sinternde Material Lithiumkarbonat (Li2CO3), Lithiumhidroxid (LiOH), Eisenphosphat (FePO4) und Graphit. Die Ergebnisse sind in den untenstehenden Reaktionsgleichungen (4-1) und (4-2) beschrieben. n 1Li2CO3 + n 2FePO4 + n 3C → n 4Li2FePO4- C + n 4X1 (4-1) n 1Li2CO3 + n 2LiOH + n 3FePO4 + n 4C → n 5LiFePO4-C + n 6X2 (4-2) In one example of this process, the material to be sintered contains lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydroxide (LiOH), iron phosphate (FePO 4 ) and graphite. The results are described in the reaction formulas (4-1) and (4-2) below. n 1 Li 2 CO 3 + n 2 FePO 4 + n 3 C → n 4 Li 2 FePO 4 - C + n 4 X 1 (4-1) n 1 Li 2 CO 3 + n 2 LiOH + n 3 FePO 4 + n 4 C → n 5 LiFePO 4 -C + n 6 X 2 (4-2)

Dabei gilt:

nX:
Reaktionsmischungsverhältnis
Where:
X :
Reaction mixture ratio

X1, X2: andere an der Reaktion beteiligte Stoffe, wobei gilt:

X1:
möglicherweise CO2, CO enthaltend
X2:
möglicherweise CO2, CO, H2O enthaltend
X 1 , X 2 : other substances involved in the reaction, where:
X 1 :
possibly containing CO2, CO
X 2 :
possibly containing CO2, CO, H2O

Aus obigem geht hervor, dass da X1 und X2 während des Sintervorgangs möglicherweise Gase erzeugen, die einen schützenden Innendruck aufbauen, keine Gase von außen eindringen können. Hochoxidierende Stoffe bieten deshalb einen guten Schutz.It can be seen from the above that since X 1 and X 2 may produce gases during the sintering process which build up a protective internal pressure, no gases can penetrate from the outside. Highly oxidizing substances therefore offer good protection.

Laut der obigen Beschreibung der Erfindung können Reaktionsgefäß (10) und Deckel (20) aus dem gleichen oder aus verschiedenem Material, aus Eisen oder Nichteisen hergestellt sein. Auch bei plötzlicher starker Abkühlung tritt kein Zerspringen auf. Es kann deshalb zur Zeitersparnis eine schnelle Abkühlung mit der entsprechenden Kostensenkung durchgeführt werden. Die aufeinandertreffenden Kantenflächen von Reaktionsgefäß (10) und Deckel (20) können entsprechende Berührungsflächen haben, um die Dichtheit einzuhalten. Im in 6 dargestellten Beispiel wird eine Anzahl Reaktionsgefäße (10) in Reihe oder aufeinander gestapelt erhitzt. Bei aufeinandergestellten Reaktionsgefäßen (10) kann in diesem Fall der Boden des oberen Reaktionsgefäßes (10) als Deckel für das untere Reaktionsgefäß dienen.According to the above description of the invention, reaction vessel ( 10 ) and lid ( 20 ) made of the same or different material, of iron or non-ferrous. Even with sudden strong cooling no shattering occurs. It can therefore be done to save time fast cooling with the appropriate cost reduction. The colliding edges of the reaction vessel ( 10 ) and lid ( 20 ) may have corresponding contact surfaces to maintain the tightness. Im in 6 example, a number of reaction vessels ( 10 ) heated in series or stacked on top of each other. In successive reaction vessels ( 10 ) may in this case the bottom of the upper reaction vessel ( 10 ) serve as a lid for the lower reaction vessel.

Claims (7)

Ein Verfahren zum Sintern eines Materials für Lithiumelektroden, bei dem ein Granulat aus einer Lithium enthaltenden Verbindung und einem Material M in einem abgedeckten metallischen Reaktionsgefäß vermischt und in zwei Stufen einer Erhitzung auf zuerst 300 bis 700°C und dann auf 500 bis 900°C unterzogen und daran anschließend zu dem gewünschten Pulver zermahlen wird, wobei M Eisen, Phosphor, Kobalt, Nickel, Mangan, Vanadium oder Kohlenstoff in elementarer Form, als Oxid oder als chemische Verbindung sein kann.A method for sintering a material for lithium electrodes, wherein a granulate of a Lithium-containing compound and a material M in a covered metallic reaction vessel and subjected to heating in two stages to first 300 to 700 ° C and then to 500 to 900 ° C and then ground to the desired powder, wherein M iron, phosphorus , Cobalt, nickel, manganese, vanadium or carbon in elemental form, as an oxide or as a chemical compound. Das Verfahren zum Sintern eines Lithium enthaltenden Elektrodenmaterials aus Anspruch 1, bei dem ein Granulat aus einer Lithium enthaltenden Verbindung und einem Mischmaterial M in einem abgedeckten metallischen Reaktionsgefäß einer Erhitzung auf 300 bis 700°C unterzogen und das Ergebnis zermahlen wird, worauf das so erhaltene Pulver auf 500 bis 900°C erhitzt und anschließend zum gewünschten Produkt zermahlen wird.The method for sintering a lithium-containing electrode material of claim 1, wherein a granules of a lithium-containing compound and a mixed material M in a covered metallic reaction vessel are subjected to heating at 300 to 700 ° C and the result is ground, whereupon the powder thus obtained heated to 500 to 900 ° C and then ground to the desired product. Das Verfahren zum Sintern eines Lithium enthaltenden Elektrodenmaterials aus Anspruch 1, bei dem ein Granulat aus einer Lithium enthaltenden Verbindung und einem Material M in einem abgedeckten metallischen Reaktionsgefäß in zwei direkt aufeinander folgenden Stufen einer Erhitzung auf zuerst 300 bis 700°C und dann auf 500 bis 900°C unterzogen und daran anschließend zu dem gewünschten Pulver zermahlen wird,The method for sintering a lithium-containing electrode material of claim 1, wherein a granules of a lithium-containing compound and a material M in a covered metallic reaction vessel in two successive stages of heating to first 300 to 700 ° C and then 500 to 900 ° C and then ground to the desired powder, Das Verfahren zum Sintern eines Lithium enthaltenden Elektrodenmaterials aus Anspruch 1, bei dem das Ausgangsmaterial für das Pulvermaterial mit Lithiumeisenphosphat Lithiumkarbonat (Li2CO3), Lithiumhidroxid (LiOH), Eisenphosphat (FePO4) und Graphit (C) enthält.The method for sintering a lithium-containing electrode material of claim 1, wherein the starting material for the lithium iron phosphate powder material contains lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydroxide (LiOH), iron phosphate (FePO 4 ) and graphite (C). Das Verfahren zum Sintern eines Lithium enthaltenden Elektrodenmaterials aus Anspruch 1, bei dem Reaktionsgefäß und Deckel aus dem gleichen oder aus verschiedenem Material, aus Eisen oder Nichteisen hergestellt sind.The method for sintering a lithium-containing electrode material of claim 1, wherein the reaction vessel and lid are made of the same or different material, iron or non-iron. Das Verfahren zum Sintern eines Lithium enthaltenden Elektrodenmaterials aus Anspruch 5, bei dem das metallische Reaktionsgefäß und der Deckel an der Berührungsfläche als Ebene oder als ineinander passende Stufen ausgebildet sind.The method for sintering a lithium-containing electrode material of claim 5, wherein the metallic reaction vessel and the lid are formed on the contact surface as a plane or as mating stages. Das Verfahren zum Sintern eines Lithium enthaltenden Elektrodenmaterials aus Anspruch 1, bei dem mehrere Reaktionsgefäße neben- oder übereinander angeordnet sind, wobei bei übereinander angeordneten Reaktionsgefäßen der Boden des oberen als Deckel für das untere Reaktionsgefäß dient.The method for sintering a lithium-containing electrode material of claim 1, wherein a plurality of reaction vessels are arranged side by side or one above the other, wherein in the case of superimposed reaction vessels, the bottom of the upper serves as a lid for the lower reaction vessel.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE60133405T2 (en) * 2000-11-28 2009-04-09 Valence Technology, Inc., Henderson PROCESS FOR PREPARING LITHIUM METAL COMPOUNDS SUITABLE FOR USE AS A CATHODE ACTIVE COMPOUND

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60133405T2 (en) * 2000-11-28 2009-04-09 Valence Technology, Inc., Henderson PROCESS FOR PREPARING LITHIUM METAL COMPOUNDS SUITABLE FOR USE AS A CATHODE ACTIVE COMPOUND

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