DE102010017480A1 - Rubber mixture useful for producing tires, preferably tread strips and/or body mixture of tires, and belts, straps or hoses, comprises a diene rubber, delaminated natural graphite and further additives - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugluftreifen, Gurte, Riemen und Schläuche.The invention relates to a rubber compound, in particular for pneumatic vehicle tires, straps, belts and hoses.
Die Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens bestimmt in hohem Maße die Fahreigenschaften eines Reifens, insbesondere eines Fahrzeugluftreifens. Ebenso sind die Kautschukmischungen, die in Riemen, Schläuchen und Gurten Verwendung vor allem in den mechanisch stark belasteten Stellen finden, für Stabilität und Langlebigkeit dieser Gummiartikel im Wesentlichen verantwortlich. Daher werden an diese Kautschukmischungen für Fahrzeugluftreifen, Gurte, Riemen und Schläuche sehr hohe Anforderungen gestellt.The rubber composition of the tread highly determines the ride characteristics of a tire, especially a pneumatic vehicle tire. Likewise, the rubber compounds found in belts, hoses and straps, especially in the mechanically heavily stressed areas, are essentially responsible for the stability and longevity of these rubber articles. Therefore, very high demands are placed on these rubber compounds for pneumatic vehicle tires, belts, belts and hoses.
Um die physikalischen Eigenschaften der Kautschukmischungen weiterhin zu verbessern, werden die Mischungszusammensetzungen variiert oder aber es werden neue Mischungsbestandteile hinzugefügt bzw. die üblicherweise verwendeten modifiziert. Letzteres gilt vor allem für Polymere und Füllstoffe, welche für die Kautschukmischungen essentiell sind. Derartige Verbesserungen sind oft mit einem hohen Entwicklungsaufwand verbunden, was zu einer deutlichen Kostenintensivierung der gesamten Kautschukmischung führt. Eine Möglichkeit, diesen steigenden Kosten entgegenzutreten, ist die Verwendung von kostengünstigen Füllstoffen mit geringem Verstärkungspotential. Diese werden zusätzlich oder als (Teil-)Ersatz für die bekannten Füllstoffe Kieselsäure und/oder Ruß in die Kautschukmischung eingemischt. Hierbei handelt es sich üblicherweise um Füllstoffe mit geringer spezifischer Oberfläche, d. h. meist mit einer BET-Oberfläche kleiner 20 m2/g, wie beispielsweise Shungit, Kaolinit, Kalziumkarbonat oder organische Füllstoffe wie Kokosnussschalenmehl. Allerdings ist der fachkundigen Person bekannt, dass bei Einsatz solcher Materialien die physikalischen Eigenschaften der Kautschukmischung beeinflusst werden. Die ultimativen Eigenschaften, wie beispielsweise Bruchdehnung und Zugfestigkeit, werden schlechter und der Verstärkungsindex sinkt. Dadurch ändert sich das Eigenschaftsprofil der Kautschukmischung hinsichtlich Reißeigenschaften und Abrieb deutlich. Des Weiteren ist bekannt, dass Graphit oder graphitisierte Ruße Einsatz finden, um die thermische oder elektrische Leitfähigkeit einer Kautschukmischung zu verbessern, siehe zum Beispiel in
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugluftreifen, Gurte, Riemen und Schläuche, bereitzustellen, die zumindest ein Material enthält, welches den Zielkonflikt zwischen Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit und der sich daraus ergebenden Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften löst oder zumindest verbessert.The object of the invention is to provide a rubber compound, in particular for pneumatic vehicle tires, straps, belts and hoses, which contains at least one material which solves or at least improves the conflict of objectives between improvement of the electrical conductivity and the consequent deterioration of the physical properties ,
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Kautschukmischung mit folgender Zusammensetzung:
- – zumindest einen Dienkautschuk und
- – zumindest einen delaminierten Naturgraphit mit einer BET-Oberfläche zwischen 9 und 15 m2/g und
- – weitere Zusatzstoffe.
- At least one diene rubber and
- - At least one delaminated natural graphite with a BET surface area between 9 and 15 m 2 / g and
- - other additives.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (Parts per hundred Parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen.The term phr used in this document (parts per hundred parts of rubber by weight) is the usual quantity in the rubber industry for mixture formulations. The dosage of the parts by weight of the individual substances is always based on 100 parts by weight of the total mass of all the rubbers present in the mixture.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei Verwendung eines delaminierten Naturgraphits mit einer BET-Oberfläche zwischen 9 und 15 m2/g sich die physikalischen Eigenschaften der Kautschukmischung, insbesondere die Reißeigenschaften und das Abriebsverhalten, verbessern, ohne dass dabei die elektrische Leitfähigkeit der Mischung negativ beeinflusst wird. Dies gilt nicht nur für den Fahrzeuglaufstreifen, bei geteiltem Laufstreifen insbesondere für die Base, sondern auch für weitere innere Reifenbauteile. Die Kautschukmischungen für die weiteren inneren Reifenbauteile werden im Folgenden zusammengefasst, und wie in der Reifentechnologie üblich, auch als body compounds oder body-Mischungen bezeichnet.Surprisingly, it has been found that when using a delaminated natural graphite having a BET surface area between 9 and 15 m 2 / g, the physical properties of the rubber composition, in particular the tear properties and the abrasion behavior, improve without negatively influencing the electrical conductivity of the mixture , This applies not only to the vehicle tread, with split tread especially for the base, but also for other inner tire components. The rubber compounds for the other inner tire components are summarized below, and as commonly used in tire technology, also referred to as body compounds or body mixtures.
Weitere Anwendung findet die erfindungsgemäße Kautschukmischung in der Mischungsentwicklung für Riemen, Gurte und Schläuche. Diese technischen Gummiartikel finden im täglichen Leben überall Verwendung, z. B. in Aufzügen, in der Automobilindustrie, in der Rohstoffindustrie, in der Lebensmittelindustrie und in der Medizintechnik. Daher kommt auch hier der verbesserten Umweltverträglichkeit bei gleich bleibenden Mischungseigenschaften eine zentrale Bedeutung zu.Further application of the rubber mixture according to the invention in the development of mixtures for belts, belts and hoses. These technical rubber products are used in daily life everywhere, eg. In elevators, in the automotive industry, in the extractive industries, in the food industry and in medical technology. Therefore, here too the improved environmental compatibility with constant mixing properties is of central importance.
Die BET-Oberfläche, auch als Stickstoff-Oberfläche bezeichnet, wird hierbei gemäß
Die Kautschukmischung enthält zumindest einen Dienkautschuk.The rubber mixture contains at least one diene rubber.
Der Dienkautschuk ist dabei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem Polyisopren und/oder synthetischem Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk und/oder Styrolbutadienkautschuk und/oder lösungspolymerisierter Styrolbutadienkautschuk und/oder emulsionspolymerisierter Styrolbutadienkautschuk.The diene rubber is preferably selected from the group consisting of natural polyisoprene and / or synthetic polyisoprene and / or butadiene rubber and / or styrene-butadiene rubber and / or solution-polymerized styrene-butadiene rubber and / or emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber.
Bevorzugt ist es allerdings, wenn die Kautschukmischung natürliches und/oder synthetisches Polyisopren enthält und zwar in Mengen von 10 bis 90 phr, bevorzugt 10 bis 80 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 10 bis 70 phr, wiederum besonders bevorzugt in Mengen von 0 bis 60 phr.However, it is preferred if the rubber mixture contains natural and / or synthetic polyisoprene in amounts of 10 to 90 phr, preferably 10 to 80 phr, particularly preferably in amounts of 10 to 70 phr, again particularly preferably in amounts of 0 to 60 phr.
In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei dem Dienkautschuk um einen Butadien-Kautschuk. Der Butadien-Kautschuk wird vorzugsweise in Mengen von 2 bis 60 phr, bevorzugt in Mengen von 2 bis 50 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 5 bis 50 phr, ganz besonders bevorzugt in Mengen von 10 bis 50 phr und wiederum besonders bevorzugt in Mengen von 10 bis 45 phr verwendet.In a particular embodiment, the diene rubber is a butadiene rubber. The butadiene rubber is preferably used in amounts of from 2 to 60 phr, preferably in amounts of from 2 to 50 phr, more preferably in amounts of from 5 to 50 phr, very particularly preferably in amounts of from 10 to 50 phr and again more preferably in amounts of 10 to 45 phr used.
Der Dienkautschuk kann ein Styrolbutadienkautschuk sein, der bevorzugt lösungspolymerisiert oder emulsionspolymerisiert ist.The diene rubber may be a styrene-butadiene rubber, which is preferably solution-polymerized or emulsion-polymerized.
Des Weiteren kann der Styrolbutadienkautschuk mit Hydroxylgruppen und/oder Epoxygruppen und/oder Siloxangruppen und/oder Aminogruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxylgruppen und/oder Phtalocyaningruppen modifiziert sein. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte, Modifizierungen, auch als Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage.Furthermore, the styrene-butadiene rubber may be modified with hydroxyl groups and / or epoxy groups and / or siloxane groups and / or amino groups and / or aminosiloxane and / or carboxyl groups and / or phthalocyanine groups. But there are also other known to the expert person, modifications, also referred to as functionalizations in question.
Der Styrolbutadienkautschuk findet in Mengen von 2 bis 50 phr, bevorzugt 2 bis 40 phr, besonders bevorzugt 2 bis 30 phr, wiederum besonders bevorzugt in Mengen von 5 bis 20 phr, Verwendung.The styrene-butadiene rubber is used in amounts of 2 to 50 phr, preferably 2 to 40 phr, more preferably 2 to 30 phr, again particularly preferably in amounts of 5 to 20 phr.
Es können aber auch weiterer Kautschuke, wie beispielsweise Flüssigkautschuke und/oder Halobutylkautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und/oder Nitrilkautschuk und/oder Chloroprenkautschuk und/oder Acrylat-Kautschuk und/oder Fluorkautschuk und/oder Silikon-Kautschuk und/oder Polysulfidkautschuk und/oder Epichlorhydrinkautschuk und/oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und/oder hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk und/oder Isopren-Butadien-Copolymer verwendet werden.However, other rubbers such as liquid rubbers and / or halobutyl rubber and / or polynorbornene and / or isoprene-isobutylene copolymer and / or ethylene-propylene-diene rubber and / or nitrile rubber and / or chloroprene rubber and / or acrylate rubber and / or fluororubber and / or silicone rubber and / or polysulfide rubber and / or epichlorohydrin rubber and / or styrene-isoprene-butadiene terpolymer and / or hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber and / or isoprene-butadiene copolymer.
Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, zum Einsatz.In particular, nitrile rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, halobutyl rubber or ethylene-propylene-diene rubber are used in the production of technical rubber articles such as straps, belts and hoses.
Erfindungswesentlich ist es, dass die Kautschukmischung wenigstens einen delaminierten Naturgraphit mit einer BET-Oberfläche zwischen 9 und 15 m2/g, bevorzugt zwischen 11 und 15 m2/g, besonders bevorzugt zwischen 11 und 13 m2/g enthält.It is essential to the invention that the rubber mixture contains at least one delaminated natural graphite having a BET surface area between 9 and 15 m 2 / g, preferably between 11 and 15 m 2 / g, particularly preferably between 11 and 13 m 2 / g.
Ein derartiger delaminierter Naturgraphit ist bisher als Verstärkungsfüllstoff in Kautschukmischungen aufgrund seiner geringen Oberfläche und dem dadurch nicht ausreichenden Verstärkungsindex ausgeschlossen worden. Überraschenderweise zeigt die Verwendung eines derartigen delaminierten Naturgraphits zum einen eine Verbesserung vor allem hinsichtlich des Reißverhaltens und des Abriebsverhaltens der Kautschukmischung und zum anderen ist ein derartiger delaminierter Naturgraphit vergleichsweise kostengünstig.Such a delaminated natural graphite has hitherto been excluded as a reinforcing filler in rubber compounds due to its small surface area and the resulting insufficient reinforcing index. Surprisingly, the use of such a delaminated natural graphite on the one hand shows an improvement, especially with regard to the tear behavior and the abrasion behavior of the rubber mixture, and, on the other hand, such a delaminated natural graphite is comparatively inexpensive.
Der delaminierte Naturgraphit wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 30 phr, bevorzugt in Mengen von 1 bis 20 phr, ganz besonders bevorzugt in Mengen von 1 bis 15 phr verwendet.The delaminated natural graphite is preferably used in amounts of 0.1 to 30 phr, preferably in amounts of 1 to 20 phr, most preferably in amounts of 1 to 15 phr.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat der delaminierte Naturgraphit eine mittlere Partikelgröße D50 zwischen 12 und 15 μm.In a particularly preferred embodiment, the delaminated natural graphite has an average particle size D50 between 12 and 15 microns.
Weiterhin beträgt der Schichtindex (lamellarity index) des delaminierten Naturgraphits bevorzugt 4 bis 12, besonders bevorzugt 5 bis 8. Der Schichtindex ist ein Maß für die Morphologie, d. h. für den Grad der Delaminierung (Entblätterung der Schichten); bei gleicher Feinheit des delaminierten Naturgraphits (bestimmt durch Laserbeugung) zeigt ein höherer Schichtindex eine höhere Struktur an. Der Schichtindex wird ermittelt durch folgende Formel ermittelt:
Für die Ermittlung der Partikelgröße durch Sedimentation wurde ein SediGraph 5100 Partikelgrößenmessgerät der Firma Micromeritics Instruments, Deutschland verwendet.To determine the particle size by sedimentation, a SediGraph 5100 particle size measuring device from Micromeritics Instruments, Germany was used.
Der delaminierte Naturgraphit ist vorzugsweise hochrein mit einem Kohlenstoffgehalt von größer 99%.The delaminated natural graphite is preferably highly pure with a carbon content of greater than 99%.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann des Weiteren zumindest einen hellen und/oder zusätzlich einen weiteren dunklen Füllstoff enthalten. Die Gesamtmenge an Füllstoff kann somit nur aus hellem oder dunklen Füllstoffen oder aus einer Kombination von hellen und dunklen Füllstoffen bestehen.The rubber mixture according to the invention may furthermore contain at least one light and / or additionally one further dark filler. The total amount of filler can thus consist only of light or dark fillers or a combination of light and dark fillers.
Bevorzugt ist es, wenn der helle Füllstoff Kieselsäure, bevorzugt Fällungskieselsäure ist.It is preferred if the light filler is silica, preferably precipitated silica.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält 0–300 phr, bevorzugt 0,1–250 phr, besonders bevorzugt 0,1–200 phr, wiederum besonders bevorzugt 0,1–100 phr Kieselsäure. Von dieser Gesamtmenge an Kieselsäure können 0–100% durch ein Kupplungsagens, bevorzugt Silan, an die Polymermatrix angebunden werden und/oder 0–100% nicht an die Polymermatrix angebunden werden. Dies bedeutet, dass, ausgehend von der Gesamtmenge an Kieselsäure, diese durch das Kupplungsagens vollständig oder nur teilweise an die Polymermatrix angebunden wird oder keinerlei Anbindung der Kieselsäure an die Polymermatrix erfolgt.The rubber mixture according to the invention contains 0-300 phr, preferably 0.1-250 phr, more preferably 0.1-200 phr, again particularly preferably 0.1-100 phr of silica. Of this total amount of silica, 0-100% can be attached to the polymer matrix by a coupling agent, preferably silane, and / or 0-100% can not be attached to the polymer matrix. This means that, starting from the total amount of silica, this is completely or only partially attached to the polymer matrix by the coupling agent or no attachment of the silica to the polymer matrix takes place.
Die in der Reifenindustrie eingesetzten Kieselsäuren sind in der Regel gefällte Kieselsäuren, die insbesondere nach ihrer Oberfläche charakterisiert werden. Zur Charakterisierung werden dabei die Stickstoff-Oberfläche (BET) gemäß
Erfindungsgemäß werden Kieselsäuren mit einer Stickstoff-Oberfläche größer oder gleich 100 m2/g, bevorzugt zwischen 120 und 300 m2/g, besonders bevorzugt zwischen 140 und 250 m2/g, und einer CTAB-Oberfläche zwischen 100 und 250 m2/g, bevorzugt zwischen 120 und 230 m2/g und besonders bevorzugt zwischen 140 und 200 m2/g, eingesetzt.According to the invention, silicas having a nitrogen surface area greater than or equal to 100 m 2 / g, preferably between 120 and 300 m 2 / g, more preferably between 140 and 250 m 2 / g, and a CTAB surface area between 100 and 250 m 2 / g, preferably between 120 and 230 m 2 / g and particularly preferably between 140 and 200 m 2 / g used.
Falls ein Kupplungsagens, in Form von Silan oder einer siliziumorganischen Verbindung, verwendet wird, so beträgt die Menge des Kupplungsagens 0–20 phr, bevorzugt 0,1–15 phr, besonders bevorzugt 0,5–10 phr. Als Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen Kupplungsagenzien verwendet werden. Besonders zu erwähnen sind hierbei Mercaptosilane und hierbei insbesondere solche, welche sich durch eine Reduzierung der leicht flüchtigen organischen Bestandteile auszeichnen, wie sie, beispielhaft für weitere Druckschriften, in
Bei dem dunklen Füllstoff handelt es sich bevorzugt um Ruß und zwar bevorzugt in Mengen von 0–100 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 0–80 phr, wenigstens aber 0,1 phr, insbesondere wenigstens aber 0,5 phr, zumindest eines Rußes. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat der Ruß eine Iodzahl, gemäß
Es können in der Kautschukmischung noch 1 bis 80 phr, bevorzugt 1 bis 70 phr, besonders bevorzugt 1 bis 60 phr, ganz besonders bevorzugt 2 bis 40 phr zumindest eines Weichmachers vorhanden sein.It may be in the rubber mixture still 1 to 80 phr, preferably 1 to 70 phr, more preferably 1 to 60 phr, most preferably 2 to 40 phr of at least one plasticizer may be present.
Dieser Weichmacher ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mineralölen und/oder synthetischen Weichmachern und/oder Harzen und/oder Faktisse und/oder Glyceriden und/oder Fettsäuren und/oder Fettsäurederivaten und/oder Terpenen und/oder flüssige Polymere mit einem Molekulargewicht Mw zwischen 500 und 10000 g/mol und/oder Saatenöle und/oder BiomassToLiquid-(BTL-)Öle.This plasticizer is selected from the group consisting of mineral oils and / or synthetic plasticizers and / or resins and / or ingredients and / or glycerides and / or fatty acids and / or fatty acid derivatives and / or terpenes and / or liquid polymers having a molecular weight M w between 500 and 10,000 g / mol and / or seed oils and / or BiomassToLiquid (BTL) oils.
Die Verwendung von Mineralölen und/oder flüssigen Polymeren mit einem Molekulargewicht Mw zwischen 500 und 10000 g/mol und/oder Harzen hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt.The use of mineral oils and / or liquid polymers having a molecular weight M w between 500 and 10,000 g / mol and / or resins has proven to be particularly advantageous.
Bei der Verwendung von Mineralöl als Weichmacher ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts) und/oder RAE (Residual Aromatic Extract) und/oder TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) und/oder MES (Mild Extracted Solvents) und/oder naphtenische Öle. When using mineral oil as plasticizer, this is preferably selected from the group consisting of DAE (Distilled Aromatic Extracts) and / or RAE (Residual Aromatic Extract) and / or TDAE (Treated Distilled Aromatic Extracts) and / or MES (Mild Extracted Solvents ) and / or naphthenic oils.
Als Saatenöle kommen beispielsweise Rapsöl und/oder Sonnenblumenöl in Frage.Suitable seed oils are, for example, rapeseed oil and / or sunflower oil.
Weiterhin enthält die Kautschukmischung noch weitere Zusatzstoffe.Furthermore, the rubber mixture contains other additives.
Weitere Zusatzstoffe beinhaltet im Wesentlichen das Vernetzungssystem (Vernetzer, Schwefelspender und/oder elementaren Schwefel, Beschleuniger und Verzögerer), Ozonschutzmittel, Alterungsschutzmittel, Mastikationshilfsmittel und weitere Aktivatoren. Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen betragt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5–50 phr.Other additives essentially include the crosslinking system (crosslinker, sulfur donor and / or elemental sulfur, accelerator and retarder), antiozonants, anti-aging agents, masticating agents and other activators. The proportion of the total amount of further additives is 3 to 150 phr, preferably 3 to 100 phr and more preferably 5-50 phr.
Die Vulkanisation der Kautschukmischung wird für die Verwendung in Fahrzeugluftreifen vorzugsweise in Anwesenheit von elementarem Schwefel oder Schwefelspendern durchgeführt, wobei einige Schwefelspender zugleich als Vulkanisationsbeschleuniger wirken können. Elementarer Schwefel oder Schwefelspender werden im letzten Mischungsschritt in den von der fachkundigen Person gebräuchlichen Mengen (0,4 bis 10 phr, elementarer Schwefel bevorzugt in Mengen von 0 bis 6 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 4 phr) der Kautschukmischung zugesetzt. Zur Kontrolle der erforderlichen Zeit und/oder Temperatur der Vulkanisation und zur Verbesserung der Vulkanisateigenschaften kann die Kautschukmischung vulkanisationsbeeinflussende Substanzen wie Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsverzögerer und Vulkanisationsaktivatoren, die in den obig beschriebenen Zusatzstoffen enthalten sind, enthalten.Vulcanization of the rubber composition is preferably carried out for use in pneumatic vehicle tires in the presence of elemental sulfur or sulfur donors, with some sulfur donors acting as a vulcanization accelerator at the same time. Elemental sulfur or sulfur donors are added to the rubber mixture in the last mixing step in the amounts customary by the skilled person (0.4 to 10 phr, elemental sulfur, preferably in amounts of 0 to 6 phr, more preferably in amounts of 0.1 to 4 phr) , To control the required time and / or temperature of vulcanization and to improve the vulcanizate properties, the rubber composition may contain vulcanization-influencing substances such as vulcanization accelerators, vulcanization retarders and vulcanization activators contained in the above-described additives.
Vorteilhaft ist es, wenn die erfindungsgemäße Kautschukmischung 0,1 bis 6 phr, bevorzugt 1 bis 5 phr, zumindest eines Vulkanisationsbeschleunigers enthält.It is advantageous if the rubber mixture according to the invention contains 0.1 to 6 phr, preferably 1 to 5 phr, of at least one vulcanization accelerator.
Der Vulkanisationsbeschleuniger ist bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe der Sulfenamidbeschleuniger und/oder Thiazolbeschleuniger und/oder Thiurambeschleuniger und/oder Mercaptobeschleuniger und/oder Dithiocarbamatbeschleuniger und/oder Aminbeschleuniger und/oder Dithiophosphate und/oder Thioharnstoffe, wobei Sulfenamidbeschleuniger besonders bevorzugt sind.The vulcanization accelerator is preferably selected from the group of sulfenamide accelerators and / or thiazole accelerators and / or thiuram accelerators and / or mercapto accelerators and / or dithiocarbamate accelerators and / or amine accelerators and / or dithiophosphates and / or thioureas, with sulfenamide accelerators being particularly preferred.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außerdem Vulkanisationssystem (bspw. Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z. B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht.The preparation of the rubber mixture according to the invention is carried out according to the usual method in the rubber industry, in which first in one or more mixing stages, a base mixture with all components also vulcanization (eg, sulfur and Vulkanisationsbeeinflussende substances) is prepared. By adding the vulcanization system in a final mixing stage, the finished mixture is produced. The finished mixture is z. B. further processed by an extrusion process and brought into the appropriate shape.
Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zu Grunde, obig beschriebene Kautschukmischung, zur Herstellung von Reifen, insbesondere zur Herstellung des Laufstreifens eines Reifens und/oder einer Body-Mischung eines Reifens und zur Herstellung von Riemen, Gurten und Schläuchen zu verwenden.It is a further object of the present invention to use the rubber composition described above for producing tires, in particular for producing the tread of a tire and / or a body compound of a tire and for producing straps, straps and hoses.
Bei dem Reifen kann es sich um einen LKW-Reifen, einen PKW-Reifen oder um einen Zweiradreifen handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in einem LKW-Reifen und zwar dort bevorzugt als Kautschukmischung für den Laufstreifen.The tire may be a truck tire, a car tire or a two-wheeled tire. However, preference is given to the use of the rubber mixture according to the invention in a truck tire, specifically there as a rubber mixture for the tread.
Als Body-Mischung eines Reifens werden im Wesentlichen die Kautschukmischungen für Seitenwand, Innenseele, Apex, Gürtel, Schulter, Gürtelprofil, Squeegee, Karkasse, Wulstverstärker und/oder Bandage bezeichnet.The body mix of a tire is essentially the sidewall, innerliner, apex, belt, shoulder, belt profile, squeegee, carcass, bead enhancer and / or bandage rubber compounds.
Zur Verwendung in Fahrzeugluftreifen wird die Mischung bevorzugt in die Form eines Laufstreifens gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht. Der Laufstreifen kann aber auch in Form eines schmalen Kautschukmischungsstreifens auf einen Reifenrohling aufgewickelt werden. Ist der Laufstreifen, wie eingangs beschrieben, zweiteilig oder auch mehrteilig, so findet die Kautschukmischung bevorzugt Anwendung als Mischung für die Cap.For use in pneumatic vehicle tires, the mixture is preferably made in the form of a tread and applied as known in the manufacture of the vehicle tire blank. The tread may also be wound up in the form of a narrow rubber mix strip on a green tire. If the tread, as described above, two-piece or multi-part, so the rubber mixture is preferably used as a mixture for the cap.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Verwendung als Body-Mischung in Fahrzeugreifen erfolgt wie bereits für den Laufstreifen beschrieben. Der Unterschied liegt in der Formgebung nach dem Extrusionsvorgang. Die so erhaltenen Formen der erfindungsgemäßen Kautschukmischung für eine oder mehrere unterschiedliche Body-Mischungen dienen dann dem Aufbau eines Reifenrohlings.The preparation of the rubber mixture according to the invention for use as a body mixture in vehicle tires is carried out as already described for the tread. The difference lies in the shape after the extrusion process. The thus obtained forms of the rubber mixture according to the invention for one or more different body mixtures then serve the construction of a green tire.
Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Riemen und Gurten, insbesondere in Fördergurten, wird die extrudierte Mischung in die entsprechende Form gebracht und dabei oder nachher häufig mit Festigkeitsträgern, z. B. synthetische Fasern oder Stahlcorde, versehen. Zumeist ergibt sich so ein mehrlagiger Aufbau, bestehend aus einer und/oder mehrerer Lagen Kautschukmischung, einer und/oder mehrerer Lagen gleicher und/oder verschiedener Festigkeitsträger und einer und/oder mehreren weiteren Lagen dergleichen und/oder einer anderen Kautschukmischung. To use the rubber mixture according to the invention in belts and straps, in particular in conveyor belts, the extruded mixture is brought into the appropriate shape and often or subsequently with strength carriers, for. As synthetic fibers or steel cords, provided. In most cases, this results in a multi-layered structure, consisting of one and / or several layers of rubber mixture, one and / or more layers of identical and / or different reinforcement and one and / or several other layers of the like and / or another rubber mixture.
Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Schläuchen wird häufig keine so genannte Schwefelvernetzung, sondern eine peroxidische Vernetzung bevorzugt. Die Herstellung der Schläuche erfolgt zumeist analog dem im
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in Tabellen 1 bis 2 zusammengefasst sind, näher erläutert werden. Die mit „E” gekennzeichneten Mischungen sind hierbei erfindungsgemäße Mischungen, während es sich bei den mit „V” gekennzeichneten Mischungen um Vergleichsmischungen handelt.The invention will now be explained in more detail with reference to comparative and exemplary embodiments, which are summarized in Tables 1 to 2. The mixtures marked with "E" here are mixtures according to the invention, while the mixtures marked with "V" are comparative mixtures.
Bei sämtlichen in der Tabelle enthaltenen Mischungsbeispielen sind die angegebenen Mengenangaben Gewichtsteile, die auf 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk bezogen sind (phr).For all mixing examples contained in the table, the quantities given are parts by weight based on 100 parts by weight of total rubber (phr).
Die Mischungsherstellung erfolgte unter üblichen Bedingungen in mehreren Stufen in einem Labortangentialmischer. Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften bestimmt. Für die obig beschriebenen Tests an Prüfkörpern wurden folgende Testverfahren angewandt:
- • Rückprallelastizität bei Raumtemperatur und 70°C gemäß
DIN 53 512 - • Shore-A-Härte bei Raumtemperatur gemäß
DIN 53 505 - • Bruchdehnung bei Raumtemperatur gemäß
DIN 53 504 - • Zugfestigkeit bei Raumtemperatur gemäß
DIN 53 504 - • Verstärkungsindex ermittelt aus dem Quotienten (Spannungswert bei 200% Dehnung/Spannungswert bei 50% Dehnung) bei Raumtemperatur gemäß
DIN 53 504 - • Abrieb bei Raumtemperatur gemäß
DIN 53 516
b High-cis Polybutadien, cis-Anteil ≥ 95 Gew.-%
c ESBR Styrolbutadienkautschuk, ESBR 1500, Fa. DOW
d N339
e N990, BET: 8 m2/g
f MECHANO-COND 1, Fa. H. C. Carbon, BET: 12 m2/g, Schichtindex: 5–8, Partikelgröße D50: 12–15 μm
g TDAE
h aliphatisches Harz
i TBBS Tabelle 2
- • Rebound resilience at room temperature and 70 ° C according to
DIN 53 512 - • Shore A hardness at room temperature according to
DIN 53 505 - • Elongation at room temperature according to
DIN 53 504 - • tensile strength at room temperature according to
DIN 53 504 - • Reinforcement index determined from the quotient (stress value at 200% elongation / stress value at 50% elongation) at room temperature according to
DIN 53 504 - • abrasion at room temperature according to
DIN 53 516
b high-cis polybutadiene, cis content ≥ 95% by weight
c ESBR styrene butadiene rubber, ESBR 1500, DOW
d N339
e N990, BET: 8 m 2 / g
f mechano-COND 1, Fa HC Carbon, BET:. 12 m 2 / g, layer Index: 5-8, D50 particle size: 12-15 .mu.m
g TDAE
h aliphatic resin
i TBBS Table 2
Bei Betrachtung der Mischungszusammensetzungen, wie sie in den Tabelle 1 dargestellt sind, und den resultierenden physikalischen Eigenschaften, wie sie in den Tabelle 2 dargestellt sind, so lässt sich zusammenfassend feststellen, dass durch die Verwendung eines delaminierten Naturgraphites mit einer BET-Oberfläche zwischen 9 und 15 m2/g die Reißeigenschaften, dargestellt durch Zugfestigkeit und Bruchdehnung, und das Abriebsverhalten, dargestellt durch DIN-Abrieb, verbessern lässt ohne dass die elektrische Leitfähigkeit der Mischung negativ beeinflusst wird.When considering the blend compositions as shown in Table 1 and the resulting physical properties as shown in Table 2, it can be concluded that by using a delaminated natural graphite having a BET surface area between 9 and 15 m2 / g can improve the tear properties, represented by tensile strength and elongation at break, and the abrasion behavior, represented by DIN abrasion, without adversely affecting the electrical conductivity of the mixture.
Die Mischungshärten verbleiben nahezu konstant und auch dass Nassbremsverhalten, dargestellt durch den Rückprall bei Raumtemperatur, und das ökologisch relevante Rollwiderstandsverhalten, dargestellt durch den Rückprall bei 70°C, sind im Rahmen der Messgenauigkeit bei den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen E1 und E2 im Vergleich zu den Vergleichsmischungen V1 bis V3 gleich geblieben.The mixture hardness remains almost constant and also the wet braking behavior, represented by the rebound at room temperature, and the ecologically relevant rolling resistance behavior, represented by the rebound at 70 ° C, are within the measurement accuracy of the inventive rubber mixtures E1 and E2 compared to the comparative mixtures V1 remained the same until V3.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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