DE102010017279A1

DE102010017279A1 - Vorrichtung zum Erzeugen von Drücken in Probenbehältern

Info

Publication number: DE102010017279A1
Application number: DE102010017279A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Kempf; Hans Robert Kalbitzer; Alexander Meier
Original assignee: Universitaet Regensburg
Current assignee: Universitaet Regensburg
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-06-08
Publication date: 2011-10-06
Also published as: WO2011124339A1

Abstract

Gezeigt wird eine Vorrichtung zum Erzeugen von Drücken in einem Fluid in einem Probenbehälter 12, insbesondere einem Probenbehälter 12 zur Verwendung in der Hochdruck-Spektroskopie. Die Vorrichtung umfasst einen Probenbehälter 12 zur Aufnahme des Fluides und einen Kolben 18, der relativ zum Probenbehälter 12 derart verschiebbar gelagert ist, dass sich das im Probenbehälter 12 eingeschlossene Volumen beim Verschieben des Kolbens 18 ändert. Der Kolben ist kraftschlüssig mit einem magnetischen oder magnetisierbaren Element 34 verbunden. Die Vorrichtung umfasst ferner einen Elektromagnet 36, der in der Nähe des magnetischen oder magnetisierbaren Elementes 34 so angeordnet ist, dass durch sein Magnetfeld über das magnetische oder magnetisierbare Element 34 eine Kraft auf den Kolben 18 ausübbar ist, durch die der Kolben 18 relativ zum Probenbehälter 12 bewegbar ist, um in dem Probenbehälter 12 einen Druck zu erzeugen. Schließlich umfasst die Vorrichtung eine Steuereinrichtung 42 zum Ansteuern des Elektromagneten 36 derart, dass in dem Probenbehälter 12 ein vorbestimmter zeitlicher Druckverlauf erzeugt wird.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Erzeugen von Drücken in einem Fluid in einem Probenbehälter, insbesondere einem Probenbehälter zur Verwendung in der Hochdruckspektroskopie. Ferner betrifft die Erfindung eine Einrichtung zur Untersuchung von Probenfluiden mittels Hochdruck-Spektroskopie sowie ein Verfahren zur spektroskopischen Untersuchung, insbesondere NMR-Spektroskopieuntersuchung einer Probe.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In zahlreichen Verfahren in der Biologie, Medizin, Chemie und physikalischen Chemie werden Fluidproben unter hohen Drücken untersucht. Ein Beispiel für ein solches Verfahren stellt die hochauflösende Hochdruck-NMR-Spektroskopie dar. Die Hochdruck-NMR-Spektroskopie erlaubt es, konformationelle Zustände von biomedizinisch interessanten Makromolekülen bei hohem Druck mit hoher Auflösung zu charakterisieren, die unter Normaldruck nur in geringer Konzentration vorkommen und daher nicht oder allenfalls schwer detektierbar sind. Ein Beispiel für derartige Zustände sind Zwischenzustände in der Proteinfaltung und -fehlfaltung, die auch in der deutschsprachigen Literatur üblicherweise als Faltungs- „Intermediates” bezeichnet werden, und die bei der enzymatischen Katalyse eine große Rolle spielen. Insofern sind derartige Intermediates als mögliche Zielstrukturen für die Wirkstoffentwicklung von großem Interesse. Beispielsweise konnten unter Mitwirkung eines der Erfinder mit Hochdruck-NMR-Untersuchungen seltene Intermediates für das Prionenprotein identifiziert werden, welches für die Entwicklung von BSE verantwortlich ist (siehe Kremer, W., Kachel, N., Kuwata, K., Akasaka, K., & Kalbitzer, H. R. (2007): Species specific differences in the intermediate states of human and Syrian hamster prion Protein detected by high Pressure NMR spectroscopy. J. Biol. Chem. 282, 22689–22698).
Für derartige Untersuchungen werden grundsätzlich variable Fluiddrücke im Bereich von 0,1 MPa bis über 100 MPa, in manchen Fällen bis 600 MPa benötigt.
Neben der Erzeugung von hohen Fluiddrücken ist auch die Erzeugung von schnellen Drucksprüngen von großem Interesse. Wie in der Dissertation von Martin Reinhard Arnold, „Hochdruck NMR", Universität Regensburg (2002) gezeigt wurde, erlauben schnelle Drucksprünge es, kinetische Vorgänge zu messen und in atomarer Auflösung zu verfolgen.
Neben der Hochdruck-NMR-Spektroskopie werden hohe Drücke jedoch auch in anderen Analyse- oder Spektroskopieverfahren benötigt. Beispiele hierfür sind die Fouriertransformations-Infrarotspektroskopie oder die UV-Spektroskopie. Auch die Hochdruck-Flüssigkeitschromatografie (high-pressure liquid chromatography, HPLC) erfordert Drücke im Bereich von einigen 10 MPa und gegenwärtig bis zu 100 MPa. Hier wäre jedoch die Erzeugung von Drücken von über 100 MPa und deren zeitliche Stabilisierung von großem Interesse.
Weitere Anwendungen von Probenfluiden unter hohen Drücken sind denkbar, beispielsweise in der Chemie (z. B. Reaktionskinetik), in den Materialwissenschaften (z. B. Oberflächenbehandlung, Untersuchung von Legierungen und Mischfluiden) und in der Physik (z. B. Untersuchung dynamischer Vorgänge bei hohen Drücken etc.).
Die US 6,507,101 B1 offenbart ein NMR-Zellensystem für die NMR-Spektroskopie an superkritischen Fluiden. Das NMR-Zellensystem umfasst ein externes Pumpsystem, mit dem ein hydraulischer Druck in der Zelle erzeugt werden kann. In der Zelle werden Drücke von bis zu 30 MPa bei Temperaturen von bis zu 400°C erzeugt, um zur Herstellung eines superkritischen Fluids Druck und Temperaturbedingungen jenseits des kritischen Punktes zu erzeugen.
Eine weitere Hochdruckzelle für NMR-Messungen ist in der US 6,486,672 B1 offenbart. Üblicherweise werden hohe Drücke in NMR-Zellen hydraulisch erzeugt. Die NMR-Zellen sind dabei von einer Membran verschlossen, auf die von außen das Hydraulikmedium einwirkt. Dabei stellt die Widerstandsfähigkeit der Membran in der Regel die Obergrenze für die erzeugbaren Drücke dar.
Zur Erzeugung des Hydraulikdrucks werden üblicherweise Spindelpressen oder Kolbenpumpen verwendet. Mit Spindelpressen lassen sich hydraulische Drücke ausreichend genau einstellen, allerdings erlauben sie keine schnellen dynamischen Druckänderungen, und insbesondere gestatten sie es nicht, schnelle Drucksprünge in der Größenordnung von 10 MPa/ms zu erzeugen.
Für Drucksprunganwendungen wird üblicherweise ein Vordruck erzeugt und dann durch schnelles Öffnen und Schließen von Hochdruckventilen moduliert. Dies erfordert jedoch einen verhältnismäßig großen apparativen Aufwand. Außerdem sind Spindelpressen wegen des zu langsamen Druckaufbaus nicht für sich schnell wiederholende Drucksprünge, wie sie in der Spektroskopie notwendig sind, geeignet. Mit Kolbenpressen lassen sich die erwünschten Drücke schnell herstellen, aber nicht ausreichend präzise steuern.
Eine Alternative zu Kolbenpumpen oder Spindelpressen stellt die Druckerzeugung mit piezoelektrischen Elementen dar, die sich grundsätzlich präzise und schnell ansteuern lassen. problematisch hierbei ist jedoch der verhältnismäßig geringe Hub von Piezoelementen. Dies hat zur Folge, dass aufgrund der Kompressibilität des Hydraulikmediums und des Probenfluids im Rahmen des zur Verfügung stehenden Hubes kaum Drücke von mehr als einigen 10 MPa erzeugt werden können.
Aus der WO 2009/010971 A2 ist ein piezo-hydraulischer Kompressor bekannt, bei dem eine hydraulische Kraftübersetzung zur Vergrößerung des Arbeitshubes des Piezoelementes verwendet wird. Der Kompressor ist zur Erzeugung von Druckoszillationen in einem Arbeitsmedium bestimmt, die in einem Sterling-Prozess zur Kälte-Erzeugung dienen. Dennoch ist auch bei diesem Druckgenerator der Maximaldruck durch den Maximalhub des Piezoelements, die Kompressibilität der Druckmediums und nicht zuletzt durch die Haltbarkeit der Membran begrenzt. Außerdem sind Piezoelemente mit einem, trotz hydraulischer Übersetzung, großen erforderlichen Hub verhältnismäßig teuer.
Die DE 10 2007 053 549 offenbart eine elektromagnetische Hydraulikpumpe, bei der ein Anker radial innerhalb einer Spule axial verschieblich gelagert ist. Der Anker hat einen Durchmesser, der größer ist als der Durchmesser eines axial fest mit diesem Anker verbundenen Kolbens, der axial in eine zentrische Ausnehmung eines Polkerns ragt. An der Innenwand der Ausnehmung liegt ein Dichtring an, sodass in der fluidgefüllten zentrischen Ausnehmung ein hydraulischer Druck herstellbar ist. in der Hydraulikpumpe ist eine Kompressionseinrichtung für Leckageverluste von Hydraulikfluid vorgesehen. Zum Aufbringen eines hydraulischen Drucks wird der Anker von einer Magnetspule in die auf den Polkern weisende Richtung gezogen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Erzeugen von Drücken in einem Fluid in einem Probenbehälter, insbesondere einem Probenbehälter zur Verwendung in der Hochdruckspektroskopie anzugeben, die das Erzeugen hoher Drücke und von Drucksprüngen mit hohen Druckänderungsraten mit einfachen Mitteln gestatten. Diese Aufgabe wird durch eine Vorrichtung nach Anspruch 1 und ein Verfahren nach Anspruch 23 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Gemäß der Erfindung umfasst die Vorrichtung einen Probenbehälter zur Aufnahme des Fluids mit einem Kolben, der relativ zum Probenbehälter derart verschiebbar gelagert ist, dass sich das im Probenbehälter eingeschlossene Volumen beim Verschieben. des Kolbens ändert. Der Kolben ist kraftschlüssig mit einem magnetischen oder magnetisierbaren Element verbunden. Die Vorrichtung umfasst ferner einen Elektromagneten, der in der Nähe des magnetischen oder magnetisierbaren Elementes so angeordnet ist, dass durch sein Magnetfeld über das magnetische oder magnetisierbare Element eine Kraft auf den Kolben ausübbar ist, durch die der Kolben relativ zum Probenbehälter bewegbar ist, um in dem Probenbehälter einen Druck zu erzeugen. Schließlich umfasst die Vorrichtung eine Steuereinrichtung zum Ansteuern des Elektromagneten derart, dass in dem Probenbehälter ein vorbestimmter zeitlicher Druckverlauf erzeugt wird.
Erfindungsgemäß wird der Kolben durch die kraftschlüssige Verbindung mit dem magnetischen oder magnetisierbaren Element unmittelbar vom Elektromagneten angetrieben. Die kraftschlüssige Verbindung zwischen dem Kolben und dem magnetischen oder magnetisierbaren Element kann dabei eine einfache mechanische Kopplung sein, die beispielsweise über eine Schubstange gebildet wird, die aber anders als im Stand der Technik keine Zwischenschaltung eines hydraulischen Mediums benötigt. Dadurch lassen sich Probleme mit der Kompressibilität des hydraulischen Mediums vermeiden. Darüber hinaus ist der Aufbau extrem einfach, robust und so kompakt, dass er sich auf ideale Weise mit einer Vielzahl von Analyseeinrichtungen kombinieren lässt.
Durch die Betätigung des Kolbens über den magnetischen oder magnetisierbaren Abschnitt und den Elektromagnet lässt sich die Kraft, mit der der Kolben in Richtung auf den Probenbehälter geschoben wird, durch den Spulenstrom im Elektromagneten unmittelbar steuern. Da sich durch Bewegung des Kolbens das Volumen des im Probenbehälter eingeschlossenen Fluids ändert, entspricht die Schubkraft des Kolbens einem Druck innerhalb dieses Fluids. Mit anderen Worten lässt sich über eine einfache Steuerung des Spulenstroms der Druck in dem Probenbehälter einfach und direkt steuern.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird die zur Druckerzeugung benötigte Kraft über einen axial verschiebbaren Kolben auf das Fluid ausgeübt, der gleichzeitig den Probenbehälter – in Zusammenwirkung mit dem Dichtmittel – verschließt. Anders als im Stand der Technik muss der Probenbehälter daher nicht durch eine Membran verschlossen werden, die in der Regel eine Schwachstelle bei der Erzeugung hoher Drücke darstellen kann. In einer vorteilhaften Weiterbildung der ersten Ausführungsform werden die Dichtmittel durch einen Dichtring gebildet, der zwischen einem Abschnitt des Kolbens und einem Abschnitt des Probenbehälters angeordnet ist. Dabei hat der Dichtring vorzugsweise einen länglich-ovalen Querschnitt, dessen Durchmesser in einer ersten Richtung größer als in einer zweiten Richtung ist, wobei die erste Richtung parallel zur Verschiebungsrichtung des Kolbens ist. Eine derartige im Querschnitt ovale Ausgestaltung des Dichtringes eignet sich besonders für eine Abdichtung des Kolbens gegenüber dem Probenbehälter über den gesamten erforderlichen Hubweg des Kolbens.
In einer vorteilhaften Weiterbildung der ersten Ausführungsform weist der Probenbehälter eine ringförmige Auflage auf, auf der der Dichtring mit seiner dem Probenbehälter zugewandten Seite aufliegt, und eine nach radial innen weisende Umfangsfläche, die an die ringförmige Auflagefläche angrenzt und an der der Dichtring mit seiner radial äußeren Seite anliegt. Ferner umgibt der Dichtring vorzugsweise einen Abschnitt des Kolbens, sodass der Dichtring mit seiner radial inneren Seite an dem Abschnitt des Kolbens anliegt. Dabei ist an dem Kolben eine der genannten ringförmigen Auflagefläche gegenüberliegende Fläche ausgebildet, an der der Dichtring mit seiner dem Probenbehälter abgewandten Seite anliegt.
In dieser Ausführung wird der Dichtring zwischen zwei radial beabstandeten Umfangsflächen und zwei in Axialrichtung beabstandeten Flächen eingezwängt und gewährleistet somit eine sichere Abdichtung zwischen Kolben und Probenbehälter. Man beachte, dass der Dichtring umso mehr komprimiert wird, je weiter der Kolben in Richtung auf den Probenbehälter verschoben ist, sodass die Dichtwirkung zweckmäßigerweise bei steigenden Drücken im Probenbehälter verstärkt wird.
Vorzugsweise umfasst der Kolben im Bereich des von dem Dichtring umgebenen Abschnittes ein radial wirkendes Piezoelement, durch dessen Betätigung zumindest ein Abschnitt des Dichtringes gegen die nach radial innen weisende Umfangsfläche des Probenbehälters drückbar ist. Durch Ansteuerung dieses radial wirkenden Piezoelementes kann daher die Dichtungswirkung des Dichtelementes gezielt weiter verstärkt werden, beispielsweise in Situationen, in denen besonders hohe Drücke in dem Probenbehälter zu erzeugen sind. Der Begriff eines „radial wirkenden Piezoelements” weist lediglich darauf hin, dass das Piezoelement zumindest eine Ausdehnungskomponente in radialer Richtung hat und dient vor allem der begrifflichen Abgrenzung von einem unten beschriebenen axialen Piezoelement.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform wird der Probenkörper durch eine elastische Membran verschlossen und weist der Kolben ein radial wirkendes Piezoelement auf, durch dessen Betätigung ein Abschnitt der Membran, der sich zwischen einem in den Probenbehälter eingeführten Abschnitt des Kolbens und einer Wand des Probenbehälters befindet, gegen die Wand des Probenbehälter gedrückt werden kann. Im aktivierten Zustand des Piezoelements wird die Membran dadurch, dass sie zwischen Kolben und Probenbehälterwand eingezwängt ist, effektiv entlastet. Auf diese Weise lassen sich hohe Drücke mit einer ausreichenden Lebensdauer der Membran vereinbaren. Wichtig hierbei ist jedoch, dass das radial wirkende Piezoelement synchron mit der Kolbenbewegung angesteuert wird. Dies ist jedoch technisch bis in den Mikrosekundenbereich hinein ohne Weiteres machbar.
Vorzugsweise ist die Steuereinrichtung so zur Ansteuerung des Elektromagneten programmiert, dass in dem Fluid Drucksprünge um 10 MPa/ms oder mehr und/oder maximale Drücke von 100 MPa oder mehr, vorzugsweise 400 MPa oder mehr erzeugt werden, wobei die Ansteuerung einfach durch die Steuerung des Spulenstroms erfolgen kann. Wie unten anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert wird, ist es mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung möglich, derartige Drücke und Druckänderungsraten zu erzeugen.
Vorzugsweise beträgt die Querschnittsfläche einer Öffnung des Probenbehälters, die durch den Kolben verschlossen wird, weniger als 3 mm² und besonders vorzugsweise weniger als 1,5 mm². Bei einer so geringen Querschnittsfläche lassen sich die gewünschten Drücke jenseits von 100 MPa mit sehr moderaten Kräften erzeugen, die ohne weiteres mit einem Elektromagneten erzeugbar sind. Das Volumen des Probenbehälters beträgt vorzugsweise weniger als 5 ml, besonders bevorzugt weniger als 3 ml.
Vorzugsweise beträgt die Kraft, die von dem Elektromagneten über das magnetische oder magnetisierbare Element auf den Kolben ausübbar ist, mehr als 100 N, vorzugsweise mehr als 170 N. Vorzugsweise gilt für die Kraft F, die von dem Elektromagneten Eber das magnetische oder magnetisierbare Element ausübbar ist, und die Querschnittsfläche A_q der Öffnung des
die durch den Kolben verschlossen wird
vorzugsweise Vorzugsweise weist der Kolben ein axial wirkendes Piezoelement auf, durch dessen Betätigung der Kolben in Axialrichtung verlänger- bzw. verkürzbar ist. Eine Verlängerung bzw. Verkürzung des Kolbens in axialer Richtung hat eine ähnliche Wirkung wie die axiale Verschiebung des Kolbens, sodass sich der Druck im Probenbehälter durch Ansteuerung des axialen Piezoelements modulieren lässt. Beispielsweise gestattet es dieser Aufbau, einen bestimmten Druck durch Verschieben des Kolbens voreinzustellen und dann durch den Betrieb des axialen Piezoelements zu modulieren. Da in diesem Fall das Piezoelement nicht für den vollständigen Druckaufbau verantwortlich ist, ist der eingangs erwähnte begrenzte Hub eines Piezoelements in Kombination mit dem verschiebbaren Kolben unproblematisch. Die Kombination aus einem individuell zur Verschiebung ansteuerbaren Kolben und einem individuell ansteuerbaren axialen Piezoelement gestattet sowohl die Erzeugung sehr schneller Drucksprünge als auch eine sehr präzise Einstellung von Drücken.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform lässt sich das axial wirkende Piezoelement zur Erzeugung von Ultraschallwellen ansteuern, beispielsweise mit Frequenzen im 100 kHz-Bereich. Dadurch lassen sich zusätzlich zu den durch den Elektromagneten eingestellten hohen Drücken Ultraschallwellen in der Probenflüssigkeit erzeugen, die ein neues vielversprechendes Anwendungsgebiet eröffnen. Beispielsweise lässt sich die chemische Reaktionskinetik in Flüssigkeiten durch Ultraschall beeinflussen. Im Rahmen der Erfindung wird dies in Kombination mit den sehr hohen erzeugbaren Drücken und Drucksprüngen kombinierbar.
Eine besonders interessante Verwendung des axial wirkenden Piezoelementes als Ultraschallquelle ergibt sich im Zusammenhang mit der Hochdruck-NMR-Spektroskopie. Die Erfinder vermuten, dass durch Anregung mit Ultraschallwellen eine Änderung der Topologie bzw. des konformationellen Gleichgewichts von Proteinen induziert werden kann, die durch die NMR-Spektroskopie unmittelbar erfassbar ist. Mit der Topologie (z. B. der sekundären, tertiären und quartären Strukturen der Proteine) ändern sich auch physikalische und chemische Eigenschaften der Proteine, wie hydrophobe Eigenschaften, Löslichkeit und dergleichen. In diesem Zusammenhang ist zu erwarten, dass sich durch die Verwendung des Piezoelements als Ultraschallquelle ganz neue Möglichkeiten eröffnen, das Verhalten und die Eigenschaften von Proteinen in der NMR-Spektroskopie zu untersuchen.
Eine weitere Anwendung für Ultraschallwellen betrifft eine alternative Art der Druckmessung, bei der die Druckabhängigkeit der Ausbreitungsgeschwindigkeit von Schallwellen in Flüssigkeiten ausgenutzt wird.
Konkret ist die Ausbreitungsgeschwindigkeit von Schallwellen umgekehrt proportional zur Wurzel der Flüssigkeitsdichte, die ihrerseits mit dem Druck zunimmt. Daher lässt sich über Laufzeitmessungen von Ultraschallwellen auf den Flüssigkeitsdruck rückschließen. Anstatt Laufzeiten explizit zu messen, schlagen die Erfinder ferner vor, die Ausbreitungsgeschwindigkeit (und über diese den Druck) über die Resonanzfrequenz zu ermitteln. Zu diesem Zweck kann das dem Piezoelement gegenüberliegende Ende des Probengefäßes so ausgebildet werden, dass es die Schallwellen effizient reflektiert. Je nach Druck bzw. Dichte des Probenmediums ergäbe sich dann eine etwas andere Resonanzfrequenz, die detektiert werden kann. Eine stehende Welle kann bei einer Anregungsfrequenz von 100 kHz in einem Probenbehälter mit einer Länge von mindestens ungefähr 7 mm, und bei einer Resonanzfrequenz von 1 MHz mit einer Probenbehälterlänge von mindestens rund 0,7 mm erhalten werden. Somit sind Ultraschallwellen im 100 kHz-Bereich für die Ausbildung von stehenden Wellen in Probenbehältern typischen Ausmaßes geeignet. Darüber hinaus können die Probenbehälter speziell für die Ausbildung von erwünschten Ultraschall-Resonanzmoden ausgebildet werden.
Obwohl der genannte Ultraschallbereich von besonderem Interesse ist, sind auch weitere periodische Anregungen im Bereich von 0,1 Hz bis 10 THz für die Untersuchung von Proteinen interessant.
Vorzugsweise wird das axial wirkende Piezoelement von der selben Steuereinrichtung angesteuert, wie der oben genannte Elektromagnet, um den mit Hilfe des Elektromagneten voreingestellten Druck zu einem erwünschten Gesamtdruck zu modulieren.
In einer vorteilhaften Weiterbildung sind ferner Mittel vorgesehen, um die an dem axial wirkenden Piezoelement anliegende Spannung als aktuellen Druckwert an die Steuereinrichtung zu übertragen. In dieser Ausführung wird das axial wirkende Piezoelement nicht nur als zusätzlicher Druckerzeuger, sondern gleichzeitig als Drucksensor verwendet. Beispielsweise kann mit Hilfe des axial wirkenden Piezoelements der mit Hilfe des Elektromagneten erzeugte Vordruck gemessen und dadurch präzise eingestellt werden. Darüber hinaus kann mit Hilfe des inversen Piezoeffektes, d. h. der Deformation in Folge einer angelegten elektrischen Spannung, eine zusätzliche Druckmodulation erzeugt werden. Die piezoelektrische Druckmodulation kann im Mikrosekundenbereich durchgeführt werden. Alternativ lässt sich der aktuelle Druck in der Flüssigkeit auch direkt am Piezoelement messen, indem dessen Deformation, die durch den elektromagnetisch erzeugten Vordruck und die piezoelektrische Druckmodulation hervorgerufen wird, kontaktlos, z. B. über optische Abstandsensorik erfasst wird. Alternativ kann auch ein zusätzliches piezoelektrisches Sensorelement in dem Probenbehälter vorgesehen sein, welches EMV-verträglich ausgelegt ist.
Vorzugsweise umfasst der Elektromagnet einen stabförmigen ferromagnetischen Spulenkern, der koaxial mit dem magnetischen oder magnetisierbaren Element angeordnet ist. Ferner ist der Elektromagnet vorzugsweise bipolar ansteuerbar. Dadurch kann der Kolben nicht nur in Richtung auf den Probenbehälter geschoben werden, um einen Druck zu erzeugen, sondern auch aktiv zurückgezogen werden, um einen sehr raschen Druckabfall im Probenbehälter zu erzeugen. Dadurch lassen sich sowohl positive als auch negative Drucksprünge mit großen Anstiegs- bzw. Abfallraten erzeugen.
Vorzugsweise gilt für die Zeitkonstante τ des Elektromagneten:
τ = μμ₀n² A / l R ≤ 50 ms, besonders vorzugsweise ≤ 10 ms.
Hierbei ist l die Länge der Spule, A die Polfläche des Spulenkerns und μ dessen Permeabilität. R bezeichnet den elektrischen Widerstand der Spule und n deren Windungszahl. Bei einer solchen Wahl der Spulen- und Kernparameter lassen sich gewünschte Zeitkonstanten erhalten, die Drucksprünge im Millisekundenbereich erlauben.
In einer vorteilhaften Ausführungsform wird das mit dem Kolben kraftschlüssig verbundene magnetisierbare Element durch einen ferromagnetischen Kern gebildet, der von einer Spule umgeben ist.
Alternativ kann jedoch ein magnetisches Element in Form eines Permanentmagneten vorgesehen sein.
Vorzugsweise ist das magnetische oder magnetisierbare Element über ein nicht-magnetisches Führungselement mit dem Kolben verbunden. Durch das nicht-magnetische Führungselement kann sich der Ort der Krafterzeugung, d. h. der Elektromagnet in einiger Entfernung von dem Probenbehälter befinden. In der Praxis benötigt das Führungselement kaum mehr Platz als eine Hydraulikleitung, vermeidet jedoch die oben beschriebenen Probleme hinsichtlich der Kompressibilität des Arbeitsmediums und die Notwendigkeit, eine Membran vorzusehen. Durch das Führungselement kann der Elektromagnet ferner an einem Ort untergebracht werden, an dem ausreichend Platz zur Verfügung steht. Bei Anwendungen mit Proben, die statischen oder wechselnden elektromagnetischen Feldern ausgesetzt sind, beispielsweise bei NMR-Anwendungen, kann der Elektromagnet dann ausreichend weit von diesen elektromagnetischen Feldern angeordnet sein, um eine Störung der Felder zu vermeiden.
Vorzugsweise sind der Elektromagnet und der magnetische oder magnetisierbare Abschnitt von einer elektromagnetischen Abschirmung umgeben, insbesondere einer Abschirmung, die ein Abschirmvlies, Abschirmfolien, oder Abschirmverbundplatten aus einer Ni-Fe-Legierung oder einer funktionsähnlichen Legierung umfasst. Die Ni-Fe-Legierung kann weitere Bestandteile in geringeren Konzentrationen enthalten, beispielsweise Cu und Mo. Dadurch können EMV-Probleme vermieden werden. Durch eine solche Abschirmung kann beispielsweise erreicht werden, dass der Elektromagnet und der magnetische oder magnetisierbare Abschnitt das NMR-Magnetfeld im Bereich der Probe nicht in einer die Funktion beeinträchtigenden Weise stören.
KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 zeigt eine schematische Darstellung eines Hochdruck-NMR-Spektrometers mit einer Vorrichtung zum Erzeugen von Drücken nach einer Weiterbildung der Erfindung.
2 zeigt eine schematische Längsschnittsansicht eines Abschnittes eine Probenbehälters, der von einem Kolben und einem Dichtring verschlossen ist.
3 zeigt eine ähnliche Längsschnittsansicht wie 2, bei der jedoch zusätzlich ein axial wirkendes und ein radial wirkendes Piezoelement vorgesehen ist.
4 zeigt einen Elektromagneten und ein magnetisierbares Element zur Verwendung in der Druckerzeugungsvorrichtung von 1.
5 zeigt einen Elektromagneten und ein magnetisches Element zur Verwendung in der Druckerzeugungsvorrichtung von 1.
6 zeigt eine alternative Abdichtung des Probenbehälters mithilfe einer Membran, die durch piezoelektrische Aktivierung unterstützt wird.
BESCHREIBUNG EINES BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELS
In 1 ist eine schematische Darstellung von Komponenten eines Hochdruck-NMR-Spektrometers 10 gezeigt. Das NMR-Spektrometer 10 umfasst einen Probenbehälter 12 mit einem Innenraum 14, der mit einem Probenfluid befüllbar ist. Der Probenbehälter befindet sich in einem starken statischen Magnetfeld, welches von schematisch dargestellten NMR-Spulen 16 erzeugt wird. Der Probenbehälter wird durch einen Kolben 18 verschlossen, der mit einem Dichtring 20 zusammenwirkt. Wie in der vergrößerten und etwas detaillierteren Darstellung von 2 gezeigt ist, hat der Kolben 18 einen länglichen Abschnitt 22, der in den Innenraum 14 des Probenbehälters 12 hineinragt. Der Kolben 18 ist in Axialrichtung des Probenbehälters 12 verschiebbar, sodass er unterschiedlich weit in den Innenraum 14 des Probenbehälters 12 hineinragt und dadurch das im Probenbehälter 12 eingeschlossene Volumen beim Verschieben des Kolbens ändert. Die axiale Verschiebungsrichtung ist in 2 durch einen Pfeil 24 gekennzeichnet.
Wie 2 ferner zu entnehmen ist, hat der Dichtring 20 einen länglichen ovalen Querschnitt, dessen Durchmesser in Richtung parallel zur Verschiebungsrichtung 24 größer ist als in Richtung quer hierzu. Der Kolben 18, der Dichtring 20 und der Probenbehälter 12 wirken so zusammen, dass der Zwischenraum zwischen Kolben 18 und Behälter 12 auf der gesamten Hubstrecke des Kolbens 18, die zur Druckerzeugung benötigt wird, abgedichtet wird. Dies wird durch den ovalen Querschnitt des Dichtrings 20 begünstigt.
Wie in 2 genauer zu sehen ist, hat der Innenraum 14 des Probenbehälters 12 eine stufenförmige Erweiterung, die in der Darstellung von 2 eine horizontale ringförmige Auflagefläche 24 und eine vertikale Umfangsfläche 26 umfasst. Der Dichtring 20 liegt mit seiner dem Probenbehälter 12 zugewandten Seite auf der ringförmigen Auflagefläche 24 auf und liegt mit seiner radial äußeren Seite an der nach radial innen weisenden Umfangsfläche 26 an. Ferner liegt der Dichtring 20 mit seiner radial inneren Seite an dem länglichen Kolbenabschnitt 22 und mit seiner dem Probenbehälter 12 abgewandten Seite an einer der ringförmigen Auflagefläche 24 gegenüberliegenden Fläche 28 des Kolbens 18 an. Der Dichtring 20 wird umso stärker zwischen den genannten vier Flächen eingezwängt, je weiter der Kolben 18 in Richtung auf den Probenbehälter 12 verschoben wird. Dies bedeutet, dass die Dichtwirkung zweckmäßigerweise zunimmt, je höher der durch den Kolben 18 erzeugte Druck im Innenraum 14 des Probenbehälters 12 ist.
Unter Bezugnahme wiederum auf 2 schließt an den Kolben 18 ein nicht-magnetischer Führungsstab 30 an, der beispielsweise aus Kunststoff gebildet ist. Der Führungsstab 30 ist in schematisch dargestellten Führungen 32 axial verschiebbar gelagert. An dem dem Probenbehälter abgewandten Ende des Führungsstabes 30 ist in 1 ein magnetisierbarer oder magnetischer Abschnitt 34 angeordnet, der in der schematischen Ansicht von 1 durch gepunktete Füllung gekennzeichnet ist.
In der Nähe des magnetischen oder magnetisierbaren Abschnitts 34 ist eine Elektromagnet 36 angeordnet. Der Elektromagnet 36 umfasst einen stabförmigen ferromagnetischen Kern 38, der von einer Spule 40 umgeben ist. Der ferromagnetische Kern 38 ist koaxial mit dem magnetischen oder magnetisierbaren Abschnitt 34 angeordnet.
Die Spule 40 bzw. deren Stromversorgung (nicht gezeigt) ist über eine Steuereinrichtung 42 bipolar ansteuerbar. Bei der Steuereinrichtung 42 kann es sich beispielsweise um einen PC handeln, auf dem ein entsprechendes Steuerprogramm gespeichert ist.
4 zeigt beispielhaft einen schematischen Aufbau des Elektromagneten 36 und des Abschnitts 34, bei dem es sich in diesem Fall um einen magnetisierbaren Abschnitt handelt Genauer zeigt 4 eine schematische Darstellung der Spule 40, die den ferromagnetischen Spulenkern 38 umgibt. Der magnetisierbare Abschnitt 34 wird hier ebenfalls von einem ferromagnetischen Kern gebildet, der an dem dem Probenbehälter 12 (siehe 1) entfernten Ende des nicht-magnetischen Führungsstabes 30 angeordnet ist. In 4 ist ein Gehäuse 44 aus Kunststoff oder einem anderen festen, nicht magnetischen Material gezeigt, in dem der Spulenkern 38 feststehend und der Führungsstab 30 mit dem magnetisierbaren Abschnitt 34 verschiebbar gelagert ist, wie durch den Pfeil 46 angezeigt ist. Der magnetisierbare Abschnitt 34 wird durch eine Spule 48 mit einer Polarisation magnetisiert, die derjenigen des Elektromagneten 36 entgegengesetzt ist.
Anstelle eines magnetisierbaren Abschnitts 34 kann jedoch auch ein Permanentmagnet 50 als magnetisches Element vorgesehen sein, wie dies in 5 gezeigt ist. In diesem Fall kann die Spule 48 von 4 entfallen. Der Rest von 5 stimmt mit 4 überein und wird daher nicht erneut beschrieben.
Der Elektromagnet 36 und der magnetisierbare Abschnitt 34 bzw. Permanentmagnet 50 sind in der Darstellung von 4 und 5 durch eine elektromagnetische Abschirmung 52 umgeben, die durch eine gestrichelte Linie repräsentiert ist. Diese Abschirmung besteht aus einer Nickel-Eisen-Legierung, die auch als Mu-Metall bekannt ist. Neben den Hauptbestandteilen Nickel und Eisen können auch andere Bestandteile vorgesehen sein, beispielsweise Cu und Mo. Ein Mu-Metall besitzt eine hohe Permeabilität, die bewirkt, dass sich der magnetische Fluss niederfrequenter Magnetfelder im Material konzentriert. Die Abschirmung 52 kann in Form eines Abschirmvlieses, Abschirmfolien oder Abschirmverbundplatten ausgeführt sein. Die Abschirmung 52 ist wichtig, damit das Magnetfeld im NMR-Spektrometer 10 nicht durch den Elektromagneten 36 und den magnetisierbaren Abschnitt 34 bzw. den Permanentmagneten 50 gestört wird.
Im Folgenden wird die Funktionsweise der Vorrichtung zum Erzeugen von Drücken beschrieben. Durch Anlegen eines geeigneten Stroms an der Spule 40 des Elektromagneten 36 wird eine axiale Kraft auf den magnetisierten Abschnitt 34 bzw. den Permanentmagneten 50 ausgeübt, durch die der Kolben 18 über die Führungsstange 30 in Richtung auf den Probenbehälter 12 geschoben wird. Dabei dringt der längliche Abschnitt 22 des Kolbens 18 in den Innenraum 14 des Probenbehälters 12 ein und verringert somit das Volumen des Innenraums 14, wodurch der Druck darin erhöht wird. Der Druck ist dabei proportional zur Schubkraft, d. h. proportional zum Strom in der Spule 40 des Elektromagneten 36 und zur magnetischen Flussdichte im Abschnitt 34, die im Fall der Ausführungsform von 4 ihrerseits proportional zum Stromfluss durch die Spule 48 ist. Durch Steuern des Stroms in der Spule 40 des Elektromagneten 36 und gegebenenfalls in der Spule 48 zur Magnetisierung des magnetisierbaren Elements 34 kann daher der in dem Probenbehälter 12 erzeugte Druck einfach gesteuert werden.
Die Steuerung geschieht über die Steuereinheit 42, die in 1 schematisch dargestellt ist. Eine Besonderheit der Erfindung besteht darin, dass sich durch eine einfache Steuerung des Spulenstroms bzw. der Spulenströme ein praktisch beliebig wählbarer vorbestimmter zeitlicher Druckverlauf erzeugt werden kann. Dieser vorbestimmte zeitliche Druckverlauf kann sowohl einen auf einem präzisen Wert gehaltenen konstanten Druck als auch die Erzeugung vorbestimmter Drucksprünge im Millisekundenbereich umfassen. Der limitierende Faktor für die Kürze der Drucksprünge ist die Zeitkonstante τ des Elektromagneten, die dem Quotienten aus der Selbstinduktivität und dem Widerstand R der Spule entspricht, d. h. τ = μμ₀n² A / lR , wobei μ die Permeabilität und A die Polfläche des Spulenkerns 38 ist, n der Windungszahl und l der Spulenlänge entspricht.
Bei einer Spulenlänge l = 10 cm, einem Kernradius r von 3 cm, n = 1000 Windungen und einer Permeabilität μ = 1000 lassen sich ohne weiteres Zeitkonstanten von weniger als 50 ms, vorzugsweise weniger als 10 ms erzeugen. Bevorzugte Werte für den Widerstand der Spule sind 500 bis 1000 Ω.
Ferner lassen sich mit dem Aufbau von 4 bei Strömen von unter 1A ohne weiteres Schubkräfte von 200 N oder mehr erzeugen. Dies bedeutet, dass bei einer Querschnittsfläche der von dem Kolben 18 verschlossenen Öffnung des Probenbehälters 12 von beispielsweise 1 mm² Drücke von 200 MPa oder mehr erzeugt werden können. Bei Verwendung eines ferromagnetischen Spulenkerns mit höherer Permeabilität oder einer Spule mit mehr Windungen kann der Druck in dem Probenbehälter 12 auch 400 MPa oder sogar über 600 MPa betragen. Dabei lassen sich Drucksprünge mit einer Rate von 10 MPa/ms und bei höheren Strömen auch Raten von über 50 MPa/ms erreichen, und zwar sowohl positive Drucksprünge als auch negative, für die die Polarität an der Spule 40 des Elektromagneten 36 umgekehrt wird, sodass der Kolben 18 aktiv zurückgezogen wird.
Die beschriebene Vorrichtung hat eine Reihe besonderer Vorteile. Der durch die Vorrichtung gebildete Druckgenerator ist äußerst klein und kompakt und lässt sich daher leicht in Spektroskopieeinrichtungen oder anderen Prüf- oder Analyseeinrichtungen integrieren. Er gestattet die Erzeugung elektronisch steuerbarer Druckprofile von nahezu beliebig wählbarer Form, beschränkt lediglich durch Maximaldrücke im Bereich von mehreren 100 MPa und Druckänderungsraten im Bereich von mehreren 10 MPa/ms. Dadurch ist die Druckerzeugungsvorrichtung insbesondere auf ideale Weise für die Hochdruck-NMR-Spektroskopie geeignet.
Durch die räumliche Trennung von Elektromagnet 36 und Kolben 18 können EMV-Probleme im Bereich der Probe weitestgehend vermieden werden, insbesondere wenn die beschriebene Abschirmung 52 verwendet wird. Anders als bei einer herkömmlichen Anordnung mit einem Hydraulikmedium kann die Kraft des elektromagnetischen Stellgliedes mechanisch auf das Probenfluid übertragen werden, und der Hub des Stellgliedes wird daher nicht durch die Kompressibilität eines Hydraulikmediums beschränkt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die bei Hydraulikanwendungen üblicherweise verwendeten Membranen entbehrlich werden. Da die Membranen insbesondere bei hohen Drücken üblicherweise eine Schwachstelle darstellen, stellt dies einen wesentlichen konstruktiven Vorteil im Hinblick auf die Erzeugung sehr hoher Drücke dar.
Mit der Vorrichtung lässt sich ein Hub des Kolbens 18 von mehreren Millimeter erreichen, mit dem sich bei Proben mit Flüssigkeitsvolumina von einem oder wenigen Millilitern Drücke von mehreren 100 MPa erzeugen lassen, selbst wenn die Probe beispielsweise die Kompressibilität von Wasser aufweist. Die Anordnung des Dichtrings 20 zwischen den Flächen 24, 26, 28 und dem Außenumfang des länglichen Abschnitts 22 des Kolbens 18 gestattet dabei eine sichere Abdichtung über den gesamten Hubweg des Kolbens 18. Von besonderem Vorteil ist, dass die Dichtungswirkung zunimmt, je tiefer der längliche Abschnitt 22 des Kolbens 18 in den Innenraum 14 des Probenbehälters 12 eingeschoben wird, d. h. je höher der Druck im Probenbehälter 12 ist.
Die beschriebene Druckerzeugungsvorrichtung ist speziell für die Hochdruck-NMR-Spektroskopie und optische Analysemethoden wie Fouriertransformations-Infrarotspektroskopie oder UV-Spektroskopie einsetzbar. Eine weitere vorteilhafte Verwendung liegt im Bereich der Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatografie. Die Verwendung der Vorrichtung ist jedoch nicht auf diese Anwendungen beschränkt, sondern es sind eine Vielzahl von Anwendungen denkbar, bei denen die Erzeugung präzise gesteuerter Druckprofile von Bedeutung ist. Ein Beispiel wäre ein mobiler Druckgenerator mit einstellbarem Druck zur Kalibrierung von Drucksensoren. Neben einer Kalibrierung mit einem möglichst konstanten Ausgangsdruck gestattet es der Druckgenerator vorbestimmte Druckprofile bzw. Drucksprünge zu erzeugen, wodurch die dynamische Charakteristik von Drucksensoren überprüft werden könnte.
Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung ist in 3 gezeigt. 3 zeigt eine ähnliche Schnittansicht des Kolbens 18 und eines Abschnitts des Probenbehälters 12 wie 2, und die einander entsprechenden Komponenten sind mit denselben Bezugszeichen bezeichnet. Der wesentliche Unterschied zu der Ausführung von 2 besteht darin, dass der längliche Abschnitt 22 des Kolbens 18 aus einem radial wirkenden Piezoelement 54 und einem axial wirkenden Piezoelement 56 gebildet ist. Das radial wirkend Piezoelement 54 kann über eine schematisch dargestellte Steuerleitung 58 von der Steuereinrichtung 42 so angesteuert werden, dass es sich in einer Richtung quer zur Kolbenachse ausdehnt und dadurch einen Abschnitt des Dichtrings 20 nach radial außen gegen die nach radial innen weisende Umfangsfläche 26 drückt. Dadurch wird die Dichtwirkung des Dichtrings 20 weiter verstärkt.
Der Begriff eines „radial wirkenden” Piezoelements 54 soll hierbei lediglich darauf hinweisen, dass die Ausdehnungsrichtung des Piezoelements 54 zumindest eine radiale Komponente aufweist, nicht jedoch dass diese Ausdehnung einzig in radialer Richtung stattfinden würde. Jede Ausdehnung quer zur Axialrichtung des Kolbens hat eine radiale Komponente, und diese radiale Komponente ist bei der zusätzlichen Abdichtungswirkung wirksam.
Das axial wirkende Piezoelement 56 bewirkt, dass sich der Kolben 18, nämlich dessen länglicher Abschnitt 22 in Axialrichtung verlängert bzw. verkürzt, wodurch der Druck im Innenraum 14 des Probenbehälters 12 zusätzlich moduliert werden kann. Dadurch kann bei gleichem (im Wesentlichen durch die Dichtungswirkung des Dichtringes 20 begrenzten) mechanischen Hub ein größerer effektiver Hub erzeugt werden. Auch ist es möglich, einen durch den Elektromagneten 36 bereits voreingestellten Druck mit dem axial wirkenden Piezoelement 56 zu modulieren, beispielsweise zur Feineinstellung eines Druckes oder um noch größere Drucksprünge und Modulationsfrequenzen zu erzeugen, als mit dem Elektromagneten 36 allein möglich sind.
Eine Signalleitung 60 zum Ansteuern des axial wirkenden Piezoelements 56 ist schematisch unter Bezugszeichen 60 gezeigt. Man beachte, dass das axial wirkende Piezoelement 56 nicht nur zur Erzeugung eines Drucks, sondern auch zur Messung des anliegenden Drucks verwendet werden kann. Daher ist es vorteilhaft, wenn über die Signalleitung 60 auch die an dem axial wirkenden Piezoelement 56 anliegende elektrische Spannung bzw. piezoelektrische Ladung als aktueller Druckwert an die Steuereinrichtung 42 übertragen werden kann. Somit kann ein mit Hilfe des Elektromagneten 36 erzeugter Vordruck mit Hilfe des axial wirkenden Piezoelementes 56 gemessen und in Antwort auf die Messung präzise eingestellt werden. Danach lässt sich das axial wirkende Piezoelement 56 als Aktor schalten, um mit Hilfe des inversen Piezoeffekts, d. h. einer Deformation in Folge einer angelegten elektrischen Spannung eine Modulation des Vordruckes zu erzeugen. Diese piezoelektrische Druckmodulation kann im Mikrosekundenbereich durchgeführt werden.
Wie eingangs erwähnt, lässt sich der aktuelle Druck in der Flüssigkeit auch direkt anhand der mechanischen Deformation des Piezoelements messen, insbesondere kontaktlos, z. B. über optische Abstandsensorik. Alternativ könnte in dem Probenbehälter ein zusätzliches Piezoelement oder ein anderes drucksensitives Element als Drucksensor vorgesehen sein.
In der Ausführungsform von 3 ist die Steuerungseinrichtung 42 zweckmäßigerweise dieselbe Steuerungseinrichtung wie diejenige zur Ansteuerung des Elektromagneten 36. Dies ist jedoch nicht zwingend notwendig.
6 zeigt eine schematische Darstellung eines Teils einer Vorrichtung nach der eingangs erwähnten zweiten Ausführungsform, in der der Probenbehälter 12 durch eine Membran 62 abgedichtet ist. In 6 sind gleiche oder einander entsprechende Komponenten mit denselben Bezugszeichen bezeichnet, wie in den vorherigen 1 bis 5.
Wie in 6 zu erkennen ist, ist der Probenbehälter 12 an seinem oberen Ende durch eine Membran 62 verschlossen. 6 zeigt mit durchgezogenen Linien den Kolben 18 in einer zurückgezogenen Stellung, in der er keinen Druck auf die Membran und das Fluid im Innenraum des Probenbehälters 12 ausübt. Der Kolben 18 umfasst ähnlich wie oben beschrieben sowohl ein axial wirkendes Piezoelement 56 zur Druckmodulation als auch ein radial wirkendes Piezoelement 54, dessen Funktion im Zusammenhang mit der Membran 62 im Folgenden beschrieben wird.
6 zeigt außerdem in gestrichelter Darstellung auf schematische Weise einen Zustand, in dem der Kolben 18 in Richtung auf den Probenbehälter 12 verschoben und in dessen Innenraum eingedrungen ist, um einen Druck im Innenraum zu erzeugen. Wie in der gestrichelten Darstellung zu erkennen ist, wird in diesem Fall die Membran 62 gedehnt. Dabei wurden üblicherweise – insbesondere an den in der Darstellung von 6 vertikalen Abschnitten der Membran 62 – erhebliche Zugbelastungen und Belastungen durch den Flüssigkeitsdruck im Spalt zwischen dem Kolben 18 und der Wand des Probenbehälters 12 auftreten. Gemäß der Ausführungsform von 6 wird jedoch das radial wirkende Piezoelement 54 in dem Zustand maximalen Vorschubs des Kolbens 18 derart aktiviert, dass es sich radial ausdehnt und dadurch den vertikalen Abschnitt der Membran 62 gegen die Innenwand des Probenbehälters 12 drückt. Dadurch wird die Membran, und insbesondere deren in der Darstellung der 6 vertikalen Abschnitte entlastet, und die Abdichtung verbessert. Durch diese piezoelektrisch unterstützte Abdichtung sind höhere Drücke und Druckraten erreichbar, als mit einer einfachen Membran.
Wesentlich bei dieser Ausführungsform ist selbstverständlich, dass das radial wirkende Piezoelement 54 zum richtigen Zeitpunkt zum Einzwängen der Membran angesteuert wird. Diese Ansteuerung wird vorzugsweise ebenfalls durch dieselbe Steuereinrichtung 52 übernommen, die in den vorherigen Zeichnungen gezeigt wurde. Dadurch lassen sich der Vorschub des Kolbens, die axiale Modulation der Kolbenlänge über das axial wirkende Piezoelement 56 und das Einklemmen der Membran zwischen dem radial wirkenden Piezoelement 54 und dem Probenbehälter 12 einfach synchronisieren.
Obgleich in den Zeichnungen und in der vorhergehenden Beschreibung bevorzugte Ausführungsbeispiele aufgezeigt und detailliert beschrieben sind, sollte dies als rein beispielhaft und die Erfindung nicht einschränkend angesehen werden. Es wird darauf hingewiesen, dass nur die bevorzugten Ausführungsbeispiele dargestellt und beschrieben sind und sämtliche Veränderungen und Modifizierungen, die derzeit und künftig im Schutzumfang der Erfindung liegen, geschützt werden sollen.
Bezugszeichenliste

10: Hochdruck-NMR-Spektrometer
12: Probenbehälter
14: Innenraum des Probenbehälters 12
16: Spulen zur Erzeugung des NMR-Magnetfeldes
18: Kolben
20: Dichtring
22: länglicher Abschnitt des Kolbens 18
24: ringförmige Auflagefläche
26: nach radial innen weisende Umfangsfläche
28: der ringförmigen Fläche 24 gegenüberliegende Fläche
30: Führungsstange
32: Führung für Führungsstange 30
34: magnetischer oder magnetisierbarer Abschnitt
36: Elektromagnet
38: Spulenkern
40: Spule
42: Steuereinrichtung
44: Führung
46: Verschiebungsrichtung des Kolbens
48: Spule
50: Permanentmagnet
52: Abschirmung
54: radial wirkendes Piezoelement
56: axial wirkendes Piezoelement
58: Signalleitung
60: Signalleitung
62: Membran

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 6507101 B1 [0007]
US 6486672 B1 [0008]
WO 2009/010971 A2 [0012]
DE 102007053549 [0013]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Kremer, W., Kachel, N., Kuwata, K., Akasaka, K., & Kalbitzer, H. R. (2007): Species specific differences in the intermediate states of human and Syrian hamster prion Protein detected by high Pressure NMR spectroscopy. J. Biol. Chem. 282, 22689–22698 [0002]
Martin Reinhard Arnold, „Hochdruck NMR”, Universität Regensburg (2002) [0004]

Claims

Vorrichtung zum Erzeugen von Drücken in einem Fluid in einem Probenbehälter (12), insbesondere einem Probenbehälter (12) zur Verwendung in der Hochdruck-Spektroskopie, umfassend: einen Probenbehälter (12) zur Aufnahme des Fluids, einen Kolben (18), der relativ zum Probenbehälter (12) derart verschiebbar gelagert ist, dass sich das im Probenbehälter (12) eingeschlossene Volumen beim Verschieben des Kolbens (18) ändert, wobei der Kolben (18) kraftschlüssig mit einem magnetischen oder magnetisierbaren Element (34, 50) verbunden ist, einen Elektromagnet (36), der in der Nähe des magnetischen oder magnetisierbaren Elementes (34, 50) so angeordnet ist, dass durch sein Magnetfeld über das magnetische oder magnetisierbare Element (34, 50) eine Kraft auf den Kolben (18) ausübbar ist, durch die der Kolben relativ zum Probenbehälter (12) bewegbar ist, um in dem Probenbehälter (12) einen Druck zu erzeugen, und eine Steuereinrichtung (42) zum Ansteuern des Elektromagneten (36) derart, dass in dem Probenbehälter (12) ein vorbestimmter zeitlicher Druckverlauf erzeugt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der der Probenbehälter (12) durch einen Kolben (18) und ein mit dem Kolben (18) zusammenwirkendes Dichtmittel (20) verschließbar ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Dichtmittel durch einen Dichtring (20) gebildet wird, der zwischen einem Abschnitt des Kolbens (18) und einem Abschnitt des Probenbehälters (12) angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 3, bei der der Dichtring (20) einen länglich ovalen Querschnitt hat, dessen Durchmesser in einer ersten Richtung größer ist als in einer zweiten Richtung, wobei die erste Richtung parallel zur Verschiebungsrichtung des Kolbens (18) ist.
Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, bei der der Probenbehälter (12) eine ringförmige Auflagefläche (24) aufweist, auf der der Dichtring (20) mit seiner dem Probenbehälter (12) zugewandten Seite aufliegt, und eine nach radial innen weisende Umfangsfläche (26) aufweist, die an die ringförmige Auflagefläche (24) angrenzt und an der der Dichtring (20) mit seiner radial äußeren Seite anliegt.
Vorrichtung nach Anspruch 5, bei der der Dichtring (20) einen Abschnitt (22) des Kolbens (18) umgibt, sodass der Dichtring mit seiner radial inneren Seite an dem Abschnitt (22) des Kolbens 18 anliegt, wobei an dem Kolben (18) eine der ringförmigen Auflagefläche (24) gegenüberliegende Fläche (28) ausgebildet ist, an der der Dichtring (20) mit seiner dem Probenbehälter (12) abgewandten Seite anliegt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, bei der der Kolben (18) im Bereich des von dem Dichtring (22) umgebenen Abschnittes ein radial wirkendes Piezoelement (54) aufweist, durch dessen Betätigung zumindest ein Abschnitt des Dichtrings (20) gegen die nach radial innen weisende Umfangsfläche des Probenbehälters (12) drückbar ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der der Probenkörper durch eine elastische Membran verschlossen ist und der Kolben ein radial wirkendes Piezoelement (54) aufweist, durch dessen Betätigung ein Abschnitt der Membran, der sich zwischen einem in den Probenbehälter (12) eingeführten Abschnitt des Kolbens (18) und einer Wand des Probenbehälters (12) befindet, gegen die Wand des Probenbehälters (12) gedrückt werden kann.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die kraftschlüssige Verbindung zwischen dem Kolben (18) und dem magnetischen oder magnetisierbaren Element (34, 50) eine mechanische Kopplung ohne Zwischenschaltung eines hydraulischen Mediums ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Steuereinrichtung (42) so zur Ansteuerung des Elektromagneten (36) programmiert ist, dass in dem Fluid Drucksprünge um 10 MPa/ms oder mehr und/oder maximale Drücke von 100 MPa oder mehr, vorzugsweise 400 MPa oder mehr erzeugt werden.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Querschnittsfläche einer Öffnung des Probenbehälters (12), die durch den Kolben (18) verschlossen wird, oder in die der Kolben eindringt, weniger als 3 mm², vorzugsweise weniger als 1,5 mm² beträgt und/oder das Volumen des Probenbehälters weniger als 5 ml, vorzugsweise weniger als 3 ml beträgt.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Kraft, die von dem Elektromagneten (36) über das magnetische oder magnetisierbare Element (34, 50) auf den Kolben (18) ausübbar ist, mehr als 100 N, vorzugsweise mehr als 400 N beträgt.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der für die Kraft F die vom Elektromagneten 36 über das magnetische oder magnetisierbare Element (34, 50) auf den Kolben (18) ausübbar ist, und die Querschnittsfläche A_q einer Öffnung des Probenbehälters (12), die durch den Kolben (18) verschlossen wird gilt:
(vorzugsweise
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Kolben (18) ein axial wirkendes Piezoelement (56) aufweist, durch dessen Betätigung der Kolben (18) in Axialrichtung verlänger- bzw. verkürzbar ist.
Vorrichtung nach Anspruch 14, bei der das axial wirkende Piezoelement (56) von der Steuereinrichtung (42) ansteuerbar ist, um einen mit Hilfe des Elektromagneten (36) voreingestellten Druck zu modulieren, und insbesondere derart, dass Ultraschallwellen in dem Probenmedium erzeugt werden.
Vorrichtung nach Anspruch 15, bei der Mittel vorgesehen sind, um die an dem axial wirkenden Piezoelement (56) anliegende Spannung als aktuellen Druckwert an die Steuereinrichtung (42) zu übertragen.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Elektromagnet (36) einen stabförmigen ferromagnetischen Spulenkern (38) umfasst, der koaxial mit dem magnetischen oder magnetisierbaren Element (34, 50) angeordnet ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Elektromagnet (36) bipolar ansteuerbar ist.
Vorrichtung nach Anspruch 17 oder 18, bei der der Spulenkern (38) eine Polfläche A und eine magnetische Permeabilität μ aufweist und von einer Spule mit einer Länge l, n Windungen und mit einem elektrischen Widerstand R umgeben ist, wobei für die Zeitkonstante τ des Elektromagneten gilt: τ = μμ₀n² A / lR ≤ 100 ms, vorzugsweise ≤ 50 ms.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das magnetisierbare Element (34) durch einen ferromagnetischen Kern gebildet wird, der von einer Spule (48) umgeben ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das magnetische Element durch einen Permanentmagnet (50) gebildet wird.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das magnetische oder magnetisierbare Element (34, 50) über ein nicht-magnetisches Führungselement (30) mit dem Kolben (18) verbunden ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Elektromagnet (36) und der magnetische oder magnetisierbare Abschnitt (34, 50) von einer elektromagnetischen Abschirmung (52) umgeben ist, insbesondere eine Abschirmung (52), die ein Abschirmvlies, Abschirmfolien oder Abschirmverbundplatten aus einer Ni-Fe-Legierung oder einer funktionsähnlichen Legierung umfasst.
Einrichtung (10) zur Untersuchung von Probenfluiden mittels Hochdruck-Spektroskopie, insbesondere mittels Hochdruck-NMR-Spektroskopie bei Drücken oberhalb von 100 MPa, vorzugsweise oberhalb von 400 MPa, umfassend eine Spektroskopieeinrichtung, insbesondere ein NMR-Spektrometer, die zur Aufnahme eines Probenbehälters (12) geeignet ist, und eine Vorrichtung zum Erzeugen von Drücken in einem Fluid in dem Probenbehälter (12) nach einem der Ansprüche 1 bis 23.
Verfahren zur spektroskopischen Untersuchung, insbesondere NMR-Spektroskopie-Untersuchung einer Probe, mit folgenden Schritten: – Einfüllen eines Probenfluids in einen Probenbehälter (12), – Verschließen des Probenbehälters (12) mit einem Kolben (18) und einem Dichtmittel (20), das mit dem Kolben (18) zusammenwirkt, wobei der Kolben (18) relativ zum Probenbehälter (12) derart verschiebbar gelagert ist, dass sich das im Probenbehälter eingeschlossene Volumen beim Verschieben des Kolbens (18) unter Beibehaltung der Abdichtung durch das Dichtmittel (20) ändert, – Ansteuern eines Elektromagneten (36), der in der Nähe eines mit dem Kolben (18) kraftschlüssig verbundenen magnetischen oder magnetisierbaren Elementes (34, 50) angeordnet ist, um den Kolben (18) relativ zum Probenbehälter (12) zu verschieben, sodass in dem Probenbehälter (12) ein Druck erzeugt wird, der eifern vorbestimmten zeitlichen Druckverlauf entspricht, und – Ermitteln von Spektren, insbesondere NMR-Spektren, während das Probenfluid dem vorbestimmten zeitlichen Druckverlauf ausgesetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem der Elektromagnet so angesteuert wird, dass in dem Fluid Drucksprünge um 10 MPa/ms oder mehr und/oder maximale Drücke von 100 MPa oder mehr, vorzugsweise 400 MPa oder mehr erzeugt werden.
Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, bei dem mithilfe eines Piezoelementes, welches im Bereich des probenseitigen Endes des Kolbens angeordnet ist, Ultraschallwellen in dem Probenmedium erzeugt werden, insbesondere Ultraschallwellen im Frequenzbereich von 10 kHz bis 1 MHz.