DE102010011937B4

DE102010011937B4 - Process for comminuting electronic waste and technical glass for recycling

Info

Publication number: DE102010011937B4
Application number: DE201010011937
Authority: DE
Inventors: Patentinhaber gleich
Original assignee: Jörg Beckmann
Current assignee: BECKMANN, JOERG, DR.-ING., DE
Priority date: 2010-03-18
Filing date: 2010-03-18
Publication date: 2012-02-02
Anticipated expiration: 2030-03-19
Also published as: EP2547452B1; WO2011124195A3; EP2547452A2; DE102010011937A1; WO2011124195A2

Abstract

Bei dem neuen Verfahren zur Aufarbeitung von Stückgut in Form von Leiterplatttenschrott, elektronischen Bauteilen oder glashaltigen technischen Bauteilen wird das Stückgut ggf. vorzerkleinert (1), dann einer Extraktion (2) und anschließend einer Schockwellenbehandlung (4) mit durch Hochspannung ausgelösten Schockwellen in fluidem dielektrischen Medium unterzogen. Das Schockwellenmedium kann insbesondere eine organische Flüssigkeit oder Wasser sein. Die erhaltenen Teilchen (Produkte A) mit Korngrößen unter 30 μm sind im Wesentlichen befreit von umweltbelastenden Chemikalien und vielseitig verwertbar.In the new process for processing piece goods in the form of scrap circuit board, electronic components or technical components containing glass, the piece goods are pre-shredded (1), then an extraction (2) and then a shock wave treatment (4) with shock waves triggered by high voltage in fluid dielectric Medium subjected. The shock wave medium can in particular be an organic liquid or water. The particles obtained (products A) with grain sizes below 30 μm are essentially freed from environmentally harmful chemicals and can be used in a variety of ways.

Description

Die Erfindung betrifft nach Anspruch 1 ein Verfahren zum Zerkleinern von Elektronikschrott, d. h. allgemein elektronischen Bauteilen, wie z. B. Leiterplatten, Chips und von Teilen, die elektronische Komponenten enthalten, sowie technischem Glas, wie Bildröhren, Leuchtstoffröhren und dergleichen. Die Aufarbeitung dieser Materialien ist sehr schwierig, da verschiedene Stoffe im Verbund vorliegen und der Gehalt der einzelnen Materialien sehr unterschiedlich sein kann. Grundsätzlich sind in elektronischen Bauteilen Metalle, verschiedenen Polymere, Glas, Halbmetalle und Halbleiter (insbesondere Silizium), Klebstoffe, anorganische Füllstoffe, organisch-chemische Hilfsstoffe, wie z. B. Brandschutzmittel und darin oft Bromide, Öle, Wachse, Fette und viele weitere mögliche Stoffe enthalten. Als Metalle sind hauptsächlich Kupfer, Eisen, Blei, Zink, Zinn, Gold, Silber, Palladium und Platin enthalten.The invention relates according to claim 1, a method for crushing electronic waste, d. H. generally electronic components, such. As printed circuit boards, chips and parts containing electronic components, as well as technical glass, such as picture tubes, fluorescent tubes and the like. The processing of these materials is very difficult, since different substances are present in the composite and the content of the individual materials can be very different. Basically, in electronic components metals, various polymers, glass, semimetals and semiconductors (especially silicon), adhesives, inorganic fillers, organic chemical auxiliaries, such as. As fire retardant and often contain bromides, oils, waxes, fats and many other possible substances. The metals mainly include copper, iron, lead, zinc, tin, gold, silver, palladium and platinum.

Unter diesen Gesichtspunkten ist eine anspruchsvolle Aufarbeitung des Elektronikschrotts notwendig, damit die darin enthaltenen Rohstoffe wieder sinnvoll in die Kreislaufwirtschaft zurückgeführt werden können. Eine Deponierung oder das Verbrennen, wie es zurzeit gehandhabt wird, ist aus ökologischer und ökonomischer Sicht nicht vertretbar.From these points of view, a sophisticated processing of the electronic scrap is necessary so that the raw materials contained therein can be meaningfully returned to the circular economy. Landfilling or incineration, as currently done, is not acceptable from an environmental and economic point of view.

Hierbei sind besonders die bromierten Flammschutzmittel (z. B. Tetrabrombisphenol-A – Masseanteil bis zu 30%) bedenklich. Bei langsamem Abbau durch Deponieren oder Verbrennen der organischen Bestandteile bilden diese Flammschutzmittel andere bromierte Kohlenwasserstoffe, die teils ein noch höheres Gefährdungspotential besitzen. Solche Abbauprodukte können von Organismen im Fettgewebe eingelagert und akkumuliert werden und zeigen teilweise krebserregende Wirkungen. Da seit 2006 der Einsatz von bromhaltigen Materialien in der Bundesrepublik nur noch eingeschränkt erlaubt ist, geht von Altgeräten eine besondere Belastung aus.In particular, the brominated flame retardants (eg tetrabromobisphenol A - mass fraction up to 30%) are questionable. In slow degradation by landfilling or burning of the organic constituents, these flame retardants form other brominated hydrocarbons, some of which have an even higher risk potential. Such degradation products can be stored and accumulated by organisms in adipose tissue and show partial carcinogenic effects. Since since 2006 the use of bromine-containing materials in the Federal Republic of Germany is only permitted to a limited extent, old equipment is subject to a special burden.

Derzeit wird der größte Anteil des Elektronikschrotts in der Bundesrepublik mit kombinierten mechanisch-physikalisch/chemischen Verfahren behandelt. Ein erster Behandlungsschritt ist dabei im Allgemeinen die mechanische Vorzerkleinerung, zum Beispiel ein Schreddern. Aus der Schredderfraktion oder allgemein dem mechanisch vorbehandelten Gut können magnetische Metalle mit Magnettrennern abgesondert, jedoch abhängig vom Zerteilungsgrad nicht sauber ohne Nebenstoffe abgetrennt werden. Organische Bestandteile werden häufig durch thermische Pyrolyse oder nasschemisch oxidativ abgebaut. Weiterhin wird der Elektroschrott auch als Zuschlag bei der Metallgewinnung im Hüttenwesen eingesetzt, was einer weitgehenden Rückgewinnung der Metalle bei pyrolytischer Entfernung organischer Bestandteile entspricht. In alternativen Behandlungsverfahren wird auch das Auslaugen der Metalle betrieben.At present, the largest proportion of electronic waste in Germany is treated with combined mechanical-physical / chemical processes. A first treatment step is generally mechanical pre-shredding, for example shredding. Magnetic metals with magnetic separators can be separated from the shredder fraction or, in general, the mechanically pretreated material, but depending on the degree of division, they can not be separated cleanly without any auxiliary substances. Organic components are often broken down by thermal pyrolysis or wet-chemical oxidative. Furthermore, the electronic waste is also used as a supplement in the metal extraction in metallurgy, which corresponds to a substantial recovery of the metals in pyrolytic removal of organic components. In alternative treatment methods, the leaching of the metals is also operated.

Ein Verfahren, mit dem relativ feine Bruchstücke erhalten werden ist die Schockwellenzertrümmerung. Aus der DE 195 34 232 C2 ist eine grundlegende Apparatur für ein vom Forschungszentrum Karlsruhe entwickeltes Konzept zur Zertrümmerung von im Wesentlichen nichtmetallischen Festkörpern, wie zum Beispiel mineralischen Feststoffen bekannt. Die Schockwellen werden durch schnelle Entladung eines elektrischen Energiespeichers ausgelöst. Das zu zerkleinernde Gut befindet sich dabei in einer nicht oder nur schwach leitenden Prozessflüssigkeit.One method of obtaining relatively fine debris is shock wave crushing. From the DE 195 34 232 C2 is a basic apparatus for a concept developed by the Karlsruhe Research Center for the destruction of essentially non-metallic solids, such as mineral solids. The shock waves are triggered by rapid discharge of an electrical energy store. The material to be comminuted is located in a non-conductive or only slightly conductive process liquid.

Für die Aufarbeitung von Elektronikschrott sind bereits Verfahren entwickelt worden, die in erster Linie die möglichst vollständige Entfernung organischer Bestandteile einschließlich der Bromide zum Ziel haben. Relativ erfolgreich scheint die Nassoxidation in überkritischem Wasser, die in einem BMBF-Fördervorhaben zur Aufbereitung und Verwertung von Elektronikschrott (Förderkennzeichen 01RK9632/8) genauer untersucht wurde Der Abbau beliebiger umweltkritischer organischer Bestandteile erfolgt dabei jedoch unter sehr aggressiven Bedingungen um die vollständige Umwandlung der Schadstoffe in definierte Endprodukte wie CO₂, Wasser und dergleichen sicherstellen zu können.For the processing of electronic waste, processes have already been developed which primarily aim at removing as completely as possible of organic constituents, including the bromides. Wet oxidation in supercritical water, which was examined in more detail in a BMBF funding project for the processing and recycling of electronic scrap (delivery code 01RK9632 / 8), seems to be relatively successful. However, the decomposition of any environmentally critical organic constituents takes place under very aggressive conditions to ensure defined end products such as CO ₂ , water and the like.

Die DE 100 61 386 A1 befasst sich daher mit der Bereitstellung eines besonderen Verfahrens und Reaktors, um die Nassoxidation in überkritischem Wasser handhaben zu können. Das darin entwickelte Verfahren löst jedoch noch nicht das Problem, die übrigen unterschiedlichen Materialien innerhalb des Elektronikschrotts, wie Glas, Keramik, Metalle und anorganische Reststoffe, z. B. gemischte Oxide vorausgegangener Behandlungsstufen, trennen zu können.The DE 100 61 386 A1 is therefore concerned with the provision of a special process and reactor to handle wet oxidation in supercritical water. However, the process developed therein does not yet solve the problem of the other different materials within the electronic scrap, such as glass, ceramics, metals and inorganic residues, eg. B. mixed oxides of previous treatment stages to be able to separate.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, umweltbelastenden Schrott aus komplex zusammengesetzten Multistoffsystemen, und zwar hier Elektronikschrott und gebrauchtes technisches Glas, ökonomisch und ökologisch effizient aufbereiten zu können. Enthaltene Gefahrstoffe sollen isoliert und vernichtet oder rückgeführt werden können. Basismaterialien, wie Metalle und Glas sollen für die Wiederverwertung verfügbar gemacht werden.The object of the invention is to be able to process environmentally harmful scrap from complex composite multistage systems, in this case electronic waste and used technical glass, economically and ecologically efficient. Contained hazardous substances should be isolated and destroyed or returned. Base materials, such as metals and glass, are to be made available for recycling.

Der Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, eine Stofftrennung durch feine Zerteilung einerseits und gezielte physikalisch-chemische extraktive Behandlung der Ausgangsstoffe und/oder der Teilchen andererseits in Kombination einzusetzen.The invention is based on the idea to use a separation of substances by fine division on the one hand and targeted physical-chemical extractive treatment of the starting materials and / or the particles on the other hand in combination.

Die Aufgabe wird gelöst mit dem Verfahren gemäß Anspruch 1. Bevorzugte Ausgestaltungen und Weiterbildungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.The object is achieved by the method according to claim 1. Preferred embodiments and further developments of the method are characterized in the subclaims.

Das Verfahren umfasst nicht die Behandlung elastomerer, speziell gummielastischer und rein thermoplastischer Werkstoffe, die bereits früher beschrieben wurde. Vielmehr richtet sich das Verfahren auf die Behandlung von Verbundwerkstoffen aus Metallen, Polymeren wie insbesondere Polycarbonaten, Phenolharzen, Phenolformaldehydharzen, Polyestern, Polyvinylchlorid und Polyolefinen, gegebenenfalls Glas, Keramik und anderen Festigkeitsträgern, sowie organisch-chemischen Hilfsstoffen.The method does not include the treatment of elastomeric, especially rubber-elastic and purely thermoplastic materials, which has been previously described. Rather, the method is directed to the treatment of composites of metals, polymers such as in particular polycarbonates, phenolic resins, phenol-formaldehyde resins, polyesters, polyvinyl chloride and polyolefins, optionally glass, ceramics and other reinforcements, and organic chemical auxiliaries.

Unter ”Stückgut” wird jedes stückige Ausgangsmaterial verstanden. Dies kann eine Schredderfraktion von Elektronikschrott sein, welche jedoch kleine Bauteile als solche enthalten kann. Kleine Bauteile können per se Stückgut darstellen und brauchen gegebenenfalls nicht mechanisch vorzerkleinert zu werden. Häufig wird eine mechanische Vorzerkleinerung der Homogenisierung des Materials dienen, damit ein Stückgut mit Teilchen von einigermaßen einheitlicher Größe als Ausgangsmaterial erhalten wird.By "piece goods" is meant any lumpy starting material. This may be a shredder fraction of electronic waste, which however may contain small components as such. Small components can represent general cargo per se and may not need to be mechanically pre-shredded. Frequently, mechanical pre-shredding will serve to homogenize the material to obtain a piece with particles of reasonably uniform size as the starting material.

Das Verfahren kann diskontinuierlich, d. h. im Batch-Betrieb, kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden.The process may be discontinuous, i. H. in batch mode, continuous or semi-continuous.

Bei diskontinuierlichem Betrieb wird zunächst eine Extraktion einer bestimmten Menge des Ausgangsmaterials in einem Extraktor durchgeführt und das Material wird anschließend in einen Reaktor für die Schockwellenbehandlung überführt. Nach der Schockwellenbehandlung wird das Verfahrensprodukt, ein Feststoffmehl, entnommen und von der Prozessflüssigkeit getrennt oder in dieser weiterbehandelt, gelagert oder für die Verwendung oder Weiterverwertung transportiert.In batch operation, extraction of a certain amount of the starting material in an extractor is first performed, and the material is then transferred to a shock wave treatment reactor. After the shock wave treatment, the process product, a solid meal, is removed and separated from the process liquid or further treated in this, stored or transported for use or reuse.

Bei kontinuierlicher Verfahrensführung wird Ausgangsmaterial kontinuierlich einem hierfür ausgelegten Extraktor, beispielsweise einem Gegenstromextraktor, zugeführt, kontinuierlich abgenommen und durch den Reaktionsraum einer Schockwellenanlage geführt, wie beispielsweise in der US 5 758 831 A bereits dargestellt. Beide Verfahrensweisen können verbunden werden, zum Beispiel, indem größere Chargen einheitlicher Ausgangsmaterialien in einer für kontinuierlichen Betrieb ausgelegten Anlage nacheinander und getrennt behandelt werden.In continuous process control, starting material is continuously fed to an extractor designed for this purpose, for example a countercurrent extractor, taken off continuously and passed through the reaction space of a shockwave system, such as in the US 5,758,831 A already shown. Both procedures can be combined, for example, by sequentially and separately treating larger batches of unitary starting materials in a plant designed for continuous operation.

Vorrichtungen für die Behandlung von Materialien mit elektrisch gezündeten Schockwellen oder, anders ausgedrückt, Verfahren für die elektrohydraulische Zertrümmerung sind unter anderem aber nicht allein aus den genannten Schriften DE 195 34 232 C2 und US 5 758 831 A bekannt. Derartige Vorrichtungen können für das Verfahren nach der Erfindung verwendet werden.However, devices for the treatment of materials with electrically ignited shock waves or, in other words, methods for electrohydraulic fragmentation are not only among the cited documents DE 195 34 232 C2 and US 5,758,831 A known. Such devices can be used for the method according to the invention.

Die Extraktion von Stoffen mit überkritischem Kohlendioxid ist als solches Stand der Technik. Hierfür bekannte Vorrichtungen können vom Fachmann für die Erfindung eingesetzt werden und brauchen daher hier nicht näher erläutert zu werden.The extraction of materials with supercritical carbon dioxide is as such state of the art. Known devices for this purpose can be used by those skilled in the invention and therefore need not be further explained here.

Durch die hohe Löslichkeit vieler Stoffe in überkritischen Lösungsmitteln werden die im Elektronikschrott vorhandenen organischen Hilfsstoffe einschließlich der als besonders kritisch eingestuften Bromide und sonstigen Flammschutzmittel, aber auch andere organische im Schrott vorhandene Reststoffe, z. B. Schmierstoffe, Kontaktspray, Öle, Fette, Silikone usw. vollständig herausgelöst, ohne dass hier bereits generell aggressive oxidative Bedingungen angestrebt werden müssten. Diese Stoffe werden vielmehr in erster Linie aus dem System, d. h. von der Schrottfraktion mit Hilfe des Lösungs- und Extraktionsmittels abgetrennt.Due to the high solubility of many substances in supercritical solvents existing in electronic scrap organic auxiliaries including the classified as particularly critical bromides and other flame retardants, but also other organic waste present in the scrap, z. As lubricants, contact spray, oils, fats, silicones, etc. completely dissolved, without the need to aim for generally aggressive oxidative conditions here. Rather, these substances are primarily derived from the system, i. H. separated from the scrap fraction using the solvent and extractant.

Durch die Verwendung von überkritischem CO₂ wird das Extraktionsmittel bei Entspannung gasförmig, so dass die organischen Reststoffe zurückbleiben und teilweise – je nach entstehendem Gemisch – rückgewonnen werden können.By the use of supercritical CO ₂ , the extractant gaseous at relaxation, so that the organic residues remain and can be partially - depending on the resulting mixture - recovered.

Wegen der zuvor durchgeführten Extraktion führt die nachfolgende Schockwellenbehandlung zu feinen Partikeln, die stofflich sehr weitgehend einheitlich sind. Das einzelne Teilchen wird entweder aus Metall, Keramik, Glas, einem anderen anorganischen Grundstoff oder einem hoch lösungsresistenten Polymer bestehen. Andere Polymere und niedermolekulare organische Stoffe wurden durch die Extraktion vor der Schockwellenbehandlung bereits abgetrennt und stören die Auftrennung hier nicht mehr.Because of the extraction previously carried out, the subsequent shock wave treatment leads to fine particles which are very largely uniform in terms of substance. The single particle will be either metal, ceramic, glass, another inorganic base, or a high solution resistant polymer. Other polymers and low molecular weight organic substances were already separated by the extraction before the shock wave treatment and disturb the separation here no longer.

Die bei der Schockwellenbehandlung zu wählende Temperatur hängt von der Behandlungsaufgabe ab.The temperature to be chosen during the shock wave treatment depends on the treatment task.

Vorzugsweise wird die Schockwellenbehandlung innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur zwischen –80°C und +50°C durchgeführt.Preferably, the shock wave treatment is carried out within the inventive method at a temperature between -80 ° C and + 50 ° C.

Als fluides dielektrisches Medium wird überkritisches Kohlendioxid verwendet.As a fluid dielectric medium, supercritical carbon dioxide is used.

Erfindungsgemäß wird sowohl die Extraktion wie auch die Schockwellenbehandlung mit überkritischem Kohlendioxid durchgeführt. Dies ermöglicht es, die Ströme von Extraktionsmittel und fluidem Schockwellenmedium zu verbinden. Die Verwendung (und teilweise Entsorgung) organischer Flüssigkeiten wird vermieden.According to the invention, both the extraction and the shock wave treatment are carried out with supercritical carbon dioxide. This makes it possible to connect the streams of extractant and fluid shockwave medium. The use (and partial disposal) of organic liquids is avoided.

In Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Stückgut vor oder während der Extraktion mit Säure behandelt oder suspendiert in wässriger Säure vorgelegt wird.In development of the invention it is provided that the cargo before or during the Extraction treated with acid or suspended in aqueous acid is presented.

Weiter kann das Verfahren so geführt werden, dass zugleich mit dem Extraktionsmedium ein Oxidationsmittel auf das Stückgut einwirken gelassen wird. Geeignet sind milde Oxidationsmittel wie Luftsauerstoff oder Oxidantien mit ähnlichem oder geringerem Oxidationspotential als Sauerstoff. Starke Oxidationsmittel, z. B. Peroxide, sind in der Handhabung nicht unkritisch und wirken stark korrodierend auf die Verfahrensapparatur. Sie sollten daher vermieden werden.Furthermore, the process can be carried out so that an oxidizing agent is allowed to act on the piece goods at the same time as the extraction medium. Suitable are mild oxidants such as atmospheric oxygen or oxidants with a similar or lower oxidation potential than oxygen. Strong oxidizing agents, e.g. As peroxides are not uncritical in handling and have a strong corrosive effect on the process apparatus. They should therefore be avoided.

Besonders bevorzugt ist es auch, wenn das Extraktionsmedium und/oder das dielektrische Medium gereinigt und zurückgeführt werden. Die Reinigungsvorgänge können prozesstechnisch verbunden werden.It is also particularly preferred if the extraction medium and / or the dielectric medium are cleaned and recycled. The cleaning processes can be connected in terms of process technology.

Gemäß dieser Erfindung ist vorgesehen, dass die Extraktion und die Schockwellenbehandlung unmittelbar aufeinander folgen. Zwischenschritte sind nicht erforderlich. Die Prozessparameter (Druck, Temperatur) werden für das Extraktionsmittel und das Schockwellenmedium identisch eingestellt, so dass die Überführung der zu behandelnden Stoffe und die Verbindung der Prozesskreisläufe zwischen Extraktion und Schockwellenbehandlung vereinfacht wird.According to this invention it is provided that the extraction and the shock wave treatment follow each other directly. Intermediate steps are not required. The process parameters (pressure, temperature) are set identical for the extractant and the shock wave medium, so that the transfer of the substances to be treated and the connection of the process cycles between extraction and shock wave treatment is simplified.

Das Stückgut sollte vor der Extraktion mechanisch grob zerkleinert werden, soweit dies erforderlich ist. Bereits feinteilig angeliefertes Stückgut braucht nicht weiter vorbehandelt zu werden. Vorbehandlungsschritte, wie zum Beispiel eine Vorreinigung oder Entstaubung des Materials, sind jedoch grundsätzlich nicht ausgeschlossen.The piece goods should be mechanically crushed before extraction as far as necessary. Already fine-particle cargo does not need to be further pretreated. However, pretreatment steps, such as pre-cleaning or dedusting of the material, are generally not excluded.

Nach einem weiteren besonderen Aspekt der Erfindung wird das Produkt der Schockwellenbehandlung einer Nachbehandlung unterzogen. Die Nachbehandlung kann beispielsweise eine Oberflächenkonditionierung, z. B. eine Plasmabehandlung, sein. Die Nachbehandlung kann auch in einer Sichtung oder Klassifizierung der Teilchen bestehen. Es kann sich um eine physikalische oder um eine chemische Nachbehandlung handeln. Die Nachbehandlung richtet sich nach der geplanten Weiterverwertung des Feststoffmehls.According to another particular aspect of the invention, the product of the shock wave treatment is subjected to a post-treatment. The aftertreatment may, for example, be surface conditioning, e.g. As a plasma treatment. The aftertreatment may also consist in a screening or classification of the particles. It may be a physical or chemical aftertreatment. The aftertreatment depends on the planned reuse of the solid meal.

Im Rahmen dieser Erfindung ist eine Nachbehandlung mit einer chemischen Funktionalisierung der Feststoffmehl-Polymere besonders bevorzugt. Gemäß einem besonders bevorzugten Aspekt wird eine Oberflächenfunktionalisierung der Partikel vorgesehen, wie sie dem Fachmann grundsätzlich bekannt ist. In besonders bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Funktionalisierung mit OH-Gruppen (Hydroxylgruppen), Amingruppen, Amidgruppen, Halogengruppen, Sauerstoffsäuregruppen, insbesondere – COOH oder Säurehalogenidgruppen. Gemischte Funktionalisierungen mit chemisch verschiedenen Gruppen können ebenfalls durchgeführt werden.In the context of this invention, a post-treatment with a chemical functionalization of the solid-flour polymers is particularly preferred. According to a particularly preferred aspect, a surface functionalization of the particles is provided, as is generally known to the person skilled in the art. In particularly preferred embodiments, the functionalization is carried out with OH groups (hydroxyl groups), amine groups, amide groups, halogen groups, oxygen groups, in particular - COOH or acid halide groups. Mixed functionalizations with chemically different groups can also be performed.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Produkte in partikulärer Form mit einer relativ einheitlichen Größenverteilung. Durch Einstellen u. a. der Parameter zugeführte Energie, Behandlungsdauer, Vorzerkleinerungsgrad können die erhaltenen Korngrößen und Verteilungsgrade beeinflusst werden. Im Allgemeinen sind Korngrößen unter 30 μm gut reproduzierbar, vorzugsweise werden für bestimmte Anwendungsfälle Teilchengrößen bis nur 100 nm eingestellt und erhalten.The inventive method provides products in particulate form with a relatively uniform size distribution. By adjusting u. a. the energy supplied to the parameter, the duration of treatment, the degree of pre-grinding, the particle sizes obtained and the degrees of distribution can be influenced. In general, particle sizes below 30 microns are well reproducible, preferably for certain applications, particle sizes are set and obtained to only 100 nm.

Im Weiteren wird die Erfindung anhand eines in der Figur gezeigten Ablaufschemas näher erläutert.In the following, the invention will be explained in more detail with reference to a flow chart shown in the figure.

Das Verfahren startet in diesem Beispiel mit einer mechanischen Vorzerkleinerung 1 des Stückguts, beispielsweise von Gebrauchtplatinen, beispielsweise in Form von Leiterplatten. Bei der Vorzerkleinerung wird generell angestrebt, die Teilchengröße unter maximal 5 cm Durchmesser, vorzugsweise unter 1 cm Durchmesser (bzw. längste Teilchenausdehnung) zu bringen. Noch bevorzugter ist eine maximale Teilchenausdehnung von 10 mm, weiter bevorzugt 1 mm. Dabei kann es sich um ein Schreddern oder Zerschneiden, ein Brechen oder ein Mahlen in einer Mühle handeln. Das geschredderte oder gemahlene Material wird sodann in eine Extraktionsstufe 2 überführt. Hier erfolgt die Extraktion erfindungsgemäß mit überkritischem Kohlendioxid, in einem dafür geeigneten Extraktor. Die Temperatur kann eingestellt werden.The process starts in this example with a mechanical pre-shredding 1 the piece goods, for example of used boards, for example in the form of printed circuit boards. In the pre-crushing is generally desired to bring the particle size under a maximum of 5 cm in diameter, preferably less than 1 cm in diameter (or longest particle size). Even more preferred is a maximum particle size of 10 mm, more preferably 1 mm. It can be a shredding or cutting, breaking or grinding in a mill. The shredded or ground material is then placed in an extraction stage 2 transferred. Here, the extraction is carried out according to the invention with supercritical carbon dioxide, in a suitable extractor. The temperature can be adjusted.

Nach der Extraktion findet in diesem Beispiel eine Entspannung an Position 3 statt, der Überdruck aus der Extraktionsstufe wird hier reduziert oder bis auf Atmosphärendruck abgebaut (nicht erfindungsgemäßer Zwischenschritt).After extraction, in this example, relaxation takes place 3 instead, the excess pressure from the extraction stage is reduced here or reduced to atmospheric pressure (non-inventive intermediate step).

Das Ausgangsmaterial besitzt in diesem Verfahrensstadium noch immer seine Anfangs-Partikelgröße, ist jedoch durch den Extraktionsschritt bereits von niedermolekularen Stoffen und löslichen Polymeren befreit. Additive wie Flammschutzmittel (Bromide), Öle, Silikone und dergleichen sind entfernt. Anschließend wird das so behandelte Material der Schockwellenzerkleinerung 4 unterzogen. Das Fluid wird hier rezirkuliert und vor der Rückführung in die Schockwellenstufe wieder aufgereinigt. Durch die Behandlung mit Schockwellen entsteht ein feinpartikuläres Mehl aus dem behandelten Material. Die Korngröße ist von mehreren Parametern, u. a. der Art des eingesetzten Schrotts, des Vorzerkleinerunsgrads, der aufgewendeten Energie und der Dauer der Behandlung abhängig, kann jedoch gut auf den gewünschten Bereich eingestellt werden. Im Anschluss an die Schockwellenzerkleinerung 4 können partikuläre Produkte A (Feststoffteilchen) abgezogen werden. Zusätzlich oder alternativ wird eine Aufbereitung 5 durchgeführt, die beispielsweise in zusätzlichen Trennoperationen bestehen kann oder in der die Partikel oberflächenfunktionalisiert werden. Geeignete Verfahren zur Oberflächenfunktionalisierung der erhaltenen Partikel sind dem Fachmann bekannt und brauchen hier nicht näher ausgeführt zu werden. Über den Weg der Aufbereitung 5 werden veredelte und/oder fraktionierte Produkte A erhalten.The starting material still has its initial particle size in this stage of the process, but is already freed from low molecular weight substances and soluble polymers by the extraction step. Additives such as flame retardants (bromides), oils, silicones and the like are removed. Subsequently, the thus treated material of the shock wave crushing 4 subjected. The fluid is recirculated here and purified again before returning to the shock wave stage. The treatment with shock waves creates a fine particulate flour from the treated material. The grain size depends on several parameters, including the type of scrap used, the degree of pre-shredding, the energy used and the duration of the treatment, but can be well adjusted to the desired range. Following the shock wave shredding 4 Particulate products A (solid particles) can be withdrawn. Additionally or alternatively, a preparation 5 carried out, for example, in additional separation operations or in which the particles are surface-functionalized. Suitable processes for surface functionalization of the particles obtained are known to the person skilled in the art and need not be described here. About the way of preparation 5 Refined and / or fractionated products A are obtained.

Das aus der Extraktionsstufe 2 austretende Extraktionsmittel (Extraktionsmedium) führt die aus dem Ausgangsmaterial extrahierten Stoffe mit sich. Diese werden in der Verfahrensstufe 6 in einem Behälter oder Reaktor abgeladen. Der CO₂-Extrakt ist rückstandsfrei bezüglich des Extraktionsmittels und kann direkt verwertet oder weiter aufgetrennt werden. Durch weitere Aufreinigung können verschiedene Produkte B erhalten werden.That from the extraction stage 2 exiting extractant (extraction medium) carries the substances extracted from the starting material with it. These are in the process stage 6 unloaded in a container or reactor. The CO ₂ extract is residue-free with respect to the extractant and can be recycled directly or further separated. By further purification, various products B can be obtained.

Claims

Process for the preparation of general cargo in the form of electronic scrap and technical glass, in which the cargo is subjected to extraction with supercritical carbon dioxide, characterized in that the thus treated cargo in direct consequence of a shock wave treatment with high voltage triggered shock waves in supercritical carbon dioxide as a fluid dielectric medium is subjected, the process parameters pressure and temperature for the extractant and the shock wave medium are set identical and these measures simplify the process cycles between extraction and shock wave treatment.

A method according to claim 1, characterized in that the shock wave process is carried out at a temperature between -80 ° C and + 50 ° C.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that the piece goods are treated before or during the extraction with acid or suspended in aqueous acid.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that at the same time with the extraction medium, an oxidizing agent is allowed to act on the piece goods.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the extracted substances are recovered from the extraction medium and that the extract as a whole, at least one fraction of the extract or at least one pure substance obtained from the extract forms a product of the process.

Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the extraction medium and / or the dielectric medium are cleaned and returned.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the process is carried out continuously, wherein the starting material continuously fed to a purpose designed extractor, continuously removed and passed through the reaction space of a shock wave system.

Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the piece goods are mechanically crushed prior to extraction.

Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the product of the shock wave treatment is subjected to a post-treatment.

A method according to claim 9, characterized in that the post-treatment comprises a chemical functionalization of the solid polymers from the starting material.