DE102010011192A1

DE102010011192A1 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Substraten sowie Substrate, welche mit diesem Verfahren herstellbar sind

Info

Publication number: DE102010011192A1
Application number: DE201010011192
Authority: DE
Inventors: Dr. Bicker Matthias; Dr. Rothhaar Uwe; Manfred Lohmeyer; Dr. Tratzky Stephan; Dr. Hormes Robert
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2010-03-11
Filing date: 2010-03-11
Publication date: 2011-09-15
Anticipated expiration: 2030-03-12
Also published as: DE102010011192B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Substraten aus Glas oder Glaskeramik mittels eines Atmosphärendruck-Plasmas. Dabei werden zumindest Teilbereiche der Oberfläche des Substrats in wenigstens einer Behandlungszone eines Plasmas vorgenommen, wobei ein Fixpunkt des Substrats während der Behandlung in einem ersten Schritt für eine Dauer t1 mittels einer ansteigenden Energiedichte ε1 behandelt wird. In einem zweiten Schritt wird für eine Dauer t2 mit einer Energiedichte ε2 behandelt, wobei die Energiedichte ε2 oberhalb eines Schwellwertes εs = <ε>/2 liegt, und wobei <ε> eine über die Reaktionszone gemittelte Energiedichte ist. In einem dritten Schritt wird das Substrat für eine Dauer t3 mit einer abnehmenden Energiedichte ε3 behandelt mmt wird durch: |t1 – t3| < (t1 + t3)/2·x, wobei x < 0,1 und vorzugsweise < 0,05 ist, und y = t2/[(t1 + t3)/2], wobei y > 1, vorzugsweise > 10 und besonders bevorzugt > 100 ist.

Description

Schwerpunkt der Erfindung ist ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Substraten sowie Substrate, die mit diesem Verfahren herstellbar sind. Insbesondere betrifft die Erfindung Glas- oder Glaskeramik-Substrate, deren Oberflächen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren oberflächenbehandelt werden oder oberflächenbehandelt sind.
Hintergrund der Erfindung
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Glas-Substraten oder Plastikfolien für unterschiedliche Anwendungen sind aus dem Stand der Technik bekannt.
So beschreibt die DE 35 18 197 A1 ein Verfahren zur Entfernung von Metallionen aus amorphen und kristallinen Werkstoffen mittels eines Niederdruck-Plasmas oder einer Corona-Entladung. Dieses Verfahren ermöglicht jedoch nur die Behandlung von relativ kleinen Substraten, z. B. Deckgläschen für Mikroskopie-Anwendungen, da die Behandlung von größeren Oberflächen durch die Größe der Plasma-Behandlungszone und des Reaktors begrenzt ist. Darüber hinaus weist das vorgestellte Verfahren keine Merkmale auf, die eine gleichmäßige laterale Behandlung ermöglichen. Daher ist davon auszugehen, dass die Oberflächenqualität des behandelten Produkts, insbesondere wenn das Produkt etwa so groß wie die Behandlungszone oder sogar größer ist, an unterschiedlichen Stellen unterschiedlich hoch ist. Gerade bei größeren Substraten sind daher in lateraler Richtung deutliche Qualitätsunterschiede nicht zu vermeiden.
Die DE 691 12 474 T2 beschreibt ein Verfahren zur oberflächlichen Entionisierung von Glasbändern. Das Verfahren versucht die Problematik der lateral unterschiedlichen Qualität der Oberflächenbehandlung zu lösen, indem Alkali- und Erdalkali-Ionen mittels einer speziellen Elektroden-Anordnung für die Korona-Entladung nach unten und vor allem zur Seite verdrängt werden. Der zentrale Bereich des Glasbands kann so mit einer hohen Qualität behandelt werden. Die Ränder des Bandes, zu denen die Alkali- und Erdalkali-Ionen verschoben wurden, sind aufgrund der Anreicherung nicht verwendbar und müssen abgeschnitten werden. Dies ist kosten- und zeitintensiv. Darüber hinaus lassen sich mit dem vorgestellten Verfahren nur plattenförmige, nicht jedoch dreidimensionale oder allgemein geformte Substrate behandeln.
Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Substraten bei Atmosphären-Druck bereitzustellen. Darüber hinaus soll mit diesem Verfahren eine definierte und vor allem auch eine lateral einheitliche oder homogene Qualität herstellbar sein.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Substraten, die einen lateral homogen behandelten Oberflächenbereich aufweisen und die nicht aufgrund einer uneinheitlichen Oberflächenbehandlung nachbearbeitet werden müssen.
Beschreibung der Erfindung
Demgemäß umfasst ein erfindungsgemäßes Verfahren ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Substraten aus Glas oder Glaskeramik mittels eines Atmosphärendruck-Plasmas. Grundsätzlich können natürlich auch Substrate aus anderen Materialien, beispielsweise aus Kunststoff, mittels dieses Verfahrens behandelt werden. Allerdings können die erzielten Effekte, je nach Zusammensetzung der Substrate sich von den hier beschriebenen Effekten unterscheiden. Dies schließt jedoch nicht aus, dass eine solche Behandlung sinnvolle Effekte erzielt.
Die Verwendung von Atmosphäredruck-Plasmen bei der Oberflächenbehandlung von Substraten hat den Vorteil, dass auf die kosten- und zeitintensive Benutzung von Vakuumkammern verzichtet werden kann. Gleichzeitig ermöglicht sie die einfache Einbindung eines solchen Verfahrens in einen Inline-Fertigungsprozess, so dass das Verfahren in eine Fertigungsstraße integriert werden kann.
Erfindungsgemäß werden zumindest Teilbereiche der Oberfläche von Substraten in wenigstens einer Behandlungszone eines Atmosphärendurck-Plasmas konditioniert oder behandelt. Dabei durchläuft ein Fixpunkt auf einem zu behandelnden Substrat unterschiedliche Behandlungsphasen. Er wird beispielsweise für eine Dauer t₁ in einem ersten Schritt mit einer ansteigenden Energiedichte ε₁, in einem zweiten Schritt für die Dauer t₂ mit einer Energiedichte ε₂ und in einem dritten Schritt für die Dauer t₃ mit einer Energiedichte ε₃ behandelt.
Dabei liegt die Energiedichte ε₂ vorzugsweise oberhalb eines Schwellenwertes ε_s = <ε>/2. Der Wert <ε> beschreibt dabei die über die Behandlungszone gemittelte. Energiedichte, die der Fixpunkt des Substrats während der Oberflächenbehandlung durchläuft.
Die Dauer der einzelnen Schritte t₁ bis t₃ ermittelt sich vorzugsweise nach folgenden Formeln: |t₁ – t₃| < (t₁ + t₃)/2·x, wobei x < 0,1 und vorzugsweise < 0,05 ist, und y = t₂/[(t₁ + t₃)/2], wobei y > 1, vorzugsweise > 10 und besonders bevorzugt > 100 ist.
Durch diese Relationen für die Behandlungsdauern in den Schritten t₁ bis t₃ wird auf vorteilhafte Weise erreicht, dass die Substratoberfläche im Bereich des Fixpunkts sehr effizient behandelt wird. Die effiziente Behandlung wird durch steile Energiedichte-Gradienten mit den Dauern t₁ und t₃ und einer intensiven Behandlung während der Dauer t₂ mit einer sehr hohen Plasmadichte erreicht. Insbesondere wird sichergestellt, dass die Plasma-Behandlung während der längsten Behandlungsdauer t₂ oberhalb des vorstehend definierten Schwellwertes liegt, so dass die Substratoberfläche während der gesamten Behandlungsdauer mit hoher Ausbeute konditioniert wird. Dabei wird durch diesen Schwellwert sichergestellt, dass durch die Plasma-Oberflächenkonditionierung die nachstehend beschriebene Oberflächenmodifikation erreicht wird.
Die zu behandelnden Substrate können verschiedenste Geometrien aufweisen; so sind ebene, aber auch gewölbte Substrate und auch Hohlkörper unterschiedlichster Form umfasst.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können Produkte hergestellt werden, also Glas- oder Glaskeramik-Produkte, die einen behandelten Oberflächenbereich umfassen. Dieser Oberflächenbereich kann eine komplette Oberfläche, beispielsweise die Innenwand einer Ampulle, umfassen. Sie kann jedoch auch nur Teilbereiche einer solchen Oberfläche betreffen.
Die Produkte sind durch eine oberflächenbehandelte Tiefenzone charakterisiert, wobei der behandelte Oberflächenbereich eine integrale Menge eines Stoffes S umfasst und diese Menge auf die oberflächenbehandelte Tiefenzone bezogen ist. Der Stoff S umfasst zumindest eine Spezies eines Elements, d. h. Ionen, Atome oder Moleküle.
Das erfindungsgemäße Glas- oder Glaskeramik-Produkt, weist eine in Richtung senkrecht zu einem behandelten Oberflächenbereich an zumindest einer Seite des Glas- oder Glaskeramik-Produkts variierende Konzentration eines Bestandteils S des Glases oder der Glaskeramik auf. Der Bestandteil S des Glases oder der Glaskeramik umfasst zumindest ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall in ionischer Form, wobei die integrale Menge dieses Bestandteils in einer an die Oberfläche angrenzenden Tiefenzone des Glas- oder Glaskeramik-Produkts über die Tiefe der Tiefenzone integriert, der Bestandteil S im Vergleich zu einer integralen Menge des gleichen Bestandteils in einer tieferliegenden, nicht behandelten Tiefenzone gleichen Volumens oder derselben Tiefenzone desselben unbehandelten Substrats um zumindest einen Faktor 0,9, gemessen anhand zumindest eines SIMS-Intensitäts-Tiefenprofils, verringert ist. Darüber hinaus unterscheidet sich die integrale Menge des Bestandteils S an lateral unterschiedlichen Stellen des behandelten Oberflächenbereichs um maximal 50%, vorzugsweise um maximal 30%, besonders bevorzugt um maximal 20%.
Erfindungsgemäß ist also die integrale Menge des Stoffes S eines behandelten oder oberflächenbehandelten Substrats zumindest um eine Faktor 0,9 im Vergleich zu der integralen Menge des gleichen Stoffes S in einem unbehandelten Substrat verändert, vorzugsweise verringert. Der Faktor sowie die integralen Stoffmengen S lassen sich aus SIMS-Intensitäts-Tiefenprofilen (SIMS = Secondary Ion Mass Spectrometry) des oberflächenbehandelten und des unbehandelten Substrats bestimmen, wobei sich die bestimmten Werte auf den gleichen Oberflächenbereich und die gleiche Tiefenzone beziehen.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung lässt sich der Faktor aus SIMS-Intensitäts-Tiefenprofilen wie folgt bestimmen:
Umfasst ein behandelter Oberflächenbereich mit einer Tiefenzone d eine Matrix M mit einer Spezies oder einem Stoff S ergibt sich ein SIMS-Intensitäts-Tiefenprofil p_{S behandelt}(d) der Spezies S. Der behandelte Oberflächenbereich umfasst eine integrale Menge des Stoffes S, M_{S behandelt}, für die gilt
wobei z = z(t') die nach der Sputterzeit t' erreichte Substrat-Tiefe z bezeichnet.
Um einen Faktor für die Veränderung der integralen Menge des Stoffes S durch die Oberflächenbehandlung des Substrats angeben zu können, wird darüber hinaus ein Referenzprofil p_{S Referenz} eines unbehandelten Substrats erstellt. Dabei wird der gleiche Oberflächenbereich mit der gleichen Tiefenzone wie für das SIMS-Intensitäts-Tiefenprofil p_{S behandelt}(d) vermessen, damit die Werte vergleichbar sind. Es ergibt sich für die integrale Menge des Stoffes S, Ms Referenz
wobei p_{S Refernz}(d) das SIMS-Intensitäts-Tiefenprofil des unbehandelten Substrats, d die Tiefenzone und z = z(t') die nach der Sputterzeit t' erreichte Substrat-Tiefe z bezeichnet.
Der Faktor, der die Veränderung der integralen Stoffmenge von S durch die Oberflächenbehandlung darstellt, also die relative Änderung der integralen Stoffmenge α_S, lässt sich nach folgendem Verhältnis errechnen: α_S(d) = M_{S behandelt}(d)/M_{S Referenz}(d), und α_S mit für eine Tiefenzone von 40 nm (d = 40 nm) ist erfindungsgemäß bevorzugt kleiner als 10^–1, d. h. α_S(d = 40 nm) < 10^–1. Besonders bevorzugt ist α_S(d = 40 nm) < 2·10^–1 und insbesondere bevorzugt ist α_S(d = 40 nm) < 5·10^–2.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist für eine Tiefenzone d von 60 nm α_S(d = 60 nm) < 2,5·10^–1, vorzugsweise α_S(d = 60 nm) < 10^–2 und insbesondere bevorzugt α_S(d = 60 nm) < 5·10^–2.
Nach einer weiteren Weiterbildung der Erfindung ist für eine Tiefenzone d von 100 nm α_S(d = 100 nm) < 5·10^–1, bevorzugt α_S(d = 100 nm) < 2·10^–1 und insbesondere bevorzugt α_S(d = 100 nm) < 10^–1.
Gemäß noch einer Weiterbildung der Erfindung ist α_S(d = 40 nm) < 10^–3, vorzügsweise α_S(d = 60 nm) < 10^–3, besonders bevorzugt α_S(d = 100 nm) < 10^–3.
Die Tiefenzone ist ein wichtiges Element der Erfindung, da sie neben der relativen Änderung der integralen Stoffmenge α_S ein Qualitätsmerkmal für die durchgeführte Oberflächenbehandlung darstellt. Im Falle der Herauslösung von Stoffen aus dem Oberflächenbereich durch eine Oberflächenbehandlung kann anstelle von Tiefenzone auch von einer Verarmungstiefe gesprochen werden.
Die selektive Verarmung der Oberfläche eines Substrats an bestimmten Stoffen ist ein Hauptanwendungsbereich der Erfindung. Daher ist gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ein Produkt dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff S in Form eines Ions in der Matrix M vorliegt, wobei die Matrix M bevorzugt ein Silikat-umfassendes Material, insbesondere ein Borosilikatglas umfassen kann. Bevorzugt handelt es sich bei dem Stoff S um ein Metall, bevorzugt um ein Alkali- oder ein Erdalkalimetall und insbesondere um Natrium, Kalium oder Kalzium.
Die genannten Metalle können besonders in Bezug auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte als Pharmapackmittel problematisch sein, da sie beispielsweise insbesondere beim unmittelbaren Kontakt mit wässrigen Lösungen mittels Diffusions-, Austausch- oder Auslaugungsprozessen aus der Matrix, z. B. einer Glasmatrix, herausgelöst werden können. Dies kann eine Korrosion der Substratmatrix bewirken. Viel wesentlicher kann allerdings sein, dass durch die Austausch- oder Diffusionsprozesse auch eine Verunreinigung eines verpackten Produkts, beispielsweise eines Medikaments, erfolgen kann. Neben der unerwünschten und möglicherweise auch gesundheitsgefährdenden Verunreinigung besteht darüber hinaus die Gefahr, dass die aus der Substratmatrix herausgelösten Stoffe mit den verpackten Medikamenten reagieren und im besten Fall Medikamente ihre Wirkung verlieren.
Besonders bevorzugt wird daher ein Produkt, das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellbar ist, als Pharmapackmittel verwendet, insbesondere als Spritze oder als Spritzenkörper, als Karpule, als Fläschchen oder Ampulle. Es ist jedoch auch vorgesehen und ausdrücklich unter der Bezeichnung „Produkt” zu verstehen, dass das Produkt ein Halbzeug ist, das erst in einem nachfolgenden Prozess, beispielsweise durch Heißumformung zum Verschließen einer Verpackung, z. B. einer Ampulle, zu einem „fertigen” Produkt weiterverarbeitet wird.
Besonders vorteilhaft für eine optimale, insbesondere laterale Homogenität der Oberflächenbehandlung können Substrat und Behandlungszone des Plasmas während der Oberflächenbehandlung relativ zueinander bewegt werden. Unter einer lateralen Homogenität wird im Rahmen dieser Erfindung verstanden, dass die lokale Zusammensetzung der oberflächennahen Zone des Substrats im gesamten Bereich der behandelten Oberfläche in lateraler Richtung nur gering fluktuiert, insbesondere nicht mehr als 50%, bevorzugt nicht mehr als 30% und besonders bevorzugt sogar nicht mehr als 20% vom Mittelwert abweicht.
Eine solche relative Bewegung vermeidet intensiv behandelte Bereiche, beispielsweise in mittigen Bereichen des Substrats, während andere Bereiche des Substrats, die sich beispielsweise im Randbereich der Behandlungszone befinden, wesentlich weniger intensiv behandelt werden. Gleichzeitig kann eine solche Relativbewegung auch vergleichsweise kleine Behandlungszonen oder Plasmazonen ermöglichen, die zwar nicht die gesamte Substratgröße abdecken, mit denen aber trotzdem eine homogene Oberflächenbehandlung des gesamten zu behandelnden Substratbereichs möglich ist.
Im Gegensatz zum Stand der Technik, wie beispielsweise in der DE 691 12 474 T2 beschrieben, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise Alkali- und/oder Erdalkali-Ionen nicht nur in die Seitenbereiche und/oder die untere Hälfte des Substrats verdrängt, sondern zumindest teilweise auch aus diesem herausgelöst.
Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung ist, dass sich die integralen Menge des Stoffs S an lateral unterschiedlichen Stellen des behandelten Oberflächenbereichs um maximal 50%, bevorzugt maximal 30% und besonders bevorzugt um maximal 20% unterscheidet. Anders ausgedrückt bedeutet dies, dass die Oberflächenbehandlung an allen behandelten Stellen des Substrats in etwa die gleiche oder zumindest eine ähnliche Güte aufweist.
Dies hat den Vorteil, dass im Gegensatz zum Stand der Technik, alle Bereiche des oberflächenbehandelten Produkts auch verwendet werden können. Die DE 691 12 474 T2 beschreibt dagegen, dass seitliche Bereiche, in denen die Alkali- und Erdalkali-Ionen durch das Verfahren angereichert wurden, vor der Verwendung der Produkte abgeschnitten werden müssen.
Darüber hinaus ermöglicht die Bewegung des Substrats durch eine Plasma-Behandlungszone die Integration des Verfahrens in eine Fertigungsstraße oder Produktionskette indem das Verfahren als Durchlaufverfahren ausgeführt wird. Durch die Integration eines Durchlaufverfahrens kann eine bereits vorhandene Produktionskette vereinfacht werden. So kann gemäß einer besonders bevorzugten Weiterbildung der Erfindung das Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Substraten als ein inline-Verfahren durchgeführt werden und vorzugsweise als Durchlaufverfahren insbesondere unmittelbar beispielsweise an einem Rohrzug erfolgen, durch den die zu behandelnden Substrate geformt werden. Ein Durchlaufverfahren ist darüber hinaus kostengünstiger als ein offline-Prozess.
Die Relativbewegung kann ein durch die Behandlungszone bewegtes Substrat bei einer feststehend angeordneten Behandlungszone oder aber ein unbewegtes Substrat bei sich bewegender Behandlungszone umfassen. Selbstverständlich ist auch eine gleichzeitige, entgegen gesetzte Bewegung von Substrat und Behandlungszone möglich.
Insbesondere wenn nichtplane Substratgeometrien behandelt werden sollen, also beispielsweise gewölbte Substrate oder auch Hohlkörper, können das Substrat und/oder die Behandlungszone des Plasmas auch in einer Rotations- oder Translationsbewegung relativ zueinander bewegt oder geführt werden. Auf diese Weise kann beispielsweise ein einheitlicher Abstand zu Elektroden oder auch eine im Wesentlichen konstante Energiedichte erreicht werden, die auf die Substratoberfläche einwirkt.
Vorzugsweise kann die Relativbewegung zwischen Substrat und Behandlungszone eine Geschwindigkeit zwischen 1 mm/s und 100 m/s, bevorzugt zwischen 0,01 m/s und 10 m/s und besonders bevorzugt zwischen 0,05 m/s und 4 m/s betragen.
Gemäß besonders bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung werden als Atmosphärendruck-Plasmen thermische Nicht-Gleichgewichts-Plasmen, insbesondere eine dielektrisch behinderte Barriere-Entladung, beispielsweise eine filamentierte dielektrische Barriere-Entladung, besonders bevorzugt aber in Form einer homogenen Barriere-Entladung, oder auch ein Remote-Plasma mit einer separaten Reaktiv-Plasmazone verwendet. Durch eine in Bezug auf die Substrat-Oberfläche homogene Enladungszone wird dadurch eine lateral sehr gleichmäßige Oberflächenbehandlung sichergestellt.
Ein besonderer Vorteil dieser Verfahren ist, dass die Substrate behandelt werden können, ohne dass sie. einer hohen Temperaturbelastung ausgesetzt werden müssen. So wird ein Substrat nur mit Temperaturen unterhalb der Glasübergangstemperatur T_g belastet, insbesondere, wenn das verwendete Verfahren keine Relativbewegung zwischen behandeltem Substrat und Behandlungszone vorsieht. Gemäß einer besonders bevorzugten Weiterbildung der Erfindung wird das Substrat während der Behandlung jedoch um maximal 100°C, insbesondere um maximal 50°C und besonders bevorzugt sogar nur um maximal 20°C erwärmt. Diese niedrigen Temperaturbelastungen ermöglichen auch die Behandlung von temperaturempfindlichen Substraten beispielsweise aus Kunststoff und insbesondere auch Kunststoff-Folien.
Wird das Substrat mittels einer dielektrisch behinderten Barriere-Entladung behandelt, kann das zu behandelnde Substrat vorteilhaft zumindest einen Teil der dielektrischen Barriere bilden.
Dielektrisch behinderte Barriere-Entladungen treten auf, wenn im Gasraum eine ausreichend hohe Spannung vorherrscht und eine Anordnung mit mindestens einer Isolierstoffbarriere zwischen zwei Elektroden vorhanden ist. Die Entladung bei Atmosphärendruck tritt bei zunächst homogenem Ausgangsfeld im Allgemeinen in Form von zahlreichen, zeitlich nicht stationären, örtliche filamentierten Mikroentladungen auf, die sich auf der Barriere als Gleitentladungen ausbilden. Die Gleitentladungen entstehen durch die tangentiale Feldstärke auf der Barriereoberfläche. Eine ausreichende tangentiale Feldstärke tritt nur auf, wenn ein Oberflächenwiderstand einer Isolierstoffbarriere vorhanden ist. Eine leitende Oberfläche würde keine Potentialunterschiede zulassen und somit den Strom im Material führen, so dass keine Gleitentladungen entstünden.
Mikroentladungen sind transiente (vorübergehend, Dauer ca. 10 ns), stromschwache Entladungen, die einen Durchmesser von etwa 10 bis 100 μm aufweisen, und die nicht im thermischen Gleichgewicht stehen. Die Gastemperatur in den Mikroentladungskanälen unterscheidet sich nur wenig von der Umgebungstemperatur, die Temperatur z. B. der freien Elektronen kann aber viele tausend Grad betragen. Auf der Oberfläche des Dielektrikums oder der Isolierstoffbarriere bzw. genauer gesagt in der Grenzschicht zwischen Isolierstoffbarriere und Gas im Elektrodenspalt, bilden sich Gleitentladungen aus. Durch diese Gleitentladungen werden größere Bereiche erfasst, also nicht nur die Stellen, an denen die Mikroentladungen stattfinden. Damit ist insgesamt weniger Energie für eine homogene Behandlung einer größeren Substrat-Oberfläche notwendig.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird ein Prozessgas verwendet, bei dem die Kollisionsfrequenz zwischen den Teilchen zwischen 1 GHz und 500 GHz, vorzugsweise zwischen 10 GHz und 200 GHz liegt. Weiterhin sollte das Prozessgas vorteilhaft zumindest eine Spezies – Atome, angeregte Atome, Ionen oder Moleküle – umfassen, die einen Innenradius < 20 Å, vorzugsweise < 10 Å und besonders bevorzugt < 3 Å umfasst.
Gemäß einer besonders bevorzugten Weiterbildung der Erfindung wird als Prozessgas ein wasserstoffhaltiges Gas, insbesondere H₂, NH₃, H₂O, H₂O₂ oder ein Kohlenwasserstoff verwendet.
Eine andere bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass insbesondere zur Verbesserung der Zündfähigkeit des Plasmas neben dem Prozessgas noch ein inertes Trägergas verwendet wird, das vorzugsweise N₂ oder ein Edelgas wie Ar, He oder Xe, umfasst.
Die Erfinder vermuten aufgrund von Versuchen, dass eine Plasma-Behandlung mit wasserstoffhaltigem Prozessgas zu einer Ersetzung der Alkali- und Erdalkali-Ionen durch Wasserstoff-Ionen zumindest im oberflächennahen Bereich des Substrats führt (siehe dazu auch 1 und 2). Es gibt weiter Anhaltspunkte für die Annahme, dass die durch Wasserstoff-Ionen ersetzten Alkali- und Erdalkali-Ionen zumindest teilweise in die Gasphase übergehen und nicht an anderer Stelle im Substrat angereichert werden.
Weiterhin wird vermutet, dass durch die Verwendung von stickstoffhaltigen Gasen, beispielsweise als Trägergas, der durch das Plasma aktivierte Stickstoff an der Substratoberfläche, beispielsweise einer Glasoberfläche, eine Stickstoffverbindung, z. B. eine Siliziumstickstoffbindung, ausbildet. Ein solcher Oberflächenbereich mit Stickstoffverbindungen oder auch ein nitrierter Oberflächenbereich eines Produkts kann vorteilhaft eine Härtung der Oberfläche bewirken. Darüber hinaus wirkt ein solcher Bereich auch als Barriere für a) nicht aus diesem Bereich entfernte (Rest-)Alkali- oder Erdalkali-Ionen oder b) aus dem Inneren des Substrats in diesen Bereich „nachgelieferte” Alkali- oder Erdalkali-Ionen. Eine Nachlieferung von Ionen aus dem Inneren kann beispielsweise durch eine thermische Belastung des oberflächenbehandelten Substrats, z. B. bei einer nachgeschalteten Heißumformung, und eine dadurch erhöhte Ionenbeweglichkeit mit nachfolgender Diffusion ausgelöst werden.
Als geeignetes Prozessgas, das sowohl Wasserstoff als auch Stickstoff enthält, hat sich Ammoniak erwiesen, mit dem darüber hinaus auch gut ein Plasma gezündet werden kann.
Gemäß einer weiteren Weiterbildung der Erfindung kann das Prozessgas ein weiteres Reaktivgas, beispielsweise Sauerstoff umfassen. Dieses Reaktivgas kann zum Aufheizen des Substrats auf Prozesstemperatur oder aber zum Reinigen oder Oxidieren der Oberfläche des Substrats zugemischt werden.
Eine andere Weiterbildung der Erfindung sieht vor, auf die behandelte Oberflächenzone noch eine Beschichtung, insbesondere eine Barriere-Beschichtung aufzubringen. Diese Beschichtung kann einen zusätzlichen Schutz gegen eine unerwünschte Diffusion von Stoffen aus dem Substrat bieten, insbesondere, wenn das behandelte Substrat für hochreine Applikationen verwendet werden soll.
Eine solche Beschichtung kann vorzugsweise mittels eines ähnlichen Verfahrens, besonders bevorzugt mittels eines Plasma-Verfahrens und insbesondere bevorzugt mittels einer homogenen dielektrisch behinderten Barriere-Entladung oder einer filamentierten Barriere-Entladung aufgebracht werden. Der Vorteil bei der Verwendung eines ähnlichen oder des gleichen Verfahrens zur Oberflächenbehandlung und zur Beschichtung des Substrats liegt in der einfachen Handhabbarkeit. Große Teile der Verfahrensvoraussetzungen sind dann für beide Verfahren gleich und müssen nicht mehr speziell angepasst werden. Es kann sogar möglich sein, dieselbe Vorrichtung für die Ausführung beider Verfahren, beispielsweise nacheinander, zu verwenden und den Herstellungsprozess damit sehr effektiv zu gestalten.
Besonders bevorzugt werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren rohrförmige Substrate oberflächenbehandelt. Die Rohre weisen beispielsweise einen Außendurchmesser von 0,5 mm bis 200 mm, vorzugsweise von 1 mm bis 100 mm und besonders bevorzugt von 2 mm bis 70 mm auf. Bei der Oberflächenbehandlung der Rohre werden zumindest Teilbereiche der Gesamtoberfläche und vorzugsweise der Innenseite des Rohrs behandelt.
Eine weitere bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die Behandlungszone des Plasmas auf die Geometrie des zu behandelnden Substrats angepasst ist. So können quaderförmige Plasmen mit einer Höhe H₁, einer Breite B₁ und einer Länge L₁ für eckige Hohlkörper oder Substrate verwendet werden. Für die Oberflächenbehandlung von rohrförmigen Substraten können zylindersymmetrische Behandlungszonen mit einem inneren Durchmesser D_i2, einem äußeren Durchmesser D_a2 und einer Länge L₂ verwendet werden. Die angegebenen Abmessungen richten sich bevorzugt nach folgenden Dimensionen: Quaderförmige Behandlungszonen des Plasmas weisen vorzugsweise eine Höhe auf, für die gilt 0,1 mm < H₁ < 30 mm; eine Länge, für die gilt 1 mm < L₁ < 1000 mm; und eine Breite für die gilt 1 mm < B₁ < 1000 mm.
Zylindersymmetrische Behandlungszonen des Plasmas können wie folgt dimensioniert sein: D_a2 – D_i2 < Δ₂, wobei 0,1 mm < Δ₂ < 30 mm, und L₂ < αA_max, wobei α ⇐ 1, vorzugsweise α ⇐ 0,1 und besonders bevorzugt α ⇐ 0,05, wobei A_max die maximale Substrat-Dimension aus Länge, Breite und Höhe umfasst.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird das Plasma mittels einer Elektrodenanordnung, umfassend jeweils zumindest eine Anode und Kathode, angeregt. Insbesondere sollte die Elektrodenanordnung an die Substrat-Geometrie angepasst sein, so dass für die Behandlung von Flachsubstraten oder nur leicht gewölbten Substraten, wie beispielsweise Glasplatten, vorzugsweise planparallele oder leicht gewölbte 2D-Elektroden verwendet werden. Sollen dagegen rohrförmige oder allgemein zylindersymmetrische Substrate behandelt werden, sollte auch die Elektrodenanordnung im Wesentlichen zylindersymmetrisch sein. Eine solche Anordnung kann beispielsweise erreicht werden, indem eine Elektrode, eine sogenannte Innenelektrode, in das Innere des zylindersymmetrischen Körpers eingebracht wird und eine weitere Elektrode, eine sogenannte Außenelektrode, außen um das Substrat herum geführt wird. Eine solche Elektrodenanordnung, die der Geometrie des zu behandelnden Substrats folgt, erleichtert eine gleichmäßige oder homogene Behandlung der Substratoberfläche und ermöglicht reproduzierbare Qualitäten. Demgemäß werden für die. Oberflächenbehandlung von eckigen Hohlkörpern auch quaderförmige Elektroden verwendet.
Werden Flachsubstrate behandelt, hat es sich darüber hinaus als vorteilhaft herausgestellt, wenn der Elektrodenabstand s zu dem Substrat mit ebener oder gewölbter Geometrie kleiner als 20 mm, vorzugsweise kleiner als 5 mm und besonders bevorzugt sogar kleiner als 2 mm gewählt wird. Aufgrund der so aufgebrachten hohen Plasmadichte, kann eine besonders intensive Oberflächenbehandlung erreicht werden.
Sollen zylindersymmetrische Substrate behandelt werden, sollte das Spaltmaß S_a zwischen der Außenelektrode und der Außenwand des zylindersymmetrischen oder rohrförmigen Substrats deutlich kleiner als Außendurchmesser D_a des zylindersymmetrischen Substrats sein, also S_a << D_a. Bevorzugt ist S_a < D_a/3 und insbesondere bevorzugt sogar S_a < D_a/10.
Darüber hinaus kann das Spaltmaß S_i zwischen Innenelektrode und Innenwand des zylindersymmetrischen Substrats vorzugsweise kleiner als D_i/2 sein, also S_i < D_i/2, wobei D_i den Innendurchmesser des zylindersymmetrischen Substrats beschreibt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Plasmazone in Relation zur Substratoberfläche nachgeführt. Die Nachführung der Plasmazone erfolgt dabei durch eine Bewegung der Plasmaquelle oder der Elektroden, wobei die Nachführung vorzugsweise im Wesentlichen senkrecht zur Achse der Substrat-Bewegung verläuft. Dies hat den Vorteil, dass auch bei schwankenden Maßtoleranzen der Proben eine gleichmäßige Oberflächenbehandlung sichergestellt werden kann. Auch bei dreidimensionalen Geometrien ist so eine Anpassung oder ein gleichbleibender Abstand zwischen Plasmazone und Substratoberfläche zu gewährleisten.
Gemäß noch einer Weiterbildung können auch wenigstens zwei Plasmaquellen für die Oberflächenbehandlung verwendet werden.
Gemäß einer weiteren Weiterbildung der Erfindung wird durch die Oberflächenbehandlung des Substrats eine thermisch stabile Oberfläche erzeugt, so dass eine Auslaugung von Stoffen, beispielsweise von Metallionen insbesondere von Alkali- oder Erdalkali-Ionen, aus dem Substrat im Vergleich zu unbehandelten Substraten auch unter einer Temperaturbelastung deutlich reduziert ist. Unter einer deutlichen Reduzierung wird in diesem Zusammenhang eine Reduktion um mindestens einen Faktor 0,5, bevorzugt um einen Faktor 0,7 und insbesondere bevorzugt um mindestens einen Faktor von 0,85 verstanden.
Insbesondere kann ein solches behandeltes Substrat thermisch so stabil sein, dass der Effekt, der durch die Oberflächenbehandlung des Substrats, insbesondere wenn sie mittel dielektrisch behinderter Barriere-Entladung erzeugt worden ist, bei einer nachfolgenden lokalen Heißumformung des behandelten Substrats zumindest teilweise erhalten bleibt.
Demgemäß umfasst eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ein Glas- oder Glaskeramik-Produkt, dessen Substratoberfläche durch die Behandlung thermisch so stabil ist, dass der Effekt bei einer nachfolgenden lokalen Heißumformung des vorbehandelten Substrats zumindest auf der nicht umgeformten Oberfläche in einer Zone Z. zumindest teilweise erhalten ist. Die lokale Heißumformung betrifft dabei zumindest einen Teil der gesamten Produktoberfläche, so dass im Tiefenprofil der heißumgeformten Probe in der Zone Z eine integrale Stoffmenge M_{S behandelt + heißumgeformt}(d_Z) vorliegt,
wobei eine relative Änderung β_S der integralen Stoffmenge S von behandelter + heißumgeformter Zone zu unbehandelter Zone, β_S(d_Z) = M_{S behandelt + heißumgeformt}(d_z)/M_{S Referenz}(d_z), erreicht ist, für die wenigstens eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist: I) β_S(d_z = 40 nm)/α_S(d_z = 40 nm) ≥ 0,05, vorzugsweise ≥ 0,1, besonders bevorzugt ≥ 0,2, II) β_S(d_z = 40 nm) < 5·10^–1, vorzugsweise β_S(d_z = 60 nm) < 10^–2.
Gemäß noch einer Weiterbildung kann der Effekt der Oberflächenbehandlung bei einer nachfolgenden lokalen Heißumformung des behandelten Substrats lokal an einem Punkt der heißumgeformten Glaszone zumindest teilweise erhalten bleibt, so dass dieser in einem mittels TOF-SIMS-Analyse (Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie) aufgenommenen Intensitäts-Sputterzeitprofil im Vergleich zu einer gleich hergestellten, aber nicht Plasma-behandelten Probe nachweisbar ist.
Dies kommt vorteilhaft dort zum Tragen, wo zunächst eine Grundform hergestellt werden kann, die später in unterschiedliche Formen weitergebildet wird. Beispielsweise kann die gesamte Innenoberfläche eines Rohrs mittels dielektrischer Barriere-Entladung plasma- oder Oberflächenbehandelt werden. Die Umformung zu einem Spritzkörper, einer Karpule, einem Fläschchen oder einer Ampulle erfolgt anschließend, wobei die plasmabehandelten Rohre die Grundform für alle genannten Formen darstellen. Dies ist prozessökonomisch sehr sinnvoll.
Eine nachträgliche Heißumformung kann beispielsweise auch notwendig sein, wenn verschließbare Packmaterialien aus dem behandelten Substrat hergestellt werden. So können z. B. oberflächenbehandelte Ampullen durch Heißumformung nach ihrer Befüllung verschlossen werden.
Gleichzeitig darf die so hergestellte Verpackung aber auch nach dem Verschließen ihre guten Eigenschaften nicht wieder verlieren. Beispielsweise weist eine solche Ampulle zumindest in den nicht von der Heißumformung betroffenen Bereichen noch deutliche die Eigenschaften auf, die durch die Oberflächenbehandlung erzielt wurden. So kann die Belastung beispielsweise eines Medikaments durch aus der Verpackung herausgelöste Stoffe zumindest in Summe im Vergleich zum Stand der Technik deutlich reduziert werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Gleiche Bezugszeichen beziehen sich auf gleiche oder ähnliche Elemente der Erfindung.
Es zeigen:
1 ein SIMS-Intensitäts-Tiefenprofil eines Borosilikatglas-Substrats nach einer erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung mittels einer dielektrisch behinderten Barriere-Entladung unter Verwendung eines Gasgemisches aus NH₃ und N₂,
2 ein SIMS-Intensitäts-Tiefenprofil desselben Borosilikatglas-Substrats, unbehandelt,
3 ein SIMS-Intensitäts-Tiefenprofil eines Borosilikatglas-Substrats nach einer Oberflächenbehandlung mittels dielektrisch behinderter Barriere-Entladung unter Verwendung eines Gasgemisches aus N₂ und H₂.
1 zeigt ein SIMS-Intensitäts-Tiefenprofil eines Borosilikatglas-Substrats (Markenname „Fiolax” der Firma Schott), das mittels einer dielektrisch behinderten Barriere-Entladung bei Atmosphärendruck oberflächenbehandelt wurde. Auf der x-Achse der Abbildung ist die Substrattiefe, an der Oberfläche beginnend, auf der y-Achse die Intensität ausgewählter Elemente dargestellt.
Für die dielektrisch behinderte Barriere-Entladung wurde das Substrat zwischen zwei Elektroden positioniert und mit einem Gasgemisch aus NH₃ und N₂ umströmt, wobei der molekulare Anteil an NH₃ 10% und der Anteil an N₂ 90% am Gesamtgasgemisch betrug. Der gesamte Molekularfluss des Gasgemisches betrug 1 slm. An die Elektroden wurde eine Spannung von 20 kV mit einer Frequenz von 60 kHz für eine Dauer von drei Minuten angelegt.
Grundsätzlich wird als Prozessgas ein wasserstoffhaltiges Gas, insbesondere H₂, NH₃, H₂O, H₂O₂ oder ein Kohlenwasserstoff bevorzugt. Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung kann das Prozessgas ein inertes Trägergas, vorzugsweise N₂ oder ein Edelgas wie Ar, He oder Xe, umfassen. Weiterhin kann das Prozessgas ein weiteres Reaktivgas, vorzugsweise Sauerstoff, umfassen.
Das in 1 dargestellte SIMS-Intensitäts-Tiefenprofil oder das Intensitäts-Sputterzeitprofil zeigt eine ausgeprägte Verarmungszone im oberflächennahen Bereich und insbesondere für Natrium, bis etwa in 40 nm Substrattiefe, gemessen ausgehend von der Substratoberfläche. Die Tiefenangaben wurden über die Sputterzeit geschätzt und können einen Fehler von +/– 10% enthalten. Natrium zeigt bis in eine Tiefe von etwa 40 nm eine durchschnittliche Intensität von weniger als 10¹. Ab etwa 50 nm Substrat-Tiefe steigen die Intensitätswerte bis auf einen Maximalwert knapp oberhalb von 10⁵ an.
Die integrale Stoffmenge M_{S behandelt}, beispielsweise für den Stoff S Natrium, in der Tiefenzone d, kann wie folgt ermittelt werden:
2 zeigt dagegen ein SIMS-Intensitäts-Tiefenprofil eines gleichen Borosilikatglas-Substrats, jedoch in unbehandeltem Zustand. Im Gegensatz zu dem in 1 dargestellten SIMS-Intensitäts-Tiefenprofil ist hier keine oberflächennahe Verarmung, insbesondere bezüglich des Elements Natrium, festzustellen. Der Vergleich der anderen dargestellten Elemente, Bor, Aluminium, Silizium, Kalzium und Wasserstoff, mit den Graphen für die gleichen Elemente aus 1 zeigt, dass die Oberflächenbehandlung selektiv nur das Element Natrium und in geringem Maße das Element Wasserstoff betrifft.
Wasserstoff scheint durch die Oberflächenbehandlung (1) im Vergleich zum unbehandelten Substrat (2) angereichert zu werden. Es wird vermutet, dass zumindest ein Teil des herausgelösten Natriums durch Wasserstoffatome, die aus dem Plasmagasen stammen, ersetzt wird. Die Intensität des Wasserstoffs liegt im unbehandelten Zustand in der Tiefenzone d von etwa 40 nm zwischen 7·10¹ und 1,5·10², während die oberflächenbehandelte Tiefenzone Werte zwischen 2·10¹ und 7·10² liegen. Im behandelten Zustand nimmt die Wasserstoff-Intensität in ca. 40 nm deutlich ab, während gleichzeitig die Natrium-Intensität deutlich zunimmt.
Die Intensitätswerte von Natrium liegen im unbehandelten Substrat zwischen 10⁴ und etwa 10⁵ im oberflächennahen Bereich bis zumindest 60 nm Substrat-Tiefe. Zwischen 40 und 50 nm Tiefe sind keine wesentlichen Intensitätsveränderungen zuerkennen. Die integrale Stoffmenge M_{Na Referenz} für die Tiefenzone d von 40 nm lässt sich nach folgender Formel berechnen:
Aus den aus den SIMS-Intensitäts-Tiefenprofilen ermittelten integralen Stoffmengen für Natrium M_{Na behandelt} und M_{Na Referenz} bezogen auf die behandelte Tiefenzone lässt sich die relative Änderung der integralen Stoffmenge α_Na durch die Oberflächenbehandlung des Substrats berechnen: α_S(d) = M_{S behandelt}(d)/M_{S Referenz}(d).
Dies bedeutet, dass durch die Oberflächenbehandlung des Substrats eine relative Reduktion des gemittelten Natrium-Gehalts innerhalb der Tiefenzone um diesen Faktor erzielt werden konnte. Generell kann erfindungsgemäß eine Reduktion einer Stoffmenge S um zumindest einen Faktor 0,9 erreicht werden d. h. α_S(d = 40 nm) < 10^–1.
3 zeigt ein SIMS-Intensitäts-Tiefenprofil eines Borosilikatglas-Substrats nach einer Oberflächenbehandlung mittels dielektrisch behinderter Barriere-Entladung mittels der gleichen Verfahrensparameter wie für 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung eines Gasgemisches aus N₂ und H₂. Die Behandlungsdauer betrug drei Minuten.
Auffällig ist hier die besonders stark ausgeprägte Natrium Verarmungszone, die zumindest bis 120 nm Substrat-Tiefe reicht. Die Verarmungszone ist, nach derzeitigem Stand des Wissens und hinsichtlich der extrem geringen Natrium-Konzentration über die gesamte Tiefe der Verarmungszone, einzigartig gegenüber dem Stand der Technik.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können auch nichtebene, d. h. dreidimensional geformte Körper, beispielsweise Hohlkörper wie Rohre oberflächenbehandelt werden. Sollen Rohre oberflächenbehandelt oder konditioniert werden, können Elektroden innerhalb und außerhalb des Rohres positioniert werden. Die äußeren Elektroden können das Rohr vollständig in Form einer Hülse umschließen oder in einer bevorzugten Ausführungsform nur teilweise umfassen. Ist das Rohr nur teilweise umfasst, ist es vorteilhaft, wenn entweder das Substrat oder zumindest die Elektrodenvorrichtung drehbar angeordnet sind, so dass der gesamte Umfang des Rohres behandelt werden kann. Dabei kann die Außenseite, besonders bevorzugt aber auch die Innenseite des Rohrs konditioniert werden.
Bei dieser Ausführungsform der Erfindung, bei der eine dielektrisch behinderte Barriere-Entladung verwendet wird, bildet das zu behandelnde Substrat zumindest einen Teil der dielektrischen Barriere aus.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein Glasrohr mit einer Länge von 1,20 m in eine Anordnung mit einer Innen- und einer Außenelektrode gebracht und über eine Gaszuführung mit einem Gasgemisch aus NH₃ und N₂ durchströmt, wobei der molekulare Anteil an NH₃ 10% und der Anteil an N₂ 90% am Gesamtgasgemisch beträgt. Mittels einer elektrischen Wechselspannung U₁ von 1 kV mit einer Frequenz von 80 kHz, die an die Elektroden angelegt wird, eine dielektrische Barriere-Entladung gezündet, wobei ein mittlerer Strom von 6 mA fließt. Innerhalb einer Dauer t₁ von 1 s wird die elektrische Spannung bis auf einen Wert U₂ von 7 kV erhöht und bei diesem Wert für eine Dauer t₂ von 5 Minuten konstant gehalten, wobei ein Strom von 65 mA fließt. Anschließend wird die elektrische Spannung innerhalb einer Dauer t₃ von 1 s auf einen Wert U₃ von 1 kV zurückgefahren, wobei der mittlere Strom 6 mA beträgt. Anschließend wird das Glasrohr aus der Anordnung entnommen.
Das oberflächen-behandelte Glasrohr weist aufgrund der Oberflächenbehandlung eine oberflächen-nahe Glaszone mit einem reduzierten Natrium-Gehalt auf, wie vorstehend beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform wird mittels einer Elektrodenanordnung aus zwei Elektroden und einer Gaszuführung in einem durch eine Wandung abgeschlossenen Bereich eine Plasmazone mittels einer dielektrischen Barriere-Entladung erzeugt. Die Plasmazone besitzt eine Länge von 20 cm. Dabei wird mit Hilfe der Gaszuführung ein Gasgemisch aus NH₃ und N₂ zugeführt, wobei der molekulare Anteil an NH₃ 10% und der Anteil an N₂ 90% am Gesamtgasgemisch beträgt. An die Elektroden wird eine elektrische Wechselspannung von 12 kV mit einer Frequenz von 85 kHz angelegt, wodurch eine dielektrische Barriere-Entladung gezündet wird.
In der Wandung des abgeschlossenen Bereichs befinden sich Öffnungen, durch die ein Glasrohr in die Plasmazone ein und ausgeschleust wird. Ein Glasrohr mit einer Länge von 1,2 m wird mit einer Geschwindigkeit von 0,2 cm/s durch die Plasmazone geführt. Dabei wird ein Fixpunkt des Glasrohres zunächst im Saum der Plasmazone mit einer ansteigenden Energiedichte für eine Dauer von 0,2 s behandelt. Anschließend durchläuft der Fixpunkt des Rohres den Kern der Plasmazone für eine Dauer von 18 s und wird anschließend wieder im Saum der Plasmazone mit einer abfallenden Energiedichte für eine Dauer von 0,3 s behandelt.
Anschließend wird das Glasrohr aus der Anordnung entnommen. Das oberflächen-behandelte Glasrohr weist aufgrund der Oberflächenbehandlung eine oberflächen-nahe Glaszone mit einem reduzierten Natrium-Gehalt auf, wie vorstehend beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform durchläuft das Glasrohr eine Plasmazone, die durch eine Anordnung von drei Plasmajet-Quellen erzeugt wird. Dabei wird das Atmosphärendruck-Plasma mittels Formiergas erzeugt. Mit einer Geschwindigkeit von 0,1 cm/s durchläuft das Glasrohr die Plasmazone. Dabei sind die drei Plasmajet-Quellen so angeordnet und werden über Einkopplung der Leistung so eingestellt, dass ein Fixpunkt des Rohres zunächst mit einer ansteigenden Plasmadichte für weniger als 0,1 s behandelt wird, anschließend für eine Dauer von 20 s mit einer hohen Energiedichte behandelt wird und anschließend für eine Dauer unterhalb von 0,1 s mit einer abfallenden Plasmadichte behandelt wird.
Das oberflächen-behandelte Glasrohr weist aufgrund der Oberflächenbehandlung eine oberflächen-nahe Glaszone mit einem reduzierten Natrium-Gehalt auf, wie vorstehend beschrieben.
Vorzugsweise findet im Falle einer Oberflächenbehandlung von dreidimensionalen Substraten eine Relativbewegung zwischen Substrat und Behandlungszone nicht nur in eine Richtung, sondern in mehrere Richtungen statt. Im Falle der Behandlung eines Rohres kann vorteilhaft beispielsweise eine Translationsbewegung zur Fortbewegung des Rohres in der Fertigungsstraße sowie zur lateral gleichmäßigen Behandlung des Substrats mit einer Rotationsbewegung kombiniert werden, die die gleichmäßige Behandlung des gesamten Rohrumfangs ermöglicht. Vorzugsweise wird eine Geschwindigkeit der Relativbewegung zwischen 1 mm/s und 100 m/s, bevorzugt zwischen 0,01 m/s und 10 m/s und besonders bevorzugt zwischen 0,05 m/s und 4 m/s liegt, eingehalten.
Darüber hinaus können auch andere Atmosphärendruck-Verfahren als die dielektrisch behinderte Barriere-Entladung zur erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung von Substraten verwendet werden. Gedacht ist hier beispielsweise an ein Verfahren, das einen Plasmabogen verwendet. Dabei durchlaufen beispielsweise Borosilikatglas-Substrate mit einer Relativgeschwindigkeit von 5 mm/s eine Zone, die durch einen Plasmabogen erzeugt wird. Hierzu wird ein Remote-Plasma mit einem Gasgemisch, beispielsweise aus Argon und Stickstoff gezündet und erst in der Behandlungszone das Reaktivgas hinzudosiert. Als Reaktivgase können beispielsweise Ammoniak und/oder Wasserstoff verwendet werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann auch eine bewegte Corona-Entladung zur Oberflächenbehandlung von Substraten verwendet werden. Während eine einfache statische Corona-Behandlung ungeeignet ist, da die Oberfläche des Substrats nur sehr inhomogen, d. h. lateral nicht gleichmäßig, behandelt wird, ermöglicht eine bewegte Corona-Entladung eine lateral homogene Behandlung. Die Bewegung kann beispielsweise durch eine Rotation der Elektroden um das zu behandelnde Substrat herum realisiert werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Plasma-behandelte Rohr mittels eines Gasbrenners lokal heiß umgeformt und im Vergleich dazu ein unbehandeltes Glasrohr auf gleiche Weise umgeformt. Das heiß umgeformte Substrat weist nach der Umformung eine um mehr als 20 reduzierte Natrium-Auslaugung nach Autoklavieren mit destilliertem Wasser bei 121°C für eine Dauer von 30 Minuten auf.
Als ein besonders überraschender Effekt ergibt sich ferner, dass das vorbehandelte Substrat auch innerhalb der heißumgeformten Glaszone im Vergleich zum Referenz-Substrat einen nachweisbar geringeren Natrium-Gehalt in der Oberflächen-nahen Glaszone aufweist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 3518197 A1 [0003]
DE 69112474 T2 [0004, 0030, 0032]

Claims

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Substraten aus Glas oder Glaskeramik mittels eines Atmosphärendruck-Plasmas, wobei eine Behandlung zumindest von Teilbereichen der Oberfläche des Substrats in wenigstens einer Behandlungszone eines Plasmas vorgenommen wird und wobei – ein Fixpunkt des Substrats während der Behandlung in einem ersten Schritt für eine Dauer t₁ mittels einer ansteigenden Energiedichte ε₁ behandelt wird und – in einem zweiten Schritt für eine Dauer t₂ mit einer Energiedichte ε₂ behandelt wird, wobei die Energiedichte ε₂ oberhalb eines Schwellwertes ε_s = <ε>/2 liegt, und wobei <ε> eine über die Reaktionszone gemittelte Energiedichte ist, und – in einem dritten Schritt für eine Dauer t₃ mit einer abnehmenden Energiedichte ε₃ behandelt wird, wobei – die Dauer der einzelnen Schritte bestimmt wird durch: |t₁ – t₃| < (t₁ + t₃)/2·x, wobei x < 0,1 und vorzugsweise < 0,05 ist, und y = t₂/[(t₁ + t₃)/2], wobei y > 1, vorzugsweise > 10 und besonders bevorzugt > 100 ist.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Substraten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrate flache oder zumindest teilweise gewölbte und insbesondere Hohlkörper verwendet werden.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Substraten gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat und die Behandlungszone des Plasmas während der Oberflächenbehandlung relativ zueinander bewegt werden, wobei entweder das Substrat oder die Behandlungszone oder beide bewegt werden.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Substraten nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat und/oder die Behandlungszone des Plasmas in einer Rotationsbewegung und/oder in einer Translationsbewegung geführt werden.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Substraten gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Geschwindigkeit der Relativbewegung zwischen 1 mm/s und 100 m/s, bevorzugt zwischen 0,01 m/s und 10 m/s und besonders bevorzugt zwischen 0,05 m/s und 4 m/s liegt.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Substraten nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Atmosphärendruck-Plasma – eine dielektrische behinderte Barriere-Entladung, vorzugsweise in Form einer filamentierten oder einer homogenen Barriere-Entladung oder – ein Remote-Plasma mit einer separaten Reaktiv-Plasmazone verwendet wird.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Substraten nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Verwendung einer dielektrisch behinderten Barriere-Entladung das zu behandelnde Substrat zumindest einen Teil der dielektrischen Barriere bildet.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Substraten nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Prozessgas verwendet wird, bei welchem die Kollisionsfrequenz zwischen den Teilchen zwischen 1 GHz und 500 GHz, vorzugsweise zwischen 10 GHz und 200 GHz liegt.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Substraten nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Prozessgas verwendet wird, das zumindest eine Spezies – Atome angeregte Atome, Ionen oder Moleküle – umfasst, die einen Innenradius < 20 Å, vorzugsweise < 10 Å und besonders bevorzugt < 3 Å umfasst.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Substraten nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas ein wasserstoffhaltiges Gas, insbesondere H₂, NH₃, H₂O, H₂O₂ oder ein Kohlenwasserstoff umfasst.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Substraten nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas ein inertes Trägergas, vorzugsweise N₂ oder ein Edelgas wie Ar, He oder Xe, umfasst.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Substraten nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas ein weiteres Reaktivgas, vorzugsweise Sauerstoff, umfasst.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Substraten nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrate Rohre mit einem Außendurchmesser von 0,5 mm bis 200 mm, vorzugsweise von 1 mm bis 100 mm und besonders bevorzugt von 2 mm bis 70 mm oberflächenbehandelt werden, wobei bevorzugt zumindest Teilbereiche der Innenseite des Rohrs behandelt werden.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Substraten nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungszone des Plasmas quaderförmig ist und eine Höhe H₁, eine Breite B₁ sowie eine Länge L₁ aufweist oder dass die Behandlungszone des Plasmas zylindersymmetrisch ist und einen inneren Durchmesser D_i2, einen äußeren Durchmesser D_a2 sowie eine Länge L₂ aufweist, wobei die Plasmazone jeweils folgende Dimensionen aufweist: – quaderförmige Behandlungszone des Plasmas: 0,1 mm < H₁ < 30 mm; 1 mm < L₁ < 1000 mm; 1 mm < B₁ < 1000 mm, – zylindersymmetrische Behandlungszone des Plasmas: D_a2 – D_i2 < Δ₂, wobei 0,1 mm < Δ₂ < 30 mm, und L₂ < αA_max, wobei α ⇐ 1, vorzugsweise α ⇐ 0,1 und besonders bevorzugt α ⇐ 0,05, wobei A_max die maximale Substrat-Dimension aus den Abmessungen Höhe, Länge Breite umfasst.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Substraten nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma mittels einer Elektrodenanordnung, umfassend zumindest eine Anode und zumindest eine Kathode, angeregt wird, wobei die Elektrodenanordnung auf die Substrat-Geometrie angepasst ist, so dass bei Flachsubstraten vorzugsweise planparallele oder leicht gewölbte 2D-Elektroden verwendet werden, bei rohrförmigen oder zylindersymmetrischen Substraten vorzugsweise eine zylindrische oder Zylinder-ähnliche Elektrodenanordnung mit einer Innenelektrode im Rohr und einer Außenelektrode außen ums Rohr verwendet wird und bei eckigen Hohlkörpern quaderförmige Elektroden verwendet werden.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Substraten nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrodenabstand s zu einem Flachsubstrat mit gewölbter oder ebener Geometrie kleiner als 20 mm, vorzugsweise kleiner als 5 mm und besonders bevorzugt kleiner als 2 mm gewählt wird.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Substraten nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei zylindersymmetrischen Substraten ein Spaltmaß S_a zwischen der Außenelektrode und der Außenseite des Substrats mit S_a << D_a, wobei D_a den Außendurchmesser des Rohres beschreibt und vorzugsweise S_a < D_a/3, insbesondere bevorzugt S_a < D_a/10 gilt, verwendet wird.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Substraten nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmazone in Relation zur Substratoberfläche nachgeführt wird, wobei die Nachführung durch eine Bewegung einer Plasmaquelle oder der Elektroden erfolgt, wobei die Nachführung vorzugsweise senkrecht zur Achse der Substrat-Bewegung verläuft.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Substraten nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens zwei Plasmaquellen für die Oberflächenbehandlung verwendet werden.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Substraten nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat durch die Behandlung auf Temperaturen unterhalb der Glasübergangstemperatur T_g und bevorzugt um maximal 100°C, besonders bevorzugt um maximal 50°C und insbesondere bevorzugt um maximal 20°C erwärmt wird.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Substraten nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbehandlung als inline-Verfahren durchgeführt wird und vorzugsweise als Durchlaufverfahren unmittelbar am Rohrzug erfolgt.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Substraten nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die Oberflächenbehandlung eine Beschichtung, bevorzugt eine Beschichtung mittels eines ähnlichen Verfahrens, besonders bevorzugt mittels eines Plasma-Verfahrens und insbesondere bevorzugt mittels einer homogenen dielektrisch behinderten Barriere-Entladung oder einer filamentierten Barriere-Entladung aufgebracht wird.
Glas- oder Glaskeramik-Produkt, welches eine in Richtung senkrecht zu einem behandelten Oberflächenbereich an zumindest einer Seite des Glas- oder Glaskeramik-Produkts variierende Konzentration eines Bestandteils S des Glases oder der Glaskeramik, wobei der Bestandteil S zumindest ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall in ionischer Form umfasst, wobei die integrale Menge dieses Bestandteils in einer an die Oberfläche angrenzenden Tiefenzone des Glas- oder Glaskeramik-Produkts über die Tiefe der Tiefenzone integriert, der Bestandteil S im Vergleich zu einer integralen Menge des gleichen Bestandteils in einer tieferliegenden, nicht behandelten Tiefenzone gleichen Volumens oder derselben Tiefenzone desselben unbehandelten Substrats um zumindest einen Faktor 0,9, gemessen anhand zumindest eines SIMS-Intensitäts-Tiefenprofils, verringert ist, und wobei sich die integrale Menge des Bestandteils S an lateral unterschiedlichen Stellen des behandelten Oberflächenbereichs um maximal 50%, vorzugsweise um maximal 30%, besonders bevorzugt um maximal 20% unterscheidet.
Glas- oder Glaskeramik-Produkt gemäß vorstehendem Anspruch, wobei der behandelte Oberflächenbereich eine Matrix M mit einer Spezies S sowie einer Tiefenzone d umfasst und einem SIMS-Intensitäts-Tiefenprofil p_{S behandelt}(d) der Spezies S, wobei der behandelte Oberflächenbereich eine integrale Stoffmenge M_{S behandelt} der Spezies S umfasst, für die gilt:
und ein Referenzprofil eines unbehandelten Substrats, d. h. eines Substrats mit einem unbehandelten Oberflächenbereich mit einem SIMS-Intensitäts-Tiefenprofil p_{S Referenz}(d), wobei der unbehandelte Oberflächenbereich in seiner Ausdehnung und insbesondere in seiner Tiefenzone d identisch zu dem oben genannten behandelten Oberflächenbereich ist und eine integrale Stoffmenge Ms _Referenz der Spezies S umfasst, für die gilt:
aus denen eine relative Änderung der integralen Stoffmenge α_S nach folgendem Verhältnis berechnet werden kann: α_S(d) = M_{S behandelt}(d)/M_{S Referenz}(d), und wobei α_S(d = 40 nm) < 10^–1.
Glas- oder Glaskeramik-Produkt mit einem behandelten Oberflächenbereich nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Bestandteil S Natrium, Kalium oder Kalzium umfasst.
Glas- oder Glaskeramik-Produkt nach vorstehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass α_S(d = 40 nm) < 2·10^–1, vorzugsweise α_S(d = 40 nm) < 5·10^–2 oder, dass α_S(d = 60 nm) < 2,5·10^–1, bevorzugt α_S(d = 60 nm) < 10^–2 und besonders bevorzugt α_S(d = 60 nm) < 5·10^–2 oder, dass α_S(d = 100 nm) < 5·10^–1, bevorzugt α_S(d = 100 nm) < 2·10^–1 und besonders bevorzugt α_S(d = 100 nm) < 10^–1 ist.
Glas- oder Glaskeramik-Produkt nach einem der der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass α_S (d = 40 nm) < 10^–3, vorzugsweise α_S(d = 60 nm) < 10^–3, besonders bevorzugt α_S(d = 100 nm) < 10^–3 ist.
Glas- oder Glaskeramik-Produkt nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratoberfläche durch die Behandlung thermisch so stabil ist, dass der Effekt bei einer nachfolgenden lokalen Heißumformung des behandelten Substrats zumindest auf der nicht umgeformten Oberfläche in einer Zone Z zumindest teilweise erhalten ist, wobei die lokale Heißumformung zumindest einen Teil der gesamten Produktoberfläche betrifft, so dass im Tiefenprofil der heißumgeformten Probe in der Zone Z eine integrale Stoffmenge M_{S behandelt + heißumgeformt}(d_Z) vorliegt,
wobei eine relative Änderung β_S der integralen Stoffmenge S von behandelter + heißumgeformter Zone zu unbehandelter Zone, β_S(d_z) = M_{S behandelt + heißumgeformt}(d_z)/M_{S Referenz}(d_z), erreicht ist, für die wenigstens eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist: I) β_S(d_z = 40 nm)/α_S(d_z = 40 nm) ≥ 0,05, vorzugsweise ≥ 0,1, besonders bevorzugt ≥ 0,2, II) β_S(d_z = 40 nm) < 5·10^–1, vorzugsweise β_S(d_z = 60 nm) < 10^–2.
Glas- oder Glaskeramik-Produkt nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Effekt der Oberflächenbehandlung bei einer nachfolgenden lokalen Heißumformung des behandelten Substrats lokal an einem Punkt der heißumgeformten Glaszone zumindest teilweise erhalten bleibt, so dass dieser in einem mittels TOF-SIMS-Analyse aufgenommenen Intensitäts-Sputterzeitprofil im Vergleich zu einer gleich hergestellten, aber nicht Plasma-behandelten Probe nachweisbar ist.
Verwendung eines Glas- oder Glaskeramik-Produkts mit einem behandelten Oberflächenbereich nach einem der Ansprüche 23 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt ein Pharma-Packmittel, insbesondere eine Spritze, eine Karpule, ein Fläschchen oder eine Ampulle umfasst oder dass aus dem Produkt Pharma-Packmittel hergestellt werden.