DE102010009346A1 - Synthesizing isophorone-2-carboxylic acid from isophorone, comprises reducing isophorone to 3,5,5-trimethyl cyclohexanone, and carboxylating 3,5,5-trimethyl-cyclohexanone with carbon dioxide in the presence of diazabicycloundecene - Google Patents
Synthesizing isophorone-2-carboxylic acid from isophorone, comprises reducing isophorone to 3,5,5-trimethyl cyclohexanone, and carboxylating 3,5,5-trimethyl-cyclohexanone with carbon dioxide in the presence of diazabicycloundecene Download PDFInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Synthese von 2-Carboxy-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-on (Isophoron-2-Carbonsäure).The present invention relates to the synthesis of 2-carboxy-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-one (isophorone-2-carboxylic acid).
Isophoron-2-Carbonsäure ist eine insbesondere großtechnisch interessante Verbindung, da sie als Edukt für viele anwendungstechnisch außerordentlich vielversprechende weitere chemische Strukturen dienen kann. Sie hat folgende chemische Struktur: 
Zudem ist ein mögliches Edukt, das Isophoron (3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexen-1-on) großtechnisch billig verfügbar. Es hat folgende chemische Struktur: 
Bisherige Synthesen verlaufen unter mehreren Stufen, z. B. über die Addition von Methyl-Grignard-Verbindungen an hydriertes Isophoron und anschließender Oxidation.Previous syntheses proceed under several stages, eg. B. on the addition of methyl Grignard compounds to hydrogenated isophorone and subsequent oxidation.
Diese Synthesen sind aufwendig und nicht im großtechnischen Maßstab durchführbar. Daher stellt sich die Aufgabe, eine Synthese von Isophoron-2-Carbonsäure zu finden, welche einfach, atomökonomisch und großtechnisch durchführbar ist.These syntheses are expensive and not feasible on a large scale. Therefore, the task is to find a synthesis of isophorone-2-carboxylic acid, which is simple, atom-economical and industrially feasible.
Diese Aufgabe wird durch Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung gelöst. Demgemäß wird ein Verfahren zur Synthese von Isophoron-2-Carbonsäure aus Isophoron vorgeschlagen, umfassend die Schritte
- a) Reduzieren des Isophorons zu 3,5,5-Trimethyl-cyclohexanon
- b) Carboxylieren des 3,5,5-Trimethyl-cyclohexanons mit CO2 in Anwesenheit von DBU (Diazabicyclo(5,5,0)-undec-7-en).
- a) Reduction of isophorone to 3,5,5-trimethyl-cyclohexanone
- b) carboxylating the 3,5,5-trimethylcyclohexanone with CO 2 in the presence of DBU (diazabicyclo (5,5,0) undec-7-ene).
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß durch diese einfache Synthese bei vielen Anwendungen die Isophoron-2-Carbonsäure in guter Ausbeute darstellbar ist. Das vorliegende Verfahren bietet insbesondere je nach Anwendung einen oder mehrere der vorliegenden Vorteile:
- – Das Verfahren ist äußerst atomökonomisch
- – Es werden keine teuren Edukte benötigt, sondern nur Isophoron, H– oder H2 bzw. ein anderes geeignetes Reduktionsmittel und CO2.
- – Das Verfahren ist gut auf die großtechnische Anwendung hochskalierbar
- – Es entsteht regioselektiv nur bzw. fast ausschließlich nur das eine Isomer
- - The procedure is extremely atom-economic
- - No expensive starting materials are needed, but only isophorone, H - or H 2 or another suitable reducing agent and CO 2 .
- - The process is well scalable to the large-scale application
- - Regioselektiv arises only or almost exclusively only one isomer
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Schritt a) durch Umsetzung mit einem Hydrid, bevorzugt NaBH4 durchgeführt.According to a preferred embodiment, step a) is carried out by reaction with a hydride, preferably NaBH 4 .
Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird Schritt a) durch Umsetzung mit H2 bei Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt.According to an alternative preferred embodiment, step a) is carried out by reaction with H 2 in the presence of a catalyst.
Bevorzugt sind dabei folgende Katalysatoren (bzw. Mischungen daraus): Pd/C, Nickel (insbesondere Raney-Nickel), Pt, Rh, Pt/C sowie homogene Katalysatoren auf Basis von Rh, Pd, Ni u. Pt.Preference is given to the following catalysts (or mixtures thereof): Pd / C, nickel (in particular Raney nickel), Pt, Rh, Pt / C and homogeneous catalysts based on Rh, Pd, Ni u. Pt.
Die Reaktionsbedingungen sind dabei bevorzugt ein Druck von ≥ 1 und ≤ 5 bar H2 sowie bevorzugt eine Temperatur von ≥ 0 und ≤ 50°C, noch bevorzugt ≥ 5 und ≤ 40°C, sowie am meisten bevorzugt Raumtemperatur.The reaction conditions are preferably a pressure of ≥ 1 and ≦ 5 bar H 2 and preferably a temperature of ≥ 0 and ≦ 50 ° C, more preferably ≥ 5 and ≦ 40 ° C, and most preferably room temperature.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Schritt b) ohne Lösungsmittel durchgeführt. Alternativ und ebenfalls bevorzugt ist eine Umsetzung in einem dipolar-aprotischen Lösemittel, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe DMSO, DMF, THF sowie Mischungen daraus.According to a preferred embodiment of the invention, step b) is carried out without solvent. Alternatively and likewise preferred is a reaction in a dipolar aprotic solvent, preferably selected from the group DMSO, DMF, THF and mixtures thereof.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Schritt b) bei einem 3,5,5-Trimethyl-cyclohexanon: DBU-Verhältnis (vor Beginn der Reaktion) von ≥ 1:1 und ≤ 1:10, bevorzugt ≥ 1:1.5 und ≤ 1:3, sowie am meisten bevorzugt von ≥ 1:1.9 und ≤ 1:2.1 durchgeführt. Dies hat sich in der Praxis am meisten bewährt.According to a preferred embodiment of the invention, step b) at a 3,5,5-trimethyl-cyclohexanone: DBU ratio (before the start of the reaction) of ≥ 1: 1 and ≦ 1:10, preferably ≥ 1: 1.5 and ≦ 1 : 3, and most preferably ≥1: 1.9 and ≤1: 2.1. This has proven most effective in practice.
Der Term „In Anwesenheit von DBU” soll nicht so verstanden werden, daß nicht auch weitere Hilfsreagenzien, insbesondere Basen in der Reaktionsmischung vorhanden sein können. Überraschenderweise hat sich jedoch bei vielen Anwendungen herausgestellt, daß die Reaktion auch ohne weitere Hilfsreagenzien gut durchführbar ist, was somit eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung darstellt.The term "in the presence of DBU" should not be understood to mean that other auxiliary reagents, especially bases, can not be present in the reaction mixture. Surprisingly, however, it has been found in many applications that the reaction is well practicable without further auxiliary reagents, thus representing a preferred embodiment of this invention.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Schritt b) unter Druck durchgeführt und das CO2 in verflüssigter oder fester Form eingesetzt. Bevorzugte Druckbedingungen (vor Beginn der Reaktion) sind ≥ 30 bar und ≤ 80 bar CO2, weiter bevorzugt ≥ 50 bar und ≤ 65 bar CO2.According to a preferred embodiment of the invention, step b) is carried out under pressure and the CO 2 is used in liquefied or solid form. Preferred pressure conditions (before the beginning of the reaction) are ≥ 30 bar and ≤ 80 bar CO 2 , more preferably ≥ 50 bar and ≤ 65 bar CO 2 .
Gemäß einer alternativen und ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wird das CO2 gasförmig in die Reaktionsmischung eingeleitet. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß auch unter diesen einfachen Bedingungen die Reaktion gut durchführbar ist.According to an alternative and also preferred embodiment, the CO 2 is introduced in gaseous form into the reaction mixture. Surprisingly, it has been found that even under these simple conditions, the reaction is well feasible.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion bei einer Temperatur von ≥ –60°C und ≤ 30°C, bevorzugt ≥ –40 bar und ≤ 0°C, noch bevorzugt ≥ –30°C und ≤ –20°C durchgeführt. Dies hat sich in der Praxis oftmals als vorteilhaft herausgestellt, da so insbesondere die Decarboxylierung des Reaktionsproduktes unterdrückt werden kann Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das DBU in wasserfreier Form eingesetzt, wobei unter wasserfrei insbesondere verstanden wird, daß bei Einleiten von CO2 kein DBUH+HCO3 – ausfällt.According to a preferred embodiment of the invention, the reaction is carried out at a temperature of ≥ -60 ° C and ≤ 30 ° C, preferably ≥ -40 bar and ≤ 0 ° C, more preferably ≥ -30 ° C and ≤ -20 ° C. This has often been found to be advantageous in practice, since in this way the decarboxylation of the reaction product can be suppressed. According to a preferred embodiment, the DBU is used in anhydrous form, wherein anhydrous is understood to mean, in particular, that no DBUH + HCO when CO 2 is introduced 3 - fails.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Schritt b) unter Intertgasatmosphäre, bevorzugt N2 und/oder Argon durchgeführt. According to a preferred embodiment, step b) is carried out under an inert gas atmosphere, preferably N 2 and / or argon.
Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung linden können.The abovementioned and the claimed components to be used according to the invention described in the exemplary embodiments are not subject to any special conditions of exception in terms of their size, shape design, material selection and technical design, so that the selection criteria known in the field of application can be used without restriction.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen Beispiels, in dem – beispielhaft – eine Synthese gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt ist.Further details, features and advantages of the subject matter of the invention will become apparent from the subclaims and from the following description of the corresponding example, in which - by way of example - a synthesis according to step b) of the method according to the invention is shown.
Vorbereitung des DBUPreparation of the DBU
Unter N2-Inertgasatmosphäre wird DBU solange mit CO2 behandelt bis kein DBUH+HCO3 – in Form eines weißen Niederschlags mehr ausfällt. Unter N2-Inertgasatmosphäre wird das Rohmaterial dann zentrifugiert und danach das flüssige, wasserfreie DBU vom festen DBUH+HCO3 – abdekantiert und sofort weiterverwendetUnder N 2 inert gas atmosphere, DBU is treated with CO 2 until no more DBUH + HCO 3 - in the form of a white precipitate. Under N 2 inert gas atmosphere, the raw material is then centrifuged and then the liquid, anhydrous DBU from the solid DBUH + HCO 3 - decanted and immediately used
Umsetzungimplementation
In einer Rückflussapparatur bestehend aus 500 mL Rundkolben, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflusskühler wird ein Gemisch aus 2 mol wasserfreien DBU (M = 152,24 g/mol) mit 1 mol Hydroisophoron (M = 140,22 g/mol) vorgelegt. Das Gemisch wird auf –25°C gekühlt und dann mit gasförmigen CO2 behandelt. Das CO2 wird mit einem Gas-Mikrodiffusor so in die Reaktionslösung eingeleitet, daß die Innentemperatur unter –20°C bleibt und sichergestellt ist, dass verdunstendes Hydroisophoron vollständig kondensiert wird. Das transparente Reaktionsgemisch wird mit zunehmendem Umsatz viskoser und färbt sich gelblich.In a reflux apparatus consisting of 500 mL round bottom flask, internal thermometer, gas inlet tube and reflux condenser, a mixture of 2 mol of anhydrous DBU (M = 152.24 g / mol) is charged with 1 mol of hydroisophorone (M = 140.22 g / mol). The mixture is cooled to -25 ° C and then treated with gaseous CO 2 . The CO 2 is introduced with a gas microdiffuser in the reaction solution so that the internal temperature remains below -20 ° C and it is ensured that evaporating hydroisophorone is completely condensed. The transparent reaction mixture becomes more viscous with increasing conversion and turns yellowish.
Aufarbeitung und Gewinnung der Isophoron-2-CarbonsäureWorkup and recovery of isophorone-2-carboxylic acid
Unter Stickstoff-Inertgasatmosphäre wird das Reaktionssystem bei –25°C mit 100 mL vorgekühlten Diethylether versetzt, intensiv mittels Dispergator gemischt und dann in einen Scheidetrichter überführt Das gebildete DBUH+ Salz der Hydroisophoroncarbonsäure sowie ggfls. nicht umgesetztes DBU sind unlöslich in Diethylether, ggfls. nicht umgesetztes Hydroisophoron ist dagegen sehr gut löslich in Diethylether. Die spezifisch leichtere Diethyletherphase wird abdekantiert. Zur Vervollständigung der Abtrennung von ggfls. noch vorhandenen, nicht umgesetzten Trimethylcyclohexanon wird diese Extraktion wiederholt.Under nitrogen-inert gas atmosphere, the reaction system is mixed at -25 ° C with 100 mL of precooled diethyl ether, mixed intensively by dispersing and then transferred to a separating funnel The resulting DBUH + salt of Hydroisophoroncarbonsäure and ggfls. unreacted DBU are insoluble in diethyl ether, if necessary. unreacted hydroisophorone, on the other hand, is very soluble in diethyl ether. The specific lighter diethyl ether phase is decanted off. To complete the separation of ggfls. remaining unreacted trimethylcyclohexanone, this extraction is repeated.
Zur Protonierung des gebildeten DBUH+ Salzes der Hydroisophoroncarbonsäure wird der in Diethylether unlösliche, spezifisch schwerere Produktrückstand dann erneut mit 200 mL vorgekühltem Diethylether versetzt und dann unter Kühlen auf –25°C und intensiven Mischens mittels Dispergator. so mit vorgekühlter Salzsäure auf pH 7 neutralisiert, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über –5°C steigt. Die protonierte Hydroisophoroncarbonsäure ist sehr gut in Diethylether löslich, das gebildete DBUH+Cl– ist in der wässrigen Phase sehr gut löslich, dagegen in Diethylether unlöslich. Die spezifisch leichtere Diethyletherphase wird abgetrennt und mit 25 g wasserfreien Natriumsulfat getrocknet. Nach 15 Minuten wird die Diethyletherphase vom Trockenmittel abdekantiert und mit einer leistungsfähigen Membranpumpe unter reduziertem Druck destilliert. Bei der Vakuumdestillation darf die Temperatur im Destillationskolben nicht über –10°C steigen. Mit zunehmender Abtrennung des Extraktionsmittels Diethylether fällt das Produkt Isophoroncarbonsäure als weißer amorpher Feststoff aus. Bei der Vakuumdestillation ist darauf zu achten, dass die Entspannung von Unterdruck auf Normaldruck nicht mit Luftatmosphäre, sondern mit Stickstoff-Inertgas erfolgt. Das Produkt wird unter Stickstoff-Inertgas in ein PP-Kautex Gebinde umgefüllt und dann bis zur weiteren Verwendung bei Temperaturen unter –25°C gelagert.For protonation of the formed DBUH + salt of Hydroisophoroncarbonsäure the insoluble in diethyl ether, specifically heavier product residue is then added again with 200 mL pre-cooled diethyl ether and then cooled to -25 ° C and intensive mixing by means of dispersing. so neutralized with pre-cooled hydrochloric acid to pH 7, that the temperature of the reaction mixture does not rise above -5 ° C. The protonated hydroisophoronecarboxylic acid is very readily soluble in diethyl ether; the DBUH + Cl - formed is very readily soluble in the aqueous phase but insoluble in diethyl ether. The specific lighter diethyl ether phase is separated and dried with 25 g of anhydrous sodium sulfate. After 15 minutes, the diethyl ether phase is decanted off from the desiccant and distilled with a powerful membrane pump under reduced pressure. In vacuum distillation, the temperature in the distillation flask must not rise above -10 ° C. With increasing separation of the extractant diethyl ether precipitates the product isophorone carboxylic acid as a white amorphous solid. When vacuum distillation is to ensure that the relaxation of negative pressure to atmospheric pressure is not carried out with air atmosphere, but with nitrogen inert gas. The product is transferred under nitrogen inert gas into a PP-Kautex container and then stored at temperatures below -25 ° C until further use.
Darstellung von 2,4,4-Trimethyl-6-hydroxycyclohexancarbonsäure (Beispiel für eine Derivatisierung der Isophoron-2-CarbonsäurePreparation of 2,4,4-trimethyl-6-hydroxycyclohexanecarboxylic acid (example of derivatization of isophorone-2-carboxylic acid
In einer Rückflussapparatur bestehend aus 500 mL Rundkolben, Innenthermometer, Tropftrichter, Gaseinleitungsrohr und Rückflusskühler wird unter Stickstoff-Schutzgasatmosphäre ein Gemisch aus 0,3 mol Natriumborhydrid (M = 37,83 g/mol) und 200 mL wasserfreiem Isopropanol portionsweise unter Rühren und Kühlen mit einem Gemisch aus 0,2 mol 2,4,4-Trimethyl-6-oxocyclohexancarbonsäure (M = 184,23 g/mol) und 100 mL wasserfreiem Isopropanol so versetzt, dass die Innentemperatur nicht über 10°C steigt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch dann mind. 12 h bei RT unter Stickstoff-Schutzgas gerührt.In a reflux apparatus consisting of 500 mL round bottom flask, internal thermometer, dropping funnel, gas inlet tube and reflux condenser under nitrogen protective gas atmosphere, a mixture of 0.3 mol of sodium borohydride (M = 37.83 g / mol) and 200 mL of anhydrous isopropanol in portions with stirring and cooling with a mixture of 0.2 mol of 2,4,4-trimethyl-6-oxocyclohexancarbonsäure (M = 184.23 g / mol) and 100 mL of anhydrous isopropanol so that the internal temperature does not rise above 10 ° C. To complete the reaction, the reaction mixture is then stirred for at least 12 h at RT under nitrogen blanketing gas.
Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren und Kühlen mit 1 N Salzsäure behandelt, bis sich kein Wasserstoff mehr entwickelt. Dabei ist darauf zu achten, dass die Innentemperatur nicht über 10°C steigt. Das protonierte Reaktionsgemisch wird dann unter Stickstoff-Schutzgasatmosphäre filtriert. Das Filtrat wird dreimal mit jeweils 100 mL tert. Butylmethylether extrahiert. Die Etherextrakte werden kombiniert und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel Isopropanol und das Extraktionsmittel tert. Butylmethylether werden mittels Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck so abdestilliert, dass die Innentemperatur nicht über 40°C steigt. Der Destillationsrückstand wird mit 100 mL tert. Butylmethylether aufgenommen und gelöst. Das Produkt wird aus der Lösung durch Verdunstungskristallisation dargestellt, dafür wird die Lösung im Stickstoff-Inertgasstrom verdunstet. 2,4,4-Trimethyl-6-hydroxycyclohexancarbonsäure (M = 186,25 g/mol) kristallisiert in fächerförmig dendritischer Struktur aus. Die Ausbeute beträgt ca. 31,24 g, das entspricht ca. 83,86% der Theorie.The reaction mixture is treated under stirring and cooling with 1 N hydrochloric acid until no hydrogen evolves. It is important to ensure that the internal temperature does not rise above 10 ° C. The protonated reaction mixture is then filtered under a nitrogen blanket. The filtrate is tert three times with 100 mL each time. Butyl methyl ether extracted. The ether extracts are combined and dried with anhydrous sodium sulfate. The solvent isopropanol and the extractant tert. Butyl methyl ether are distilled off by means of a rotary evaporator under reduced pressure so that the internal temperature does not rise above 40 ° C. The distillation residue is tert with 100 mL. Butyl methyl ether recorded and dissolved. The product is prepared from the solution by evaporation crystallization, but the solution is evaporated in a nitrogen inert gas stream. 2,4,4-trimethyl-6-hydroxycyclohexanecarboxylic acid (M = 186.25 g / mol) crystallizes in a fan-shaped dendritic structure. The yield is about 31.24 g, which corresponds to about 83.86% of theory.
Die einzelnen Kombinationen der Bestandteile und der Merkmale von den bereits erwähnten Ausführungen sind exemplarisch; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren, die in dieser Druckschrift enthalten sind mit den zitierten Druckschriften werden ebenfalls ausdrücklich erwogen. Der Fachmann erkennt, dass Variationen, Modifikationen und andere Ausführungen, die hier beschrieben werden, ebenfalls auftreten können ohne von dem Erfindungsgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen. Entsprechend ist die obengenannte Beschreibung beispielhaft und nicht als beschränkend anzusehen. Das in den Ansprüchen verwendetet Wort umfassen schließt nicht andere Bestandteile oder Schritte aus. Der unbstimmte Artikel „ein” schließt nicht die Bedeutung eines Plurals aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maße in gegenseitig verschiedenen Ansprüchen rezitiert werden, verdeutlicht nicht, dass eine Kombination von diesen Maßen nicht zum Vorteil benutzt werde kann. Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen definiert und den dazugehörigen Aquivalenten.The individual combinations of the components and the features of the already mentioned embodiments are exemplary; the exchange and substitution of these teachings with other teachings contained in this document with the references cited are also expressly contemplated. Those skilled in the art will recognize that variations, modifications and other implementations described herein may also occur without departing from the spirit and scope of the invention. Accordingly, the above description is illustrative and not restrictive. The word used in the claims does not exclude other ingredients or steps. The unanimous article "a" does not exclude the meaning of a plural. The mere fact that certain measures are recited in mutually different claims does not make it clear that a combination of these dimensions can not be used to advantage. The scope of the invention is defined in the following claims and their equivalents.
Claims (6)
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| DE102010009346A DE102010009346A1 (en) | 2010-02-20 | 2010-02-20 | Synthesizing isophorone-2-carboxylic acid from isophorone, comprises reducing isophorone to 3,5,5-trimethyl cyclohexanone, and carboxylating 3,5,5-trimethyl-cyclohexanone with carbon dioxide in the presence of diazabicycloundecene |
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Citations (4)
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-
2010
- 2010-02-20 DE DE102010009346A patent/DE102010009346A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (4)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
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| BRENDAN,J.et al.:ß-Hydroxycarboxylic Acids from Simple Ketones by Carboxylation and Asymmetric Hydrogenation.Department of Chemistry,Queen's University Kingston,ON,Canada K7L 3N6.Adv.Synth.Catal.2008,350,S.2947-2958 v.a.S.2947 f,table 2,entry "cyclohexanone" * |
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