DE102010009144A1

DE102010009144A1 - Wärmedämmendes feuerfestes Formteil

Info

Publication number: DE102010009144A1
Application number: DE102010009144A
Authority: DE
Inventors: Rainer Angenendt; Peer Genth
Original assignee: VATRAMAXX GmbH
Current assignee: TDH - GMBH TECHNISCHER DAEMMSTOFFHANDEL, DE
Priority date: 2010-02-24
Filing date: 2010-02-24
Publication date: 2011-09-29
Anticipated expiration: 2030-02-25
Also published as: DE102010009144B4; WO2011104006A3; WO2011104006A2

Abstract

Das wärmedämmende feuerfeste Formteil, insbesondere Feuerleichtstein, enthält mindestens einen Leichtfüllstoff, ein Bindemittel und Fasern und ist dadurch gekennzeichnet, dass es geblähtes geschlossenzelliges Vulkangestein als Leichtfüllstoff und Spinell + Quarz und feinteiliges Siliciumdioxid als Bindemittel enthält. Es wird vorgeschlagen, die Zusammenfassung ohne Zeichnung zu veröffentlichen.

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmedämmendes feuerfestes Formteil, insbesondere Feuerleichtstein, enthaltend mindestens einen Leichtfüllstoff, ein Bindemittel und Fasern.
Unter dem Begriff Leichtfüllstoffe sind hier hochschmelzende mineralische Granulate niedriger Dichte zu verstehen, zum Beispiel geblähte Vulkanasche, Blähperlit usw.
Stand der Technik
Feuerleichtsteine sind geformte, feuerfeste Erzeugnisse mit einer Gesamtporosität > 45% und einer Anwendungstemperatur von mindestens 800°C. ASTM C 155-70 und DIN EN 1094 definieren die Temperatur, bei der die Schwindung des Materials nach 24 h bzw. 12 h nicht mehr als 2% beträgt, sowie eine maximale Rohdichte.
Ausgehend vom Chemismus sind Feuerleichtsteine in aluminiumsilikatische Feuerleichtsteine, Silikaleichtsteine, Zirkonleichtsteine und Korundleichtsteine zu unterteilen. Die größte Bedeutung und Verbreitung kommt den Aluminiumsilikatleichtsteinen (Schamotte- und Mullitsteinen) zu.
Zur Herstellung werden Rohstoffe auf der Basis von Al₂O₃, SiO₂ und eventuell CaO verwendet. Als Tonerdeträger werden Rohstoffe wie Ton, Kaolin, Schamotte, Sillimanit, Andalusit, Kyanit und Mullit sowie Tonerde, Tonerdehydrat und Korund eingesetzt.
Neben den feinkörnigen Rohstoffen kommen auch grobkörnige, poröse Rohstoffe wie Leichtschamotte und Hohlkugeln aus Korund und Mullit zur Anwendung.
Bekannte Feuerleichtsteine haben eine Rohdichte von 0,5 bis 1,4 g/cm³, eine Wärmeleitfähigkeit von 0,13 bis 1,3 W/mK bei 400°C, von 0,17 bis 1,2 W/mK bei 800°C, von 0,23 bis 1,1 W/mK bei 1200°C und einen Anwendungstemperaturbereich von 1000°C bis 1800°C. (Quelle: G. Routschka, H. Wuthnow, Taschenbuch Feuerfeste Werkstoffe, 4. Auflage 2007, Vulkan-Verlag GmbH, Essen) S. 354–360).
Aufgabe und Lösung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, äußerst stabile Formteile der eingangs genannten Art bereitzustellen, die eine Dichte von weniger als 0,3 g/cm³, bis etwa 1000°C praktisch keinen Schrumpf, nämlich weniger als 0,5% haben, und bis zu dieser Temperatur keine äußeren oder inneren Risse und kein Zerbröseln zeigen und für Dauertemperaturen bis etwa 1000°C geeignet sind und die außerdem eine sehr geringe Wärmeleitfähigkeit bei etwa 800°C zeigen.
Diese Aufgabe wird bei einem feuerfesten Formteil der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass es geblähtes geschlossenzelliges Vulkangestein als Leichtfüllstoff und Spinell + Quarz und feinteiliges Siliciumdioxid als Bindemittel enthält.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angeführt.
Der Geometrie der Formteile ist grundsätzlich keine Grenze gesetzt. Ziegelsteine, Rohre, Hohlkörper und andere Formteile sind herstellbar. Die Dichte von 0,15 bis 0,3 g/cm³ liegt deutlich unterhalb der Rohdichten bekannter Feuerleichtsteine. Auch die Wärmeleitfähigkeit von etwa 0,12 W/mK bei 750°C ist wesentlich besser, nämlich erheblich niedriger als bei bekannten Feuerleichtsteinen, die Wärmeleitfähigkeiten von 0,17 bis 1,2 W/mK bei 800°C haben.
Zur Herstellung wird von einer wässrigen Masse ausgegangen, die durch bekannte Formgebungsverfahren, nachfolgen des Trocknen und thermische Behandlung bis etwa 950 bis 1050°C hergestellt werden. So sind zum Beispiel die folgenden Formgebungsverfahren geeignet:

• Vibrationspressen mit niedriger Auflast,
• Isostatisches Pressen,
• Manuelles oder mechanisches Stampfen bzw. Rammen für komplexe Formen oder kleinere Anzahl zu fertigender Teile,
• Strang- bzw. Extrusionsverfahren,
• Schlickergießen, insbesondere für spezielle Teile, aber auch für größere Blöcke, wobei der Wassergehalt der für Schlickergießen hergestellten Massen um ca. 10 bis 20% höher liegt.

Vor dem Brennen ist ein vorsichtiges und möglichst vollständiges Trocknen zu empfehlen, um Trockenrisse oder Fehler nach dem Brennen zu vermeiden. Die Trocknung kann bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen von ca. 70°C vorgenommen werden.
Beim Brennen bei 950 bis 1050°C wird das in der plastischen Ausgangsmasse vorhandene Kaolin in Spinell + Quarz umgewandelt, welches dann als Bindemittel für das bei dieser Temperatur noch nicht geschmolzene Vulkangestein dient.
Eigenschaften und Herstellung der plastischen Masse, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung des erfindungsgemäßen wärmedämmenden feuerfesten Formteils dient
Als Leichtfüllstoff wird geblähtes zelluläres Vulkangestein in Form nichtporöser Hohlgranulate eingesetzt. Bei porösen Hohlgranulate würde sich dagegen die Rohdichte erhöhen, mehr Kleber und mehr Mineralien wären erforderlich, die Massen würden stumpfer und wären damit schlechter zu verarbeiten und die Porosität des Endproduktes würde sich deutlich erhöhen.
Erfindungsgemäß ist die Masse nach dem Erhärten äußerst stabil, zeigt selbst bei 1000°C praktisch keinen Schrumpf, keine äußeren oder innere Risse und kein Zerbröseln und ist für Dauertemperaturen bis 1000°C geeignet.
Kaolin, auch als Porzellanerde oder Aluminiumsilikat bezeichnet, ist ein feines, eisenfreies, weißes Gestein, das als Hauptbestandteil Kaolinit, ein Verwitterungsprodukt des Feldspats, enthält.
Das eingesetzte Kaolin bedeckt als Film den hoch schmelzenden Leichtfüllstoff und bildet bereits bei Trocknung eine feste Struktur. Die Festigkeit der Struktur und der Schrumpf beim Brennen bis 1000°C wird durch das Verhältnis Kaolin/Kieselerde/Kieselsol und deren Verteilung beeinflusst.
Die hohe mechanische Stabilität ohne Schrumpf bei Temperaturen oberhalb von 900°C wird erfindungsgemäß durch das Zusammenwirken der wesentlichen Komponenten

• hoch schmelzender Leichtfüllstoff, (T > 950°C)
• Kaolin, Kieselerde, Kieselsol
• keramische oder andere hochschmelzende Fasern

Vorgeschlagen wird außerdem, dass eine Bindemittelmischung aus mehreren Bindemitteln mit einer Bindewirkung in unterschiedlichen Temperaturbereichen eingesetzt wird.
Die Innovation des erfindungsgemäßen Produktes besteht insbesondere darin, dass geeignete, sich ergänzende Bindemittel-Systeme eingesetzt werden, z. B. das Hybridbindemittel, welches die Stützkonstruktionen aus Fasern bereits bei der Trocknung unter Raumtemperatur mit den Leichtfüllstoffen (geblähtes Vulkangestein) ausreichend vernetzen, um die Struktur bis oberhalb 900°C zu fixieren. Durch mineralische Bindemittel, z. B. Kaolin, die bereits enthalten sind, sowie die im Hybridbindemittel enthaltende Kieselsäure wird diese Struktur ab ca. 900°C so ausreichend stark verstärkt, dass bei den jeweiligen angestrebten Anwendungstemperaturen ebenfalls kein Schrumpfen erfolgt.
Besonders innovativ ist dabei, dass sich die unterschiedlichen Bindemittel und das hoch schmelzende mineralische Granulat hinsichtlich der bei Temperaturerhöhung erfolgende Verfestigung dieser Materialien so ergänzen, dass ein formstabiles und gewichtskonstantes Produkt mit unterschiedlich einstellbaren Strukturen, Dichten und Festigkeiten bis zu der maximalen Anwendungstemperatur entsteht.
Ein zentraler Kundennutzen beim Einsatz der erfindungsgemäßen Produkte liegt darin, dass neben dem gewünschten Ziel einer effizienten Hochtemperaturisolierung eine signifikante Kostenersparnis im Bereich der Opportunitätskosten für die Kunden realisiert werden kann. Die Senkung dieser Kosten wird vornehmlich durch die Verbesserung der Energiebilanz und auch der Ökobilanz durch Emissionsreduktion für den Kunden erreicht.
Weitere wichtige Vorteile der erfindungsgemäßen Produkte:

• Nicht brennbar
• Geringes Gewicht
• Hohe Temperaturbeständigkeit
• Niedrige Wärmeleitfähigkeit
• Gute Festigkeitseigenschaften
• Einfache Montage und Verarbeitung
• Viele Kombinationsmöglichkeiten
• Keine Rauchgasentwicklung
• Keine Geruchsentwicklung
• Nicht hygroskopisch
• Chemikalienbeständig
• Gutes elektrisches Isoliervermögen
• Recyclebar
• Deponiefähig

Perlit (englisch: perlite) bezeichnet in den Geowissenschaften ein alteriertes (chemisch und physikalisch umgewandeltes) vulkanisches Glas (Obsidian) und zählt damit zu den Gesteinen. Die so genannte perlitische Struktur wird hier durch etwa erbsengroße Glaskügelchen gebildet. Perlit enthält bis zu 2% Wasser und hat eine Dichte von etwa 900 bis 1000 kg/m³ (Schüttdichte des Rohperlit). Durch Glühen auf ca. 800°C bis 1000°C bläht sich Perlit auf das fünfzehn- bis zwanzigfache seines Ursprungsvolumens auf und hat dann eine Schüttdichte von 50 bis 100 kg/m³ und eine Wärmeleitfähigkeit von λ = 0,040 bis 0,070 W/mK.
Erfindungsgemäß sind diese Perlite wegen der Porosität nicht einsetzbar.
Erfindungsgemäß geeignet sind mikrozellular expandierte Vulkangesteine, nach neuen umweltschonenden und energiesparenden Verfahren hergestellt, erzielen Eigenschaften und technische Werte, die es von älteren, porig expandierten Vulkangesteinen (”expandierten Perliten”) unterscheidet. Mikrozellulares, expandiertes Vulkangestein ist ein Füllstoff aus der Gruppe der Aluminiumsilikate und setzt sich aus kugeligen (”Bienenwabenstruktur”), stäbchenförmigen und flockigen Teilchen zusammen, woraus hohe Packungsdichten und höhere Verbundsfestigkeiten als bei herkömmlichen Mikrohohlkugeln durch mechanische und kohäsive Bindungskräfte resultieren. Gezielte Oberflächenbeschichtungen ermöglichen einen vorteilhaften Verbund mit der anorganischen bzw. organischen Matrix. Hieraus resultiert weniger Schwund und bessere technische Eigenschaften. Kommerziell erhältlich ist geblähtes imprägniertes Perlit z. B. unter dem Handelsnamen NOBLITE^® (Produkt der Fa. NOBLITE, Route de Claye, F-77181 LE PIN, Frankreich) und Technoperl^® (Produkt der Europerl Deutschland, D-94032 Passau, Nibelungenplatz 4).
Erfindungsgemäß eingesetzte Fasern
Insbesondere werden keramische und/oder mineralische hochschmelzende Fasern und/oder organische hochschmelzende Fasern, zum Beispiel Kohlefasern, eingesetzt. Wollastonit ist auch möglich.
Bei Keramikfasern oder keramischen Fasern handelt es sich um Fasern aus anorganischem, nicht-metallischem Material. Ursprünglich sind nur polykristalline anorganische Werkstoffe als keramisch bezeichnet worden. Inzwischen gibt es aber aus verschiedenen Polymeren, sogenannten Precursoren, durch Pyrolyse hergestellte amorphe Fasern, die auf Grund ihrer Eigenschaften als keramische Fasern bezeichnet werden. Die Abgrenzung zu ebenfalls amorphen Glasfasern, die nicht zu den keramischen Fasern gezählt werden, ist am besten durch den Herstellprozess möglich (Glasfasern aus Glasschmelze, amorphe Keramikfasern aus polymeren Vorstufen durch Pyrolyse). Die keramischen Fasern werden in oxidische und nicht-oxidische eingeteilt.
An oxidischen Keramikfasern sind Fasern auf der Basis von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid in unterschiedlichen Anteilen und zum Teil noch mit zusätzlichem Boroxid oder Zirkonoxid bekannt. Mischoxidfasern aus 85% Al₂O₃ und 15% SiO₂ werden auch als Mullitfasern bezeichnet. Alle diese Fasern sind polykristallin.
An nichtoxidischen, industriell hergestellten Fasern (außer den Kohlenstofffasern) sind verschiedene Typen von Siliciumcarbidfasern bekannt. Ausgangspolymere sind fast ausschließlich sogenannte Poly-Carbosilane. Es handelt sich hierbei um Polymere aus Kohlenwasserstoffen, in denen einzelne Kohlenstoff- durch Siliciumatome oder Silane, in denen einzelne Silicium- durch Kohlenstoffatome ersetzt worden sind. Durch Zusätze werden die Polymere in einem Härtungsprozess vernetzt, damit sie nach dem Spinnprozess bei der Pyrolyse nicht einfach verdampfen, sondern – wie bei der Herstellung von Kohlenstofffasern – in eine amorphe, meist nicht-stöchiometrische, noch freien Kohlenstoff enthaltende SiC-Keramikfaser umgewandelt werden. Bei speziellen Herstellverfahren ist auch die Herstellung sehr feinkristalliner und reiner SiC-Fasern mit deutlich verbesserten Hochtemperatureigenschaften möglich.
Erfindungsgemäß eingesetztes Hybridbindemittel
Vorzugsweise wird ein organisch-anorganisches Hybridbindemittel eingesetzt, welches unter dem Handelsnamen COL.9 der Firma BASF erhältlich ist. Es enthält 50 bis 100 nm große zusammengesetzte Partikel, welche amorphe Kieselsäurepartikel 5 und ein Polymer 6 auf der Basis von n-Butylacrylat und Methylmethacrylat enthalten (siehe 1). Die Partikel sind in Wasser dispergiert. Durch die Klebrigkeit der Partikel aufgrund des Polymergehaltes erhält man ein ausgezeichnetes Bindemittel für niedrige Temperaturen, etwa bis 200°C. Bei erhöhten Temperaturen zersetzt sich der Polymeranteil und die Kieselsäurepartikel bleiben übrig und damit die Struktur erhalten, wobei die Kieselsäurepartikel bei einer entsprechend hohen Temperatur ebenfalls ein festes Gerüst bildet. Ein Schrumpf tritt daher weder bei niedriger noch bei erhöhter Temperatur auf. Das Bindemittel hat einen Festkörpergehalt von etwa 35 bis 40 Gew.-%. Der Silicatanteil, bezogen auf den Feststoffgehalt, beträgt 30 bis 50 Gew.-%.
Erfindungsgemäß eingesetzte Kieselerde
Vorzugsweise wird eine oberflächenbehandelte Kieselerde eingesetzt. Unter Kieselerde versteht man ein inniges Gemisch von feinteiliger Kieselsäure und Kaolinit. Bekannt ist zum Beispiel die Neuburger Kieselerde, die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt wird. Für die bessere Benetzbarkeit mit Wasser ist die Kieselerde mit einem Silan behandelt, so dass die einzelnen Partikel eine funktionelle hydrophile Oberfläche erhalten.
Erhältlich ist eine derartige aktivierte Kieselerde unter dem Handelsnamen „AKTISIL EM” der Firma Hoffmann Mineral GmbH, Neuburg (Donau). Hier ist die Kieselerde mit 3-Epoxipropyloxipropyltrimethoxisilan behandelt. Diese so genannte aktivierte Kieselerde kann in Pulverform eingesetzt werden. Möglich ist erfindungsgemäß aber auch der Einsatz eines Gemisches von Kieselsäuresol und Kaolin/Kaolinit.
Herstellungsbeispiele und Beispielrezepturen
Sämtliche flüssige Komponenten der Rezeptur werden genau eingewogen und vorsichtig unter Vermeidung von Schaumbildung miteinander vermischt. Hier haben sich in der Praxis einfache Zahnscheibenrührer bewährt.
Die genau abgewogenen Fasern werden in kleinen Einheiten gleichmäßig dieser Mischung zugefügt, durch Verrühren (bei niedriger Drehzahl) zerrupft und vollständig mit der wässrigen Lösung benetzt.
Danach werden die genau abgewogenen Leichtfüllstoffe und Mineralien untereinander in einem Freifallmischer gemischt und unter gleichmäßigem Rühren der Mischung in einen Zwangsmischer (z. B. Firma BEBA) zugeführt. Beide Vormischungen werden unter gleichmäßigem langsamem Rühren ca. 45 min miteinander vermengt. Hohe Scherkräfte, Druck und Reibung sind weitestgehend zu vermeiden um die mikrozellular geblähten Vulkangesteine nicht zu beschädigen.

Die Leichtfüllstoffe sollten vollständig benetzt sein und einen gleichmäßigen lockeren Mörtel beziehungsweise eine plastische Masse ergeben. Rezeptur 1 für 100 kg Plastische Masse für Formsteine

Wasser	45 kg
Mineralwolle (z. B. Rockwool lose Wolle)	6 kg
Hybrid-Bindemittel (COL 9 von BASF)	4 kg
Hydrophob ausgerüstete geblähte mikrozelluläre
Vulkangesteine (z. B. Noblite 200 EC von Noblite)	34 kg
Kieselerde (z. B. Aktisil EM von Hoffmann-
Minerals)	9 kg
Tensidlösung 2% (z. B. Tegopren 5840 von Evonik)	2 kg

Rezeptur 2 für 100 kg für halb trocken gepresste Formsteine

Wasser	49,40 kg
Wollastonit (z. B. Tremin939-300 EST der
Quarzwerke)	10,00 kg
Hybrid-Bindemittel (COL 9 von BASF)	1,00 kg
Hybrid-Bindemittel (Inoflamm Basis von Inomat)	2,50 kg
Hydrophob ausgerüstete geblähte mikrozelluläre
Vulkangesteine (z. B. Noblite 100 EC von Noblite	32,00 kg
Kaolin (z. B. Chinafill 800 der Amberger
Kaolinwerke)	4,10 kg
Kieselsol (z. B. Levasil 200A/30 von Akzo Nobel
Chemicals)	1,00 kg

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

ASTM C 155-70 [0003]
DIN EN 1094 [0003]
G. Routschka, H. Wuthnow, Taschenbuch Feuerfeste Werkstoffe, 4. Auflage 2007, Vulkan-Verlag GmbH, Essen) S. 354–360 [0007]

Claims

Wärmedämmendes feuerfestes Formteil, insbesondere Feuerleichtstein, enthaltend mindestens einen Leichtfüllstoff, ein Bindemittel und Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass es geblähtes geschlossenzelliges Vulkangestein als Leichtfüllstoff und Spinell + Quarz und feinteiliges Siliciumdioxid als Bindemittel enthält.
Formteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine einheitliche Art von Fasern oder ein Gemisch unterschiedlicher Fasern, insbesondere mineralische Fasern, mit einem Erweichungspunkt von 950°C oder höher und/oder Wollastonit enthält.
Formteil nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung Leichtfüllstoff 50 bis 75 Gew.-% Fasern 0 bis 15 Gew.-% Bindendes Siliciumdioxyd 5 bis 20 Gew.-% Wollastonit 0 bis 30 Gew.-%
Formteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgebildet ist als Normstein, Mauerstein, Ofentür oder Wärmedämmplatte oder als druckstabile Auskleidung für Transportwagen in Keramik-Brennöfen oder als Innenisolation der Deckel von Transporttiegeln für flüssiges Metall oder als Innenisolation der Transporttiegel für flüssiges Metall oder als Rinnenstein für flüssiges Metall oder als Feuerwendestein für den Kraftwerks- und Industrieanlagenbau oder als Abdeckplatte für Herdwagen in Brennöfen für Keramik und Porzellan.
Formteil nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Formgebung einer plastischen Masse und Trocknung sowie thermische Behandlung (Brennen) hergestellt worden ist, wobei die Masse mindestens einen Leichtfüllstoff, ein Bindemittel, Fasern und/oder Wollastonit und Wasser enthält, wobei man als Leichtfüllstoff geblähte geschlossenzelliges Vulkangestein einsetzt, die mit einer oberflächlichen Wasserschutzschicht ausgerüstet ist, wobei als Bindemittel ein organisch-anorganisches Bindemittel (Hybridbindemittel) eingesetzt wird, welches feinteilige Kieselsäure und ein organisches Polymer enthält, und wobei die Masse bzw. der Mörtel Kaolin oder Kaolinit und feinteiliges Siliciumdioxid, vorzugsweise Kieselsol, insbesondere Kieselerde enthält.
Formteil nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das in der plastischen Masse eingesetzte Hybridbindemittel feine Partikel enthält, die wiederum aus amorphen Kieselsäurepartikeln (5) zusammengesetzt sind, die als Bindemittel ein Polymer (6) auf Acrylatbasis enthalten, insbesondere n-Butylacrylat und Methylmethacrylat.
Formteil nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der plastischen Masse eine modifizierte Kieselerde eingesetzt wird, die feine Kieselsäure-Kaolinit-Partikel enthält, deren Oberfläche mit einem Netzmittel, insbesondere einem Silan beschichtet ist.
Formteil nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der plastischen Masse eine einheitliche Art von Fasern oder ein Gemisch unterschiedlicher Fasern, insbesondere mineralische Fasern, mit einem Erweichungspunkt von mindestens 950°C und/oder Wollastonit eingesetzt werden.
Formteil nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die plastische Masse die folgende Zusammensetzung hat: Leichtfüllstoff 20 bis 40 Gew.-% Hybridbindemittel 1 bis 5 Gew.-% Fasern 0 bis 8 Gew.-% modifizierte Kieselerde 3 bis 15 Gew.-% Wollastonit 0 bis 20 Gew.-% Rest Wasser