DE102009049790B4 - Preparation process for 6-chloro-2-trichloromethylpyridine - Google Patents

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Abstract

Herstellungsverfahren für 6-chloro-2-trichloromethylpyridin, dadurch gekennzeichnet, dass als Materialien das gasförmige Chlor und 2-methylpyridin verwendet werden, wobei zunächst ein Initiator in einen ersten Reaktor (1) gegeben wird, wobei das gasförmige Chlor kontinuierlich im Überschuß eingeführt wird und mit dem Initiator reagiert, wodurch das HCl-Gas erzeugt wird, das in einen zweiten Reaktor (2) steigt und mit 2-methylpyridin unter einer bestimmten Temperatur 2-methylpyridin-hydrochlorid bildet, das in den ersten Reaktor (1) mit dem Initiator zurückgeführt wird und mit dem überschüssigen Chlorgas reagiert, wodurch zunächst 2-trichloromethylpyridin und dann unter einer bestimmten Temperatur ein Gemisch mit reichem 6-chloro-2-trichloromethylpyridin erzeugt wird, das von der Unterseite des ersten Reaktors (1) abgezogen und raffiniert wird, wodurch 6-chloro-2-trichloromethylpyridin erhalten wird, wobei dem zweiten Reaktor (2) eine Endstückgas-Rückgewinnungseinrichtung nachgeschaltet ist, und wobei die Reaktionsformel wie folgt ist:weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass als Initiator 2-methylpyridin-hydrochlorid oder 2-Chloromethylpyridin verwendet wird, die bestimmte Temperatur im zweiten Reaktor (2) eine Temperatur von 20–70°C ist und die bestimmte Temperatur im ersten Reaktor (1) eine Temperatur von 140–230°C ist.Production process for 6-chloro-2-trichloromethylpyridine, characterized in that the gaseous chlorine and 2-methylpyridine are used as materials, an initiator first being added to a first reactor (1), the gaseous chlorine being introduced continuously in excess and reacts with the initiator, whereby the HCl gas is generated, which rises into a second reactor (2) and forms 2-methylpyridine hydrochloride with 2-methylpyridine at a certain temperature, which returns to the first reactor (1) with the initiator and reacts with the excess chlorine gas, producing first 2-trichloromethylpyridine and then at a certain temperature a mixture with rich 6-chloro-2-trichloromethylpyridine which is drawn off and refined from the underside of the first reactor (1), whereby 6 -chloro-2-trichloromethylpyridine is obtained, the second reactor (2) having a tail gas recovery device is connected downstream, and wherein the reaction formula is as follows: further characterized in that 2-methylpyridine hydrochloride or 2-chloromethylpyridine is used as the initiator, the specific temperature in the second reactor (2) is a temperature of 20-70 ° C and the determined temperature in the first reactor (1) is a temperature of 140-230 ° C.

Description

Technisches GebietTechnical area

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für 6-chloro-2-trichloromethylpyridin.The invention relates to a preparation process for 6-chloro-2-trichloromethylpyridine.

Stand der TechnikState of the art

6-chloro-2-trichloromethylpyridin kann als medizinisches oder chemisches Zwischenprodukt, insbesondere für Dünger, verwendet werden, um z. B. den landwirtschaftlichen Stickstoffdünger zu verbessern, die Nitration von NH4 + zu verzögern und die Ernährung der Erde und der Pflanzen zu erhöhen. Daher ist ein Herstellungsverfahren für 6-chloro-2-trichloromethylpyridin mit hohem Wirkungsgrad ein Ziel der Entwicklung. Das Herstellungsverfahren für 6-chloro-2-trichloromethylpyridin ist bekannt, wie aus US 3424754 , „Process for 6-chloro-2-trichloromethyl pyridine composition” und US3420833 „Vapor phase production of polychlorinated compounds”. Bei US 3424754 wird 2-methylpyridin-hydrochlorid dem Chlorgas zugeführt und unter 200°C mit diesem reagiert, wodurch ein Gemisch erhalten wird, das 90% 6-chloro-2-trichloromethylpyridin und 75% flüchtige Stoffe enthält, wobei die Nettoausbeute von 6-chloro-2-trichloromethylpyridin 68% beträgt. Das in der Reaktion erzeugte HCl wird mit 2-methylpyridin in einem anderen Reaktor reagiert, wodurch ein flüssiges 2-methylpyridin-hydrochlorid erhalten wird. Bei US 3424754 beträgt das Gewichtsverhältnis von Cl2 und 2-methylpyridin 1:1 oder 2:1. Dadurch wird ein Gemisch von einer hohen Menge Teer und Polymer erzeugt, das sehr schwer zu behandeln und trennen ist. Bei US3420833 wird der Dampf von 2-methylpyridin mit Chlor unter 400°C in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels reagiert, wodurch ein Gemisch mit reichem 6-chloro-2-trichloromethylpyridin erhalten wird. Dieses Verfahren besitzt einen hohen Energieverbrauch, da alle Materialien und das Verdünnungsmittel verdampft werden müssen. Aus US3418323 ist „2-chloro-6-trichloromethyl pyridine compounds” bekannt, wobei Chlor und 2-trichloromethylpyridin in der Flüssigkeitsphase unter 120–135°C mit UV-Bestrahlung miteinander reagieren, wodurch nur eine kleine Menge von 6-chloro-2-trichloromethylpyridin erhalten wird. Gleichzeitig wird eine hohe Menge von 3,5-dichloro-2-trichloromethylpyridin und 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridin erzeugt, so dass die Selektivität der Reaktion nicht hoch ist. Das Reaktionsprodukt der herkömmlichen Lösungen ist ein schwer zu behandelndes Gemisch. Aus US4577027 ist eine „Production of polychlorinated pyridine mixtures by direct liquid phase chlorination of alpha-picoline” bekannt, wobei das Chlor und 2-methylpyridin unter 100–250°C in Anwesenheit des Verdünnungsmittels CCl4 miteinander reagieren, wodurch ein Gemisch mit reichem 6-chloro-2-trichloromethylpyridin erhalten wird. Dabei werden gleichzeitig viele Nebenprodukte erzeugt. Zudem kann das Verdünnungsmittel die Umwelt belasten. Nach 2010 wird die Herstellung und der Einsatz von CCl1 verboten. Daher sind die herkömmlichen Lösungen nicht für die Industrieproduktion geeignet.6-chloro-2-trichloromethylpyridine can be used as a medical or chemical intermediate, in particular for fertilizers, to z. B. to improve the agricultural nitrogen fertilizer, to delay the nitration of NH 4 + and to increase the nutrition of the soil and plants. Therefore, a production method of 6-chloro-2-trichloromethylpyridine with high efficiency is a goal of development. The preparation process for 6-chloro-2-trichloromethylpyridine is known, as from US 3,424,754 , "Process for 6-chloro-2-trichloromethyl pyridine composition" and US3420833 "Vapor phase production of polychlorinated compounds". at US 3,424,754 2-methylpyridine hydrochloride is added to the chlorine gas and reacted with it at 200 ° C to give a mixture containing 90% of 6-chloro-2-trichloromethylpyridine and 75% volatiles, the net yield of 6-chloro-2 trichloromethylpyridine is 68%. The HCl generated in the reaction is reacted with 2-methylpyridine in another reactor to give a liquid 2-methylpyridine hydrochloride. at US 3,424,754 the weight ratio of Cl 2 and 2-methylpyridine is 1: 1 or 2: 1. This produces a mixture of a high amount of tar and polymer which is very difficult to treat and separate. at US3420833 For example, the vapor of 2-methylpyridine is reacted with chlorine below 400 ° C in the presence of a diluent to give a mixture with rich 6-chloro-2-trichloromethylpyridine. This process has a high energy consumption because all materials and the diluent must be evaporated. Out US3418323 is "2-chloro-6-trichloromethyl pyridine compounds" known, said chlorine and 2-trichloromethylpyridin react in the liquid phase under 120-135 ° C with UV irradiation, whereby only a small amount of 6-chloro-2-trichloromethylpyridin obtained becomes. At the same time, a large amount of 3,5-dichloro-2-trichloromethylpyridine and 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridine are produced, so that the selectivity of the reaction is not high. The reaction product of the conventional solutions is a difficult to treat mixture. Out US4577027 is a "Production of polychlorinated pyridine mixtures by direct liquid phase chlorination of alpha-picoline" known, wherein the chlorine and 2-methylpyridine react under 100-250 ° C in the presence of the diluent CCl 4 , whereby a mixture with rich 6-chloro -2-trichloromethylpyridine is obtained. At the same time many by-products are produced. In addition, the diluent can pollute the environment. After 2010, the manufacture and use of CCl 1 will be banned. Therefore, the conventional solutions are not suitable for industrial production.

Aufgabe der ErfindungObject of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren für 6-chloro-2-trichloromethylpyridin zu schaffen, das 2-methylpyridin-hydrochlorid oder 2-Chloromethylpyridin als Initiator und das gasförmige Chlor und 2-methylpyridin als Materialien verwendet, die unter einer hohen Temperatur miteinander reagieren, wodurch 6-chloro-2-trichloromethylpyridin mit höherer Reinheit erhalten werden kann, wodurch eine hohe Selektivität, Rückgewinnungsrate und Umweltschutzwirkung erreicht werden.The invention has for its object to provide a production process for 6-chloro-2-trichloromethylpyridin which uses 2-methylpyridine hydrochloride or 2-chloromethylpyridine as an initiator and the gaseous chlorine and 2-methylpyridine as materials which are at a high temperature with each other react, whereby 6-chloro-2-trichloromethylpyridine can be obtained with higher purity, whereby a high selectivity, recovery rate and environmental impact can be achieved.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für 6-chloro-2-trichloromethylpyridin gelöst, das als Materialien das gasförmige Chlor und 2-methylpyridin verwendet, wobei zunächst ein Initiator in einen ersten Reaktorgegeben wird, wobei das gasförmige Chlor kontinuierlich im Überschuß eingeführt wird und mit dem Initiator unter einer Temperatur von 140–230°C, insbesondere 190–210°C reagiert, wodurch das HCl-Gas erzeugt wird, das in einen zweiten Reaktor steigt und mit 2-methylpyridin unter einer bestimmten Temperatur 2-methylpyridin-hydrochlorid bildet, das in den ersten Reaktor mit dem Initiator zurückgeführt wird und mit dem überschüssigen Chlorgas reagiert, wodurch ein Gemisch mit reichem 6-chloro-2-trichloromethylpyridin erzeugt wird, das von der Unterseite des ersten Reaktors abgezogen und raffiniert wird, wodurch 6-chloro-2-trichloromethylpyridin erhalten wird, wobei dem zweiten Reaktor eine Endstückgas-Rückgewinnungseinrichtung nachgeschaltet ist, und wobei die Reaktionsformel wie folgt ist:

Figure DE102009049790B4_0003
This object is achieved by the production process according to the invention for 6-chloro-2-trichloromethylpyridin, which uses as materials the gaseous chlorine and 2-methylpyridine, wherein initially an initiator is introduced into a first reactor, wherein the gaseous chlorine is continuously introduced in excess and with the initiator at a temperature of 140-230 ° C, in particular 190-210 ° C, whereby the HCl gas is generated, which rises in a second reactor and forms with 2-methylpyridine at a certain temperature 2-methylpyridine hydrochloride, which is recycled to the first reactor with the initiator and reacts with the excess chlorine gas to produce a mixture with rich 6-chloro-2-trichloromethylpyridine which is withdrawn from the bottom of the first reactor and refined to give 6-chloro-2 Trichloromethylpyridin is obtained, the second reactor nachgesc a tail gas recovery device and the reaction formula is as follows:
Figure DE102009049790B4_0003

Die Reaktion kann kontinuierlich oder intermittierend durchgeführt werden. Die Raffination verwendet eine Rektifikationskolonne oder eine Rekristallierung mit Ethanol. Die erste Rektifikationskolonne weist 35 theoretische Böden auf. Das Material wird in die Mitte der Kolonne eingespeist. Die Rektifikationsstufe enthält 20 theoretische Böden und die Strippingstufe enthält 15 theoretische Böden. Die Fraktion aus dem Kolonnenkopf ist eine kleine Menge von flüchtigem Stoff (2-trichloromethylpyridin mit einem niedrigen Siedepunkt). Diese Fraktion wird in den ersten Reaktor zurückgeführt und weiter chloriert, um 6-chloro-2-trichloromethylpyridin zu bilden. Das Material des Kolonnensumpfs wird kontinuierlich abgezogen und in die Mitte der zweiten Rektifikationskolonne eingespeist, die ebenfalls 35 theoretische Böden aufweist. Die Fraktion aus dem Kolonnenkopf der zweiten Rektifikationskolonne ist ein sehr reines 6-chloro-2-trichloromethylpyridin, das nach der Kühlung einen weißen kristallinen Festkörper bildet. Die schwerer siedene Komponente im Kolonnensumpf ist 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridin, das als Zwischenprodukt für Unkrautbekämpfungsmittel verwendet werden kann. Es ist auch möglich, durch die Rekristallierung mit Ethanolein reineres 6-chloro-2-trichloromethylpyridin zu erzeugen. Das Reaktionsprodukt der Chlorierung kann mit Ethanol im Gewicht-Volumen-Verhältnis von 1:1 eine Rekristallierung durchführen, wodurch ein reineres flüchtiges 6-chloro-2-trichloromethylpyridin erhalten wird, das nach der GC-Analyse einen Gehalt von 98% hat. Das Ethanol kann wiederholt benutzt werden. Die restliche Flüssigkeit nach der Raffination kann als Initiator für die Chlorierung im ersten Reaktor verwendet werden. Dieses Verfahren ist besser als das Verfahren aus US3424754 „Process for 6-chloro-2-trichloromethyl pyridine composition” bekannt, das für die Rekristallierung Pentan und dichloromethan verwendet, da sie einen zu niedrigen Siedepunkt haben. Zudem ist der Flammpunkt von Pentan auch zu niedrig und der Verbrauch von Lösemittel zu hoch. Daher sind die Sicherheits- und Umweltrisiken zu groß. The reaction can be carried out continuously or intermittently. Refining uses a rectification column or recrystallization with ethanol. The first rectification column has 35 theoretical plates. The material is fed to the middle of the column. The rectification step contains 20 theoretical plates and the stripping step contains 15 theoretical plates. The fraction from the top of the column is a small amount of volatile (2-trichloromethylpyridine with a low boiling point). This fraction is recycled to the first reactor and further chlorinated to form 6-chloro-2-trichloromethylpyridine. The material of the column bottom is withdrawn continuously and fed into the middle of the second rectification column, which also has 35 theoretical plates. The fraction from the top of the column of the second rectification column is a very pure 6-chloro-2-trichloromethylpyridin, which forms a white crystalline solid after cooling. The heavier-boiling component in the bottom of the column is 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridine, which can be used as an intermediate for weed control agents. It is also possible by recrystallization with ethanol to produce a purer 6-chloro-2-trichloromethylpyridine. The reaction product of the chlorination can recrystallize with ethanol in a weight to volume ratio of 1: 1 to give a purer volatile 6-chloro-2-trichloromethylpyridine, which has a 98% content by GC analysis. The ethanol can be used repeatedly. The remaining liquid after refining can be used as an initiator for the chlorination in the first reactor. This procedure is better than the procedure out US3424754 "Process for 6-chloro-2-trichloromethyl pyridine composition" known, which uses for the recrystallization of pentane and dichloromethane, since they have too low a boiling point. In addition, the flash point of pentane is also too low and the consumption of solvent too high. Therefore, the safety and environmental risks are too great.

Das Gewichtsverhältnis von dem gasförmigen Chlor und 2-methylpyridin liegt in einem Bereich von 4:1–20:1. Gegenüber 2-methylpyridin muß das gasförmige Chlor im Überschuß eingeführt werden, um eine zusätzliche Rührwirkung zu erzeugen, damit eine bessere Mischwirkung und ein höherer Teildruck des Chlorgases erreicht werden. Der höhere Teildruck des Chlorgases kann die Löslichkeit des Chlorgas in dem Reaktionsmedium erhöhen.The weight ratio of the gaseous chlorine and 2-methylpyridine is in a range of 4: 1-20: 1. Compared to 2-methylpyridine, the gaseous chlorine must be introduced in excess to produce an additional stirring effect, so that a better mixing effect and a higher partial pressure of the chlorine gas can be achieved. The higher partial pressure of the chlorine gas can increase the solubility of the chlorine gas in the reaction medium.

Als Initiator wird eine Lösung von 2-methylpyridin-hydrochlorid oder 2-Chloromethylpyridin verwendet, d. h. ein Flüssigkeitssystem von 2-methylpyridin-hydrochlorid oder 2-Chloromethylpyridin ohne freigesetzte Festkörper. 2-methylpyridin-hydrochlorid und 2-Chloromethylpyridin sind normalerweise Festkörper und kann durch ein überschüssiges HCl-Gas und unter einer bestimmten positiven Temperatur in eine Flüssigkeit umgewandelt werden.The initiator used is a solution of 2-methylpyridine hydrochloride or 2-chloromethylpyridine, i. H. a liquid system of 2-methylpyridine hydrochloride or 2-chloromethylpyridine without liberated solids. 2-methylpyridine hydrochloride and 2-chloromethylpyridine are normally solids and can be converted to a liquid by excess HCl gas and at a certain positive temperature.

Die bestimmte Temperatur im zweiten Reaktor ist eine Temperator von 20–70°C, insbesondere 50°C. Das erzeugte HCl-Gas tritt in den zweiten Reaktor ein, der gekühlt werden muß. Dafür wird ein Kühlwasser verwendet. Das HCl-Gas reagiert mit 2-methylpyridin und bildet das flüssige 2-methylpyridin-hydrochlorid, wobei eine hohe Wärme erzeugt wird, die von dem Kühlwasser abgeleitet wird. Dadurch wird im zweiten Reaktor eine bestimmte Temperatur gehalten, so dass das nach unten fließende 2-methylpyridin-hydrochlorid flüssig bleibt und nicht von dem Chlorgas oxidiert wird. Wenn die Temperatur im zweiten Reaktor unter 20°C liegt, wird ein Festkörper von Hydrochlorid erzeugt, der in dem flüssigkeitssystem des ersten Reaktors eine Polymerisation und eine Zersetzung verursachen kann. Wenn die Temperatur im zweiten Reaktor über 70°C liegt, wird im zweiten Reaktor ein Teer erzeugt, der in dem flüssigkeitssystem des ersten Reaktors eine Zersetzung verursachen kann. Daher wird die Temperatur vorzugweise auf 50°C gehalten.The specific temperature in the second reactor is a temperature of 20-70 ° C, especially 50 ° C. The generated HCl gas enters the second reactor, which must be cooled. For a cooling water is used. The HCl gas reacts with 2-methylpyridine to form the liquid 2-methylpyridine hydrochloride, generating high heat, which is dissipated from the cooling water. Thereby, a certain temperature is maintained in the second reactor, so that the flowing down 2-methylpyridine hydrochloride remains liquid and is not oxidized by the chlorine gas. When the temperature in the second reactor is below 20 ° C, a solid of hydrochloride is generated which can cause polymerization and decomposition in the liquid system of the first reactor. When the temperature in the second reactor is above 70 ° C, a tar is generated in the second reactor, which may cause decomposition in the liquid system of the first reactor. Therefore, the temperature is preferably maintained at 50 ° C.

Die Reaktionstemperatur der Erfindung ist eine Temperatur von 140–230°C, insbesondere 190–210°C. Das niedrigste Gewichtsverhältnis von dem gasförmigen Chlor und 2-methylpyridin beträgt 4:1. Wenn die Temperatur über 180°C liegt, muß das Gewichtsverhältnis von dem gasförmigen Chlor und 2-methylpyridin vergrößert werden, um das flüchtige 6-chloro-2-trichloromethylpyridin für eine hohe Rückgewinnungsrate zu erhalten, da das Chlorgas schneller mit dem 6-chloro-2-trichloromethylpyridin reagieren kann. Durch die Vergrößerung des Gewichtsverhältnisses von dem gasförmigen Chlor und 2-methylpyridin kann der Teildruck des Chlorgases und somit die Molfraktion des Chlorgases im Reaktionsmedium erhöht werden. Obwohl die Löslichkeit des Chlorgases mit der Erhöhung der Temperatur reduziert wird, kann die Druckerhöhung die Löslichkeit des Chlorgases erhöhen. Wenn die Temperatur über 190°C liegt und das Gewichtsverhältnis von dem gasförmigen Chlor und 2-methylpyridin kleiner als 4:1 ist, wird die Reaktionsflüssigkeit karbonisiert. Aus US3424754 ist zwar ein Herstellungsverfahren für 6-chloro-2-trichloromethylpyridin bekannt, beträgt das Gewichtsverhältnis von dem gasförmigen Chlor und 2-methylpyridin jedoch 1:1 oder 2:1, so dass ein Gemisch mit vielen karbonisierten Stoffen erhalten wird, das schwer zu behandeln ist.The reaction temperature of the invention is a temperature of 140-230 ° C, especially 190-210 ° C. The lowest weight ratio of the gaseous chlorine and 2-methylpyridine is 4: 1. If the temperature is above 180 ° C, the weight ratio of the gaseous chlorine and 2-methylpyridine must be increased to obtain the volatile 6-chloro-2-trichloromethylpyridine for a high recovery rate, since the chlorine gas will react faster with the 6-chloro 2-trichloromethylpyridine can react. By increasing the weight ratio of the gaseous chlorine and 2-methylpyridine, the partial pressure of the chlorine gas and thus the mole fraction of the chlorine gas in the reaction medium can be increased. Although the solubility of the chlorine gas is reduced with the increase in temperature, the pressure increase can increase the solubility of the chlorine gas. When the temperature is higher than 190 ° C and the weight ratio of the gaseous chlorine and 2-methylpyridine is less than 4: 1, the reaction liquid is carbonated. Out US3424754 While a production process for 6-chloro-2-trichloromethylpyridine is known, the weight ratio of the gaseous chlorine and 2-methylpyridine is 1: 1 or 2: 1, so that a mixture with many carbonated substances is obtained which is difficult to treat ,

Bei der kontinuierlichen Reaktion ist der erste Reaktor mit einem Chlorierungsreaktor reihengeschaltet, wobei wenn die Reaktion im ersten Reaktor einen stabilen Zustand erreicht, das Reaktionsprodukt von der Unterseite des ersten Reaktors abgezogen und in den Chlorierungsreaktor eingeführt wird, in den ohne das 2-methylpyridin nur das Chlorgas kontinuierlich eingeführt wird, wobei die Chlorierung unter einer Temperatur von 125–230°C mit UV-Bestrahlung oder ohne UV-Bestrahlung durchgeführt wird. Hierbei ist eine UV-Bestrahlung bevorzugt. Nachdem das 2-trichloromethylpyridin in 6-chloro-2-trichloromethylpyridin umgewandelt wird, wird eine Raffination durchgeführt. Bei der intermittierenden Reaktion wird die Einführung von 2-methylpyridin unterbrochen, wenn die Reaktion im ersten Reaktor einen stabilen Zustand erreicht, wobei das Chlorgas kontinuierlich eingeführt wird und die Reaktion mit UV-Bestrahlung durchgeführt wird, wodurch ein Gemisch mit reichem 6-chloro-2-trichloromethylpyridin erzeugt wird, das dann raffiniert wird.In the continuous reaction, the first reactor is connected in series with a chlorinating reactor, and when the reaction in the first reactor reaches a stable state, the reaction product of the Is withdrawn from the bottom of the first reactor and introduced into the chlorination reactor in which without the 2-methylpyridine, only the chlorine gas is introduced continuously, wherein the chlorination is carried out at a temperature of 125-230 ° C with UV irradiation or without UV irradiation. In this case, UV irradiation is preferred. After the 2-trichloromethylpyridine is converted to 6-chloro-2-trichloromethylpyridine, refining is performed. In the intermittent reaction, the introduction of 2-methylpyridine is stopped when the reaction in the first reactor reaches a steady state, wherein the chlorine gas is continuously introduced and the reaction is carried out with UV irradiation, whereby a mixture with rich 6-chloro-2 trichloromethylpyridine is produced, which is then refined.

Unter dem stabilen Zustand ist ein Zustand zu verstehen, in dem sich die Verhältnisse der Komponenten des Reaktionsprodukts nicht mehr verändern. Die Zeit und Temperatur zum Erreichen des stabilen Zustand ist von der Reaktionstemperatur, dem Gewichtserhältnis von dem gasförmigen Chlor und 2-methylpyridin und der Kapazität des Reaktors abhängig. Je niedriger die Reaktionstemperatur ist, desto länger ist die Zeit zum Erreichen des stabilen Zustand. Wenn in einem 500 L Reaktor das Gewichtserhältnis von dem gasförmigen Chlor und 2-methylpyridin 10:1 und die Reaktionstemperatur 195°C beträgt, kann nach 17 Stunden der stabile Zustand erreicht werden.By the stable state is meant a state in which the ratios of the components of the reaction product no longer change. The time and temperature for achieving the stable state depends on the reaction temperature, the weight ratio of the gaseous chlorine and 2-methylpyridine, and the capacity of the reactor. The lower the reaction temperature, the longer the time to reach the stable state. In a 500 L reactor, when the weight ratio of the gaseous chlorine and 2-methylpyridine is 10: 1 and the reaction temperature is 195 ° C, the stable state can be obtained after 17 hours.

Die Reaktion wird in einer Temperatur von 140–230°C durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur zwischen 140°C und 190°C liegt, wird ein wesentlicher Gehalt von 2-trichloromethylpyridin und 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridin erhalten. Je niedriger die Temperatur ist, desto höher ist dieser Gehalt. Wenn die Temperatur unter 140°C liegt, kann kein 6-chloro-2-trichloromethylpyridin erhalten werden. Wenn die Reaktionstemperatur zwischen 190°C und 210°C liegt, wird der Gehalt von 2-trichloromethylpyridin und 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridin reduziert, wodurch ein sehr reines 6-chloro-2-trichloromethylpyridin erhalten wird. Wenn die Temperatur über 230°C liegt, wird ein Gemisch mit vielen karbonisierten Stoffen erhalten, das schwer zu behandeln ist.The reaction is carried out at a temperature of 140-230 ° C. When the reaction temperature is between 140 ° C and 190 ° C, a substantial content of 2-trichloromethylpyridine and 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridine is obtained. The lower the temperature, the higher the content. When the temperature is lower than 140 ° C, no 6-chloro-2-trichloromethylpyridine can be obtained. When the reaction temperature is between 190 ° C and 210 ° C, the content of 2-trichloromethylpyridine and 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridine is reduced to give a very pure 6-chloro-2-trichloromethylpyridine. If the temperature is above 230 ° C, a mixture with many carbonated substances is obtained which is difficult to treat.

Die Endstückgas-Rückgewinnungseinrichtung umfaßt einen ersten Wärmeaustauscher, einen Zwischensammelbehälter, einen zweiten Wärmeaustauscher, einen Endstückgas-Separator, einen Chlorgastrockner und einen Gasmischer und dient zur Rückgewinnung des Endstückgases, d. h. Chlorgas und HCl-Gas, und eines Gemisches von flüchtigem 6-chloro-2-trichloromethylpyridin und 2-trichloromethylpyridin, das von dem Endstückgas in den zweiten Reaktor mitgeführt werden.The tail gas recovery means comprises a first heat exchanger, an intermediate header tank, a second heat exchanger, a tail gas separator, a chlorine gas dryer and a gas mixer and serves to recover the tail gas, i. H. Chlorine gas and HCl gas, and a mixture of volatile 6-chloro-2-trichloromethylpyridine and 2-trichloromethylpyridine, which are carried by the tail gas in the second reactor.

Ein großer Teil des Gemisches vom flüchtigen 6-chloro-2-trichloromethylpyridin und 2-trichloromethylpyridin wird durch den zweiten Reaktor und den ersten Wärmeaustauscher zurückgewonnen und in den ersten Reaktor zurückgeführt, während ein kleiner Teil der flüchtigen Stoffe in den Zwischensammelbehälter und den zweiten Wärmeaustauscher eintritt und von der Unterseite des Zwischensammelbehälters direkt in den ersten Reaktor zurückgeführt wird. Das Chlorgas und das HCl-Gas treten in den Endstückgas-Separator ein, wobei das HCl-Gas durch die Membranabsorption und die Sprühabsorption eine verdünnte HCl-Lösung bildet, die von der Unterseite des Endstückgas-Separators abegleitet wird, und wobei das Chlorgas von der Unterseite des Endstückgas-Separators abegleitet wird und in den Chlorgastrockner eintritt, der Kieselgel oder 98% H2SO4 als Trocknungsmittel verwendet, wobei das getrocknete Chlorgas und das Chlorgas aus der Gasquelle in dem Gasmischer gemischt und dann in den ersten Reaktor zurückgeführt werden.Much of the mixture of volatile 6-chloro-2-trichloromethylpyridine and 2-trichloromethylpyridine is recovered through the second reactor and the first heat exchanger and returned to the first reactor while a small portion of the volatiles enter the intermediate header and the second heat exchanger and is returned from the bottom of the intermediate header directly into the first reactor. The chlorine gas and the HCl gas enter the tail gas separator, whereby the HCl gas forms a dilute HCl solution through the membrane absorption and the spray absorption, which is drained from the bottom of the tail gas separator, and the chlorine gas is separated from the gas Is discharged bottom of the tail gas separator and enters the chlorine gas dryer using silica gel or 98% H 2 SO 4 as a drying agent, wherein the dried chlorine gas and the chlorine gas from the gas source are mixed in the gas mixer and then returned to the first reactor.

Der erste Wärmeaustauscher ist auf der oberen Öffnung des zweiten Reaktors angeordnet. Die Nachschaltung des Zwischensammelbehälter, der beheizt und gekühlt werden kann, ist günstig für die Sammlung der flüchigen Stoffe, wodurch eine hohe Wiedergewinnungsrate erreicht werden kann. Bei der Chlorierung des 2-methylpyridin-hydrochlorids wird zunächst 2-trichloromethylpyridin erzeugt, das teilweise in 6-chloro-2-trichloromethylpyridin umgewandelt wird. Da 2-trichloromethylpyridin eine höhere Flüchtigkeit besitzt, wird ein Teil des flüchtigen 6-chloro-2-trichloromethylpyridins zusammen mit 2-trichloromethylpyridin von dem Endstückgas in den zweiten Reaktor und die Rückgewinnungseinrichtung mitgeführt, so dass ein Verstopfen der Endstückgas-Rückgewinnungseinrichtung verursacht werden kann, da 2-trichloromethylpyridin und 6-chloro-2-trichloromethylpyridin unter einer bestimmten Temperatur Festkörper sind. Wenn der zweite Reaktor, der erste Wärmeaustauscher, der Zwischensammelbehälter und der zweite Wärmeaustauscher verstopft sind, können sie mit einem Heißwasser von 60–80°C erhitzt werden, um das 6-chloro-2-trichloromethylpyridin und das 2-trichloromethylpyridin zu schmelzen, damit sie zurück in den ersten Reaktor und dem Zwischensammelbehälter zurückgeführt werden. Die flüchtigen Stoffe im Zwischensammelbehälter können auch geschmolzen und in den ersten Reaktor zurückgeführt und als Initiator für die weitere Reaktion verwendet werden. Normalerweise haben die flüchtigen Stoffe, die durch den Zwischensammelbehälter zurückgewonnen werden, in dem gesamten Reaktionsprodukt einen Anteil von 5–30%. Vor der Raffination muß das Reaktionsprodukt gebläst werden, um das HCl-Gas und das im Reaktionsprodukt gelöste Chlorgases abzutrennen. Das HCl-Gas und ein Teil des Chlorgases werden durch die Membranabsorption und die Sprühabsorption abgeleitet. Das Bläsen erfolgt vorzugsweise unter einer Temperatur von 80–100°C, da die Stoffe unter dieser Temperatur eine gute Fließbarkeit besitzen. Es ist auch möglich, eine 5–10% dünne Alkalilösung zu verwenden, um unter der Temperatur von 60–80°C die Stoffe zu neutralieren. Danach kann die Raffination durchgeführt werden.The first heat exchanger is arranged on the upper opening of the second reactor. The downstream of the intermediate collection container, which can be heated and cooled, is favorable for the collection of the volatile substances, whereby a high recovery rate can be achieved. In the chlorination of 2-methylpyridine hydrochloride, 2-trichloromethylpyridine is first produced, which is partially converted to 6-chloro-2-trichloromethylpyridine. Since 2-trichloromethylpyridine has a higher volatility, a part of the volatile 6-chloro-2-trichloromethylpyridine is entrained together with 2-trichloromethylpyridine from the tail gas into the second reactor and the recovery means, so that clogging of the tail gas recovery means may be caused. since 2-trichloromethylpyridine and 6-chloro-2-trichloromethylpyridine are solids under a certain temperature. When the second reactor, the first heat exchanger, the intermediate header and the second heat exchanger are clogged, they can be heated with a hot water of 60-80 ° C to melt the 6-chloro-2-trichloromethylpyridine and the 2-trichloromethylpyridine they are returned back to the first reactor and the intermediate reservoir. The volatiles in the intermediate reservoir may also be melted and recycled to the first reactor and used as an initiator for further reaction. Normally, the volatiles recovered through the intermediate reservoir have a proportion of 5-30% in the entire reaction product. Before refining, the reaction product must be bled to separate the HCl gas and the chlorine gas dissolved in the reaction product. The HCl gas and Part of the chlorine gas is derived by membrane absorption and spray absorption. The blowing is preferably carried out at a temperature of 80-100 ° C, since the substances have a good flowability at this temperature. It is also possible to use a 5-10% thin alkali solution to neutralize the substances at a temperature of 60-80 ° C. After that refining can be done.

Der zweite Reaktor besitzt vorzugsweise ein Durchmesser-Höhe-Verhältnis von 1/12–1/26, insbesondere 1/18, um zu garantieren, dass das nach unten fließende 2-methylpyridin-hydrochlorid unter 20–70°C flüssig ist. Der erste Wärmeaustauscher kann durch eine Verlängerung des zweiten Reaktors gebildet oder separat ausgebildet sein. Beim ersteren beträgt das Durchmesser-Höhe-Verhältnis vorzugsweise 1/8–1/16, insbesondere 1/12. Andere Abmessungen, die eine Rückgewinnung der flüchtigen Stoffe erreichen können, sind auch möglich. Der Zwischensammelbehälter kann beheizt und gekühlt werden, da eine hohe Menge von flüchtigen Stoffen, die von Cl2 und HCl mitgeführt werden, von dem Wärmeaustauscher zurückgewonnen und in den ersten Reaktor zurückgeführt werden kann. Normalerweise wird 5–30% flüchtige Stoffe von dem ersten Wärmeaustauscher, dem Zwischensammelbehälter und dem zweiten Wärmeaustauscher zurückgewonnen.The second reactor preferably has a diameter to height ratio of 1 / 12-1 / 26, especially 1/18, to guarantee that the downflowing 2-methylpyridine hydrochloride is liquid below 20-70 ° C. The first heat exchanger may be formed by an extension of the second reactor or formed separately. In the former, the diameter-height ratio is preferably 1 / 8-1 / 16, especially 1/12. Other dimensions that can achieve recovery of the volatiles are also possible. The intermediate reservoir can be heated and cooled because a large amount of volatiles carried by Cl 2 and HCl can be recovered from the heat exchanger and recycled to the first reactor. Normally, 5-30% volatiles are recovered from the first heat exchanger, the intermediate header and the second heat exchanger.

Das erfindungsgemäße Produkt kann als medizinisches oder chemisches Zwischenprodukt, insbesondere für Dünger, verwendet werden, um z. B. den landwirtschaftlichen Stickstoffdünger zu verbessern, die Nitration von NH4 + zu verzögern und die Ernährung der Erde und der Pflanzen zu erhöhen. Daher weist das erfindungsgemäße Verfahren die Vorteile von einer hohen Selektivität, Rückgewinnungsrate und Umweltschutzwirkung auf und ist somit für die Industrieproduktion geeignet.The product according to the invention can be used as a medicinal or chemical intermediate, in particular for fertilizers, in order, for. B. to improve the agricultural nitrogen fertilizer, to delay the nitration of NH 4 + and to increase the nutrition of the soil and plants. Therefore, the method of the present invention has the advantages of high selectivity, recovery rate, and environmental protection, and is thus suitable for industrial production.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings

1 ein Ablaufdiagramm der kontinuierlichen Reaktion der Erfindung, 1 a flow chart of the continuous reaction of the invention,

2 ein Ablaufdiagrmm der intermittierenden Reaktion der Erfindung. 2 a flow chart of the intermittent reaction of the invention.

Wege zur Ausführung der ErfindungWays to carry out the invention

Beispiel 1:Example 1:

Als Materialien für 6-chloro-2-trichloromethylpyridin werden das gasförmige Chlor und 2-methylpyridin verwendet, die eine kontinuierliche Reaktion durchführen. Wie aus 1 ersichtlich ist, wird zunächst 200 L flüssiges 2-methylpyridin-hydrochlorid als Initiator in einen ersten Reaktor (500 L glasbedeckter Reaktorgegeben.As materials for 6-chloro-2-trichloromethylpyridine, the gaseous chlorine and 2-methylpyridine are used, which perform a continuous reaction. How out 1 is apparent, 200 L of liquid 2-methylpyridine hydrochloride is first introduced as an initiator in a first reactor (500 L glass-lined reactor.

Wenn die Temperatur auf 195°C steigt, fließt das gasförmige Chlor mit einer Geschwindigkeit von 25 kg/h im Überschuß ein. 2-methylpyridin fließt mit einer Geschwindigkeit von 2,5 kg/h durch ein Einfüllrohr 9 an die Innenwand eines zweiten Reaktors 2. Das gasförmige Chlor und 2-methylpyridin-hydrochlorid reagieren miteinander und erzeugen ein HCl-Gas. Das HCl-Gas verläßt den ersten Reaktor 1, tritt in den zweiten Reaktor 2 ein und reagiert mit 2-methylpyridin an der Innenwand des zweiten Reaktors 2, wodurch 2-methylpyridin-hydrochlorid erzeugt wird und eine Wärme abgegeben wird. Der zweite Reaktor 2 wird temperiert und verwendet Wasser als Kühlmittel, um die abgegebene Wärme abzuführen, damit die Temperatur des zweiten Reaktors 2 auf 50°C gehalten wird.When the temperature rises to 195 ° C, the gaseous chlorine flows in excess at a rate of 25 kg / h. 2-methylpyridine flows through a feed tube at a rate of 2.5 kg / h 9 to the inner wall of a second reactor 2 , The gaseous chlorine and 2-methylpyridine hydrochloride react with each other to produce an HCl gas. The HCl gas leaves the first reactor 1 , enters the second reactor 2 and reacts with 2-methylpyridine on the inner wall of the second reactor 2 to produce 2-methylpyridine hydrochloride and release heat. The second reactor 2 is tempered and uses water as a coolant to dissipate the heat released, thus the temperature of the second reactor 2 is kept at 50 ° C.

Das erzeugte Hydrochlorid fließt durch die Schwerkraft entlang der Innenwand des zweiten Reaktors 2 nach unten und wird von einer hohen Menge HCL-Gas auf der Temperatur von ca. 50°C gelöst, wodurch das flüssige 2-methylpyridin-hydrochlorid gebildet ist, das entlang der Innenwand des zweiten Reaktors in den ersten Reaktor 1 fließt und mit dem Initiator im ersten Reaktor 1 gemischt wird. Das flüssige System im ersten Reaktor 1 reagiert bei der Temperatur von 195°C mit dem kontinuierlich eingeführten überschüssigen Chlor, wodurch zunächst 2-trichloromethylpyridin und dann ein Gemisch mit reichem 6-chloro-2-trichloromethylpyridin erzeugt wird. Nach einer Reaktionszeit von 17 Stunden erreicht das flüssige System im ersten Reaktor 1 einen stabilen Zustand. Dabei können durch die GC-Analyse ein Gehalt des 6-chloro-2-trichloromethylpyridins von 88%, ein Gehalt des 2-trichloromethylpyridins von 9% und ein Gehalt des 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridins von 3% ermittelt werden. Wenn das untere Ventil des ersten Reaktors 1 geöffnet wird, kann das Reaktionsprodukt im stabilen Zustand mit einer Geschwindigkeit von 5,75 kg/h kontinuierlich abgezogen und in einen andern reihengeschalteten Chlorierungsreaktor 10 eingeführt werden. Daher werden 2-methylpyridin-hydrochlorid und das gasförmige Chlor kontinuierlich in den ersten Reaktor 10 eingeführt und das Reaktionsprodukt im stabilen Zustand wird kontinuierlich von der Unterseite des ersten Reaktors abgezogen und in den Chlorierungsreaktor 10 eingeführt, so dass ein kontinuierlicher Reaktionsvorgang entsteht.The generated hydrochloride flows by gravity along the inner wall of the second reactor 2 down and is dissolved by a high amount of HCL gas at the temperature of about 50 ° C, whereby the liquid 2-methylpyridine hydrochloride is formed along the inner wall of the second reactor in the first reactor 1 flows and with the initiator in the first reactor 1 is mixed. The liquid system in the first reactor 1 reacts at the temperature of 195 ° C with the continuously introduced excess chlorine, whereby 2-trichloromethylpyridin first and then a mixture with rich 6-chloro-2-trichloromethylpyridin is produced. After a reaction time of 17 hours, the liquid system reaches the first reactor 1 a stable condition. It can be determined by the GC analysis, a content of 6-chloro-2-trichloromethylpyridins of 88%, a content of 2-trichloromethylpyridins of 9% and a content of 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridins of 3%. If the lower valve of the first reactor 1 is opened, the reaction product in the steady state at a rate of 5.75 kg / h can be withdrawn continuously and in another series-connected chlorinating reactor 10 be introduced. Therefore, 2-methylpyridine hydrochloride and the gaseous chlorine are continuously introduced into the first reactor 10 introduced and the reaction product in the steady state is withdrawn continuously from the bottom of the first reactor and into the chlorination reactor 10 introduced, so that a continuous reaction process is created.

Nach einer Zeitdauer von 80 Stunden wird insgesamt ein Reaktionsprodukt von 460 kg von dem ersten Reaktor 1 in den Chlorierungsreaktor 10 gefördert. Danach wird das Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 5 kg/h eingeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 170°C. Nach einer Bestrahlung mit UV-Licht für ca. 3 Stunden wird die Einführung des Chlorgases unterbrochen und eine Kühlung durchgeführt. Dadurch wird ein Gemisch von 474 kg erhalten. Durch die GC-Analyse können ein Gehalt des 6-chloro-2-trichloromethylpyridins von 94,7%, ein Gehalt des 2-trichloromethylpyridins von 0,4%, ein Gehalt des 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridins von 3,9% und ein Gehalt des Gemisches aus 3,5-dichloro-2-trichloromethylpyridin, 4,6-dichloro-2-trichloromethylpyridin usw. von 1% ermittelt werden. Von der Unterseite des Chlorierungsreaktors 10 wird das Gemisch abgezogen und raffiniert werden. After a period of 80 hours, a total reaction product of 460 kg from the first reactor 1 in the chlorination reactor 10 promoted. Thereafter, the chlorine gas is introduced at a rate of 5 kg / h. The reaction temperature is 170 ° C. After irradiation with UV light for about 3 hours, the introduction of the chlorine gas is interrupted and carried out a cooling. This gives a mixture of 474 kg. By GC analysis, a content of the 6-chloro-2-trichloromethylpyridins of 94.7%, a content of 2-trichloromethylpyridins of 0.4%, a content of 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridins of 3.9 % and a content of the mixture of 3,5-dichloro-2-trichloromethylpyridine, 4,6-dichloro-2-trichloromethylpyridine, etc. of 1% can be determined. From the bottom of the chlorination reactor 10 the mixture will be withdrawn and refined.

Dem zweiten Reaktor 2 sind ein erster Wärmeaustauscher 3, ein Zwischensammelbehälter 4, ein zweiter Wärmeaustauscher 5, ein Endstückgas-Separator 6, ein Chlorgastrockner 7 und ein Gasmischer 8 nachgeschaltet, die zur Rückgewinnung des Endstückgases, des nichtreagierten Clorgases und des von dem Endstückgas in den zweiten Reaktor 2 mitgeführten Gemisches aus flüchtigem 2-trichloromethylpyridin und 6-chloro-2-trichloromethylpyridin dienen. Der erste Wärmeaustauscher 3 ist auf der oberen Öffnung des zweiten Reaktors 2 angeordnet. Die Anordnung des Zwischensammelbehälter 4 und des zweiten Wärmeaustauschers 5 ist günstig für die Sammlung der flächigen Stoffe, wodurch eine hohe Rückgewinnungsrate erreicht werden kann. Bei der Chlorierung kann ein kleiner Teil des 2-trichloromethylpyridins und des 6-chloro-2-trichloromethylpyridins von dem Endstückgas mitgeführt werden. Der große Teil wird von dem zweiten Reaktor 2 und dem ersten Wärmeaustauscher 3 zurückgewonnen und in den ersten Reaktor 1 zurückgeführt. Der kleine Teil des 2-trichloromethylpyridins und des 6-chloro-2-trichloromethylpyridins, der von dem Endstückgas mitgeführt wird, tritt in den Zwischensammelbehälter 4 ein. Die von dem zweiten Wärmeaustauscher 5 zurückgewonnenen Stoffe werden auch in den Zwischensammelbehälter 4 eingeführt. Dadurch kann möglichst viel flüchtige Stoffe zurückgewonnen werden, so dass ein Verstopfen der Endstückgas-Rückgewinnungseinrichtung durch den Eintritt der flüchtigen Stoffe vermieden wird. Daher wird die Abfallbehandlung erleichtert und ein Umweltschutz erreicht. Wenn der erste Wärmeaustauscher 3, der Zwischensammelbehälter 4 und der zweite Wärmeaustauscher 5 verstopft sind, können sie mit einem Heißwasser von 60–80°C erhitzt werden, um das 6-chloro-2-trichloromethylpyridin und das 2-trichloromethylpyridin zu schmelzen, damit sie zurück in den ersten Reaktor 1 und den Zwischensammelbehälter 4 zurückgeführt werden. Die flüchtigen Stoffe im Zwischensammelbehälter 4 können auch geschmolzen und in den ersten Reaktor 1 zurückgeführt und als Initiator für die weitere Reaktion verwendet werden.The second reactor 2 are a first heat exchanger 3 , an intermediate storage container 4 , a second heat exchanger 5 , a tail gas separator 6 , a chlorine gas dryer 7 and a gas mixer 8th which is used to recover the tail gas, the unreacted chlorine gas and the tail gas into the second reactor 2 entrained mixture of volatile 2-trichloromethylpyridine and 6-chloro-2-trichloromethylpyridin serve. The first heat exchanger 3 is on the upper opening of the second reactor 2 arranged. The arrangement of the intermediate storage tank 4 and the second heat exchanger 5 is favorable for the collection of the sheet material, whereby a high recovery rate can be achieved. In the chlorination, a small portion of the 2-trichloromethylpyridine and the 6-chloro-2-trichloromethylpyridine may be carried by the tail gas. The big part is from the second reactor 2 and the first heat exchanger 3 recovered and in the first reactor 1 recycled. The small portion of 2-trichloromethylpyridine and 6-chloro-2-trichloromethylpyridine entrained in the tail gas passes into the intermediate header 4 one. That of the second heat exchanger 5 recovered substances are also in the intermediate collection container 4 introduced. As a result, as many volatile substances as possible can be recovered, so that clogging of the tail gas recovery device by the entry of the volatile substances is avoided. Therefore, waste treatment is facilitated and environmental protection is achieved. When the first heat exchanger 3 , the intermediate storage bin 4 and the second heat exchanger 5 They may be heated with 60-80 ° C hot water to melt the 6-chloro-2-trichloromethylpyridine and the 2-trichloromethylpyridine to bring them back into the first reactor 1 and the intermediate storage bin 4 to be led back. The volatile substances in the intermediate storage tank 4 can also be melted and in the first reactor 1 be recycled and used as an initiator for the further reaction.

Nach 80 Stunden der Reaktion hat der Zwischensammelbehälter 4 insgesammt 52 kg flüchtige Stoffe gesammelt. Durch die GC-Analyse wird ein Gehalt des 2-trichloromethylpyridins von 13%, ein Gehalt des 6-chloro-2-trichloromethylpyridins von 86,5% und ein geringer Gehalt des 2-methylpyridin-hydrochlorids ermittelt. Diese Stoffe werden geschmolzen und in den ersten Reaktor 1 zurückgeführt, um weiter zu reagieren.After 80 hours of reaction the intermediate storage tank has 4 a total of 52 kg volatiles were collected. By GC analysis, a content of the 2-trichloromethylpyridins of 13%, a content of 6-chloro-2-trichloromethylpyridins of 86.5% and a low content of 2-methylpyridine hydrochloride is determined. These substances are melted and in the first reactor 1 returned to continue to react.

Die hohe Menge Endstückgas, das HCl-Gas und ein Teil des nichtreagierten Chlorgases fließen durch den zweiten Reaktor 2, den ersten Wärmeaustauscher 3, den Zwischesammelbehälter 4 und den zweiten Wärmeaustauscher 5 in den Endstückgas-Separator 6, wo das HCl-Gas durch die Membranabsorption und die Sprühabsorption eine verdünnte HCl-Lösung bildet, die durch die untere Seite des Endstückgas-Separators 6 abgeleitet wird. Das Chlorgas kann sehr schwer von Wasser absorbiert werden und besitzt eine sehr niedrige Löslichkeit auf, wodurch das naße Clorgas in hoher Menge von dem Endstückgas-Separator 6 in den Chlorgastrockner 7 fließt. Als Trocknungsmittel kann Kieselgel oder 98% H2SO4 verwendet werden. Das getrocknete Chlorgas und das Chlorgas aus der Gasquelle können in dem Gasmischer 8 gemischt und dann in den ersten Reaktor 1 zurückgeführt werden.The high amount of tail gas, the HCl gas and a part of the unreacted chlorine gas flow through the second reactor 2 , the first heat exchanger 3 , the intermediate storage container 4 and the second heat exchanger 5 in the tail gas separator 6 where the HCl gas, through membrane absorption and spray absorption, forms a dilute HCl solution passing through the lower side of the tail gas separator 6 is derived. The chlorine gas is very difficult to absorb by water and has a very low solubility, whereby the wet clorgas in high amount from the tail gas separator 6 in the chlorine gas dryer 7 flows. As drying agent, silica gel or 98% H 2 SO 4 can be used. The dried chlorine gas and chlorine gas from the gas source may be in the gas mixer 8th mixed and then into the first reactor 1 to be led back.

Vor der Raffination muß das von der Unterseite des Chlorierungsreaktors 10 abgezogene Gemisch mit reichem 6-chloro-2-trichloromethylpyridin von HCl und Cl2 befreit werden. Da HCl leicht mit dem Reaktionsprodukt ein Salz bilden kann, wird das Pyridinhydrochlorid beider Raffination durch die langzeitige Erhitzung solidifiziert und sogar karbonisiert, wodurch ein schwer zu behandelnder Stoff gebildet ist, der zu eine Korrosion der Anlage führen kann. Daher muß das Gemisch von HCl und Cl2 befreit werden. In der Erfindung wird das Gemisch in einem glasbedeckten Gefäß unter der Temperatur von 80–90°C durch eine Vakuumpumpe oder Druckluft für ca. 30 Stunden gebläst, damit das Gemisch vollständig von HCl und Cl2 befreit wird. Danach kann die Raffination durchgeführt werden.Before refining, this must be done from the bottom of the chlorination reactor 10 stripped mixture with rich 6-chloro-2-trichloromethylpyridin of HCl and Cl 2 are freed. Since HCl can easily form a salt with the reaction product, the pyridine hydrochloride is solidified in the refining by the long-term heating and even carbonized, whereby a difficult-to-treat substance is formed, which can lead to corrosion of the plant. Therefore, the mixture must be freed of HCl and Cl 2 . In the invention, the mixture is blown in a glass-covered vessel under the temperature of 80-90 ° C by a vacuum pump or compressed air for about 30 hours, so that the mixture is completely freed of HCl and Cl 2 . After that refining can be done.

Im vorliegenden Beispiel verwendet die Raffination eine Rektifikationskolonne. Die erste Rektifikationskolonne weist 35 theoretische Böden auf. Das Material wird nach der Vorwärmung in die Mitte der Kolonne eingespeist. Die Rektifikationsstufe enthält 20 theoretische Böden und die Strippingstufe enthält 15 theoretische Böden. Der Kolonnenkopf hat einen Druck von 8–10 mmHg. Der Kolonnensumpf hat eine Temperatur von 180–190°C. Der Rückflußverhältnis beträgt 10:1.In the present example, the refining employs a rectification column. The first rectification column has 35 theoretical plates. The material is fed after preheating in the middle of the column. The rectification step contains 20 theoretical plates and the stripping step contains 15 theoretical floors. The column head has a pressure of 8-10 mmHg. The column sump has a temperature of 180-190 ° C. The reflux ratio is 10: 1.

Die Fraktion mit einer Temperatur von 125–135°C aus dem Kolonnenkopf ist eine kleine Menge von flüchtigem 2-trichloromethylpyridin mit einem niedrigen Siedepunkt. Diese Fraktion wird in den ersten Reaktor 1 zurückgeführt und weiter chloriert. Das Material des Kolonnensumpfs wird kontinuierlich abgezogen und in die Mitte der zweiten Rektifikationskolonne eingespeist, die ebenfalls 35 theoretische Böden aufweist. Der Kolonnenkopf der zweiten Rektifikationskolonne hat einen Druck von 20-22 mmHg. Der Kolonnensumpf hat eine Temperatur von 200–220°C. Die Fraktion mit einer Temperatur von 150–200°C aus dem Kolonnenkopf ist ein sehr reines 6-chloro-2-trichloromethylpyridin, das nach der Kühlung einen weißen kristallinen Festkörper bildet (m. p. 60–64°C). Durch die GC-Analyse wird ein Gehalt ≧ 99% ermittelt. Die schwerer siedene Komponente im Kolonnensumpf ist 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridin, das als Zwischenprodukt für Unkrautbekämpfungsmittel verwendet werden kann. In diesem Beispiel wird aus 474 kg 94,7% Gemisch von 6-chloro-2-trichloromethylpyridin nach der Rektifikation 430 kg 6-chloro-2-trichloromethylpyridin erhalten. Nach der GC-Analyse beträgt der Gehalt 99%.The fraction having a temperature of 125-135 ° C from the top of the column is a small amount of volatile 2-trichloromethylpyridine having a low boiling point. This fraction will be in the first reactor 1 recycled and further chlorinated. The material of the column bottom is withdrawn continuously and fed into the middle of the second rectification column, which also has 35 theoretical plates. The column head of the second rectification column has a pressure of 20-22 mmHg. The column sump has a temperature of 200-220 ° C. The fraction with a temperature of 150-200 ° C from the top of the column is a very pure 6-chloro-2-trichloromethylpyridin, which forms a white crystalline solid after cooling (mp 60-64 ° C). By GC analysis, a content ≧ 99% is determined. The heavier-boiling component in the bottom of the column is 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridine, which can be used as an intermediate for weed control agents. In this example, from 474 kg 94.7% mixture of 6-chloro-2-trichloromethylpyridin after rectification 430 kg of 6-chloro-2-trichloromethylpyridin obtained. According to the GC analysis, the content is 99%.

Beispiel 2:Example 2:

Dieses Beispiel ist grundsätzlich gleich wie das Beispiel 1 und verwendet eine kontinuierliche Reaktion, wie es in 1 dargestellt ist. Hierbei wird das Gewichtsverhältnis der Durchsatzmenge von Cl2 und 2-methylpyridin zu 4:1 verändert. Das Chlorgas wird mit der Geschwindigkeit von 10 kg/h und 2-methylpyridin wird mit der Geschwindigkeit 2,5 kg/h eingeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 195°C. Nach 36 Stunden wird der stabile Zustand erreicht, wobei das Reaktionsprodukt 15% 2-trichloromethylpyridin, 4,3% 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridin, 80% 6-chloro-2-trichloromethylpyridin enthält. Dieses Gemisch wird in den Chlorierungsreaktor 10 eingeführt, um eine weitere Chlorierung durchzuführen. Dabei wird eine UV-Bestrahlung verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt 170°C. Die Reaktion dauert 8 Stunden. Danach wird ein Gemisch erhalten, das 92% 6-chloro-2-trichloromethylpyridin, 6,5% 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridin und 1,5% restliche Stoffe enthält. Der Gehalt der flüchtigen Stoffe beträgt 85%.This example is basically the same as example 1 and uses a continuous reaction as described in 1 is shown. Here, the weight ratio of the flow rate of Cl 2 and 2-methylpyridine is changed to 4: 1. The chlorine gas is introduced at the rate of 10 kg / h and 2-methylpyridine is introduced at the rate of 2.5 kg / h. The reaction temperature is 195 ° C. After 36 hours, the stable state is reached, the reaction product containing 15% of 2-trichloromethylpyridine, 4.3% of 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridine, 80% of 6-chloro-2-trichloromethylpyridine. This mixture is added to the chlorination reactor 10 introduced to carry out another chlorination. In this case, a UV irradiation is used. The reaction temperature is 170 ° C. The reaction lasts 8 hours. Thereafter, a mixture is obtained which contains 92% of 6-chloro-2-trichloromethylpyridine, 6.5% of 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridine and 1.5% of residual substances. The content of volatiles is 85%.

Beispiel 3:Example 3:

Dieses Beispiel ist grundsätzlich gleich wie das Beispiel 1 und verwendet eine kontinuierlich Reaktion, wie es in 1 dargestellt ist. Hierbei wird das Gewichtsverhältnis der Durchsatzmenge von Cl2 und 2-methylpyridin zu 2:1 verändert. Das Chlorgas wird mit der Geschwindigkeit von 5 kg/h und 2-methylpyridin wird mit der Geschwindigkeit 2,5 kg/h eingeführt. Nach 6 Stunden wird ein karbonisierter schwarzer zähflüssiger Teer erhalten. Der Gehalt der flüchtigen Stoffe beträgt 15%.This example is basically the same as Example 1 and uses a continuous reaction as described in 1 is shown. Here, the weight ratio of the flow rate of Cl 2 and 2-methylpyridine is changed to 2: 1. The chlorine gas is introduced at the rate of 5 kg / h and 2-methylpyridine is introduced at the rate of 2.5 kg / h. After 6 hours, a carbonated black viscous tar is obtained. The content of the volatile substances is 15%.

Beispiel 4:Example 4:

Dieses Beispiel ist grundsätzlich gleich wie das Beispiel 1 und verwendet eine kontinuierliche Reaktion, wie es in 1 dargestellt ist. Hierbei wird das Gewichtsverhältnis der Durchsatzmenge von Cl2 und 2-methylpyridin zu 20:1 verändert. Die Reaktionstemperatur beträgt 195°C. Nach 17 Stunden wird der stabile Zustand erreicht, wobei das Reaktionsprodukt 1,5% 2-trichloromethylpyridin, 3,7% 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridin, 94% 6-chloro-2-trichloromethylpyridin enthält. Der Gehalt der flüchtigen Stoffe beträgt 94%.This example is basically the same as example 1 and uses a continuous reaction as described in 1 is shown. Here, the weight ratio of the flow rate of Cl 2 and 2-methylpyridine is changed to 20: 1. The reaction temperature is 195 ° C. After 17 hours, the stable state is reached, the reaction product containing 1.5% of 2-trichloromethylpyridine, 3.7% of 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridine, 94% of 6-chloro-2-trichloromethylpyridine. The content of the volatile substances is 94%.

Beispiel 5:Example 5:

Dieses Beispiel ist grundsätzlich gleich wie das Beispiel 1 und verwendet eine kontinuierlich Reaktion, wie es in 1 dargestellt ist. Hierbei wird das Gewichtsverhältnis der Durchsatzmenge von Cl2 und 2-methylpyridin zu 10:1 verändert. Die Reaktionstemperatur beträgt 140°C. Nach 120 Stunden wird der stabile Zustand erreicht, wobei nach der GC-Analyse das Reaktionsprodukt 79% 2-trichloromethylpyridin, 17% 6-chloro-2-trichloromethylpyridin und 9,5% 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridin, enthält. Der Gehalt der flüchtigen Stoffe beträgt 95%.This example is basically the same as Example 1 and uses a continuous reaction as described in 1 is shown. Here, the weight ratio of the flow rate of Cl 2 and 2-methylpyridine is changed to 10: 1. The reaction temperature is 140 ° C. After 120 hours, the stable state is reached, according to the GC analysis, the reaction product 79% 2-trichloromethylpyridin, 17% 6-chloro-2-trichloromethylpyridin and 9.5% 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridin contains. The content of the volatile substances is 95%.

Beispiel 6:Example 6:

Dieses Beispiel ist grundsätzlich gleich wie das Beispiel 1 und verwendet eine kontinuierliche Reaktion, wie es in 1 dargestellt ist. Hierbei wird das Gewichtsverhältnis der Durchsatzmenge von Cl2 und 2-methylpyridin zu 10:1 verändert. Die Reaktionstemperatur beträgt 230°C. Nach 15 Stunden wird der stabile Zustand erreicht. Das Reaktionsprodukt wird kontinuierlich von der Unterseite des ersten Reaktors 1 abgezogen und in den Chlorierungsreaktor 10 eingeführt, der unter der Temperatur von 125°C arbeitet. Nach der Chlorierung für 10 Stunden unter der UV-Bestrahlung wird ein Gemisch erhalten, das nach der GC-Analyse 1,3% 2-trichloromethylpyridin, 3,4% 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridin, 94% 6-chloro-2-trichloromethylpyridin enthält. Dieses Gemisch hat eine dunklere Farbe. Der Gehalt der flüchtigen Stoffe beträgt nur 70%. Die restlichen Stoffe sind karbonisierte Stoffe.This example is basically the same as example 1 and uses a continuous reaction as described in 1 is shown. Here, the weight ratio of the flow rate of Cl 2 and 2-methylpyridine is changed to 10: 1. The reaction temperature is 230 ° C. After 15 hours, the stable state is reached. The reaction product is continuously from the bottom of the first reactor 1 withdrawn and into the chlorination reactor 10 introduced operating under the temperature of 125 ° C. After chlorination for 10 hours under UV irradiation, a mixture is obtained which, according to GC analysis, contains 1.3% of 2-trichloromethylpyridine, 3.4% of 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridine, 94% of 6-chloro Contains 2-trichloromethylpyridine. This mixture has a darker color. The content of the volatile substances is only 70%. The remaining substances are carbonated substances.

Beispiel 7:Example 7:

Dieses Beispiel ist grundsätzlich gleich wie das Beispiel 1 und verwendet eine kontinuierliche Reaktion, wie es in 1 dargestellt ist. Hierbei wird das Gewichtsverhältnis der Durchsatzmenge von Cl2 und 2-methylpyridin zu 10:1 verändert. Die Reaktionstemperatur beträgt 195°C. Nach 17 Stunden wird der stabile Zustand erreicht, wobei nach der GC-Analyse das Reaktionsprodukt 10% 2-trichloromethylpyridin, 86% 6-chloro-2-trichloromethylpyridin und 4,0% 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridin, enthält. Der Gehalt der flüchtigen Stoffe beträgt 93%. Beim stabilen Zustand wird das Reaktionsprodukt kontinuierlich von der Unterseite des ersten Reaktors 1 abgezogen und in den Chlorierungsreaktor 10 eingeführt, der unter der Temperatur von 230°C arbeitet. Nach der Chlorierung für 1 Stunden unter der UV-Bestrahlung wird ein Gemisch erhalten, das nach der GC-Analyse 0,8% 2-trichloromethylpyridin, 94% 6-chloro-2-trichloromethylpyridin und 4,7% 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridin, enthält. Der Gehalt der flüchtigen Stoffe beträgt 92,5%.This example is basically the same as example 1 and uses a continuous reaction as described in 1 is shown. Here, the weight ratio of the flow rate of Cl 2 and 2-methylpyridine is changed to 10: 1. The reaction temperature is 195 ° C. After 17 hours, the stable state is reached wherein, according to GC analysis, the reaction product contains 10% 2-trichloromethylpyridine, 86% 6-chloro-2-trichloromethylpyridine and 4.0% 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridine. The content of the volatile substances is 93%. In the steady state, the reaction product is continuously from the bottom of the first reactor 1 withdrawn and into the chlorination reactor 10 introduced operating under the temperature of 230 ° C. After chlorination for 1 hour under UV irradiation, a mixture is obtained which, according to GC analysis, contains 0.8% of 2-trichloromethylpyridine, 94% of 6-chloro-2-trichloromethylpyridine and 4.7% of 3,6-dichloro- 2-trichloromethylpyridine. The content of volatile substances is 92.5%.

Beispiel 8:Example 8:

In diesem Beispiel werden das gasförmige Chlor und 2-methylpyridin als Materialien zur Herstellung von 6-chloro-2-trichloromethylpyridin verwendet, wie es in 1 dargestellt ist. Der Unterschied von dem Beispiel 1 besteht nur darin, dass die Reaktionintermittierend durchgeführt wird. Wenn die Reaktion im ersten Reaktor den stabilen Zustand erreicht, wird die Einführung von 2-methylpyridin unterbrochen. Das Chlorgas wird weiter mit UV-Bestrahlung oder ohne UV-Bestrahlung eingeführt. Die Reaktionstemperatur liegt in dem Bereich von 125–230°C. Dadurch wird ein Gemisch mit reichem 6-chloro-2-trichloromethylpyridin erhalten, das dann raffiniert wird. Wie aus 2 ersichtlich ist, wird zunächst 200 L flüssiges 2-methylpyridin-hydrochlorid als Initiator in einen ersten Reaktor (500 L glasbedeckter Reaktor) gegeben. Wenn die Temperatur auf 195°C steigt, fließt das gasförmige Chlor mit einer Geschwindigkeit von 25 kg/h im Überschuß ein. 2-methylpyridin fließt mit einer Geschwindigkeit von 2,5 kg/h durch ein Einfüllrohr 9 an die Innenwand eines zweiten Reaktors 2. Nach einer Reaktionszeit von 17 Stunden erreicht das Flüssigkeitssystem im ersten Reaktor 1 einen stabilen Zustand. Dabei werden durch die GC-Analyse 8,9% 2-trichloromethylpyridin, 3,1% 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridin und 88% 6-chloro-2-trichloromethylpyridin ermittelt. Danach wird die Einführung von 2-methylpyridin unterbrochen und die Reaktion mit UV-Bestrahlung unter der Temperatur von 195°C durchgeführt. Das Chlorgasfließt mit einer Geschwindigkeit von 25 kg/h ein. Die Reaktion dauert 1,5 Stunden. Dadurch wird ein Gemisch erhalten, das 0,7% 2-trichloromethylpyridin, 3,4% 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridin und 94,8% 6-chloro-2-trichloromethylpyridin enthält. Der Gehalt der flüchtigen Stoffe beträgt 94%. Das Reaktionsprodukt wird von der Unterseite des ersten Reaktors 1 abgezogen und gebläst, um HCl und Cl2 abzutrennen. Danach wird eine Raffination mit Ethanol durchgeführt, wodurch das weiße 6-chloro-2-trichloromethylpyridin erhalten wird, das nach der GC-Analyse einen Gehalt von 98,3% hat.In this example, the gaseous chlorine and 2-methylpyridine are used as materials for the preparation of 6-chloro-2-trichloromethylpyridine as described in U.S. Pat 1 is shown. The difference from Example 1 is only that the reaction is carried out intermittently. When the reaction in the first reactor reaches the steady state, the introduction of 2-methylpyridine is interrupted. The chlorine gas is further introduced with UV irradiation or without UV irradiation. The reaction temperature is in the range of 125-230 ° C. This gives a mixture with rich 6-chloro-2-trichloromethylpyridine, which is then refined. How out 2 is apparent, 200 L of liquid 2-methylpyridine hydrochloride is first added as an initiator in a first reactor (500 L glass-lined reactor). When the temperature rises to 195 ° C, the gaseous chlorine flows in excess at a rate of 25 kg / h. 2-methylpyridine flows through a feed tube at a rate of 2.5 kg / h 9 to the inner wall of a second reactor 2 , After a reaction time of 17 hours, the liquid system reaches the first reactor 1 a stable condition. 8.9% of 2-trichloromethylpyridine, 3.1% of 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridine and 88% of 6-chloro-2-trichloromethylpyridine are determined by the GC analysis. Thereafter, the introduction of 2-methylpyridine is stopped and the reaction is carried out with UV irradiation at the temperature of 195 ° C. The chlorine gas flows at a rate of 25 kg / h. The reaction lasts 1.5 hours. Thereby, a mixture containing 0.7% of 2-trichloromethylpyridine, 3.4% of 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridine and 94.8% of 6-chloro-2-trichloromethylpyridine is obtained. The content of the volatile substances is 94%. The reaction product is from the bottom of the first reactor 1 stripped and blown to separate HCl and Cl 2 . Thereafter, a refining with ethanol is carried out, whereby the white 6-chloro-2-trichloromethylpyridin is obtained, which has a content of 98.3% according to the GC analysis.

Beispiel 9:Example 9:

Dieses Beispiel ist grundsätzlich gleich wie das Beispiel 8 und verwendet eine intermittierende Reaktion, wobei als Initiator 2-chloromethylpyridin verwendet wird. In den ersten 500 L Reaktor werden 65% 2-trichloromethylpyridin, 15% 2-dichloromethylpyridin, 3,5% 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridin, 16,5% 6-chloro-2-trichloromethylpyridin gegeben, die insgesammt 200 L betragen. Wenn die Temperatur auf 195°C steigt, fließt das gasförmige Chlor mit einer Geschwindigkeit von 25 kg/h und 2-methylpyridin mit einer Geschwindigkeit von 3 kg/h ein. Nach einer Reaktionszeit von 18 Stunden wird der stabile Zustand erreicht. Danach wird die Einführung von 2-methylpyridin unterbrochen und die Temperatur auf 150°C reduziert.This example is basically the same as Example 8 and uses an intermittent reaction using 2-chloromethylpyridine as the initiator. The first 500 L reactor is charged with 65% of 2-trichloromethylpyridine, 15% of 2-dichloromethylpyridine, 3.5% of 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridine, 16.5% of 6-chloro-2-trichloromethylpyridine, totaling 200 l be. When the temperature rises to 195 ° C, the gaseous chlorine flows at a rate of 25 kg / h and 2-methylpyridine at a rate of 3 kg / h. After a reaction time of 18 hours, the stable state is reached. Thereafter, the introduction of 2-methylpyridine is stopped and the temperature is reduced to 150 ° C.

Das Chlorgas fließt ohne UV-Bestrahlung ein. Die Reaktion dauert 14 Stunden. Dadurch wird ein Gemisch erhalten, das nach der GC-Analyse 0,9% 2-trichloromethylpyridin, 4,5% 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridin und 93,5% 6-chloro-2-trichloromethylpyridin enthält.The chlorine gas flows in without UV radiation. The reaction lasts 14 hours. This gives a mixture which, according to GC analysis, contains 0.9% of 2-trichloromethylpyridine, 4.5% of 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridine and 93.5% of 6-chloro-2-trichloromethylpyridine.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

11
erster Reaktorfirst reactor
22
zweiter Reaktorsecond reactor
33
erster Wärmeaustauscherfirst heat exchanger
44
Zwischensammelbehälterintermediate header
55
Zweiter WärmeaustauscherSecond heat exchanger
66
Endstückgas-SeparatorTail gas separator
77
ChlorgastrocknerChlorine gas dryer
88th
Gasmischergas mixer
99
Einfüllrohrfiller pipe
1010
Chlorierungsreaktorchlorination

Claims (7)

Herstellungsverfahren für 6-chloro-2-trichloromethylpyridin, dadurch gekennzeichnet, dass als Materialien das gasförmige Chlor und 2-methylpyridin verwendet werden, wobei zunächst ein Initiator in einen ersten Reaktor (1) gegeben wird, wobei das gasförmige Chlor kontinuierlich im Überschuß eingeführt wird und mit dem Initiator reagiert, wodurch das HCl-Gas erzeugt wird, das in einen zweiten Reaktor (2) steigt und mit 2-methylpyridin unter einer bestimmten Temperatur 2-methylpyridin-hydrochlorid bildet, das in den ersten Reaktor (1) mit dem Initiator zurückgeführt wird und mit dem überschüssigen Chlorgas reagiert, wodurch zunächst 2-trichloromethylpyridin und dann unter einer bestimmten Temperatur ein Gemisch mit reichem 6-chloro-2-trichloromethylpyridin erzeugt wird, das von der Unterseite des ersten Reaktors (1) abgezogen und raffiniert wird, wodurch 6-chloro-2-trichloromethylpyridin erhalten wird, wobei dem zweiten Reaktor (2) eine Endstückgas-Rückgewinnungseinrichtung nachgeschaltet ist, und wobei die Reaktionsformel wie folgt ist:
Figure DE102009049790B4_0004
weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass als Initiator 2-methylpyridin-hydrochlorid oder 2-Chloromethylpyridin verwendet wird, die bestimmte Temperatur im zweiten Reaktor (2) eine Temperatur von 20–70°C ist und die bestimmte Temperatur im ersten Reaktor (1) eine Temperatur von 140–230°C ist.Preparation process for 6-chloro-2-trichloromethylpyridine, characterized in that gaseous chlorine and 2-methylpyridine are used as materials, wherein initially an initiator is introduced into a first reactor ( 1 gaseous chlorine is continuously introduced in excess and reacts with the initiator, thereby producing the HCl gas which is introduced into a second reactor ( 2 ) and forms with 2-methylpyridine at a certain temperature 2-methylpyridine hydrochloride, which in the first reactor ( 1 ) is recycled to the initiator and reacts with the excess chlorine gas to produce first 2-trichloromethylpyridine and then, at a certain temperature, a mixture of rich 6-chloro-2-trichloromethylpyridine from the bottom of the first reactor ( 1 ) is removed and refined to give 6-chloro-2-trichloromethylpyridine, the second reactor ( 2 ) is followed by a tail gas recovery device, and wherein the reaction formula is as follows:
Figure DE102009049790B4_0004
further characterized in that the initiator used is 2-methylpyridine hydrochloride or 2-chloromethylpyridine, the specific temperature in the second reactor ( 2 ) is a temperature of 20-70 ° C and the specific temperature in the first reactor ( 1 ) is a temperature of 140-230 ° C. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion kontinuierlich oder intermittiered durchgeführt wird, und dass die Raffination eine Rektifikationskolonne oder eine Rekristallierung mit Ethanol verwendet.Production process according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out continuously or intermittently, and in that the refining uses a rectification column or recrystallization with ethanol. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Durchsatzmenge von dem gasförmigen Chlor und 2-methylpyridin 4:1 beträgt.Production method according to claim 1, characterized in that the weight ratio of the flow rate of the gaseous chlorine and 2-methylpyridine is 4: 1. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der kontinuierlichen Reaktion der erste Reaktor (1) mit einem Chlorierungsreaktor (10) reihengeschaltet ist, wobei wenn die Reaktion im ersten Reaktor einen stabilen Zustand erreicht, das Reaktionsprodukt von der Unterseite des ersten Reaktors (1) abgezogen und in den Chlorierungsreaktor (10) eingeführt wird, in den ohne das 2-methylpyridin nur das Chlorgas kontinuierlich eingeführt wird, wobei die Chlorierung unter einer Temperatur von 125–230°C mit UV-Bestrahlung oder ohne UV-Bestrahlung durchgeführt wird, und dass bei der intermittierenden Reaktion die Einführung von 2-methylpyridin unterbrochen wird, wenn die Reaktion im ersten Reaktor einen stabilen Zustand erreicht, wobei das Chlorgas kontinuierlich eingeführt wird und die Reaktion unter einer Temperatur von 125–230°C mit UV-Bestrahlung oder ohne UV-Bestrahlung durchgeführt wird, wodurch ein Gemisch mit reichem 6-chloro-2-trichloromethylpyridin erzeugt wird, das dann raffiniert wird.Production process according to claim 1 or 2, characterized in that in the continuous reaction the first reactor ( 1 ) with a chlorinating reactor ( 10 ), wherein when the reaction in the first reactor reaches a steady state, the reaction product from the bottom of the first reactor ( 1 ) and into the chlorination reactor ( 10 in which, without the 2-methylpyridine, only the chlorine gas is continuously introduced, the chlorination being carried out at a temperature of 125-230 ° C with UV irradiation or without UV irradiation, and that in the intermittent reaction, the introduction of 2-methylpyridine is stopped when the reaction in the first reactor reaches a stable state, wherein the chlorine gas is introduced continuously and the reaction is carried out at a temperature of 125-230 ° C with UV irradiation or without UV irradiation, whereby a Mixture with rich 6-chloro-2-trichloromethylpyridine, which is then refined. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass unter dem stabilen Zustand ein Zustand zu verstehen ist, in dem sich die Verhältnisse der Komponenten des Reaktionsprodukts nicht mehr verändern.Manufacturing method according to claim 1, characterized in that the stable state is to be understood as a state in which the ratios of the components of the reaction product no longer change. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Endstückgas-Rückgewinnungseinrichtung einen ersten Wärmeaustauscher (3), einen Zwischensammelbehälter (4), einen zweiten Wärmeaustauscher (5), einen Endstückgas-Separator (6), einen Chlorgastrockner (7) und einen Gasmischer (8) umfaßt und zur Rückgewinnung des Endstückgases, d. h. Chlorgas und HCl-Gas, und eines Gemisches von flüchtigem 6-chloro-2-trichloromethylpyridin und 2-trichloromethylpyridin dient, das von dem Endstückgas in den zweiten Reaktor (2) mitgeführt und in den ersten Wärmeaustauscher (3), den Zwischensammelbehälter (4) und den zweiten Wärmeaustauscher (5) fließt.Manufacturing method according to claim 1, characterized in that the tail gas recovery means comprises a first heat exchanger ( 3 ), an intermediate collection container ( 4 ), a second heat exchanger ( 5 ), a tail gas separator ( 6 ), a chlorine gas dryer ( 7 ) and a gas mixer ( 8th ) and for the recovery of the tail gas, ie chlorine gas and HCl gas, and a mixture of volatile 6-chloro-2-trichloromethylpyridine and 2-trichloromethylpyridine, which is from the tail gas into the second reactor ( 2 ) and in the first heat exchanger ( 3 ), the intermediate collection container ( 4 ) and the second heat exchanger ( 5 ) flows. Herstellungsverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein großer Teil des Gemisches vom flüchtigen 6-chloro-2-trichloromethylpyridin und 2-trichloromethylpyridin durch den zweiten Reaktor (2) und den ersten Wärmeaustauscher (3) zurückgewonnen und in den ersten Reaktor (1) zurückgeführt wird, während ein kleiner Teil der flüchtigen Stoffe in den Zwischensammelbehälter (4) und den zweiten Wärmeaustauscher (5) eintritt und von der Unterseite des Zwischensammelbehälters (4) direkt in den ersten Reaktor (1) zurückgeführt wird, und dass das Chlorgas und das HCl-Gas in den Endstückgas-Separator (6) eintritt, wobei das HCl-Gas durch die Membranabsorption und die Sprühabsorption eine verdünnte HCl-Lösung bildet, die von der Unterseite des Endstückgas-Separators (6) abgeleitet wird, und wobei das Chlorgas von der Unterseite des Endstückgas-Separators (7) abgeleitet wird und in den Chlorgastrockner (7) eintritt, der Kieselgel oder 98% H2SO4 als Trocknungsmittel verwendet, wobei das getrocknete Chlorgas und das Chlorgas aus der Gasquelle in dem Gasmischer (8) gemischt und dann in den ersten Reaktor (1) zurückgeführt werden.Preparation process according to Claim 5, characterized in that a large part of the mixture of volatile 6-chloro-2-trichloromethylpyridine and 2-trichloromethylpyridine is passed through the second reactor ( 2 ) and the first heat exchanger ( 3 ) and into the first reactor ( 1 ), while a small proportion of the volatile substances are transferred to the intermediate storage tank ( 4 ) and the second heat exchanger ( 5 ) and from the bottom of the intermediate collection container ( 4 ) directly into the first reactor ( 1 ) and that the chlorine gas and the HCl gas are injected into the tail gas separator ( 6 ), wherein the HCl gas forms a dilute HCl solution through the membrane absorption and the spray absorption, which from the bottom of the tail gas separator ( 6 ) and wherein the chlorine gas from the bottom of the tail gas separator ( 7 ) and into the chlorine gas dryer ( 7 using silica gel or 98% H 2 SO 4 as desiccant, the dried chlorine gas and the chlorine gas from the gas source in the gas mixer ( 8th ) and then into the first reactor ( 1 ) to be led back.
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