DE102009046797A1 - bleaching - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum oxidativen Bleichen von verfärbtem Abwasser (1) mit einem Bleichmittel (2). Dabei soll der Aufwand für die eingesetzten Chemikalien dadurch vermindert werden, dass dem Abwasser (1) neben dem Bleichmittel (2) wasserlösliches Silikat (3) zugegeben wird.The invention relates to a method for oxidative bleaching of discolored wastewater (1) with a bleaching agent (2). The effort for the chemicals used should be reduced by adding water-soluble silicate (3) to the waste water (1) in addition to the bleaching agent (2).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum oxidativen Bleichen von verfärbtem Abwasser mit einem Bleichmittel.The invention relates to a process for the oxidative bleaching of discolored wastewater with a bleaching agent.

In der Papier- und Textilindustrie ist es üblich, unerwünschte Farbe aus den entsprechenden Rohstoffen mit Hilfe von Bleichmitteln zu entfernen. Dabei kommen als Bleichmittel Oxidations- und Reduktionsmittel oder adsorptiv wirkende Substanzen zum Einsatz. Diese Bleichmittel greifen die farbgebenden Substanzen an, indem sie die Chromophore zerstören.In the paper and textile industry, it is common to remove unwanted color from the corresponding raw materials with the aid of bleaching agents. In this case, the bleaching agents used are oxidizing and reducing agents or adsorptive substances. These bleaches attack the colorants by destroying the chromophores.

Beim Bleichen von Faserstoffen der Papierindustrie werden überwiegend neben Silikat und Wasserstoffperoxid noch Natronlauge beigemischt.When bleaching fibers of the paper industry, caustic soda is predominantly added in addition to silicate and hydrogen peroxide.

Das in der Papier und Textilindustrie anfallende Prozesswasser wird zunehmend in eine biologische Kläranlage geführt, dessen meist braun gefärbtes Klarwasser als Abwasser abgeführt wird.The process water generated in the paper and textile industry is increasingly fed into a biological treatment plant, whose mostly brown-colored clear water is discharged as wastewater.

Der Prozesskreislauf wird üblicherweise mit Frischwasser ergänzt, da das braune Wasser die Qualität des herzustellenden Produktes, insbesondere den Weißgrad einer Faserstoffbahn negativ beeinträchtigen kann.The process cycle is usually supplemented with fresh water, since the brown water can adversely affect the quality of the product to be produced, in particular the whiteness of a fibrous web.

Bekannt ist die Reinigung von Prozessabwässern mit Hilfe der Nassoxidation, welche im Temperaturbereich zwischen 120 und 140°C und unter ausschließlicher Zuführung von Wasserstoffperoxid erfolgt. Nachteilig sind dabei die Effizienz der Bleiche trotz Einsatz des relativ teuren Wasserstoffperoxids und der hohe Temperaturbereich.The purification of process wastewater with the aid of wet oxidation, which takes place in the temperature range between 120 and 140 ° C. and with the exclusive supply of hydrogen peroxide, is known. Disadvantages are the efficiency of bleaching despite the use of relatively expensive hydrogen peroxide and the high temperature range.

Die Aufgabe der Erfindung ist es daher, die Bleiche von verfärbtem Abwasser mit möglichst hoher Effizienz und geringem Aufwand zu ermöglichen.The object of the invention is therefore to enable the bleaching of discolored wastewater with the highest possible efficiency and little effort.

Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe dadurch gelöst, dass dem Abwasser neben dem Bleichmittel vorzugsweise ausschließlich wasserlösliches Silikat zugegeben wird. Dabei stabilisiert und aktiviert das Silikat das Bleichmittel. Außerdem bindet das Silikat die im Abwasser vorhandenen Schwermetalle, welche ansonsten das Wasserstoffperoxid zerstören. Im Ergebnis werden die Effizienz sowie die erforderliche Zeit der Bleiche wesentlich verbessert.According to the invention the object has been achieved in that the wastewater in addition to the bleaching agent is preferably added only water-soluble silicate. The silicate stabilizes and activates the bleaching agent. In addition, the silicate binds the heavy metals present in the wastewater, which otherwise destroy the hydrogen peroxide. As a result, the efficiency and the required time of bleaching are significantly improved.

Hinzu kommt, dass auf den Einsatz von Natronlauge, wie beim Bleichen von Faserstoffen üblich, verzichtet werden kann, weil diese hier keinen wesentlichen Einfluss auf den Bleichvorgang hat. Da Natronlauge den pH-Wert deutlich erhöht, macht sich bei ihrem Einsatz oft eine Absäuerung notwendig. Folglich vermindert sich der Chemikalienbedarf durch die Erfindung erheblich.In addition, it is possible to dispense with the use of caustic soda, as is customary when bleaching fibrous materials, because this does not have a significant influence on the bleaching process. Since caustic soda significantly increases the pH, acidification often becomes necessary when used. Consequently, the demand for chemicals by the invention decreases considerably.

Um die volle Wirksamkeit des Bleichmittels zu gewährleisten, sollte das Silikat vorzugsweise vor oder gemeinsam mit dem Bleichmittel in das Abwasser geführt werden.In order to ensure the full effectiveness of the bleaching agent, the silicate should preferably be passed into the wastewater before or together with the bleaching agent.

Hierbei sollte das Silikat von Wasserglas, d. h. von wasserlöslichen Natrium- und/oder Kaliumsilikaten gebildet werden.In this case, the silicate of water glass, d. H. be formed of water-soluble sodium and / or potassium silicates.

Für die oxidative Bleiche können insbesondere Chlor, Ozon oder Wasserstoffperoxid als Bleichmittel verwendet werden, wobei Wasserstoffperoxid aus Kostengründen und zur Schonung der Umwelt den Vorzug hat.For the oxidative bleaching in particular chlorine, ozone or hydrogen peroxide can be used as a bleaching agent, with hydrogen peroxide for reasons of cost and to protect the environment has the advantage.

Hinsichtlich der erforderlichen Menge an Bleichmittel wurde festgestellt, dass ein Überschreiten bestimmter Werte sich kaum noch auf das Bleichergebnis auswirkt. Daher sollte das Flüssigkeitsvolumenverhältnis zwischen dem flüssigen Bleichmittel mit 100% Wirksubstanz und dem flüssigen Silikat mit einer Konzentration zwischen 36 und 38° Be' (Handelsware) im Bereich von 1,5:1 bis 5:1 liegen. Auch der Silikatmenge sind Grenzen gesetzt, da es den pH-Wert erhöht und eine Absäuerung nach Silikatzugabe vermieden werden soll.With regard to the required amount of bleach, it has been found that exceeding certain values has hardly any effect on the bleaching result. Therefore, the liquid volume ratio between the 100% active liquid bleach and the liquid silicate at a concentration between 36 and 38 ° Be '(commercial) should be in the range of 1.5: 1 to 5: 1. Also, the amount of silicate are limited, since it increases the pH and acidification should be avoided after addition of silica.

Insbesondere wenn Silikat und Bleichmittel in den optimierten Bereichen zugegeben werden, so kann der pH-Wert des Abwassers vor dem Bleichen zwischen 6,5 und 9,5 liegen.In particular, if silicate and bleach are added in the optimized regions, the pH of the effluent before bleaching may be between 6.5 and 9.5.

Durch den Einsatz des Silikats kann Abwasser in einem Bereich zwischen 40 und 140°C gebleicht werden, wobei der Bereich unter dem Siedepunkt des Abwassers aus energetischen Gründen und zur Minimierung des apparativen Aufbaus bevorzugt wird.By using the silicate, wastewater can be bleached in a range between 40 and 140 ° C, the range below the boiling point of the waste water for energy reasons and to minimize the apparatus design is preferred.

Die Effizienzsteigerung der Bleiche erlaubt es, die Dauer des Bleichvorgangs auf 5 bis 60 min zu begrenzen. Dabei kann der Bleichvorgang in einer Rohrleitung oder in einem Behälter stattfinden.The increase in bleach efficiency allows the duration of the bleaching process to be limited to 5 to 60 minutes. The bleaching process can take place in a pipeline or in a container.

Für die meisten Prozessabwässer genügt es, wenn die in das Abwasser gegebene Silikatmenge mit 36 bis 38° Be' zwischen 0,01 und 1 Vol% und die in das Abwasser gegebene Bleichmittelmenge (100% Wirksubstanz) zwischen 0,05 und 0,5 Vol% liegt.For most process effluents, it is sufficient if the amount of silicate in the wastewater at 36 to 38 ° Be 'between 0.01 and 1 vol% and the amount of bleach (100% active) in the wastewater between 0.05 and 0.5 vol % lies.

Um die Qualität des Abwassers zu verbessern, aber auch den Bleichvorgang nicht zu beeinträchtigen, sollte das Abwasser vor der Bleiche gereinigt werden. Hierzu sollte das Abwasser vor der Bleiche durch eine biologische Kläranlage geführt werden, in der vor allem Feststoffpartikel, der Kalkanteil sowie der CSB- und BSB-Wert gesenkt werden. Ergänzend kann es auch vorteilhaft sein, wenn das Abwasser vor der Bleiche und vorzugsweise nach einer biologischen Kläranlage und/oder nach der Bleiche in einen Absetzbehälter und/oder durch eine Ultrafiltrationsvorrichtung, insbesondere in Form eines Sandbettfilters geführt wird.In order to improve the quality of the wastewater, but also not to affect the bleaching process, the wastewater should be cleaned before bleaching. For this purpose, the wastewater should be passed through a biological sewage treatment plant before bleaching, in which especially solid particles, the lime content and the COD and BOD value are lowered. In addition, it may also be advantageous if the wastewater before bleaching and preferably after a biological treatment plant and / or after bleaching in a settling and / or by an ultrafiltration device, in particular in the form of a sand bed filter is performed.

Besonders eignet sich das Verfahren zur Entfärbung von verfärbtem Prozesswasser, insbesondere von Prozesswasser, welches bei der Herstellung und/oder Veredlung von Faserstoffen, Faserstoffbahnen oder Textilien anfällt, gebildet wird.The process is particularly suitable for decolorizing discolored process water, in particular process water, which is formed in the production and / or refinement of fibrous materials, fibrous webs or textiles.

Nachfolgend soll die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. In der beigefügten Zeichnung zeigen die Figuren unterschiedliche Anlagenkonzepte.The invention will be explained in more detail below with reference to several exemplary embodiments. In the accompanying drawing, the figures show different system concepts.

Bei dem in 1 gezeigten Anlageschema wird das verfärbte Abwasser 1 einer Papiermaschine zuerst durch eine biologische Kläranlage 4 geführt, in der Feststoffpartikel, der Kalkgehalt sowie der CSB- und BSB-Wert des Abwassers 1 in bekannter Weise vermindert werden. Anschließend durchläuft das Abwasser 1 eine Ultrafiltrationsvorrichtung 5 in Form eines Sandbettfilters zur Entfernung der restlichen Feinstoffe und anderen Partikel.At the in 1 The plant scheme shown is the discolored wastewater 1 a paper machine first through a biological treatment plant 4 in the solid particles, the lime content and the COD and BOD value of the wastewater 1 be reduced in a known manner. Subsequently, the wastewater passes through 1 an ultrafiltration device 5 in the form of a sand bed filter to remove the remaining fines and other particles.

Da die Bleiche des Abwassers 1 möglichst im Bereich zwischen 60 und 90°C erfolgen sollte, macht sich meist eine Aufheizung des Abwassers 1 erforderlich. Dabei kann die Aufheizung vor, während und/oder nach der Zugabe des Bleichmittels und/oder des Silikats erfolgen. Bei dem in 1 gewählten Beispiel wird eine erste Aufwärmung in einem Wärmetauscher 7 realisiert, in dem das gebleichte Abwasser 1 seine Wärmeenergie abgibt. Anschließend erfolgt die Zugabe von Silikat 3 in Form von Wasserglas in das Abwasser 1, wobei die Menge des flüssigen Wasserglases mit 36 bis 38° Be' zwischen 0,05 und 0,2 Vol% bezogen auf die Flüssigkeitsmenge liegt. Danach wird dem Abwasser 1 Wasserstoffperoxid als Bleichmittel 2 beigemischt, wobei die Menge des Bleichmittels 2 mit 100% Wirksubstanz zwischen 0,1 und 0,3 Vol% bezogen auf die Flüssigkeitsmenge liegt.Because the bleach of the sewage 1 should be done in the range between 60 and 90 ° C, usually makes a heating of the wastewater 1 required. The heating may take place before, during and / or after the addition of the bleaching agent and / or the silicate. At the in 1 example chosen is a first warm-up in a heat exchanger 7 realized in which the bleached wastewater 1 gives off its heat energy. This is followed by the addition of silicate 3 in the form of water glass in the sewage 1 , wherein the amount of liquid water glass with 36 to 38 ° Be 'between 0.05 and 0.2% by volume based on the amount of liquid. After that, the sewage 1 Hydrogen peroxide as a bleaching agent 2 admixed with the amount of bleach 2 with 100% active substance between 0.1 and 0.3 vol% based on the amount of liquid.

Zur besseren Vermischung kann das Abwasser 1 während oder nach der Zugabe des Silikats 3 und/oder des Bleichmittels 2 durch einen statischen oder dynamischen Mischer 10 geführt werden.For better mixing, the wastewater 1 during or after the addition of the silicate 3 and / or the bleaching agent 2 through a static or dynamic mixer 10 be guided.

Das eigentliche Entfärben des Abwassers 1 erfolgt nach dem Durchlaufen einer Heizvorrichtung 9 in einem Bleichbehälter 8, in dem das Abwasser 1 gemeinsam mit dem Bleichmittel 2 und dem Silikat 3 zwischen 10 und 30 min verweilt.The actual decolorization of the wastewater 1 takes place after passing through a heating device 9 in a bleaching container 8th in which the sewage 1 together with the bleach 2 and the silicate 3 lasts between 10 and 30 minutes.

Hieran kann das gebleichte Abwasser 1 nach dem Durchlaufen des Wärmtauschers 7 noch einmal durch eine Reinigungsstufe 6 geführt werden, bevor es wieder in den Prozesskreislauf der Papiermaschine zurückgeführt wird. Durch die Bleiche des Abwassers 1 kann es sogar bei der Herstellung sehr weißer Papiersorten wiederverwendet werden.This can be the bleached wastewater 1 after passing through the heat exchanger 7 again through a cleaning step 6 be guided before it is returned to the process cycle of the paper machine. By bleaching the sewage 1 It can even be reused in the production of very white paper grades.

Im Unterschied hierzu gelangt das Abwasser 1 bei dem in 2 dargestellten Schema sofort nach der biologischen Kläranlage 4 in einen Mischer 10, in dem dem Abwasser 1 kurz hintereinander zuerst das Silikat 3 und anschließend das Bleichmittel 2 beigemischt wird.In contrast, the sewage passes 1 at the in 2 Scheme presented immediately after the biological treatment plant 4 in a mixer 10 in which the sewage 1 in quick succession first the silicate 3 and then the bleach 2 is added.

Danach erfolgt in gleicher Weise die Erwärmung des Abwassers 1 in einem Wärmetauscher 7 und einer Heizvorrichtung 9. Der sich anschließende Bleichbehälter 8 ist hier als bekannter Sedimentationsbehälter mit Einbauten 11 ausgebildet. Während das Sediment 12 unten aus dem Behälter geführt wird, gelangt das Abwasser 1 über einen Überlauf zum Wärmetauscher 7.Thereafter, the heating of the wastewater takes place in the same way 1 in a heat exchanger 7 and a heater 9 , The subsequent bleaching container 8th is here as a known sedimentation tank with internals 11 educated. While the sediment 12 out from the bottom of the container, the sewage passes 1 via an overflow to the heat exchanger 7 ,

Durch die Zugabe des Silikats 3 können die erforderliche Bleichzeit wesentlich vermindert und die notwendige Bleichmittelmenge erheblich reduziert werden. Bei Versuchen stellte sich eine Halbierung von Beidem als unproblematisch dar.By adding the silicate 3 The required bleaching time can be significantly reduced and the necessary amount of bleach can be significantly reduced. In experiments, a halving of both turned out to be unproblematic.

Da Silikat 3 ähnlich wie Natronlauge, wenn auch in geringem Maße, den pH-Wert des Abwassers 1 erhöht, ist die zuführbare Menge an flüssigem Silikat mit 36 bis 38° Be' auf 1 Vol% begrenzt. Außerdem sollte das Abwasser 1 vor der Silikatzugabe einen pH-Wert zwischen 6,5 und 9,5 haben. Werden diese Werte überschritten, so kann eine Absäuerung nötig werden. Des Weiteren wurde festgestellt, dass Wasserstoffperoxid über einer Menge von 0,5 Vol% kaum noch zu einer Verbesserung des Bleichergebnisses führt.Da silicate 3 Similar to caustic soda, albeit to a lesser extent, the pH of the effluent 1 increased, the deliverable amount of liquid silicate with 36 to 38 ° Be 'limited to 1 vol%. In addition, the sewage should 1 have a pH between 6.5 and 9.5 before the addition of silica. If these values are exceeded, acidification may be necessary. Furthermore, it was found that hydrogen peroxide over an amount of 0.5% by volume hardly leads to an improvement in the bleaching result.

Bei dem hier betrachteten flüssigen Silikat 3 mit 36 bis 38° Be' handelt es sich um Standard-Handelsware. Falls das zur Anwendung kommende Silikat 3 eine davon abweichende Konzentration aufweist, so sind die Silikatmenge sowie das Mengenverhältnis zwischen Silikat 3 und Bleichmittel 2 entsprechend anzupassen.In the case of the liquid silicate considered here 3 with 36 to 38 ° Be 'are standard merchandise. If the used silicate 3 has a different concentration, so are the amount of silicate and the ratio between silicate 3 and bleach 2 adjust accordingly.

Claims (16)

Verfahren zum oxidativen Bleichen von verfärbtem Abwasser (1) mit einem Bleichmittel (2), dadurch gekennzeichnet, dass dem Abwasser (1) neben dem Bleichmittel (2) wasserlösliches Silikat (3) zugegeben wird.Process for the oxidative bleaching of discolored wastewater ( 1 ) with a bleach ( 2 ), characterized in that the wastewater ( 1 ) next to the bleach ( 2 ) water-soluble silicate ( 3 ) is added. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat (3) vorzugsweise vor oder gemeinsam mit dem Bleichmittel (2) in das Abwasser (1) geführt wird.Process according to claim 1, characterized in that the silicate ( 3 ) preferably before or together with the bleaching agent ( 2 ) into the wastewater ( 1 ) to be led. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat (3) von Wasserglas gebildet wird. Process according to claim 1 or 2, characterized in that the silicate ( 3 ) is formed by water glass. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass keine Natronlauge in das Abwasser (1) gegeben wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that no sodium hydroxide solution in the wastewater ( 1 ) is given. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel (2) von Wasserstoffperoxid gebildet wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the bleaching agent ( 2 ) is formed by hydrogen peroxide. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Flüssigkeitsvolumenverhältnis zwischen dem Bleichmittel (2) mit 100% Wirksubstanz und dem flüssigen Silikat (3) mit 36 bis 38° Be' im Bereich von 1,5:1 bis 5:1 liegt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the liquid volume ratio between the bleaching agent ( 2 ) with 100% active substance and the liquid silicate ( 3 ) at 36 to 38 ° Be 'in the range of 1.5: 1 to 5: 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Abwassers (1) vor dem Bleichen zwischen 6,5 und 9,5 liegt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the pH of the wastewater ( 1 ) before bleaching is between 6.5 and 9.5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Abwassers (1) beim Bleichen zwischen 40 und 140°C, vorzugsweise unter 100°C liegt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the temperature of the waste water ( 1 ) when bleaching between 40 and 140 ° C, preferably below 100 ° C. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer des Bleichvorgangs zwischen 5 und 60 min liegt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the duration of the bleaching process is between 5 and 60 minutes. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in das Abwasser (1) gegebene Silikatmenge bei 36 bis 38° Be' zwischen 0,01 und 1 Vol% liegt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the wastewater ( 1 ) given Silikatmenge at 36 to 38 ° Be 'between 0.01 and 1% by volume. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in das Abwasser (1) gegebene Bleichmittelmenge zwischen 0,05 und 0,5 Vol% liegt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the wastewater ( 1 ) bleach amount is between 0.05 and 0.5% by volume. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser (1) vor der Bleiche gereinigt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the wastewater ( 1 ) is cleaned before bleaching. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser (1) vor der Bleiche durch eine biologische Kläranlage (4) geführt wird.Method according to claim 12, characterized in that the wastewater ( 1 ) before bleaching through a biological treatment plant ( 4 ) to be led. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser (1) vor der Bleiche und vorzugsweise nach einer biologischen Kläranlage (4) in einen Absetzbehälter und/oder durch eine Ultrafiltrationsvorrichtung (5), insbesondere in Form eines Sandbettfilters geführt wird.Process according to claim 12 or 13, characterized in that the wastewater ( 1 ) before bleaching and preferably after a biological treatment plant ( 4 ) in a settling tank and / or by an ultrafiltration device ( 5 ), in particular in the form of a sand bed filter is performed. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser (1) nach der Bleiche in einen Absetzbehälter und/oder durch eine Ultrafiltrationsvorrichtung (6), insbesondere in Form eines Sandbettfilters geführt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the wastewater ( 1 ) after bleaching in a settling tank and / or by an ultrafiltration device ( 6 ), in particular in the form of a sand bed filter is performed. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser (1) von verfärbtem Prozesswasser, insbesondere von Prozesswasser welches bei der Herstellung und/oder Veredlung von Faserstoffen, Faserstoffbahnen oder Textilien anfällt, gebildet wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the wastewater ( 1 ) of discolored process water, in particular process water which is obtained in the production and / or refinement of fibrous materials, fibrous webs or textiles, is formed.
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