DE102009046790A1 - Process for the production of hydrocarbons, in particular gasoline, from synthesis gas - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Benzinkohlenwasserstoffen durch den Umsatz von Synthesegas zu einer sauerstoffhaltigen Verbindung, wie Methanol und/oder Dimethylether in einem ersten Konverter und die weitere Umsetzung zu Kohlenwasserstoffen in einem zweiten Konverter. Das Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass nicht umgesetztes Synthesegas in den ersten Konverter rückgeführt wird, leichte Kohlenwasserstoffe und nicht reagierte Komponenten des Synthesegases aus dem Produktstrom des zweiten Konverters in den ersten oder zweiten Konverter zurückgeführt wird. Die Rückführung dieser Komponenten erlaubt die Einstellung von Partialdrücken, insbesondere des Methanols im zweiten Konverter, wodurch die Produktqualität verbessert wird. Um die Produktqualität weiter zu verbessern, wird der Prozess bevorzugt unter isothermen Bedingungen und Bedingungen des nicht vollständigen Umsatzes gefahren.The invention relates to a process for producing gasoline hydrocarbons by converting synthesis gas to an oxygen-containing compound, such as methanol and / or dimethyl ether, in a first converter and the further conversion to hydrocarbons in a second converter. The process is characterized in particular by the fact that unreacted synthesis gas is returned to the first converter, light hydrocarbons and unreacted components of the synthesis gas are returned from the product stream of the second converter to the first or second converter. The return of these components allows the setting of partial pressures, in particular the methanol in the second converter, which improves the product quality. In order to further improve the product quality, the process is preferably run under isothermal conditions and conditions of incomplete conversion.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzin, aus nicht kohlenwasserstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere aus Synthesegas, welches Kohlenmonoxid und Wasserstoffenthält.The invention relates to a process for the production of hydrocarbons, in particular gasoline, from non-hydrocarbon compounds, in particular from synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen.
Stand der Technik.State of the art.
Synthesegas, welches hauptsächlich ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff ist, kann aus verschiedenen leicht zugänglichen festen und gasförmigen Quellen des Kohlenstoffs und Wasserstoffs erzeugt werden. Der auf Grundlage von Synthesegas synthetisierte Kohlenwasserstoffrohstoff und die Motorenbrennstoffe sind reale Alternativen zu den Erdölkohlenwasserstoffen und in ihrer Qualität teilweise besser. Deshalb ist die Effektivität der Technologie zur Umsetzung von Synthesegas in Kohlenwasserstoffe seit vielen Jahren ein aktuelles Problem.Synthesis gas, which is primarily a mixture of carbon monoxide and hydrogen, can be generated from various readily available solid and gaseous sources of carbon and hydrogen. The hydrocarbon raw material synthesized based on synthesis gas and the motor fuels are real alternatives to petroleum hydrocarbons and sometimes better in quality. Therefore, the effectiveness of the technology for converting synthesis gas into hydrocarbons has been a current problem for many years.
In der 1925 entwickelten Fischer-Tropsch-Synthese (
Es ist bekannt, dass Benzin aus Synthesegas in zwei Stufen erzeugt werden kann: zunächst erfolgt die Synthese von Sauerstoffverbindungen (z. B. Methanol oder auch Dimethylether oder ein Gemisch beider Verbindungen), dann die Umwandlung der Sauerstoffverbindungen an einem zeolithhaltigen Katalysator in ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen. Durch die Firma „Mobil Oil” wurden einige Verfahren der Erzeugung von Benzin aus Synthesegas nach diesem Schema entwickelt. Beide Verfahrensstadien werden in wissenschaftlich-technischer und Patentliteratur beschrieben: die Synthese von Methanol wird zum Beispiel ausführlich im Buch von
Bei dem Verfahren der Umwandlung von Synthesegas in Benzin entsprechend
Nach dem Stand der Technik wird der Prozess der Umwandlung von Methanol und Dimethylether, die in der Regel in der ersten Stufe synthetisiert werden, unter Bedingungen ihres fast vollständigen Umsatzes realisiert, wobei sich die Sauerstoffverbindungen im Wasser anreichern und es entsteht das Problem der Verwertung des Abwassers und/oder der Abtrennung der Sauerstoffverbindungen aus den wasserhaltigen Strömen, was wesentlich die ökonomischen Kennziffern des Prozesses verschlechtert.In the prior art, the process of converting methanol and dimethyl ether, which are usually synthesized in the first stage, realized under conditions of almost complete conversion, wherein the oxygen compounds accumulate in the water and there arises the problem of the utilization of the wastewater and / or the separation of the oxygen compounds from the hydrous streams, which significantly degrades the economic indicators of the process.
In diesem Zusammenhang werden im Stand der Technik Prozesse der Umwandlung von Sauerstoffverbindungen in Kohlenwasserstoffe vorgeschlagen, welche das Problem durch das Aufrechterhalten eines Umsatzgrades des Rohstoffs auf einem Niveau von mehr als 99% lösen. Das aus dem Endprodukt abgetrennte Wasser wird von der Anlage weggeführt und der biologischen bzw. biochemischen Reinigung zugeführt. In this connection, the prior art proposes processes of converting oxygen compounds into hydrocarbons which solve the problem by maintaining a degree of conversion of the raw material at a level of more than 99%. The separated from the final product water is led away from the plant and fed to the biological or biochemical purification.
Zur Verbesserung des Herstellungsverfahrens von Benzin aus Synthesegas oder aus Methanol bzw. aus Methanol und Dimethylether (DME) werden nach dem Stand der Technik verschiedene Aspekte berührt, darunter die Temperaturkontrolle in der Zone der hochexothermen Umwandlung des Methanols bzw. DME in Kohlenwasserstoffe und die Benzinselektivität und -qualität, speziell der Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere der schweren Kohlenwasserstoffe, im hergestellten Benzin.To improve the production process of gasoline from synthesis gas or from methanol or from methanol and dimethyl ether (DME), various aspects of the prior art are affected, including the temperature control in the zone of highly exothermic conversion of methanol or DME into hydrocarbons and the Benzinselektivität and quality, especially the content of aromatic hydrocarbons, in particular heavy hydrocarbons, in the gasoline produced.
Die Temperaturkontrolle in der Zone der Umwandlung des Methanols bzw. DME in Kohlenwasserstoffe erfolgt mit Hilfe von verdünnenden Komponenten im Rohstoffstrom, die selbst nicht an der Reaktion teilnehmen. Im Verfahren nach
Als verdünnende, nicht an der Hauptreaktion teilnehmende, Komponente benutzt man gemäß
Im Verfahren gemäß
In
Aufgabetask
Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines wirtschaftlichen und vereinfachten Prozesses der Erzeugung von Benzinkohlenwasserstoffen aus Synthesegas sowie eines einfachen Anlagenschemas mit vereinfachten technologischen Etappen. Ziel ist auch das Erreichen einer hohen Benzinselektivität bei gleichzeitig hoher Benzinqualität und die Bereitstellung einer abfallfreien Technologie ohne umweltschädigende Nebenprodukte.The object of the invention is the development of an economical and simplified process of the production of gasoline hydrocarbons from synthesis gas and a simple plant scheme with simplified technological stages. The aim is also to achieve a high Benzselektektivität with high gasoline quality and the provision of a waste-free technology without environmentally harmful by-products.
Kurzbeschreibung der Erfindung. Brief description of the invention.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen gemäß Anspruch 1 gelöst:
In dem erfindungsgemäßen Prozess erfolgt die Erzeugung von Kohlenwasserstoffen durch den Umsatz eines CO- und H2-haltigen Gasgemisches (nachfolgend auch Synthesegas genannt) durch
- a.) Kontakt mit einem Katalysator in einem ersten Konverter zur Erzeugung des ersten Produktstromes, der mindestens eine chemische Verbindung des Typs R1-O-R2 enthält (wobei R1-Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 5 sind, R2-Wasserstoff, Alkyl- und Alkoxygruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 5 sind), die bevorzugt Methanol und/oder, bei Notwendigkeit, Dimethylether ist sowie auch nicht umgesetzte Komponenten von Synthesegas, welche von der flüssigen Phase abgetrennt werden können und zu mindest teilweise in den ersten Konverter eingespeist werden,
- b.) Kontakt des gesamten Produkts aus dem ersten Konverter oder nach Abtrennung von zu mindest einem Teil der nicht reagierten Komponenten des Synthesegases, mit einem Katalysator in einem zweiten Konverter bevorzugt bei einem Partialdruck des Wasserstoffs von größer als 0,07 MPa, der Oxide des Kohlenstoffs von größer als 0,008 MPa, der Verbindung des Typs R1-O-R2, bevorzugt des Methanols und/oder des Dimethylether, von weniger als 0,5 MPa, des Wassers von weniger als 0,3 MPa bevorzugt bei einem Umsatz der Verbindung des Typs R1-O-R2 von nicht weniger als 82%, bevorzugt bei einem Methanolumsatz von nicht weniger als 82% und nicht mehr als 99,5%, sowie, bei Notwendigkeit, bei einem Dimethylether-Umsatz von nicht weniger als 92% und nicht mehr als 99,8%, zur Erzeugung eines Produktstroms, der
- – Benzinkohlenwasserstoffe, mit bevorzugt bis zu 45 Mass.-% aromatischen Verbindungen, darin enthalten bis 1 Mass.-% Benzol und mit bevorzugt nicht weniger als 40 Ma.-% Isoparaffinen (verzweigte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 5 C-Atomen),
- – C1-C4-Kohlenwasserstoffe, die sich bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 17 Mass.-% bilden (umgerechnet auf C im umgesetzten Methanol und/oder, bei Notwendigkeit, im umgesetzten Dimethylether),
- – nicht umgesetzte Verbindungen des Typs R1-O-R2,
- – sowie auch nicht reagierte Komponenten des Synthesegases enthält,
- c.) Trennung des Produktes des zweiten Konverters der Synthese von instabilem Benzin, das mit bekannten Methoden stabilisiert wird, wobei
- – eine Benzinfraktion, aus welcher, bei Notwendigkeit, eine Schwerbenzin-Fraktion, die Durol (1,2,4,5-Tetramethylbenzol) enthält, abgetrennt wird,
- – eine Fraktion von C3-C4-Kohlenwasserstoffen,
- – sowie auch ein Gasstrom, welcher leichte Kohlenwasserstoffe (C1 und C2), nicht reagierte Komponenten des Synthesegases und andere Komponenten, die am Prozess teilnehmen, enthält, welcher zu mindest teilweise in den zweiten Konverter und/oder in den ersten Konverter zurückgeführt werden kann, und auch
- –eine wässrige Phase, die Methanol und/oder eine andere Verbindung des Typs R1-O-R2 enthält,
In the process of the invention, the production of hydrocarbons by the conversion of a CO and H 2 -containing gas mixture (hereinafter also called syngas) by
- a.) contact with a catalyst in a first converter to produce the first product stream containing at least one chemical compound of the type R 1 -OR 2 (wherein R 1 are alkyl groups having a carbon number of 1 to 5, R 2 -hydrogen, Alkyl and alkoxy groups having a carbon number of 1 to 5), which is preferably methanol and / or, if necessary, dimethyl ether as well as unreacted components of synthesis gas which can be separated from the liquid phase and at least partially in the first converter be fed
- b.) contact of the entire product from the first converter or after separation of at least a portion of the unreacted components of the synthesis gas, with a catalyst in a second converter preferably at a partial pressure of hydrogen greater than 0.07 MPa, the oxides of Carbon of greater than 0.008 MPa, the compound of the type R 1 -OR 2 , preferably of methanol and / or dimethyl ether, of less than 0.5 MPa, the water of less than 0.3 MPa preferably at a conversion of the compound of Type R 1 -OR 2 of not less than 82%, preferably at a methanol conversion of not less than 82% and not more than 99.5%, and, if necessary, at a dimethyl ether conversion of not less than 92% and not more than 99.8%, to produce a product stream, the
- Petroleum hydrocarbons, preferably having up to 45% by mass of aromatic compounds, containing up to 1% by mass of benzene and preferably not less than 40% by mass of isoparaffins (branched saturated aliphatic hydrocarbons having at least 5 C atoms),
- C 1 -C 4 -hydrocarbons, which preferably form in an amount of not more than 17% by mass (converted to C in the methanol reacted and / or, if necessary, in the dimethyl ether reacted),
- Unreacted compounds of the type R 1 -OR 2 ,
- Contains as well as unreacted components of the synthesis gas,
- c.) Separation of the product of the second converter of the synthesis of unstable gasoline, which is stabilized by known methods, wherein
- A gasoline fraction from which, if necessary, a heavy fuel fraction containing durene (1,2,4,5-tetramethylbenzene) is separated,
- A fraction of C 3 -C 4 -hydrocarbons,
- - As well as a gas stream containing light hydrocarbons (C 1 and C 2 ), unreacted components of the synthesis gas and other components that participate in the process, which are at least partially recycled to the second converter and / or in the first converter can, and also
- An aqueous phase containing methanol and / or another compound of the R 1 -OR 2 type,
Die wässrige Phase, welche die Verbindung des Typs R1-O-R2 enthält, wird entweder zur Reinigung oder zunächst zur Rektifikation gegeben. Durch die Rektifikation erfolgt eine Auftrennung in eine konzentrierte Lösung der Verbindung des Typs R1-O-R2 in Wasser (bevorzugt nicht weniger als 75% Verbindung des Typs R1-O-R2) und in ein mit der Verbindung des Typs R1-O-R2 verschmutztes Wasser (bevorzugt Gehalt an Verbindung des Typs R1-O-R2 bis 5%), welches zur Reinigung gegeben wird. Die in jedem Fall vorgenommene Reinigung von der Verbindung des Typs R1-O-R2 erfolgt entweder, wie unten näher erläutert, durch eine katalytische Zerlegung des Methanols und/oder einer anderen Verbindung des Typs R1-O-R2 oder durch biologische Methoden.The aqueous phase containing the compound of the type R 1 -OR 2 is added either for purification or first for rectification. The rectification is followed by separation into a concentrated solution of the R 1 -OR 2 type compound in water (preferably not less than 75% of the R 1 -OR 2 type compound) and one with the R 1 -OR 2 type compound contaminated water (preferably content of compound of the type R 1 -OR 2 to 5%), which is added for purification. The purification of the compound R 1 -OR 2 in each case is carried out either by catalytic decomposition of the methanol and / or another compound of the type R 1 -OR 2 or by biological methods, as explained in more detail below.
Die Konverter der Synthese von Verbindungen des Typs R1-O-R2 und der Synthese von Benzin mit Abführung der Wärme der exothermen Reaktion aus der Reaktionszone, haben Wärmeübertragungsflächen, durch welche die Reaktionswärme an einen siedenden Wärmeträger übertragen wird. Der Wärmeträger (bzw. dessen Dampfe) kondensiert in einer Kühlzone, welche bevorzugt siedendes Wasser zur Erzeugung von Wasserdampf enthält. Das Kondensat fließt in die Zone der Abführung der Reaktionswärme zurück (Prinzip des „Wärmerohrs”). The converters of the synthesis of compounds of the type R 1 -OR 2 and the synthesis of gasoline with removal of the heat of the exothermic reaction from the reaction zone, have heat transfer surfaces through which the heat of reaction is transferred to a boiling heat carrier. The heat carrier (or its vapor) condenses in a cooling zone, which preferably contains boiling water for generating water vapor. The condensate flows back to the heat of reaction zone (principle of the "heat pipe").
Die Reaktionen in den Konvertern der Synthese von Verbindungen des Typs R1-O-R2 und der Synthese von Benzin werden vorzugsweise unter annähernd isothermen Bedingungen durchgeführt, bei welchen die Temperaturdifferenz (AT) innerhalb der Katalysatorschüttung nicht 40 K übersteigt, bevorzugt bei einer ΔT von 10–20 K, besonders bevorzugt bei einer ΔT von unter 5 K.The reactions in the converters of the synthesis of compounds of the type R 1 -OR 2 and the synthesis of gasoline are preferably carried out under approximately isothermal conditions in which the temperature difference (AT) within the catalyst bed does not exceed 40 K, preferably at a ΔT of 10 -20 K, more preferably at a ΔT of less than 5 K.
Dabei wird die Reaktionswärme bevorzugt zur Erzeugung von Wasserdampf mit einem Druck von bis zu 4 MPa im Konverter der Synthese von Verbindungen des Typs R1-O-R2 und bis zu 22 MPa im Konverter der Synthese von Benzin genutzt.The heat of reaction is preferably used to generate steam at a pressure of up to 4 MPa in the converter of the synthesis of compounds of the type R 1 -OR 2 and up to 22 MPa in the converter of the synthesis of gasoline.
Die Abführung der Wärme durch die Wärmeübertragungsfläche zur Erzeugung des Wasserdampfes erlaubt, die Verdünnung der Einsatzstoffströme mit Zirkulationsgas bis zu 150 realen m3/m3 Katalysator im Konverter der Methanolsynthese (nachfolgend Kreislaufgas) und auf 0–150 reale m3/m3 Katalysator im Konverter der Benzinsynthese (nachfolgend zirkulierendes Gas) zu begrenzen.The removal of heat through the heat transfer surface to generate the water vapor allows the dilution of the feed streams with circulation gas up to 150 real m 3 / m 3 catalyst in the methanol synthesis converter (hereinafter cycle gas) and 0-150 real m 3 / m 3 catalyst in Converters of gasoline synthesis (hereinafter circulating gas) limit.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung von Benzin aus Synthesegas beinhaltet den Kontakt des Synthesegases mit dem Katalysator im ersten Konverter (Konverter der Synthese von sauerstoffhaltigen Verbindungen) unter den Bedingungen der Synthese von Verbindungen des Typs R1-O-R2. Der Begriff „Verbindung des Typs R1-O-R2'' bezeichnet – mit R1-Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen, – mit R2-Wasserstoff, Alkyl- und Alkoxyreste mit 1 bis 5 C-Atomen. Bevorzugte Verbindungen des Typs R1-O-R2 sind Methanol (R1 = CH3 und R2 = H) und ggf. Dimethylether (R1 = R2 = CH3), insbesondere das im Konverter der Synthese von Verbindungen des Typs R1-O-R2 (nachfolgend auch Konverter der Methanolsynthese genannt) synthetisierte Methanol oder das Gemisch aus Methanol und Dimethylether.The process of the invention for producing gasoline from synthesis gas involves the contact of the synthesis gas with the catalyst in the first converter (converter of the synthesis of oxygen-containing compounds) under the conditions of the synthesis of compounds of the type R 1 -OR 2 . The term "compound of the type R 1 -OR 2" denotes - with R 1 -alkyl radicals having 1 to 5 C atoms, - with R 2 -hydrogen, alkyl and alkoxy radicals having 1 to 5 C-atoms. Preferred compounds of the type R 1 -OR 2 are methanol (R 1 = CH 3 and R 2 = H) and optionally dimethyl ether (R 1 = R 2 = CH 3 ), in particular that in the converter of the synthesis of compounds of the type R 1 -OR 2 (hereinafter also referred to as converter of methanol synthesis) synthesized methanol or the mixture of methanol and dimethyl ether.
Synthese der Verbindungen des Typs R1-O-R2:Synthesis of the compounds of the type R 1 -OR 2 :
Bevorzugt wird als Ausgangsstoff zur Synthese der Verbindungen des Typs R1-O-R2 Synthesegas eingesetzt.Preference is given to using as starting material for the synthesis of the compounds of the type R 1 -OR 2 synthesis gas.
Im Konverter der Synthese von Verbindungen des Typs R1-O-R2 finden (wenn die Verbindung des Typs R1-O-R2 Methanol ist) insbesondere folgende Reaktionen statt:
Ob im ersten Schritt Methanol oder ein Gemisch aus Methanol und Dimethylether (DME) oder andere Verbindungen des Typs R1-O-R2 erzeugt werden, wird insbesondere durch die verwendeten Katalysatoren gesteuert.Whether methanol or a mixture of methanol and dimethyl ether (DME) or other compounds of the type R 1 -OR 2 are produced in the first step is controlled in particular by the catalysts used.
Für die Methanolsynthese kommen bevorzugt aus dem Stand der Technik bekannte, üblicherweise für die Methanolsynthese verwendete Katalysatoren (z. B. Zink-Chromoxid-Katalysatoren, kupferbasierte Katalysatoren mit Zusätzen von Zinkoxid und/oder Aluminiumoxid; Kombinationen aus Kupfer und Seltenerdmetallen; Kupferoxid/Zinkoxid-Katalysatoren sowie Kupferoxid/Zinkoxid/Chromoxid-Katalysatoren und andere) zur Anwendung.For the synthesis of methanol, preference is given to catalysts known from the prior art which are customarily used for the synthesis of methanol (for example zinc-chromium oxide catalysts, copper-based catalysts with additions of zinc oxide and / or aluminum oxide, combinations of copper and rare earth metals, copper oxide / zinc oxide). Catalysts and copper oxide / zinc oxide / chromium oxide catalysts and others) are used.
Für die Synthese eines Gemisches aus Methanol und Dimethylether kommen aus dem Stand der Technik bekannte Katalysatoren der Synthese von Methanol mit einem Katalysator der Dehydratisierung, insbesondere Katalysatoren mit stark ausgeprägten sauren Eigenschaften, z. B. γ-Al2O3 oder Zeolithe in protonierter Form mit hoher Acidität, als Gemisch oder einzeln zur Anwendung.For the synthesis of a mixture of methanol and dimethyl ether, known from the prior art catalysts of the synthesis of methanol with a catalyst of dehydration, especially catalysts with pronounced acidic properties, eg. B. γ-Al 2 O 3 or zeolites in protonated form with high acidity, as a mixture or individually for use.
Die entsprechenden Katalysatoren und die Bedingungen sind gut bekannt und beschrieben, z. B. für die Methanolsynthese im Buch von
Der Produktstrom des Konverters der Synthese von Verbindungen des Typs R1-O-R2 wird bevorzugt gekühlt mit anschließender Separation der flüssigen und gasförmigen Phase im Separator. Alternativ wird der (komplette) Produktstrom aus dem Konverter der Methanolsynthese ohne Separation direkt in den zweiten Konverter der Synthese von Benzin eingeleitet.The product stream of the converter of the synthesis of compounds of the type R 1 -OR 2 is preferably cooled with subsequent separation of the liquid and gaseous phase in the separator. Alternatively, the (complete) product stream from the methanol synthesis converter is introduced directly into the second gasoline synthesis converter without separation.
Erfolgt eine Separation, werden die nicht umgesetzten Komponenten des Synthesegases (CO, H2, CO2, Stickstoff und andere) bevorzugt teilweise in den ersten Konverter der Synthese von Verbindungen des Typs R1-O-R2 zurückgeführt, d. h. sie werden dem verwendeten eingesetzten Gasgemisch, welches CO und H2 enthält, zugemischt und zum Teil wird das nicht umgesetzte Synthesegas in den Konverter der Synthese von Benzin zur Unterdrückung der Reaktion der Zerlegung der Verbindungen des Typs R1-O-R2 eingespeist. Gleichzeitig wird es bevorzugt zu einem anderen Teil aus dem Prozess, zur Vermeidung der Anreicherung von inerten Komponenten, ausgeschleust. Die Zuspeisung eines Teils nicht reagierter Komponenten des Synthesegases in den Konverter der Benzinsynthese wird mit einem Volumenstrom am Eintritt in den Konverter der Benzinsynthese realisiert, welcher einen Partialdruck des Wasserstoffs von nicht weniger als 0,07 MPa und des CO von nicht weniger als 0,08 MPa gewährleistet.If a separation, the unreacted components of the synthesis gas (CO, H 2 , CO 2 , nitrogen and others) are preferably partially recycled to the first converter of the synthesis of compounds of the type R 1 -OR 2 , ie they are the used gas mixture used which contains CO and H 2 , and partly, the unreacted synthesis gas is fed to the gasoline synthesis synthesis suppression reactor for decomposing the compounds of the R 1 -OR 2 type. At the same time it is preferably discharged to another part of the process, to avoid the accumulation of inert components. The feeding of a part of unreacted components of the synthesis gas into the converter of the gasoline synthesis is realized with a volume flow at the inlet to the gasoline synthesis converter, which has a partial pressure of hydrogen of not less than 0.07 MPa and CO of not less than 0.08 MPa guaranteed.
Zur Synthese von Verbindungen des Typs R1-O-R2 werden gekühlte Konverter mit annähernd isothermen Bedingungen im Reaktionsraum mit einer bevorzugten Wärmeübertragungsfläche von mehr als 50 m2/m3 Katalysator verwendet, dabei beträgt das Volumen des Kreislaufgases, welches zu einem großen Teil aus nicht reagiertem Synthesegas und kurzkettigen Kohlenwasserstoffgasen besteht, bezogen auf 1 m3 Katalysator, bevorzugt weniger als 150 m3.For the synthesis of compounds of the type R 1 -OR 2 cooled converter with approximately isothermal conditions in the reaction chamber with a preferred heat transfer area of more than 50 m 2 / m 3 catalyst is used, while the volume of the recycle gas, which is not in large part Reacted synthesis gas and short-chain hydrocarbon gases, based on 1 m 3 of catalyst, preferably less than 150 m 3 .
Benzinsynthese:Gasoline Synthesis:
Im Konverter der Benzinsynthese findet der Kontakt von wenigstens einem Teil des Produktstroms aus dem Konverter der Synthese der Verbindungen des Typs R1-O-R2 mit dem Katalysator bei einem bevorzugten Umsatzgrad der Verbindung des Typs R1-O-R2 von 85% bis 99,5% statt.In the gasoline synthesis converter, contact of at least a portion of the product stream from the converter results in the synthesis of the R 1 -OR 2 type compounds with the catalyst at a preferred level of conversion of the R 1 -OR 2 compound from 85% to 99.5 % instead of.
Im Konverter der Synthese von Benzin findet der Kontakt mit dem Katalysator entweder des gesamten Stromes aus dem Konverter zur Synthese von Verbindungen des Typs R1-O-R2 oder des gesamten (bzw. wenigstens eines Teils) flüssigen Bestandteils des Produktstroms mit einem Teil der Gasbestandteile des Produktstroms des Konverters zur Synthese von Verbindungen des Typs R1-O-R2 statt, was im Einsatzstoffstrom des Konverters der Benzinsynthese, umgerechnet auf 1 m3 (i. N.) Gasstrom, einen Partialdruck des H2 von mehr als 0,07 MPa und einen Partialdruck des CO von mehr als 0,008 MPa gewährleistet. Diese Werte für die Partialdrücke von H2 und CO gewährleisten die Unterdrückung der Reaktion der Zerlegung der Verbindungen des Typs R1-O-R2 im Konverter der Benzinsynthese.In the converter of the synthesis of gasoline, contact with the catalyst either of all the current from the converter for the synthesis of compounds of the type R 1 -OR 2 or the whole (or at least part) of the liquid component of the product stream with a part of the gas components of the Product flow of the converter for the synthesis of compounds of the type R 1 -OR 2 instead, which in the feed stream of the gasoline synthesis converter, converted to 1 m 3 (i. N.) Gas stream, a partial pressure of H 2 of more than 0.07 MPa and ensures a partial pressure of CO of more than 0.008 MPa. These values for the partial pressures of H 2 and CO ensure suppression of the decomposition reaction of the R 1 -OR 2 compounds in the gasoline synthesis converter.
Es gibt ein breites Sortiment von Katalysatoren für die Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Methanol und Dimethylether. Ein Teil von ihnen ist im Buch von
Der in den zweiten Konverter eingespeiste Einsatzstoff ist entweder der gesamte erste Produktstrom oder der Teil, welcher die Verbindung des Typs R1-O-R2 enthält. Der Partialdruck der Verbindung des Typs R1-O-R2 (bevorzugt des Methanols und ggf. des Dimethylethers) im Einsatzstoff des Konverters der Benzinsynthese wird, umgerechnet auf 1 m3 (i. N.) Gasstrom, besonders vorteilhaft unter 0,5 MPa gehalten (vorteilhaftes Unterscheidungsmerkmal).The feedstock fed to the second converter is either the entire first product stream or the part containing the R 1 -OR 2 compound. The partial pressure of the compound of the type R 1 - OR 2 (preferably of the methanol and optionally of the dimethyl ether) in the starting material of the converter of the gasoline synthesis, converted to 1 m 3 (i. N.) Gas stream, particularly advantageously kept below 0.5 MPa (advantageous distinguishing feature).
Der Partialdruck des Wasserdampfes im Einsatzstoff des Konverter der Benzinsynthese liegt besonders vorteilhaft unter 0,3 MPa (vorteilhaftes Unterscheidungsmerkmal).The partial pressure of the steam in the starting material of the gasoline synthesis converter is particularly advantageously below 0.3 MPa (advantageous distinguishing feature).
Der Prozess im Konverter der Benzinsynthese wird besonders vorteilhaft bei einem Partialdruck des Wasserstoffs von mindestens 0,07 MPa und bei einem Partialdruck des Kohlenmonoxids von mindestens 0,008 MPa durchgeführt (vorteilhaftes Unterscheidungsmerkmal).The process in the gasoline synthesis converter is carried out particularly advantageously at a partial pressure of the hydrogen of at least 0.07 MPa and at a partial pressure of the carbon monoxide of at least 0.008 MPa (advantageous distinguishing feature).
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass der Kontakt des Einsatzstoffs mit dem Katalysator im zweiten Konverter bei Anwesenheit von Wasserstoff und Kohlenmonoxid erfolgt. Dadurch wird vorteilhaft die Selektivität der Umsetzung der Verbindung des Typs R1-O-R2 (bevorzugt Methanol und ggf. Dimethylether) in Kohlenwasserstoffe erhöht, da ihre Zersetzung zu Kohlenstoffoxiden und Wasserstoff unterdrückt wird.The process according to the invention is characterized in that the contact of the starting material with the catalyst takes place in the second converter in the presence of hydrogen and carbon monoxide. This advantageously increases the selectivity of the reaction of the compound of the type R 1 -OR 2 (preferably methanol and optionally dimethyl ether) into hydrocarbons, since their decomposition to carbon oxides and hydrogen is suppressed.
Für die Benzinsynthese wird bevorzugt ein kühlbarer Konverter mit nahezu isothermen Bedingungen in der Reaktionszone mit einer Wärmeübertragungsfläche von über 40 m2/m3 Katalysator verwendet, das Volumen des zirkulierenden Gases beträgt, bezogen auf 1 m3 Katalysator weniger als 150 m3. Die Reaktionswärme wird bevorzugt zur Erzeugung von Wasserdampf mit einem Druck bis zu 22 MPa genutzt. Das ist auch ein Unterscheidungsmerkmal der Erfindung, welches zusammen mit Merkmalen des Anspruchs 1 erlaubt, eine hohe Benzinqualität bei einer Selektivität von mehr als 83%, bevorzugt mehr als 86%, zu erhalten. Unter Selektivität wird hier die Ausbeute an Benzin, bezogen auf den Kohlenwasserstoffteil des reagierten Methanols, verstanden.For the gasoline synthesis, a coolable converter with almost isothermal conditions in the reaction zone with a heat transfer area of over 40 m 2 / m 3 catalyst is preferably used, the volume of the circulating gas is, based on 1 m 3 catalyst less than 150 m 3 . The heat of reaction is preferably used to generate water vapor at a pressure of up to 22 MPa. This is also a distinguishing feature of the invention, which together with features of
Bevorzugt beträgt der Umsatz der Verbindung des Typs R1-O-R2 (bevorzugt des Methanols und ggf. des Dimethylethers) im Konverter der Benzinsynthese mehr als 85% und weniger als 99,5% für Methanol und mehr als 92% und weniger als 99,8% für Dimethylether. Der nicht vollständige Umsatz der Verbindung des Typs R1-O-R2 ist ein wesentliches Unterscheidungsmerkmal der Erfindung, welches erlaubt, die Selektivität des Prozesses (Ausbeute der Benzinfraktion, bezogen auf den Kohlenwasserstoffanteil der umgesetzten Verbindungen des Typs R1-O-R2) in Zusammenhang mit der notwendigen Qualität des erzeugten Benzins und der Dauer des Zwischenregenerationszyklusses (Betriebsdauer des Prozesses zwischen den Regenerationen des Katalysators) zu steuern. Das ist der Grund dafür, dass in der Erfindung Benzin mit einem Gehalt an aromatischen Verbindungen von weniger als 46%, mit einer darin enthaltenen Benzolmenge von unter 1 Mass.-%, an Isoparaffinen von mehr als 40% mit hohen Oktanzahlcharakteristiken (93–96 ROZ) erhalten wird, was auch ein Unterscheidungsmerkmal der Erfindung ist.Preferably, the conversion of the compound of the type R 1 -OR 2 (preferably of the methanol and optionally the dimethyl ether) in the converter of gasoline synthesis is more than 85% and less than 99.5% for methanol and more than 92% and less than 99, 8% for dimethyl ether. The incomplete conversion of the compound of type R 1 -OR 2 is an essential distinguishing feature of the invention, which allows the selectivity of the process (yield of the gasoline fraction, based on the hydrocarbon content of the reacted compounds of the type R 1 -OR 2 ) in connection with the necessary quality of the gasoline produced and the duration of the Zwischenregenerationszyklusses (operating time of the process between the regenerations of the catalyst) to control. This is the reason why in the invention, gasoline containing less than 46% of aromatic compounds, with less than 1% by weight of benzene contained therein, and more than 40% of isoparaffins having high octane characteristics (93-96%) RON), which is also a distinguishing feature of the invention.
Außer den Benzinkohlenwasserstoffen enthält das Produkt der Benzinsynthese aus Verbindungen des Typs R1-O-R2 C3-C4-Kohlenwasserstoffe, Wasser, nicht reagiertes Methanol und andere Verbindungen des Typs R1-O-R2, sowie auch ”trockenes” Gas. Dieses „trockene” Gas enthält hauptsächlich gasförmige Stoffe (kurzkettige Kohlenwasserstoffe (C1-C2), CO, CO2 und H2 und andere Komponenten des Synthesegases).In addition to the gasoline hydrocarbons, the product of the gasoline synthesis of compounds of the type R 1 -OR 2 C 3 -C 4 hydrocarbons, water, unreacted methanol and other compounds of the type R 1 -OR 2 , as well as "dry" gas. This "dry" gas contains mainly gaseous substances (short-chain hydrocarbons (C 1 -C 2 ), CO, CO 2 and H 2 and other components of the synthesis gas).
Trennung der Produkte der Benzinsynthese:Separation of the products of gasoline synthesis:
Das Produkt der Benzinsynthese wird abgekühlt und in instabiles Benzin, eine wässrige Phase und in die nicht kondensierten Gasbestandteile getrennt. Die Trennung erfolgt bevorzugt durch eine physikalische Phasentrennung in einem Dreiphasenseparator. Die nicht kondensierten Gasbestandteile enthalten Komponenten von Synthesegas, leichte Kohlenwasserstoffe (C1 und C2), Spuren schwererer Kohlenwasserstoffe. Dieses zirkulierende Gas wird, zu mindest teilweise in den Konverter der Benzinsynthese und/oder in den Konverter der Synthese von Verbindungen des Typs R1-O-R2 zurückgeleitet. Mit dem Volumen des zirkulierenden Gases in den Konverter der Benzinsynthese kann vorteilhaft der Partialdruck des Methanols und des Wassers eingestellt werden.The product of the gasoline synthesis is cooled and separated into unstable gasoline, an aqueous phase and the uncondensed gas components. The separation is preferably carried out by a physical phase separation in a three-phase separator. The uncondensed gas constituents contain components of synthesis gas, light hydrocarbons (C 1 and C 2 ), traces of heavier hydrocarbons. This circulating gas is recycled, at least partially, to the converter of gasoline synthesis and / or to the converter for the synthesis of compounds of the type R 1 -OR 2 . With the volume of the circulating gas in the converter of the gasoline synthesis can advantageously be set, the partial pressure of the methanol and the water.
Die flüssige Phase im Dreiphasenseparator bildet aufgrund des Dichteunterschieds eine Phasengrenzfläche zwischen Kohlenwasserstoffen, welche die Benzinkohlenwasserstoffe enthalten, und Wasser. Die Flüssigkeit mit der geringeren Dichte (Benzinkohlenwasserstoffe) sammelt sich oberhalb der Phasengrenzfläche, während sich die wässrige Phase im unteren Bereich absetzt.The liquid phase in the three-phase separator forms, due to the difference in density, a phase interface between hydrocarbons containing the gasoline hydrocarbons and water. The lower density liquid (gasoline hydrocarbons) collects above the phase interface, while the aqueous phase settles at the bottom.
Die im Dreiphasenseparator abgetrennten flüssigen Kohlenwasserstoffe enthalten die Benzinkohlenwasserstoffe, die bevorzugt zu einer Rektifikationskolonne geleitet werden, in welcher, bei Notwendigkeit, bevorzugt Komponenten des Schwerbenzins (Durolfraktion) und Kopfgase – hauptsächlich C3-C4-Kohlenwasserstoffe und Reste von C1-C2-Kohlenwasserstoffen (kurzkettige Kohlenwasserstoffe) und Synthesegaskomponenten, abgetrennt werden. Bei einem zulässigen Gehalt an Durol in den Benzinkohlenwasserstoffen wird das Schwerbenzin nicht abgetrennt. The liquid hydrocarbons separated in the three-phase separator contain the gasoline hydrocarbons which are preferably passed to a rectification column, in which, if necessary, preferably components of the heavy gasoline (Durolfraktion) and head gases - mainly C 3 -C 4 hydrocarbons and radicals of C 1 -C 2 Hydrocarbons (short chain hydrocarbons) and synthesis gas components. With a permissible content of durene in the gasoline hydrocarbons, the heavy fuel gas is not separated.
Die erhaltene stabile Benzinfraktion mit einem notwendigen Sattdampfdruck von unter 500–700 mm QS (in Abhängigkeit von der geforderten Benzinsorte) ist entweder Handelsbenzin oder bildet die Grundlage zur Erzeugung von Handelsbenzinen mit einer Oktanzahl von 92–98 (ROZ).The obtained stable gasoline fraction with a required saturated steam pressure below 500-700 mm QS (depending on the required type of gasoline) is either commercial gasoline or forms the basis for the production of commercial gasoline with an octane number of 92-98 (RON).
Das im Dreiphasenseparator abgetrennte Wasser enthält Methanol. Der Methanolgehalt des Wassers hängt vom Grad des Methanolumsatzes bei der Benzinsynthese ab, in der Regel beträgt er mehr als 3 Mass.-% und weniger als 30 Mass.-%.The water separated in the three-phase separator contains methanol. The methanol content of the water depends on the degree of methanol conversion in the gasoline synthesis, it is usually more than 3 mass .-% and less than 30 mass .-%.
Bevorzugt wird die wässrige Phase mit einem definierten Methanolgehalt bzw. mit anderen Verbindungen des Typs R1-O-R2 zunächst in einer Rektifikationskolonne aufgrund der unterschiedlichen Siedetemperaturen in Fraktionen getrennt, von denen eine Fraktion hauptsächlich Methanol bzw. eine andere Verbindung des Typs R1-O-R2 mit einem geringen Gehalt an Wasser (konzentriertes Methanol) ist und die andere Fraktion Wasser mit einem kleinen Gehalt an Methanol (verunreinigtes Wasser) enthält. Das konzentrierte Methanol bzw. ggf. Dimethylether oder eine andere Verbindung des Typs R1-O-R2 wird bevorzugt in den Konverter der Benzinsynthese zurückgegeben. Das verunreinigte Wasser enthält noch einen Restgehalt an Methanol (in der Regel max. 5 Ma.-%) bzw. einer anderen Verbindung des Typs R1-O-R2.Preferably, the aqueous phase with a defined methanol content or with other compounds of the type R 1 -OR 2 is first separated in a rectification column due to the different boiling temperatures in fractions, of which a fraction mainly methanol or another compound of the type R 1 -OR 2 with a low content of water (concentrated methanol) and the other fraction contains water with a small content of methanol (contaminated water). The concentrated methanol or optionally dimethyl ether or another compound of the type R 1 -OR 2 is preferably returned to the converter of the gasoline synthesis. The contaminated water still contains a residual content of methanol (usually at most 5% by mass) or another compound of the type R 1 -OR 2 .
Zur Entfernung des Restmethanols aus dem verunreinigtem Wasser des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Methanol und ggf. eine andere Verbindung des Typs R1-O-R2 durch den Kontakt mit einem Katalysator (Dampfreformierung oder katalytische Zerlegung) in Wasserstoff und gasförmige Kohlenstoffoxide katalytisch zerlegt. Das Wasser wird nach Abkühlung, durch Kondensation, von den erzeugten Oxiden des Kohlenstoffs (CO und CO2) und von Wasserstoff getrennt. Die Kohlenstoffoxide und der Wasserstoff können vorteilhaft mit dem Synthesegas gemischt und in den Prozess der Synthese von Verbindungen des Typs R1-O-R2 zurückgeführt werden. Nach der Abtrennung der Gase wird, bei anschließender Entgasung des Wassers, vorteilhaft chemisch gereinigtes Wasser erhalten. Der Kontakt des methanolhaltigen Wassers mit dem Katalysator erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur unter 380°C, besonders bevorzugt unter 350°C und vorzugsweise über 200°C.To remove the residual methanol from the contaminated water of the process according to the invention, methanol and optionally another compound of the R 1 -OR 2 type are catalytically decomposed by contact with a catalyst (steam reforming or catalytic decomposition) into hydrogen and gaseous carbon oxides. The water is separated after cooling, by condensation, from the generated oxides of carbon (CO and CO 2 ) and hydrogen. The carbon oxides and the hydrogen can advantageously be mixed with the synthesis gas and recycled to the process of synthesis of compounds of the type R 1 -OR 2 . After the separation of the gases, chemically purified water is advantageously obtained, with subsequent degassing of the water. The contact of the methanol-containing water with the catalyst is preferably carried out at a temperature below 380 ° C, more preferably below 350 ° C and preferably above 200 ° C.
Der Kontakt des Wassers, welches eine Verbindung des Typs R1-O-R2 (bevorzugt Methanol, ggf. Dimethylether) enthält, mit dem Katalysator wird bevorzugt bei einem Druck realisiert, welcher es erlaubt, die erzeugten Komponenten des Synthesegases in den ersten Konverter direkt oder mit Hilfe eines Kreislaufkompressors in den ersten Konverter einzuleiten. Dieser Druck entspricht der Summe aus dem Reaktionsdruck zur Synthese der Verbindungen des Typs R1-O-R2 und dem Druckverlust zwischen Austritt des Produktes der katalytischen Methanolzerlegung und Eintritt des Einsatzstoffes in den Konverter der Methanolsynthese. Alternativ kann der Restgehalt an der chemischen Verbindung des Typs R1-O-R2 im Wasser auch durch ein biologisches Reinigungsverfahren entfernt werden. Das biologisch gereinigte Wasser kann in das Abwassernetz eingeleitet werden.The contact of the water containing a compound of the type R 1 -OR 2 (preferably methanol, optionally dimethyl ether) with the catalyst is preferably realized at a pressure which allows the generated components of the synthesis gas in the first converter directly or with the help of a cycle compressor in the first converter to initiate. This pressure corresponds to the sum of the reaction pressure for the synthesis of compounds of the type R 1 -OR 2 and the pressure loss between the exit of the product of the catalytic methanol decomposition and entry of the feedstock into the converter of the methanol synthesis. Alternatively, the residual content of the R 1 -OR 2 type chemical compound in the water may also be removed by a biological purification process. The biologically purified water can be introduced into the sewage network.
Dabei muss jedoch berücksichtigt werden, dass die biologische Reinigung einen Methanolgehalt im Wasser von unter 0,2–1 Mass.-% erfordert, das Erhalten einer solchen Konzentration durch die Rektifikation ist mit hohen energetischen Aufwendungen verbunden oder es ist eine große Verdünnung des verunreinigten Wassers mit reinem Wasser erforderlich, was auch die Kosten für die biologische Reinigung erhöht.However, it has to be considered that the biological purification requires a methanol content in the water of less than 0.2-1 mass%, obtaining such a concentration by the rectification is associated with high energy expenditure or it is a large dilution of the contaminated water required with pure water, which also increases the cost of biological purification.
Die Verwendung der katalytischen Reinigung des Wassers von Verbindungen des Typs R1-O-R2 ist ein weiteres vorteilhaftes Unterscheidungsmerkmal, da sie erlaubt, mit relativ niedrigem Aufwand die Prozessbedingungen im Konverter der Benzinsynthese zu steuern, den Umsatzgrad der Verbindungen des Typs R1-O-R2 zu verringern und dadurch eine hohe Selektivität und Qualität der Produkte zu erreichen.The use of the catalytic purification of the water of compounds of the type R 1 -OR 2 is another advantageous distinguishing feature, since it allows to control the process conditions in the gasoline synthesis converter with relatively little effort, the degree of conversion of the compounds of the type R 1 -OR 2 and thereby achieve a high selectivity and quality of the products.
Anlage:Investment:
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.The invention also provides a system for carrying out the method according to the invention.
Diese Anlage enthält:
- a.) mindestens einen ersten Konverter, der einen Katalysator enthält, der geeignet ist, die Umsetzung von CO mit H2 zu der chemischen Verbindung des Typs R1-O-R2 (bevorzugt Methanol) zu katalysieren,
- b.) mindestens einen zweiten Konverter; der einen Katalysator enthält, der geeignet ist, die Umsetzung der chemischen Verbindung des Typs R1-O-R2 in Kohlenwasserstoffe zu katalysieren,
- c.) mindestens einen Separator, der geeignet ist, Benzinkohlenwasserstoffe aus einem Produktstrom abzutrennen, der neben Benzinkohlenwasserstoffen auch chemische Verbindungen des Typs R1-O-R2, Wasser und Gas, welches kurzkettige Kohlenwasserstoffe, Komponenten des Synthesegases, Verbindungen des Typs R1-O-R2 und Spuren an Benzinkohlenwasserstoffen enthält,
- d.) mindestens einen dritten Konverter, der einen Katalysator enthält, der geeignet ist, die Umsetzung der im Wasser enthaltenen chemischen Verbindung des Typs R1-O-R2 (bevorzugt Methanol) in CO und H2 zu katalysieren.
- a.) at least one first converter containing a catalyst suitable for catalyzing the reaction of CO with H 2 to the chemical compound of the type R 1 -OR 2 (preferably methanol),
- b.) at least one second converter; containing a catalyst capable of catalyzing the reaction of the R 1 -OR 2 type chemical compound into hydrocarbons,
- c.) at least one separator which is suitable for separating off benzene hydrocarbons from a product stream which, besides benzine hydrocarbons, also contains chemical compounds of the type R 1 -OR 2 , water and gas, which short-chain hydrocarbons, components of the synthesis gas, compounds of the type R 1 -OR 2 and contains traces of gasoline hydrocarbons,
- d.) at least one third converter containing a catalyst which is suitable for catalyzing the conversion of the water-containing chemical compound of the type R 1 -OR 2 (preferably methanol) into CO and H 2 .
Die oben genannten Komponenten sind bevorzugt in Reihe geschaltet, d. h. der erste Konverter ist so direkt oder indirekt mit dem zweiten Konverter verbunden, dass zumindest ein Teil des Produktstroms aus dem ersten Konverter in den zweiten Konverter eingeleitet wird. Der zweite Konverter ist mit dem Separator c.) verbunden, so dass der Produktstrom aus dem zweiten Konverter in den Separator c.) geleitet wird. Dabei ist der Separator c.) indirekt mit dem dritten Konverter so verbunden, dass das Wasser, welches im Separator c.) abgetrennt wurde und die chemische Verbindung des Typs R1-O-R2 enthält, bei Notwendigkeit, nach einer vorherigen destillativen Abtrennung der Hauptmenge der Verbindung des Typs R1-O-R2 zum dritten Konverter geleitetet wird. Der Separator c.) hat auch eine Verbindung mit dem zweiten Konverter, was erlaubt, die kurzkettigen Kohlenwasserstoffe und die anderen Komponenten der Gasphase des Separators c.) zum Eingang in den zweiten Konverter zurückzuführen.The abovementioned components are preferably connected in series, ie the first converter is connected directly or indirectly to the second converter such that at least part of the product stream is introduced from the first converter into the second converter. The second converter is connected to the separator c.), So that the product stream from the second converter into the separator c.) Is passed. In this case, the separator c.) Is indirectly connected to the third converter so that the water which was separated in the separator c.) And contains the chemical compound of the type R 1 -OR 2 , if necessary, after a prior distillative separation of the main amount the connection of the type R 1 -OR 2 is passed to the third converter. The separator c.) Also has a connection with the second converter, which allows the short-chain hydrocarbons and the other components of the gas phase of the separator c.) To be returned to the input into the second converter.
Bevorzugt enthält die Anlage eine Verbindungsleitung vom dritten Konverter zum ersten Konverter, die es ermöglicht, im dritten Konverter gebildetes CO und H2 in den ersten Konverter einzuleiten.The system preferably contains a connection line from the third converter to the first converter, which makes it possible to introduce CO and H 2 formed in the third converter into the first converter.
Zur Durchführung der Variante des Verfahrens mit Auftrennung des ersten Produktstroms enthält die Anlage einen zusätzlichen Separator zur Auftrennung des Produktstroms aus dem ersten Konverter. In diesem Fall weist der zusätzliche Separator bevorzugt eine Verbindungsleitung zum ersten Konverter auf, die es ermöglicht, im Separator abgetrenntes CO und H2 in den ersten Konverter einzuleiten. Dieser (zusätzliche) Separator weist bevorzugt auch eine erste Verbindungsleitung zum zweiten Konverter auf, die es ermöglicht, chemische Verbindungen des Typs R1-O-R2, bei Notwendigkeit nach Abtrennung von zu mindest eines Teils des Wassers, in den zweiten Konverter einzuspeisen und eine zweite Verbindungsleitung zum zweiten Konverter, die es ermöglicht, ggf. zu mindest einen Teil des Gasstroms, der CO und H2 enthält, in den zweiten Konverter einzuleiten.To carry out the variant of the method with separation of the first product stream, the system contains an additional separator for separating the product stream from the first converter. In this case, the additional separator preferably has a connection line to the first converter, which makes it possible to introduce separated CO and H 2 in the separator into the first converter. This (additional) separator preferably also has a first connection line to the second converter, which makes it possible to feed chemical compounds of the type R 1 -OR 2 , if necessary after separation of at least part of the water, into the second converter and a second one Connecting line to the second converter, which makes it possible, if necessary, to introduce at least a portion of the gas stream containing CO and H 2 , in the second converter.
Zur Durchführung der Variante mit der direkten Einleitung des (kompletten) ersten Produktstroms in den zweiten Konverter ist der erste Konverter in der Anlage direkt mit dem zweiten Konverter durch einen Stoffstrom verbunden, so dass der komplette Produktstroms aus dem ersten Konverter ohne Auftrennung in den zweiten Konverter eingeleitet wird. In diesem Falle weist der Separator c.) bevorzugt eine Verbindungsleitung zum ersten Konverter auf, die es ermöglicht, das trockene Gas (nicht umgesetztes CO und H2 sowie kurzkettige Kohlenwasserstoffe) in den ersten Konverter zurückzuführen.To carry out the variant with the direct introduction of the (complete) first product stream into the second converter, the first converter in the system is connected directly to the second converter by a stream, so that the complete product stream from the first converter without separation into the second converter is initiated. In this case, the separator c.) Preferably has a connection line to the first converter, which allows the dry gas (unreacted CO and H 2 and short-chain hydrocarbons) to be returned to the first converter.
In jedem Fall erfolgt eine Auftrennung des zweiten Produktstroms in Kohlenwasserstoffe, die Benzinkohlenwasserstoffe, Gas und Wasser enthalten. Das Wasser, welches die nicht umgesetzte chemische Verbindung des Typs R1-O-R2 enthält, wird bevorzugt in eine dem Separator c.) nachgeschaltete Vorrichtung (bevorzugt eine Rektifikationskolonne), welche die Möglichkeit gibt, ein Produkt mit einem hohen Gehalt an Verbindung des Typs R1-O-R2 (bevorzugt Methanol und ggf. DME) im Wasser abzutrennen, welches von Neuem dem Ausgangsstoff des zweiten Konverters zugesetzt werden kann. Diese dem Separator c.) nachgeschaltete Vorrichtung weist daher bevorzugt eine Verbindungsleitung zur Rückführung der abgetrennten konzentrierten Lösung der chemischen Verbindung des Typs R1-O-R2 im Wasser in den zweiten Konverter auf. Durch diese zusätzliche Vorrichtung wird die Verbindung des Typs R1-O-R2 jedoch nicht vollständig aus dem Wasser entfernt. Die zusätzliche Vorrichtung weist daher auch eine Verbindungsleitung zu dem dritten Konverter auf, welche es ermöglicht, das noch verunreinigte Wasser dem dritten Konverter zuzuführen, in welchem die Verbindung des Typs R1-O-R2 zerlegt wird.In any case, the second product stream is separated into hydrocarbons containing gasoline hydrocarbons, gas and water. The water containing the unreacted chemical compound of the type R 1 -OR 2 is preferably introduced into a separator (c.) Downstream of the separator (preferably a rectification column) which gives the possibility of obtaining a product with a high content of compound of the type R 1 -OR 2 (preferably methanol and optionally DME) in the water to separate, which can be added to the starting material of the second converter again. This device downstream of the separator c.) Therefore preferably has a connecting line for returning the separated concentrated solution of the chemical compound of the R 1 -OR 2 type in the water to the second converter. However, this additional device does not completely remove the R 1 -OR 2 compound from the water. The additional device therefore also has a connection line to the third converter, which makes it possible to supply the still contaminated water to the third converter, in which the compound of the type R 1 -OR 2 is decomposed.
Für die Zerlegung der Verbindung des Typs R1-O-R2 (bevorzugt des Methanols und ggf. des DME) können bekannte Katalysatoren verwendet werden, eine Übersicht wird im Artikel von Klabunowski E. I. u. a.
Im Schritt d.) kann ein Konverter eines beliebigen Typs verwendet werden, bevorzugt ist ein Durchströmkonverter mit Festbett eines granulierten Katalysators. Der in Schritt d.) verwendete Konverter wird nachfolgend Konverter der Wasserreinigung genannt. Zur Organisation eines kontinuierlichen Prozesses der Erzeugung von synthetischem Benzin aus Synthesegas werden bevorzugt nicht ein, sondern zwei Konverter verwendet: ein Konverter arbeitet im Regime der Reaktion, der zweite Konverter arbeitet im Regime der Regenerierung des Katalysators.In step d.), A converter of any type can be used, preferably a fixed-bed flow-through converter of a granulated catalyst. The converter used in step d.) Is hereafter called water purification converter. For the organization of a continuous process of production of synthetic gasoline from synthesis gas it is preferable not to use one, but two converters: one converter works in a reaction mode, the second converter works in a regeneration catalyst regeneration mode.
Der Begriff Konverter wird in der Erfindungsbeschreibung synonym mit Reaktor verwendet. Die in Schritt a.) und/oder Schritt b.) verwendeten Konverter sind bevorzugt Durchströmreaktoren, in denen der Katalysator als Festbett eingebracht ist.The term converter is used synonymously with reactor in the description of the invention. The converters used in step a.) And / or step b.) Are preferably flow-through reactors in which the catalyst is introduced as a fixed bed.
Bevorzugt werden der erste und/oder der zweite Konverter gekühlt. Die Kühlung erfolgt bevorzugt durch indirekte Verdampfungskühlung. Die Reaktionsführung im Schritt a.) und/oder Schritt b.) erfolgt möglichst annähernd isotherm. Die Konverter sind möglichst so ausgestaltet, dass sie eine direkte und vollständige Abführung der im Katalysatorbett erzeugten Reaktionswärme erlauben und somit eine Reaktionsführung bei annähernd konstanter Temperatur im Volumen des Reaktionsraumes ermöglichen.Preferably, the first and / or the second converter are cooled. The cooling is preferably carried out by indirect evaporation cooling. The reaction procedure in step a.) And / or step b.) Takes place as nearly as possible isothermally. The converters are preferably designed so that they allow a direct and complete removal of the heat of reaction generated in the catalyst bed and thus allow a reaction at an approximately constant temperature in the volume of the reaction space.
Die durch die Kühlung im ersten und/oder zweiten Reaktor abgeführte Reaktionswärme kann vorteilhaft zur Erzeugung von Wasserdampf genutzt werden.The heat of reaction dissipated by the cooling in the first and / or second reactor can be used to advantage for the production of water vapor.
Der erste Konverter (Methanolsynthese und ggf. DME-Synthese) weist bevorzugt ein Verhältnis der Wärmeübertragungsfläche zum Katalysatorvolumen von nicht weniger als 50 m2/m3 und nicht mehr als 400 m2/m3 auf. Mit der im ersten Konverter abgeführten Reaktionswärme wird bevorzugt Wasserdampf mit einem Druck von nicht weniger als 0,6 MPa und nicht mehr als 4 MPa erzeugt.The first converter (methanol synthesis and optionally DME synthesis) preferably has a ratio of the heat transfer area to the catalyst volume of not less than 50 m 2 / m 3 and not more than 400 m 2 / m 3 . With the heat of reaction dissipated in the first converter, water vapor having a pressure of not less than 0.6 MPa and not more than 4 MPa is preferably produced.
Der zweite Konverter (Benzinsynthese) weist bevorzugt ein Verhältnis der Wärmeübertragungsfläche zum Katalysatorvolumen von nicht weniger als 40 m2/m3 und nicht mehr als 200 m2/m3 auf. Mit der im zweiten Konverter abgeführten Reaktionswärme wird bevorzugt Wasserdampf mit einem Druck von nicht weniger als 3,0 MPa und nicht mehr als 22 MPa erzeugt.The second converter (gasoline synthesis) preferably has a ratio of the heat transfer area to the catalyst volume of not less than 40 m 2 / m 3 and not more than 200 m 2 / m 3 . With the reaction heat dissipated in the second converter, water vapor having a pressure of not less than 3.0 MPa and not more than 22 MPa is preferably produced.
Die durch den erzeugten Wasserdampf abgeführte Reaktionswärme kann vorteilhaft zur Erzeugung eines Kältemittels verwendet werden, welches für die Produkttrennung nach Schritt a.) und/oder nach Schritt b.) eingesetzt werden kann.The heat of reaction removed by the generated steam can advantageously be used to produce a refrigerant which can be used for the product separation after step a) and / or after step b).
Das im Prozess eingesetzte Synthesegas kann aus unterschiedlichsten Ausgangsstoffen gewonnen werden. Die Ausgangsstoffe können fossilen oder biologischen Ursprungs sein (z. B. Kohle, Biomasse, Erdgas oder Biogas). Das Verhältnis CO zu H2 im Synthesegas hängt von den zur Herstellung verwendeten Ausgangsstoffen und vom Herstellungsverfahren ab. Das Synthesegas enthält in der Regel auch inerte Komponenten (wie N2 und Wasser). Das Synthesegas wird bevorzugt von Katalysatorgiften (Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen) und Fremdstoffen gereinigt, getrocknet und, bei Notwendigkeit, komprimiert.The synthesis gas used in the process can be obtained from a wide variety of starting materials. The starting materials may be of fossil or biological origin (eg coal, biomass, natural gas or biogas). The ratio of CO to H 2 in the synthesis gas depends on the starting materials used for the preparation and on the production process. The syngas usually also contains inert components (such as N 2 and water). The synthesis gas is preferably purified of catalyst poisons (sulfur compounds, nitrogen compounds) and foreign substances, dried and, if necessary, compressed.
Für die Methanol- bzw. DME-Synthese beträgt das Verhältnis von H2/CO im Synthesegas bevorzugt nicht weniger als 2. In diesem Fall wird eine große Ausbeute an Methanol (DME), bezogen auf C im CO, erhalten. Bei kleinerem Verhältnis verringert sich die Ausbeute an Methanol (DME) und es erhöht sich die Ausbeute an CO2.For the methanol or DME synthesis, the ratio of H 2 / CO in the synthesis gas is preferably not less than 2. In this case, a large yield of methanol (DME), based on C in CO, is obtained. With a smaller ratio, the yield of methanol (DME) decreases and the yield of CO 2 increases .
Die einzelnen Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend anhand von bevorzugten Ausgestaltungen näher erläutert:
Benzin aus Synthesegas wird in zwei Stufen erzeugt: im Schritt a.) erfolgt die Synthese von Verbindungen des Typs R1-O-R2 – beispielsweise Methanol und/oder Dimethylether, im Schritt b.) erfolgt die Konversion der Verbindungen des Typs R1-O-R2 an einem Zeolithkatalysator in ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen. Die Verbindungen des Typs R1-O-R2, die in der ersten Stufe erzeugt werden, können als gesamter Produktstrom aus dem ersten Konverter zur zweiten Stufe geleitet werden oder aus dem Produkt des ersten Konverters in beliebiger Variante abgetrennt werden und dann zur zweiten Stufe gegeben werden.The individual method steps of the method according to the invention are explained in more detail below on the basis of preferred embodiments:
Gas from synthesis gas is produced in two stages: in step a.), The synthesis of compounds of the type R 1 -OR 2 - for example, methanol and / or dimethyl ether, in step b.), The conversion of compounds of the type R 1 -OR takes place 2 on a zeolite catalyst in a mixture of hydrocarbons. The compounds of the type R 1 -OR 2 which are produced in the first stage may be passed as a whole product stream from the first converter to the second stage or be separated from the product of the first converter in any variant and then added to the second stage ,
Aus dem Produkt des ersten Konverters können als Einsatzstoff für die zweite Stufe Methanol und ggf. Dimethylether abgetrennt werden, einschließlich im Gemisch mit Wasser. Nicht umgesetztes Synthesegas wird bevorzugt aus dem Produkt des ersten Konverters oder aus dem Produkt des zweiten Konverters abgetrennt und in den ersten Konverter zur Synthese der Verbindungen des Typs R1-O-R2 zurückgeführt.From the product of the first converter can be separated as starting material for the second stage methanol and optionally dimethyl ether, including in admixture with water. Unreacted synthesis gas is preferably separated from the product of the first converter or from the product of the second converter and recycled to the first converter for the synthesis of compounds of the type R 1 -OR 2 .
Das Synthesegas kann vorteilhaft als Rohgemisch eingesetzt werden, wird jedoch bevorzugt getrocknet und bei Notwendigkeit komprimiert und im Gemisch mit dem Kreislaufgas bis auf eine Temperatur, die nahe der Reaktionstemperatur ist, aufgeheizt, z. B. in Rekuperator-Wärmetauschern und/oder Erhitzern (Dampferhitzer, Öfen und/oder Elektroerhitzer) und in den ersten Konverter (in den Abbildungen – Block
Für die Methanolsynthese in Schritt a.) werden vorzugsweise kupferhaltige Katalysatoren bei einer Temperatur bis 260°C und einem Druck bis zu 6 MPa verwendet. Die Reaktion von CO und H2 unter Bildung von Methanol verläuft exotherm mit einem Wärmeeffekt von 90,73 kJ/Mol Methanol. Deshalb wird im Schritt a.) vorzugsweise ein isothermer Kühlkonverter eingesetzt. Dieser ist in der Lage, das erforderliche Volumen des Kreislaufgases zu verringern und die Synthese unter optimalen Bedingungen durchzuführen, bei entsprechender Verringerung der Bildung von Nebenprodukten, einer erhöhten Ausbeute an Methanol, einer Verlängerung der Laufzeit des Katalysators und der Erzeugung von Mitteldruck-Wasserdampf zur Nutzung als Energieträger.For the methanol synthesis in step a.) Copper-containing catalysts are preferably used at a temperature up to 260 ° C and a pressure up to 6 MPa. The reaction of CO and H 2 to form methanol is exothermic with a heat effect of 90.73 kJ / mole of methanol. Therefore, an isothermal cooling converter is preferably used in step a.). This is capable of reducing the required volume of the recycle gas and performing the synthesis under optimum conditions, with concomitant reduction in the formation of by-products, increased methanol yield, catalyst life extension, and the generation of medium pressure steam for use as an energy source.
Das Produkt aus dem Konverter der Synthese der Verbindungen des Typs R1-O-R2 wird bevorzugt in Wärmetauschern abgekühlt, indem der Rohstoffstrom (Synthesegas) vorgewärmt wird. Als Variante kann der Produktstrom bevorzugt in ein Gasprodukt und ein Kondensat getrennt werden. Dazu wird das Produkt vorzugsweise im Luftkühler und im Wasserkühler, und bei Vorhandensein von Dimethylether im Produkt, auch unter Verwendung von tiefer Kälte, abgekühlt. Die organischen Komponenten und das Wasser werden kondensiert. Das Kondensat (Rohmethanol, Wassergehalt bis 20% bzw. Gemisch aus Dimethylether, Methanol und Wasser) wird im Separator abgeschieden. Das Gasprodukt aus dem Separator ist nicht umgesetztes Synthesegas, ein Teil davon wird zur Vermischung mit dem Ausgangssynthesegas zum vollständigen Umsatz in den ersten Konverter zurückgeleitet.The product from the converter of the synthesis of the compounds of the type R 1 -OR 2 is preferably cooled in heat exchangers by preheating the raw material stream (synthesis gas). As a variant, the product stream may preferably be separated into a gas product and a condensate. For this, the product is preferably cooled in the air cooler and in the water cooler, and in the presence of dimethyl ether in the product, even using deep cold. The organic components and the water are condensed. The condensate (crude ethanol, water content up to 20% or mixture of dimethyl ether, methanol and water) is separated in the separator. The gas product from the separator is unreacted synthesis gas, a portion of which is returned to the first converter for mixing with the starting syngas for complete conversion.
Als Variante kann dem Separator auch eine Rektifikationskolonne zur Abtrennung des Wassers aus dem Gemisch mit den organischen Komponenten nachgeschaltet sein, da die Anwesenheit von Wasser im Einsatzstoff für den zweiten Konverter zur Umwandlung der Verbindungen des Typs R1-O-R2 in Kohlenwasserstoffe die irreversible Deaktivierung des im zweiten Konverter verwendeten Zeolithkatalysators beschleunigt. Jedoch ist das eine sehr teure Operation und es ist ökonomischer, den Einsatzstoffstrom für den zweiten Konverter mit inerten Komponenten zur Verringerung des Partialdrucks des Wassers und des Methanols zu verdünnen.As a variant, the separator can also be followed by a rectification column for separating the water from the mixture with the organic components, since the presence of water in the feedstock for the second converter for converting the compounds of the R 1 -OR 2 type into hydrocarbons irreversibly deactivates the accelerated in the second converter used zeolite catalyst. However, this is a very expensive operation and it is more economical to dilute the feed stream for the second converter with inert components to reduce the partial pressure of the water and the methanol.
Die abgetrennten Verbindungen des Typs R1-O-R2 (Methanol bzw. Methanol/DME-Gemisch) oder der Produktstrom aus dem ersten Konverter (Block
Die Präsenz von Wasserstoff und Kohlenmonoxid im erfindungsgemäßen Verfahren in der Zone der Umsetzung von Methanol (und ggf. Dimethylether) verringert, zumindest teilweise, die unerwünschte Zerlegung von Methanol in Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Schritt b.). Dadurch wird die Selektivität der Bildung von Kohlenwasserstoffen vorteilhaft erhöht. Der Partialdruck des Wasserstoffs ist bevorzugt höher als 0,07 MPa und der Partialdruck des Kohlenmonoxids höher als 0,008 MPa. Damit der erforderliche Effekt erreicht wird, werden. entweder Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit dem zuvor aus dem ersten Produktstrom abgetrennten Methanol (und ggf. Dimethylether) vermischt, oder der erste Produktstrom, der noch nicht umgesetztes Synthesegas enthält, wird direkt in den zweiten Konverter geleitet. Der Wasserstoff und das Kohlenmonoxid dienen im zweiten Konverter als verdünnende Komponenten, d. h. sie verdünnen das Edukt (Methanol und ggf. DME). Die Verdünnung des Methanols (des Methanols + des DME) im Einsatzstoffstrom in den zweiten Konverter muss so sein, dass der Partialdruck des Methanols weniger als 0,5 MPa und der des Wassers weniger als 0,3 MPa beträgt.The presence of hydrogen and carbon monoxide in the process of the invention in the zone of the reaction of methanol (and optionally dimethyl ether) reduces, at least in part, the undesired decomposition of methanol into hydrogen and carbon monoxide in step b.). This advantageously increases the selectivity of the formation of hydrocarbons. The partial pressure of the hydrogen is preferably higher than 0.07 MPa and the partial pressure of the carbon monoxide higher than 0.008 MPa. In order for the required effect to be achieved. either hydrogen and carbon monoxide with the previously separated from the first product stream of methanol (and optionally dimethyl ether), or the first product stream containing unreacted synthesis gas is passed directly into the second converter. The hydrogen and the carbon monoxide serve as diluting components in the second converter, i. H. they dilute the educt (methanol and possibly DME). The dilution of the methanol (of the methanol + of the DME) in the feed stream to the second converter must be such that the partial pressure of the methanol is less than 0.5 MPa and that of the water is less than 0.3 MPa.
Das Produkt aus dem Konverter der Benzinsynthese wird bevorzugt in Rekuperator-Wärmetauschern abgekühlt, wobei bevorzugt der Einsatzstoff des Konverters (Methanol und ggf. DME), möglichst im Gemisch mit Kreislaufgas, erwärmt wird. Der abgekühlte Strom wird bevorzugt zum zweiten Separator (auf den Abbildungen Block
Das Kondensat der Benzinkohlenwasserstoffe aus dem Separator c.) wird bevorzugt erhitzt und zur Stabilisierungskolonne geführt, in der leichte Kopfgase (kurzkettige Kohlenwasserstoffe, im wesentlichen Propan, Propylen, Butan, Butylen, sowie auch Methan, Ethan, Ethylen und H2) vom stabilen Benzin (Strom
Die wässrige Phase (Strom
Anhand der nachfolgenden Abbildungen werden zwei bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.With reference to the following figures, two preferred variants of the method according to the invention are explained in more detail.
Auf
Das Produkt aus dem Konverter der Synthese von Verbindungen des Typs R1-O-R2 wird in Wärmetauschern abgekühlt, indem der Rohstoffstrom vorgewärmt wird, sowie im Luft- und Wasserkühler, bei Vorhandensein von Dimethylether im Produkt wird zur Kühlung auch tiefe Kälte genutzt, wobei die Verbindungen des Typs R1-O-R2 und Wasser kondensieren. Das Kondensat (Rohmethanol, Wassergehalt bis 20% bzw. Gemisch aus Dimethylether, Methanol und Wasser) wird im Separator (Block
Um eine möglichst gute Benzinqualität (geringer Anteil an Schwerbenzin und Aromaten) zu erhalten, wird der Umsatz der Verbindungen des Typs R1-O-R2 (Methanol und ggf. DME) im zweiten Konverter (Block
Beide Konverter (Block
Das Produkt aus dem Konverter der Benzinsynthese (Block
Der Rückführstrom des leichten Kohlenwasserstoffgases
Das Kohlenwasserstoffkondensat (u. a. C5+-Kohlenwasserstoffe)
Die wässrige Phase
Im Block
Im Konverter der Wasserreinigung (Block
Der auf
Als verdünnende Komponente des sauerstoffhaltigen Einsatzstoffes kann auch hier wieder rückgeführtes Kreislaufgas
Auch hier wird dem Synthesegas
Um eine maximal hohe Benzinqualität (geringer Anteil an Schwerbenzin) zu erreichen, wird der Umsatz der Verbindung des Typs R1-O-R2 (Methanol und ggf. DME) bevorzugt unter 99,5% gehalten.In order to achieve a maximum high gasoline quality (low proportion of heavy gasoline), the conversion of the compound of the type R 1 -OR 2 (methanol and optionally DME) is preferably kept below 99.5%.
Das Produkt aus dem Konverter der Benzinsynthese wird auch hier bevorzugt zunächst in den Rekuperator-Wärmeaustauschern und in Kühlern abgekühlt. Der teilweise abgekühlte Strom
Das im Konverter der Benzinsynthese gebildete Wasser enthält hier, abhängig vom Umsatzgrad, in der Regel zwischen 3,5% und 40% Methanol (und ggf. DME). Es erfolgt deshalb eine Reinigung des Wassers in einer Rektifikationskolonne (Block
Das Kohlenwasserstoffkondensat aus dem Separator (Block
Die Wasserphase
Im Block
Das Produkt aus dem Konverter der Wasserreinigung wird bevorzugt in Rekuperator-Wärmeaustauschern und einem Luftkühler abgekühlt. Anschließend wird die Gasphase von dem Kondensat in einem Separator getrennt. Die dabei abgetrennten Gase der Zerlegung des Methanols
Durch das auf den
Im Folgenden wird die Erfindung mit einem Vergleichsbeispiel und Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention will be explained in more detail below with a comparative example and exemplary embodiments.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Example 1 (comparative example)
Dieses Beispiel wurde analog dem Prozess TIGAS der Firma Haldor Topsoe IJ. Topp-Jorgensen, reprinted from
Auf
Synthesegas wird mit Kreislaufgas, welches nicht umgesetzte Komponenten des Synthesegases und leichte Kohlenwasserstoffe enthält, vermischt und tritt in den Reaktor der Synthese von Methanol + DME mit einem bifunktionellen Katalysator, welcher aus einer Katalysatorkomponente der Methanolsynthese und einer Katalysatorkomponente der Dehydratation von Methanol besteht, ein. Das erhaltene Gemisch aus Methanol + DME + Wasser und aus Komponenten des nicht reagierten Synthesegases wird zur Stufe der Benzinsynthese gegeben, wo an einem zeolithhaltigen Katalysator die Umwandlung des Methanols und DME in Kohlenwasserstoffe stattfindet. Das Produktgemisch wird anschließend in Benzin, eine wässrige Phase, welche zur Reinigung gegeben wird, eine C3-C4 Fraktion und Gas, von dem ein Teil als Zirkulationsgas zur Stufe der Synthese von Sauerstoffverbindungen geführt wird, aufgetrennt. Alle Stadien werden bei einem annähernd gleichen Druck im Bereich von 50–100 bar durchgeführt.Synthesis gas is mixed with recycle gas containing unreacted components of the synthesis gas and light hydrocarbons, and enters the reactor of synthesis of methanol + DME with a bifunctional catalyst consisting of a catalyst component of methanol synthesis and a catalyst component of dehydration of methanol. The resulting mixture of methanol + DME + water and components of the unreacted synthesis gas is added to the gasoline synthesis stage where conversion of the methanol and DME to hydrocarbons occurs on a zeolite-containing catalyst. The product mixture is then separated into gasoline, an aqueous phase which is put to purification, a C 3 -C 4 fraction and gas, a part of which is conducted as a circulation gas to the stage of synthesis of oxygen compounds. All stages are performed at approximately the same pressure in the range of 50-100 bar.
Es wird Synthesegas mit einem Gehalt an H2:CO = 3 verwendet.Synthesis gas containing H 2 : CO = 3 is used.
Entsprechend der Quelle beträgt die Ausbeute an Sauerstoffverbindungen, bezogen auf CH2 im Synthesegas, 94%. Die Ausbeute an Benzin, bezogen auf CH2 in den Sauerstoffverbindungen, beträgt 78%.According to the source, the yield of oxygen compounds, based on CH 2 in the synthesis gas, is 94%. The yield of gasoline, based on CH 2 in the oxygen compounds, is 78%.
Insgesamt beträgt die Ausbeute an Benzin 73,34%, bezogen auf CH2 im Synthesegas ohne Berücksichtigung von Verlusten bei der Produkttrennung usw..Overall, the yield of gasoline is 73.34%, based on CH 2 in the synthesis gas without taking into account losses in the product separation, etc ..
Im Weiteren werden Beispiele verschiedener Varianten der erfindungsgemäßen Prozessdurchführung aufgeführt.In the following, examples of different variants of the process execution according to the invention are listed.
Dabei wird ein reales Synthesegas mit folgender Zusammensetzung, in Vol.-%, verwendet:
CO – 21,91; H2 – 61,16; CO2 – 6,38; CH4 – 1,83; H2O – 8,72.In this case, a real synthesis gas with the following composition, in Vol .-%, is used:
CO - 21.91; H 2 - 61.16; CO 2 - 6.38; CH 4 - 1.83; H 2 O - 8.72.
Der Volumenstrom des Synthesegases beträgt: 738,3 m3 (i. N.)/h.The volume flow of the synthesis gas is: 738.3 m 3 (i.N) / h.
Für die Synthese von Methanol aus Synthesegas wird ein Katalysator der Firma Südchemie mit der Bezeichnung MEGAMAX 700® (Komponenten CuO, ZnO, Al2O3) und für die Synthese von Benzin aus Methanol ein zeolithhaltiger Katalysator der Firma Südchemie mit der Bezeichnung SMA-2 verwendet.For the synthesis of methanol from synthesis gas is a catalyst from Südchemie called MEGAMAX 700 ® (components CuO, ZnO, Al 2 O 3 ) and for the synthesis of gasoline from methanol a zeolite-containing catalyst from Südchemie called SMA-2 used.
Die Arbeitsbedingungen im Konverter der Synthese der Verbindungen des Typs R1-O-R2 sind Temperaturen im Bereich von 210 bis 260°C und Drücke im Bereich von 50 bis 55 MPa. Das Volumen des Katalysators beträgt 0,46 m3, die Wärmeaustauschoberfläche in der Reaktionszone beträgt 30 m2. Der Druck des erzeugten Wasserdampfes beträgt 1,8 MPa.The operating conditions in the converter of the synthesis of compounds of the type R 1 -OR 2 are temperatures in the range of 210 to 260 ° C and pressures in the range of 50 to 55 MPa. The volume of the catalyst is 0.46 m 3 , the heat exchange surface in the reaction zone is 30 m 2 . The pressure of the generated water vapor is 1.8 MPa.
Im Konverter der Benzinsynthese liegt bei den Beispielen 2 bis 4 ein Druck von 7 bar und beim Beispiel 5 ein Druck von 45 bar vor. Die Temperatur des Prozesses liegt im Bereich von 310 bis 430°C im Reaktionsregime und im Bereich von 280 bis 500°C im Regenerationsregime.In the converter of gasoline synthesis in Examples 2 to 4 is a pressure of 7 bar and in Example 5, a pressure of 45 bar before. The temperature of the process is in the range of 310 to 430 ° C in the reaction regime and in the range of 280 to 500 ° C in the regeneration regime.
Die Konverter der Methanolsynthese und Benzinsynthese werden gekühlt. Es werden Konverter mit einer Wärmeübertragungsfläche von 60 m2/m3 Katalysator verwendet.The converters of methanol synthesis and gasoline synthesis are cooled. Converters with a heat transfer area of 60 m 2 / m 3 of catalyst are used.
Die Reaktionen in den Konvertern der Synthese von Methanol und der Synthese von Benzin werden unter annähernd isothermen Bedingungen durchgeführt, bei welchen die Temperaturdifferenz innerhalb der Katalysatorschüttung unter 5 K liegt.The reactions in the converters of the synthesis of methanol and the synthesis of gasoline are carried out under approximately isothermal conditions in which the temperature difference within the catalyst bed is below 5 K.
In den Beispielen 2 bis 4 findet die Trennung der Produkte des Prozesses der Erzeugung von Sauerstoffverbindungen bei einer Temperatur von 40°C statt. Die Separation der Produkte der Benzinsynthese findet bei allen Beispielen bei einer Temperatur von +5°C statt.In Examples 2 to 4, the separation of the products of the process of production of oxygen compounds takes place at a temperature of 40 ° C. The separation of the products of gasoline synthesis takes place in all examples at a temperature of + 5 ° C.
Die Beispiele 2 bis 5 unterscheiden sich durch eine unterschiedliche Wahl der Anwendung einzelner Unterscheidungsmerkmale der Erfindung.Examples 2 to 5 differ by a different choice of application of individual distinguishing features of the invention.
Beispiel 2 Example 2
Die Anlage der Erzeugung von synthetischem Benzin entspricht hauptsächlich dem Schema auf
Im Unterscheid zum Schema in
Beispiel 3Example 3
Die Anlage der Erzeugung von synthetischem Benzin entspricht hauptsächlich dem Schema auf
Der Block der Wasserreinigung von Methanol ist nicht im Betrieb. In der Anlage fehlen zudem im Unterschied zum Schema in
Beispiel 4Example 4
Die Anlage der Erzeugung von synthetischem Benzin entspricht dem Schema auf
Beispiel 5Example 5
Die Anlage der Erzeugung von synthetischem Benzin entspricht dem Schema auf
Bezugszeichenliste LIST OF REFERENCE NUMBERS
- 11
- AusgangssynthesegasOutput syngas
- 22
- Produkt aus dem Block der Synthese von Verbindungen des Typs R1-O-R2 Product from the block of synthesis of compounds of the type R 1 -OR 2
- 33
-
Kreislaufgas (Synthesegas, welches aus dem Block
II oderIV in den BlockI zurückgeführt)Recirculation gas (synthesis gas, which from the blockII orIV in the blockI recycled) - 44
- Rohmethanol (bzw. Ausgangsprodukt der Verbindungen des Typs R1-O-R2)Raw methanol (or starting product of the compounds of the type R 1 -OR 2 )
- 55
-
Zirkulierendes Gas (Synthesegas, welches vom Block
II in den BlockIII gegeben wird)Circulating gas (syngas coming from the blockII in the blockIII is given) - 66
- Produkt aus dem Block der BenzinsyntheseProduct from the block of gasoline synthesis
- 77
-
Zirkulierendes Kohlenwasserstoffgas (aus Block
IV in BlockIII zurückgeführt)Circulating hydrocarbon gas (from blockIV in blockIII recycled) - 88th
- Benzinpetrol
- 99
- Schwerbenzinnaphtha
- 1010
- Prozesswasserprocess water
- 1111
- Rückgeführte Verbindung des Typs R1-O-R2 (bevorzugt Methanol)Recycled compound of the type R 1 -OR 2 (preferably methanol)
- 1212
- Abwässer, die Verbindungen des Typs R1-O-R2 (bevorzugt Methanol) enthaltenWastewater containing compounds of the type R 1 -OR 2 (preferably methanol)
- 1313
- Gase, die sich bei der Abtrennung der Verbindungen des Typs R1-O-R2 (bevorzugt Methanol) bildenGases which form in the separation of the compounds of the type R 1 -OR 2 (preferably methanol)
- 1414
- Chemisch gereinigtes WasserChemically purified water
- 1515
- Gasgas
- 1616
- C3-C4 FraktionC 3 -C 4 fraction
- II
- Block der Synthese der Verbindungen des Typs R1-O-R2 mit dem ersten KonverterBlock of the synthesis of compounds of the type R 1 -OR 2 with the first converter
- IIII
- Block der Trennung mit dem ersten SeparatorBlock the separation with the first separator
- IIIIII
- Block der Synthese von Benzin mit dem zweiten KonverterBlock of synthesis of gas with the second converter
- IVIV
- Block der Trennung mit dem zweiten Separator und der Stabilisierungskolonne des instabilen BenzinsBlock the separation with the second separator and the stabilizing column of the unstable gasoline
- VV
- Block der Aufkonzentrierung der Verbindungen des Typs R1-O-R2 (bevorzugt Methanol) in einer Rektifikationskolonne aus dem ProzesswasserBlock of the concentration of compounds of the type R 1 -OR 2 (preferably methanol) in a rectification column from the process water
- VIVI
- Block der katalytischen Wasserreinigung von Verbindungen des Typs R1-O-R2 (bevorzugt Methanol)Block of catalytic water purification of compounds of the type R 1 -OR 2 (preferably methanol)
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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