DE102009027821A1 - Process for storage or removal of gas comprises contacting gas e.g. carbon monoxide with sorbent comprising porous metal-organic framework material containing bidentate compound coordinately bound to organic metal ion - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Speicherung oder Abtrennung eines Gases mit Hilfe eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials sowie die Herstellung des Gerüstmaterials.The The present invention relates to methods of storage or separation a gas by means of a porous organometallic framework as well as the preparation of the framework material.
Materialien zur Speicherung und Abtrennung von Gasen sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise sind Aktivkohle und Molekularsiebe sowie metallorganische Gerüstmaterialien zu nennen.materials for the storage and separation of gases are in the prior art known. For example, activated carbon and molecular sieves are as well to name organometallic frameworks.
Hierbei zeichnen sich die letztgenannten metallorganischen Gerüstmaterialien besonders dadurch aus, dass durch entsprechende Wahl des Metalls sowie des Liganden Speicher- oder Trennmaterialien erhalten werden können, die für spezielle Anwendungen geeignet sind.in this connection the latter organometallic frameworks are distinguished especially characterized by the fact that by appropriate choice of the metal as well as the ligand storage or separation materials are obtained can, which are suitable for special applications are.
Daher besteht insbesondere ein Bedarf an Materialien, die sich darüber hinaus durch ein selektives Verhalten bei der Speicherung oder Trennung gegenüber bestimmten Gasen auszeichnen.Therefore In particular, there is a need for materials that are about it in addition to selective behavior in storage or separation particular gases.
So
wird beispielsweise bei
Trotz der im Stand der Technik generell bekannten Eignung der metallorganischen Gerüstmaterialien zur Speicherung von Gasen besteht nach wie vor ein Bedarf an Verwendungen, durch die sich solche metallorganischen Gerüstmaterialien insbesondere auszeichnen sowie Verfahren zur Herstellung dieser Gerüstmaterialien.In spite of the generally known in the art suitability of organometallic Framework materials for the storage of gases exist as before a need for uses by which such organometallic Special emphasis is placed on framework materials and processes for the preparation of these framework materials.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, geeignete Verfahren zur Speicherung und Trennung spezieller Gase bereitzustellen.A Object of the present invention is therefore to be suitable To provide methods for storing and separating specific gases.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Speicherung oder Abtrennung eines Gases, den Schritt enthaltend
- – In Kontakt bringen des Gases mit mindestens einem Sorbens enthaltend ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial, wobei das Gerüstmaterial das Gas aufnimmt und mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält, wobei das Gas CO, CO2, COS, C1-4 Alkan, Ammoniak, Ethen, Propen, H2S, CH3SH, S(CH3)2, SO2 oder ein Gemisch davon ist und wobei das mindestens eine Metallion ein Ion des Metalls Nickel und sich die mindestens eine mindestens zweizähnige organische Verbindung von 2,5-Dihydroxyterephthalsäure ableitet.
- Bringing the gas into contact with at least one sorbent containing a porous organometallic framework, the framework containing the gas and containing at least one at least one bidentate organic compound coordinated to at least one metal ion, the gas being CO, CO 2 , COS, C 1 4 alkane, ammonia, ethene, propene, H 2 S, CH 3 SH, S (CH 3 ) 2 , SO 2 or a mixture thereof and wherein the at least one metal ion is an ion of the metal nickel and the at least one at least bidentate derived organic compound of 2,5-dihydroxyterephthalic acid.
Es hat sich nämlich gezeigt, dass ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial basierend auf Zink-2,5-dihydroxyterephthalat besonders geeignet ist, die oben genannten Gase zu adsorbieren, um diese zu speichern oder abzutrennen.It It has been shown that a porous organometallic Framework based on zinc 2,5-dihydroxy terephthalate is particularly suitable for adsorbing the gases mentioned above, to save or separate them.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „ableiten” zu verstehen, dass 2,5-Dihydroxyterephthalsäure im porösen metallorganischen Gerüstmaterial der vorliegenden Erfindung als Dihydroxyterephthalat vorliegt, wobei jedoch auch teilweise eine protonierte Form möglich ist.in the The scope of the present invention is defined by the term "derivate" Understand that 2,5-dihydroxyterephthalic acid in the porous organometallic framework of the present invention is present as dihydroxy terephthalate, but also partially a protonated form is possible.
Bei dem zu speichernden Gas handelt es sich um CO, CO2, COS, C1-4-Alkan, Ammoniak, Ethen, Propen, H2S, CH3SH, S(CH3)2, SO2 oder ein Gemisch davon.The gas to be stored is CO, CO 2 , COS, C 1-4 alkane, ammonia, ethene, propene, H 2 S, CH 3 SH, S (CH 3 ) 2 , SO 2 or a mixture thereof ,
Unter dem Begriff „C1-4-Alkan” ist ein gesättigter, aliphatischer, acyclischer Kohlenwasserstoff zu verstehen, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und verzweigt oder unverzweigt sein kann. Hierbei sind Methan, Ethan, Propan, n-Butan, i-Butan zu nennen.By the term "C 1-4 alkane" is meant a saturated aliphatic acyclic hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms and being branched or unbranched. Here are methane, ethane, propane, n-butane, i-butane to call.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Gas um CO, CO2, COS, H2S, CH3SH, S(CH3)2 oder ein Gemisch davon. Besonders bevorzugt ist als Gas CO, CO2 oder ein Gemisch davon. Insbesondere ist CO bevorzugt.Preferably, the gas is CO, CO 2 , COS, H 2 S, CH 3 SH, S (CH 3 ) 2 or a mixture thereof. Particularly preferred as the gas is CO, CO 2 or a mixture thereof. In particular, CO is preferred.
Weiterhin ist bevorzugt, dass das Gas abgetrennt wird.Farther it is preferred that the gas is separated.
Besonders bevorzugte Trennungen sind solche, bei denen CO und/oder CO2 aus einem Gasgemisch abgetrennt werden, das darüber hinaus zumindest Wasserstoff enthält. Eine weitere bevorzugte Abtrennung betrifft CO2 und/oder COS aus einem Gasgemisch zusätzlich zumindest Propen enthaltend. Eine weitere bevorzugte Abtrennung betrifft CO2 aus Erd- oder Biogas. Eine weitere bevorzugte Abtrennung betrifft CO, CO2 und/oder H2S aus Luft- und besonders bevorzugt CO und/oder CO2 aus Luft.Particularly preferred separations are those in which CO and / or CO 2 are separated from a gas mixture which moreover contains at least hydrogen. A further preferred separation relates to CO 2 and / or COS from a gas mixture additionally containing at least propene. Another preferred separation concerns CO 2 from natural gas or biogas. A further preferred separation relates to CO, CO 2 and / or H 2 S from air and particularly preferably CO and / or CO 2 from air.
Die Gasadsorption bzw. -trennung erfolgt grundsätzlich nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren.The Gas adsorption or separation always takes place after known in the art.
Grundlagen
und technische Verfahren sind beispielsweise in
Die
Druckwechseladsorption ist beispielsweise in
Insbesondere bei der Gastrennung wird ein reversibler Adsorptions-/Desorptionsprozess bevorzugt, wobei dieser durch Druckwechseladsorption, Temperaturwechseladsorption, Vakuumdruckwechseladsorption oder Kombinationen dieser Prozesse möglich ist, jeweils bevorzugt, dass das In Kontakt bringen des Gases vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 150°C, mehr bevorzugt im Bereich von 15°C bis 60°C erfolgt.Especially in gas separation, a reversible adsorption / desorption process is imminent preferably by pressure swing adsorption, temperature swing adsorption, vacuum pressure swing adsorption, or combinations of these processes, it is preferable that the contacting of the gas is preferably at a temperature in the range of 0 ° C to 150 ° C, more preferably in the range of 15 ° C up to 60 ° C takes place.
Darüber hinaus ist bevorzugt, dass das In Kontakt bringen bei einem Absolutdruck im Bereich von 0,9 bar bis 20 bar, mehr bevorzugt von 1 bar bis 10 bar erfolgt.About that In addition, it is preferable that bringing into contact with an absolute pressure in the range of 0.9 bar to 20 bar, more preferably from 1 bar to 10 bar occurs.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials, wobei das Gerüstmaterial mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält, wobei das mindestens eine Metallion ein Ion des Metalls Nickel und sich die mindestens eine mindestens zweizähnige organische Verbindung von 2,5-Dihydroxyterephthalsäure ableitet, den Schritt enthaltend
- – Umsetzen einer Reaktionslösung enthaltend eine Nickelverbindung, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure oder ein Salz davon sowie einem Lösemittelgemisch enthaltend mindestens ein organisches Lösemittel und Wasser, wobei die Umsetzung bei Atmosphärendruck erfolgt und das Lösemittelgemisch einen Wasseranteil von mindestens 3 Gew.-% aufweist.
- - Reacting a reaction solution containing a nickel compound, 2,5-dihydroxyterephthalic acid or a salt thereof and a solvent mixture containing at least one organic solvent and water, wherein the reaction is carried out at atmospheric pressure and the solvent mixture has a water content of at least 3 wt .-%.
Grundsätzlich
kann das Nickel-2,5-dihydroxyterephthalat-basierte poröse
metallorganische Gerüstmaterial wie von
Dies ist jedoch mit dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren möglich.This is however with the invention described above Procedure possible.
Hierbei wird als Metallion ein Ion des Metalls Nickel (in der Regel Nickel(II)) in Form einer Nickelverbindung bereitgestellt. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um das Hydrat eines Nickelsalzes, wie das Tetrahydrat von Nickelacetat. 2,5-Dihydroxyterephthalsäure kann als solche oder in Form eines Salzes eingesetzt werden.in this connection as metal ion is an ion of the metal nickel (usually nickel (II)) provided in the form of a nickel compound. This is it preferably the hydrate of a nickel salt, such as the tetrahydrate of nickel acetate. 2,5-dihydroxyterephthalic acid can be used as such or in the form of a salt can be used.
Darüber hinaus weist die Reaktionslösung ein Lösemittelgemisch enthaltend mindestens ein organisches Lösemittel und Wasser auf. Hierbei weist das Lösemittelgemisch neben dem organischen Lösemittel Wasser mit einem Gewichtsanteil von mindestens 3 Gew.-% bezogen auf das Lösemittelgemisch auf. Weiter bevorzugt beträgt der Wasseranteil mindestens 5 Gew.-%, weiterhin mehr bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und insbesondere mehr als 30 Gew.-%.About that In addition, the reaction solution has a solvent mixture containing at least one organic solvent and water on. Here, the solvent mixture in addition to the organic Solvent Water with a weight percentage of at least 3 wt .-% based on the solvent mixture. Further preferably the water content is at least 5% by weight, furthermore more preferably at least 10% by weight and in particular more as 30% by weight.
Hierbei ist bevorzugt, dass das Lösemittelgemisch einphasig ist.in this connection it is preferred that the solvent mixture is single-phase.
Bei dem organischen Lösemittel für das Lösemittelgemisch handelt es sich vorzugsweise um ein C1-6-Alkanol, Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Diethylformamid (DEF), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), Acetonitril, Toluol, Trioxan, Benzol, Chlorbenzol, Methylethylketon (MEK), Pyridin, Tetrahydrofuran (THF), Essigsäureethylester, gegebenenfalls halogeniertes C1-100-Alkan, Sulfolan, Glykol, N-Methylpyrrolidon (NMP), γ-Butyrolacton, alicyclische Alkohole wie Cyclohexanol, Ketone, wie Aceton oder Acetylaceton, Cycloketone, wie Cyclohexanon, Sulfolen oder Mischungen davon.The organic solvent for the solvent mixture is preferably a C 1-6 alkanol, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-diethylformamide (DEF), N, N-dimethylacetamide (DMAc ), Acetonitrile, toluene, trioxane, benzene, chlorobenzene, methyl ethyl ketone (MEK), pyridine, tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, optionally halogenated C 1-100 alkane, sulfolane, glycol, N-methylpyrrolidone (NMP), γ-butyrolactone, alicyclic alcohols such as cyclohexanol, ketones such as acetone or acetylacetone, cycloketones such as cyclohexanone, sulfolene or mixtures thereof.
Ein C1-6-Alkanol bezeichnet einen Alkohol mit 1 bis 6 C-Atomen. Beispiele hierfür sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol, Pentanol, Hexanol sowie Gemische davon.A C 1-6 alkanol refers to an alcohol having 1 to 6 C atoms. Examples of these are methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol and mixtures thereof.
Ein gegebenenfalls halogeniertes C1-200-Alkan bezeichnet ein Alkan mit 1 bis 200 C-Atomen, wobei ein oder mehrere bis hin zu allen Wasserstoffatomen durch Halogen, vorzugsweise Chlor oder Fluor, insbesondere Chlor, ersetzt sein kann bzw. können. Beispiele hierfür sind Chloroform, Dichlormethan, Tetrachlormethan, Dichlorethan, Hexen, Heptan, Oktan sowie Gemische davon.An optionally halogenated C 1-200 alkane denotes an alkane having 1 to 200 carbon atoms, it being possible for one or more up to all hydrogen atoms to be replaced by halogen, preferably chlorine or fluorine, in particular chlorine. Examples of these are chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, hexene, heptane, octane and mixtures thereof.
Als besonders bevorzugtes Lösemittel ist Dioxan zu nennen.When Particularly preferred solvent is dioxane.
Es ist bevorzugt, dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 75°C bis 150°C, weiter bevorzugt im Bereich von 80°C bis 135°C und weiter bevorzugt im Bereich von 185°C bis 110°C durchgeführt wird.It it is preferred that the reaction be at a temperature in the range from 75 ° C to 150 ° C, more preferably in the range from 80 ° C to 135 ° C and more preferably in the range from 185 ° C to 110 ° C.
Es ist weiterhin vorteilhaft, dass die Umsetzung unter Rühren stattfinden kann, was auch bei einem Scale-Up vorteilhaft ist.It is also advantageous that the reaction with stirring can take place, which is also advantageous in a scale-up.
Die Umsetzung erfolgt bei Atmosphärendruck. Hierbei kann es jedoch apparativ bedingt zu leichten Über- oder Unterdrücken kommen. Daher ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff „Atmosphärendruck” derjenige Druckbereich zu verstehen, der sich aus dem tatsächlich vorliegenden Atmosphärendruck ±150 mbar ergibt.The Reaction takes place at atmospheric pressure. It can do this However, due to equipment too slight overpressure or suppression come. Therefore, in the context of the present invention, the term "atmospheric pressure" is the one To understand pressure range resulting from the actual present atmospheric pressure ± 150 mbar.
BeispieleExamples
Beispiel 1 Herstellung nach erfindungsgemäßem VerfahrenExample 1 Preparation according to the method of the invention
1,49 g Ni(CH3COO)2·4H2O und 0,59 g 2,5-Dihydroxyterephthalsäure werden in ein Gemisch aus 40 ml Wasser und 40 ml 1,4-Dioxan in einem 250 ml Glaskolben gegeben. Die Mischung wird unter Rühren 72 h bei 90°C unter Rückfluss gehalten. Das Produkt wird abfiltriert, mit 4 × 50 ml H2O gewaschen und bei 100°C 12 h im Vakuumtrockenschrank vorgetrocknet. Es werden 1,07 eines curry-gelben Produkts enthalten. Die N2-Oberfläche beträgt nach 15 h Aktivierung im Hochvakuum bei 110°C 794 m2/g nach Langmuir.1.49 g of Ni (CH 3 COO) 2 .4H 2 O and 0.59 g of 2,5-di Hydroxyterephthalic acid are added to a mixture of 40 ml of water and 40 ml of 1,4-dioxane in a 250 ml glass flask. The mixture is refluxed with stirring for 72 h at 90 ° C. The product is filtered off, washed with 4 × 50 ml H 2 O and pre-dried at 100 ° C for 12 h in a vacuum oven. It will contain 1.07 of a curry-yellow product. The N 2 surface is after 15 h activation in a high vacuum at 110 ° C 794 m 2 / g to Langmuir.
Beispiel 2 Scale-UpExample 2 Scale-up
14,9 g Ni(CH3COO)2·4H2O und 5,9 g 2,5-Dihydroxyterephthalsäure werden in ein Gemisch aus 400 ml Wasser und 400 ml 1,4-Dioxan in einem 1000 ml Glaskolben gegeben. Die Mischung wird unter Rühren 72 h bei 90°C unter Rückfluss gehalten. Das Produkt wird abfiltriert, mit 4 × 1000 ml H2O gewaschen und bei 100°C 12 h im Vakuumtrockenschrank vorgetrocknet. Es werden 11,7 eines curry-gelben Produkts enthalten. Die N2-Oberfläche beträgt nach 3 h Aktivierung im Hochvakuum bei 200°C 672 m2/g nach Langmuir.14.9 g of Ni (CH 3 COO) 2 .4H 2 O and 5.9 g of 2,5-dihydroxyterephthalic acid are added to a mixture of 400 ml of water and 400 ml of 1,4-dioxane in a 1000 ml glass flask. The mixture is refluxed with stirring for 72 h at 90 ° C. The product is filtered off, washed with 4 × 1000 ml H 2 O and pre-dried at 100 ° C for 12 h in a vacuum oven. It will contain 11.7 of a curry-yellow product. The N 2 surface is after 3 h activation in a high vacuum at 200 ° C 672 m 2 / g to Langmuir.
Beispiel 3 Adsorption von COExample 3 Adsorption of CO
Für
ein metallorganisches Gerüstmaterial gemäß Beispiel
1 wird an einem kommerziell erhältlichen Gerät
der Fa. Quantachrome mit der Bezeichnung Autosorb-1 wird eine Isotherme
mit Kohlenmonoxid aufgenommen. Die Messtemperatur liegt bei 40°C.
Die Probe (ca. 100 mg) wird vor der Messung 16 h bei 200°C
im Vakuum vorbehandelt. Die erhaltene Isotherme (CO-Aufnahme A in
Norm-ml/g als Funktion des Sorptivdrucks p in mbar) ist in
Beispiel 4 Adsorption von CO2 Example 4 Adsorption of CO 2
An
der gleichen Probe wie aus Beispiel 3 wird nach demselben Prinzip
eine CO2-Isotherme bei 40°C aufgenommen.
Das Ergebnis ist in
Beispiel 5 Adsorption eines KohlenwasserstoffsExample 5 Adsorption of a hydrocarbon
An
der gleichen Probe wie in Beispiel 3 wird nach demselben Prinzip
eine Methan-Isotherme bei 22°C aufgenommen. Das Ergebnis
ist in
Vergleichsbeispiel 6 Adsorption von CO2, CO und Methan bei einem metallorganischen Gerüstmaterial basierend auf AluminiumterephthalatComparative Example 6 Adsorption of CO 2 , CO and methane in an organometallic framework based on aluminum terephthalate
Dieselben
Isothermen werden nach dem gleichen Messprinzip wie in Beispiel
3 auch an einem Al-Terephthalsäure-MOF (Herstellung gemäß
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