DE102009027408A1 - Regeneration of oligomerization catalysts - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung eines Nickeloxid enthaltenden Katalysators, bei welchem der Katalysator in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases in einem Temperaturbereich von 300 bis 750°C kalziniert wird. Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die Katalysatorkosten einer Oligomerisierung zu senken und Umweltbelastungen zu vermeiden. Es wurde gefunden, dass gebrauchte, desaktivierte Nickel enthaltende Ooligomerisierungskatalysatoren mit geringem Aufwand regeneriert werden können, wenn sie in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases im Temperaturbereich von 400 bis 750°C kalziniert werden. Mithin handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Aktivierung um eine Regeneration des Katalysators im gebrauchten Zustand.The invention relates to a method for activating a nickel oxide-containing catalyst, wherein the catalyst is calcined in the presence of an oxygen-containing gas in a temperature range of 300 to 750 ° C. The invention is based on the object to reduce the catalyst costs of oligomerization and to avoid environmental pollution. It has been found that used, deactivated nickel-containing oligomerization catalysts can be regenerated with little effort when calcined in the presence of an oxygen-containing gas in the temperature range from 400 to 750 ° C. Thus, the activation according to the invention is a regeneration of the catalyst in the used state.
Description
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung eines
Nickeloxid enthaltenden Katalysators, bei welchem der Katalysator
in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases in einem Temperaturbereich
von 300 bis 750°C kalziniert wird. Bekannt ist ein derartiges
Verfahren aus
Nickel enthaltende, feste Katalysatoren werden für die Oligomerisierung von C3- bis C5-Olefinen, insbesondere für die Oligomerisierung von linearen Butenen verwendet. Bei der Oligomerisierung von linearen Butenen soll der Katalysator eine hohe Umsatzgeschwindigkeit, eine hohe Selektivität für die Dimeren und einen geringen Verzweigungsgrad der Produkte, insbesondere der Dimeren, bewirken.Nickel-containing solid catalysts are used for the oligomerization of C 3 to C 5 olefins, in particular for the oligomerization of linear butenes. In the oligomerization of linear butenes, the catalyst should bring about a high conversion rate, a high selectivity for the dimers and a low degree of branching of the products, in particular the dimers.
Entsprechende
Katalysatoren sind schon seit mehr als 60 Jahren bekannt. Eine der
ersten Beschreibungen ist
In
All diese Katalysatoren sind jedoch beständig gegen Temperaturen von mindestens 350°C, meist jedoch sogar bis 500°C oder sogar bis 700°C und mehr. Sie werden nach den Beschreibungen in der Regel durch thermische Behandlung in Luft oder Stickstoff bei mindestens 300°C voraktiviert und sind in der Regel alle für das vorliegend offenbarte Regenerierverfahren geeignet.Alles however, these catalysts are resistant to temperatures of at least 350 ° C, but usually even up to 500 ° C or even up to 700 ° C and more. They will according to the descriptions usually by thermal treatment in air or nitrogen preactivated at least 300 ° C and are usually all suitable for the regeneration process disclosed herein.
Während des Einsatzes der Katalysatoren in der Reaktion verändern sich mit der Zeit die Katalysatoreigenschaften, wobei eine Ursache die Ablagerung von organischen Verbindungen auf dem Katalysator, eine andere eine Veränderung der maßgeblichen Strukturen der Katalysatoroberfläche sein kann. Seine Aktivität verringert sich und die Umsatzgeschwindigkeit nimmt ab. Der Katalysator nimmt einen gebrauchten Zustand ein. Eine Erhöhung des Umsatzes auf den Ausgangswert durch Temperaturerhöhung ist nur eingeschränkt möglich, da in stark gealterten Katalysatoren oft mit zunehmender Temperatur der Verzweigungsgrad der Produkte zunimmt. Beispielsweise verringert sich bei der Oligomerisierung von linearen Butenen in der Dimerenfraktion das Verhältnis von linearen Octenen zu verzweigten Octenen. Da Produkte mit geringen Verzweigungsgraden erwünscht sind, kann nach einer gewissen Betriebsdauer ein qualitativ hochwertiges Produkt aufgrund der sinkenden Raum-Zeit-Ausbeute wirtschaftlich nicht mehr hergestellt werden, so dass der gebrauchte Katalysator gewechselt werden muss.While change the use of the catalysts in the reaction Over time, the catalyst properties, with a cause the deposition of organic compounds on the catalyst, another a change of the authoritative ones Structures of the catalyst surface can be. His activity is reduced itself and the turnover speed decreases. The catalyst is taking a used condition. An increase in sales to the initial value by increasing the temperature is limited, because in strongly aged catalysts often with increasing temperature the degree of branching of the products increases. For example, reduced in the oligomerization of linear butenes in the dimer fraction the ratio of linear octenes to branched octenes. Since products with low degrees of branching are desired, can after a certain period of operation a high quality Product economical due to decreasing space-time yield no longer be produced, so the used catalyst must be changed.
Die Nickel enthaltenden Oligomerisierungskatalysatoren sind teuer. Die Entsorgung gebrauchter Katalysatoren verursacht ebenfalls Kosten und belastet die Umwelt.The Nickel-containing oligomerization catalysts are expensive. The Disposal of used catalysts also causes costs and pollutes the environment.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die Katalysatorkosten einer Oligomerisierung zu senken und Umweltbelastungen zu vermeiden.Of the Invention is the object of the catalyst costs of a Reduce oligomerization and avoid environmental pollution.
Es wurde nun gefunden, dass gebrauchte, desaktivierte Nickel enthaltende Oligomerisierungskatalysatoren mit geringem Aufwand regeneriert werden können, wenn sie in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases im Temperaturbereich von 300 bis 750°C kalziniert werden.It has now been found that used, deactivated nickel containing Oligomerisierungskatalysatoren regenerated with little effort when they are in the presence of an oxygen-containing Gas in the temperature range of 300 to 750 ° C calcined become.
Gelöst wird die Aufgabe mithin durch ein Verfahren zur Aktivierung eines Nickeloxid enthaltenden Katalysators, bei welchem der Katalysator in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases in einem Temperaturbereich von 300 bis 750°C kalziniert wird, wobei es sich bei der Aktivierung um eine Regeneration des Katalysators im gebrauchten Zustand handelt. Dieses Verfahren ist erfindungsgegenständlich.The object is therefore achieved by a method for activating a nickel oxide-containing Ka catalysts in which the catalyst is calcined in the presence of an oxygen-containing gas in a temperature range of 300 to 750 ° C, wherein the activation is a regeneration of the catalyst in the used state. This method is the subject of the invention.
Eine Grundidee der Erfindung besteht darin, den Katalysator nicht nur ein einziges Mal bei seiner Herstellung zu aktivieren, sondern eine Aktivierung zu einem späteren Zeitpunkt erneut durchzuführen, wenn der Katalysator mit zunehmenden Verbrauch nicht mehr die gewünschte Leistung erbringt. Bei der erfindungsgemäßen Aktivierung handelt es sich deshalb um eine Regeneration mit dem Ziel, die ursprünglichen Eigenschaften eines verbrauchten Katalysators wieder herzustellen.A The basic idea of the invention is not only the catalyst to activate a single time in its manufacture, but one Activation again at a later date, if the catalyst with increasing consumption is no longer the desired Achievement achieves. In the activation according to the invention it is therefore a regeneration with the aim of the original one Restore properties of a spent catalyst.
Eine Regenerierung im Sinne der Erfindung ist versteht sich als Aktivierung eines Katalysators, die erst dann erfolgt, wenn der zu aktivierende Katalysator zumindest einmal zur Oligomerisierung von Olefinen verwendet wurde und in Folge dessen gebraucht ist. Nach Regenerierung kann der Katalysator wie frisch in die Oligomerisierung zurück geführt werden. Die Regenerierung kann auch mehrmals erfolgen.A Regeneration within the meaning of the invention is understood as activation a catalyst, which occurs only when the to be activated Catalyst used at least once for the oligomerization of olefins was and is used as a result. After regeneration can the catalyst as fresh back into the oligomerization be guided. The regeneration can also be done several times.
Bei dem Nickeloxid handelt es sich vorzugsweise um heterogenes, oxidisches Nickel.at The nickel oxide is preferably heterogeneous, oxidic Nickel.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile auf: Die Herstellung eines aktiven Katalysators durch Regenerierung eines gebrauchten Katalysators verursacht geringere Kosten als die Herstellung eines Frischkontakts. Die Menge an verbrauchten Katalysator, die entsorgt werden muss, nimmt ab. Dadurch wird die Umwelt entlastet.The inventive method has the following advantages on: The preparation of an active catalyst by regeneration a used catalyst causes lower costs than the Production of a fresh contact. The amount of spent catalyst, which needs to be disposed of decreases. This relieves the burden on the environment.
Der desaktivierte Katalysator wird vorzugsweise vor Ausbau aus dem Oligomerisierungsreaktor mit Stickstoff und gegebenenfalls auch mit Wasserdampf gespült, um flüchtige organische Verbindungen zu entfernen. Vor der Regenerierung kann ein Feinkornanteil, entstanden durch die Handhabung (Einbau, Ausbau, Transport, Abrieb während der Oligomerisierung), durch Sieben abgetrennt werden.Of the deactivated catalyst is preferably before being removed from the oligomerization reactor flushed with nitrogen and optionally also with steam, to remove volatile organic compounds. In front The regeneration can be a fine grain fraction, created by the Handling (installation, removal, transport, abrasion during the Oligomerization), separated by sieving.
Die Regenerierung wird in üblichen technischen Öfen für Schüttgüter wie beispielsweise Drehrohr- oder Schachtöfen durchgeführt.The Regeneration is done in usual technical ovens for bulk materials such as rotary kiln or Shaft furnaces carried out.
Die Regenerierung des Katalysators umfasst mehrere Prozesse bzw. Schritte, nämlich der Entfernung von organischen Ablagerungen, die Wiederherstellung der aktiven Oberflächenstruktur sowie die Wiederherstellung geeigneter Vorstufen oligomerisierungsaktiver Zentren.The Regeneration of the catalyst comprises several processes or steps, namely the removal of organic deposits, the Restore the active surface texture as well the restoration of suitable precursors oligomerization active Centers.
Es steht zu erwarten, dass der Katalysator im gebrauchten Zustand Ablagerungen organischer Stoffe aufweist. Die Aktivierung ist dann so auszuführen, dass die Ablagerungen zumindest teilweise entfernt werden.It it is expected that the catalyst in the used state deposits having organic substances. Activation is then to be carried out that the deposits are at least partially removed.
Die Entfernung der im Katalysator abgelagerten organischen Verbindungen geschieht vorzugsweise durch Abbrand (oxidativ). Als Oxidationsmittel werden Sauerstoff enthaltende Gasgemische wie beispielsweise Luft oder andere Stickstoff/Sauerstoff-Gemische eingesetzt. Als Oxidationsprodukte entstehen Kohlenoxide und Wasser.The Removal of the organic compounds deposited in the catalyst is preferably done by burning (oxidative). As oxidizing agent be oxygen-containing gas mixtures such as air or other nitrogen / oxygen mixtures used. As oxidation products arise carbon oxides and water.
Ergänzt wird dieser Abbrennschritt durch eine Voraktivierung, die in erster Linie durch Tempern und vor allem Abkühlen in einer definierten Gasatmosphäre erfolgt. Unter Voraktivierung wird hier eine Behandlung des Katalysators verstanden, die dazu führt, dass bei Beaufschlagung mit Olefingemischen ein stationärer Zustand hoher Aktivität sehr viel schneller erreicht wird als ohne eine solche Behandlung. Die Voraktivierung erfolgt zweckmäßigerweise unmittelbar im Anschluss an den Abbrand der letzten Kohlenstoffverbindungen.Added This burn-off step is performed by a pre-activation, the first Line by annealing and above all cooling in a defined Gas atmosphere takes place. Under preactivation here becomes one Treatment of the catalyst, which results in when fed with olefin mixtures a stationary State of high activity is achieved much faster as without such treatment. The pre-activation is expediently carried out immediately following the burning of the last carbon compounds.
Bevorzugt wird der Katalysator vor der Voraktivierung mit einer eine Nickelverbindung enthaltenden Lösung imprägniert und getrocknet.Prefers the catalyst becomes a nickel compound prior to preactivation impregnated solution and dried.
Das Abkühlen des kalzinierten Katalysators erfolgt bevorzugt in einer sauerstoffarmen Atmosphäre, da zuviel Sauerstoff eine vorübergehende Reduktion und Reoxidation des Katalysators und damit Einfluss auf die Aktivität eines frisch regenerierten Katalysators haben kann. Der Sauerstoffgehalt einer hinreichend sauerstoffarmen Atmosphäre beträgt lediglich 200 bis 5000 ppmv (part per million volumetrisch).The Cooling of the calcined catalyst is preferably carried out in an oxygen-poor atmosphere, because too much oxygen a temporary reduction and reoxidation of the catalyst and thus influence the activity of a freshly regenerated Catalyst can have. The oxygen content of a sufficient oxygen-poor atmosphere is only 200 to 5000 ppmv (part per million volumetric).
Das Verfahren eignet sich besonders gut zu Regenerierung von Katalysatoren mit folgender Zusammensetzung: 5 bis 50 Massen-% Nickel, 5 bis 30 Massen-% Aluminiumoxid und 30 bis 80 Massen-% aus Siliziumdioxid enthält, wobei die Summe der genannten Anteile 100% nicht überschreitet.The Process is particularly suitable for regeneration of catalysts having the following composition: 5 to 50% by mass of nickel, 5 to 30 Mass% of alumina and 30 to 80 mass% of silicon dioxide contains, wherein the sum of said shares does not exceed 100%.
Als besonders gut regenerierbar haben sich Katalysatoren erwiesen, die röntgenamorphes Alumosilikat und 3 bis 25 Massen-% Aluminiumoxidanteil enthalten. Röntgenamorph ist ein Stoff, dessen Fernordnungsreichweite unterhalb der Kohärenzlänge der verwendeten Röntgenstrahlung liegt.When Catalysts which have proved to be particularly regenerable have proved to be X-ray amorphous aluminosilicate and 3 to 25 mass% alumina contain. X-ray amorphous is a substance whose range of distances below the coherence length of the X-radiation used lies.
Abbrand:burn:
Die Oxidation (Abbrand organischer Ablagerungen) kann beispielweise in einem Drehrohrofen oder Schachtofen kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Oxidation kontinuierlich in einem Drehrohrofen. Dazu wird das Granulat des deaktivierten Katalysators über eine Zuführeinrichtung, beispielsweise eine Vibrationsrinne, einem typischerweise etwa 10 m langen Drehrohr zugeführt, dessen Wandungen auf einer Temperatur von 400 bis 600°C, insbesondere von 500 bis 600°C gehalten werden. Die notwendige Verbrennungsluft wird über den Rohrquerschnitt im Gegenstrom zugeführt. Gleichzeitig wird über Lanzen in die sich bewegende Schüttung zusätzliche Verbrennungsluft eingeblasen, um einen schnellen Abbrand zu gewährleisten. Unmittelbar nach Eintritt des Kalziniergutes in das Drehrohr beginnen die flüchtigen organischen Komponenten zu verdampfen und werden über eine durch den Ofen streichende Zündflamme entzündet. Die Temperatur innerhalb der Schüttung wird mit eintauchenden Thermoelementen gemessen und durch Steuerung der Ofenmanteltemperatur und der Luftzugabe auf einen Maximalwert von beispielsweise ca. 670°C begrenzt. Beim Eintritt in die Kühlzone des Drehrohres, nach einer Verweilzeit von ca. 15 Minuten, hat der Restkohlenstoffgehalt des Granulats einen Wert von höchstens 1,0%, in der Regel sogar 0,5% unterschritten.The Oxidation (burnup of organic deposits) can be, for example in a rotary kiln or shaft furnace continuously or discontinuously be performed. Preferably, the oxidation takes place continuously in a rotary kiln. For this purpose, the granules of deactivated catalyst via a feeder, For example, a vibratory trough, typically about 10 m long rotary tube supplied whose walls on one Temperature of 400 to 600 ° C, in particular from 500 to 600 ° C are kept. The necessary combustion air is supplied via the pipe cross-section in countercurrent. At the same time lances in the moving bed injected additional combustion air to a fast To ensure burnup. Immediately after the entry of the Calcined good in the rotary tube start the volatile organic components to evaporate and be over a ignited by the furnace stroking pilot flame. The temperature within the bed is dipping with Thermocouples measured and by controlling the oven jacket temperature and the air addition to a maximum value of, for example, approx. 670 ° C limited. When entering the cooling zone of the rotary tube, after a residence time of about 15 minutes, has the Residual carbon content of the granules has a value of at most 1.0%, usually even less than 0.5%.
Nach dieser Vorbehandlung, die in erster Linie der Beseitigung der inhibierenden Ablagerungen dient, kann der Katalysator im Prinzip in die zweite Behandlungsstufe überführt werden, in der die Katalysatoroberfläche für eine schnelle und durchgreifende Aktivierung konditioniert wird. Eine genauere Betrachtung hat jedoch ergeben, dass eine Vergröberung der Nickeloxidkristallite in dem Katalysator während dieser Oxidationsbehandlung auch bei sehr sorgfältiger Kontrolle des Oxidationsprozesses nicht ganz vermieden werden kann. Diese vergröberten Kristallite reagieren in der nachfolgenden Aktivierung extrem langsam, so dass mit der Zeit die Leistung des regenerierten Katalysators etwas nachlässt.To this pretreatment, which is primarily the elimination of the inhibitory Deposits, the catalyst can in principle in the second Treatment level to be transferred, in which the Catalyst surface for a fast and thorough Activation is conditioned. A closer look, however, has revealed that a coarsening of the nickel oxide crystallites in the catalyst during this oxidation treatment even with very careful control of the oxidation process can not be completely avoided. These coarsened crystallites react extremely slowly in the subsequent activation, so that Over time, the performance of the regenerated catalyst decreases slightly.
Es hat sich daher als vorteilhaft erwiesen, zuvor noch durch eine geeignete Zugabe einer Nickelverbindung, die beim Kalzinieren letztlich zu höchstdispersem Nickeloxid zerfällt, die Konzentration an Präkursoren aktiver Zentren deutlich zu erhöhen. Auf diese Weise kann sogar ein Katalysator hergestellt werden, der das Ausgangsmaterial an Aktivität und Selektivität noch übertrifft (Nickelauftrag später beschrieben).It has therefore proved to be advantageous, previously even by a suitable Addition of a nickel compound, which ultimately increases during calcination highly dispersed nickel oxide decomposes, the concentration on precursors of active centers. In this way, even a catalyst can be prepared which the Starting material in activity and selectivity even better (nickel order described later).
Ansonsten kann das Material nach dem Abbrand sofort der Voraktivierung zugeführt werden.Otherwise The material can be supplied to the pre-activation immediately after burning become.
Voraktivierung:Pre-activation:
Die Voraktivierung kann in verschiedenen technischen Apparaturen, wie beispielsweise einem Schachtofen oder Drehrohrofen, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt sie Voraktivierung kontinuierlich in einem Schachtofen. Sie wird beispielsweise in einem Schachtofen vorgenommen, durch den im Gegenstrom Kalziniergas durch die Schüttung geleitet wird. Der Schachtofen mündet unten, unterhalb des Kalziniergaseinlasses, in ein stark verjüngtes Kühlrohr, das dem Kalziniergas einen hohen Strömungswiderstand entgegensetzt und es so nach oben ableitet. Aus dem Kühlrohr wird das Granulat unten durch eine steuerbare Vibrationsrinne abgezogen. Zusätzlich wird das Kühlrohr etwa 50 cm unterhalb der Verjüngung mit einem weiteren Gas (Sperrgas) beaufschlagt bei einem Druck, der gleich oder größer ist als der Druck des Kalziniergases. Auf diese Weise ist sichergestellt, dass das Kühlrohr im Wesentlichen mit Sperrgas beaufschlagt wird und kein Kalziniergas unten aus dem Kühlrohr austritt.The Pre-activation can be done in various technical apparatuses, such as For example, a shaft furnace or rotary kiln, continuously or discontinuously. Preferably Pre-activation takes place continuously in a shaft furnace. It is made for example in a shaft furnace through the countercurrent calcining gas passed through the bed becomes. The shaft furnace opens below, below the calcination gas inlet, in a strongly tapered cooling tube, the calcining gas opposes a high flow resistance and it so derives upward. From the cooling tube, the granules below deducted by a controllable vibrating trough. additionally The cooling tube is about 50 cm below the taper with another gas (barrier gas) acted upon at a pressure which is equal to or greater than the pressure of the calcining gas. In this way it is ensured that the cooling tube in Essentially with barrier gas is applied and no calcining gas emerges from the cooling tube at the bottom.
Die Voraktivierung wird beispielsweise mit einer Verweilzeit im Kalzinierteil des Schachtofens von etwa 5 bis 60 h, vorzugsweise 20 bis 40 h, einem Kalziniergasstrom von etwa 0,2 bis 4 m3 Kalziniergas pro zugeführtem kg Granulat und Stunde und einer Eintrittstemperatur des Kalziniergases von 350 bis 750°C, insbesondere 600 bis 700°C vorgenommen. Zusätzlich zu dieser über das Gas eingetragenen Wärme kann zusätzlich Energie durch aktives Heizen der Wände des Schachtofens eingetragen werden. Als Kalziniergas kann beispielsweise Luft, Stickstoff oder eine Mischung von beiden verwendet werden. In der letzten Zone der Kalzinierung ist es jedoch von Bedeutung, eine sehr definierte Atmosphäre des Gases einzustellen und den Katalysator darin abzukühlen.The preactivation is carried out, for example, with a residence time in the calcination section of the shaft furnace of about 5 to 60 hours, preferably 20 to 40 hours, a calcination gas flow of about 0.2 to 4 m 3 calcining gas per kg fed granules and hour and an inlet temperature of the calcination gas from 350 to 750 ° C, in particular 600 to 700 ° C made. In addition to this heat introduced via the gas, additional energy can be introduced by active heating of the walls of the shaft furnace. As the calcining gas, for example, air, nitrogen or a mixture of both can be used. In the last zone of calcination, however, it is important to set a very defined atmosphere of the gas and to cool the catalyst therein.
Das kann sehr einfach in der bevorzugten Anordnung eines Schachtofens mit nachgeschaltetem Kühl- und Austragsrohr erfolgen. Das Kalziniergut tritt danach beispielsweise in ein Kühlrohr ein, wo es über eine Länge von wenigen Metern in etwa einer Stunde auf Temperaturen unter 80°C heruntergekühlt wird. Es hat sich als außerordentlich vorteilhaft erwiesen, in dieser Zone den Sauerstoffgehalt des Kühlgases deutlich sehr niedrig zu halten, nämlich bei 20 bis 10000, vorzugsweise 200–1000 ppmv. Unter diesen Bedingungen gibt vermutlich der sich abkühlende Katalysator, genauer die Nickeloxidphase (NiOx), geringfügige Mengen an Sauerstoff ab. Der nach der Oxidation praktisch schwarze Katalysator wird nahe x = 1 zunächst hellgrün und dann wieder dunkler. Durch das so gebildete Nickeloxid NiOx mit einem Stöchiometriefaktor ≤ 1 ist das Gesamtsystem des Katalysators bei Beaufschlagung mit Olefinen besonders leicht für die Oligomerisierung aktivierbar. Benötigt man bis zum Erreichen von etwa 90% der stationären Aktivität mit schwarzem NiO (x > 1) mehrere Tage, erreicht der Katalysator nach dieser Behandlung diese Aktivität schon nach wenigen Stunden.This can be done very easily in the preferred arrangement of a shaft furnace with downstream cooling and discharge pipe. The calcine occurs, for example, in a cooling tube, where it has a Length of a few meters in about one hour to temperatures below 80 ° C is cooled down. It has proved extremely advantageous to keep the oxygen content of the cooling gas in this zone clearly very low, namely at 20 to 10,000, preferably 200-1000 ppmv. Under these conditions, it is believed that the cooling catalyst, more specifically the nickel oxide phase (NiO x ), gives off minor amounts of oxygen. The practically black catalyst after oxidation becomes light green near x = 1 and then darker again. By means of the nickel oxide NiOx thus formed with a stoichiometric factor ≦ 1, the total system of the catalyst can be activated particularly easily for the oligomerization on exposure to olefins. If it takes several days before reaching about 90% of the stationary activity with black NiO (x> 1), the catalyst will reach this activity after a few hours after this treatment.
Der so zweistufig regenerierte Katalysator weist eine Aktivität (definiert als Umsatz unter Standardbedingungen) auf, die 70% bis 100% derjenigen eines frisch hergestellten Katalysators entspricht. Bei der Oligomerisierung an einem regenerierten Katalysator wird das gleiche Produktspektrum wie bei der Oligomerisierung an einem frisch hergestellten Katalysator erhalten.Of the so regenerated two-stage catalyst has an activity (defined as sales under standard conditions), which is 70% up 100% of that of a freshly prepared catalyst. In the oligomerization on a regenerated catalyst is the same product spectrum as in the oligomerization on one obtained freshly prepared catalyst.
Nickelauftrag:Nickel job:
Wenn es gewünscht wird, kann der gebrauchte und zu regenerierende Katalysator, wie bereits erwähnt, durch zusätzlichen Nickelauftrag, der in der Abfolge zwischen Abbrand und Voraktivierung liegt, zu einem Katalysator aufgearbeitet werden, der bei gleich bleibender Selektivität sogar eine höhere Aktivität als ein frisch hergestellter Katalysator aufweist. Dies kann beispielsweise dann sinnvoll sein, wenn die Aktivität des lediglich mittels Abbrand und Voraktivierung regenerierten Katalysators zu gering sein sollte (beispielsweise unter 90% eines frisch hergestellten Katalysators). Selbstverständlich kann auch ein bereits voraktivierter Katalysator, sollte sich beispielsweise seine Leistung unerwarteter Weise als unbefriedigend erweisen, ebenfalls der Nachimprägnierung mit Nickel unterworfen werden. Es versteht sich von selbst, dass er danach noch einmal einer Kalzinierung und einer erneuten Voraktivierung unterworfen werden muss.If it is desired, the used and to be regenerated Catalyst, as already mentioned, by additional Nickel deposition, which occurs in the sequence between burnup and pre-activation is worked up to a catalyst at the same permanent selectivity even higher activity as a freshly prepared catalyst. This can be, for example then be meaningful if the activity of merely using Burning and preactivation regenerated catalyst too low should be (for example, less than 90% of a freshly prepared Catalyst). Of course, an already can preactivated catalyst, for example, should be its performance unexpectedly prove unsatisfactory, also the Nachimprägnierung be subjected to nickel. It goes without saying that He then again a calcination and a renewed pre-activation must be subjected.
Die optimale Regenerierung eines gebrauchten Katalysators umfasst folgende Schritte:
- a) oxidative Entfernung von organischen Ablagerungen vom gebrauchten Katalysator (Abbrand wie beschrieben);
- b) Inkontaktbringen der im Schritt a) erhaltenen Katalysatorvorstufe mit mindestens einer Nickelverbindung enthaltenen Lösung (Nickelauftrag);
- c) Trocknen;
- d) Kalzinieren und Voraktivieren der durch Nickelauftrag und Trocknung erhaltenen Masse wie beschrieben.
- a) oxidative removal of organic deposits from spent catalyst (burnup as described);
- b) bringing the catalyst precursor obtained in step a) into contact with at least one nickel compound (nickel coating);
- c) drying;
- d) calcining and preactivation of the composition obtained by nickel deposition and drying as described.
Der Nickelauftrag kann analog wie bei der Herstellung von frischen Katalysatoren erfolgen, jedoch mit dem Unterschied, dass eine geringere Menge an Nickelverbindungen bezogen auf den Feststoff aufgebracht wird. Dabei kommt es darauf an, Nickel so aus einer löslichen Phase abzuscheiden, dass eine zusätzliche Menge an Nickeloxid mit einer besonders großen Oberfläche auf dem Katalysator abgeschieden wird. Prinzipiell kann dazu jede lösliche Nickelverbindung wie Nickelnitrat, Nickelacetat oder auch Nickelacetylacetonat verwendet werden. Als besonders vorteilhaft hat sich jedoch die Verwendung solcher Verbindungen erwiesen, die unter den Bedingungen der Imprägnierung, Trocknung und Kalzinierung besonders schwerlösliche und feinkristalline Ausfällungen ergeben. Aus diesem Grunde erscheinen alle diejenigen Salze des Nickels weniger geeignet, die beim Trocknen Salzhydrate ergeben, die unter Umständen in ihrem eigenen Kristallwasser aufschmelzen, wie z. B. Nickelnitrat. Die sich so bildenden relativ großen Salzkristalle bilden bei der Kalzinierung relativ große NiO-Kristallite mit relativ geringer spezifischer Oberfläche aus.Of the Nickel application can be analogous to the production of fresh catalysts done, but with the difference that a smaller amount is applied to nickel compounds based on the solid. It depends on it, so nickel from a soluble Phase, that an extra amount of nickel oxide with a particularly large surface on the Catalyst is deposited. In principle, every soluble one can do this Nickel compound such as nickel nitrate, nickel acetate or nickel acetylacetonate used become. However, the use has proven to be particularly advantageous of those compounds which under the conditions of impregnation, Drying and calcining particularly poorly soluble and finely crystalline Precipitations result. That's why everyone appears those salts of nickel less suitable when drying Salt hydrates may result in their own Melt water of crystallization, such as. B. nickel nitrate. That way relatively large salt crystals form relatively when calcined large NiO crystallites with relatively low specificity Surface off.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Nickelammincarbonatlösungen erwiesen, die einfach durch Auflösen von hochdispersem Nickelcarbonat oder Nickelhydroxidcarbonat in konzentrierten Ammoniaklösungen mit Zusatz von Ammoniumcarbonat erhältlich sind. Derartige Lösungen werden mit Nickelgehalten von 0,5 bis 14 Massen-%, insbesondere von 0,5 bis 5 Massen-%, ganz besonders von 0,5 bis 1,5 Massen-% für die Imprägnierung verwendet.When The use of nickelammine carbonate solutions has proven particularly advantageous proved simply by dissolving finely divided Nickel carbonate or nickel hydroxide carbonate in concentrated ammonia solutions are available with the addition of ammonium carbonate. such Solutions are with nickel contents of 0.5 to 14 mass%, in particular from 0.5 to 5% by mass, especially from 0.5 to 1.5 mass% used for the impregnation.
Zum Nickelauftrag wird der abgebrannte Katalysator beispielsweise mit einer etwa 1-prozentigen Nickelammincarbonatlösung bis zur Sättigung der Poren imprägniert. Die Imprägnierung kann mit einem dem Fachmann geläufigen Verfahren wie beispielsweise einer Vakuumtränkung oder durch Besprühen bis zum permanenten Auftreten eines Flüssigkeitsfilmes auf der Oberfläche (incipient Wetness) durchgeführt werden. Beträgt die Lösungsaufnahme etwa 1 g Lösung pro g Katalysator, erreicht man so die Abscheidung von etwa 0,5% zusätzlichem Nickel in Form eines basischen Carbonates. Diese Zugabe hat sich in der Praxis bei geeignet optimierter Nachbehandlung, Voraktivierung und Aktivierung als absolut ausreichend erwiesen, um die Aktivität des Katalysators auf mindestens 100% des Ursprungswertes des frischen Katalysators anzuheben.For nickel deposition, the spent catalyst is impregnated with, for example, about 1 percent nickelammine carbonate solution until the pores are saturated. The impregnation can be carried out by a method familiar to the person skilled in the art, such as, for example, a vacuum impregnation or by spraying until the permanent appearance of a liquid film on the surface (incipient wetness). If the solution uptake about 1 g of solution per g of catalyst, one achieves the deposition of about 0.5% additional nickel in the form of a basic carbonate. This addition has in practice at ge has been found to be absolutely sufficient for optimized after-treatment, pre-activation and activation to increase the activity of the catalyst to at least 100% of the original value of the fresh catalyst.
Natürlich wird auf diese Weise der Nickelgehalt des Katalysators von Regenerierung zu Regenerierung ein wenig zunehmen, so dass man ihn nicht endlos oft regenerieren kann. In der Praxis jedoch erreichen der frische und der regenerierte Katalysator im Reaktor Standzeiten zwischen einem und mehr als 4 Jahren. Erwägt man, dass der Katalysator mindestens 5 Mal in dieser Weise regeneriert werden kann, kommt man auf eine Gesamtnutzungsdauer einer Materialcharge von mehr als 10, gegebenenfalls sogar mehr als 20 Jahren. Bei einer Produktivität von mindestens etwa 0,4 kg Produkt/kg Katalysator/Stunde wird der Katalysator während seines gesamten Lebenszyklus pro kg also mindestens 30000 kg Produkte herstellen. In der Praxis wird dieser Wert sogar bei weitem übertroffen. Die Amortisation des Katalysators ist durch dies Verfahren also besonders gut.Naturally In this way, the nickel content of the catalyst is replaced by regeneration to increase regeneration a little, so you do not get it endless can often regenerate. In practice, however, reach the fresh and the regenerated catalyst in the reactor latencies between one and more than 4 years. Considering that the catalyst comes to be regenerated at least 5 times in this way on a total useful life of a material batch of more than 10, possibly even more than 20 years. At a productivity of at least about 0.4 kg of product / kg of catalyst / hour becomes Catalyst throughout its life cycle per kg So produce at least 30,000 kg of products. In practice this will be Value even exceeded. The amortization of the Catalyst is therefore particularly good by this method.
Nach der Imprägnierung wird der Katalysator in einer geeigneten Apparatur, beispielsweise einem Bandtrockner mit Luftstrom oder auch einem Konustrockner, bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C, insbesondere zwischen 150 und 200°C und Normaldruck oder auch im Vakuum getrocknet. Dabei wird der größte Teil des gebundenen Ammoniaks besonders effektiv abgetrieben, das eine ungünstige Auswirkung auf die Ausbildung der Dispersität des Nickeloxids hat.To the impregnation, the catalyst in a suitable Apparatus, for example a belt dryer with air flow or also a conical dryer, at temperatures between 100 and 200 ° C, in particular between 150 and 200 ° C and normal pressure or also dried in vacuo. This is the largest part of the bound ammonia particularly effectively aborted, the one unfavorable effect on the formation of dispersity of the nickel oxide.
Der so getrocknete, nachimprägnierte Katalysator kann direkt, ohne weitere Behandlung in die bereits beschriebene Voraktivierung eingesetzt werden.Of the so dried, post-impregnated catalyst can directly, without further treatment in the pre-activation already described be used.
Zur Regenerierung nach dem angegebenen Verfahren eignen sich alle Katalysatoren, deren Oxidstruktur unter den genannten Bedingungen stabil ist. Nicht geeignet sind demnach heterogenisierte metallorganische Komplexkatalysatoren, nur eingeschränkt geeignet Katalysatoren auf – gegebenenfalls wasserhaltigen – Schichtsilikaten.to Regeneration according to the specified method are all catalysts, whose oxide structure is stable under the conditions mentioned. Not accordingly suitable are heterogenized organometallic complex catalysts, only limited suitable catalysts on - optionally hydrous - phyllosilicates.
Für
die Regenerierung sind damit die meisten in der Literatur beschriebenen
Katalysatoren geeignet, die z. B. beschrieben werden in
Vorzugsweise werden mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens oxidische Oligomerisierungskatalysatoren regeneriert, die 1 bis 60 Massen-%, insbesondere 10 bis 30 Massen-% Nickel, 3 bis 88 Massen-%, insbesondere 10 bis 30 Massen-% Aluminiumoxid und 10 bis 88 Massen-%, insbesondere 40 bis 80 Massen-% Siliziumdioxid aufweisen.Preferably be with the aid of the method according to the invention oxidic oligomerization catalysts regenerating 1 to 60% by mass, in particular 10 to 30% by mass of nickel, 3 to 88% by mass, in particular 10 to 30 mass% of alumina and 10 to 88 mass%, in particular 40 to 80% by mass of silicon dioxide.
Ganz besonders bevorzugt werden Katalysatoren regeneriert, die aus einem röntgen-amorphen Alumosilikat mit formal 10 bis 16 Massen-% Aluminiumoxid hergestellt werden.All catalysts are particularly preferably regenerated, which consist of a X-ray amorphous aluminosilicate with formal 10 to 16 mass% Alumina can be produced.
Der regenerierte Katalysator kann für die Oligomerisierung eines Olefins oder Olefingemisches, für die der verbrauchte Katalysator verwendet wurde, oder für die Oligomerisierung eines anderen Olefins oder Olefinsgemisch eingesetzt werden.Of the regenerated catalyst can be used for the oligomerization an olefin or olefin mixture for which the consumed Catalyst was used, or for the oligomerization another olefin or olefin mixture can be used.
Die regenerierten Katalysatoren können für die Oligomerisierung von C2- bis C10-, bevorzugt C3- bis C6-Olefine oder Olefingemische eingesetzt werden, die praktisch keine weiteren ungesättigten Verbindungen und mehrfach ungesättigten Verbindungen wie Diene oder Acetylenderivate enthalten. Vorzugsweise werden Olefingemische eingesetzt, die weniger als 5 Massen-%, insbesondere weniger als 1 Massen-% an verzweigten Olefinen bezogen auf den Olefinanteil enthalten.The regenerated catalysts can be used for the oligomerization of C 2 to C 10 , preferably C 3 to C 6, olefins or olefin mixtures which contain virtually no further unsaturated compounds and polyunsaturated compounds such as dienes or acetylene derivatives. Preferably, olefin mixtures are used which contain less than 5% by mass, in particular less than 1% by mass, of branched olefins, based on the olefin content.
Propylen wird großtechnisch durch Spaltung von Naphtha hergestellt und ist eine Grundchemikalie, die leicht verfügbar ist. C6-Olefine sind in Leichtbenzinfraktionen aus Raffinerien oder Crackern enthalten. Technische Gemische, die lineare C4-Olefine enthalten, sind Leichtbenzinfraktionen aus Raffinerien, C4-Fraktionen aus FC- oder Steamcrackern, Gemische aus Fischer-Tropsch-Synthesen, Gemische aus Dehydrierung von Butanen, Gemische, entstanden durch Metathese, oder aus anderen technischen Prozessen.Propylene is produced industrially by cracking naphtha and is a basic chemical that is readily available. C 6 olefins are contained in light benzine fractions from refineries or crackers. Technical blends containing linear C 4 olefins are refinery minced petroleum fractions, C 4 fractions from FC or steam crackers, mixtures of Fischer-Tropsch syntheses, mixtures of dehydrogenation of butanes, mixtures formed by metathesis, or other engineering processes.
Beispielsweise können für die Oligomerisierung unter Verwendung eines erfindungsgemäß regenerierten Katalysators geeignete Gemische linearer Butene aus der C4-Fraktion eines Steamcrackers gewonnen werden. Dabei wird im ersten Schritt Butadien entfernt. Dies geschieht entweder durch Extraktion oder Extraktionsdestillation des Butadiens oder dessen Selektivhydrierung. In beiden Fällen wird ein praktisch butadienfreier C4-Schnitt erhalten, das Raffinat I. Im zweiten Schritt wird Isobuten aus dem C4-Strom entfernt, z. B. durch Herstellung von Methyl-tert.-butylether (MTBE) durch Umsetzung mit Methanol. Andere Möglichkeiten sind die Umsetzung des Isobutens aus dem Raffinat I mit Wasser zu tert.-Butanol oder die sauer katalysierte Oligomerisierung des Isobutens zu Diisobuten. Der jetzt Isobutenfreie C4-Schnitt, das Raffinat II, enthält, wie gewünscht, die linearen Butene und gegebenenfalls Butane. Optional kann noch das 1-Buten destillativ abgetrennt werden. Beide Fraktionen, die mit But-1-en oder die mit But-2-en, können nach geeigneter Vorbehandlung, insbesondere der Entfernung letzter Spuren an Butadien, Alkohol und Wasser, die ein starke Inhibierung dieser Katalysatorsysteme bewirken können, unter Verwendung des erfindungsgemäß regenerierten Katalysators oligomerisiert werden.For example, for the oligomerization using a catalyst regenerated according to the invention, suitable mixtures of linear butenes can be obtained from the C4 fraction of a steam cracker. In the process, butadiene is removed in the first step. This is done either by extraction or extrak distillation of the butadiene or its selective hydrogenation. In both cases, a virtually butadiene-free C 4 cut is obtained, the raffinate I. In the second step isobutene is removed from the C 4 stream, z. B. by preparation of methyl tert-butyl ether (MTBE) by reaction with methanol. Other possibilities are the conversion of the isobutene from the raffinate I with water to tert-butanol or the acid-catalyzed oligomerization of the isobutene to diisobutene. The now isobutene-free C 4 cut , the raffinate II, contains, as desired, the linear butenes and optionally butanes. Optionally, the 1-butene can be separated by distillation. Both fractions, but-1-ene or but-2-ene, can be, after suitable pretreatment, in particular the removal of the last traces of butadiene, alcohol and water, which can cause a strong inhibition of these catalyst systems using the inventively regenerated Catalyst are oligomerized.
Eine weitere Möglichkeit, ein geeignetes Edukt herzustellen, besteht darin, Raffinat I, Raffinat II oder ein ähnlich zusammengesetztes Kohlenwasserstoffgemisch in einer Reaktivkolonne zu hydroisomerisieren. Dabei kann u. a. ein Gemisch gewonnen werden, das aus 2-Butenen, geringen Anteilen 1-Buten und gegebenenfalls n-Butan sowie Isobutan und Isobuten besteht.A Another possibility of producing a suitable educt It is similar to raffinate I, raffinate II or similar composite hydrocarbon mixture in a reactive column to hydroisomerize. It can u. a. to get a mixture, from 2-butenes, small amounts of 1-butene and optionally n-butane and isobutane and isobutene.
Die Oligomerisierung mit dem erfindungsgemäß regenerierten Katalysator kann in verschiedenen, chargenweise oder bevorzugt kontinuierlich arbeitenden Reaktoren, die üblicherweise bei Feststoff/Flüssigkeits-Kontaktreaktionen zum Einsatz gelangen, durchgeführt werden. Bei der Verwendung von kontinuierlich arbeitenden Strömungsreaktoren bedient man sich meistens, jedoch nicht ausschließlich, eines Festbetts. Wenn ein Festbett-Strömungsreaktor verwendet wird, kann die Flüssigkeit aufwärts oder abwärts strömen. Meistens wird ein Abwärtsströmen der Flüssigkeit bevorzugt. Weiterhin ist es möglich, den Reaktor unter Produktrückführung (Schlaufenfahrweise) oder im geraden Durchgang zu betreiben.The Oligomerization with the inventively regenerated Catalyst may be in different, batch or preferably continuous working reactors, commonly used in solid / liquid contact reactions be used to be performed. When using operated by continuously operating flow reactors you usually, but not exclusively, a fixed bed. If a fixed-bed flow reactor is used, the Flow liquid upwards or downwards. Mostly becomes a downward flow of the liquid prefers. Furthermore, it is possible, the reactor under Product return (loop method) or im to operate straight passage.
Bei der Verwendung von Rohrreaktoren kann das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Katalysatorschüttung variiert werden, entweder durch die geometrischen Maße des Reaktors oder durch dessen Füllgrad. Bei gleicher Kontaktmenge und Belastung (LHSV) können somit unterschiedliche Leerrohrgeschwindigkeiten erreicht werden. Reaktoren, bei denen ein Teil des Reaktionsgemisches zurückgeführt wird, können mit Leerrohrgeschwindigkeiten von 1 bis 50 m/h betrieben werden. In den Reaktoren, die im geraden Durchgang durchströmt werden, können die Leerrohrgeschwindigkeiten im Bereich von 0,4 bis 30 m/h liegen.at The use of tubular reactors can reduce the ratio of Length to diameter of the catalyst bed be varied, either by the geometric dimensions of the reactor or by its degree of filling. For the same amount of contact and load (LHSV) can thus different Leerrohrgeschwindigkeiten be achieved. Reactors in which a part of the reaction mixture can be recycled, with empty tube speeds be operated from 1 to 50 m / h. In the reactors, in the straight Passage can be passed, the Leerrohrgeschwindigkeiten in the range of 0.4 to 30 m / h.
Die Katalysatorbelastung (LHSV) beträgt bei den Reaktoren typischerweise netto 0,8 bis 8 kg Frischeinsatzstoff/kg Katalysator/h; die erzielten Umsätze pro Durchgang betragen dann 30–60% bezogen auf die n-Butene.The Catalyst load (LHSV) is typical of the reactors net 0.8 to 8 kg fresh feed / kg catalyst / h; that achieved Turnover per round is then 30-60% on the n-butenes.
Da mit zunehmendem Umsatz die Konzentrationen an n-Butenen immer weiter abnimmt und eine zusätzliche Verdünnung durch die gebildeten Produkte stattfindet, besteht eine bevorzugte Verfahrensvariante darin, die Reaktoren unter Rückführung der Edukt-Olefine zu betreiben. Dabei werden von den Reaktionsausträgen zunächst die Oligomeren abgetrennt und die verbleibenden Reste teilweise in die Zuläufe der entsprechenden Reaktoren zurückgeführt oder in folgende Reaktionsstufen weitergeleitet.There with increasing conversion, the concentrations of n-butenes continue to increase decreases and an additional dilution through the formed products takes place, a preferred variant of the method is the reactors with recycling of the starting olefins to operate. In the process, of the reaction discharges first the oligomers separated and the remaining residues partially attributed to the feeds of the corresponding reactors or forwarded to the following reaction stages.
In der Regel enthält der eingesetzte Olefinstrom nämlich noch gesättigte Kohlenwasserstoffe des gleichen Siedebereiches, d. h. inerte Stoffe, so dass mit zunehmendem Olefinumsatz immer verdünntere Einsatzströme zur Verfügung stehen. Es bietet sich in diesem Falle an, mehrere Stufen der Oligomerisierung hintereinander zu schalten, bei denen jede mit Reaktionsbedingungen betrieben werden kann, die der verringerten Olefinkonzentration angepasst sind.In the rule contains the used olefin stream namely still saturated hydrocarbons of the same boiling range, d. H. inert substances, so that with increasing olefin conversion always diluted feed streams available stand. It is advisable in this case, several stages of oligomerization in a row to switch, where each operated with reaction conditions may be adapted to the reduced olefin concentration.
Die Oligomerisierung kann auch in mehreren Verfahrensstufen durchgeführt werden. Die Anzahl der Reaktionsstufen liegt zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 4. Optional kann eine Zwischenabtrennung und Rückführung der inerten Bestandteile des Reaktionsprodukts und/oder der nicht umgesetzten Olefine erfolgen. Die erfindungsgemäße Oligomerisierung der Olefine wird bevorzugt bis zu einer Einstellung des Gehalts an Oligomeren im Reaktionsprodukt zwischen 5 und 50, bevorzugt zwischen 5 und 45, insbesondere zwischen 5 und 35 Massen-% in der jeweiligen Stufe durchgeführt. Auf diese Weise können bei technischen Einsatzgemischen, die vor der ersten Oligomerisierungsstufe etwa 20% inerte Bestandteile enthalten, über 80% der im Eduktstrom vorhandenen Olefine oligomerisiert werden. Ein Reststrom mit unter 25% Gehalt an Olefinen kann zumeist wirtschaftlich nicht mehr eingesetzt werden und wird z. B. als Flüssiggas oder Leichtbenzin weiterverwendet.The Oligomerization can also be carried out in several process stages become. The number of reaction stages is between 1 and 10, preferably between 1 and 4. Optionally, an intermediate separation and recycling the inert components of the reaction product and / or unreacted olefins. The inventive Oligomerization of the olefins is preferred up to a setting the content of oligomers in the reaction product between 5 and 50, preferably between 5 and 45, in particular between 5 and 35 mass% performed in each stage. That way you can for technical mixtures used before the first oligomerization stage contain about 20% inert ingredients, over 80% of the Eduktstrom existing olefins are oligomerized. A residual current with less than 25% content of olefins can not usually economically be used more and is z. B. as LPG or Light petrol reused.
Jeder dieser Reaktoren kann im Wesentlichen adiabatisch, polytrop oder im Wesentlichen isotherm, d. h., mit einem Temperaturanstieg unter 10°C, betrieben werden.Everyone These reactors can be essentially adiabatic, polytropic or essentially isothermal, d. h., with a rise in temperature below 10 ° C, operated.
Die Temperaturen, bei denen die Reaktoren betrieben werden, liegen zwischen 20 und 200°C, vorzugsweise zwischen 70 und 160°C, ganz besonders zwischen 70 und 130°C, insbesondere zwischen 80 und 120°C. Mit steigender Temperatur ist eine höhere Selektivität der Reaktion zu höheren n-Octen-Anteilen zu beobachten, sofern die Katalysatoren nicht eine zu hohe Konzentration an sauren Zentren enthalten und somit zumindest teilweise wie die bekannten sauren Oligomerisierungskatalysatoren arbeiten.The Temperatures at which the reactors are operated, lie between 20 and 200 ° C, preferably between 70 and 160 ° C, especially between 70 and 130 ° C, especially between 80 and 120 ° C. With increasing temperature is a higher Selectivity of the reaction to higher n-octene levels to observe, unless the catalysts are too high a concentration contained at acidic centers and thus at least partially like the known acidic oligomerization catalysts work.
Die Umsetzung kann bei einem Druck gleich oder über dem Dampfdruck des Einsatz-Kohlenwasserstoffgemisches bei der jeweiligen Reaktionstemperatur durchgeführt werden, vorzugsweise bei einem Druck unter 40 bar. Um in den Reaktoren Verdampfungsprobleme zu vermeiden, sollte der Druck 2 bis 4 bar höher als der Dampfdruck des Reaktionsgemisches bei der höchsten Temperatur im Reaktor sein.The Reaction can be at a pressure equal to or above the vapor pressure the feed hydrocarbon mixture at the respective reaction temperature be performed, preferably at a pressure below 40 bar. In order to avoid evaporation problems in the reactors, should the pressure 2 to 4 bar higher than the vapor pressure of the reaction mixture be at the highest temperature in the reactor.
Der Gesamtumsatz an Olefinen hängt von der Art und Menge des verwendeten Katalysators, den eingestellten Reaktionsbedingungen und Anzahl der Reaktionsstufen ab. Aus wirtschaftlichen Gründen wird über alle Stufen der Olefin-Umsatz im Bereich von 50 bis 95%, vorzugsweise zwischen 80 und 90% gehalten. Darüber hinaus ist es sinnvoll, um eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute zu erhalten, Kohlenwasserstoffe mit einem Gehalt an linearen Olefinen nicht unter 60, vorzugsweise nicht unter 80% einzusetzen.Of the Total turnover of olefins depends on the type and amount of used catalyst, the reaction conditions set and number of reaction stages. Because of economical reasons is about all stages of olefin sales in the range of 50 to 95%, preferably held between 80 and 90%. About that In addition, it makes sense to obtain a high space-time yield, Hydrocarbons not containing linear olefins 60, preferably not less than 80% use.
Es ist zur Erhöhung der Selektivitäten vorteilhaft, den Gehalt an Oligomeren im Reaktionsprodukt zwischen 5 und 45 Massen-%, bevorzugt zwischen 5 und 35 Massen-% durch eine Abtrennung der Reaktionsprodukte (Oligomere und sonstige Schwersieder) von nicht umgesetzten Olefinen und inerten Bestandteilen des Reaktionsprodukts (z. B. Aliphaten) einzustellen.It is advantageous for increasing the selectivities the content of oligomers in the reaction product between 5 and 45 mass%, preferably between 5 and 35% by mass by separation of the reaction products (Oligomers and other high boilers) of unreacted olefins and inert components of the reaction product (eg aliphatic) adjust.
Der Oligomerenanteil im Austrag der jeweiligen Reaktionsstufe liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 35 Massen-%. Die Begrenzung der Konzentration an Oligomeren kann durch Wahl der Betriebsparameter, wie Temperatur oder Verweilzeit, erfolgen.Of the Oligomerenanteil in the discharge of the respective reaction stage preferably in the range of 10 to 35% by mass. The limitation of Concentration of oligomers can be determined by choice of operating parameters, such as Temperature or residence time.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Konzentration an Eduktolefin am Reaktoreingang durch Zusatz eines Verdünnungsmittels unter 80 Massen-%, insbesondere unter 60 Massen-% zu halten. Zweckmäßig wird ein Verdünnungsmittel verwendet, das im Edukt vorhanden ist und nach teilweiser oder praktisch vollständiger Umsetzung des Eduktolefins aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen wird. Eine bevorzugte Ausführung des Verfahrens ist es daher, das Reaktoraustrittsgemisch in eine Fraktion, die die Oligomeren enthält, und in eine zweite, die das (die) Verdünnungsmittel, die Aliphaten und gegebenenfalls nicht umgesetztes Olefin enthält, zu trennen. Das Verdünnungsmittel mit dem darin enthaltenen Olefin wird zu einem Teil in den gleichen Reaktor oder einen davor geschalteten zurückgeführt und der andere Teil und in einen nachgeschalteten Reaktor geleitet oder aufgearbeitet. Bei mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren kann auch mehr als eine Oligomerenabtrennung vorhanden sein.A Another possibility is to increase the concentration Euctolefin at the reactor inlet by addition of a diluent below 80% by mass, in particular below 60% by mass. It is useful used a diluent, which is present in the starting material is and after partial or practically complete implementation of Eduktolefins recovered from the reaction mixture becomes. A preferred embodiment of the method is therefore, the reactor exit mixture into a fraction containing the oligomers and a second containing the diluent (s), contains the aliphatics and optionally unreacted olefin, to separate. The diluent with the contained therein Olefin is partly in the same reactor or one before switched back and the other part and passed into a downstream reactor or worked up. With several successive reactors can also more as an oligomeric partition.
Die abgetrennten Oligomere (aus einer oder mehreren Trenneinheiten) werden in einer weiteren Destillation in Dimere, Trimere und höhere Oligomere getrennt.The separated oligomers (from one or more separation units) be in a further distillation into dimers, trimers and higher Oligomers separated.
Die unter Verwendung eines erfindungsgemäß regenerierten Katalysators hergestellten Oligomeren werden u. a. zur Herstellung von Aldehyden, Alkoholen und Carbonsäuren genutzt. So ergibt beispielsweise das Dimerisat aus linearen Butenen durch Hydroformylierung ein Nonanalgemisch. Dieses liefert entweder durch Oxidation die ensprechenden Carbonsäuren oder durch Hydrierung ein C9-Alkoholgemisch. Das C9-Säuregemisch kann zur Herstellung von Schmiermitteln, Estern, Metallseifen oder Salzen verwendet werden. Das C9-Alkoholgemisch ist Vorstufe für die Herstellung von Weichmachern, insbesondere von Nonylphthalaten. Das entsprechende Trimerisat ist eine Vorstufe für Isotridecanol, das u. a. eine Vorstufe für Tenside ist.The oligomers prepared using a regenerated catalyst according to the invention are used, inter alia, for the preparation of aldehydes, alcohols and carboxylic acids. For example, the dimer of linear butenes by hydroformylation gives a nonanal mixture. This provides either by oxidation the ensprechenden carboxylic acids or by hydrogenation a C 9 -alcohol mixture. The C 9 acid mixture can be used to prepare lubricants, esters, metal soaps or salts. The C 9 -alcohol mixture is a precursor for the preparation of plasticizers, in particular nonyl phthalates. The corresponding trimer is a precursor for isotridecanol which is, inter alia, a precursor for surfactants.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Anwendungsbereich beschränken, der sich aus der Beschreibung und den Patentansprüchen ergibt.The The following examples are intended to explain the invention further, but not limit its scope of application itself from the description and the claims.
Beispiel 1: Herstellung eines frischen OligomerisierungskatalysatorExample 1: Preparation of a fresh oligomerization
600 g eines im Wesentlichen röntgen-amorphen Alumosilikats mit formal 13 Massen-% Aluminiumoxid und einer BET-Oberfläche von 400 m2/g wurden mit 530 g Nickelcarbonatpaste (Gehalt: 50,5% NiO), 650 g einer Nickelhexammincarbonatlösung (Gehalt: 14,9% NiO), 16 g Ethylenglykol und 390 g Wasser in einem Kneter zu einer gut gemischten, erdfeuchten Masse vermengt. Diese wurde zu Strängen von 2 mm Durchmesser und 3–10 mm Länge extrudiert und getrocknet. Anschließend wurde das Material bei 600°C 2 Stunden lang im Luftstrom kalziniert, dann auf Stickstoffstrom umgeschaltet und abgekühlt.600 g of a substantially X-ray amorphous aluminosilicate having formally 13% by mass of aluminum oxide and a BET surface area of 400 m 2 / g were mixed with 530 g of nickel carbonate paste (content: 50.5% NiO), 650 g of a nickel hexammine carbonate solution (content: 14 , 9% NiO), 16 g of ethylene glycol and 390 g of water mixed in a kneader to a well-mixed, earth-moist mass. This was extruded into strands of 2 mm diameter and 3-10 mm length and dried. Subsequently, the material was calcined at 600 ° C for 2 hours in the air stream, then switched to nitrogen flow and cooled.
Beispiel 2: Oligomerisierung von linearen Butenen an einem frisch hergestellten KatalysatorExample 2: Oligomerization of linear Butenes on a freshly prepared catalyst
600 ml Katalysator, im großtechnischen Maßstab analog zu Beispiel 1 hergestellt, wurde in einen außen mit Wasser temperierten Rohrreaktor von 2 m Länge und 2 cm Durchmesser gefüllt. Anschließend wurde ein Gemisch aus 20 Massen-% 1-Buten, 60 Massen-% 2-Butenen und 20 Massen-% n-Butan mit einem Mengenstrom von 1 kg/h bei einer Rohrmanteltemperatur von 80°C gefahren. Der Druck wurde auf 30 bar konstant gehalten. Nach einer Zeit von 40 h war ein Zustand erreicht, in dem sich der Umsatz nicht mehr änderte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Zur weiteren Analyse wurde die Produktfraktion von der n-Butan-Buten-Fraktion durch Abdampfen der Leichtsieder getrennt und in einen hydrierenden Gaschromatographen gespritzt. Die Zusammensetzungen der hydrierten C8-Fraktion sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefasst.600 ml of catalyst, prepared on an industrial scale analogous to Example 1, was filled in a tempered with water outside tubular reactor of 2 m in length and 2 cm in diameter. Subsequently, a mixture of 20% by mass of 1-butene, 60% by mass of 2-butenes and 20% by mass of n-butane was run at a flow rate of 1 kg / h at a tube jacket temperature of 80 ° C. The pressure was kept constant at 30 bar. After a time of 40 h, a state was reached in which the turnover did not change. The results are summarized in Table 1. For further analysis, the product fraction was separated from the n-butane-butene fraction by evaporation of the low boilers and injected into a hydrogenating gas chromatograph. The hydrogenated C 8 fraction compositions are also summarized in Table 1.
Der Katalysator wurde unter Laborbedingungen exakt identisch zu den Bedingungen in einem parallel laufenden technischen Rohrbündelreaktor betrieben, wobei der integrale Umsatz und die integrale Aktivität bei beiden identisch waren. Nach 1200 Stunden wurde die Temperatur des Mantels auf 90°C erhöht, nach weiteren 3400 Stunden auf 100°C. Der Katalysator wurde unter den genannten Bedingungen 9300 Stunden betrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.Of the Catalyst under laboratory conditions was exactly identical to the Conditions in a parallel technical shell and tube reactor operated, with integral sales and integral activity were identical in both. After 1200 hours, the temperature was of the mantle increased to 90 ° C, after another 3400 Hours at 100 ° C. The catalyst was among those mentioned Conditions operated for 9300 hours. The results are in table 1 summarized.
Beispiel 3: Erfindungsgemäße Regenerierung des Katalysators durch Oxidation und VoraktivierenExample 3: Inventive Regeneration of the catalyst by oxidation and preactivation
Das Granulat des gebrauchten Katalysators aus dem großtechnischen Reaktor wurde über eine Vibrationsrinne einem typischerweise etwa 10 m langen Drehrohrofen zugeführt, dessen Wandungen auf einer Temperatur von 565°C gehalten wurden. Die Verbrennungsluft wird über den Rohrquerschnitt im Gegenstrom zugeführt. Gleichzeitig wurde über Lanzen in die sich bewegende Schüttung zusätzliche Verbrennungsluft eingeblasen. Die flüchtigen organischen Komponenten verdampften und wurden durch eine Zündflamme entzündet. Die Temperatur innerhalb der Schüttung wurde mit eintauchenden Thermoelementen gemessen und durch Steuerung der Ofenmanteltemperatur und der Luftzugabe auf einen Maximalwert von ca. 670°C begrenzt. Das Granulat hatte nach einer höchstens 0,4%.The Granules of used catalyst from the large-scale Reactor became typical via a vibratory trough supplied to about 10 m long rotary kiln, whose walls kept at a temperature of 565 ° C. The combustion air is supplied via the pipe cross-section in countercurrent. At the same time lances in the moving bed injected additional combustion air. The fleeting ones Organic components evaporated and were ignited by a pilot flame inflamed. The temperature within the bed was measured with immersive thermocouples and by control the furnace jacket temperature and the air addition to a maximum value limited by about 670 ° C. The granules had to one at most 0.4%.
Anschließend wurde der Katalysator in einem Schachtofen mit einem Durchmesser von etwa 30 cm und einer Länge von etwa 6 m mit einem Massenstrom von 15 kg/h bei einer Gaseintrittstemperatur von 650°C voraktiviert. Im Gegenstrom wurde ein Strom von ca. 40 Nm3/h Luft als Kalziniergas durch die Schüttung geleitet. Der Schachtofen mündete unten in ein stark verjüngtes Kühlrohr, aus dem das Granulat unten durch eine steuerbare Vibrationsrinne abgezogen wurde. Zusätzlich wurde das Kühlrohr, wie oben beschrieben, etwa 50 cm unterhalb der Verjüngung mit Stickstoff mit einem Sauerstoffgehalt von ca. 200 ppmv als Sperrgas beaufschlagt, sodass keinerlei Kalziniergas unten aus dem Kühlrohr austritt. Der austretende Katalysator hatte eine hell olivgrüne Farbe und dunkelte an der Luft schnell nach.Subsequently the catalyst was in a shaft furnace with a diameter of about 30 cm and a length of about 6 m with a mass flow preactivated at 15 kg / h at a gas inlet temperature of 650 ° C. In countercurrent, a flow of about 40 Nm3 / h of air as calcining gas passed through the bed. The shaft furnace flowed down into a highly tapered cooling tube, from the the granules are pulled down by a controllable vibrating trough has been. In addition, the cooling tube was as above described, about 50 cm below the rejuvenation with nitrogen with an oxygen content of about 200 ppmv as a barrier gas, so that no calcining gas escapes from the bottom of the cooling tube. The exiting catalyst had a bright olive green color and quickly dimmed in the air.
Der so regenerierte Katalysator wurde unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen in dem angegebenen Pilotreaktor etwa 1000 h getestet. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.Of the thus regenerated catalyst was under the specified in Example 2 Conditions tested in the specified pilot reactor for about 1000 h. The results are shown in Table 1.
Beispiel 4: Erfindungsgemäße Regenerierung durch Oxidation, Aufbringung von Nickelverbindungen und VoraktivierenExample 4: Inventive Regeneration by oxidation, application of nickel compounds and preactivate
Der gebrauchte Katalysator wurde wie in Beispiel 3 abgebrannt, dann durch Imprägnierung mit einer verdünnten Nickelammincarbonatlösung mit ca. 0,5 Gew.-% Nickel (als Oxid) nachbelegt, bei 170°C im Bandtrockner getrocknet und dann, wie in Beispiel 3 beschrieben, im Schachtofen kalziniert und voraktiviert.Of the used catalyst was burned as in Example 3, then by impregnation with a dilute nickelammine carbonate solution with about 0.5 wt .-% nickel (as oxide) nachbeschegt, at 170 ° C. dried in a belt dryer and then, as described in Example 3, Calcined in the shaft furnace and preactivated.
Der
so regenerierte Katalysator wurde ebenfalls unter den in Beispiel
2 angegebenen Bedingungen in dem angegebenen Pilotreaktor etwa 1000
h getestet. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1. Tabelle 1: Zusammenstellung der Ergebnisse
der Oligomerisierungsversuche
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