DE102009018634A1 - Polyether-based paint and coating material, useful e.g. as binder for photochemically initiated printing ink and for open-porous system, comprises a binder and a reactive diluent from epoxide native oil - Google Patents

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Abstract

Polyether-based paint- and coating material comprises at least a binder and a reactive diluent from epoxide native oil, where the mixture of binder and reactive diluents contains less amount of hydroxyepoxide native oils.

Description

Die Erfindung betrifft Polyether basierte Anstrich- und Coatingmaterialien auf Basis von Epoxiden nativer Öle. Sie sind VOC-frei, härten durch UV-Strahlung (u. a. Sonnenlicht) aus und sind hoch beständig gegenüber Chemikalien. Sie können pigmentiert und unpigmentiert auf offenporige Oberflächen insbesondere auf Holz aufgetragen werden. Aber auch als Bindemittelkörper für UV-härtende Druckfarben sind sie geeignet.The This invention relates to polyether based paint and coating materials based on epoxides of native oils. They are VOC-free, Cure by UV radiation (including sunlight) and are highly resistant to chemicals. You can pigmented and unpigmented on open-pore surfaces especially applied to wood. But also as a binder body for UV-curable inks they are suitable.

Bekannt ist, dass synthetische wie auch native Epoxide in Gegenwart kationisch wirkender Katalysatoren unter UV-Bestrahlung zu Polyethern vernetzen ( Crivello et al.: J. Polym. Sci. Part A 44 (1986) 6750–64 ).It is known that synthetic as well as native epoxides crosslink in the presence of cationic catalysts under UV irradiation to polyethers ( Crivello et al .: J. Polym. Sci. Part A 44 (1986) 6750-64 ).

Bekannt ist auch, dass diese Basisreaktion zur in situ-Hydrophobierung bestimmter Natursteine genutzt werden kann (02007 051 259.9).Known is also that this basic reaction to in-situ hydrophobing certain Natural stones can be used (02007 051 259.9).

Ferner ist bekannt, dass die Photopolymerisation der Epoxide von Ölen: Lallemantia iberica und h.Ω.-Leinöl mit Glasvlies und Carbonfaser 1K-Laminate liefert ( DE 2007 038 573.2 ). Speziell was die Lösungsmittel in epoxidhaltigen Lacksystemen anbetrifft, sind u. a. epoxidierte Fettsäureester aus Sorbid und Isosorbid, Furanderivaten und epoxidierten Fettsäuremono- bzw. Diglyceridestern beschrieben ( DE 11 2005 001 607 T5 ). Diese Reaktivverdünner entstehen in mindestens 3-schrittigen Synthesen, sind also relativ aufwendig herzustellen.It is also known that the photopolymerization of the epoxides of oils: Lallemantia iberica and h.Ω. linseed oil with glass fleece and carbon fiber provides 1K laminates ( DE 2007 038 573.2 ). Especially as far as the solvents in epoxy-containing coating systems are concerned, epoxidized fatty acid esters of sorbide and isosorbide, furan derivatives and epoxidized fatty acid mono- or diglyceride esters have been described ( DE 11 2005 001 607 T5 ). These reactive diluents are produced in at least 3-step syntheses, so they are relatively expensive to produce.

Ferner sind in der Patentliteratur 3-komponentige Beschichtungsmassen auf der Basis nachwachsender Rohstoffe beschrieben, wobei eine Komponente aus Fettsäureepoxiden mit mindestens einer Oxyranstruktur aufgebaut ist ( EP 539 916 A1 ).Furthermore, the patent literature describes 3-component coating compositions based on renewable raw materials, one component being composed of fatty acid epoxides having at least one oxyran structure ( EP 539 916 A1 ).

Speziell in wässrigen Beschichtungsmitteln werden Polyacrylate mit Epoxidgruppen beschrieben ( EP 0316 732 B1 , EP 370 299 A1 ). Beschichtungsmittel auf der Basis polyfunktioneller Epoxide zur Verbesserung der Haftfähigkeit und des Korrosionsschutzes sind im Patent ( EP 508 051 A2 ) benannt.Especially in aqueous coating compositions are described polyacrylates with epoxide groups ( EP 0316 732 B1 . EP 370 299 A1 ). Coating compositions based on polyfunctional epoxides for improving adhesion and corrosion protection are disclosed in US Pat. EP 508 051 A2 ) named.

Vorliegend zitierte Literatur beschreibt zwar das Wesen der photochemischen Umsetzung von Epoxiden, auch der nativen, in Gegenwart von photochemischen Katalysatoren mit UV-VIS-Strahlung. Für die praktische Anwendung der Epoxide als Anstrich- und Coatingmaterialien sind diese Darlegungen zwar notwendig, jedoch nicht hinreichend. Nichts wird zu den, ein Anstrichsystem ausmachenden Eigenschaften wie: Haftfähigkeit, viskoelastischen Eigenschaften, Verdünnungsmitteln sowie zur Pigmentierung in den oben genannten Darstellungen ausgesagt.present Although cited literature describes the nature of the photochemical Reaction of epoxides, also native, in the presence of photochemical Catalysts with UV-VIS radiation. For the practical Application of epoxies as painting and coating materials are These statements are necessary but not sufficient. Nothing becomes one of the features making up a painting system like: Adhesiveness, viscoelastic properties, diluents and for pigmentation in the above representations.

Epoxidierte Fettsäurederivate werden sowohl als Reaktivverdünner als auch als Bindemittel in 2K-Anstrichmaterialien referiert.epoxidized Fatty acid derivatives are used both as reactive diluents and as a binder in 2K-coating materials.

Speziell in den zitierten Patenten werden Ölkomponenten benutzt, die zu den Speiseölen, also zu den Nahrungsmitteln gehören und deren Verwendung zukünftig aus politischen Gründen in Frage zu stellen sind.specially the cited patents use oil components which belong to the edible oils, so to the food and their use in the future for political reasons are to be questioned.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, Anstrich- und Coatingmaterialien zur Verfügung zu stellen, die bei guter Verarbeitbarkeit einen wirkungsvollen Oberflächenschutz bieten.It is therefore an object of the invention, paint and coating materials to provide that with good processability provide effective surface protection.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch Polyether basierte Anstrich- und Coatingmaterialien gelöst, die mindestens ein Bindemittel und einen Reaktivverdünner aus Epoxiden nativer Öle enthalten, wobei das Gemisch aus Bindemittel und Reaktivverdünner in geringen Mengen Hydroxyepoxide nativer Öle enthält.According to the invention the task by polyether based painting and coating materials dissolved, the at least one binder and a reactive diluent from epoxides of native oils, the mixture of Binders and reactive diluents in small amounts of hydroxyepoxides contains native oils.

Als Epoxide werden Epoxide aus Fruchtkernölen und/oder Epoxide aus hoch Linolensäurehaltigen Ölen eingesetzt.When Epoxides become epoxies from fruit kernel oils and / or epoxies made from highly linolenic acid-containing oils.

Als Reaktivverdünner werden Fettsäuremethylester-epoxide oder Trimethylol-propan-oxetan (TMPO) mit einer Konzentration bis zu 10%, bevorzugt von 5 bis 10% eingesetzt. Als Fettsäuremethylester-epoxid wird bevorzugt Leinölmethylester-epoxid eingesetzt. Der Anteil an Hydroxyepoxiden beträgt bis zu 10%, bevorzugt von 2 bis < 10%.When Reactive thinners are fatty acid methyl ester epoxides or trimethylolpropane oxetane (TMPO) at a concentration up to used at 10%, preferably from 5 to 10%. As fatty acid methyl ester epoxide Linseed oil methyl ester epoxide is preferably used. Of the Proportion of hydroxyepoxides is up to 10%, preferably from 2 to <10%.

In den erfindungsgemäßen Anstrich- und Coatingmaterialien liegen Bindemittel und Reaktivverdünner als Gemisch vor und enthalten in geringen Mengen Hydroxyepoxide. Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist das Gemisch aus Bindemittel und Reaktivverdünner Reaktionsprodukt einer gemeinsamen Synthese.In the paint and coating materials according to the invention Binder and reactive diluents are present as a mixture and contain in small quantities hydroxyepoxides. After a favorable Embodiment of the invention is the mixture of binder and Reactive thinner Reaction product of a common synthesis.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Gemisch aus Bindemittel und Reaktivverdünner zusätzlich geringe Mengen an Polyolen, entweder in Form von Fettsäureglycidester-epoxid-hydroxyden oder als Mischungen von Fettsäuremethylesterpolyolen mit Glycidesterepoxiden oder durch in situ gebildetes Glycerin.To contains an advantageous embodiment of the invention the mixture of binder and reactive diluent in addition small amounts of polyols, either in the form of fatty acid glycidyl ester-epoxide-hydroxydene or as mixtures of fatty acid methyl ester polyols with Glycidester epoxides or in situ formed glycerol.

Den Anstrich- und Coatingmaterialien sind Photokatalysatoren mit einem Anteil von 0,5 bis 5% zugesetzt. Als Photokatalysatoren werden Iodoniumkomplexe in Kombination mit α-Hydroxy-ketonen oder Triarylsulfonium-Komplexe vom Hexafluorphosphat und -antimonat verwendet. Besonders bevorzugt ist die Kombination mit Sensitizern.The Paint and coating materials are photocatalysts with a Proportion of 0.5 to 5% added. As photocatalysts are iodonium complexes in combination with α-hydroxy ketones or triarylsulfonium complexes used by hexafluorophosphate and antimonate. Especially preferred is the combination with sensitizers.

Vorliegende Erfindung geht davon aus, dass das Eigenschaftsspektrum von Anstrich- oder Coatingmaterialien bestehend aus: Farbton, Haftfähigkeit, Verarbeitbarkeit und Abbindeverhalten durch Zusatz von Hilfsmitteln beeinflusst und gesteuert werden kann. Zu diesen Hilfsstoffen gehören u. a. Verdünner, Sensitizer, Haftvermittler oder Pigmente.This Invention assumes that the property spectrum of paints or coating materials consisting of: color, adhesiveness, Workability and setting behavior by adding auxiliaries can be influenced and controlled. These adjuvants include u. a. Thinners, sensitizers, adhesion promoters or pigments.

Diese Mittel sind in Art und Menge nicht frei wählbar, sondern beeinflussen sich wechselseitig in ihrer Wirkung. 1 zeigt dazu die Wechselwirkung von Ingredienzien bei der Eigenschaftseinstellung von Beschichtungssystemen auf Basis von Epoxiden nativer Öle. So verringern z. B. die Reaktivverdünner z. B. Trimethylol-propan-oxetan oder Leinölmethylester-epoxid die Viskosität und erleichtern die Verarbeitbarkeit z. B. beim Versprühen (Tab. 1). Tabelle 1: Viskositätsabnahme und Reaktionsgeschwindigkeit am Beispiel von Drachenkopfölepoxid Rezeptur kin. Viskosität η40 in [mm2/s] Aushärtegeschwindigkeit Erhöhung in % EP 10/1 318,6 EP 10/1, 15% TMPO 171,0 30–50 EP 10/1, 10% LME 170,8 EP 10/1, 15% TMPO, 10% LME 94,7 These means are not freely selectable in type and quantity, but influence each other in their effect. 1 shows the interaction of ingredients in the property setting of coating systems based on epoxides of native oils. To reduce z. B. the reactive diluent z. As trimethylol propane-oxetane or linseed oil methyl ester epoxide viscosity and ease of workability z. B. during spraying (Tab. 1). Table 1: Viscosity decrease and reaction rate using the example of Drachenkopfölepoxid recipe kin. Viscosity η 40 in [mm 2 / s] Curing rate increase in% EP 10/1 318.6 EP 10/1, 15% TMPO 171.0 30-50 EP 10/1, 10% LME 170.8 EP 10/1, 15% TMPO, 10% LME 94.7

Die Aussagen von Tabelle 1 gelten auch für Leinöl- und Hollunderkernölepoxide und alle weiteren epoxidierten Öle mit einem Linolensäuregehalt von > 50%.The The statements in Table 1 also apply to linseed oil and Hollunderkernölepoxide and all other epoxidized oils with a linolenic acid content of> 50%.

Der Einfluss von H2O, Aceton oder Hydroxyepoxiden soll am Beispiel der Extinktionszunahme der Etherbande im IR-Spektrum als Nachweis einer beschleunigten Polyetherbildung diskutiert werden. 2 zeigt dazu das Verhalten der Reaktionsgeschwindigkeiten an den Zusätzen H2O, Aceton und den Haftvermittler Hydroxyepoxid.The influence of H 2 O, acetone or hydroxyepoxides will be discussed using the example of the increase in extinction of the ether bands in the IR spectrum as evidence of accelerated polyether formation. 2 shows the behavior of the reaction rates of the additives H 2 O, acetone and the coupling agent hydroxyepoxide.

Während H2O-Zusätze zwischen 1–3% keinen Einfluss auf die Polymerisationsgeschwindigkeit besitzen (2a), reagieren Aceton versetzte Proben deutlich schneller im Vergleich zur Aceton freien Probe (2b), umgekehrt die mit dem Hydroxyepoxid als Haftvermittler versetzte Proben in Abhängigkeit der zugesetzten Menge signifikant langsamer (2c). Der letztgenannte Effekt ist sicherlich der starken Viskositätserhöhung der mit Hydroxyepoxiden vermischten Probe gegenüber den reinen Epoxiden zurückzuführen (siehe dazu auch Tab. 5, Zeilen 1 und 7).While H 2 O additions between 1-3% have no influence on the polymerization rate ( 2a ), acetone-staggered samples react much faster compared to the acetone-free sample ( 2 B conversely, the samples added with the hydroxy-epoxide as adhesion promoter significantly slower depending on the amount added ( 2c ). The latter effect is certainly attributable to the strong increase in viscosity of the sample mixed with hydroxyepoxides compared to the pure epoxides (see also Table 5, lines 1 and 7).

Andererseits steigt die Reaktivität des Epoxidharzsystems bei der UV initiierten Polyetherbildung bei TMPO-Zugabe um 30–50% an (siehe dazu Tab. 1, Zeile 2 sowie Tab. 2). Tabelle 2: Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit in Abhängigkeit der TMPO-Zudosierung im System EP 10/1 mit 2% API Zeit in [s] TMPO1) in [%] 0 5 10 15 40 flüssig flüssig beginnt OS abgebunden 60 klebt an Folie Klebt stärker an Folie OS abgebunden 80 Klebt an Folie, reißt ab OS abgebunden 100 OS abgebunden On the other hand, the reactivity of the epoxy resin system in the UV-initiated polyether formation with TMPO addition increases by 30-50% (see Tab. 1, line 2 and Tab. 2). Table 2: Increase in the rate of polymerization as a function of the TMPO metering in the EP 10/1 system with 2% API Time in [s] TMPO 1) in [%] 0 5 10 15 40 liquid liquid starts OS tied 60 sticks to foil Sticks more to foil OS tied 80 Sticks to foil, breaks off OS tied 100 OS tied

Eine weitere Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit in UV-initiierten Anstrichen wird durch die Zugabe von Sensitizern erzwungen. Sowohl im Irgacure 250 katalysierten System als auch im Deuteron UV-1240 initiierten System treten mit den entsprechenden Sensitizern-Typen erhebliche Verringerungen in der Abbindezeit auf (siehe dazu Tab. 3 und 4). Tabelle 3: Verkürzung der Abbindezeit bei Einsatz verschiedener Sensitizer im System EP 10/1 mit Irgacure 250 Abbindezeit Sensitizer ohne 2% Irgacure 2959 2% Irgacure 1000 2% Darocur 1173 60 flüssig zäh zäh flüssig 80 flüssig reißt ab OS abgebunden zäh 100 flüssig OS abgebunden, klebt anpolymerisiert, Schicht reißt ab 120 flüssig OS abgebunden OS abgebunden Tabelle 4: Verkürzung der Abbindezeit beim Einsatz verschiedener Sensitizer im System EP 10/1 mit 2% Deuteron UV 1240 Abbindezeit in [s] Sensitizer 2% Irgacure 2959 2% Irgacure 1000 2% Darocur 173 80 flüssig flüssig Polymerisation beginnt, klebt an Folie 100 OS klebt an Folie OS abgebunden, klebt OS abgebunden 120 OS klebt OS abgebunden, klebt OS abgebunden 140 OS klebt Further increase in reaction rate in UV-initiated paints is enforced by the addition of sensitizers. Both in the Irgacure 250 catalyzed system and in the Deuteron UV-1240 initiated system, significant decreases in the setting time occur with the corresponding sensitizer types (see Tables 3 and 4). Table 3: Shortening of the setting time when using different sensitizers in the system EP 10/1 with Irgacure 250 setting time sensitizer without 2% Irgacure 2959 2% Irgacure 1000 2% Darocur 1173 60 liquid tough tough liquid 80 liquid tears off OS tied tough 100 liquid OS tied, sticks polymerized, layer breaks off 120 liquid OS tied OS tied Table 4: Shortening of the setting time when using different sensitizers in the system EP 10/1 with 2% Deuteron UV 1240 Setting time in [s] sensitizer 2% Irgacure 2959 2% Irgacure 1000 2% Darocur 173 80 liquid liquid Polymerization begins, sticks to film 100 OS sticks to foil OS tied, sticks OS tied 120 OS sticks OS tied, sticks OS tied 140 OS sticks

Ein Wesensmerkmal vorliegender Erfindung ist, dass das viskoelastische Verhalten der Ausgangssubstanz nicht notwendiger Weise durch Abmischung des Epoxides mit Reaktivverdünnern, wie bisher ausschließlich üblich, erfolgen muss, sondern die Synthese so gestaltet ist, dass das Finalprodukt der Epoxidierung beide Komponenten ohne externe Abmischung bereits enthält. Dazu beginnt die Eintopfsynthese mit einer partiellen Transmethylierung, wobei ca. ≤ 10% des vorgelegten Glycidesters in Methylester und Glycerin umgewandelt werden.One The essential feature of the present invention is that the viscoelastic Behavior of the starting substance not necessarily by mixing of the epoxide with reactive diluents, as hitherto exclusively customary, must be done, but the synthesis is designed so that the final product the epoxidation both components without external mixing already contains. To this end, the one-pot synthesis begins with a partial Transmethylation, wherein about ≤ 10% of the submitted Glycidesters be converted into methyl ester and glycerol.

Das anhaftende Glycerin bewirkt eine Beschleunigung der Phasentransferkatalyse bei der Epoxidierung und damit verbunden eine leichte Temperaturerhöhung auf ca. 70°C. Dabei entstehen die üblicherweise nicht gewünschten Hydroxyepoxide, die aber dem späteren Anstrich eine erhöhte Haftfähigkeit verleihen, was auch für die Pigmentaufnahme vorteilhaft ist. Tabelle 5: Fahrregime zur Herstellung von Hydroxyepoxiden auf Drachenkopfölbasis Notation EO-Zahl OH-Zahl SZ-Zahl H2O in [%] η40 in [cSt] Bemerkung J 16 10,3 0 1,3 0,13 287 Normalfahrt J 21 11 10 0,2 0,05 351 mit externen Glycerinzusatz J 22 11,2 6 0,2 0,29 432 Ethanol 5' bei 70°C J 23 11,3 20 0,08 0,02 577 bei 70°C J 19 11,3 5 1,6 0,03 551 Ethanol bei 70°C J 18 10,8 55 3,0 0,03 215 Insitu-Glycerin- bildung durch Transmethylierung J 20 11,2 38 1,1 0,4 674 Ethanol J 24 10,1 15 3,9 0,13 488 Glycerin & Katalysator The adhering glycerol causes an acceleration of the phase-transfer catalysis in the epoxidation and associated with a slight increase in temperature to about 70 ° C. This results in the usually undesirable hydroxyepoxides, but give the subsequent coat increased adhesion, which is also advantageous for the pigment uptake. Table 5: Driving regime for the production of dragonfly oil-based hydroxyepoxides notation EO number OH number SZ Number H 2 O in [%] η 40 in [cSt] comment J 16 10.3 0 1.3 0.13 287 Cruising J 21 11 10 0.2 0.05 351 with external Glycerinzusatz J 22 11.2 6 0.2 0.29 432 Ethanol 5 'at 70 ° C J 23 11.3 20 0.08 0.02 577 at 70 ° C J 19 11.3 5 1.6 0.03 551 Ethanol at 70 ° C J 18 10.8 55 3.0 0.03 215 In-situ glycerol formation by transmethylation J 20 11.2 38 1.1 0.4 674 ethanol J 24 10.1 15 3.9 0.13 488 Glycerin & Catalyst

Eine weitere Möglichkeit Viskosität senkender und die Haftfähigkeit erhöhender Eigenschaften zu erzielen besteht darin, die Epoxidierung bis fast zum Ende wie üblich zu fahren, dann nach Zugabe von 6 Mol Ethanol auf 1 Mol Drachenkopföl die letzte Phase der Epoxidierung bei erhöhter Temperatur, wie oben beschrieben, zu führen (Tab. 5, Zeile 6). So erhält man bei Zusatz von Glycerin in der letzten Phase der Epoxidierung eine leichte Viskositätserhöhung von < 290 cSt auf ca. 350 cSt durch die Bildung von Hydroxyepoxiden. Die in situ Entstehung von Glycerin durch den vorgeschalteten Transmethylierungsprozess bringt durch das mit entstehende Leinölmethylesterepoxid als Reaktivverdünner jedoch insgesamt einen Viskositätsabfall auf 215 cSt (Tabelle 5, Zeilen 1,2 und 6) durch den parallel mitgebildeten epoxidierten Methylester (Tab. 5, Zeile 6)A another way viscosity lowering and the Adhesiveness enhancing properties to achieve This is epoxidation until almost the end as usual to drive, then after adding 6 moles of ethanol to 1 mole of dragon head oil the last phase of epoxidation at elevated temperature, as described above (Table 5, line 6). So get with the addition of glycerol in the last phase of the epoxidation a slight increase in viscosity of <290 cSt to approx. 350 cSt by the formation of hydroxyepoxides. The in situ emergence of glycerol through the upstream transmethylation process brings through the resulting linseed oil methyl ester epoxide as a reactive diluent, however, a total of a drop in viscosity 215 cSt (Table 5, lines 1, 2 and 6) through the parallel formed epoxidized methyl ester (Table 5, line 6)

Eine Kombination der Epoxide von Leinölen mit Rizinusölepoxiden erhöht einerseits die Haftfähigkeit durch die OH-Gruppe an der Rizinolsäure, andererseits sinkt die Reaktivität im Vergleich zu den polyfunktionellen Epoxiden vom Drachenkopf-, Holunderkern- oder h.Ω.-Leinölepoxiden. Tabelle 6: Haftung und Härte unter Verwendung verschiedener Rizinolepoxide Rezeptur EP +%-Rizinus- Dachziegelbeschichtung Glasbeschichtung Öl Epoxid Härte Haftung Härte Haftung 0 0 2H 4% 2H 92% 0 14 2H 40% 2H 100% 0 28 H 88% H 84% 0 10 2H 72% 2H 100% 14 0 HB 52% H 96% 28 0 2B 88% B 88% 10 0 2H 0% 2H 68% 0 10 - - HB 100% On the one hand, a combination of the epoxides of linseed oils with castor oil epoxides increases the adhesion by the OH group to the ricinoleic acid, on the other hand, the reactivity decreases in comparison to the polyfunctional epoxides of the dragon head, elder core or h.OM.-linseed oil epoxides. Table 6: Adhesion and hardness using various ricinole epoxides Recipe EP +% - castor Roof tile coating glass coating oil epoxy hardness liability hardness liability 0 0 2H 4% 2H 92% 0 14 2H 40% 2H 100% 0 28 H 88% H 84% 0 10 2H 72% 2H 100% 14 0 HB 52% H 96% 28 0 2 B 88% B 88% 10 0 2H 0% 2H 68% 0 10 - - HB 100%

Tabelle 6 zeigt die Haftfähigkeit verbessernde Wirkung vom Rizinusölepoxid. Leider sinkt die Oberflächenhärte des Anstriches.table Figure 6 shows the adhesion improving effect of castor oil epoxide. Unfortunately, the surface hardness of the paint decreases.

Diese Epoxidharzmischungen dienen pigmentiert zur Dachsteinimprägnierung, vor allem zur Sanierung alter Dacheindeckungen, unpigmentiert als Antigraffitianstrich. Die Pigmentierung der Klarlacke selbst trägt dabei ebenfalls zur Verbesserung der Haftfähigkeit bei. Auch hierzu zeigt sich die enge Wechselwirkung zwischen Haftfähigkeit, Pigmentierung und der Verarbeitbarkeit: bei hohem Pigmentierungsanteil steigt die Haftfähigkeit einerseits, andererseits aber verschlechtert sich durch die Viskositätserhöhung die Verarbeitbarkeit.These Epoxy resin mixtures are pigmented for Dachstein impregnation, especially for the renovation of old roofing, unpigmented as Anti-graffiti paint. The pigmentation of the clearcoats themselves contributes thereby also to improve the adhesion at. Again, the close interaction between adhesiveness, Pigmentation and processability: with high pigmentation content On the one hand, adhesion increases, on the other hand worsens by the viscosity increase the processability.

Für einen Schutz von Schwarzblechteilen ist ein Zusatz von H3PO4-Derivaten, wie z. B. Monophosphorsäureglykol oder -hexandiol zur Phosphatierung der Eisenoberfläche vorteilhaft, und auch mit den photochemischen Katalysatoren verträglich.For a protection of black plate parts is an addition of H 3 PO 4 derivatives, such as. B. Monophos phosphoric glycol or hexanediol for phosphating the iron surface advantageous, and also compatible with the photochemical catalysts.

Als besondere Aufgabenstellung wurde außerdem versucht, bekannte Rohstoffe zur Synthese von Fettsäureepoxiden durch Rohstoffe, die nicht zu den eigentlichen Nahrungsmitteln gehören, zu substituieren:
(h.Ω.)-Leinöl durch Drachenkopföl bzw.
Leinöl durch Fruchtkernöle.As a special task was also trying to substitute known raw materials for the synthesis of fatty acid epoxides by raw materials that are not part of the actual foods:
(h.Ω.) - linseed oil by dragon's head oil or
Linseed oil through fruit kernel oils.

Dabei zeigt das Holunderkernölepoxid einen hohen Linolensäureanteil und ist damit überraschender Weise photochemisch aktiv.there the elderflower oil epoxide shows a high content of linoleic acid and is thus surprisingly photochemically active.

Mit den oben gemachten Ausführungen zeichnen sich folgende Applikationsfelder ab.With The comments made above are the following Application fields from.

Für Druck- und Lederfarbenapplikationen verlangt man hohe Abzugsgeschwindigkeiten an den Druckmaschinen. Dies erreicht man einmal durch hoch Linolensäure haltige Rohstoffe, vor allem beim Einsatz von Drachenkopf- und h.Ω.-Leinöl und Oxyransauerstoffgehalten (ORZ) der Epoxide von 10 ≤ ORZ ≤ 13.For Printing and leather color applications require high take-off speeds at the printing presses. This is achieved once by high linolenic acid containing raw materials, especially when using dragon head and h.Ω. linseed oil and Oxy-oxygen contents (ORZ) of epoxides of 10 ≤ ORZ ≤ 13.

Die einfachste Applikation ist ein Anstrich auf Holz in Form eines Klarlackes im Außenbereich. Dazu können alle photochemisch aktiven Epoxide oder Epoxidgemische mit Oxyransauerstoffgehalten ORZ > 9% eingesetzt werden. Zur Verbesserung der Streichbarkeit (Spritzfähigkeit) ist der Zusatz von Leinöl- oder h.Ω.-Leinölmethylester im Bereich 0 ≤ cLME ≤ 10% vorteilhaft.The simplest application is a paint on wood in the form of a clearcoat in the outdoor area. For this purpose, all photochemically active epoxies or epoxy mixtures with oxy-oxygen contents ORZ> 9% can be used. To improve the spreadability (sprayability), the addition of linseed oil or h.OM. linseed oil methyl ester in the range 0 ≤ c LME ≤ 10% is advantageous.

VersuchsdurchführungExperimental Procedure

  • A Epoxide vom Holunderkern-, Drachenkopf-, h.Ω.-Leinöl oder Leinöl werden mit einer Katalysatorkonzentration (ck) von 0,8 ≤ ck ≤ 2% von Triarylsulfoniumhexafluoroantimonat gemischt. Diese Mischung härtet je nach Außentemperatur und Sonneneinstrahlung im Zeitintervall 3 ≤ tH ≤ 25 Minuten aus. Stark bewölkter Himmel, aber auch die Mittagssonne im Sommer sind jedoch zu vermeiden.A epoxides of elderflower, scorpionfish, h.Ω. linseed oil or linseed oil are mixed with a catalyst concentration (c k ) of 0.8 ≤ c k ≤ 2% of triarylsulfonium hexafluoroantimonate. This mixture hardens depending on the outside temperature and solar radiation in the time interval 3 ≤ t H ≤ 25 minutes. Heavily clouded skies, but also the midday sun in summer are to be avoided.
  • B Für die Imprägnierung von Möbelhölzern wird statt Sonneneinstrahlung eine Hg-Dampflampe mit λ = 360 nm und einer Leistung von 1 W/cm2 eingesetzt. Durch die Wahl der Katalysator/Sensitizer-Konzentrationen kann das System auf unterschiedliche Maschinentaktzeiten angepasst werden.B For the impregnation of furniture wood, a Hg vapor lamp with λ = 360 nm and a power of 1 W / cm 2 is used instead of solar radiation. By choosing the catalyst / sensitizer concentrations, the system can be adapted to different machine cycle times.
  • C Herstellung der Hydroxypolyepoxide 1,0 Mol Drachenkopföl werden mit 6,6 Mol H2O2 und 3 Mol HCOOH 180 Minuten, lang bei 65°C epoxidiert. Am Ende der Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch 5' auf 70°C hochgeheizt, bzw. nach Zugabe von Ethanol oder Glycerin die Temperaturerhöhung vorgenommen.C Preparation of the hydroxypolyepoxides 1.0 mol of dragon head oil are epoxidized with 6.6 mol of H 2 O 2 and 3 mol of HCOOH for 180 minutes, at 65 ° C. At the end of the reaction time, the reaction mixture is 5 'heated to 70 ° C, or made after the addition of ethanol or glycerol, the temperature increase.
  • D Zur Pigmentierung rührt man mineralische Pigmente mit dem Epoxid ca. 10 h mit 1600 U/min intensiv durch.D For pigmentation, mineral pigments are stirred intensively with the epoxy for about 10 hours at 1600 rpm.

Tabelle 7: Pigmentierungsrezepturen Pigment/Farbe Zusätze in [%] API Pigment Zusatz Eisenoxid, rot 2 2,5 - Eisenoxid, braun 2 2,5 2,5 (Lecithin) TiO2, weiß 2 2,5 - Ruß, schwarz 2 2,5 -

  • E Matte Oberflächen ergeben sich bei der Zugabe von Mattierungsmitteln cM im Bereich 5 ≤ cM ≤ 15%.
  • F 1/n Mol CH3OH werden mit ca. 2 g KOHMe vermischt und eine partielle Transmethylierung von 1 Mol Fettsäureglycidester eingeleitet. Die Umesterungstemperatur beträgt 60°C, die Reaktionszeit ca. 10'. Das Methylester-Glycidestergemisch wird ohne Zwischenaufarbeitung wie unter A beschrieben epoxidiert.
  • G Coating für Schwarzblechoberflächen 100 g EP 10/1 mit Weinsäure modifiziert werden mit 5 g Hexandiolmonophosphat gelöst in 250 ml Aceton sowie 2% API verrührt und auf das Schwarzblech aufgetragen. Diese Schicht ist wetterstabil.
Table 7: Pigmentation formulations Pigment / color Additions in [%] API pigment additive Iron oxide, red 2 2.5 - Iron oxide, brown 2 2.5 2.5 (lecithin) TiO 2 , white 2 2.5 - Soot, black 2 2.5 -
  • E matte surfaces result in the addition of matting agents c M in the range 5 ≤ c M ≤ 15%.
  • F 1 / n mol CH 3 OH are mixed with about 2 g KOHMe and initiated a partial transmethylation of 1 mole of fatty acid glycidyl ester. The transesterification temperature is 60 ° C, the reaction time about 10 '. The methyl ester-Glycidestergemisch is epoxidized without intermediate workup as described under A.
  • G Coating for black plate surfaces 100 g of EP 10/1 modified with tartaric acid are stirred with 5 g of hexanediol monophosphate dissolved in 250 ml of acetone and 2% API and applied to the black plate. This layer is weather resistant.

Abkürzungen:Abbreviations:

  • API® API®
    UV-Härter der Fa. AldrichUV curing the company Aldrich
    Darocur® Darocur ®
    UV-Härter der Fa. CibaUV curing the Fa. Ciba
    EP-10/1EP-10/1
    Glycidester-epoxid mit mindestens 10% Oxyransauerstoffgehalt Und Gardener-FarbzahlGlycidyl ester epoxy with at least 10% oxy-oxygen content and Gardener color number
    EO-ZahlEO number
    % an Oxyransauerstoff% of oxy-oxygen
    h.ΩLeinölh.ΩLeinöl
    high Omega Leinölhigh omega linseed oil
    Irgacure® Irgacure ®
    UV-Härter der Fa. CibaUV curing the Fa. Ciba
    LMELME
    Leinölmethylester-epoxidLeinölmethylester-epoxide
    OH-ZahlOH number
    Anzahl der Hydroxydgruppen (Haftgruppen)Number of hydroxide groups (Binding groups)
    ORZORC
    Zahl der Oxyranringe in der FettsäureketteNumber of oxyran rings in the fatty acid chain
    OSOS
    Oberseite des PrüftargetsTop of the test target
    RiRi
    Ricinus-öl bzw. -epoxidRicinus oil or epoxide
    SZSZ
    Säurezahlacid number

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • - DE 2007038573 [0004] - DE 2007038573 [0004]
  • - DE 112005001607 T5 [0004] - DE 112005001607 T5 [0004]
  • - EP 539916 A1 [0005] - EP 539916 A1 [0005]
  • - EP 0316732 B1 [0006] - EP 0316732 B1 [0006]
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  • - EP 508051 A2 [0006] EP 508051 A2 [0006]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • - Crivello et al.: J. Polym. Sci. Part A 44 (1986) 6750–64 [0002] Crivello et al .: J. Polym. Sci. Part A 44 (1986) 6750-64 [0002]

Claims (14)

Polyether basierte Anstrich- und Coatingmaterialien, mindestens enthaltend ein Bindemittel und einen Reaktivverdünner aus Epoxiden nativer Öle dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Bindemittel und Reaktiverdünner in geringen Mengen Hydroxyepoxide nativer Öle enthält.Polyether-based coating and coating materials, at least comprising a binder and a reactive diluent of epoxides of native oils, characterized in that the mixture of binder and reactive diluent contains in small amounts hydroxyepoxides of native oils. Anstrich- und Coatingmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxide Epoxide aus Fruchtkernölen und/oder Epoxide aus hoch Linolensäure haltigen Ölen sind.Coating and coating materials according to claim 1, characterized in that the epoxides epoxides from fruit kernel oils and / or epoxides from high linolenic acid-containing oils are. Anstrich und Coatingmaterialien nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxide mit Rizinusölepoxiden gemischt sind.Coating and coating materials according to claim 2, characterized in that the epoxides with castor oil epoxides are mixed. Anstrich- und Coatingmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich geringe Mengen an Polyolen, entweder als Fettsäureglycidester-epoxid-hydroxyde oder als Mischungen von Fettsäuremethylesterpolyolen mit Glycidesterepoxiden oder in situ gebildetes Glycerin enthalten.Coating and coating materials according to one of the claims 1 to 3, characterized in that they additionally low Amounts of polyols, either as Fettsäureglycidester-epoxide-hydroxyde or as mixtures of fatty acid methyl ester polyols with Glycidesterepoxiden or in situ formed glycerol. Anstrich- und Coatingmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie Photokatalysatoren enthalten.Coating and coating materials according to one of the claims 1 to 4, characterized in that they contain photocatalysts. Anstrich- und Coatingmaterialien nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Photokatalysatoren Iodoniumkomplexe in Kombination mit α-Hydroxy-ketonen oder Triarylsulfonium- Komplexe vom Hexafluorphosphat und -antimonat in Kombination mit Anthracenderivaten als Sensitizern verwendet werden.Coating and coating materials according to claim 5, characterized in that as photocatalysts iodonium complexes in combination with α-hydroxy ketones or triarylsulfonium Complexes of hexafluorophosphate and antimonate in combination with Anthracene derivatives are used as sensitizers. Anstrich- und Coatingmaterialien nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet dass der Katalysatorgehalt cK von 0,5% ≤ cK ≤ 5% beträgt.Coating and coating materials according to claim 5 and 6, characterized in that the catalyst content c K of 0.5% ≤ c K ≤ 5%. Anstrich- und Coatingmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie Pigmentierungsmittel mit einem Anteil an Pigmentierungsmitteln Xp in den Grenzen 0 ≤ Xp ≤ 10% enthalten.Coating and coating materials according to one of claims 1 to 7, characterized in that they contain pigmenting agents with a proportion of pigmenting agents X p in the limits 0 ≤ X p ≤ 10%. Anstrich und Coatingmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie Mattierungsmittel mit einer Konzentration von 5 ≤ cM ≤ 15% enthalten.Coating and coating materials according to one of claims 1 to 8, characterized in that they contain matting agents with a concentration of 5 ≤ c M ≤ 15%. Anstrich- und Coatingmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Zusatz von Monophosphorsäureglykol oder -hexandiol enthalten.Coating and coating materials according to one of Claims 1 to 8, characterized in that they have a Addition of Monophosphorsäureglykol or hexanediol included. Verwendung der Anstrich und Coatingmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 7 für offenporige Systeme, insbesondere als Klarlack zur Behandlung von Hölzern und Faserplatten.Use of the paint and coating materials after one of claims 1 to 7 for open-pored systems, especially as a clearcoat for the treatment of wood and Fiberboard. Verwendung der Anstrich und Coatingmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Coatingmaterial für Schwarzbleche.Use of the paint and coating materials after one of claims 1 to 8 as a coating material for Black plates. Verwendung der Anstrich und Coatingmaterialien nach einem der Ansprüche 3 bis 8 als Bindemittel für photochemisch initiierte Druckfarben.Use of the paint and coating materials after one of claims 3 to 8 as a binder for photochemical initiated inks. Verwendung der Anstrich und Coatingmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 8 für hochglänzende, farbige Dachziegelüberzüge, insbesondere für die Regenerierung alter Dacheindeckungen.Use of the paint and coating materials after one of claims 1 to 8 for high-gloss, colored tile coatings, especially for the regeneration of old roofing.
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