DE102009017498A1 - Use of a catalyst composition for olefin metathesis in the gas phase, comprising a porous inorganic carrier coated with an ionic liquid, where a homogeneous catalyst system for the olefin metathesis is present dissolved in the ionic liquid - Google Patents

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Abstract

Use of a catalyst composition for olefin metathesis in the gas phase, comprising a porous inorganic carrier coated with an ionic liquid, where a homogeneous catalyst system suitable for the olefin metathesis is present dissolved in the ionic liquid,is claimed. An independent claim is also included for the process for olefin metathesis in the gas phase in the presence of a catalyst composition.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung zur Olefinmetathese in der Gasphase sowie ein Verfahren zur Olefinmetathese in der Gasphase, bei dem die Katalysatorzusammensetzung eingesetzt wird.The The present invention relates to the use of a catalyst composition for olefin metathesis in the gas phase and a process for olefin metathesis in the gas phase using the catalyst composition becomes.

Die Olefinmetathese ist eine fundamentale katalytische Reaktion, die eine von wenigen und insbesondere wirtschaftlich hochinteressanten Methoden ist, um Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zu bilden und auch komplexe Moleküle, insbesondere auf dem Gebiet der Pharmazie, aufzubauen.The Olefin metathesis is a fundamental catalytic reaction that one of the few and in particular economically highly interesting Methods is to form carbon-carbon bonds and also complex molecules, especially in the field of Pharmacy, build up.

Im Verlaufe der Reaktion werden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufgebrochen und unter gleichzeitigem Austausch von Substituenten, unter Ringschluss, Ringöffnung oder Polymerisation wieder gebildet. Im Vorliegenden wird der Begriff „Olefinmetathese” oder auch kurz „Metathese” auch für mechanistisch ähnliche. Reaktion wie beispielsweise die Alkinmetathese, Eninmetathese etc. verwendet.in the The course of the reaction becomes carbon-carbon double bonds broken up and with simultaneous substitution of substituents, with ring closure, ring opening or polymerization again educated. As used herein, the term "olefin metathesis" or also short "metathesis" also for mechanistically similar. Reaction such as alkyne metathesis, enyne metathesis, etc. used.

Insbesondere haben die petrochemische, die Polymer- und Spezialchemie die Metathese über nahezu ein halbes Jahrhundert entwickelt, um einfache Kohlenstoffverbindungen herzustellen.Especially petrochemical, polymer and specialty chemicals have metathesis Nearly half a century developed to simple carbon compounds manufacture.

Die Metathese war auch Grundlage für die Verleihung des Nobelpreises an Yves Chauvin, Robert Grubbs und Richard Schrock, was die Wichtigkeit dieser Reaktion in der modernen organischen Synthese unterstreicht.The Metathesis was also the basis for the awarding of the Nobel Prize to Yves Chauvin, Robert Grubbs and Richard Schrock, what the importance underlines this reaction in modern organic synthesis.

Insbesondere in den letzten 10 Jahren ist dank der gut charakterisierten Übergangsmetallkatalysatoren, die von Grubbs und Schrock entwickelt wurden, eine exponentielle Entwicklung auf dem Gebiet der Forschung und Entwicklung bezüglich Metathesekatalysatoren und der Zahl der veröffentlichten wissenschaftlichen Artikel in Bezug auf Metathese zu beobachten ( Angew. Chem. Int. Ed 2006, 45, 6086; Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 4490 ). Bereits Mitte der fünfziger Jahre wurde die Olefinmetathese bei einigen Katalysatoren des so genannten Ziegler-Natta-Typs beobachtet. Praktische Anwendung fand sie insbesondere in der Verwendung dieser Katalysatoren beim so genannten, SHOP-Verfahren von Shell und blieb für die synthetische Chemie ohne Bedeutung. Im Bereich der Heterogenkatalyse wurden bislang weiter so genannte „ill-defined” Katalysatoren auf der Basis von Wolfram oder Molybdänoxid auf SiO2 bei hohen Temperaturen von > 250°C eingesetzt, insbesondere bei der Metathese von Propen zu Buten und Ethylen, also bei relativ einfachen Molekülen. Alternativ sind teure Rheniumoxidkatalysatoren (Re2O7 auf SiO2) mit sehr hohen und damit unwirtschaftlichen Metallbeladungen bekannt ( K. J. Ivin, J. C. Mol, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerisation, Acad. Press, London, 1997 ).Especially in the last 10 years, thanks to the well characterized transition-metal catalysts developed by Grubbs and Schrock, there has been an exponential development in the area of metathesis catalyst research and development and the number of published scientific articles related to metathesis ( Angew. Chem. Int. Ed 2006, 45, 6086; Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 4490 ). As early as the mid-fifties, olefin metathesis was observed in some catalysts of the so-called Ziegler-Natta type. It has found practical application in particular in the use of these catalysts in Shell's SHOP process, which has no significance for synthetic chemistry. In the field of heterogeneous catalysis so far so-called "ill-defined" catalysts based on tungsten or molybdenum oxide on SiO 2 were used at high temperatures of> 250 ° C, especially in the metathesis of propene to butene and ethylene, so in a relatively simple molecules. Alternatively, expensive rhenium oxide catalysts (Re 2 O 7 on SiO 2 ) with very high and thus uneconomical metal loadings are known (US Pat. KJ Ivin, JC Mol, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, Acad. Press, London, 1997 ).

Wie oben aufgeführt wurde erst durch die Entwicklung homogener Molybdän- und Wolframkomplexe die Verwendung der Metathese in der modernen Synthesechemie, insbesondere bei der Herstellung komplexer Moleküle, ermöglicht.As was listed above only by the development of homogeneous Molybdenum and tungsten complexes use metathesis in modern synthetic chemistry, especially in manufacturing complex molecules.

Dabei wurden verschiedene Katalysatortypen entwickelt. Insbesondere sind hier die so genannten Schrock-Katalysatoren, kommerziell erhältliche Molybdänkomplexe, zu nennen, die sich durch eine sehr hohe Aktivität bei der Olefinmetathese auszeichnen. Allerdings weist der Molybdänkomplex eine hohe Affinität gegenüber Sauerstoff auf und toleriert nur sehr wenige funktionelle Gruppen. Außerdem muss der Schrock-Katalysator aufgrund seiner extrem hohen Empfindlichkeit gegenüber Luft und Feuchtigkeit unter strengsten Schutzgasbedingungen eingesetzt werden.there Various types of catalysts have been developed. In particular are here the so-called Schrock catalysts, commercially available Molybdenum complexes, to name a few, characterized by a very high activity in olefin metathesis. However, the molybdenum complex points a high affinity to oxygen and tolerates very few functional groups. Furthermore The Schrock catalyst must be due to its extremely high sensitivity to air and moisture under the most severe inert gas conditions be used.

Der so genannte Grubbs I-Katalysator, der 1992 von Grubbs et al. auf der Grundlage von Ruthenium-Alkyliden-Komplexen entwickelt worden ist, führte zu einer ersten großen Verbesserung.Of the so-called Grubbs I catalyst, which was developed by Grubbs et al. on the basis of ruthenium-alkylidene complexes has been developed is, led to a first big improvement.

Für die Olefinmetathese ist Ruthenium zudem gegenüber Molybdän oder Wolfram das Metall der Wahl, denn es weist eine weitaus höhere Affinität zu Olefinen oder Alkinen als zu anderen Funktionalitäten auf und toleriert darüber hinaus eine Vielzahl von funktionellen Gruppen.For olefin metathesis is also ruthenium over molybdenum or tungsten, the metal of choice, because it has a much higher Affinity to olefins or alkynes than to other functionalities in addition, tolerates a variety of functional Groups.

Darüber hinaus ist der Grubbs I-Katalysator im Vergleich zu den Schrock-Katalysatoren verhältnismäßig unempfindlich gegenüber Luft und Wasser, was die Handhabung des Katalysators deutlich erleichtert. Allerdings ist der Grubbs I-Katalysator in Bezug auf seine Aktivität etwas schlechter als der Schrock-Katalysator.About that In addition, the Grubbs I catalyst is compared to the Schrock catalysts relatively insensitive to Air and water, which facilitates the handling of the catalyst significantly. However, the Grubbs I catalyst is in terms of its activity a little worse than the Schrock catalyst.

Eine typische Reaktion der Olefin- bzw. Alkinmetathese ist die so genannte Ringschluss-Metathese (RCM), die insbesondere eine breite Anwendung bei Totalsynthesen von komplexen organischen Molekülen gefunden hat.A typical reaction of olefin or alkyne metathesis is the so-called ring-closing metathesis (RCM), which in particular has a broad application in total syntheses of complex organic molecules has found.

Darüber hinaus gibt es die so genannte intermolekulare Kreuzmetathese (CM), die aufgrund der möglichen Bildung von Homodimeren Anwendung findet. In den letzten Jahren ist es durch den Einsatz von elektronisch differenzierten Olefinen gelungen, die Ausbeute des gewünschten Kreuzkupplungsproduktes auf akzeptable Mengen zu steigern und sie daher zu einer interessanten Kupplungsreaktion von vielfältig funktionalisierten Molekülfragmenten zu machen, beispielsweise als Zwischenschritt bei der Totalsynthese von Monomorin.About that there is also the so-called intermolecular cross metathesis (CM), the due to the possible formation of homodimers application place. In recent years, it is through the use of electronic differentiated olefins succeeded, the yield of the desired Cross-coupling product to increase acceptable levels and they therefore an interesting coupling reaction of manifold functionalized molecular fragments, for example as an intermediate step in the total synthesis of monomorin.

Weiter sind die so genannte Ringöffnungs-Metathese (ROM) und die Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation (ROMP) von Bedeutung.Further are the so-called ring-opening metathesis (ROM) and the Ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of importance.

Wie vorstehend schon erwähnt, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff der Olefinmetathese auch Metathesereaktionen unter Beteiligung von Alkinen verstanden.As already mentioned above, in the context of the present Invention under the term of olefin metathesis also metathesis reactions understood as involving alkynes.

So werden bei der Enin-Metathese Alkene und Alkine unter Bildung von substituierten Butadienen miteinander verknüpft. Diese Reaktion ermöglicht einen leichten Zugang zu Carbozyklen mit exozyklischen Vinylgruppen, die für weitere Folgereaktionen von Bedeutung sind.So In the enyne metathesis, alkenes and alkynes are formed to form substituted butadienes linked together. These Reaction allows easy access to carbocycles with exocyclic vinyl groups responsible for further follow-up reactions are of importance.

Im Gegensatz zur Olefinmetathese kann die Enin-Metathese auch durch Metalle wie Platin katalysiert werden. Weiter ist die Inin-Metathese zu nennen, bei der nicht Alkene sondern Alkine den Katalysekreislauf schließen und beispielsweise auch elektrisch leitfähige Polymere gebildet werden.in the In contrast to olefin metathesis, enyne metathesis can also be achieved by Metals such as platinum are catalyzed. Next is the inin-metathesis to name, in which not alkenes but alkynes close the catalytic cycle and, for example, electrically conductive polymers be formed.

Die klassische Alkinmetathese wird unter Verwendung zweier methylsubstituierter Alkine unter Ausbildung eines neuen Alkins und 2-Butins durchgeführt. Hierbei können beispielsweise in einem Zweistufenprozess selektiv (E)- oder (Z)-Alkene aufgebaut werden, um so die häufig mangelhafte E/Z-Selektivität der Olefinmetathese zu umgehen.The classical alkyne metathesis is performed using two methyl-substituted Alkynes to form a new alkyne and 2-butynes performed. In this case, for example, in a two-stage process Selective (E) - or (Z) -alkenes are built so as to be common to circumvent poor E / Z selectivity of olefin metathesis.

Die Enin-Metathese kommt beispielsweis im Rahmen von Naturstoffsynthesen häufig in Kombination mit Diels-Alder-Reaktionen zum Einsatz, wobei beispielsweise (±)-Differolid durch eine so genannte Tandem-Enin-Diels-Alder-Reaktion in wenigen Schritten synthetisiert werden kann.The Enyne metathesis, for example, is part of natural product syntheses often used in combination with Diels-Alder reactions, where, for example, (±) -differidol by a so-called Tandem-Eny-Diels-Alder reaction synthesized in a few steps can be.

Die Liganden der homogenen katalytisch wirksamen Metathesekatalysatoren sind üblicherweise Alkylidenliganden in Verbindung mit Phosphanen. Neben den klassischen Phosphanliganden mit ihren für die Metathese wichtigen sterischen und elektronischen Eigenschaften wurden auch weitere Liganden synthetisiert, da diese die entscheidende Rolle bei der Metathese spielen und ebenso den Schwachpunkt des Katalysators ausmachen. Lewisbasischere, sterisch anspruchsvollere Liganden können anstelle von Phosphinen den katalytisch aktiven Komplex besser stabilisieren und somit zu besseren Katalysatoren führen.The Ligands of homogeneous catalytically active metathesis catalysts are usually alkylidene ligands in conjunction with Phosphines. In addition to the classical phosphine ligands with their for the metathesis of important steric and electronic properties Also, other ligands were synthesized, as these are the crucial Play a role in metathesis and also the weak point of Make out the catalyst. Lewisbasischere, sterisch more demanding Ligands can replace the phosphines that catalytically stabilize active complex better and thus to better catalysts to lead.

In den letzten Jahren sind dabei Carbene entwickelt worden, die sterisch sehr anspruchsvoll sind. Darüber hinaus sind Carbene starke σ-Donoren und gleichzeitig schwache π-Akzeptoren, wodurch sie den intermediären instabilen 14-Elektronen-Komplex während der Metathese hervorragend stabilisieren. Carbene binden stark an Metalle und zeigen nur eine geringe Tendenz zur Dissoziation, während sie gleichzeitig durch ihre Größe einen empfindlichen Komplex schützen können.In In recent years, carbenes have been developed, the steric ones are very demanding. In addition, carbenes are strong σ donors and at the same time weak π acceptors, whereby they are the while intermediate unstable 14-electron complex during stabilize the metathesis outstanding. Carbenes bind strongly Metals and show only a slight tendency for dissociation while they are at the same time sensitive to their size Complex can protect.

Die ersten N-heterozyklischen Carbene (NHC) wurden von Herrmann et al. synthetisiert, die auch als so genannte Herrmann-Katalysatoren bezeichnet werden. Der Grubbs II-Katalysator enthält ebenfalls ein Carben als Ligand. Dieser lagerbare und einfach zu handhabende Katalysator übertrifft die Aktivität des Schrock-Katalysators. Er ist darüber hinaus temperaturunempfindlicher als der Grubbs I-Katalysator und hat somit die Möglichkeit der in der Metathese einsetzbaren Katalysatorliganden erheblich vergrößert.The first N-heterocyclic carbenes (NHC) were reported by Herrmann et al. synthesized, also referred to as Herrmann catalysts become. The Grubbs II catalyst also contains a Carbene as ligand. This storable and easy-to-use catalyst surpasses the activity of the Schrock catalyst. He is above In addition, temperature-insensitive than the Grubbs I catalyst and thus has the possibility of being used in metathesis Significantly increased catalyst ligands.

Neben den klassischen NHC-Carbenen sowie analogen gesättigten oder ungesättigten heterozyklischen Verbindungen (4- bis 7-Ring), die im Grundgerüst auch heteroatomsubstituiert sein können (Heteroatome: N, P, O, S), wurden isoelektronische Silylene, Germylene, Stannylene und Plumbumylene beschrieben.Next the classical NHC carbenes as well as analogous saturated ones or unsaturated heterocyclic compounds (4- to 7-ring), which also heteroatom-substituted in the backbone (heteroatoms: N, P, O, S), were isoelectronic Silylene, Germylene, Stannylene and Plumbumylene described.

Figure 00060001
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Weitere Verbindungen mit hochungesättigten Liganden weisen ebenfalls gute Aktivitäten in Olefinmetathesereaktionen auf. Dazu gehören. beispielsweise Propadienylidenkomplexe (a), Vinylidenkomplexe (b), Allenylidenkomplexe (c) oder Indenylidenkomplexe (d) (von der Firma Umicore AG & Co. KG, Hanau, Deutschland, erhältlich).Further Compounds with highly unsaturated ligands also exhibit good activity in olefin metathesis reactions. To belong. for example, propadienylidene complexes (a), vinylidene complexes (b), allenylidene complexes (c) or indenylidene complexes (d) (from the Company Umicore AG & Co. KG, Hanau, Germany).

Figure 00060002
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Phosphan-freie Komplexe mit sogenannten Boomerang-Liganden (Typ Grubbs-Hoveyda) zeichnen sich neben der allgemein guten Aktivität durch eine höhere Stabilität aus. Zu dieser Gruppe gehört auch ein von der Firma Zannan Pharma Ltd., Shanghai, China, entwickelter kommerziell erhältlicher Katalysator.Phosphine-free Complexes with so-called boomerang ligands (type Grubbs-Hoveyda) stand out in addition to the generally good activity a higher stability. Belongs to this group also developed by Zannan Pharma Ltd., Shanghai, China commercially available catalyst.

Figure 00070001
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Die Chelatisierung des Metallatoms kann auch über einen der anionischen Liganden erfolgen (vgl. EP 1 468 004 B1 ).The chelation of the metal atom can also take place via one of the anionic ligands (cf. EP 1 468 004 B1 ).

Es wurde ebenfalls gefunden, dass neben Ruthenium-Benzylidenkomplexen analoge heteroatomstabilisierte Verbindungen gute Metathesekatalysatoren darstellen. Ein von der Firma Ciba AG, Basel, Schweiz, entwickelter Katalysator, der in α-Position (als α-Kohlenstoffatom gilt der Carbenkohlenstoff des Ylidenliganden) mit einem Schwefelatom stabilisiert ist, weist eine Aktivität auf, die mit derjenigen eines Grubbs-I-Katalysators vergleichbar ist, und zeichnet sich darüber hinaus durch seine höhere Stabilität aus.It It was also found that in addition to ruthenium-Benzylidenkomplexen analogous heteroatom-stabilized compounds good metathesis catalysts represent. One developed by Ciba AG, Basel, Switzerland Catalyst which is in α-position (as α-carbon atom the carbene carbon of the ylidene ligand) with a sulfur atom is stabilized, has an activity with that a Grubbs I catalyst is comparable, and stands out in addition, by its higher stability out.

Figure 00070002
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Darüber hinaus wurden auch einige oktaedrisch koordinierte Komplexe des Typs [L2X2Ru=CH=HPh] beschrieben, die eine hohe Aktivität in der Olefinmetathese aufweisen. Derartige Systeme werden in der Literatur auch als Grubbs-III-Katalysatoren bezeichnet ( J. A. Love, J. P. Morgan, T. M. Trnka, R. H. Grubbs, Angew. Chem. 2002, 114, 4207–4209 ).In addition, some octahedral-coordinated complexes of the type [L 2 X 2 Ru = CH = HPh] have been described, which have a high activity in olefin metathesis. Such systems are also referred to in the literature as Grubbs III catalysts ( JA Love, JP Morgan, TM Trnka, RH Grubbs, Angew. Chem. 2002, 114, 4207-4209 ).

Figure 00080001
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Weitere homogene Metathesekatalysatoren, die für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, sind beispielsweise WCl6 + Bu4Sn, WOCl4 + Bu4Sn und solche, die in EP 1 825 913 und Chem. & Eng. News 2007, 85(7), 37–47 beschrieben sind.Other homogeneous metathesis catalysts which are suitable for the use according to the invention are, for example, WCl 6 + Bu 4 Sn, WOCl 4 + Bu 4 Sn and those which are described in US Pat EP 1 825 913 and Chem. & Eng. News 2007, 85 (7), 37-47 are described.

Nachdem die Metathesereaktion zu einer der wichtigsten C-C-Kupplungsreaktion in der Chemie wurde, wurde auch versucht, immobilisierte Derivate der entsprechenden Katalysatoren herzustellen.After this the metathesis reaction to one of the most important C-C coupling reaction In chemistry, it was also tried immobilized derivatives the corresponding catalysts produce.

Beispielsweise gibt es durch Ligandentausch an Merrifield-Harze gebundene Phosphane, die von Grubbs et al. im Rahmen der Grubbs I-Katalysatoren entwickelt wurden, wobei es sich um einen robusten und langlebigen Metatheseinitiator handelt, der aber gegenüber seinem löslichen klassischen Grubbs I-Katalysator eine um zwei Größenordnungen verminderte Reaktivität aufweist.For example there are phosphors bound to Merrifield resins by ligand exchange, those by Grubbs et al. developed in the context of Grubbs I catalysts were, being a robust and long-lasting metathesis initiator but which is more soluble than its classic Grubbs I catalyst one by two orders of magnitude having reduced reactivity.

Die weiteren bislang bekannten gebundenen Katalysatoren sind insbesondere bei Kreuzmetathesen aufgrund von diffusionsbedingten Nachteilen weniger für den Einsatz in der Industrie geeignet. Für einen Katalysezyklus müssten bei dieser Reaktion zwei Olefine zum Katalysator finden, wobei sich der auf einem Träger gebundene katalytisch aktive Ruthenium-Methyliden-Komplex während dieser Zeit konkurrierend zur Metathesereaktion zersetzen kann. Dazu gehören auch die schon bekannten per fluorcarboxylatgebundenen Katalysatoren. Darüber hinaus leiden diese Katalysatoren unter Ausblutungserscheinungen des Rutheniums.The other previously known bonded catalysts are in particular in cross-metathesis due to diffusion-related disadvantages less suitable for use in the industry. For a catalytic cycle would require two olefins in this reaction to find the catalyst, which is on a support bound catalytically active ruthenium-methylidene complex during this time competitive with the metathesis reaction can decompose. These include the already known per fluorcarboxylatgebundenen Catalysts. In addition, these catalysts suffer with bleeding symptoms of ruthenium.

Der erste Versuch, diffusionsverursachte Probleme zu umgehen, war die Anbindung der Metatheseinitiatoren an lösliche Träger. Nach der Reaktion wird der lösliche Träger mit dem Katalysator durch einen Lösungsmittelwechsel gefällt und vom Produkt durch Filtration getrennt. Um den Katalysator jedoch wiederverwenden zu können, müssen zuvor die beim Fällen des Polymers eingeschlossenen Produkte durch intensives Waschen des Trägers entfernt werden. Weiter wurden in den letzten Jahren Metathesekatalysatoren auf hochverzweigten monolithischen Trägern, beispielsweise auf Kieselgel, beschrieben. Weitere Strategien zur Immobilisierung von Metathesekatalysatoren wurden in der Fachliteratur beschrieben (z. B. M. R. Buchmeister, New J. Chem. 2004, 28, 549–55 ).The first attempt to circumvent diffusion-induced problems was the attachment of metathesis initiators to soluble supports. After the reaction, the soluble carrier is precipitated with the catalyst by a solvent exchange and separated from the product by filtration. However, in order to reuse the catalyst, the products enclosed in the precipitation of the polymer must first be removed by intensive washing of the support. Furthermore, metathesis catalysts have been described in recent years on highly branched monolithic supports, for example on silica gel. Additional strategies for the immobilization of metathesis catalysts have been described in the literature (eg. MR Buchmeister, New J. Chem. 2004, 28, 549-55 ).

Des Weiteren wurden Olefinmetathesereaktionen in sogenannten ionischen Flüssigkeiten im Sinne einer Flüssig-Flüssig-Zweiphasenkatalyse beschrieben. Ionische Flüssigkeiten sind aus Ionen (d. h. Anion und Kation) aufgebaute Verbindungen, die bereits bei besonders niedrigen Temperaturen schmelzen, wie es nachstehend detaillierter beschrieben ist. Speziell hierfür konzipierte Katalysatoren mit ionischen Ankergruppen lieferten gute Ergebnisse und konnten erfolgreich rezykliert werden. Jedoch konnten diese Reaktionen jeweils nur im Batchverfahren durchgeführt werden. Zusammen mit der aufwändigen Herstellung der Katalysatorkomplexe scheint diese Methode nicht praktikabel ( P. Sledz, M. Mauduit, K. Grela, Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 2433–2442 ).Furthermore, olefin metathesis reactions in so-called ionic liquids in the sense of a liquid-liquid two-phase catalysis have been described. Ionic liquids are compounds composed of ions (ie, anion and cation) which already melt at particularly low temperatures, as described in more detail below. Specially designed catalysts with ionic anchor groups provided good results and could be recycled successfully. However, these reactions could only be carried out in a batch process. Together with the complex preparation of the catalyst complexes, this method does not seem feasible ( P. Sledz, M. Mauduit, K. Grela, Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 2433-2442 ).

Hinzu kommt bei der Zweiphasenkatalyse mit ionischen Flüssigkeiten die durch die in der Regel hohe Viskosität der ioni schen Flüssigkeit bedingte Diffusionshemmung der Reaktion. Dies kann beispielsweise durch Aufbringen der ionischen Katalysatorlösung (homogener Metallkomplex gelöst in ionischer Flüssigkeit) auf ein inertes Trägermaterial gelöst werden. Derartige feste Katalysatorsysteme, auch Supported Ionic Liquid Phase(SILP)-Katalysatoren genannt, wurden in flüssiger Phase zur Ringschlußmetathese verschiedener Substrate eingesetzt ( H. Hagiwara, N. Okunabe, T. Hoshi, T. Suzuki, Synlett, 2004, 1813–1816 ). Die Reaktionen sind jedoch auf niedrige Temperaturen und geringe Umsätze (TON) beschränkt.In addition, in the case of two-phase catalysis with ionic liquids, the diffusion inhibition of the reaction, which is as a result of the generally high viscosity of the ionic liquid. This can be achieved, for example, by applying the ionic catalyst solution (homogeneous metal complex dissolved in ionic liquid) to an inert carrier material. Such solid catalyst systems, also called Supported Ionic Liquid Phase (SILP) catalysts, have been used in the liquid phase for ring-closing metathesis of various substrates ( H. Hagiwara, N. Okunabe, T. Hoshi, T. Suzuki, Synlett, 2004, 1813-1816 ). However, the reactions are limited to low temperatures and low conversions (TON).

In wirtschaftlicher Hinsicht sind kontinuierliche katalytische Verfahren den heute noch gebräuchlichen Batchverfahren vorzuziehen. Es wurde eine Reihe von Versuchen unternommen, herkömmliche homogene Metathesekatalysatoren wie auch deren heterogenisierte Varianten in kontinuierlichen Verfahren einzusetzen. Die Reaktionen werden jedoch weiterhin in organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium durchgeführt, was eine aufwändige Aufarbeitung der Produktströme nach sich zieht. In einem weiteren Verfahren wurde der Katalysatorkomplex in einer ionischen Flüssigkeit immobilisiert und die Produkte mit komprimiertem CO2 extrahiert ( WO 2006/075021 ). Diese Methode erfordert allerdings einen besonderen großen apparativen Aufwand.From an economical point of view, continuous catalytic processes are to be preferred to the still common batch processes. A number of attempts have been made to use conventional homogeneous metathesis catalysts as well as their heterogenized variants in continuous processes. However, the reactions are still carried out in organic solvents as the reaction medium, which entails a complicated workup of the product streams. In a further process, the catalyst complex was immobilized in an ionic liquid and the products were extracted with compressed CO 2 ( WO 2006/075021 ). However, this method requires a special equipment cost.

Für die kommerziell relevante Umsetzung von Ethylen und Buten zu Propen werden im Allgemeinen heterogene Katalysatoren wie Re2O7/Al2O3, WO3/SiO2 oder MoO3/SiO2 verwendet. Technisch relevant ist hierbei vor allem das Katalysatorsystem WO3/SiO2, das im Lummus-Prozess Anwendung findet. Allerdings werden hier nachteiligerweise zur Umsetzung der Reaktanden Temperaturen von 300 bis 450°C benötigt, was zu Reaktionsnebenprodukten bzw. zur Gefahr der Zersetzung führt. Einige immobilisierte Homogenkatalysatoren wurden ebenfalls für diese Umsetzung be schrieben. Diese arbeiten bei signifikant niedrigeren Temperaturen, allerdings findet eine rasche irreversible Desaktivierung statt ( C. Copéret, New Journal of Chemistry 2004, 28, 1–10; C. Copéret, Dalton Transactions 2007, 5498–5504; C. Copéret, J.-M. Basset, Journal of Catalysis 2008, 253, 180–190 ). Daher finden derartige Katalysatorsysteme keine Anwendung in der Technik. Bei diesen Prozessen wird jeweils Ethylen im äquimolaren Verhältnis zu 2-Buten (oder 2-Penten) oder üblicherweise im Überschuss eingesetzt, um das hochwertige Rohprodukt 2-Buten (bzw. 2-Penten) vollständig umsetzen zu können.Heterogeneous catalysts such as Re 2 O 7 / Al 2 O 3 , WO 3 / SiO 2 or MoO 3 / SiO 2 are generally used for the commercially relevant conversion of ethylene and butene to propene. Technically relevant here is above all the catalyst system WO 3 / SiO 2 , which finds application in the Lummus process. However, temperatures of from 300 to 450 ° C. are disadvantageously required here for the reaction of the reactants, which leads to reaction by-products or the risk of decomposition. Some immobilized homogeneous catalysts have also been described for this reaction. These work at significantly lower temperatures, but there is a rapid irreversible deactivation ( C. Copéret, New Journal of Chemistry 2004, 28, 1-10; C. Copéret, Dalton Transactions 2007, 5498-5504; C. Copéret, J.-M. Basset, Journal of Catalysis 2008, 253, 180-190 ). Therefore, such catalyst systems are not used in the art. In these processes, ethylene is used in equimolar proportions to 2-butene (or 2-pentene) or usually in excess in order to be able to completely convert the high-grade crude product 2-butene (or 2-pentene).

In Vorarbeiten mit auf porösen Trägermaterialien geträgerten Grubbs-Katalysatoren zeigte sich, dass diese ähnlichen Degradierungsmechanismen unterworfen sind wie die oben beschriebenen geträgerten Single-Site-Katalysatoren.In Preliminary work with on porous substrates supported Grubbs catalysts showed that these are similar Degradation mechanisms are subject to those described above supported single-site catalysts.

Bislang ist jedoch noch keine Verwendung von heterogenen Katalysatoren für die Olefinmetathese in der Gasphase bekannt, die sowohl die Aktivität der Homogenenkatalysatorsysteme wie auch einige einfache Handbarkeit im industriellen Maßstab erreichen. Ferner ist noch kein entsprechendes Verfahren bekannt.So far However, there is still no use of heterogeneous catalysts for the olefin metathesis known in the gas phase, both the activity Homogeneous catalyst systems as well as some easy handling reach on an industrial scale. Furthermore, there is no corresponding method known.

Es bestand daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine entsprechende Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung bzw. ein entsprechendes Verfahren zur Olefinmetathese in der Gasphase zur Verfügung zu stellen.It Therefore, the object of the present invention was to provide a corresponding use of a catalyst composition or a corresponding method for olefin metathesis in the gas phase to To make available.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch die Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung zur Olefinmetathese in der Gasphase umfassend einen porösen anorganischen Träger, der mit einer ionischen Flüssigkeit beschichtet ist, wobei in der ionischen Flüssigkeit ein Homogenkatalysatorsystem (oder auch kurz ”Homogenkatalysator” genannt), das für die Olefinmetathese geeignet ist, gelöst vorliegt, sowie durch ein entsprechendes Verfahren zur Olefinmetathese in der Gasphase.The Object of the present invention is achieved by the Use of a catalyst composition for olefin metathesis in the gas phase comprising a porous inorganic carrier, which is coated with an ionic liquid, wherein in the ionic liquid, a homogeneous catalyst system (or also called "homogeneous catalyst" for short), which for the olefin metathesis is suitable, is present in dissolved form, as well as by a corresponding method for olefin metathesis in the gas phase.

Der Begriff ”Katalysatorsystem geeignet für die Olefinmetathese” bedeutend vorliegend, dass das mindestens ein Metall enthaltende Katalysatorsystem in der Lage ist, während der Katalyse den intermediären Metallacyclobutankomplex während der Olefinmetathesereaktion zu bilden ( Chauvin et al., Compt. Rend. Sec. C, 276, S. 169 (1973) ).The term "catalyst system suitable for olefin metathesis" is significant herein that the at least one metal-containing catalyst system is capable of forming the intermediate metallacyclobutane complex during the catalysis during the olefin metathesis reaction ( Chauvin et al., Compt. Rend. Sec. C, 276, p. 169 (1973) ).

Die erfindungsgemäß verwendete Katalysatorzusammensetzung zeigt eine überraschend gute Aktivität bei der Metathese von Propen zu Buten und Ethylen (sowie der Umkehrreaktion). Die Anfangsumsätze entsprechen selbst bei einer geringen Metallbeladung wie z. B. in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform von 0,001 g bis 0,01 g, bezogen auf das katalytisch aktive Metall, pro Gramm Träger in erster Näherung den bei dieser Temperatur erwarteten Gleichgewichtsumsätzen. Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Werte für die Metallbeladungen sind z. B. in Tabelle 2 (vide infra) ausgeführt. Derartige Reaktionen werden bislang mit so genannten „ill-defined” Katalysatoren, die Wolfram- oder Molybdän-basiert sind (WO3 oder MoO3 auf SiO2), bei Temperaturen > 250°C durchgeführt. Des Weiteren wurde die Reaktion bislang mit teuren Rhenium-basierten Katalysatoren (Re2O7 auf Al2O3) zwar bei moderaten Temperaturen, aber höhere Metallbeladungen als die erfindungsgmeäßen Metallbeladungen durchgeführt ( K. J. Ivin, J. C. Mol, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerisation, Acad. Press, London, 1997 ).The catalyst composition used in the present invention shows a surprisingly good activity in the metathesis of propene to butene and ethylene (as well as the reverse reaction). The initial sales correspond even with a low metal loading such. B. in a most preferred embodiment of 0.001 g to 0.01 g, based on the catalytically active metal, per gram of carrier in a first approximation, the expected at this temperature equilibrium sales. Further inventively preferred values for the metal loadings are z. In Table 2 (vide infra). Such reactions have hitherto been carried out with so-called "ill-defined" catalysts which are based on tungsten or molybdenum (WO 3 or MoO 3 on SiO 2 ) at temperatures> 250 ° C. Furthermore, the reaction has so far with expensive Rhe nium-based catalysts (Re 2 O 7 on Al 2 O 3 ), although at moderate temperatures, but higher metal loadings than the erfindungsgmeäßen metal loadings performed ( KJ Ivin, JC Mol, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, Acad. Press, London, 1997 ).

Die erfindungsgemäße Verwendung und das erfindungsgemäße Verfahren ermöglichen so eine effiziente, kostengünstige Alternative zu den bekannten Systemen bei der vorstehend genannten Reaktion bei sehr hohen Umsätzen.The Use according to the invention and the invention Procedures thus enable an efficient, cost-effective Alternative to the known systems in the above Reaction at very high turnovers.

Wie bereits vorstehend erwähnt wird eine auf einen Träger aufgebrachte ionische Flüssigkeit auch als SILP (Supported Ionic Liquid Phase) bezeichnet. Das homogene Katalysatorsystem ist in der ionischen Flüssigkeit gelöst und erfindungsgemäß als dünner Film auf der äußeren Oberfläche wie auch auf der großen inneren Oberfläche (d. h. in den Poren) des porösen Trägers dispergiert.As already mentioned above is a on a support applied ionic liquid also as SILP (Supported Ionic Liquid Phase). The homogeneous catalyst system is dissolved in the ionic liquid and according to the invention as thin film on the outer surface as well as on the large inner surface (i. H. in the pores) of the porous carrier.

Es wurde vorliegend überraschenderweise gefunden, dass das gelöste Metathese-Katalysatorsystem während der katalytischen Umsetzung seine homogene Natur beibehält und auch dem gleichen kinetischen Regime gehorcht wie die aktivierten homogenen Metathese-Katalysatorsysteme.It Was found in the present surprisingly that the dissolved metathesis catalyst system during the catalytic conversion retains its homogeneous nature and obeying the same kinetic regime as the activated ones homogeneous metathesis catalyst systems.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann jeder Metathesekatalysator verwendet werden, beispielsweise auf der Basis von Rhenium (z. B. Methyltrioxorhenium), Ruthenium, Wolfram, Molybdän aber auch Platin.in the For the purposes of the present invention, any metathesis catalyst be used, for example on the basis of rhenium (eg. Methyltrioxorhenium), ruthenium, tungsten, molybdenum, however also platinum.

Bevorzugt ist jedoch das Homogenkatalysatorsystem ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ruthenium-Olefinmetathesekatalysatoren vom Typ Grubbs I, Grubbs II, Hoveyda I, Hoveyda II, strukturell verwandte Systeme und Mischungen davon.Prefers however, the homogeneous catalyst system is selected from the group comprising ruthenium-olefin metathesis catalysts from Type Grubbs I, Grubbs II, Hoveyda I, Hoveyda II, structurally related systems and mixtures thereof.

Die Formeln der Olefinmetathesekatalysatoren vom Typ Grubbs I (2a, 2b), Grubbs II (3), Hoveyda I (4) und Hoveyda II (5) sind nachfolgend aufgeführt:

Figure 00140001
The formulas of Grubbs I type olefin metathesis catalysts (2a, 2b), Grubbs II (3), Hoveyda I (4) and Hoveyda II (5) are listed below:
Figure 00140001

Die ionische Flüssigkeit hat die Formel A+B–, wobei A+ ein quartäres Stickstoff- oder Phosphor-enthaltendes Kation ist.The ionic liquid has the formula A + B - , wherein A + is a quaternary nitrogen or phosphorus-containing cation.

Das Konzept der ionischen Flüssigkeiten ist beispielsweise in der WO 2006/122563 A1 näher erläutert. Ionische Flüssigkeiten sind demzufolge Flüssigkeiten, die ausschließlich aus Ionen zusammengesetzt sind. Die ionischen Flüssigkeiten sind insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Schmelzpunkt von unterhalb etwa 100°C aufweisen, so dass die ionischen Flüssigkeiten sich von den herkömmlichen geschmolzenen Salzen unterscheiden. Ein besonderer Vorteil bei der Verwendung ionischer Flüssigkeiten ist ihr nahezu vernachlässigbarer Dampfdruck unterhalb ihres Zersetzungspunktes. Dies ermöglicht beispielsweise die Trennung von Mischungen aus ionischen Flüssigkeiten und flüchtigen Substanzen, so dass sie als Lösungsmittel für organische Reaktionen besonders geeignet sind. Darüber hinaus bedeuten ihre Eigenschaften, dass ionische Flüssigkeiten bei ihrer Verdampfung nicht wie übliche organische Lösungsmittel verloren gehen.The concept of ionic liquids is for example in the WO 2006/122563 A1 explained in more detail. Ionic liquids are therefore liquids which are composed exclusively of ions. In particular, the ionic liquids are characterized by having a melting point below about 100 ° C, so that the ionic liquids are different from the conventional molten salts. A particular advantage of using ionic liquids is their nearly negligible vapor pressure below their decomposition point. This allows, for example, the separation of mixtures of ionic liquids and volatile substances, so that they are particularly suitable as solvents for organic reactions. In addition, their properties mean that ionic liquids are not lost during their evaporation as common organic solvents.

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften von ionischen Flüssigkeiten können beispielsweise durch Auswahl der Ionen des Ionenpaares eingestellt werden, was wiederum dann das Design einer ionischen Flüssigkeit, die die gewünschten Eigenschaften aufweist, ermöglicht. Insbesondere steuert das Kation einer ionischen Flüssigkeit in hohem Maß den Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit. Üblicherweise gilt, dass der Schmelzpunkt umso niedriger ist, je größer das Kation ist.The physical and chemical properties of ionic liquids For example, by selecting the ions of the ion pair be set, which in turn then the design of an ionic Liquid that has the desired properties has enabled. In particular, the cation controls one ionic liquid to a high degree the melting point the ionic liquid. Usually, that applies the lower the melting point, the larger the cation is.

Außerdem beeinflusst die Art des Kations die Lipophilie einer ionischen Flüssigkeit und damit deren Mischbarkeit mit einem organischen Lösungsmittel. Wie bereits vorstehend erwähnt sind daher bevorzugte Kationen der ionischen Flüssigkeiten, die in so genannten SILP-Katalysatoren (Supported Ionic Liquid Phase-Katalysatoren)verwendet werden, die bei den Metathesereaktionen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, quartäre Stickstoff- und/oder quartäre Phosphor-enthaltende Kationen.Furthermore the nature of the cation influences the lipophilicity of an ionic liquid and thus their miscibility with an organic solvent. As already mentioned above, therefore, preferred cations of ionic liquids used in so-called SILP catalysts (Supported Ionic Liquid Phase Catalysts) are used used in the metathesis reactions of the present invention may, quaternary nitrogen and / or quaternary Phosphorus-containing cations.

Speziell bevorzugte Kationen, die auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in der vorstehend erwähnten WO 2006/122563 A1 offenbart, auf deren Offenbarungsgehalt vollumfänglich Bezug genommen wird.Especially preferred cations which can also be used in the context of the present invention are those mentioned above WO 2006/122563 A1 discloses, the disclosure of which is fully incorporated by reference.

Als besonders geeignet haben sich ionische Flüssigkeiten mit Kationen mit Ether-Funktionalitäten der nachstehenden Formeln erwiesen, wobei die Aktivität/Stabilität der Systeme über die Länge der funktionalisierten Seitenkette gesteuert werden kann.When ionic liquids are particularly suitable Cations with ether functionalities of the formulas below proved, with the activity / stability of the systems over the length of the functionalized side chain is controlled can be.

Figure 00160001
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Bevorzugt ist das Anion B– ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BF4 –, PF6 –, NO3 –, Halogeniden, CF3COO–, AlX4 – (wobei X Halogen ist), GaX4 – (X wobei ein Halogen ist), Al(R)tX4-t, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogen ist und t eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt, SbF6 –, [CuCl2]–, AsF6 –, SO4 –, CF3CH2CH2COO–, (CF3SO2)3C–, CF3(CF3)3SO3 –, [CF3SO2]2N–, einem Sulfonat, einem Sulfonylamid, einem Phosphatborat oder Borat, sowie Kohlenstoff-substituierten Derivaten der vorstehend genannten Verbindungen. Halogen im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet dabei Cl–, Br–, I– oder F–.Preferably, the anion B is - selected from the group consisting of BF 4 - , PF 6 - , NO 3 - , halides, CF 3 COO - , AlX 4 - (where X is halogen), GaX 4 - (X being a halogen ), Al (R) t X 4-t , wherein R is an alkyl radical of 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, X is a halogen and t is an integer of 0 to 4, SbF 6 - , [CuCl 2 ] - , AsF 6 - , SO 4 - , CF 3 CH 2 CH 2 COO - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 3 ) 3 SO 3 - , [CF 3 SO 2 ] 2 N - , a sulfonate, a sulfonylamide, a phosphate borate or borate, and carbon-substituted derivatives of the aforementioned compounds. Halogen in the sense of the present invention means Cl - , Br - , I - or F - .

Die ionische Flüssigkeit A+B– ist bevorzugt ausgewählt aus Tetrabutylphosphoniumtetrafluoroborat, N-Butylpyridiniumhexafluorophosphat, N-Ethylpyridiniumtetrafluoroborat, 1-Butyl-1-methylpyrrolidiniumbis(trifluormethylsulfonyl)amid, 1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumtrifluormethylsulfonat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)amid, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)amid, 1-Butyl-3-methylimidazoliumacetat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumiodid, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat, 1-Butyl-3-methylimidazoliummethylsulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumoctylsulfat, 1,3-Dimethylimidazoliumoctylsulfat, 1-Butyl-3-ethylimidazolium-p-toluolsulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliummethansulfonat, 1,3-Dimethylimidazoliumdimethylphosphat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumthiocyanat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumdicyanamid, 1-Butyl-3-methylimidazoliumbis(trifluormethylsulfonyl)amid, 1-Butyl-3-methylimidazoliumiodid und 1-Butyl-3-methylimidazoliumoctylsulfat oder Mischungen davon.The ionic liquid A + B - is preferably selected from tetrabutylphosphonium tetrafluoroborate, N-butylpyridinium hexafluorophosphate, N-ethylpyridinium tetrafluoroborate, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1 Butyl 3-methylimidazolium trifluoromethylsulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium iodide , 1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium methylsulfate, 1-ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfate, 1-butyl-3-methylimidazoliumoctylsulfate, 1,3-dimethylimidazoliumoctylsulfate, 1-butyl-3-ethylimidazolium-p-toluenesulfate , 1-ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate, 1,3-dimethylimidazolium dimethyl phosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 1-butyl-3-methylimidaz olium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, 1-butyl-3-methylimidazolium iodide and 1-butyl-3-methylimidazoliumoctylsulfate or mixtures thereof.

Der Träger ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen, Tonen, Aluminiumoxiden, Titanoxiden, Zirkonoxiden und Kombinationen davon, insbesondere Siliziumdioxiden, also den so genannten „mesoporösen” Oxiden.Of the Carrier is selected from the group of zeolites, clays, aluminas, titanium oxides, zirconium oxides and combinations thereof, in particular silicon dioxides, ie the so-called "mesoporous" oxides.

Besonders bevorzugt sind Zeolithe, Siliziumdioxide, Aluminiumoxide, Titanoxide bzw. deren Kombinationen. Insbesondere sind Siliziumdioxide und Aluminiumoxide, beispielsweise γ-Aluminiumoxid, θ-Aluminiumoxid, etc., bevorzugt. Wichtig ist insbesondere, dass der Träger chemisch inert ist und die nachstehend aufgeführten Vorteile in Bezug auf seine physikalischen Eigenschaften aufweist. Typischerweise liegt der Träger als dreidimensionaler Formkörper vor, beispielsweise als Zylinder, Hohlzylinder, Ring, usw.Especially preferred are zeolites, silicas, aluminas, titanium oxides or their combinations. In particular, silicas and Aluminas, for example γ-alumina, θ-alumina, etc., preferred. It is particularly important that the carrier is chemically inert and has the advantages listed below in terms of its physical properties. typically, the carrier is a three-dimensional molded body before, for example, as a cylinder, hollow cylinder, ring, etc.

Bevorzugt ist der Träger frei von Brönstedt-Säurezentren und ist vor der Verwendung bei einer Temperatur zwischen 300°C und 900°C kalziniert worden.Prefers the carrier is free of Bronsted acid centers and is at a temperature between 300 ° C before use and 900 ° C calcined.

Bevorzugt ist der Träger teilweise oder vollständig silanisiert.Prefers the support is partially or completely silanized.

Weiter bevorzugt weist der Träger ein Porenvolumen von größer 0,1 ml/g sowie eine spezifische Oberfläche von größer 5 m2/g auf, wobei die Poren des Trägers einen Porenradius von größer 2 nm aufweisen.More preferably, the carrier has a pore volume of greater than 0.1 ml / g and a specific surface area of greater than 5 m 2 / g, wherein the pores of the carrier have a pore radius of greater than 2 nm.

Grundsätzlich ist es für die Zwecke der vorliegenden Erfindung vorteilhaft, dass die ionische Flüssigkeit, in der der homogene Katalysator gelöst ist, eine ”Schichtdicke” auf dem Träger von 0.1 nm bis 100 nm, vorzugsweise von 0,5 nm bis 50 nm aufweist, jedoch ist es in einer bevorzugten Weiterbildung der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die ionische Flüssigkeit A+B– als Monolage auf dem Träger vorliegt, da darin insbesondere auch diffusionsbedingte Reaktionsgeschwindigkeitseinbußen vermieden werden können.In principle, it is advantageous for the purposes of the present invention that the ionic liquid in which the homogeneous catalyst is dissolved has a "layer thickness" on the support of from 0.1 nm to 100 nm, preferably from 0.5 nm to 50 nm, however it is preferred in a preferred development of the present invention that the ionic liquid a + B - is present as a monolayer on the carrier as it is the diffusion-induced reaction rate loss can be avoided in particular.

Bevorzugt wird die ionische Flüssigkeit in so einer Menge auf den Träger aufgebracht, so dass der Wert der Porenfüllung α zwischen 0,01 und 0,99, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,8, insbesondere zwischen 0,1 und 0,6 liegt, wobei α aus dem Quotienten aus Volumen der ionischen Flüssigkeit/Porenvolumen des Trägers erhalten wird.Prefers the ionic liquid is in such an amount on the Carrier applied so that the value of the pore filling α between 0.01 and 0.99, preferably between 0.05 and 0.8, in particular between 0.1 and 0.6, where α is from the quotient from the volume of the ionic liquid / pore volume of the Carrier is obtained.

Ganz besonders bevorzugt beträgt die Menge an Homogenkatalysatorsystem 0,001 g bis 0,01 g, bezogen auf das katalytisch aktive Metall, pro Gramm Träger.All particularly preferred is the amount of homogeneous catalyst system 0.001 g to 0.01 g, based on the catalytically active metal, per Gram carrier.

Die Katalysatorzusammensetzung wird erfindungsgemäß zur Olefinmetathese zur Bildung von Kreuzkupplungen, Ringschluss-Metathese, Ringöffnungs-Metathese oder zur Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation verwendet, insbesondere bei der Herstellung von pharmazeutisch interessanten organischen Verbindungen.The Catalyst composition according to the invention to Olefin metathesis to form cross-coupling, ring-closing metathesis, Ring-opening metathesis or ring-opening metathesis polymerization used, in particular in the production of pharmaceutically interesting organic compounds.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei einem Gesamtdruck von 1 bar bis 30 bar, einer Temperatur von 0°C bis 100°C und einer Verweilzeit von 0,8 bis 800 Sekunden (entsprechend einer Flussrate von 0,1 bis 100 ml/min) durchgeführt.The inventive method is usually at a total pressure of 1 bar to 30 bar, a temperature of 0 ° C to 100 ° C and a residence time of 0.8 to 800 seconds (corresponding to a flow rate of 0.1 to 100 ml / min) carried out.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von nicht als einschränkend zu verstehenden Beispielen und Figuren näher erläutert.The The invention will be described below by way of non-limiting to understand examples and figures explained in more detail.

Es zeigen:It demonstrate:

1 den Vergleich dreier kommerzieller Katalysatoren bei der Olefinmetathese gemäß Beispiel 2. 1 the comparison of three commercial catalysts in olefin metathesis according to Example 2.

2 die Ergebnisse der Olefinmetathese bei Variation der ionischen Flüssigkeit. 2 the results of olefin metathesis with variation of the ionic liquid.

3 die Ergebnisse der Variation des Trägers auf die Stabilität des Katalysators. 3 the results of the variation of the support on the stability of the catalyst.

Beispiel 1:Example 1:

Allgemeine Vorschrift zur Herstellung eines Ru-SILP-KatalysatorsGeneral rule for Preparation of a Ru-SILP catalyst

Die notwendige Menge an Ru-Metathese-Katalysator wurde in einem Schlenkrohr abgewogen. Anschließend wurden zu dem abgewogenen Katalysator unter Verwendung der Schlenktechnik, insbesondere unter Argon- oder Stickstoff-Schutzgasatmosphäre, ca. 5 ml Dichlormethan zugegeben. Vor dieser Zugabe wurde dieses Lösungsmittel mit der für die Herstellung des Ru-SILP-Systems benötigten Menge an ionischer Flüssigkeit (IL) versetzt. Die ionische Flüssigkeit wurde vor ihrem Gebrauch während ca. 12 Stunden im Hochvakuum (< 1 mbar) bei Raumtemperatur getrocknet. Um den Katalysator vollständig zu lösen, wurde dieser für ca. 30 Minuten bei Raumtemperatur in der Dichlormethan/IL-Mischung gerührt. Vor der Herstellung des Ru-SILP-Systems wurde der Träger einer thermischen Dehydroxylierung unterzogen. Der Träger wurde bei einer Temperatur von ca. 400°C für ca. 12 Stunden im Ofen (Luftatmosphäre) aufgeheizt. Der so behandelte Träger wurde unter einer Vakuumatmosphäre abgekühlt. Anschließend erfolgte die Zugabe des Dichlormethans, das in den vorhergehenden Schritten mit der ionischen Flüssigkeit und dem Katalysator versetzt wurde. Die so hergestellte Mischung aus Träger, der ionischen Flüssigkeit, dem in der ionischen Flüssigkeit gelösten Katalysator und dem Lösungsmittel wurde für ca. 90 Minuten gerührt. Das Lösungsmittel Dichlormethan wurde im Vakuum bei 35°C entfernt. Nach 120 Minuten entstand eine pulverförmige und rieselfähige Mischung. Diese wurde unter Inertgas gelagert.The necessary amount of Ru metathesis catalyst was weighed in a Schlenk tube. Subsequently, about 5 ml of dichloromethane were added to the weighed catalyst using the Schlenk technique, especially under an argon or nitrogen blanket gas atmosphere. Prior to this addition, this solvent was made with the amount of ionic required for the preparation of the Ru-SILP system Liquid (IL) added. The ionic liquid was dried before use for about 12 hours under high vacuum (<1 mbar) at room temperature. To completely dissolve the catalyst, it was stirred for about 30 minutes at room temperature in the dichloromethane / IL mixture. Prior to preparation of the Ru-SILP system, the support was subjected to thermal dehydroxylation. The carrier was heated at a temperature of about 400 ° C for about 12 hours in the oven (air atmosphere). The thus treated support was cooled under a vacuum atmosphere. This was followed by the addition of the dichloromethane, which was added in the preceding steps with the ionic liquid and the catalyst. The thus prepared mixture of carrier, the ionic liquid, the catalyst dissolved in the ionic liquid and the solvent was stirred for about 90 minutes. The solvent dichloromethane was removed in vacuo at 35 ° C. After 120 minutes, a powdery and free-flowing mixture was formed. This was stored under inert gas.

In bevorzugten Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung werden die Träger nicht thermisch vorbehandelt. Ebenso ist eine Modifikation der Oberfläche durch weitere anorganische Oxide, organische Gruppen oder Silizium-organische Gruppen möglich. Ferner können anstelle eines Ru-basierten Katalysators auch Re oder Pt basierte Katalysatoren analog zu diesen Vorschriften hergestellt werden.In Preferred embodiments of the present invention are the Carrier not thermally pretreated. Likewise is a modification the surface by further inorganic oxides, organic Groups or silicon-organic groups possible. Further For example, instead of a Ru-based catalyst, Re or Pt based catalysts prepared analogously to these regulations become.

In einem typischen Experiment werden 124 mg (0,198 mmol) Grubbs-Hoyveda-Katalysator II (analog dazu können auch Grubbs-Katalysator I, Grubbs-Katalysator II, Grubbs-Katalysator III, Grubbs-Hoyveda-Katalysator I, Ruthenium-Indenyliden-Komplexe und davon abgeleitete Strukturen, alle erhältlich von der Fa. Strem Chemicals, USA, ebenfalls eingesetzt werden) in einer Mischung von 5 ml Dichlormethan und 1,0 ml der ionischen Flüssigkeit Butylmethylimidazoliumtetrafluoroborat ([BMIM][BF4], erhältlich von der Fa. Solvent Innovation GmbH, Köln, Deutschland) und einer Schutzgasatmosphäre, beispielweise Argon oder Stickstoff, gelöst. Alternative bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind [BMIM][PF6], [BMIM][Tf2N], [BMIM][OTf], [BMMIM][BF6], [BMIM][SbF6]. Der homogenen Lösung werden 10 g SiO2 (Silica 100, Fa. Merck, Deutschland) zugesetzt, welches zuvor bei einer Temperatur von 370°C für ca. 12 Stunden im Ofen ausgeheizt wurde. Die Suspension wird 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die Konzentration an Ruthenium c(Ru) betrug 0,02 g/g des Trägers (SiO2); der Wert für α(IL) betrug 1,01 (10 Vol% ionische Flüssigkeit bezogen auf das gesamte Porenvolumen).In a typical experiment, 124 mg (0.198 mmol) of Grubbs Hoyveda Catalyst II (analogous thereto may also be Grubbs Catalyst I, Grubbs Catalyst II, Grubbs Catalyst III, Grubbs Hoyveda Catalyst I, ruthenium indenylidene complexes and structures derived therefrom, all available from Strem Chemicals, USA, are also used) in a mixture of 5 ml of dichloromethane and 1.0 ml of the ionic liquid butylmethylimidazolium tetrafluoroborate ([BMIM] [BF 4 ], available from Solvent Innovation GmbH, Cologne, Germany) and a protective gas atmosphere, for example argon or nitrogen. Alternative preferred ionic liquids are [BMIM] [PF 6 ], [BMIM] [Tf 2 N], [BMIM] [OTf], [BMMIM] [BF 6 ], [BMIM] [SbF 6 ]. 10 g of SiO 2 (silica 100, Merck, Germany) are added to the homogeneous solution, which was previously baked in the oven at a temperature of 370 ° C. for about 12 hours. The suspension is stirred for 90 minutes at room temperature and then the solvent is removed in vacuo. The concentration of ruthenium c (Ru) was 0.02 g / g of the carrier (SiO 2 ); the value for α (IL) was 1.01 (10 vol% ionic liquid based on the total pore volume).

Beispiel 2:Example 2:

Einsatz von Ru-SILP-Katalysatoren für die Metathese von Propen zu Ethen und 2-ButenUse of Ru-SILP catalysts for the metathesis of propene to ethene and 2-butene

Die entsprechende Menge eines Ru-SILP-Systems (400 mg aus Beispiel 1) wurde unter Schutzgas abgewogen. Anschließend wurde das abgewogene Katalysatorsystem in einen Reaktor unter einem permanenten Schutzgasstrom eingebracht.The corresponding amount of a Ru-SILP system (400 mg from Example 1) was weighed under inert gas. Subsequently, the weighed catalyst system in a reactor under a permanent Inert gas flow introduced.

Als Reaktor wurde ein Mikroreaktor, der aus zehn einzelnen Festbettmikroreaktoren bestand, verwendet. Jeder einzelne Reaktor wurde mit einem individuellen Gasfluss für je zwei Gase betrieben, wobei es sich in diesem Fall um Propen und Stickstoff handelt. Jeder Fluss wurde durch zwei digitale Massenflussregler gesteuert. Vor dem Einströmen in den Reaktor wurden die Gase miteinander gemischt und entweder in den Reaktor über einen Dreiwegehahn zugeführt oder um den Reaktor herum zu einem Mehrfachventil zur Kalibrierung und zum Bestimmen der ursprünglichen Gaszusammensetzung.When Reactor became a microreactor consisting of ten individual fixed-bed microreactors existed, used. Each individual reactor was given an individual Gas flow operated for every two gases, it being in this Case of propene and nitrogen. Each river was crossed by two Controlled digital mass flow controller. Before the influx into the reactor the gases were mixed together and either fed into the reactor via a three-way cock or around the reactor to a multiple valve for calibration and determining the original gas composition.

Die Reaktorzusammensetzung wurde mittels FID über einen angeschlossenen Gaschromatographen (Agilent 6980 N, bestückt mit einer 30 m Agilent 19059 Q04 Säule mit einem inneren Durchmesser von 530 μm und einer Beschichtungsdicke von 40 μm) bestimmt.The Reactor composition was connected via FID via a Gas Chromatographs (Agilent 6980 N, equipped with a 30 m Agilent 19059 Q04 Column with an inner diameter of 530 μm and a coating thickness of 40 μm) certainly.

Vor dem Einbringen der Katalysatorzusammensetzung wurde die Anlage für ca. 30 bis 60 Minuten mit Stickstoff gespült, um letzte Spuren an Wasser und Sauerstoff aus dem Reaktor zu entfernen. Nach Einbringen der Katalysatorzusammensetzung wurde der Reaktor auf Reaktionstemperatur gebracht. Dabei wurde kontinuierlich Stickstoff durch den Reaktor geleitet. Erst nachdem die gewünschte Temperatur erreicht worden ist, wurde die Propen-Metathese gestartet. Dabei wurde der Stickstoffstrom durch einen Propenstrom ersetzt. Während der Metathesereaktion (Bedingungen: Normaldruck, 40°C, Verweilzeit ca. 40 Sekunden) wurde über den angeschlossenen Gaschromatographen alle 10 Minuten eine Probe aus dem Produktgasstrom entnommen und analysiert. Aus den Flächen für die Reaktionsprodukte der Reaktionspeaks (Ethen, cis-Buten und trans-Buten) sowie des einge setzten Edukts (Propen) wurde der Umsatz der Reaktion berechnet.In front the introduction of the catalyst composition was the facility for purged with nitrogen for about 30 to 60 minutes to last To remove traces of water and oxygen from the reactor. To Introducing the catalyst composition was the reactor Reaction temperature brought. This was continuously nitrogen passed through the reactor. Only after the desired Temperature has been reached, the propene metathesis was started. The nitrogen flow was replaced by a propene stream. While the metathesis reaction (conditions: normal pressure, 40 ° C, Residence time about 40 seconds) was connected via the Gas chromatograph every 10 minutes a sample from the product gas stream taken and analyzed. From the areas for the reaction products of the reaction peaks (ethene, cis-butene and trans-butene) and the reactant used (propene) was the conversion of the reaction calculated.

Die gemessenen Umsätze der verschiedenen Katalysatorformulierungen unter den vorstehend erwähnten Bedingungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1: Umsatz verschiedener, erfindungsgemäß verwendeter Katalysatorzusammensetzungen bei der Olefinmetathese Träger Ionische Flüssigkeit Katalysatorsystem Umsatz SiO2-1 (10 g) [BMIN][PF6] 1 ml Grubbs-Hoyveda II 14% SiO2-1 (10 g) [BMIM][BF4] 1 ml Grubbs-Hoyveda II 20% SiO2-1 (10 g) [BMIM][BTA] 1 ml Grubbs-Hoyveda II 7,5% SiO2-1 (10 g) [BDMIM][BTA] 1 ml Grubbs-Hoyveda II 8,6% SiO2-1 (10 g) [BMIM][PF6] 1 ml Zannan-Katalysator 28% SiO2-1 (10 g) [BMIN][BE4] 1 ml Zannan-Katalysator 28% SiO2-1 (10 g) [BMIM][BTA] 1 ml Zannan-Katalysator 20% SiO2-1 (10 g) [BMIM][OTf] 1 ml Zannan-Katalysator 28% SiO2-2 (10 g) [BMIM][PF6] 1 ml Zannan-Katalysator 26% The measured conversions of the various catalyst formulations under the above er The conditions mentioned are listed in Table 1. Table 1: Turnover of various catalyst compositions used in accordance with the invention in olefin metathesis carrier Ionic liquid catalyst system sales SiO 2 -1 (10 g) [BMIN] [PF 6 ] 1 ml Grubbs-Hoyveda II 14% SiO 2 -1 (10 g) [BMIM] [BF 4 ] 1 ml Grubbs-Hoyveda II 20% SiO 2 -1 (10 g) [BMIM] [BTA] 1 ml Grubbs-Hoyveda II 7.5% SiO 2 -1 (10 g) [BDMIM] [BTA] 1 ml Grubbs-Hoyveda II 8.6% SiO 2 -1 (10 g) [BMIM] [PF 6 ] 1 ml Zannan catalyst 28% SiO 2 -1 (10 g) [BMIN] [BE 4 ] 1 ml Zannan catalyst 28% SiO 2 -1 (10 g) [BMIM] [BTA] 1 ml Zannan catalyst 20% SiO 2 -1 (10 g) [BMIM] [OTf] 1 ml Zannan catalyst 28% SiO 2 -2 (10 g) [BMIM] [PF 6 ] 1 ml Zannan catalyst 26%

Neben den Grubbs-Hoyveda II-Katalysatoren wurde auch der so genannte Zannan-Katalysator eingesetzt, der bei Strem Chemicals als „Zhan Catalyst” kommerziell erhältlich ist.Next The Grubbs-Hoyveda II catalyst was also the so-called zannan catalyst used commercially by Strem Chemicals as "Zhan Catalyst" is available.

Insbesondere der Zannan-Katalysator wies in Bezug auf die bislang erreichten Umsatzraten von klassischen homogenen Katalysatorsystemen von ca. 24 deutlich bessere Werte auf.Especially the zannan catalyst showed in relation to the achieved so far Turnover rates of classical homogeneous catalyst systems of approx. 24 significantly better values.

Beispiel 3:Example 3:

Variation der Beladung des Trägers mit KatalysatorVariation of the load of the carrier with catalyst

Um den Einfluss des Massentransportes von der Gasphase über das Porensystem zu aktiven Katalysatorkomplexen (Porendiffusion) bei den Metathesereaktion aus Beispiel 2 zu bestimmen, wurde die Ausgangsaktivität als Funktion der Beladung mit Katalysator untersucht.Around the influence of mass transport from the gas phase over the pore system to active catalyst complexes (pore diffusion) in the metathesis reaction of Example 2, the Starting activity as a function of catalyst loading examined.

Die Menge an Ruthenium auf Silica wurde zwischen 0,05 und 0,4 Gew.% variiert. Die Tabelle 2 gibt die ursprüngliche Anfangskonversion und die Anfangs-TOF-Werte an. Tabelle 2 Probe Nr. CRu/Gew.% T/°C X0/% TOF/h–1 8 0,05 30 11,3 342,1 9 0,05 40 14,6 442,0 10 0,05 60 29,4 889,3 11 0,1 30 14,2 237,7 12 0,1 40 15,7 254,7 13 0,1 60 22,7 344,5 14 0,2 30 19,3 167,5 15 0,2 40 28,7 237,2 16 0,2 60 31,8 246,7 17 0,4 30 30,2 132,7 18 0,4 40 31,4 133,6 19 0,4 60 33,9 135,7 The amount of ruthenium on silica was varied between 0.05 and 0.4 wt%. Table 2 gives the initial initial conversion and initial TOF values. Table 2 Sample No. C Ru / Percent T / ° C X 0 /% TOF / h -1 8th 0.05 30 11.3 342.1 9 0.05 40 14.6 442.0 10 0.05 60 29.4 889.3 11 0.1 30 14.2 237.7 12 0.1 40 15.7 254.7 13 0.1 60 22.7 344.5 14 0.2 30 19.3 167.5 15 0.2 40 28.7 237.2 16 0.2 60 31.8 246.7 17 0.4 30 30.2 132.7 18 0.4 40 31.4 133.6 19 0.4 60 33.9 135.7

Die thermodynamisch mögliche Konversion von ca. 33 wurde bei 60°C unabhängig von der Beladung mit Katalysator erreicht (Proben Nr. 10, 13 und 19). Mit einer Rutheniumbeladung von 0,4 Gew.% wird die maximale Konversion bei allen Temperaturen erreicht (Proben Nr. 17 bis 19). Die höchsten TOFs wurden für niedrige Ruthenium Beladungen von 0,05 Gew.% (Probe Nr. 10) beobachtet. Bei dieser Beladung hatte die Temperaturvariation den ausgeprägtesten Effekt auf die Konversion (Proben Nr. 10 bis 12).The thermodynamically possible conversion of about 33 was achieved at 60 ° C, regardless of the loading with catalyst (samples Nos. 10, 13 and 19). With a ruthenium loading of 0.4 wt.%, The maximum conversion is achieved at all temperatures (Sample Nos. 17 to 19). The highest TOFs were for low Rough ruthenium loadings of 0.05% by weight (Sample No. 10) were observed. At this loading, the temperature variation had the most pronounced effect on the conversion (Sample Nos. 10 to 12).

Beispiel 4:Example 4:

Variation des KatalysatorsVariation of the catalyst

Der Grubbs-Hoyveda II-Katalysator wurde durch den kommerziell erhältlichen Zannan-Katalysator bei der Metathese in Beispiel 2 ersetzt. Diese Modifikation des Grubbs-Hoyveda II-Katalysators (GH II-Katalysator) enthält einen polaren N,N-Dimethylaminsulfonylsubstituenten am Phenylring, wodurch sich die Löslichkeit in der ionischen Flüssigkeit erhöht.Of the Grubbs Hoyveda II catalyst was obtained by the commercially available Zannan catalyst replaced in the metathesis in Example 2. These Modification of Grubbs Hoyveda II Catalyst (GH II Catalyst) contains a polar N, N-dimethylamine sulfonyl substituent on the phenyl ring, which increases the solubility in the ionic Fluid increases.

Außerdem wurde der so genannte Neolyst-Katalysator von Ciba als Vertreter der Grubbs I-Katalysatoren untersucht. Dieser Katalysator ist von der Firma Ciba kommerziell erhältlich und enthält Bis(isobutyl)phobanliganden anstelle von Tricyclohexylphosphanliganden (PCy3).In addition, Ciba's so-called Neolyst catalyst was studied as a representative of Grubbs I catalysts. This catalyst is commercially available from Ciba and contains bis (isobutyl) phoban ligands in place of tricyclohexylphosphine ligands (PCy 3 ).

1 zeigt den Vergleich der drei kommerziell erhältlichen Katalysatoren bzw. Katalysatorsysteme in [BMIM][BF4] bei der Metathesereaktion von Beispiel 2. 1 shows the comparison of the three commercially available catalysts or catalyst systems in [BMIM] [BF 4 ] in the metathesis reaction of Example 2.

Alle drei Katalysatorsysteme zeigten das gleiche Deaktivierungsmuster wie der Standard Grubbs-Hoyveda (GH) II-Katalysator (6-SiLP). Der Grubbs I-Typ Neolyst-Katalysator von Ciba (4-SiLP) zeigt eine sehr niedrige Anfangsaktivität von etwa 20 h–1 und deaktivierte innerhalb zwei Stunden auf eine stabile Aktivität von 5 h–1.All three catalyst systems showed the same deactivation pattern as the standard Grubbs-Hoyveda (GH) II catalyst (6-SiLP). The Grubbs I-type neolyst catalyst from Ciba (4-SiLP) shows a very low initial activity of about 20 h -1 and deactivated within 2 hours to a stable activity of 5 h -1 .

Der GH II-Katalysator zeigte eine höhere Anfangsaktivität von 175 h–1.The GH II catalyst showed a higher initial activity of 175 h -1 .

Die Deaktivierung des GH II-Katalysators führte zu einer Aktivität von etwa 50 h–1 nach zwei Stunden, die anschließend langsam über einen Zeitraum von 60 Stunden auf 25 h–1 abnahmen.The deactivation of the GH II catalyst resulted in an activity of about 50 h -1 after two hours, which subsequently decreased slowly over a period of 60 hours to 25 h -1 .

Die höchste Anfangsaktivität von 261 h–1 wurde unter Verwendung des modifizierten Zannan-Katalysators (9-SiLP) beobachtet.The highest initial activity of 261 h -1 was observed using the modified zannan catalyst (9-SiLP).

Dieser Katalysator zeigte ebenfalls eine schnelle Deaktivierung, die die Aktivität auf einen Wert von 100 h–1 nach drei Stunden Reaktionszeit reduzierte. Die zweite Deaktivierungsperiode reduzierte diese Aktivität weiter auf 30 h–1 nach insgesamt 60 Stunden Fluss (Time On Screen, TOS).This catalyst also showed rapid deactivation which reduced the activity to a value of 100 h -1 after three hours of reaction time. The second deactivation period further reduced this activity to 30 h -1 after a total of 60 hours of flow (TOS).

Beispiel 5:Example 5:

Variation der ionischen FlüssigkeitVariation of the ionic liquid

Es wurden Variationen des Anions B der ionischen Flüssigkeiten [BMIM][B] durchgeführt, um deren Einfluss auf die Katalysatordeaktivierung bei der Metathese von Beispiel 2 zu untersuchen. Die ionischen Flüssigkeiten, die auf den Anionen [N(SO2CF3)2] (auch als Tf2N bezeichnet), [PF6], [SbF6], [BF4] und [OSO2CF3] (auch als [OTf] bezeichnet) beruhen, wurden unter Verwendung des Zannan-Katalysators als Katalysatorsystem näher untersucht.Variations of anion B of ionic liquids [BMIM] [B] were performed to examine their influence on catalyst deactivation in the metathesis of Example 2. The ionic liquids on the anions [N (SO 2 CF 3 ) 2 ] (also referred to as Tf 2 N), [PF 6 ], [SbF 6 ], [BF 4 ] and [OSO 2 CF 3 ] (also as [OTf]) were investigated in more detail using the zannan catalyst as a catalyst system.

Die Ergebnisse sind in der 2 dargestellt.The results are in the 2 shown.

[BMIM][NTf2] erwies sich als die am wenigsten geeignete ionische Flüssigkeit für die untersuchte Metathese. Die ursprünglichen Umwandlungen waren bei allen drei Temperaturen am ge ringsten. Außerdem waren die Deaktivierungsparameter höher als bei den anderen ionischen Flüssigkeiten, was zeigt, dass die schnellste Deaktivierung in [BMIM][NTf2] erfolgt.[BMIM] [NTf 2 ] proved to be the least suitable ionic liquid for the studied metathesis. The original conversions were the lowest at all three temperatures. In addition, the deactivation parameters were higher than for the other ionic liquids, indicating that the fastest deactivation occurs in [BMIM] [NTf 2 ].

Die höchsten Anfangskonversionen wurden bei 60°C in den ionischen Flüssigkeiten [BMIM][PF6] und [BMIM][SbF6] mit 32 und 33 erzielt, was nahezu dem maximalen Gleichgewichtsumwandlungswert entspricht.The highest initial conversions were achieved at 60 ° C in the ionic liquids [BMIM] [PF 6 ] and [BMIM] [SbF 6 ] at 32 and 33, which is close to the maximum equilibrium conversion value.

Es zeigte sich jedoch, dass die Katalysatoren in diesen Systemen einer schnelleren Deaktivierung unterzogen wurden und nach vier Stunden Time an Screen nur noch geringe Aktivitäten aufwiesen. Die bevorzugtesten ionischen Flüssigkeiten bei diesen Studien waren [BMIM][OTf] und [BMIM][BF4]. Die ursprünglichen Konversionsraten bei 60°C betrugen 31 und 32 Beide zeigten die niedrigste. Deaktivierung des SILP-Katalysators.It turned out, however, that the catalysts in these systems were subjected to a faster deactivation and had only low activities after four hours of time on screen. The most preferred ionic liquids in these studies were [BMIM] [OTf] and [BMIM] [BF 4 ]. The original conversion rates at 60 ° C were 31 and 32, both showing the lowest. Deactivation of the SILP catalytic converter crystallizer.

Bei 40°C in [BMIM][OTf] deaktivierte der Katalysator langsam über einen Zeitraum von zehn Stunden, wobei er unter den gleichen Bedingungen eine stabile Aktivität von 40 h–1 in [BMIM][BF4] aufwies.At 40 ° C in [BMIM] [OTf], the catalyst slowly deactivated over a ten-hour period, with stable activity of 40 h -1 in [BMIM] [BF 4 ] under the same conditions.

Die untersuchten ionischen Flüssigkeiten wiesen in abnehmender Reihenfolge die folgende Eignung auf, als ionische Flüssigkeit im Rahmen der Erfindung verwendet zu werden: BF4 > OTf >> PF6 > SbF6 >> NTf2 The ionic liquids tested showed the following suitability in decreasing order of being used as ionic liquid in the invention: BF 4 > OTf >> PF 6 > SbF 6 >> NTf 2

Beispiel 6:Example 6:

Variation des TrägersVariation of the carrier

Es ist bekannt, dass die Brönstedt-sauren Stellen von Silica-Trägern mit basischen Molekülen, beispielsweise Phosphanen, Wechselwirken können, was zu einer Katalysatordeaktivierung führen kann. Im Falle von [BMIM][PF6] kann das Anion in Gegenwart von sauren Stellen abgebaut werden und es können Spuren von HF freigesetzt werden. Dies resultiert in einer vollständigen Zerstörung des Katalysators.It is known that the Bronsted acid sites of silica supports can interact with basic molecules, such as phosphines, which can lead to catalyst deactivation. In the case of [BMIM] [PF 6 ], the anion can be degraded in the presence of acidic sites and traces of HF can be released. This results in complete destruction of the catalyst.

Neben dem Silica 100-Material wurde deswegen auch silanisiertes Silica 60 (Fa. Merck, Deutschland) untersucht. In diesem Träger waren alle oberflächensauren OH-Gruppen durch SiMe3-Gruppen ersetzt, so dass der Träger nicht azide war.In addition to the silica 100 material, silanized silica 60 (from Merck, Germany) was therefore also investigated. In this support all surface OH groups were replaced by SiMe 3 groups, so that the support was not azide.

Ein dritter Träger, Pural TH 60 (Fa. Merck, Deutschland), basierte auf Aluminiumoxid.One third carrier, Pural TH 60 (Merck, Germany) on alumina.

3 zeigt die Ergebnisse der Trägervariation auf die Stabilität des Metathesekatalysators. 3 shows the results of carrier variation on the stability of the metathesis catalyst.

Die schnelle Deaktivierung, die bei der Verwendung von Silica 100 beobachtet wurde, konnte unterdrückt werden, wenn silanisiertes Silica 60 und nicht-saures Pural TH 60 verwendet wurden.The fast deactivation, which is observed when using silica 100 could be suppressed if silanized silica 60 and non-acidic Pural TH 60 were used.

Verglichen mit Silica 100, der keine Aktivität nach vier Stunden Time an Screen aufwies, hatten die inerten Träger noch eine verbleibende Aktivität von etwa 40 h–1.Compared with silica 100, which had no activity after four hours of time on screen, the inert supports still had a residual activity of about 40 h -1 .

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Claims (15)

Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung zur Olefinmetathese in der Gasphase, umfassend einen porösen anorganischen Träger, der mit einer ionischen Flüssigkeit beschichtet ist, wobei in der ionischen Flüssigkeit ein Homogenkatalysatorsystem geeignet für die Olefinmetathese gelöst vorliegt.Use of a catalyst composition for Olefin metathesis in the gas phase, comprising a porous inorganic carrier containing an ionic liquid is coated, wherein in the ionic liquid a Homogeneous catalyst system suitable for olefin metathesis solved present. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Homogenkatalysatorsystem ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Olefinmetathesekatalysatoren vom Typ Grubbs I, Grubbs II, Hoveyda I, Hoveyda II, strukturell verwandte Systeme und Mischungen davon.Use according to claim 1, wherein the homogeneous catalyst system is selected from the group comprising olefin metathesis catalysts Grubbs I, Grubbs II, Hoveyda I, Hoveyda II, structural related systems and mixtures thereof. Verwendung nach Anspruch 2, wobei die ionische Flüssigkeit die Formel A+B– aufweist, wobei A+ ein quartäres Stickstoff oder Phosphor enthaltendes Kation ist.Use according to claim 2, wherein the ionic liquid has the formula A + B - , wherein A + is a quaternary nitrogen or phosphorus containing cation. Verwendung nach Anspruch 3, wobei B– ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus BF4 –, PF6 –, NO3 –, Halogeniden, CF3COO3 –, AlX4 – (wobei X Halogen ist), GaX4 – (wobei X ein Halogen ist, Al(R)tX4-t worin R ein Alkylrest von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogen ist und t eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt, SbF6 –, [CuCl2]–, AsF6 –, SO4 –, CF3CH2CH2COO–, (CF3SO2)3C–, CF3(CF3)3SO3 –k [CF3SO2]2N–, ein Sulfonat, ein Sulfonylamid, ein Phosphatborat oder Borat sowie Kohlenstoff substituierte Derivate der vorstehend genannten Verbindungen.Use according to claim 3, wherein B - is selected from the group consisting of BF 4 - , PF 6 - , NO 3 - , halides, CF 3 COO 3 - , AlX 4 - (wherein X is halogen), GaX 4 - (wherein X is a halogen, Al (R) t X 4 -t wherein R is an alkyl radical of 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen and t is an integer from 0 to 4, SbF 6 - , [CuCl 2 ] - , AsF 6 - , SO 4 - , CF 3 CH 2 CH 2 COO - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 3 ) 3 SO 3 - k [CF 3 SO 2 ] 2 N - , a sulfonate , a sulfonylamide, a phosphate borate or borate, and carbon-substituted derivatives of the aforementioned compounds. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4, wobei die ionische Flüssigkeit A+B– ausgewählt ist aus Tetrabutylphosphoniumtetrafluoroborat, N-Butylpyridiniumhexafluorophosphat, N- Ethylpyridiniumtetrafluoroborat, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)amid, 1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumtrifluormethylsulfonat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)amid, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)amid, 1-Butyl-3-methylimidazoliumacetat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumiodid, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat, 1-Butyl-3-methylimidazoliummethylsulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumoctylsulfat, 1,3-Dimethylimidazoliumoctylsulfat, 1-Butyl-3-ethylimidazolium-p-toluolsulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliummethansulfonat, 1,3-Dimethylimidazoliumdimethylphospat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumthiocyanat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumdicyanamid, 1-Bütyl-3-methylimidazoliumbis(trifluormethylsulfonyl)amid, 1-Butyl-3-methylimidazoliumiodid und 1-Butyl-3-methylimidazoliumoctylsulfat oder Mischungen davon.Use according to claim 3 or 4, wherein the ionic liquid A + B - is selected from tetrabutylphosphonium tetrafluoroborate, N-butylpyridinium hexafluorophosphate, N-ethylpyridinium tetrafluoroborate, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethylsulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, 1-butyl-3- methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium iodide, 1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, 1-butyl-3-methylimidazoliummethylsulfate, 1-ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfate, 1-butyl-3-methylimidazoliumoctylsulfate, 1,3-dimethylimidazoliumoctylsulfate, 1- Butyl 3-ethylimidazolium p-toluenesulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate, 1,3-dimethylimidazolium dimethyl phosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1-butyl-3-methylimidazolium di cyanamide, 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, 1-butyl-3-methylimidazolium iodide and 1-butyl-3-methylimidazoliumoctylsulfate or mixtures thereof. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polymeren, Zeolithen, Tonen, Silizi-umoxiden, Aluminiumoxiden, Titanoxiden, Zirkonoxiden, Aktivkohle, Eisenoxiden, Ceroxiden, Siliziumcarbid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Kalziumcarbonat, Aluminiumphosphat und Kombinationen davon.Use according to one of the preceding claims, characterized in that the carrier is selected is from the group consisting of polymers, zeolites, clays, silicium-oxides, Aluminas, titanium oxides, zirconium oxides, activated carbon, iron oxides, Cerium oxides, silicon carbide, magnesium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, Aluminum phosphate and combinations thereof. Verwendung nach Anspruch 6, wobei der Träger frei von Brönstedt-Säurezentren ist und vor der Verwendung bei ei ner Temperatur zwischen 300°C und 900°C kalziniert worden ist.Use according to claim 6, wherein the carrier is free from Brönstedt acid sites and before Use at a temperature between 300 ° C and 900 ° C has been calcined. Verwendung nach Anspruch 6, wobei der Träger teilweise oder vollständig silanisiert ist.Use according to claim 6, wherein the carrier partially or completely silanized. Verwendung nach Anspruch 6 bis 8, wobei der Träger ein Porenvolumen von größer 0,1 ml/g aufweist.Use according to claim 6 to 8, wherein the carrier has a pore volume of greater than 0.1 ml / g. Verwendung nach Anspruch 9, wobei der Träger eine spezifische Oberfläche von größer 5 m2/g aufweist.Use according to claim 9, wherein the carrier has a specific surface area greater than 5 m 2 / g. Verwendung nach Anspruch 10, wobei die Poren des. Trägers einen Porenradius von größer 2 nm aufweist.Use according to claim 10, wherein the pores of the. Carrier a pore radius of greater 2 nm. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die ionische Flüssigkeit mit einem Porenfüllungsgrad α zwischen 0,01 und 0,99 auf dem Träger vorliegt.Use according to one of the preceding claims, wherein the ionic liquid with a degree of pore filling α between 0.01 and 0.99 on the carrier. Verwendung nach Anspruch 12, wobei die Menge an Homogenkatalysatorsystem im Bereich von 0,001 bis 0,01 g katalytisch aktives Metall/g Träger beträgt.Use according to claim 12, wherein the amount of Homogeneous catalyst system in the range of 0.001 to 0.01 g catalytically active metal / g carrier is. Verfahren zur Olefinmetathese in der Gasphase in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung, gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.Method for olefin metathesis in the gas phase in Presence of a catalyst composition according to one of the preceding claims. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Verfahren bei einem Gesamtdruck von 1 bar bis 30 bar, einer Temperatur von 0°C bis 100°C und einer Verweilzeit von 0,8 Sekunden bis 800 Sekunden durchgeführt wird.The method of claim 14, wherein the method at a total pressure of 1 bar to 30 bar, a temperature of 0 ° C to 100 ° C and a residence time of 0.8 seconds until 800 seconds is performed.
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