DE102009013255A1 - Reinigung leichtflüchtiger organischer Verbindungen - Google Patents
Reinigung leichtflüchtiger organischer Verbindungen Download PDFInfo
- Publication number
- DE102009013255A1 DE102009013255A1 DE200910013255 DE102009013255A DE102009013255A1 DE 102009013255 A1 DE102009013255 A1 DE 102009013255A1 DE 200910013255 DE200910013255 DE 200910013255 DE 102009013255 A DE102009013255 A DE 102009013255A DE 102009013255 A1 DE102009013255 A1 DE 102009013255A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- compounds
- circuit
- water
- column
- discontinuously
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 19
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 40
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 11
- 239000003643 water by type Substances 0.000 claims description 9
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical class [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 19
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 7
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 7
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 description 6
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 6
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 6
- 238000009303 advanced oxidation process reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001784 detoxification Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 5
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 4
- 238000011968 cross flow microfiltration Methods 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 2
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N (2r,3r,4s,5r)-2-[6-[[2-(3,5-dimethoxyphenyl)-2-(2-methylphenyl)ethyl]amino]purin-9-yl]-5-(hydroxymethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(C(CNC=2C=3N=CN(C=3N=CN=2)[C@H]2[C@@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)C=2C(=CC=CC=2)C)=C1 BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012028 Fenton's reagent Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000149 chemical water pollutant Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000013527 degreasing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005237 degreasing agent Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 238000010505 homolytic fission reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- -1 iron ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/20—Treatment of water, waste water, or sewage by degassing, i.e. liberation of dissolved gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
- C02F1/32—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation with ultraviolet light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/32—Hydrocarbons, e.g. oil
- C02F2101/322—Volatile compounds, e.g. benzene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Abstract
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Abreinigung von Wässern, die flüchtige organische Verbindungen (VOC) enthalten.
Description
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Abreinigung von Wässern, die flüchtige organische Verbindungen (VOC) enthalten.
- VOC-kontaminierte (VOC: engl. Volatile Organic Compounds) Wässer sind ein großes Problem im Bereich der Altlasten- und Grundwassersanierung. So gibt es beispielsweise viele Sanierungsfälle, bei denen Perchlorethylen (PER) oder MTBE (Methyltertiärbutylether) ins Grundwasser gelangen. So wurde PER in der chemischen Industrie und im Reinigungsgewerbe als Entfettungsmittel eingesetzt. MTBE Verunreinigungen treten im Kraftstoffgewerbe aufgrund der Zugabe von MTBE in Kraftstoffen auf (chemische Industrie, Tankstellen und ähnliches). Die Wässer solcher Altlastensanierungsfälle werden heute aufwändig mit physikalisch-chemischen Reinigungsverfahren behandelt. Eine relativ neue Art der Abwasserreinigung stellen die sogenannten AOP's (Advanced Oxidation Processes) dar. Zwei der interessantesten AOP's sind die TiO2 Photokatalyse und die Wasserreinigung mit dem Photo-Fenton Prozess. Diese weisen gegenüber anderen AOP's einige Vorteile auf. Für viele Stoffe ist beispielsweise eine erhöhte Reinigungskinetik nachgewiesen. Ein wesentlicher Vorteil besteht für diese Verfahren jedoch darin, dass Sonnenlicht als Energiequelle für die ablaufenden chemischen Reaktionen eingesetzt werden kann. Auf dieser Basis lassen sich energieeffiziente und umweltschonende Verfahren und solare Receiver-Reaktor Systeme zur Behandlung von industriellen Abwässern entwickeln [Sattler, C., Bigus, H.-J., Dietrich, V., Graf, D., Huth, R., Jung, C., Müller, A., Olbrich, T., de Oliveira, L., Olwig, R., Säck, J.-P. (2008), „SOLAR PHOTOCATALYTIC DETOXIFICATION OF ROCKET TEST FACILITY WASTE WATER WITH A NON CONCENTRATING TUBULAR RECEIVER (NCTR) PILOT PLANT", Proceedings of the 14th CSP SolarPACES Symposium, March 4–7, 2008, Las Vegas; Blanco-Galvez, J., Fernandez-Ibanez, P., Malato-Rodriguez, S. (2007), "Solar photocatalytic detoxification and disinfection: recent overview", Journal of Solar Energy Engineering: 129(1): 4–15]. Weiterhin ist für PER, MTBE und anderen VOC's im Labormaßstab nachgewiesen, dass sich diese mit Hilfe der TiO2 Photokatalyse und dem Photo-Fenton-Verfahren problemlos reinigen lassen [Il-Hyoung Cho, Hyun-Yong Kim and Kyung-Duk Zoh, (2003) "DETOXIFICATION OF TRICHLOROETHYLENE (TCE) USING SOLAR LIGHT/TiO2 IN A UV CONCENTRATING RADIATION SYSTEM", Journal of Water and Environment Technology, 1(1): 37–42; Gupta, H. and S. Tanaka (1995). "Photocatalytic mineralisation of perchloroethylene using titanium dioxide." Water Science and Technology: Water Conservation and Pollution Control 31(9): 47–54; Almquist, C. B., E. Sahle-Demessie, et al. (2003). "The photocatalytic Oxidation of low concentration MTBE an titanium dioxide from groundwater in a falling film reactor." Environmental Progress 22(1): 14–23; Burbano, A. A., D. D. Dionysiou, et al. (2005). "Oxidation kinetics and effect of pH an the degradation of MTBE with Fenton reagent." Water Research 39(1): 107–118].
- Die mechanisch-biologische Abwasserbehandlung wird bereits heute immer häufiger vor Probleme gestellt, die mit etablierter Technik nicht gelöst werden können. Insbesondere die Aufbereitung von biologisch nicht behandelbaren industriellen Wässern stellt hohe Anforderungen und limitiert die Zahl der einsetzbaren Technologien.
- Hierzu werden bereits Kollektoren und Anlagensteuerungen zur Reinigung von Wasser mittels Sonnenlicht und Photokatalysatoren entwickelt. Diese Technologie zeichnet sich durch breite Anwendbarkeit, Nachhaltigkeit und geringe Kosten aus (
DE 10 2005 007 771 A1 ,DE 10 009 060 A1 ). - Allein in Deutschland sind mehrere zehntausend Grundwasserschäden durch Trichlorethylen, Perchlorethylen und MTBE bekannt [Stupp, H.-D., Bakenhus, A., Lorenz, D. (2008), „Grundwasserverunreinigungen durch CKW – Entwicklung des Kenntnisstandes über vier Jahrzehnte –, http://www.dscweb.de/Publikationen/Grundw-CKW/gw-ckw.htm]. Die Sanierung dieser Grundwasserschäden erfolgt mit Hilfe von „Pump and Treat" Verfahren [Stupp, H.-D., Bakenhus, A., Lorenz, D. (2008), „Grundwasserverunreinigungen durch CKW – Entwicklung des Kenntnisstandes über vier Jahrzehnte –, http://www.dscweb.de/Publikationen/Grundw-CKW/gw-ckw.htm; Sur, Brackemann, Pahlke (2003): „Umweltrelevanz des Stoffes Methyltertiärbutylether (MTBE) unter besonderer Berücksichtigung des Gewässerschutzes", http://www.umweltbundesamt.de/verkehr/indexadditve.htm; Hans Dieter Stupp, Michael Gass, Dietmar Lorenz, „MTBE Stoffeigenschaften und Verfahren zur Sanierung von Grundwasserschäden", http://www.dscweb.de/Publikationen/mtbe_verf/mtbe_eigenschaften.ht ml]. Hierzu werden die Wässer an die Oberfläche gepumpt, physikalisch, mechanisch oder chemisch behandelt und von den Kontaminationen befreit. Zu den „Pump and Treat” Reinigungsverfahren zählen die Aktivkohleadsorption, die Desorption (Strippen), biologische Behandlunsverfahren, Flüssig-Flüssig Extraktion, Membranverfahren u. ä.. Die am häufigsten zum Einsatz kommende Behandlungsmethode ist die Aktivkohleadsorption. Neben den Investitionskosten ist dieses Verfahren wartungsintensiv und aufgrund der anschließenden Entsorgung der Aktivkohle durch Verbrennung auch kostenintensiv.
- Eine Option für die Entwicklung nachhaltiger und zugleich leistungsfähiger Reinigungsverfahren bieten die oben angeführten weitergehenden Oxidationsverfahren. AOP's generieren auf unterschiedlichen Wegen Hydroxylradikale (OH-Radikale), die praktisch jeden organischen Abwasserinhaltsstoff mineralisieren oder so weit oxidieren können, dass eine hinreichende Detoxifizierung erreicht wird.
- Im Gegensatz zur photolytischen Behandlung von Abwasser mit UV-Strahlung mit oder ohne zusätzlichem Oxidationsmittel, wird bei der Photokatalyse die eingestrahlte Energie nicht direkt auf das Oxidationsmittel oder die Schadstoffe übertragen, sondern an Katalysatoren wie suspendierten Halbleitern (beispielsweise Titandioxid) oder gelösten Eisenverbindungen in chemische Energie umgewandelt.
- Der entscheidende Vorteil der Photokatalyse gegenüber der Photolyse liegt in der deutlich höheren Effizienz hinsichtlich der Nutzung von eingestrahlten Photonen und Kooxidationsmitteln. Dadurch werden geringere Behandlungszeiten und/oder geringerer Einsatz von elektrischer Lampen- und Hilfsenergie sowie geringerer Chemikalienverbrauch erreicht.
- Die geringe Effizienz der Photolyse von Wasserstoffperoxid erklärt sich zum einen durch das schlechte Absorptionsvermögen von Wasserstoffperoxid für UV-Strahlung. Zum anderen ist die homolytische Erzeugung der OH-Radikale nachteilig (siehe Gleichung 1).
- Gleichung 1: Photolyse von Wasserstoffperoxid
- Unmittelbar nach der Entstehung sind die OH-Radikale räumlich noch sehr nah. Wegen ihrer großen Reaktivität ist ihre Reaktion miteinander eine deutlich Konkurrenz zu ihrer Reaktion mit anderen Molekülen. Die mit nur geringer Wahrscheinlichkeit absorbierte Photonenenergie wird daher in einem ausgeprägten Ausmaß nutzlos in Wärme umgewandelt statt zum Abbau von Schadstoffen zu führen.
- Bei der Photokatalyse entstehen OH-Radikale nicht durch homolytische Spaltung von Wasserstoffperoxid (siehe Gleichung 2).
- Gleichung 2: Wesentliche Schritte der Photo-Fenton-Reaktion
- Die nutzlose Rekombination von OH-Radikalen wird dadurch weitgehend unterdrückt. Beispielsweise wird bei der Photo-Fenton-Reaktion Wasserstoffperoxid von Eisen(II)-ionen (Fe2 +) in einem thermischen Schritt unter Bildung eines OH-Radikals reduziert. Infolge dessen wird Wasser von dem oxidierten Eisen (Fe3 +) photochemisch zu einem OH-Radikal oxidiert.
- In analoger Weise entstehen bei der Halbleiter-Photokatalyse durch die lichtinduzierte Ladungstrennung auf der Oberfläche des Halbleiters chemisch voneinander unabhängig zwei sauerstoffzentrierte Radikale (O2 ·- und HO·), die zur Detoxifizierung beitragen (siehe Gleichung 3).
- Gleichung 3: Wirkung der Ladungstrennung auf einer Halbleiteroberfläche (HL)
- Durch einen Photokatalysator kann im Vergleich zur Photolyse Licht größerer Wellenlänge für die Abwasserreinigung eingesetzt werden. So absorbiert Titandioxid Licht der Wellenlänge λ < 385 nm (entspricht ca. 5–7% der solaren Einstrahlung) und Photo-Fenton-Systeme unter geeigneten Bedingungen sogar bis λ ≤ 580 nm (entspricht ca. 35% der solaren Einstrahlung). Im Gegensatz zur kurzwelligen im Sonnenlicht auf der Erdoberfläche nicht vorkommenden UV-C-Strahlung, die für die Photolyse notwendig ist, ist für die Photokatalyse Solarstrahlung nutzbar.
- Solar betriebene photokatalytische Abwasserreinigungsverfahren zeichnen sich durch ihren geringen spezifischen Energiebedarf zur Reinigung des Abwassers aus. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt besteht jedoch nach wie vor Forschungs- und Entwicklungsbedarf zur, nach erfolgter Abwasserabreinigung, erforderlichen Abtrennung des nanoskaligen Katalysatorfeststoffs (TiO2). Einsetzbare Verfahrenstechniken zur Fest-Flüssigtrennung der Katalysatorsuspension wie die Cross-Flow Mikrofiltration [XI, W., Geissen, S.-U. (2001). "Separation of titanium dioxide from photocatalytically treated water by cross-flow microfiltration." Water Research 35(5): 1256–1262] sind jedoch momentan noch in der Anschaffung kosten- und im Betrieb relativ energieintensiv und wartungsintensiv. Daher ist die Cross-Flow Mikrofiltration bisher in Kombination mit einem TiO2 Photokatalysereaktorsystem nur begrenzt einsetzbar. Andere energieärmere Verfahren wie die Sedimentation (nach Einstellung des isoelektrischen Punktes) [Fernandez-Ibanez, P., Blanco, J., Malato, S., de las Nieves, F. J. (2003), ”Application of the colloidal stability of TiO2 particles for recovery and reuse in solar photocatalysis.” Water Research 37: 3180–3188;
EP 1 101 737 A1 . European Patent Office bulletin 2001/21] sind wiederum zeitintensiv und zur vollständigen Entfernung des Katalysators aus dem Wasser und für die Entwicklung kontinuierlicher Verfahren teils ungeeignet. - Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Weiterentwicklung der solaren photokatalytischen Abwasserreinigungstechnologie mit dem Ziel, die entwickelte Technik in den Märkten der Behandlung von Sonderabwässern zu etablieren.
- Die vorgenannten Nachteile des Standes der Technik werden in einer ersten Ausführungsform gelöst durch ein Verfahren zur Abreinigung von Wässern enthaltend flüchtige organische Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, das man die Wässer kontinuierlich oder diskontinuierlich in einem ersten Kreislauf führt, der eine Stripperkolonne zum Austreiben der Verbindungen aus dem ersten Kreislauf enthält und die Verbindungen in einen zweiten Kreislauf überführt, der wenigstens eine Wäscherkolonne zum Lösen/Emulgieren/Dispergieren der Verbindungen in Wasser oder einem auf Wasser basierenden Lösungsmittel/Emulgiermittel/Dispergiermittel, einen oder mehrere Photokatalysator(en) und eine Strahlungsquelle zum Abbau der Verbindungen aufweist.
- Mit dem erfindungsgemäßen Verfahrensaufbau lassen sich Wässer, die mit leichtflüchtigen Stoffen kontaminiert sind, in einen atmosphärisch geschlossenen photokatalytischen Abwasserreinigungskreislauf überführen und vollständig abreinigen und/oder mineralisieren.
- Im erfindungsgemäßen Verfahren zur photokatalytischen Behandlung von Wässern mit leichtflüchtigen Kohlenstoffverbindungen wird das Problem der Katalysatorabtrennung nach erfolgter Reinigung umgangen, insbesondere eine Fest-Flüssig Trennung muss nicht vorgesehen werden.
- Bekanntermaßen werden beim Strippen oder Austreiben werden aus Flüssigkeiten Inhaltsstoffe durch das Durchleiten von Gasen (Luft, Wasserdampf, Rauchgas etc.) aus der Flüssigkeit entfernt und in das Gas übergeführt. Die treibende Kraft hinter diesem Prozess ist, dass der Dampfdruck der aus der Flüssigkeit zu entfernenden Stoffe in der Flüssigkeit größer als in dem Gas ist und daher ein Übertritt von der Flüssigkeit in das Gas erfolgt.
- Ein weiterer Vorteil des nachfolgend beschriebenen Verfahrens ist, dass die Reinigung des kontaminierten Wassers und die Mineralisation der leichtflüchtigen Kohlenstoffverbindungen voneinander getrennt ablaufen können. Eventuelle „Matrixeffekte” des zu behandelnden Wassers, etwa sehr hohe Innenkonzentrationen (etwa Phosphate, Chloride u. ä.) oder im Wasser enthaltene Radikalfänger (etwa Carbonate und Bicarbonate), die die Reaktionskinetik der Abwasserreinigung eventuell negativ beeinflussen könnten, werden somit ausgeschlossen.
- Das System ist vorzugsweise gegenüber der Atmosphäre geschlossen. Somit werden keine leichtflüchtigen Verbindungen an die Umwelt abgegeben, sondern verbleiben im System und werden im Reinigungskreislauf vollständig mineralisiert.
- Bei einer kontinuierlichen Ausführung des Verfahrens kann sofern erforderlich auf nach oben schwankende VOC-Konzentrationen durch die Zuschaltung eines Aktivkohlefilters reagiert werden. Der Aktivkohlefilter entlastet somit das photokatalytische Reinigungssystem bei erhöhten Schadstoffkonzentrationen oberhalb des Auslegungspunktes.
- Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die Kosten für die Aktivkohle um 90 bis 100% einsparen, die Verunreinigungen werden komplett zerstört und das Verfahren kann nahezu wartungsfrei betrieben werden.
- Weiterhin kann der Wasserreinigungskreislauf alternativ oder kumulativ zum TiO2 Photokatalysesystem mit dem Photo-Fenton-Verfahren betrieben werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist in
1 schematisch gezeigt. Das Verfahren besteht prinzipiell aus einem geschlossenen (solaren oder lampenbetriebenen) Abwasserreinigungsreaktorsystem mit zwei vorgeschalteten Gas-Flüssigkeits-Kolonnen zur Sorption/Desorption der leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffverbindungen. Das Abwasserreinigungssystem arbeitet dabei nach dem TiO2-Photokatalyse- oder dem Photo-Fenton-Verfahren. Die photonische Energie kann entweder durch die Sonne (Solarbetrieb) oder durch künstliche Lichtquellen (UV-Lampenbetrieb) bereitgestellt werden. Das Gesamtverfahren kann als Batchprozess zur Reinigung von Abwasserchargen oder als kontinuierlich arbeitendes Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung eines bestimmten Wasservolumenstroms ausgelegt sein. - Das mit den VOC's verunreinigte Wasser wird durch eine Stripper-Kolonne geleitet und die VOC's mit Hilfe eines Gasvolumenstroms (Luft, Sauerstoff, Stickstoff o. a.) aus dem Wasser gestrippt. Der mit dem aus dem Wasser ausgetriebenen VOC's beladene Gasvolumenstrom wird in einer zweiten Kolonne „gewaschen”. Die Gas- und Wasserströme werden in den Kolonnen jeweils fein verteilt (Düsen) und im Gegenstrom zueinander geführt. Das „Waschwasser” der zweiten Kolonne ist dabei mit dem entsprechenden Photokatalysator (TiO2 bei der Photokatalyse oder Eisenionen beim Photo-Fenton-Verfahren) versetzt. Die VOC's reichern sich in der Suspension an und werden in einem Solarreaktor oder lampenbetriebenen Reaktor bestrahlt und abgereinigt. Durch die Kreislaufführung der Suspension zur „Wäscherkolonne” werden erneut VOC's in der Suspension angereichert. Zur Vermeidung von Fremdausträgen (Wasser und/oder Katalysatorpartikel) werden die Kolonnen jeweils beispielsweise mit Tropfenabscheidern und bei Bedarf mit Vorrichtungen zur Abtrennung von Feststoffen ausgerüstet. Durch die ablaufenden chemischen Reaktionen eventuell verbrauchter Sauerstoff kann in dem System durch Zugabe in den rezirkulierenden Gasstrom kompensiert werden.
- Das Verfahrensprinzip ermöglicht die Anwendung der solaren Photokatalyse bei einer Vielzahl von Altlasten- und Grundwassersanierungsfällen. So gibt es allein in Baden-Württemberg über 1000 Fälle in denen Wässer mit leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffverunreinigungen im Rahmen von Grundwasserschäden behandelt werden müssen (Deutschlandweit mehrere zehntausend Grundwasser schadensfälle). Somit erschließt sich für die erfindungsgemäße solare Wasserreinigungstechnologie ein großer erfolgversprechender Markt. Desweiteren ist die vorliegende Erfindung auch bei der Behandlung von Deponiesickerwässern einsetzbar.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 102005007771 A1 [0004]
- - DE 10009060 A1 [0004]
- - EP 1101737 A1 [0015]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Sattler, C., Bigus, H.-J., Dietrich, V., Graf, D., Huth, R., Jung, C., Müller, A., Olbrich, T., de Oliveira, L., Olwig, R., Säck, J.-P. (2008), „SOLAR PHOTOCATALYTIC DETOXIFICATION OF ROCKET TEST FACILITY WASTE WATER WITH A NON CONCENTRATING TUBULAR RECEIVER (NCTR) PILOT PLANT”, Proceedings of the 14th CSP SolarPACES Symposium, March 4–7, 2008, Las Vegas [0002]
- - Blanco-Galvez, J., Fernandez-Ibanez, P., Malato-Rodriguez, S. (2007), ”Solar photocatalytic detoxification and disinfection: recent overview”, Journal of Solar Energy Engineering: 129(1): 4–15 [0002]
- - Il-Hyoung Cho, Hyun-Yong Kim and Kyung-Duk Zoh, (2003) ”DETOXIFICATION OF TRICHLOROETHYLENE (TCE) USING SOLAR LIGHT/TiO2 IN A UV CONCENTRATING RADIATION SYSTEM”, Journal of Water and Environment Technology, 1(1): 37–42 [0002]
- - Gupta, H. and S. Tanaka (1995). ”Photocatalytic mineralisation of perchloroethylene using titanium dioxide.” Water Science and Technology: Water Conservation and Pollution Control 31(9): 47–54 [0002]
- - Almquist, C. B., E. Sahle-Demessie, et al. (2003). ”The photocatalytic Oxidation of low concentration MTBE an titanium dioxide from groundwater in a falling film reactor.” Environmental Progress 22(1): 14–23 [0002]
- - Burbano, A. A., D. D. Dionysiou, et al. (2005). ”Oxidation kinetics and effect of pH an the degradation of MTBE with Fenton reagent.” Water Research 39(1): 107–118 [0002]
- - Stupp, H.-D., Bakenhus, A., Lorenz, D. (2008), „Grundwasserverunreinigungen durch CKW – Entwicklung des Kenntnisstandes über vier Jahrzehnte –, http://www.dscweb.de/Publikationen/Grundw-CKW/gw-ckw.htm [0005]
- - „Pump and Treat” Verfahren [Stupp, H.-D., Bakenhus, A., Lorenz, D. (2008), „Grundwasserverunreinigungen durch CKW – Entwicklung des Kenntnisstandes über vier Jahrzehnte –, http://www.dscweb.de/Publikationen/Grundw-CKW/gw-ckw.htm [0005]
- - Sur, Brackemann, Pahlke (2003): „Umweltrelevanz des Stoffes Methyltertiärbutylether (MTBE) unter besonderer Berücksichtigung des Gewässerschutzes”, http://www.umweltbundesamt.de/verkehr/indexadditve.htm [0005]
- - Hans Dieter Stupp, Michael Gass, Dietmar Lorenz, „MTBE Stoffeigenschaften und Verfahren zur Sanierung von Grundwasserschäden”, http://www.dscweb.de/Publikationen/mtbe_verf/mtbe_eigenschaften.ht ml [0005]
- - XI, W., Geissen, S.-U. (2001). ”Separation of titanium dioxide from photocatalytically treated water by cross-flow microfiltration.” Water Research 35(5): 1256–1262 [0015]
Claims (6)
- Verfahren zur Abreinigung von Wässern enthaltend flüchtige organische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, das man die Wässer kontinuierlich oder diskontinuierlich in einem ersten Kreislauf führt, der eine Stripperkolonne zum Austreiben der Verbindungen aus dem ersten Kreislauf enthält und die Verbindungen in einen zweiten Kreislauf überführt, der wenigstens eine Wäscherkolonne zum Lösen/Emulgieren/Dispergieren der Verbindungen in Wasser oder einem auf Wasser basierenden Lösungsmittel/Emulgiermittel/Dispergiermittel, einen oder mehrere Photokatalysator(en) und eine Strahlungsquelle zum Abbau der Verbindungen aufweist.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste und/oder der zweite Kreislauf ein geschlossenes System umfass(t)en.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Photokatalysator Titandioxid, Eisen (II) und/oder Eisen(III)-Verbindungen in Form einer Suspension einsetzt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Strahlungsquelle einen Solarreaktor und/oder einen Lampenreaktor einsetzt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man im ersten und/oder zweiten Kreislauf einen Aktivkohlefilter einsetzt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man im ersten und/oder zweiten Kreislauf jeweils einen Tropfenabscheider einsetzt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102009013255.4A DE102009013255B4 (de) | 2009-03-14 | 2009-03-14 | Reinigung leichtflüchtiger organischer Verbindungen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102009013255.4A DE102009013255B4 (de) | 2009-03-14 | 2009-03-14 | Reinigung leichtflüchtiger organischer Verbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102009013255A1 true DE102009013255A1 (de) | 2010-09-16 |
| DE102009013255B4 DE102009013255B4 (de) | 2015-12-03 |
Family
ID=42557992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE102009013255.4A Active DE102009013255B4 (de) | 2009-03-14 | 2009-03-14 | Reinigung leichtflüchtiger organischer Verbindungen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE102009013255B4 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3015433A1 (de) * | 2013-06-28 | 2016-05-04 | Showa Co., Ltd. | Verfahren zur behandlung von bodenverunreinigtem wasser mit fotokatalytischem material |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1101737A1 (de) | 1999-11-16 | 2001-05-23 | Centro De Investigaciones Energeticas Medioambientales Y Tecnologicas (C.I.E.M.A.T.) | Verfahren für Sedimentation von kolloidalen Partikeln aus Halbleitern |
| DE10009060A1 (de) | 2000-02-25 | 2001-09-06 | Dlr Ev | Solarer Photoreaktor |
| WO2004101442A1 (en) * | 2003-05-19 | 2004-11-25 | Ntu Ventures Private Limited | Method and system for the degradation of halogenated compounds |
| DE102005007771A1 (de) | 2005-02-19 | 2006-08-24 | Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. | Fotoreaktor |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2178377A1 (en) * | 1996-06-06 | 1997-12-07 | Janis Avotins | Process and apparatus for the removal of aromatic amines from soil and water |
-
2009
- 2009-03-14 DE DE102009013255.4A patent/DE102009013255B4/de active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1101737A1 (de) | 1999-11-16 | 2001-05-23 | Centro De Investigaciones Energeticas Medioambientales Y Tecnologicas (C.I.E.M.A.T.) | Verfahren für Sedimentation von kolloidalen Partikeln aus Halbleitern |
| DE10009060A1 (de) | 2000-02-25 | 2001-09-06 | Dlr Ev | Solarer Photoreaktor |
| WO2004101442A1 (en) * | 2003-05-19 | 2004-11-25 | Ntu Ventures Private Limited | Method and system for the degradation of halogenated compounds |
| DE102005007771A1 (de) | 2005-02-19 | 2006-08-24 | Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. | Fotoreaktor |
Non-Patent Citations (12)
| Title |
|---|
| "Pump and Treat" Verfahren [Stupp, H.-D., Bakenhus, A., Lorenz, D. (2008), "Grundwasserverunreinigungen durch CKW - Entwicklung des Kenntnisstandes über vier Jahrzehnte -, http://www.dscweb.de/Publikationen/Grundw-CKW/gw-ckw.htm |
| Almquist, C. B., E. Sahle-Demessie, et al. (2003). "The photocatalytic Oxidation of low concentration MTBE an titanium dioxide from groundwater in a falling film reactor." Environmental Progress 22(1): 14-23 |
| Blanco-Galvez, J., Fernandez-Ibanez, P., Malato-Rodriguez, S. (2007), "Solar photocatalytic detoxification and disinfection: recent overview", Journal of Solar Energy Engineering: 129(1): 4-15 |
| Burbano, A. A., D. D. Dionysiou, et al. (2005). "Oxidation kinetics and effect of pH an the degradation of MTBE with Fenton reagent." Water Research 39(1): 107-118 |
| Gupta, H. and S. Tanaka (1995). "Photocatalytic mineralisation of perchloroethylene using titanium dioxide." Water Science and Technology: Water Conservation and Pollution Control 31(9): 47-54 |
| Hans Dieter Stupp, Michael Gass, Dietmar Lorenz, "MTBE Stoffeigenschaften und Verfahren zur Sanierung von Grundwasserschäden", http://www.dscweb.de/Publikationen/mtbe_verf/mtbe_eigenschaften.ht ml |
| Il-Hyoung Cho, Hyun-Yong Kim and Kyung-Duk Zoh, (2003) "DETOXIFICATION OF TRICHLOROETHYLENE (TCE) USING SOLAR LIGHT/TiO2 IN A UV CONCENTRATING RADIATION SYSTEM", Journal of Water and Environment Technology, 1(1): 37-42 |
| Sattler, C., Bigus, H.-J., Dietrich, V., Graf, D., Huth, R., Jung, C., Müller, A., Olbrich, T., de Oliveira, L., Olwig, R., Säck, J.-P. (2008), "SOLAR PHOTOCATALYTIC DETOXIFICATION OF ROCKET TEST FACILITY WASTE WATER WITH A NON CONCENTRATING TUBULAR RECEIVER (NCTR) PILOT PLANT", Proceedings of the 14th CSP SolarPACES Symposium, March 4-7, 2008, Las Vegas |
| SCHABER,K., u.a.: Wasserreinigung durch Pervaporation und photochemischen Schadstoffabbau (2000) Forschungsbericht FZKA-BWPLUS, Auszüge * |
| Stupp, H.-D., Bakenhus, A., Lorenz, D. (2008), "Grundwasserverunreinigungen durch CKW - Entwicklung des Kenntnisstandes über vier Jahrzehnte -, http://www.dscweb.de/Publikationen/Grundw-CKW/gw-ckw.htm |
| Sur, Brackemann, Pahlke (2003): "Umweltrelevanz des Stoffes Methyltertiärbutylether (MTBE) unter besonderer Berücksichtigung des Gewässerschutzes", http://www.umweltbundesamt.de/verkehr/indexadditve.htm |
| XI, W., Geissen, S.-U. (2001). "Separation of titanium dioxide from photocatalytically treated water by cross-flow microfiltration." Water Research 35(5): 1256-1262 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3015433A1 (de) * | 2013-06-28 | 2016-05-04 | Showa Co., Ltd. | Verfahren zur behandlung von bodenverunreinigtem wasser mit fotokatalytischem material |
| EP3015433A4 (de) * | 2013-06-28 | 2017-04-26 | Showa Co., Ltd. | Verfahren zur behandlung von bodenverunreinigtem wasser mit fotokatalytischem material |
| US9822025B2 (en) | 2013-06-28 | 2017-11-21 | Showa Co., Ltd. | Method for treating soil-contaminating water using photocatalytic material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102009013255B4 (de) | 2015-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Khan et al. | Heterogeneous photodegradation of industrial dyes: An insight to different mechanisms and rate affecting parameters | |
| Sabri et al. | Titania-activated persulfate for environmental remediation: the-state-of-the-art | |
| Trellu et al. | Remediation of soils contaminated by hydrophobic organic compounds: How to recover extracting agents from soil washing solutions? | |
| Omorogie et al. | Regeneration strategies for spent solid matrices used in adsorption of organic pollutants from surface water: a critical review | |
| Nascimben Santos et al. | Photocatalytic membrane filtration and its advantages over conventional approaches in the treatment of oily wastewater: A review | |
| US5368726A (en) | Apparatus for treating and regenerating spent caustic | |
| Mohajerani et al. | An overview of the integration of advanced oxidation technologies and other processes for water and wastewater treatment | |
| Plant et al. | Hydrogen peroxide: a potent force to destroy organics in wastewater | |
| Samuel et al. | Treatment of oily wastewater using photocatalytic membrane reactors: a critical review | |
| Shaban | Effective photocatalytic reduction of Cr (VI) by carbon modified (CM)-n-TiO2 nanoparticles under solar irradiation | |
| US20070095647A1 (en) | Method and apparatus for producing reactive oxidizing species | |
| CN103386247A (zh) | 水洗式空气净化方法 | |
| Kowalska et al. | H2O2/UV enhanced degradation of pesticides in wastewater | |
| Aljuboury et al. | Optimization of the petroleum wastewater treatment process using TiO2/Zn photocatalyst | |
| DE102009013255B4 (de) | Reinigung leichtflüchtiger organischer Verbindungen | |
| DE102004042793A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von oxidierbaren organischen Verbindungen aus nichtoxidierbaren Flüssigkeiten | |
| Nguyen et al. | Evaluation of the synergistic effect in wastewater treatment from ships by the advanced combination system | |
| Bethi et al. | Fundamentals of advanced oxidation processes (AOPs) for wastewater treatment: Challenges and opportunities | |
| KR101623257B1 (ko) | 촉매산화수를 이용하여 대기오염물질 중 입자상물질을 분해하는 전처리 방법 | |
| Hupka et al. | UV/VIS light-enhanced photocatalysis for water treatment and protection | |
| DE19605421A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Abwässern durch Naßoxidation mit Wasserstoffperoxid | |
| Centi et al. | Use of solid catalysts in promoting water treatment and remediation technologies | |
| Bahrani et al. | Current heterogeneous catalytic processes for environmental remediation of air, water, and soil | |
| Yu et al. | Remediation of sulfolane impacted soil by integrating soil washing/flushing and advanced oxidation process | |
| EP1914014A1 (de) | Entgiftungsbehandlungsverfahren für ein filter mit hartnäckigen verstopfungen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| R016 | Response to examination communication | ||
| R016 | Response to examination communication | ||
| R018 | Grant decision by examination section/examining division | ||
| R020 | Patent grant now final | ||
| R079 | Amendment of ipc main class |
Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: C02F0009120000 Ipc: C02F0009000000 |