DE102009006777A1 - Process for the preparation of fatty acid esters and glycerol by transesterification of vegetable and animal fats and oils - Google Patents

Process for the preparation of fatty acid esters and glycerol by transesterification of vegetable and animal fats and oils Download PDF

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Abstract

Die gegenwärtige Erfindung beschreibt einen Prozess zur Herstellung von Fettsäureestern und Glycerin durch Umesterung von pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen mit Alkoholen in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, der Oxide aus der Gruppe der seltenen Erden, ausgenommen Europiumoxid, enthält. Der Katalysator kann bestehen aus einem Vollkatalysator aus Oxiden der seltenen Erden, einem Trägerkatalysator aus Oxiden der seltenen Erden auf einem Trägermaterial und einem Mischoxidkatalysator aus Oxiden der seltenen Erden und weiteren Oxiden von Elementen, die nicht der Gruppe der seltenen Erden zugehörig sind. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich 20-350°C. Der Methanoldampfdruck erreicht Umgebungsdruck bis 200 bar. Die Katalysatormenge beträgt mindestens 0,1% der Triglycerideinwaage. Das Masseverhältnis von Alkohol zu Triglycerid ist 0,1 : 1 bis 10 : 1. Die Reaktionsdauer beträgt 0,1-24 Stunden. Als Alkohole werden kurzkettige Monoalkohole mit 1-4 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Die gebildeten Fettsäureester und das Glycerin sind frei von anorganischen Basen und deren Salzen.The present invention describes a process for the production of fatty acid esters and glycerin by transesterification of vegetable and animal fats and oils with alcohols in the presence of a heterogeneous catalyst containing rare earth oxides, excluding europium oxide. The catalyst may be comprised of a full oxide rare earth oxide catalyst, a rare earth oxide supported catalyst supported on a support material, and a rare earth oxide mixed oxide mixed oxide catalyst and other non-rare earth element oxides. The reaction temperature is in the range 20-350 ° C. The methanol vapor pressure reaches ambient pressure up to 200 bar. The amount of catalyst is at least 0.1% of Triglycerideinwaage. The mass ratio of alcohol to triglyceride is 0.1: 1 to 10: 1. The reaction time is 0.1 to 24 hours. The alcohols used are short-chain monoalcohols having 1-4 carbon atoms. The fatty acid esters formed and the glycerol are free from inorganic bases and their salts.

Description

Fettsäureester und insbesondere Fettsäuremethylester werden im großen Umfang als regenerativer Ersatz für auf Mineralöl basierenden Diesel eingesetzt und dann als Biodiesel bezeichnet. Weiterhin stellen die Fettsäureester ein bedeutendes Zwischenprodukt zur Gewinnung einer Vielzahl von Oleochemikalien dar.fatty acid ester and in particular fatty acid methyl esters are in large Scope as a renewable substitute for mineral oil used diesel and then referred to as biodiesel. Furthermore, the fatty acid esters are a significant intermediate for obtaining a variety of oleochemicals.

Glycerin wird im großem Umfang in der Lebensmitttel-, Kosmetik- und Futtermittelindustrie verwendet und dient in zunehmendem Maße als Basis für eine umfangreiche Folgechemie wie beispielsweise der Produktion von Acrolein und Acrylsäure. Beispiele hierfür sind die Patente FR 2882052 (2005) und FR 2882053 (2005).Glycerol is widely used in the food, cosmetics and animal feed industry and is increasingly used as the basis for a large following chemistry such as the production of acrolein and acrylic acid. Examples are the patents FR 2882052 (2005) and FR 2882053 (2005).

Zur Zeit wird Biodiesel durch Umesterung der Triglyceride von tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen mit Methanol und Homogenkatalysatoren wie Natriumhydroxid oder Natriummethanolat gewonnen. Beispiele hierfür sind die Patente DE 3932514 A1 (1991) DE 4123928 A1 , (1993) und DE 4209779 C1 (1993). Nachteilig ist die Produktaufarbeitung durch Neutralisation des basischen Katalysators mit Säuren. Dies erfordert das Auswaschen der gebildeten Salze aus dem rohen Biodiesel, eine destillative Abtrennung der gebildeten Salze aus dem rohen Glycerin und eine destillative Trennung der anfallenden Methanol/Wasser Gemische.At present, biodiesel is obtained by transesterification of the triglycerides of animal and vegetable fats and oils with methanol and homogeneous catalysts such as sodium hydroxide or sodium methoxide. Examples are the patents DE 3932514 A1 (1991) DE 4123928 A1 , (1993) and DE 4209779 C1 (1993). A disadvantage is the product workup by neutralization of the basic catalyst with acids. This requires the washing out of the salts formed from the crude biodiesel, a distillative separation of the salts formed from the crude glycerol and a distillative separation of the resulting methanol / water mixtures.

Insbesondere die Aufbereitung des zwangsweise anfallenden Koppelproduktes Glycerin bereitet Probleme. Die Reinigung durch Destillation erfordert einen hohen Energieeinsatz. Hinzu kommt, dass die Vermarktung des Glycerins die Gesamtproduktionskosten und somit auch diejenigen des Hauptproduktes Biodiesel entscheidend senkt.Especially the preparation of the compulsory co-product glycerol is causing problems. The purification by distillation requires one high energy input. On top of that, the marketing of the glycerin the total production costs and thus also those of the main product Biodiesel decisively lowers.

Um diese Nachteile zu überwinden, konzentriert sich die Forschung zu einem großen Teil auf die Umesterung mittels Heterogenkatalysatoren. Die erhaltenen rohen Fettsäuremethylester und das rohe Glycerin sind dann frei von Salzen. Die Aufarbeitung wird wesentlich erleichtert und senkt somit die Produktionskosten.Around Overcoming these disadvantages focuses research to a large extent on the transesterification by means of heterogeneous catalysts. The obtained crude fatty acid methyl esters and the crude Glycerin are then free of salts. The workup becomes essential facilitates and lowers the production costs.

In dem Patent US 5908946 (1999) wird der Einsatz eines Heterogenkatalysators bestehend aus Zinkaluminiumspinell ZnAl2O4 sowohl in reiner Form als auch mit zusätzlichem Gehalt an Zinkoxid ZnO und Aluminiumoxid Al2O3 für die Umesterung von Rapsöl mit Methanol und Ethanol beschrieben. Die beschriebenen Katalysatoren werden beispielsweise durch Imprägnieren von Al2O3 mit Zinknitrat und Kalzinierung oder durch Mischfällung von ZnO × H2O/Al2O3 × H2O und Kalzinierung präpariert. Auch für reines ZnO und Al2O3 wird eine katalytische Aktivität festgestellt, ist aber nicht Gegenstand des Patents. Durch Limitierung des Wassergehaltes im Methanol auf unter 0,1% nach Patent US 6878837 (2005) wird die Bildung von freien Fettsäuren und Zinkseifen vermieden.In the patent US 5908946 (1999) describes the use of a heterogeneous catalyst consisting of zinc aluminum spinel ZnAl 2 O 4 both in pure form and with additional zinc oxide ZnO and aluminum oxide Al 2 O 3 for the transesterification of rapeseed oil with methanol and ethanol. The catalysts described are prepared, for example, by impregnating Al 2 O 3 with zinc nitrate and calcination or by mixed precipitation of ZnO.H 2 O / Al 2 O 3 .H 2 O and calcining. Even for pure ZnO and Al 2 O 3 , a catalytic activity is found, but is not the subject of the patent. By limiting the water content in methanol to less than 0.1% according to patent US 6878837 (2005) avoids the formation of free fatty acids and zinc soaps.

In dem Patent US 6147196 (2000) werden Titan, Zink und Zinn Aluminate und Silikate als Heterogenkatalysatoren für die Umesterung beschrieben.In the patent US 6147196 (2000) describe titanium, zinc and tin aluminates and silicates as heterogeneous catalysts for the transesterification.

In dem Patent US 6359157 (2002) werden in Methanol unlösliche Aminosäuresalze der Erdalkalimetalle, Schwermetalle und Metalle der seltenen Erden als Heterogenkatalysatoren für die Umesterung beschrieben. Beispiele für Aminosäuren sind Glycin und Arginin. Insbesondere Aminosäuresalze des Calcium, Strontium, Barium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Zink und Lanthan und ganz besonders Zinkarginat und Cadmiumarginat zeigen katalytische Aktivität. In einigen Fällen wurde eine geringe Löslichkeit der genannten Katalysatoren in Methanol gefunden.In the patent US 6359157 (2002) describe methanol-insoluble amino acid salts of alkaline earth metals, heavy metals and rare earth metals as heterogeneous catalysts for transesterification. Examples of amino acids are glycine and arginine. In particular, amino acid salts of calcium, strontium, barium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, silver, zinc and lanthanum, and especially zinc arginate and cadmium arginate exhibit catalytic activity. In some cases, a low solubility of said catalysts in methanol was found.

In dem Patent JP 2006-104316,A (2006) werden basische Anionenaustauscher des quärtären Ammoniumhydroxidtyps als Heterogenkatalysatoren für die Umesterung beschrieben. Nachteilig ist die geringe Temperaturstabilität des Katalysators. Weiterhin erfolgt eine Beladung mit freien Fettsäuren, die eine aufwändige Katalysatorregenerierung erfordert.In the patent JP 2006-104316, A (2006) describe basic anion exchangers of the quaternary ammonium hydroxide type as heterogeneous catalysts for transesterification. A disadvantage is the low temperature stability of the catalyst. Furthermore, there is a loading with free fatty acids, which requires a complex catalyst regeneration.

In dem Patent WO 2008/012275 (2008) werden die Oxide, Carbonate und Hydroxide der Erdalkalimetalle und insbesondere Magnesium und Calcium als Heterogenkatalysatoren für die Umesterung bei 260–420°C beschrieben.In the patent WO 2008/012275 (2008) describe the oxides, carbonates and hydroxides of the alkaline earth metals and in particular magnesium and calcium as heterogeneous catalysts for the transesterification at 260-420 ° C.

Es kann sich auf Catalysis Communications 8 (2007) 1969–1972 bezogen werden, in dem die Wissenschaftler über das System Eu2O3/Al2O3 als Heterogenkatalysator für die Umesterung von Sojaöl berichten. Bei einer Beladung von mindestens 6,75% Eu2O3 wird eine Hammet Basizität von 26,5 erreicht. Bei einem molaren Verhältnis von Öl zu Methanol von 1 zu 6, einer Reaktionstemperatur von 70°C und einer Versuchsdauer von 8 Stunden werden maximal 63% des Sojaöls umgesetzt. Eine verlängerte Versuchsdauer führt zu keiner Verbesserung des Umsatzes. Für Reaktionstemperaturen oberhalb von 70°C wird von deutlich geringeren Umsätzen berichtet, wie beispielsweise 5% Umsatz bei 100°C. Schließlich gehört Europium zu den seltensten Elementen aus der Gruppe der seltenen Erden. Die geringe Verfügbarkeit begründet den außerordentlich hohen Preis von Europium und seinen Verbindungen, was einer technischen Anwendung entgegensteht.It can be up Catalysis Communications 8 (2007) 1969-1972 In which the scientists report on the system Eu 2 O 3 / Al 2 O 3 as a heterogeneous catalyst for the transesterification of soybean oil. At a loading of at least 6.75% Eu 2 O 3 , a Hammett basicity of 26.5 is achieved. At a molar ratio of oil to methanol of 1 to 6, a reaction temperature of 70 ° C and a test period of 8 hours, a maximum of 63% of soybean oil is implemented. An extended trial period does not lead to an improvement in sales. For reaction temperatures above 70 ° C is reported by significantly lower sales, such as 5% conversion at 100 ° C. After all, europium is one of the rarest elements in the group of rare earths. The low availability justifies the extraordinarily high price of europium and its compounds, which precludes a technical application.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, der Oxide aus der Gruppe der seltenen Erden ausgenommen Europiumoxid enthält, pflanzliche und tierische Fette und Öle mit Alkoholen zu Fettsäureestern und Glycerin umgeestert werden können.Surprisingly it has now been found that in the presence of a heterogeneous catalyst, oxides from the rare earths group excluding europium oxide contains, vegetable and animal fats and oils transesterified with alcohols to fatty acid esters and glycerol can be.

Genaue Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention

Die eingereichte Erfindung beschreibt die Umesterung von pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen mit Alkoholen zu Fettsäureestern und Glycerin in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, der Oxide der seltenen Erden ausgenommen Europiumoxid enthält. Der Begriff seltene Erden umfasst hierbei die Elemente Scandium, Yttrium, Lanthan und die darauffolgenden 14 Lanthaniden von Cer bis Lutetium oder ein beliebiges Gemisch der genannten Elemente. Der Katalysator kann bestehen aus einem Vollkatalysator aus Oxiden der seltenen Erden, einem Trägerkatalysator aus Oxiden der seltenen Erden auf einem Trägermaterial und einem Mischoxidkatalysator aus Oxiden der seltenen Erden und weiteren Oxiden von Elementen, die nicht der Gruppe der seltenen Eiden zugehörig sind.The submitted invention describes the transesterification of plant and animal fats and oils with alcohols to fatty acid esters and glycerol in the presence of a heterogeneous catalyst, the oxides of rare earths except europium oxide. Of the The term rare earth includes the elements scandium, yttrium, Lanthanum and the subsequent 14 lanthanides from cerium to lutetium or any mixture of said elements. The catalyst can consist of a full catalyst of rare oxides Earth, a supported catalyst of rare oxides Ground on a support material and a mixed oxide catalyst of rare earth oxides and other oxides of elements, not belonging to the group of rare oaths.

Die Reaktion wird durch Erwärmen eines Gemisches aus Alkohol, Triglycerid und genannten Katalysatoren auf eine gewünschte Reaktionstemperatur beispielsweise in einem Autoklaven durchgeführt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird unter kräftigem Rühren des Reaktionsgemisches eine bestimmte Reaktionszeit abgewartet und dann das Produktgemisch in einem Eisbad abgekühlt.The Reaction is carried out by heating a mixture of alcohol, Triglyceride and said catalysts to a desired Reaction temperature carried out for example in an autoclave. After reaching the reaction temperature is under vigorous Stir the reaction mixture for a certain reaction time waited for and then cooled the product mixture in an ice bath.

Die Analyse des Produktgemisches erfolgt mittels Gaschromatographie. Hierzu wird das zweiphasige Flüssiggemisch aus Glycerin und Fettsäureester mit tert.-Butylmethylether homogenisiert und der Katalysator abzentrifugiert. Die Analyse erfolgt in Form der Trimethylsilylether und Trimethylsilylester. Zur Derivatisierung des Produktgemisches werden N,O-Bis(trimethysilyl)trifluoracetamid und Pyridin verwendet. Die Quantifizierung erfolgt durch Peakflächenkalibrierung mit authentischen Standards.The Analysis of the product mixture is carried out by gas chromatography. For this purpose, the two-phase liquid mixture of glycerol and fatty acid ester homogenized with tert-butyl methyl ether and the catalyst is centrifuged off. The analysis is done in form the trimethylsilyl ether and trimethylsilyl ester. For the derivatization of Product mixtures are N, O-bis (trimethysilyl) trifluoroacetamide and Pyridine used. The quantification is done by peak area calibration with authentic standards.

Als Vollkatalysator werden Oxide der seltenen Erden eingesetzt. Bevorzugt werden Lanthanoxide La2O3 und Praseodymoxide Pr2O3 bzw. Pr6O11 eingesetzt.As a full catalyst rare earth oxides are used. Lanthanum oxides La 2 O 3 and praseodymoxides Pr 2 O 3 and Pr 6 O 11 are preferably used.

Als Trägerkatalysator werden Oxide der seltenen Erden auf einem Trägermaterial eingesetzt. Als Trägermaterial werden Aktivkohlen, Siliziumoxide SiO2, Aluminiumoxide Al2O3, Titanoxide TiO2, Zirkonoxide ZrO2 und Eisenoxide FeO, Fe3O4 bzw. Fe2O3 verwendet.The supported catalyst used are rare earth oxides on a support material. Activated carbons, silicon oxides SiO 2 , aluminum oxides Al 2 O 3 , titanium oxides TiO 2 , zirconium oxides ZrO 2 and iron oxides FeO, Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 are used as support material.

Als Mischoxidkatalysator werden Mischoxide aus Oxiden der seltenen Erden und weiteren Oxiden von Elementen, die nicht der Gruppe der seltenen Erden zugehörig sind, eingesetzt. Als zweite Oxidkomponente werden Siliziumoxide SiO2, Aluminiumoxide Al2O3, Zinnoxide SnO2, Titanoxide Ti2O3 bzw. TiO2, Zirkonoxide ZrO2, Manganoxide MnO, Mn3O4, Mn2O3 bzw. MnO2 und Eisenoxide FeO, Fe3O4 bzw. Fe2O3 verwendet. Die Mischoxide können phasenrein vorliegen oder Defektstrukturen aufweisen. Beispiele derartiger Mischoxide sind Nd2SiO5, LaAlO3, Y3Al5O12, Sm2Sn2O7, Pr2Ti2O7, Nd2Zr2O7, DyMnO3, GdFeO3 und Y3Fe5O12.As mixed oxide catalyst mixed oxides of rare earth oxides and other oxides of elements that are not belonging to the group of rare earths used. As the second oxide component, silicon oxides SiO 2 , aluminum oxides Al 2 O 3 , tin oxides SnO 2 , titanium oxides Ti 2 O 3 and TiO 2 , zirconium oxides ZrO 2 , manganese oxides MnO, Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 and MnO 2 and iron oxides FeO, Fe 3 O 4 or Fe 2 O 3 used. The mixed oxides can be pure in phase or have defect structures. Examples of such mixed oxides are Nd 2 SiO 5 , LaAlO 3 , Y 3 Al 5 O 12 , Sm 2 Sn 2 O 7 , Pr 2 Ti 2 O 7 , Nd 2 Zr 2 O 7 , DyMnO 3 , GdFeO 3 and Y 3 Fe 5 O 12 .

Die Katalysatoren werden aktiviert durch Kalzinieren bei 500–1200°C und bevorzugt 700–1000°C. Die Kalzinierdauer beträgt mindestens 0,1 Stunden und bevorzugt 1–24 Stunden.The Catalysts are activated by calcining at 500-1200 ° C and preferably 700-1000 ° C. The calcination time is at least 0.1 hours and preferably 1-24 hours.

Der Katalysator liegt vor in Form von Tabletten, Extrudaten, monolithischen Katalysatoren, Pulvern, Trägerkatalysatoren und Schalenkatalysatoren.Of the Catalyst is in the form of tablets, extrudates, monolithic Catalysts, powders, supported catalysts and shell catalysts.

Als Reaktoren werden Rührkessel mit suspendiertem Katalysator, Rieselbettreaktoren, Sumpfphasenreaktoren, Schlaufenreaktoren und Festbettreaktoren eingesetzt. Die Fahrweise kann kontinuierlich oder diskontinuierlich und unter Umgebungsdruck oder im Autoklaven unter Druck erfolgen.When Reactors are stirred tanks with suspended catalyst, Trickle bed reactors, bottoms phase reactors, loop reactors and Fixed bed reactors used. The driving style can be continuous or discontinuously and under ambient pressure or in an autoclave done under pressure.

Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich 20–350°C, bevorzugt bei 100–300°C und besonders bevorzugt bei 150–250°C. Der Methanoldampfdruck erreicht Umgebungsdruck bis 200 bar, bevorzugt 5–150 bar und besonders bevorzugt 10–100 bar. Die Katalysatormenge beträgt mindestens 0,1% des Triglycerideinsatzes, bevorzugt 1–200% und besonders bevorzugt 10–100%. Das Masseverhältnis von Alkohol zu Triglycerid ist 0,1:1 bis 10:1, bevorzugt 0,15:1 bis 3:1 und besonders bevorzugt 0,2:1 bis 1:1. Die Reaktionsdauer beträgt 0,1–24 Stunden, bevorzugt 0,5–10 Stunden und besonders bevorzugt 1–4 Stunden.The reaction temperature is in the range 20-350 ° C, preferably at 100-300 ° C and more preferably at 150-250 ° C. The methanol vapor pressure reaches ambient pressure up to 200 bar, preferably 5-150 bar and particularly preferably 10-100 bar. The amount of catalyst is at least 0.1% of the triglyceride, preferably 1-200% and more preferably 10-100%. The mass ratio of alcohol to triglyceride is 0.1: 1 to 10: 1, preferably 0.15: 1 to 3: 1 and more preferably 0.2: 1 to 1: 1. The reaction time is 0.1-24 hours, preferably 0.5-10 hours and more preferably 1-4 hours.

Als Alkohole werden kurzkettige Monoalkohole mit 1–4 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Dies sind Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Methyl-1-propanol und tert.-Butanol. Bevorzugt werden Methanol und Ethanol eingesetzt.When Alcohols are short chain monoalcohols with 1-4 carbon atoms used. These are methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol and tert-butanol. Preference is given to methanol and ethanol used.

Als Triglyceride werden pflanzliche oder tierische Fette oder Öle eingesetzt. Neben den Triglyceriden können zusätzlich Diglyceride, Monoglyceride und freie Fettsäuren enthalten sein. Beispiele sind Rapsöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, tierischer Talg, Fischöl oder gebrauchtes Küchenfett.When Triglycerides are plant or animal fats or oils used. In addition to the triglycerides may additionally Diglycerides, monoglycerides and free fatty acids be. Examples are rapeseed oil, sunflower oil, soybean oil, Palm oil, palm kernel oil, coconut oil, animal Tallow, fish oil or used cooking fat.

Die gebildeten Fettsäureester und das Glycerin sind frei von anorganischen Basen und deren Salzen.The formed fatty acid esters and glycerol are free of inorganic bases and their salts.

Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung gegeben, sollen aber die eingereichte Erfindung in keiner Weise begrenzen.The the following examples are given to illustrate the invention, but should not limit the invention submitted in any way.

BeispieleExamples

Es werden La2O3, Pr6O11, Nd2O3 (99,9%, Alfa Aesar), Sm2O2, Gd2O3, Dy2O3, Er2O3, Yb2O3 (99,9%, Aldrich), demineralisiertes Wasser, HNO3 (65%, Merck), La(NO3)3·6H2O (99%, Baker), Ce(NO3)3·6H2O (99%, Fluka), Oxalsäure·2H2O (99%, Merck), Al2O3 Typ C (Degussa AG), Al(NO3)3·9H2O (99% Fluka), Harnstoff (99%, Merck), Methanol (99,8%, Merck), Rapsöl (Biowerk Sohland GmbH), N,O-Bis(trimethysilyl)trifluoracetamid (98%, ABCR) und Pyridin (99,5%, Merck) verwendet.There are La 2 O 3 , Pr 6 O 11 , Nd 2 O 3 (99.9%, Alfa Aesar), Sm 2 O 2 , Gd 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Er 2 O 3 , Yb 2 O 3 (99.9%, Aldrich), demineralized water, HNO 3 (65%, Merck), La (NO 3 ) 3 .6H 2 O (99%, Baker), Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O (99 %, Fluka), oxalic acid · 2H 2 O (99%, Merck), Al 2 O 3 type C (Degussa AG), Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O (99% fluka), urea (99%, Merck ), Methanol (99.8%, Merck), rapeseed oil (Biowerk Sohland GmbH), N, O-bis (trimethysilyl) trifluoroacetamide (98%, ABCR) and pyridine (99.5%, Merck).

Das verwendete Rapsöl ist zusammengesetzt aus 98,1% Triglyceriden, 1,3% Diglyceriden und 0,6% freien Fettsäuren. Die Fettsäureverteilung setzt sich zusammen aus 0,1% Myristinsäure, 4,7% Palmitinsäure, 0,4% Palmitoleinsäure, 1,7% Stearinsäure, 63,8% Ölsäure, 18,2% Linolsäure, 6,9% Linoleinsäure, 0,8% Arachinsäure, 1,7% Gadoleinsäure, 0,4% Behensäure, 0,7% Erucasäure, 0,3% Lignocerinsäure und 0,3% Nervonsäure.The rapeseed oil used is composed of 98.1% triglycerides, 1.3% diglycerides and 0.6% free fatty acids. The fatty acid distribution is composed of 0.1% myristic acid, 4.7% palmitic acid, 0.4% Palmitoleic acid, 1.7% stearic acid, 63.8% oleic acid, 18.2% linoleic acid, 6.9% linoleic acid, 0.8% arachidic acid, 1.7% gadoleic acid, 0.4% behenic acid, 0.7% erucic acid, 0.3% lignoceric acid and 0.3% nervonic acid.

Für eine vollständige Umesterung des Rapsöls mit Methanol ergibt sich eine theoretisch maximal mögliche Produktzusammensetzung von 90,6% Fettsäuremethylester und 9,4% Glycerin.For a complete transesterification of rapeseed oil with methanol results in a theoretically maximum possible product composition of 90.6% fatty acid methyl ester and 9.4% glycerol.

Die Analyse der Produktgemische erfolgt mittels Gaschromatographie. Die gebildeten Produkte werden zu folgenden Produktgruppen zusammengefasst: Triglyceride (TG), Diglyceride (DG), Monoglyceride (MG), freie Fettsäuren (FFS), Fettsäuremethylester (FME) und Glycerin (G). Die Analyseergebnisse sind in Masse-% dieser Produktgruppen angegeben.The Analysis of the product mixtures is carried out by gas chromatography. The products formed are grouped into the following product groups: Triglycerides (TG), diglycerides (DG), monoglycerides (MG), free fatty acids (FFS), fatty acid methyl ester (FME) and glycerol (G). The Analysis results are given in mass% of these product groups.

Beispiel 1example 1

Dieses Beispiel demonstriert die katalytische Wirksamkeit von Vollkatalysatoren aus Oxiden der seltenen Erden in der Umesterung von Rapsöl mit Methanol.This Example demonstrates the catalytic activity of unsupported catalysts from rare earth oxides in the transesterification of rapeseed oil with methanol.

Es werden 16,82 g Nd2O3 in 22,9 ml HNO3 65% gelöst und mit Wasser auf 500 ml verdünnt. Hierzu wird eine Lösung von 20,80 g Oxalsäure·2H2O in 500 ml Wasser gelöst zugegeben. Das ausgefallene Neodymoxalat Nd2(C2O4)3 wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und 16 Stunden bei 120°C getrocknet. Abschließend wird das Nd2(C2O4)3 bei Raumtemperatur-900°C/12 Stunden und 900°C/12 Stunden isotherm zu Nd2O3 verglüht und in einem Exsikkator über KOH abgekühlt. Auf analoge Weise werden Y2O3, La2O3, CeO2 und Pr6O11 hergestellt.Dissolve 16.82 g Nd 2 O 3 in 22.9 ml HNO 3 65% and dilute to 500 ml with water. For this purpose, a solution of 20.80 g of oxalic acid · 2H 2 O dissolved in 500 ml of water is added. The precipitated neodymium oxalate Nd 2 (C 2 O 4 ) 3 is filtered off, washed with distilled water and dried at 120 ° C for 16 hours. Finally, the Nd 2 (C 2 O 4 ) 3 is isothermally annealed at room temperature-900 ° C / 12 hours and 900 ° C / 12 hours to Nd 2 O 3 and cooled in a desiccator over KOH. In an analogous manner Y 2 O 3 , La 2 O 3 , CeO 2 and Pr 6 O 11 are prepared.

Für die Katalyseversuche werden 12,5 g Methanol, 12,5 g Rapsöl und 1,25 g des jeweiligen Katalysators eingesetzt. Die Reaktion wird in einem 75 ml Autoklaven mit Glaseinsatz für 2 Stunden bei 200°C durchgeführt. Tabelle 1: Katalytische Wirksamkeit von Oxiden der seltenen Erden in der Umesterung von Rapsöl mit Methanol. Katalysator TG Gew.-% DG Gew.-% MG Gew.-% FFS Gew.-% FME Gew.-% G Gew.-% ohne 85,8 8,4 0,6 1,0 4,2 0 Y2O3 27,5 19,1 6,9 0,5 43,6 2,4 La2O3 0 0,3 2,1 0,2 88,6 8,8 CeO2 78,0 14,3 0,9 1,3 5,5 0 Pr6O11 2,6 2,3 3,1 0,2 83,7 8,1 Nd2O3 71,5 15,0 1,9 1,0 10,5 0,1 For the catalysis experiments 12.5 g of methanol, 12.5 g of rapeseed oil and 1.25 g of the respective catalyst are used. The reaction is carried out in a 75 ml autoclave with glass insert for 2 hours at 200 ° C. Table 1: Catalytic activity of rare earth oxides in the transesterification of rapeseed oil with methanol. catalyst TG% by weight DG% by weight MG% by weight FFS% by weight FME% by weight G% by weight without 85.8 8.4 0.6 1.0 4.2 0 Y 2 O 3 27.5 19.1 6.9 0.5 43.6 2.4 La 2 O 3 0 0.3 2.1 0.2 88.6 8.8 CeO 2 78.0 14.3 0.9 1.3 5.5 0 Pr 6 O 11 2.6 2.3 3.1 0.2 83.7 8.1 Nd 2 O 3 71.5 15.0 1.9 1.0 10.5 0.1

Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass die Ausbeute an Fettsäuremethylestern und Glycerin durch die Zugabe von Oxiden der seltenen Erden in allen Fällen gegenüber der nicht katalytischen Reaktion zunimmt. Hierbei zeigen Lanthanoxid La2O3 und Praseodymoxid Pr6O11 eine herausragende Aktivität. Während ohne Katalysator das Produkt 4,2% Fettsäuremethylester und unterhalb der Nachweisgrenze Glycerin enthält, werden durch Zugabe von La2O3 88,6% Fettsäuremethylester und 8,8% Glycerin und in Anwesenheit von Pr6O11 83,7% Fettsäuremethylester und 8,1% Glycerin erhalten.The results in Table 1 show that the yield of fatty acid methyl esters and glycerol increases by the addition of rare earth oxides in all cases over the non-catalytic reaction. Here, lanthanum oxide La 2 O 3 and praseodymium oxide Pr 6 O 11 show an outstanding activity. While the product contains 4.2% fatty acid methyl ester without catalyst and below the detection limit glycerol, by adding La 2 O 3 88.6% fatty acid methyl ester and 8.8% glycerol and in the presence of Pr 6 O 11 83.7% fatty acid methyl ester and 8.1% glycerol.

Beispiel 2Example 2

Dieses Beispiel zeigt den Einfluss der Temperatur und des entstehenden Methanoldampfdruckes auf die Umesterung von Rapsöl mit Methanol in Gegenwart von Y2O3.This example shows the influence of temperature and the resulting methanol vapor pressure on the transesterification of rapeseed oil with methanol in the presence of Y 2 O 3 .

Für die Katalyseversuche werden 12,5 g Methanol, 12,5 g Rapsöl und 1,25 g Y2O3 eingesetzt. Die Reaktion wird in einem 75 ml Autoklaven mit Glaseinsatz für 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur durchgeführt. Tabelle 2: Einfluss von Temperatur und Druck auf die Umesterung von Rapsöl mit Methanol in Gegenwart von Y2O3 Temperatur °C Duck Anfang bar Druck Ende bar TG Gew.-% DG Gew.-% MG Gew.-% FFS Gew.-% FME Gew.-% G Gew.-% 150 11,5 11 93,9 4,2 0 0,5 1,4 0 175 20,5 18,5 66,8 0,6 2,3 0,6 12,6 0,1 200 38 36 27,5 19,1 6,9 0,5 43,6 2,4 For the catalysis experiments 12.5 g of methanol, 12.5 g of rapeseed oil and 1.25 g of Y 2 O 3 are used. The reaction is carried out in a 75 ml autoclave with glass insert for 2 hours at the indicated temperature. Table 2: Influence of temperature and pressure on the transesterification of rapeseed oil with methanol in the presence of Y 2 O 3 Temperature ° C Duck beginning bar Pressure end bar TG% by weight DG% by weight MG% by weight FFS% by weight FME% by weight G% by weight 150 11.5 11 93.9 4.2 0 0.5 1.4 0 175 20.5 18.5 66.8 0.6 2.3 0.6 12.6 0.1 200 38 36 27.5 19.1 6.9 0.5 43.6 2.4

Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass die Ausbeute an Fettsäuremethylestern und Glycerin mit Erhöhung der Reaktionstemperatur und des zugehörigen Methanoldampfdruckes in Gegenwart von Y2O3 zunimmt. Während bei 150°C und 11,5–11 bar im Produkt 1,4% Fettsäuremethylester und unterhalb der Nachweisgrenze Glycerin enthalten sind, führt eine Temperatur von 200°C und 38–36 bar zu 43,6% Fettsäuremethylester und 2,4% Glycerin. Während der Reaktion nimmt der Methanoldampfdruck ab.The results in Table 2 show that the yield of fatty acid methyl esters and glycerol increases with increasing reaction temperature and associated methanol vapor pressure in the presence of Y 2 O 3 . While at 150 ° C and 11.5-11 bar in the product contained 1.4% fatty acid methyl ester and below the detection limit glycerol, a temperature of 200 ° C and 38-36 bar leads to 43.6% fatty acid methyl ester and 2.4% glycerol. During the reaction, the methanol vapor pressure decreases.

Beispiel 3Example 3

Dieses Beispiel demonstriert den Einfluss der Methanolmenge und des entstehenden Methanoldampfdruckes auf die Umesterung von Rapsöl mit Methanol in Gegenwart von La2O3.This example demonstrates the influence of the amount of methanol and the resulting methanol vapor pressure on the transesterification of rapeseed oil with methanol in the presence of La 2 O 3 .

Für die Katalyseversuche werden 5 g Methanol, 20 g Rapsöl und 2 g La2O3 oder 8,75 g Methanol, 16,25 g Rapsöl und 1,63 g La2O3 oder 12,5 g Methanol, 12,5 g Rapsöl und 1,25 g Methanol eingesetzt. Dies entspricht 20%, 35% oder 50% Methanol im Reaktionsgemisch und 10% an La2O3 bezogen auf die eingesetzte Menge an Rapsöl. Die Reaktion wird in einem 75 ml Autoklaven mit Glaseinsatz für 2 Stunden bei 175°C durchgeführt. Tabelle 3: Einfluss von Methanolmenge und Druck auf die Umesterung von Rapsöl mit Methanol in Gegenwart von La2O3 Methanol % Druck Anfang bar Druck Ende bar TG Gew.-% DG Gew.-% MG Gew.-% FFS Gew.-% FME Gew.-% G Gew.-% 20 14,5 8,75 33,5 12,7 8,0 0,3 43,0 2,5 35 20 13 1,8 1,5 4,0 0,2 84,5 8,0 50 21 16 1,4 1,1 2,7 0,3 86,1 8,4 For the catalysis experiments, 5 g of methanol, 20 g of rapeseed oil and 2 g of La 2 O 3 or 8.75 g of methanol, 16.25 g of rapeseed oil and 1.63 g of La 2 O 3 or 12.5 g of methanol, 12.5 g Used rapeseed oil and 1.25 g of methanol. This corresponds to 20%, 35% or 50% methanol in the reaction mixture and 10% of La 2 O 3 based on the amount of rapeseed oil used. The reaction is carried out in a 75 ml autoclave with glass insert for 2 hours at 175 ° C. Table 3: Influence of amount of methanol and pressure on the transesterification of rapeseed oil with methanol in the presence of La 2 O 3 Methanol% Pressure beginning bar Pressure end bar TG% by weight DG% by weight MG% by weight FFS% by weight FME% by weight G% by weight 20 14.5 8.75 33.5 12.7 8.0 0.3 43.0 2.5 35 20 13 1.8 1.5 4.0 0.2 84.5 8.0 50 21 16 1.4 1.1 2.7 0.3 86.1 8.4

Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass die Ausbeute an Fettsäuremethylestern und Glycerin mit Erhöhung der Methanolmenge und des zugehörigen Methanoldampfdruckes zunehmen. Während mit 20% Methanol bei 14,5–8,75 bar im Produkt zu 43,0% Fettsäuremethylester und 2,5% Glycerin gebildet werden, führt der Einsatz von 50% Methanol bei 21–16 bar zu 86,1% Fettsäuremethylester und 8,4% Glycerin. Während der Reaktion nimmt der Methanoldampfdruck ab.The Results in Table 3 show that the yield of fatty acid methyl esters and glycerol with increasing the amount of methanol and the associated Methane vapor pressure increase. While with 20% methanol at 14.5-8.75 bar in the product to 43.0% fatty acid methyl ester and 2.5% glycerol are formed, the use of 50% methanol at 21-16 bar to 86.1% fatty acid methyl ester and 8.4% glycerol. During the reaction, the methanol vapor pressure decreases from.

Beispiel 4Example 4

Dieses Beispiel demonstriert die katalytische Wirksamkeit von Trägerkatalysatoren aus Oxiden der seltenen Erden auf Al2O3 und deren katalytische Wirksamkeit in der Umesterung von Rapsöl mit Methanol.This example demonstrates the catalytic activity of supported catalysts from rare earth oxides on Al 2 O 3 and their catalytic activity in the transesterification of rapeseed oil with methanol.

Es wird 1 g Er2O3 in 1,2 ml HNO3 65% gelöst und mit Wasser auf 50 ml verdünnt. In diese Lösung werden 9 g Aluminiumoxid eingerührt, 16 Stunden bei 120°C getrocknet und das imprägnierte Aluminiumoxid gepulvert. Abschließend wird bei Raumtemperatur-900°C/12 Stunden und 900°C/12 Stunden isotherm kalziniert und in einem Exsikkator über KOH abgekühlt. Es wird so ein Katalysator mit 10% Er2O3 auf Al2O3 erhalten.Dissolve 1 g Er 2 O 3 in 1.2 ml HNO 3 65% and dilute to 50 ml with water. 9 g of aluminum oxide are stirred into this solution, dried at 120 ° C. for 16 hours, and the impregnated aluminum oxide is powdered. Finally, isothermally calcined at room temperature-900 ° C / 12 hours and 900 ° C / 12 hours and cooled in a desiccator over KOH. There is thus obtained a catalyst with 10% Er 2 O 3 on Al 2 O 3 .

Auf analoge Weise werden 10% Y2O3, La2O3, Ce2O3, Pr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Gd2O3, Dy2O3 und Yb2O3 auf Al2O3 hergestellt.In an analogous manner, 10% Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Ce 2 O 3 , Pr 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Dy 2 O 3 and Yb 2 O 3 prepared on Al 2 O 3 .

Derartige Katalysatoren können zusätzlich zu den auf das Trägermaterial aufgebrachten Seltenerdoxiden Mischoxidphasen mit beispielsweise Perowskitstruktur wie NdAlO3 oder Granatstruktur wie Y3Al5O12 enthalten.Such catalysts may contain, in addition to the rare earth oxides applied to the support material, mixed oxide phases having, for example, perovskite structure such as NdAlO 3 or garnet structure such as Y 3 Al 5 O 12 .

Für die Katalyseversuche werden 12,5 g Methanol, 12,5 g Rapsöl und 1,25 g des jeweiligen Katalysators eingesetzt. Die Reaktion wird in einem 75 ml Autoklaven mit Glaseinsatz für 2 Stunden bei 200°C durchgeführt. Tabelle 4: Katalytische Wirksamkeit von 10% Oxiden der seltenen Erden auf Al2O3 in der Umesterung von Rapsöl mit Methanol Katalysator TG Gew.-% DG Gew.-% MG Gew.-% FFS Gew.-% FME Gew.-% G Gew.-% Al2O3 65,0 15,0 2,2 0,2 16,9 0,7 10% Y2O3 auf Al2O3 15,6 8,1 5,3 0,3 65,2 5,5 10% La2O3 auf Al2O3 36,9 10,9 4,9 0,3 43,8 3,2 10% Ce2O3 auf Al2O3 48,0 14,1 4,3 0,2 31,5 1,9 10% Pr2O3 auf Al2O3 29,5 10,0 5,1 0,2 51,2 4,0 10% Nd2O3 auf Al2O3 13,1 9,2 5,7 0,2 66,3 5,5 10% Sm2O3 auf Al2O3 22,6 7,0 4,6 0,3 60,3 5,2 10% Gd2O3 auf Al2O3 27,1 8,2 4,9 0,3 55,0 4,5 10% Dy2O3 auf Al2O3 24,0 7,2 4,6 0,3 58,9 5,0 10% Er2O3 auf Al2O3 28,1 8,1 4,7 0,3 54,4 4,4 10% Yb2O3 auf Al2O3 26,0 7,4 4,6 0,3 56,9 4,8 For the catalysis experiments 12.5 g of methanol, 12.5 g of rapeseed oil and 1.25 g of the respective catalyst are used. The reaction is carried out in a 75 ml autoclave with glass insert for 2 hours at 200 ° C. Table 4: Catalytic activity of 10% rare earth oxides on Al 2 O 3 in the transesterification of rapeseed oil with methanol catalyst TG% by weight DG% by weight MG% by weight FFS% by weight FME% by weight G% by weight Al 2 O 3 65.0 15.0 2.2 0.2 16.9 0.7 10% Y 2 O 3 on Al 2 O 3 15.6 8.1 5.3 0.3 65.2 5.5 10% La 2 O 3 on Al 2 O 3 36.9 10.9 4.9 0.3 43.8 3.2 10% Ce 2 O 3 on Al 2 O 3 48.0 14.1 4.3 0.2 31.5 1.9 10% Pr 2 O 3 on Al 2 O 3 29.5 10.0 5.1 0.2 51.2 4.0 10% Nd 2 O 3 on Al 2 O 3 13.1 9.2 5.7 0.2 66.3 5.5 10% Sm 2 O 3 on Al 2 O 3 22.6 7.0 4.6 0.3 60.3 5.2 10% Gd 2 O 3 on Al 2 O 3 27.1 8.2 4.9 0.3 55.0 4.5 10% Dy 2 O 3 on Al 2 O 3 24.0 7.2 4.6 0.3 58.9 5.0 10% Er 2 O 3 on Al 2 O 3 28.1 8.1 4.7 0.3 54.4 4.4 10% Yb 2 O 3 on Al 2 O 3 26.0 7.4 4.6 0.3 56.9 4.8

Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, dass die Ausbeute an Fettsäuremetylestern und Glycerin im Produkt in Gegenwart von 10% Seltenerdoxid auf Al2O3 in allen Fällen die Ausbeute in Gegenwart des Al2O3 Trägers selbst von 16,9% Fettsäuremethylester und 0,7% Glycerin im Produkt übersteigt.The results in Table 4 show that the yield of fatty acid methyl esters and glycerol in the product in the presence of 10% rare earth oxide on Al 2 O 3 in all cases the yield in the presence of the Al 2 O 3 support itself of 16.9% fatty acid methyl ester and 0, 7% glycerol in the product exceeds.

Beispiel 5Example 5

Dieses Beispiel zeigt den Einfluss der Temperatur und des entstehenden Methanoldampfruckes auf die Umesterung von Rapsöl mit Methanol in Gegenwart von 10% Nd2O3 auf Al2O3.This example shows the influence of temperature and the resulting methanol vapor pressure on the transesterification of rapeseed oil with methanol in the presence of 10% Nd 2 O 3 on Al 2 O 3 .

Für die Katalyseversuche werden 12,5 g Methanol, 12,5 g Rapsöl und 1,25 g von 10% Nd2O3 auf Al2O3 eingesetzt. Die Reaktion wird in einem 75 ml Autoklaven mit Glaseinsatz für 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur durchgeführt. Tabelle 5: Einfluss von Methanolmenge und Druck auf die Umesterung von Rapsöl mit Methanol in Gegenwart von 10% Nd2O3 auf Al2O3 Temperatur °C Druck Beginn bar Druck Ende bar TG Gew.-% DG Gew.-% MG Gew.-% FFS Gew.-% FME Gew.-% G Gew.-% 150 12 10,5 83,5 9,2 0,7 0 6,5 0,1 175 23,5 22,5 58,7 13,1 3,7 0,2 23,2 1,1 200 38,5 35 13,1 9,2 5,7 0,2 66,3 5,5 225 59 48,5 7,5 2,8 3,3 0,4 78,5 7,5 250 78 64,5 0,7 0,5 2,7 0,5 87,0 8,6 For the catalysis experiments 12.5 g of methanol, 12.5 g of rapeseed oil and 1.25 g of 10% Nd 2 O 3 are used on Al 2 O 3 . The reaction is carried out in a 75 ml autoclave with glass insert for 2 hours at the indicated temperature. Table 5: Influence of amount of methanol and pressure on the transesterification of rapeseed oil with methanol in the presence of 10% Nd 2 O 3 on Al 2 O 3 Temperature ° C Pressure beginning bar Pressure end bar TG% by weight DG% by weight MG% by weight FFS% by weight FME% by weight G% by weight 150 12 10.5 83.5 9.2 0.7 0 6.5 0.1 175 23.5 22.5 58.7 13.1 3.7 0.2 23.2 1.1 200 38.5 35 13.1 9.2 5.7 0.2 66.3 5.5 225 59 48.5 7.5 2.8 3.3 0.4 78.5 7.5 250 78 64.5 0.7 0.5 2.7 0.5 87.0 8.6

Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, dass die Ausbeute an Fettsäuremethylester und Glycerin mit Erhöhung der Reaktionstemperatur und des zugehörigen Methanoldampfdruckes in Gegenwart von 10% Nd2O3 auf Al2O3 zunimmt. Während bei 150°C und 12–10,5 bar im Produkt 6,5% Fettsäuremethylester und 0,1% Glycerin enthalten sind, führt eine Temperatur von 250°C bei 78–64,5 bar zu einem Produkt mit 87,0% Fettsäuremethylester und 8,6% Glycerin. Es wird nahezu die theoretisch maximal erreichbare Zusammensetzung von 90,6% Fettsäuremethylester und 9,4% Glycerin erreicht. Während der Reaktion nimmt der Methanoldampfdruck ab.The results in Table 5 show that the yield of fatty acid methyl ester and glycerol increases with increasing reaction temperature and associated methanol vapor pressure in the presence of 10% Nd 2 O 3 to Al 2 O 3 . While 6.5% fatty acid methyl ester and 0.1% glycerol are contained in the product at 150 ° C. and 12-10.5 bar, a temperature of 250 ° C. at 78-64.5 bar results in a product with 87.0%. Fatty acid methyl ester and 8.6% glycerol. It is almost reached the theoretically maximum achievable composition of 90.6% fatty acid methyl ester and 9.4% glycerol. During the reaction, the methanol vapor pressure decreases.

Diese Ergebnisse stellen eine deutliche Verbesserung gegenüber dem in Catalysis Communications 8 (2007) 1969–1972 aufgeführten Maximalumsatz von 63% mit Sojaöl in Gegenwart von 6,75% Eu2O3 auf Al2O3 dar.These results represent a significant improvement over that in Catalysis Communications 8 (2007) 1969-1972 listed maximum conversion of 63% with soybean oil in the presence of 6.75% Eu 2 O 3 to Al 2 O 3 .

Beispiel 6Example 6

Dieses Beispiel demonstriert den Einfluss der Beladung von La2O3 auf Al2O3 auf die Umesterung von Rapsöl mit Methanol.This example demonstrates the influence of the loading of La 2 O 3 on Al 2 O 3 on the transesterification of rapeseed oil with methanol.

Es werden 18 g Al2O3 mit der wässerigen Lösung von 5,32 g La(NO3)3·6H2O imprägniert, getrocknet und bei Raumtemperatur-900°C/12 Stunden und 900°C/12 Stunden isotherm kalziniert und in einem Exsikkator über KOH abgekühlt. Dies ergibt einen Katalysator mit 10% La2O3 auf Al2O3.18 g of Al 2 O 3 are impregnated with the aqueous solution of 5.32 g of La (NO 3 ) 3 .6H 2 O, dried and isothermally calcined at room temperature-900 ° C./12 hours and 900 ° C./12 hours and cooled in a desiccator over KOH. This results in a catalyst with 10% La 2 O 3 on Al 2 O 3 .

Ein Katalysator mit 20% La2O3 wird erhalten durch zweifaches aufeinanderfolgendes Imprägnieren und Kalzinieren von 16 g Al2O3 mit jeweils 5,32 g La(NO3)3·6H2O.A 20% La 2 O 3 catalyst is obtained by successively impregnating and calcining 16 g Al 2 O 3 twice with 5.32 g La (NO 3 ) 3 .6H 2 O each.

Für die Katalyseversuche werden 12,5 g Methanol, 12,5 g Rapsöl und 1,25 g des jeweiligen Katalysators eingesetzt. Die Reaktion wird in einem 75 ml Autoklaven mit Glaseinsatz für 2 Stunden bei 200°C durchgeführt. Tabelle 6: Einfluss der La2O3 Beladung auf Al2O3 auf die Umesterung von Rapsöl mit Methanol Katalysator TG Gew.-% DG Gew.-% MG Gew.-% FFS Gew.-% FME Gew.-% G Gew.-% Al2O3 65,0 15,0 2,2 0,2 16,9 0,7 10% La2O3 36,9 10,9 4,9 0,3 43,8 3,2 20% La2O3 21,5 11,4 5,8 0,3 56,6 4,4 For the catalysis experiments 12.5 g of methanol, 12.5 g of rapeseed oil and 1.25 g of the respective catalyst are used. The reaction is carried out in a 75 ml autoclave with glass insert for 2 hours at 200 ° C. Table 6: Influence of La 2 O 3 loading on Al 2 O 3 on the transesterification of rapeseed oil with methanol catalyst TG% by weight DG% by weight MG% by weight FFS% by weight FME% by weight G% by weight Al 2 O 3 65.0 15.0 2.2 0.2 16.9 0.7 10% La 2 O 3 36.9 10.9 4.9 0.3 43.8 3.2 20% La 2 O 3 21.5 11.4 5.8 0.3 56.6 4.4

Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen, dass mit zunehmender Beladung von La2O3 auf Al2O3 die Ausbeute an Fettsäuremethylester zunimmt. Während ein Katalysator mit 10% La2O3 auf Al2O3 im Produkt zu 43,8% Fettsäuremethylester und 3,2% Glycerin führt, werden mit 20% La2O3 auf Al2O3 im Produkt zu 56,6% Fettsäuremethylester und 4,4% Glycerin erhalten.The results in Table 6 show that as the loading of La 2 O 3 on Al 2 O 3 increases, the yield of fatty acid methyl ester increases. While a catalyst with 10% La 2 O 3 on Al 2 O 3 in the product leads to 43.8% fatty acid methyl ester and 3.2% glycerol, with 20% La 2 O 3 to Al 2 O 3 in the product to 56.6 % Fatty acid methyl ester and 4.4% glycerol.

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Claims (15)

Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern und Glycerin durch Umesterung von pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen mit Alkoholen in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Oxide der seltenen Erden ausgenommen Europiumoxid enthält.Process for the preparation of fatty acid esters and glycerol by transesterification of vegetable and animal fats and oils with alcohols in the presence of a heterogeneous catalyst, characterized in that the catalyst contains oxides of rare earths excluding europium oxide. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus einem Vollkatalysator alleinig aus Oxiden der seltenen Erden besteht.Method according to claim 1, characterized that the catalyst consists of a full catalyst solely of oxides the rare earth exists. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Trägerkatalysator bestehend aus Oxiden der seltenen Erden aufgebracht auf einem Trägermaterial eingesetzt wird.Method according to claim 1, characterized that as a catalyst, a supported catalyst consisting of Oxides of rare earths deposited on a carrier material is used. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus einem Mischoxidkatalysator aus Oxiden der seltenen Erden und weiteren Oxiden von Elementen, die nicht der Gruppe der seltenen Erden zugehörig sind, besteht.Method according to claim 1, characterized the catalyst consists of a mixed oxide catalyst of oxides of rare earths and other oxides of elements that are not the Group of rare earths is composed. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus Lanthanoxiden La2O3 besteht oder Lanthanoxide enthält.A method according to claim 1, characterized in that the catalyst consists of lanthanum oxides La 2 O 3 or contains lanthanum oxides. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus Praseodymoxiden Pr2O3 bzw. Pr6O11 besteht oder Praseodymoxide enthält.Process according to Claim 1, characterized in that the catalyst consists of praseodymium oxides Pr 2 O 3 or Pr 6 O 11 or contains praseodymoxides. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 20°C und 350°C durchgeführt wird.Method according to claim 1, characterized in that that the reaction takes place at a temperature between 20 ° C and 350 ° C is performed. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einem Druck zwischen Umgebungsdruck und 200 bar durchgeführt wird.Method according to claim 1, characterized in that that the reaction at a pressure between ambient pressure and 200 bar is performed. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 0,1% an Katalysator bezogen auf die Triglycerideinwaage eingesetzt wird.Method according to claim 1, characterized in that that at least 0.1% of catalyst based on the Triglycerideinwaage is used. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Masseverhältnis von Alkohol zu Triglycerid 0,1:1 bis 10:1 ist.Method according to claim 1, characterized in that the mass ratio of alcohol to triglyceride is 0.1: 1 to 10: 1. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsdauer 0,1 bis 24 Stunden beträgt.Method according to claim 1, characterized in that the reaction time is 0.1 to 24 hours. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol kurzkettige Monoalkohole mit 1–4 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.Method according to claim 1, characterized in that that as alcohol short-chain monoalcohols having 1-4 carbon atoms be used. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Methanol als Alkohol eingesetzt wird.Method according to claim 12, characterized in that that methanol is used as alcohol. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Ethanol als Alkohol eingesetzt wird.Method according to claim 12, characterized in that that ethanol is used as alcohol. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Glycerin frei von mineralischen Basen und deren Salzen ist.Method according to claim 1, characterized that the resulting glycerol free of mineral bases and their Salting is.
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