DE102009002687A1 - Coating textile fabrics e.g. cardboard with preservative and polymer-containing composition, comprises producing a homogeneous mixture from thermoplastic polymer and preservative and applying the mixture on surface of textile fabrics - Google Patents

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Abstract

Coating textile fabrics with a preservative and a polymer-containing composition comprises producing a homogeneous mixture from thermoplastic polymer and preservative, and applying the mixture on the surface of textile fabrics by extrusion.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Flächengebilden mit einer Konservierungsmittel und Polymerisat enthaltenden Zusammensetzung.The The invention relates to a process for coating fabrics with a preservative and polymer composition.

Zur Konservierung von Lebensmitteln, beispielsweise um die Haltbarkeit von Obst und Gemüse während langer Transport- bzw. Lagerzeiten zu verbessern, werden Verpackungsmittel eingesetzt, welche mit antimikrobiell wirkenden Konservierungsmitteln ausgestattet sind. Auf diese Weise werden die Lebensmittel vor Befall mit Mikroorganismen, wie Bakterien, Pilzen oder sonstigen Keime, geschützt. Leicht verderbliche Lebensmittel können mit solchen Verpackungsmaterialien längere Zeit vor Qualitätsverlust geschützt in hochwertigem Zustand gelagert werden. Das Risiko des Entstehens von Krankheitserregern an oder in den verpackten Lebensmitteln wird dadurch deutlich verringert.to Preservation of food, for example, the shelf life fruits and vegetables during long transport or to improve storage times, packaging materials are used, which are equipped with antimicrobial preservatives are. In this way, the food is protected from infestation with microorganisms, like bacteria, fungi or other germs, protected. Light Perishable foods can be packed with such packaging materials Protected for a long time against quality loss be stored in high quality condition. The risk of emergence of pathogens on or in the packaged foods significantly reduced.

Im Allgemeinen werden die Verpackungsmaterialien mit einer Beschichtung ausgestattet, welche antimikrobiell wirkende Agenzien enthält. Diese Agenzien bewirken bei Kontakt mit Mikroorganismen, dass diese abgetötet werden bzw. in ihrem Wachstum gehemmt werden. Die antimikrobiell wirkenden Agenzien sind in einer polymeren Matrix eingeschlossen, aus der diese über Diffussionsprozesse austretenden können und direkt auf die Oberfläche des damit verpackten Lebensmittels diffundieren können.in the Generally, the packaging materials are coated with a coating equipped with antimicrobial agents. These agents cause in contact with microorganisms that these be killed or be inhibited in their growth. The antimicrobial agents are in a polymeric matrix from which these emerge via diffusion processes can and directly on the surface of it packaged food can diffuse.

Die in antimikrobiell ausgestatteten Lebensmittelverpackungen wirksamen Agenzien sind bekannt und beispielsweise beschrieben in „Review of antimicrobial food packaging”, Paola Appendini und Joseph H. Hotchkiss, Innovative Food Science & Emerging Technologies 3 (2002) 113–126 .The effective in antimicrobial food packaging agents are known and described for example in "Review of antimicrobial food packaging", Paola Appendini and Joseph H. Hotchkiss, Innovative Food Science & Emerging Technologies 3 (2002) 113-126 ,

In der WO 2006/133754 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung antimikrobiell wirkender Beschichtungen auf technischen Oberflächen beschrieben bei dem eine Lösung bestehend aus Polyvi nylacetat, einem Konservierungsmittel und einem Lösemittel auf eine technische Oberfläche aufgebracht wird, wobei sich unter Trocknung und Verflüchtigung des Lösemittels die antimikrobiell wirkende Schicht ausbildet. Bestandteil dieser Erfindung ist, dass zur Herstellung der Beschichtung ein Polymer, vorzugsweise Polyvinylacetat, in einem ersten Schritt zusammen mit dem Wirk- und Hemmstoff in einem organischen Lösemittel gelöst, danach in einem zweiten Prozessschritt auf eine technische Folie aufgebracht und anschließend in einem dritten Schritt wieder vom Lösemittel befreit wird. Ein derartiger Dreistufen-Beschichtungsprozess ist aufgrund des aufwendigen Dreischritt- und lösemittelbasierenden Verfahrens technisch aufwendig, nicht emissionsfrei durchführbar und dementsprechend sowohl aus ökologischen als auch aus ökonomischen Gründen als nachteilig zu bewerten.In the WO 2006/133754 A1 a process for the production of antimicrobial coatings on industrial surfaces is described in which a solution consisting of polyvinyl acetate, a preservative and a solvent is applied to a technical surface, which forms the antimicrobial layer under drying and volatilization of the solvent. Part of this invention is that for the preparation of the coating, a polymer, preferably polyvinyl acetate, dissolved in a first step together with the active and inhibitor in an organic solvent, then applied in a second process step on a technical film and then in a third step again is freed from the solvent. Such a three-stage coating process is technically complicated due to the complex three-step and solvent-based process, not emissions-free feasible and therefore to evaluate both environmentally and for economic reasons as disadvantageous.

Aus der US 2004/0219128 A1 ist bekannt, zur antimikrobiellen Beschichtung von Baumaterialien eine wässrige Beschichtungsmittel-Zusammensetzung, enthaltend ein hydrophobes, filmbildendes Polymer, ein Desinfektionsmittel und ein antimikrobiell wirkendes Agens, einzusetzen. Bis auf die Problematik der Lösemittel-Emission weist diese Vorgehensweise dieselben Nachteile auf, wie der oben diskutierte Stand der Technik.From the US 2004/0219128 A1 It is known to use for antimicrobial coating of building materials an aqueous coating composition comprising a hydrophobic film-forming polymer, a disinfectant and an antimicrobial agent. Except for the problem of solvent emission, this approach has the same disadvantages as the prior art discussed above.

Die EP 1834761 A1 beschreibt ein Verpackungsmaterial zur Konservierung und Haltbarmachung von Lebensmitteln, wobei die Verpackung aus einem natürlichen Polymer oder Biokunststoff hergestellt wird, in die jeweils antimikrobielle Wirkstoffe eingebettet sind. Das Verpackungsmaterial wird mittels konventioneller Folienblasverfahren oder andere Extrusionsverfahren hergestellt. Es wird gelehrt, keine synthetischen Polymerisate einzusetzen, da deren Verarbeitungstemperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur der Konservierungsmittel liegen würden. Zudem ist aus der EP 1479514 A1 bekannt, dass Materialien zur Beschichtung mittels Lackierung nicht alternativ zur Beschichtung mittels Extrusion verwendet werden können.The EP 1834761 A1 describes a packaging material for the preservation and preservation of food, wherein the packaging is made of a natural polymer or bioplastic, in each of which antimicrobial agents are embedded. The packaging material is produced by conventional film blowing or other extrusion processes. It is taught not to use synthetic polymers because their processing temperature would be above the decomposition temperature of the preservatives. Moreover, from the EP 1479514 A1 It is known that lacquer coating materials can not be used as an alternative to extrusion coating.

Der Erfindung lag damit die Aufgabe zugrunde ein möglichst kostengünstiges Verfahren zur Herstellung einer antimikrobiell wirkenden Beschichtung für Verpackungsmaterialien zu entwickeln, das technisch einfach sowie weitgehend emissionsfrei ist und bei dem auf einen aufwendigen vorgelagerten Löse- bzw. nachgelagerten Trocknungsschritt bei der Herstellung der antimikrobiell wirkenden Beschichtung verzichtet werden kann.Of the Invention was thus the object of a possible inexpensive process for producing an antimicrobial to develop effective coating for packaging materials, which is technically simple as well as largely emission-free and at on a complex upstream release or downstream Drying step in the production of antimicrobial acting Coating can be dispensed with.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von Flächengebilden mit einer Konservierungsmittel und Polymerisat enthaltenden Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass ein homogenes Gemisch aus thermoplastischem Polymerisat und mindestens einem Konservierungsmittel hergestellt wird und dieses Gemisch mittels Extrusion auf die Oberfläche des Flächengebildes aufgetragen wird.object The invention relates to a process for coating fabrics with a preservative and polymer-containing composition, characterized in that a homogeneous mixture of thermoplastic Polymer and at least one preservative produced is and this mixture by extrusion on the surface of the fabric is applied.

Geeignete thermoplastische Polymerisate sind Homo- oder Mischpolymerisaten von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vinylhalogenide. Das thermoplastische Polymerisat kann linear, verzweigt oder sternförmig sein; es kann ein Block- oder Pfropfcopolymer sein; es kann eine Di-Tri- oder Multistruktur aufweisen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) kann 1.000 bis 1.000.000 g/mol, vorzugsweise 10.000 bis 500.000 g/mol, betragen. Die Glasübergangstemperatur (Tg) der thermoplastischen Polymerisate beträgt –80 bis 100°C, vorzugsweise –40 bis 80°C, besonders bevorzugt 0 bis 60°C. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Die thermoplastischen Polymerisate zeigen eine Schmelzviskosität bei 120°C von 30 bis 200.000 Pa·s, vorzugsweise 50 bis 70.000 Pa·s.Suitable thermoplastic polymers are homo- or copolymers of one or more monomers from the group comprising vinyl esters of unbranched or branched alkylcarboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms, methacrylic acid esters and acrylic esters of alcohols having 1 to 15 carbon atoms, vinyl aromatics, olefins, dienes and halides. The thermoplastic polymer may be linear, branched or star-shaped; it may be a block or graft copolymer; it can be one Di-tri or multi-structure have. The weight-average molecular weight (Mw) may be 1,000 to 1,000,000 g / mol, preferably 10,000 to 500,000 g / mol. The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic polymers is -80 to 100 ° C, preferably -40 to 80 ° C, particularly preferably 0 to 60 ° C. The glass transition temperature Tg of the polymers can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC). The Tg can also be approximated by the Fox equation. The thermoplastic polymers exhibit a melt viscosity at 120 ° C of 30 to 200,000 Pa · s, preferably 50 to 70,000 Pa · s.

Geeignete Vinylester sind solche von Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropio nat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoVa10R (Handelsnamen der Firma Resolution). Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.Suitable vinyl esters are those of carboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms. Preferred vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methylvinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of alpha-branched monocarboxylic acids having 9 to 13 C atoms, for example VeoVa9 R or VeoVa10 R (trade name of Resolution) , Particularly preferred is vinyl acetate.

Geeignete Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat. Bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.suitable Methacrylic acid esters or acrylic esters are Esters of unbranched or branched alcohols with 1 to 15 C atoms such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, Propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, norbornyl acrylate. Preference is given to methyl acrylate, Methyl methacrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.

Beispiele für Olefine und Diene sind Ethylen, Propylen und 1,3-Butadien. Geeignete Vinylaromaten sind Styrol und Vinyltoluol. Ein geeignetes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid.Examples for olefins and dienes are ethylene, propylene and 1,3-butadiene. Suitable vinyl aromatics are styrene and vinyl toluene. A suitable one Vinyl halide is vinyl chloride.

Gegebenenfalls können noch 0.05 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basispolymerisats, Hilfsmonomere copolymerisiert werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure.Possibly can still 0.05 to 50 wt .-%, preferably 1 to 10 wt .-%, based on the total weight of the base polymer, auxiliary monomers be copolymerized. Examples of auxiliary monomers are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid; ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and -nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; ethylenically unsaturated Sulfonic acids or their salts, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid.

Bevorzugt werden Vinylacetat-Homopolymerisate; Mischpolymerisate von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen; Mischpolymerisate von Vinylacetat mit 10 bis 80 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Comonomeren aus der Gruppe Vinylester mit 3 bis 15 C-Atomen im Carbonsäurerest wie Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylester von alpha-verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 13 C-Atomen wie VeoVa9R, VeoVa10R, VeoVa11R; Mischpolymerisate von Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% (Meth)Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen; und Mischpolyme risate mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, mit 9 bis 13 C-Atomen, sowie 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen; Meth)acrylsäureester-Polymerisate; Styrol-Acrylsäureester-Copolymerisate; wobei die Polymerisate noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.Preference is given to vinyl acetate homopolymers; Copolymers of vinyl acetate with from 1 to 40% by weight of ethylene; Copolymers of vinyl acetate with 10 to 80 wt .-% of one or more other comonomers from the group of vinyl esters having 3 to 15 carbon atoms in the carboxylic acid radical such as vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl esters of alpha-branched carboxylic acids having 9 to 13 carbon atoms such as VeoVa9 R , VeoVa10 R , VeoVa11 R ; Copolymers of vinyl acetate, 1 to 40% by weight of ethylene and preferably 1 to 60% by weight of (meth) acrylic esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 C atoms; and Mischpolyme risate with 30 to 75 wt .-% vinyl acetate, 1 to 30 wt .-% vinyl laurate or vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid having 9 to 13 carbon atoms, and 1 to 30 wt .-% of acrylic acid esters of unbranched or branched Alcohols with 1 to 15 C atoms; Meth) acrylate polymers; Styrene-acrylate copolymers; wherein the polymers can still contain the said auxiliary monomers in the stated amounts, and the data in wt .-% add up to each 100 wt .-%.

Besonders bevorzugt werden Polyvinylacetat und Mischpolymerisate von Vinylacetat mit 10 bis 80 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Comonomeren aus der Gruppe der Vinylester mit 3 bis 15 C-Atomen im Carbonsäurerest wie Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylester von alpha-verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 13 C-Atomen wie VeoVa9R, VeoVa10R, VeoVa11R. Am meisten bevorzugt werden Polyvinylacetat und Mischpolymerisate von Vinylacetat und Vinyllaurat.Particularly preferred are polyvinyl acetate and copolymers of vinyl acetate with 10 to 80 wt .-% of one or more other comonomers from the group of vinyl esters having 3 to 15 carbon atoms in the carboxylic acid radical such as vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl esters of alpha-branched carboxylic acids with 9 bis 13 C atoms such as VeoVa9 R , VeoVa10 R , VeoVa11 R. Most preferred are polyvinyl acetate and copolymers of vinyl acetate and vinyl laurate.

Die Herstellung der thermoplastischen Polymerisate erfolgt in bekannter Weise mittels radikalisch initiierter Polymerisation, vorzugsweise nach dem Suspensions-, Lösungs- oder Masse-Polymerisationsverfahren. Die damit erhaltenen Produkte liegen als pulverförmiger oder granulärer Feststoff vor.The Production of the thermoplastic polymers is carried out in known Way by free-radically initiated polymerization, preferably after the suspension, solution or bulk polymerization process. The products thus obtained are powdered or granular solid.

Geeignete Konservierungsmittel sind aus der Fachliteratur bekannt, beispielsweise aus Paola Appendini und Joseph H. Hotchkiss, Innovative Food Science & Emerging Technologies 3 (2002) Seite 115, Tabelle 2 ). Bevorzugt werden Benzoesäure, Sorbinsäure, Natamycin, Bacteriocine wie Nisin oder Pediocin, Pflanzenextrakte oder deren Gemische. Am meisten bevorzugt werden Benzoesäure und Sorbinsäure, da diese sowohl für Lebensmittel als auch für Kunststoffe zur Lebensmittelverpackung zugelassen sind und darüberhinaus ein breites antimikrobielles Wirkspektrum gegenüber unterschiedlichen Gruppen von Mikroorgansimen, wie beispielsweise Bakterien, Hefen oder Schimmelpilzen, aufweisen. Die Einsatzmengen an Konservierungsmittel betragen vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge an thermoplastischem Polymerisat.Suitable preservatives are known from the literature, for example Paola Appendini and Joseph H. Hotchkiss, Innovative Food Science & Emerging Technologies 3 (2002) page 115, Table 2 ). Preference is given to benzoic acid, sorbic acid, natamycin, bacteriocins such as nisin or pediocin, plant extracts or mixtures thereof. Most preferred are benzoic acid and sorbic acid, since these are approved for food packaging as well as for food packaging plastics and, moreover, have a broad antimicrobial activity spectrum towards different groups of microorganisms, such as bacteria, yeasts or molds. The amounts of preservative used are preferably 0.5 to 50 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 15 wt .-%, each based on the amount of thermoplastic polymer.

Sofern für die Endanwendung den rechtlichen Rahmenbedingungen entsprechend, kann die thermoplastische Schicht weitere Zusätze enthalten. Beispielsweise Aktivitätsregulatoren wie Zitronensäure oder Milchsäure, Füllstoffe wie Talkum, Silica oder Bentonit, Wachse wie Teflon-, Polyethylen-, Polyolefin-, EVA- oder Montanwachs.Provided for the final application the legal framework accordingly, the thermoplastic layer may contain other additives contain. For example, activity regulators such as citric acid or lactic acid, fillers such as talc, silica or Bentonite, waxes such as Teflon, polyethylene, polyolefin, EVA or Montan wax.

Zur Herstellung des Gemisches wird im ersten Verfahrensschritt ein homogenes Gemisch aus einem pulver- oder granulatförmigen thermoplastischen Polymerisat und einem Konservierungsmittel in einem Mischer hergestellt. Vorzugsweise wird das Konservierungsmittel in die Polymerisatschmelze eingerührt oder eingeknetet. Bei letzterer Vorgehensweise kann die Zugabe des Konservierungsmittel zum Polymerisat auch bereits bei dessen Herstellung im Isolierungs- oder Granulierungsschritt des thermoplastischen Polymers erfolgen.to Preparation of the mixture is a homogeneous in the first step Mixture of a powdered or granular thermoplastic Polymer and a preservative prepared in a mixer. Preferably, the preservative is stirred into the polymer melt or kneaded. In the latter procedure, the addition of the Preservative for the polymer already in its preparation in the Isolation or granulation step of the thermoplastic polymer respectively.

Es können auch Gemische mittels Vermischen der Schmelzen des thermoplastischen Polymers und des Konservierungsmittels hergestellt werden. Dazu werden das Polymerisat und das Konservierungsmittel als Feststoffe in einen vorzugsweise vorgeheizten Rührkessel, Kneter oder Extruder dosiert und bei einer Temperatur von vorzugsweise 80°C bis 170°C aufgeschmolzen und vermischt. Im Falle von Polymermischungen wird vorzugsweise so vorgegangen, dass das Polymer mit der niedrigeren Schmelzviskosität, bei Verarbeitungstemperatur vorgelegt wird und dann das Polymer mit der höheren Schmelzviskosität, zugegeben wird. Anschliessend wird das Konservierungsmittel in die Polymerschmelze eingearbeitet. Die Mischzeit beträgt im Allgemeinen 5 bis 90 Minuten, je nachdem welche Mischeinheit gewählt wird.It may also be mixtures by mixing the melts of the thermoplastic polymer and the preservative become. These are the polymer and the preservative as solids in a preferably preheated stirred tank, Kneader or extruder dosed and at a temperature of preferably 80 ° C. melted to 170 ° C and mixed. In the case of polymer blends Preferably, the procedure is such that the polymer of lower melt viscosity, is submitted at the processing temperature and then the polymer having the higher melt viscosity. Subsequently, the preservative is in the polymer melt incorporated. The mixing time is generally 5 to 90 minutes, depending on which mixing unit is selected.

Die damit erhältlichen Compounds werden nach dem Erkalten oder Abkühlen mechanisch zerkleinert, beispielsweise in einer Mühle oder einem Brecher. Die Compounds können auch als Schmelze auf einem Kühlband in Form von Streifen, Platten oder Tropfen ab gekühlt werden. Eine weitere Alternative der Aufarbeitung der Schmelze besteht darin, die Schmelze mittels Unterwassergranulierung zu Pellets zu verarbeiten, wobei bei den Pellets eine Teilchengrösse von 1 mm bis 20 mm bevorzugt, und eine Teilchengrösse von 3 mm bis 10 mm besonders bevorzugt wird. Es werden damit feste Compounds in partikulärer, dosierbarer und freifliessender Form zugänglich.The Compounds that are available with it after cooling or Cooling mechanically comminuted, for example in one Mill or a crusher. The compounds can also as a melt on a cooling belt in the form of strips, Plates or drops are cooled off. Another alternative the workup of the melt is to melt by means of Underwater granulation to pellets to process, with the Pellets have a particle size of 1 mm to 20 mm, and a particle size of 3 mm to 10 mm is particularly preferred becomes. It turns solid compounds into particulate, Dosable and free-flowing form accessible.

Die Beschichtung der Flächengebilde mittels Extrusion erfolgt in üblicher, dem Fachmann bekannter Weise. Dazu wird das Gemisch aus thermoplastischem Polymerisat und Konservierungsmittel, gegebenenfalls mit weiteren Polymeren und Additiven, in einen Extruder gegeben, auf die gewünschte Temperatur erwärmt und auf das Flächengebilde extrudiert. Im Extruder kann auch ein Temperaturgradient eingestellt werden. Der MFI (Melt Flow Index) der Schmelze kann 1 bis 150 g/10 Minuten, vorzugsweise 10 bis 100 g/10 Min, jeweils unter 5 kg unter 200°C, betragen. Das Auftragsgewicht beträgt im Allgemeinen 5 bis 30 g/m2, vorzugsweise 5 bis 12 g/m2. Es resultiert dabei eine Schichtdicke von im Allgemeinen 20 bis 50 μm.The coating of the fabrics by extrusion is carried out in a conventional manner known to those skilled in the art. For this purpose, the mixture of thermoplastic polymer and preservative, optionally with other polymers and additives, placed in an extruder, heated to the desired temperature and extruded onto the sheet. A temperature gradient can also be set in the extruder. The MFI (melt flow index) of the melt may be 1 to 150 g / 10 minutes, preferably 10 to 100 g / 10 minutes, each below 5 kg below 200 ° C. The application weight is generally 5 to 30 g / m 2 , preferably 5 to 12 g / m 2 . This results in a layer thickness of generally 20 to 50 microns.

Geeignete Flächengebilde sind die insbesondere in der Verpackungsindustrie gebräuchlichen Materialien wie Kunststofffolien, Metallfolien, Papier, Karton, gewebte und nichtgewebte textile Materialien. Beispielsweise Aluminiumfolien, Papier oder Karton verschiedenster Dicke, Kunststofffolien auf Basis synthetischer oder natürlicher Polymere, oder Verbundmaterialien wie Aluminium/Papier, Kunststoff/Papier und Kunststoff/Aluminium. Besonders bevorzugt als Substrat sind Aluminium, Polyester, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid und Aluminium/Polyamidfilm, oder Biopolymere wie thermoplastische Stärke oder andere stärkebasierte Polymere, Zellulose-basierte Polymere wie regenerierte Zellulose, Zellulosehydrat oder Zelluloseacetat, Polyester wie Polymilchsäure (PLA), Polyhydroxyalkanoate (PHA), Polybutylenterephthalat (PBT) oder Polytrimethylenterephthalat (PTT), des Weiteren Polymere basierend auf pflanzlichen Ölen wie bio-basierte Polyurethane, Polycaprolactam (PCL), biobasierte Polyamide (PA) oder protein- und zuckerbasierte Polymere wie Gelatine, Kollagen, Kasein oder Chitin oder deren Mischungen.suitable Sheets are the particular in the packaging industry common materials such as plastic films, metal foils, Paper, cardboard, woven and non-woven textile materials. For example Aluminum foils, paper or cardboard of various thicknesses, plastic foils based on synthetic or natural polymers, or composite materials like aluminum / paper, plastic / paper and plastic / aluminum. Particularly preferred as a substrate are aluminum, polyester, polyethylene, Polypropylene, polyamide and aluminum / polyamide film, or biopolymers such as thermoplastic starch or other starch-based Polymers, cellulose-based polymers such as regenerated cellulose, Cellulose hydrate or cellulose acetate, polyesters such as polylactic acid (PLA), polyhydroxyalkanoates (PHA), polybutylene terephthalate (PBT) or polytrimethylene terephthalate (PTT), further based on polymers on vegetable oils like bio-based polyurethanes, polycaprolactam (PCL), bio-based polyamides (PA) or protein- and sugar-based Polymers such as gelatin, collagen, casein or chitin or mixtures thereof.

Auch Coextrudate gehören zur Gruppe der Flächengebilde, wobei unter Coextrudaten Mehrlagenfilme verstanden werden, deren Lagen in einem Arbeitsgang, der Extrusion, verschmelzend zusammenextrudiert werden. In diesem Herstellvorgang kann der Auftrag der antimikrobiellen Beschichtung als Teil der Herstellung des Coextrudates erfolgen, wobei die antimikrobiell aktive Schicht als äussere Schicht als Coextrudat aufgetragen wird. Des Weiteren können die extrudierte Schicht und das Flächengebilde auch über Kleberkaschierung miteinander bzw. mit anderen Trägermaterialien auf Metall-Papier-, Zellulose- oder Kunststoffbasis (sowohl synthetische als auch natürliche Polymere) verbunden werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Oberfläche des zu beschichtenden Flächengebildes mittels Coronaentladung vorbehandelt, damit diese für einen innigeren Verbund zwischen Beschichtung und Trägermaterial eine elektrische Oberflächenpolarität aufweisen.Also Coextrudates belong to the group of fabrics, Coextrudates are understood to be multilayer films whose Layers in one operation, the extrusion, merging together become. In this manufacturing process, the order of the antimicrobial Coating as part of the preparation of the coextrudate, wherein the antimicrobially active layer as the outer layer as Coextrudate is applied. Furthermore, the extruded Layer and the fabric also about adhesive lamination with each other or with other support materials on metal-paper, Cellulose or plastic base (both synthetic and natural Polymers). In a further preferred embodiment the surface of the sheet to be coated pretreated by corona discharge, so this for a more intimate bond between coating and carrier material have an electrical surface polarity.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:The The following examples serve for further explanation the invention:

Beispiel 1:Example 1:

In einem Laborkneter (Doppel-Z-Knethaken) wurden bei 120°C bis 140°C 90 Gew.-Teile eines Vinylacetat-Homopolymers (Mw ~ 60.000 g/mol) vorgelegt und 10 Gew.-Teile pulverförmige Sorbinsäure zugegeben und die Mischung 10 Minuten bei der Verarbeitungstemperatur von 120°C zu einem Compound verknetet. Anschliessend liess man die Schmelze zu einer Platte erstarren, welche mechanisch zu Partikeln mit einer Partikelgrösse von 1 bis 20 mm zerkleinert wurde. Man erhielt ein klares Produkt.In a laboratory kneader (double-Z kneading hook) were at 120 ° C to 140 ° C 90 parts by weight of a vinyl acetate homopolymer (Mw ~ 60,000 g / mol) and 10 parts by weight of powdered Added sorbic acid and the mixture for 10 minutes at the Processing temperature of 120 ° C to a compound kneaded. Subsequently, the melt was allowed to solidify to a plate, which mechanically become particles with a particle size from 1 to 20 mm was crushed. A clear product was obtained.

Beispiel 2:Example 2:

In einem Laborkneter (Doppel-Z-Knethaken) wurden bei 120°C bis 140°C 10 Gew.-Teile eines Vinylacetat/Vinyllaurat-Copolymerisats (60 Gew.-% Vinylacetat, 40 Gew.-Teile Vinyllaurat, Mw = 420.000) vorgelegt und 80 Gew.-Teile eines Vinylacetat- Homopolymers (Mw = 60.000) zugegeben und die Mischung 1 Stunde zu einem Compound verknetet. Anschliessend wurde die Masse bei der Verarbeitungstemperatur von 120°C mit 10 Gew.-% pulverförmige Sorbinsäure versetzt, bevor man die Schmelze zu einer Platte erstarren liess, welche mechanisch zu Partikeln mit einer Partikelgrösse von 1 bis 20 mm zerkleinert wurde. Man erhielt ein klares Produkt.In a laboratory kneader (double-Z kneading hook) were at 120 ° C to 140 ° C 10 parts by weight of a vinyl acetate / vinyl laurate copolymer (60 wt .-% vinyl acetate, 40 parts by weight of vinyl laurate, Mw = 420,000) submitted and 80 parts by weight of a vinyl acetate homopolymer (Mw = 60,000) was added and the mixture kneaded for 1 hour to a compound. Subsequently the mass was at the processing temperature of 120 ° C mixed with 10% by weight of powdered sorbic acid, before allowing the melt to solidify into a plate, which mechanically crushed into particles with a particle size of 1 to 20 mm has been. A clear product was obtained.

Beispiel 3:Example 3:

In einem Rührkessel wurden 2 kg Isopropanol zusammen mit 16 kg Vinylacetat, 10 kg Vinyllaurat und 7 g t-Butylperoxo-2-ethylhexanoat vorgelegt und die Polymerisation mittels Aufheizen der Vorlage auf 72°C gestartet. Zum Start wurden 7 g t-Butylperoxo-2-ethylhexanoat zugegeben und während der Polymerisation 180 g Butylperoxo-2-ethylhexanoat in 700 g Isopropanol zudosiert. 240 Minuten nach dem Start wurde mit der Dosierung von 44 kg Vinylacetat begonnen und die Dosierung über einen Zeitraum von 165 Minuten fortgesetzt. Nach Abschluss der Dosierung 1 wurde noch 25 Minuten weitergerührt, die Temperatur auf 120°C erhöht, der Kessel evakuiert und Lösungsmittel und Restmonomer abdestilliert. Die Schmelze wurde mit 2,9 kg pulverförmiger Sorbinsäure versetzt und weitere 30 Minuten gerührt. Danach wurde das heisse, schwerflüssige Gemisch abgelassen und auf einem Kühlband zu tropfenförmigen Partikeln mit einer Grösse von 3 bis 6 mm abgekühlt. Man erhielt ein klares Produkt mit zwei Glasübergangstemperaturen Tg1 = 2°C und Tg2 = 29°C, sowie einem Molekulargewicht Mw von 141.000.In a stirred tank 2 kg of isopropanol were presented together with 16 kg of vinyl acetate, 10 kg of vinyl laurate and 7 g of t-butyl peroxo-2-ethylhexanoate and the polymerization started by heating the template to 72 ° C. At the start, 7 g of t-butyl peroxo-2-ethylhexanoate were added and 180 g of butyl peroxo-2-ethylhexanoate in 700 g of isopropanol were metered in during the polymerization. 240 minutes after the start, the dosage of 44 kg of vinyl acetate was started and the dosage was continued for a period of 165 minutes. After completion of the metering 1 stirring was continued for a further 25 minutes, the temperature was increased to 120 ° C., the vessel was evacuated and the solvent and residual monomer were distilled off. The melt was admixed with 2.9 kg of powdered sorbic acid and stirred for a further 30 minutes. Thereafter, the hot, heavy liquid mixture was drained and cooled on a cooling belt to drop-shaped particles with a size of 3 to 6 mm. This gave a clear product with two glass transition temperatures Tg 1 = 2 ° C and Tg 2 = 29 ° C, and a molecular weight Mw of 141,000.

Herstellung der Beschichtung mit antimikrobiell wirkendem Film:
Auf einen mittels Coronaverfahren oberflächlich behandelten Polyethylenfilm (Oberflächenspannung ca. 40 dyn/cm2) wurden mittels Schmelzextrusion die in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten antimikrobiellen Polymerzubereitungen aufgetragen. Das Auftragsgewicht der antimikrobiellen Beschichtung betrug 10 g/m2. Zur Minimierung der Rauhigkeit wurde bei der Extrusion ein hochglänzender Kühlzylinder eingesetzt.
Preparation of Antimicrobial Film Coating:
On a superficially treated by corona process polyethylene film (surface tension about 40 dyn / cm 2 ), the antimicrobial polymer preparations prepared in Examples 1 to 3 were applied by melt extrusion. The coating weight of the antimicrobial coating was 10 g / m 2 . To minimize the roughness, a high-gloss cooling cylinder was used in the extrusion.

Vergleichsbeispiel 1:Comparative Example 1

Eine Lösung bestehend aus 100 g Polyvinylacetat (Mw ~ 100.000) und 1 kg Lösemittel (Ethanol:Wasser = 95:5 Gew.-%) wurde unter Rühren bei 30 bis 40°C mit 10 g (10 Gew.-%) Sorbinsäure und 0,1 g (0,1 Gew.-%), bezogen auf das in der Lösung enthaltene Polyvinylacetat, versetzt und so lange bei der angebenen Temperatur gerührt bis eine klare Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde nun auf einen mittels Coronaverfahren oberflächlich behandelten Polyethylenfilm (Oberflächenspannung ca. 40 dyn/cm2) mittels eines Rakel auf deren Oberfläche verteilt. Die Schichtdicke der aufgetragen Lösung wurde so gewählt, dass nach dem im folgenden beschriebenen Trocknen ein Auftragsgewicht von 10 g/m2 erhalten wurde. Die Trocknung der Beschichtung erfolgte in einem Trockenofen bei 50°C innerhalb 5 Minuten.A solution consisting of 100 g of polyvinyl acetate (Mw ~ 100,000) and 1 kg of solvent (ethanol: water = 95: 5 wt .-%) was with stirring at 30 to 40 ° C with 10 g (10 wt .-%) of sorbic acid and 0.1 g (0.1 wt .-%), based on the polyvinyl acetate contained in the solution, and stirred at the indicated temperature until a clear solution was obtained. The solution was then spread on a superficially treated by corona process polyethylene film (surface tension about 40 dyn / cm 2 ) by means of a knife on the surface. The layer thickness of the applied solution was chosen so that an application weight of 10 g / m 2 was obtained after the drying described below. The coating was dried in a drying oven at 50 ° C within 5 minutes.

Prüfung der antimkrobiell beschichteten Polyethylenfilme:
Die antimikrobielle Wirkung der beschichteten Polyethylenfilme wurde in einem Agar-Diffusionstest überprüft, wobei eine sterile Agarschicht in einer Petrischale mit einer Testfolie bedeckt wurde, welche teilweise erfindungsgemäß beschichtet war und teilweise nicht. Auf die Testfolie wurde dann Keime (Saccharomyces cerevisiae) enthaltender Agar aufgetragen. Die Kulturen wurden bebrütet und visuell ausgewertet.
Testing of antimicrobial coated polyethylene films:
The antimicrobial effect of the coated polyethylene films was tested in an agar diffusion test covering a sterile agar layer in a Petri dish with a test film which was partially coated according to the invention and partially non-coated. On the test film was then applied germs (Saccharomyces cerevisiae) containing agar. The cultures were incubated and visually evaluated.

Die antimikrobiell wirkenden (mit den in den Beispielen 1 bis 3 und im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Mischungen) beschichteten Polyolefinfolien, zeigten in dem beschriebenen Agar-Diffusionstest unter Verwendung des Testorganismus Saccharomyces cerevisiae, dass sowohl mit den aus Beispiel 1 bis 3 hergestellten Testfolien als auch mit der Testfolie hergestellt im Vergleichsbeispiel, in dem beschichteten Oberflächenbereich der Testfolie keine Ansiedlungen von Mikroorganismen auftreten.The antimicrobial (with the in Examples 1 to 3 and coated in Comparative Example 1) coated) Polyolefin films showed below in the described agar diffusion test Use of the test organism Saccharomyces cerevisiae that both with the test films prepared from Example 1 to 3 and with the test film prepared in Comparative Example, in the coated Surface area of the test film no settlements of Microorganisms occur.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • - WO 2006/133754 A1 [0005] WO 2006/133754 A1 [0005]
  • - US 2004/0219128 A1 [0006] - US 2004/0219128 A1 [0006]
  • - EP 1834761 A1 [0007] EP 1834761 A1 [0007]
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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • - „Review of antimicrobial food packaging”, Paola Appendini und Joseph H. Hotchkiss, Innovative Food Science & Emerging Technologies 3 (2002) 113–126 [0004] - "Review of antimicrobial food packaging", Paola Appendini and Joseph H. Hotchkiss, Innovative Food Science & Emerging Technologies 3 (2002) 113-126 [0004]
  • - Paola Appendini und Joseph H. Hotchkiss, Innovative Food Science & Emerging Technologies 3 (2002) Seite 115, Tabelle 2 [0018] - Paola Appendini and Joseph H. Hotchkiss, Innovative Food Science & Emerging Technologies 3 (2002) page 115, Table 2 [0018]

Claims (10)

Verfahren zur Beschichtung von Flächengebilden mit einer Konservierungsmittel und Polymerisat enthaltenden Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass ein homogenes Gemisch aus thermoplastischem Polymerisat und mindestens einem Konservierungsmittel hergestellt wird und dieses Gemisch mittels Extrusion auf die Oberfläche des Flächengebildes aufgetragen wird.Process for coating fabrics with a composition containing a preservative and a polymer, characterized in that a homogeneous mixture of thermoplastic polymer and at least one preservative is prepared and this mixture is applied by extrusion to the surface of the fabric. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als thermoplastische Polymerisate ein oder mehrere eingesetzt werden, aus der Gruppe umfassend Homo- oder Mischpolymerisate von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vinylhalogenide.Method according to claim 1, characterized in that that used as thermoplastic polymers one or more are from the group comprising homopolymers or copolymers of one or more monomers from the group comprising vinyl esters of unbranched or branched alkylcarboxylic acids with 1 to 15 C atoms, methacrylic acid esters and acrylic esters of alcohols having 1 to 15 C atoms, vinyl aromatics, olefins, dienes and Halides. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als thermoplastische Polymerisate ein oder mehrere eingesetzt werden, aus der Gruppe umfassend Polyvinylacetat und Mischpolymerisate von Vinylacetat mit 10 bis 80 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Comonomeren aus der Gruppe der Vinylester mit 3 bis 15 C-Atomen im Carbonsäurerest.Method according to claim 1, characterized in that that used as thermoplastic polymers one or more are from the group comprising polyvinyl acetate and copolymers of Vinyl acetate with 10 to 80 wt .-% of one or more others Comonomers from the group of vinyl esters having 3 to 15 carbon atoms in the carboxylic acid residue. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als thermoplastisches Polymerisat Mischpolymerisate von Vinylacetat und Vinyllaurat eingesetzt werden.Method according to claim 3, characterized that as a thermoplastic polymer copolymers of vinyl acetate and vinyl laurate. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Konservierungsmittel ein oder mehrere eingesetzt werden, aus der Gruppe umfassend Benzoesäure, Sorbinsäure, Natamycin, Bacteriocin, Pflanzenextrakte.Method according to Claims 1 to 4, characterized that one or more are used as preservatives, from the group comprising benzoic acid, sorbic acid, Natamycin, bacteriocin, plant extracts. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Einsatzmengen an Konservierungsmittel 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge an thermoplastischem Polymerisat, betragen.Method according to Claims 1 to 5, characterized that the amounts of preservative used 0.5 to 50 wt .-%, based on the amount of thermoplastic polymer. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des homogenen Gemisches das Konservierungsmittel in die Polymerisatschmelze eingerührt oder eingeknetet wird.Method according to Claims 1 to 6, characterized that for the preparation of the homogeneous mixture, the preservative stirred or kneaded into the polymer melt becomes. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des homogenen Gemisches die Schmelzen des thermoplastischen Polymers und des Konservierungsmittels gemischt werden.Method according to Claims 1 to 6, characterized that for the preparation of the homogeneous mixture, the melts of the thermoplastic polymer and the preservative. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Flächengebilde ausgewählt werden aus den in der Verpackungsindustrie gebräuchlichen Materialien wie Kunststofffolien auf Basis von synthetischen oder natürlichen Polymeren, Metallfolien, Papier, Karton, gewebte und nichtgewebte textile Materialien, sowie Verbundmaterialien aus den genannten Materialien.Method according to Claims 1 to 8, characterized that the sheets are selected from the materials commonly used in the packaging industry like plastic films based on synthetic or natural Polymers, metal foils, paper, cardboard, woven and non-woven textile materials, as well as composite materials of the cited Materials. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des zu beschichtenden Flächengebildes mittels Coronaentladung vorbehandelt wird.Method according to Claims 1 to 9, characterized that the surface of the sheet to be coated pretreated by corona discharge.
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