DE102009001622A1

DE102009001622A1 - Measuring device for determining gas component in oxygenic gas mixture in exhaust-gas aftertreatment system, has measuring gas conduit and sensor element of solid electrolyte stays in connection with gas components

Info

Publication number: DE102009001622A1
Application number: DE200910001622
Authority: DE
Inventors: Sabine Thiemann-Handler
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2009-03-17
Filing date: 2009-03-17
Publication date: 2010-09-23

Abstract

The measuring device (1) has a measuring gas conduit (11) and a sensor element (2) of solid electrolyte stays in connection with the gas components. The sensor element has electrochemical oxygen measuring cell and electrochemical gas component measuring cell. The oxygen accumulators (12,14) are arranged before the sensor element in the measuring gas conduit. The gas component measuring cell is a nitrogen oxide measuring cell, carbon dioxide measuring cell and carbon monoxide measuring cell. The oxygen accumulator materials are applied on a ceramic support body. An independent claim is also included for method for determining the gas component in an oxygenic gas mixture in an exhaust-gas aftertreatment system.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Messvorrichtung für eine Gaskomponente in einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch sowie ein Verfahren zur Bestimmung mindestens einer Gaskomponente in einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch.The The present invention relates to a measuring device for a gas component in an oxygen-containing gas mixture as well a method for determining at least one gas component in one oxygen-containing gas mixture.

Stand der TechnikState of the art

Gassensoren, insbesondere Stickoxidsensoren werden in großem Umfang in Abgasnachbehandlungssystemen zum Beispiel zur Überwachung und Regelung von SCR-Katalysatoren und NOx-Speicherkatalysatoren eingesetzt. Die von den NOx-Sensoren bereitgestellten Sensorsignale können dabei unter anderem verwendet werden, um einen Reagenzmittelschlupf zu detektieren oder in Abhängigkeit des Sensorsignals die Regeneration der Katalysatoren einzuleiten. Probleme können dabei Querempfindlichkeiten der NOx-Sensoren, beispielsweise auf Sauerstoff bereiten, die die Messung von NOx beeinflussen und deren Ergebnis verfälschen können.Gas sensors, In particular, nitrogen oxide sensors are widely used in exhaust aftertreatment systems, for example for monitoring and control of SCR catalysts and NOx storage catalysts used. The sensor signals provided by the NOx sensors can be used, inter alia, for a reagent slip to detect or depending on the sensor signal the Initiate regeneration of the catalysts. Problems can thereby cross sensitivities of the NOx sensors, for example Preparing oxygen, which affect the measurement of NOx and their Falsify result.

Bekannte amperometrische NOx-Sensoren, wie sie beispielsweise in der DE 199 62 912 C2 beschrieben sind, arbeiten nach dem sogenannten Doppelkammerprinzip. Hierbei wird in einer ersten Kammer der Sauerstoffpartialdruck elektrochemisch bis auf einen bestimmten Wert reduziert. In einer zweiten Kammer erfolgt dann die weitere Reduktion auf einen noch kleineren Wert und die Feineinstellung des Sauerstoffpartialdrucks, sowie die Reduktion der Stickoxide. Die elektrochemische Reduktion des Partialdruckes der jeweiligen Gaskomponente erfolgt dabei mit Hilfe von elektrochemischen Zellen, deren Bestandteile die Elektroden in den Kammern sowie außerhalb der Kammern sind. An die Elektroden wird dabei eine Spannung angelegt, die vom Betrag her größer ist als die Zersetzungsspannung der jeweiligen Gaskomponente und so deren Reduktion ermöglicht. Die Elektroden sind dabei auf einem Festelektrolyt aufgebracht, der beispielsweise aus Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkoniumdioxid besteht. Das Festelektrolymaterial weist im Idealfall eine rein ionische Leitfähigkeit auf und transportiert den Sauerstoff in Form von Oxidionen durch den Festelektrolyten. Ein weiterer Bestandteil des Sensorelementes ist eine Referenzelektrode, die sich nicht in den beiden Kammern befindet und demzufolge nicht der Messgasatmosphäre ausgesetzt ist. Diese Elektrode kann in einem sogenannten Referenzkanal angeordnet sein und mit der Umgebungsluft in Verbindung stehen. Hierdurch wird ein feststehendes Elektrodenpotenzial gewährleistet, das nicht von der Zusammensetzung des Messgases abhängt. Eine solche Referenzektrode wird Luft-Referenzelektrode genannt. Die elektrochemische Reduktion der Stickoxide an der NOx-Messelektrode liefert das eigentliche Messsignal, welches der Konzentration der Stickoxide proportional ist und sich in der Regel in der Größenordnung von einigen Nanoampere bis hin zu einigen Mikroampere bewegt. Dieses Signal kann nur unter bestimmten Voraussetzungen exakt die NOx-Konzentration wiedergeben. Eine Voraussetzung ist, dass der Sauerstoffpartialdruck in der zweiten Kammer so gering ist, dass er nicht zum Messsignal beitragen und dieses somit verfälschen kann. Eine weitere Voraussetzung ist, dass das nachzuweisende NOx nicht bereits in der ersten Kammer reduziert wird. Eine quantitative Reduktion des Sauerstoffpartialdruckes kann in der ersten Kammer nur erfolgen, wenn die dort angeordnete innere Sauerstoff-Pumpelektrode (IPE) ein sehr gutes elektrochemisches Reduktionsvermögen für Sauerstoff aufweist. Das Sauerstoffreduktionsvermögen wird auch als Sauerstoff-Pumpfähigkeit bezeichnet. Gleichzeitig muss die NOx-Pumpfähigkeit dieser Elektrode aber sehr gering sein, dass heißt der Sauerstoff muss selektiv neben NOx reduziert, also abgepumpt, werden können, ohne letzteres zu reduzieren.Known amperometric NOx sensors, as shown for example in the DE 199 62 912 C2 are described, work according to the so-called double-chamber principle. In this case, the oxygen partial pressure is reduced electrochemically to a specific value in a first chamber. In a second chamber then the further reduction to an even smaller value and the fine adjustment of the oxygen partial pressure, as well as the reduction of nitrogen oxides. The electrochemical reduction of the partial pressure of the respective gas component takes place with the aid of electrochemical cells whose components are the electrodes in the chambers and outside the chambers. In this case, a voltage is applied to the electrodes which is greater in magnitude than the decomposition voltage of the respective gas component and thus enables its reduction. The electrodes are applied to a solid electrolyte, which consists for example of yttria-stabilized zirconia. The solid electrolyte material ideally has a purely ionic conductivity and transports the oxygen in the form of oxide ions through the solid electrolyte. Another component of the sensor element is a reference electrode, which is not located in the two chambers and therefore is not exposed to the sample gas atmosphere. This electrode can be arranged in a so-called reference channel and communicate with the ambient air. This ensures a fixed electrode potential, which does not depend on the composition of the sample gas. Such a reference electrode is called an air reference electrode. The electrochemical reduction of the nitrogen oxides at the NOx measuring electrode provides the actual measurement signal, which is proportional to the concentration of nitrogen oxides and usually moves in the order of a few nanoamperes to a few microamps. This signal can only reproduce exactly the NOx concentration under certain conditions. A prerequisite is that the oxygen partial pressure in the second chamber is so low that it can not contribute to the measurement signal and thus falsify it. Another requirement is that the NOx to be detected is not already reduced in the first chamber. A quantitative reduction of the oxygen partial pressure can only take place in the first chamber if the inner oxygen pumping electrode (IPE) arranged there has a very good electrochemical reducing power for oxygen. The oxygen reduction capacity is also referred to as oxygen pumpability. At the same time, however, the NOx pumpability of this electrode must be very low, that is, the oxygen must be selectively reduced in addition to NOx, ie pumped off, without reducing the latter.

In der Patentschrift WO 2002/090967 A1 ist ein Sensorelement mit zwei inneren Elektroden beschrieben, mit dem die genaue Messung des NOx-Partialdruckes auch bei kleinen NOx-Konzentrationen neben Sauerstoff dadurch ermöglicht wird, dass in verschiedenen Messintervallen durch Wahl der jeweiligen Pumpspannungen NOx in einer der Elektroden zunächst eingespeichert und dann reduziert und der neben NOx vorliegende molekulare Sauerstoff unabhängig davon abgepumpt wird. Mit anderen Worten wird die zu messende Gaskomponente intervallartig eingespeichert und reduziert.In the patent WO 2002/090967 A1 a sensor element is described with two inner electrodes, with the accurate measurement of NOx partial pressure, even at low NOx concentrations in addition to oxygen is made possible by initially stored at different measurement intervals by selecting the respective pump voltages NOx in one of the electrodes and then reduced and the molecular oxygen present in addition to NOx is pumped off independently of this. In other words, the gas component to be measured is stored at intervals and reduced.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Erfindungsgemäß wird eine Messvorrichtung zur Bestimmung mindestens einer Gaskomponente in einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch vorgeschlagen, die eine Messgasleitung und ein mit dieser in Verbindung stehendes Sensorelement auf Festelektrolytbasis umfasst, wobei das Sensorelement mindestens eine elektrochemische Sauerstoff-Messzelle und eine elektrochemische Gaskomponenten-Messzelle aufweist und in der Messgasleitung in Strömungsrichtung des Gasgemisches vor dem Sensorelement mindestens ein Sauerstoffspeicher angeordnet ist.According to the invention a measuring device for determining at least one gas component in proposed an oxygen-containing gas mixture containing a sample gas line and a solid electrolyte-based sensor element in communication therewith comprising, wherein the sensor element at least one electrochemical Oxygen measuring cell and an electrochemical gas component measuring cell has and in the sample gas line in the flow direction the gas mixture before the sensor element at least one oxygen storage is arranged.

Die Bestimmung der Gaskomponente beruht erfindungsgemäß auf einer amperometrischen Messung der Konzentration der entsprechenden Gaskomponente. Das Sensorelement enthält dazu in der Sensorkammer, also dem Innenraum des Sensorelements, mindestens eine Sauerstoff-Messelektrode und eine Gaskomponenten-Messelektrode, die über einen sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten mit einer Referenzelektrode ausserhalb der Sensorkammer in Kontakt stehen und jeweils eine elektrochemische Zelle bilden. Mit anderen Worten sind im einfachsten Fall erfindungsgemäß also nur drei Elektroden im Sensorelement notwendig, nämlich eine Sauerstoffmesselektrode und eine Gaskomponenten-Messelektrode, die jeweils im Innenraum des Sensorelements angeordnet sind, und eine Referenzelektrode, die jeweils als Gegenelektrode mit den vorstehend genannten Elektroden elektrochemische Zellen bildet.The determination of the gas component is based on an amperometric measurement of the concentration of the corresponding gas component according to the invention. For this purpose, the sensor element contains in the sensor chamber, that is to say the interior of the sensor element, at least one oxygen measuring electrode and a gas component measuring electrode, which has an oxygen-conducting solid electrolyte with a reference electrode outside the sensor chamber mer in contact and each form an electrochemical cell. In other words, in the simplest case according to the invention, therefore, only three electrodes in the sensor element are necessary, namely an oxygen measuring electrode and a gas component measuring electrode, which are respectively arranged in the interior of the sensor element, and a reference electrode which forms electrochemical cells in each case as a counter electrode with the above-mentioned electrodes ,

Erfindungsgemäß kann vor dem Eintritt des Gasgemisches aus der Messgasleitung in die Sensorkammer des Sensorelements der Sauerstoff aus dem Gasgemisch in den Sauerstoffspeicher aufgenommen und entfernt werden. Unter Entfernen des Sauerstoffs wird erfindungsgemäß verstanden, dass der Sauerstoffpartialdruck vor der Messung der Gaskomponente soweit herabgesetzt wird, dass dieser vernachlässigbar ist. So kann verhindert werden, dass der gemessene Pumpstrom an der Gaskomponenten-Messzelle einen Beitrag enthält, der nicht mit der Gaskomponenten-Konzentration im Gasgemisch korrelliert und so die Messergebnisse verfälschen könnte. Zwischen der Gaskomponenten-Messelektrode und der Referenzelektrode, die erfindungsgemäß einen bekannten Sauerstoffpartialdruck aufweist, kann eine konstante Pumpspannung ange legt werden, die eine Zersetzung der Gaskomponente und damit deren Reduktion bewirkt. Als Referenzelektrode kann beispielsweise eine Luftreferenzelektrode eingesetzt werden.According to the invention before entering the gas mixture from the sample gas line in the Sensor chamber of the sensor element, the oxygen from the gas mixture be taken up in the oxygen storage and removed. Under Removing the oxygen is understood according to the invention, that the oxygen partial pressure before the measurement of the gas component as far as it is reduced, that this negligible is. Thus it can be prevented that the measured pumping current the gas component measuring cell contains a contribution, the not correlated with the gas component concentration in the gas mixture and so could falsify the measurement results. Between the gas component measuring electrode and the reference electrode, the invention a known oxygen partial pressure has, a constant pumping voltage can be attached, the a decomposition of the gas component and thus causes their reduction. As a reference electrode, for example, an air reference electrode be used.

Durch den erfindungsgemäß vorgesehenen Sauerstoffspeicher kann der Sauerstoff aus dem Gasgemisch vorteilhafterweise so wirkungsvoll entfernt werden, dass innerhalb der Sensorkammer eine zusätzliche innere Sauerstoffpumpelektrode beziehungsweise eine zusätzliche Sauerstoffpumpzelle im Sensorelement nicht mehr notwendig ist. Hierdurch kann der Aufbau der Messvorrichtung nochmals vereinfacht werden.By the inventively provided oxygen storage the oxygen from the gas mixture can advantageously be so effective be removed within the sensor chamber an additional inner oxygen pumping electrode or an additional Oxygen pump cell in the sensor element is no longer necessary. This can the structure of the measuring device can be simplified again.

Mit der erfindungsgemäßen Anordnung eines Sauerstoffspeichers ist vorteilhafterweise auch ein Doppelkammeraufbau des Sensorelements nicht mehr notwendig. Das erfindungsgemäß eingesetzte Sensorelement kann daher insgesamt einen deutlich vereinfachten Aufbau aufweisen und einfacher und kostengünstiger hergestellt werden.With the inventive arrangement of an oxygen storage is advantageously also a dual-chamber structure of the sensor element not necessary anymore. The sensor element used according to the invention can therefore have a total of a much simplified structure and made easier and cheaper.

Eine Feinjustierung des Sauerstoffgehaltes in der Sensorkammer kann durch Abpumpen eventuell noch vorhandener Sauerstoffspuren durch die Sauerstoff-Messelektrode zur Referenzelektrode erfolgen. Dadurch kann gewährleistet werden, dass gerade bei sehr geringen Gaskomponenten-Konzentrationen im Gasgemisch der Anteil des molekularen Sauerstoffs bei der Durchführung der amperometrischen Bestimmung der Gaskomponente vernachlässigbar ist. Die erfindungsgemäße Gaskomponenten-Messvorrichtung kann daher eine besonders geringe Sauerstoff-Querempfindlichkeit aufweisen.A Fine adjustment of the oxygen content in the sensor chamber can by Pumping any remaining oxygen traces through the oxygen measuring electrode to the reference electrode. This can be guaranteed be that just at very low gas component concentrations in the gas mixture, the proportion of molecular oxygen in the implementation the amperometric determination of the gas component negligible is. The gas component measuring device according to the invention can therefore a particularly low oxygen cross sensitivity exhibit.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche und können einzeln oder in Kombination miteinander verwirklicht werden.Further preferred embodiments are the subject of the dependent Claims and can be used individually or in combination be realized with each other.

In einer bevorzugten Ausgestaltung kann die Gaskomponenten-Messzelle eine Kohlenwasserstoff-Messzelle oder eine Kohlenmonoxid-Messzelle oder, besonders bevorzugt, eine Stickoxid-Messzelle sein.In In a preferred embodiment, the gas component measuring cell a hydrocarbon measuring cell or a carbon monoxide measuring cell or, particularly preferred to be a nitrogen oxide measuring cell.

Wird eine Stickoxid-Messzelle eingesetzt, kann aus dem Pumpstrom zwischen der NOx-Messelektrode und der Referenzelektrode, die zusammen die NOx-Messzelle bilden, beispielsweise im Abgasstrom eines Verbrennungsmotors die NOx-Konzentration bestimmt werden. Auf diese Weise kann mit einer sehr einfach aufgebauten NOx-Messvorrichtung mit einem Sensorelement mit nur einer Sensorkammer eine sehr genaue NOx-Messung in einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch auch bei geringen NOx-Konzentrationen erfolgen.Becomes a nitrogen oxide measuring cell used, can from the pumping current between the NOx measuring electrode and the reference electrode, which together the Form NOx measuring cell, for example, in the exhaust stream of an internal combustion engine the NOx concentration can be determined. This way can with a very simply constructed NOx measuring device with a sensor element with only one sensor chamber a very accurate NOx measurement in one oxygen-containing gas mixture even at low NOx concentrations respectively.

Die erfindungsgemäße NOx-Messvorrichtung kann als Sauerstoffspeicher bevorzugt ein oder mehrere sauerstoffspeichernde Materialien enthalten. Unter sauerstoffspeichernden Materialien werden erfindungsgemäß solche verstanden, die Sauerstoff reversibel aufnehmen und wieder abgeben können. Dies kann zum einen durch chemische Reaktion mit dem Sauerstoff (Oxidation) geschehen. Zum anderen sollen erfindungsgemäß auch solche Materialien unter dem Sauerstoffspeicher verstanden werden, die durch Chemisorption den Sauerstoff binden können.The NOx measuring device according to the invention can as Oxygen storage preferably one or more oxygen-storing Materials included. Under oxygen-storing materials are understood according to the invention, the Absorb and release oxygen reversibly. This can be due to chemical reaction with the oxygen (Oxidation) happen. On the other hand, according to the invention also such materials are understood to mean the oxygen storage, which can bind the oxygen by chemisorption.

Bevorzugt kann das erfindungsgemäß enthaltene sauerstoffspeichernde Material beispielsweise Praseodymoxysulfat, Pd/Fe₃O₄, CeO₂/ZrO₂ und/oder Kupfer sein. Diese Materialien weisen eine besonders gute Sauerstoffspeicherfähigkeit auf. Praseodymoxysulfate können beispielsweise gemäß folgender Gleichung Sauerstoff reversibel aufnehmen und wieder abgeben. Pr₂O₂SO₄ ⇄ Pr₂O₂S + 2O₂ The oxygen-storing material contained according to the invention may preferably be, for example, praseodymoxysulfate, Pd / Fe ₃ O ₄ , CeO ₂ / ZrO ₂ and / or copper. These materials have a particularly good oxygen storage capacity. For example, praseodymium oxysulfates can absorb and release oxygen reversibly according to the following equation. Pr ₂ O ₂ SO ₄ ⇄ Pr ₂ O ₂ S + 2O ₂

Der Sauerstoffspeicher kann in einer bevorzugten Ausführungsform auf einem keramischen Trägermaterial im Inneren der Messgasleitung angeordnet sein. Beschichtungen des Trägermaterials mit dem sauerstoffspeichernden Material können auf einfache Weise, zum Beispiel analog zu einem herkömmlichen Katalysatorkörper durch Imprägnieren des Trägermaterials und nachfolgendes Ausheizen in entsprechender Atmosphäre bereitgestellt werden.Of the Oxygen storage may in a preferred embodiment on a ceramic carrier material inside the sample gas line be arranged. Coatings of the carrier material with the oxygen-storing material can easily, for example, analogous to a conventional catalyst body by impregnating the carrier material and the following Bakeout be provided in the appropriate atmosphere.

In einer anderen Ausgestaltung kann das sauerstoffspeichende Material erfindungsgemäß auch in kompakter Form ohne keramisches Trägermaterial, beispielsweise als Pulverschüttung, in einem im Inneren der Messgasleitung abgegrenzten Volumen eingesetzt werden.In In another embodiment, the oxygen-storing material According to the invention also in a compact form without ceramic Carrier material, for example as a powder bed, used in a volume defined inside the sample gas line become.

Wird Kupfer beispielsweise als filmförmige Beschichtung auf einem Trägermaterial verwendet, kann eine Oxidation vorteilhafterweise bei deutlich niedrigeren Temperaturen erfolgen als beim Einsatz als Metallpulver. Die Einspeicherung des Sauerstoffs kann in diesem Fall also schon in einem früheren Zeitpunkt erfolgen.Becomes Copper, for example, as a film-shaped coating a support material used, an oxidation can advantageously at significantly lower temperatures than when used as Metal powder. The storage of oxygen can be done in this Case already done at an earlier date.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Messvorrichtung kann zusätzlich innerhalb des Sensorelements in Strömungsrichtung vor der Gaskomponenten-Messelektrode und der Sauerstoff-Messelektrode mindestens ein Sauerstoffspeicher angeordnet sein. Mit anderen Worten kann zusätzlich zu dem mindestens einen Sauerstoffspeicher in der Messgasleitung vor dem Sensorelement auch innerhalb der Sensorkammer in Strömungsrichtung des Gasgemisches vor der Gaskomponenten-Messzelle, also beispielsweise der NOx-Messzelle, und der Sauerstoff-Messzelle mindestens ein Sauerstoffspeicher angeordnet sein. Hierdurch können gegebenenfalls vorhandene weitere Sauerstoffspuren im Inneren der Messkammer entfernt werden und die Sauerstoff-Querempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Messvorrichtung weiter vermindert und die Genauigkeit der Bestimmung der Gaskomponente sichergestellt werden.In a further preferred embodiment of the invention Measuring device may additionally within the sensor element in the flow direction in front of the gas component measuring electrode and the oxygen measuring electrode at least one oxygen storage be arranged. In other words, in addition to the at least one oxygen storage in the sample gas line before the sensor element also within the sensor chamber in the flow direction the gas mixture in front of the gas component measuring cell, so for example the NOx measuring cell, and the oxygen measuring cell at least one oxygen storage be arranged. This can be present if necessary further traces of oxygen can be removed inside the measuring chamber and the oxygen cross sensitivity of the invention Measuring device further reduced and the accuracy of the determination the gas component can be ensured.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann eine äußere Sauerstoff-Pumpelektrode auf dem Sensorelement angeordnet sein, die über einen Festelektrolyten mit der Sauerstoff-Messelektrode eine elektrochemische Zelle bildet. Dadurch wird eine von der NOx-Messzelle unabhängige Messung der Sauerstoffkonzentration ermöglicht.In a further preferred embodiment of the invention may be an outer oxygen pumping electrode be arranged the sensor element, which has a solid electrolyte forms an electrochemical cell with the oxygen measuring electrode. This becomes a measurement independent of the NOx measuring cell the oxygen concentration allows.

Die erfindungsgemäße Messvorrichtung kann in einer bevorzugten Ausgestaltung in der Sensorkammer eine innere Sauerstoff-Pumpelektrode (IPE) beinhalten, die mit einer Gegenelektrode eine elektrochemische Sauerstoffpumpzelle bildet. Durch diese Maßnahme kann eine exakte und störungsfreie Messung der zu bestimmenden Gaskomponente vorteilhafterweise schon in einem Betriebspunkt erfolgen, in dem der Sauerstoffspeicher den Sauerstoff noch nicht quantitativ eingespeichert hat. Die eingesetzte innere Sauerstoff-Pumpelektrode muss in dieser Ausführungsform vorteilhafterweise nicht so aktiv sein wie im Falle einer sauerstoffreichen Messgasumgebung, wie sie ohne einen erfindungsgemäßen Sauerstoffspeicher vorläge. Dies erlaubt eine andere Auswahl der chemische Zusammensetzung des Elektrodenmaterials dieser inneren Sauerstoff-Pumpelektrode als in dem Fall ohne Sauerstoffspeicher. Die Genauigkeit der Messung kann erfindungsgemäß vorteilhafterweise weiterhin sichergestellt werden.The Measuring device according to the invention can be in a preferred embodiment in the sensor chamber an inner oxygen pumping electrode (IPE) include an electrochemical oxygen pumping cell with a counter electrode forms. By this measure, an accurate and trouble-free measurement the gas component to be determined advantageously already in one Operating point done in which the oxygen storage, the oxygen still not stored quantitatively. The inserted inner oxygen pumping electrode does not have to be advantageous in this embodiment be as active as in the case of an oxygen-rich sample gas environment, as without an oxygen storage according to the invention vorläge. This allows a different choice of chemical Composition of the electrode material of this inner oxygen pumping electrode as in the case without oxygen storage. The accuracy of the measurement can according to the invention advantageously continue be ensured.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Abgasnachbehandlungssystem einer Brennkraftmaschine, insbesondere ein SCR-Abgasnachbehandlungssystem, dass eine erfindungsgemäße Messvorrichtung zur Bestimmung mindestens einer Gaskomponente, insbesondere zur Bestimmung von Stickoxiden (NOx) enthält. Die Messgasleitung liegt in diesem Fall bevorzugt in einem Bypass der Abgasleitung, die als sauerstoffhaltiges Gasgemisch den Abgasstrom führt.The The invention further relates to an exhaust aftertreatment system Internal combustion engine, in particular an SCR exhaust aftertreatment system, that a measuring device according to the invention for Determination of at least one gas component, in particular for determination of nitrogen oxides (NOx). The sample gas line is located in this case prefers in a bypass of the exhaust pipe, which as oxygen-containing gas mixture leads the exhaust gas stream.

Vorteilhafterweise weist die erfindungsgemäße Messvorrichtung einen einfachen Aufbau und eine geringe Sauerstoff-Querempfindlichkeit auf und kann ohne Probleme in etablierte Abgasnachbehandlungssysteme integriert werden. Die Bestimmung der Gaskomponenten, insbesondere NOx-Messungen, können erfindungsgemäß mit einer hervorragenden Genauigkeit erfolgen. Hiermit kann vorteilhafterweise eine exakte und sichere Überprüfung und Regelung des Abgasnachbehandlunssystems und seiner Komponenten, beispielsweise eines SCR-Katalysators und/oder eines NOx-Speicherkatalysators ermöglicht werden. Unter anderem kann auf diese Weise eine Fehlfunktion des Katalysators schneller und genauer ermittelt werden, als mit bisher bekannten NOx-Messvorrichtungen. Insgesamt kann dadurch die Standzeit des gesamten Abgasnachbehandlungssystems verlängert werden.advantageously, has the measuring device according to the invention a simple structure and low oxygen cross sensitivity on and can be used without problems in established exhaust aftertreatment systems to get integrated. The determination of the gas components, in particular NOx measurements, can according to the invention with an outstanding Accuracy done. This can advantageously be an exact and safe checking and regulation of the exhaust aftertreatment system and its components, for example an SCR catalyst and / or a NOx storage catalyst can be enabled. Under another way, a malfunction of the catalyst can be faster in this way and be determined more accurately than with previously known NOx measuring devices. Overall, thereby the life of the entire exhaust aftertreatment system be extended.

Durch die Unterbringung der NOx Messvorrichtung in einem Bypass wird die Messvorrichtung vorteilhafterweise nur mit einem Teilvolumen des Abgasstroms beaufschlagt. Zudem kann der Bypass, beispielsweise mit einer Klappe verschließbar sein, wodurch die Messvorrichtung nicht länger als für die Bestimmung der Gaskomponente notwendig, mit dem heißem Abgas beaufschlagt werden muss. Bei der Unterbringung in einem Bypass kann zudem die erfindungsgemäße Messvorrichtung oder deren Komponenten gegebenenfalls schneller ausgetauscht werden, wenn diese erneuert werden müssen.By the accommodation of the NOx measuring device in a bypass is the Measuring device advantageously only with a partial volume of the Exhaust gas flow applied. In addition, the bypass, for example be closed with a flap, causing the measuring device no longer than for the determination of the gas component necessary, with the hot exhaust gas must be applied. When accommodating in a bypass, the inventive Measuring device or its components, if necessary, faster be replaced if they need to be renewed.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Bestimmung mindestens einer Gaskomponente in einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch mit einer erfindungsgemäßen Messvorrichtung, die eine Messgasleitung und ein mit dieser in Verbindung stehendes Sensorelement auf Festelektrolytbasis umfasst und das Sen sorelement mindestens eine elektrochemische Sauerstoff-Messzelle und eine elektrochemische Gaskomponenten-Messzelle aufweist und in der Messgasleitung vor dem Sensorelement mindestens ein Sauerstoffspeicher angeordnet ist. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst dabei die folgenden Schritte:

a) chemische Entfernung des Sauerstoffs aus dem Gasgemisch in einer Sauerstoffeinspeicherphase, wobei der Sauerstoff durch einen dem Sensorelement vorgelagerten Sauerstoffspeicher aufgenommen wird,
b) Detektieren des Endes der Sauerstoffeinspeicherphase,
c) Durchführen einer Gaskomponenten-Messphase mit der amperometrischen Bestimmung der Gaskomponentenkonzentration, wobei die Dauer der Gaskomponenten-Messphase deutlich kürzer, beispielsweise nur ein Zehntel so lang, gewählt wird als die Sauerstoffeinspeicherphase und
d) Abgabe und Umsetzung des Sauerstoffs in einer Regenerationsphase.

The invention further relates to a method for determining at least one gas component in an oxygen-containing gas mixture with a measuring device according to the invention, which comprises a sample gas line and an associated with this sensor element based on solid electrolyte and the Sen sorelement at least one electrochemical oxygen measuring cell and an electrochemical gas component measuring cell has and in the sample gas line in front of the sensor element mindes at least one oxygen storage is arranged. The method according to the invention comprises the following steps:

a) chemical removal of the oxygen from the gas mixture in an oxygen storage phase, wherein the oxygen is taken up by an oxygen storage device located upstream of the sensor element,
b) detecting the end of the oxygen storage phase,
c) carrying out a gas component measuring phase with the amperometric determination of the gas component concentration, wherein the duration of the gas component measuring phase is significantly shorter, for example, only one tenth as long, is selected as the oxygen storage phase and
d) Delivery and conversion of the oxygen in a regeneration phase.

Mit anderen Worten kann das erfindungsgemäße Verfahren aus Intervallen der Sauerstoffeinspeicherung, der Gaskomponenten-Messung und der Regeneration des Sauerstoffspeichers, dass heisst der Sauerstoffabgabe und Sauerstoffumsetzung bestehen. Bei der amperometrischen Gaskomponenten-Messung kann aus dem Pumpstrom zwischen einer Gaskomponenten-Messelektrode und einer Gegenelektrode die Konzentration der Gaskomponente im Messgas bestimmt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es dabei vorteilhafterweise vor der Messung der Gaskomponente den Sauerstoff chemisch aus dem Messgas zu entfernen. Der Sauerstoffpartialdruck kann dabei soweit herabgesetzt werden, dass dieser vernachlässsigbar ist. So kann vorteilhafterweise verhindert werden, dass der gemessene Pumpstrom einen Beitrag enthält, der nicht mit der Konzentration der zu bestimmenden Gaskomponente im Messgas, also dem Gasgemisch korrelliert. Eine Verfälschung der Messergebnisse kann auf diese Weise verhindert werden. Erfindungsgemäß kann daher mit einer sehr einfach aufgebauten Messvorrichtung mit einem Sensorelement mit nur einer Sensorkammer eine sehr genaue Messung auch bei geringen Konzentrationen der zu bestimmenden Gaskomponente neben Sauerstoff in einem Gasgemisch erfolgen.With In other words, the inventive method from intervals of oxygen storage, gas component measurement and the regeneration of the oxygen storage, that is the oxygen release and oxygen conversion exist. For amperometric gas component measurement can be calculated from the pumping current between a gas component measuring electrode and a counter electrode, the concentration of the gas component in Measuring gas can be determined. The invention Advantageously, the method makes it possible to do this before Measurement of the gas component, the oxygen chemically from the sample gas to remove. The oxygen partial pressure can be reduced so far be that this is negligible. So can advantageously prevents the measured pumping current from contributing, not with the concentration of the gas component to be determined in the sample gas, ie the gas mixture is correlated. A falsification the measurement results can be prevented in this way. According to the invention Therefore, with a very simple measuring device with a Sensor element with only one sensor chamber a very accurate measurement even at low concentrations of the gas component to be determined next to oxygen in a gas mixture.

In Schritt c) kann die Dauer der Gaskomponenten-Messphase deutlich kürzer, bevorzugt nur ein Zehntel so lang oder noch kürzer, gewählt werden als die Sau erstoffeinspeicherphase. Hierdurch kann verhindert werden, dass das Gaskomponenten-Messsignal bereits wieder durch die Anwesenheit von nicht vollständig eingespeichertem Sauerstoff verfälscht wird.In Step c) can clearly indicate the duration of the gas component measurement phase shorter, preferably only one-tenth as long or even shorter, can be chosen as the oxygen storage phase. hereby can be prevented that the gas component measurement signal already again by the presence of not fully stored Oxygen is falsified.

In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann weitehin die Messung sauerstoffhaltiger Abgaskomponenten wie beispielsweise Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder besonders bevorzugt von Stickoxiden erfolgen. Das sauerstoffhaltige Gasgemisch kann in einer Ausgestaltung das Abgas eines Verbrennungsmotors sein.In Step c) of the method according to the invention can far the measurement of oxygen-containing exhaust gas components such as Carbon monoxide, carbon dioxide or more preferably of nitrogen oxides respectively. The oxygen-containing gas mixture can in one embodiment be the exhaust of an internal combustion engine.

In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahren kann vorgesehen sein, dass die chemische Entfernung des Sauerstoffs aus dem Messgas in Schritt a) durch ein oder mehrere Speicher-Materialien erfolgt, die Sauerstoff reversibel speichern können. Besonders bevorzugt können die Speichermaterialien Praseodymoxysulfat, Pd/Fe₃O₄, CeO₂/ZrO₂ und/oder Kupfer sein. Diese Materialien können den Sauerstoff besonders gut aufnehmen und in der Regenerationsphase wieder abgeben. Zusätzlich ermöglichen diese Materialien eine hohe Anzahl an Sauerstoff-Speicherzyklen und damit eine lange Standzeit des Sauerstoffspeichers.In a preferred variant of the method according to the invention it can be provided that the chemical removal of the oxygen from the measurement gas in step a) is effected by one or more storage materials which can store oxygen reversibly. The storage materials can particularly preferably be praseodymoxysulfate, Pd / Fe ₃ O ₄ , CeO ₂ / ZrO ₂ and / or copper. These materials can absorb the oxygen very well and release it in the regeneration phase. In addition, these materials allow a high number of oxygen storage cycles and thus a long life of the oxygen storage.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Ende der Sauerstoffeinspeicherphase in Schritt b) durch eine Strommessung an der Sauerstoffmesselektrode detektiert werden. Unterschreitet der Wert der Strommessung einen bestimmten Grenzwert, kann sich die in Schritt c) beschriebene Messphase zur Bestimmung der Gaskomponente anschließen. Dieser Grenzwert des Sauerstoffpumpstroms an der Sauerstoffmesselektrode ist dabei jeweils ein Bezugspunkt dafür, wann die Sauerstoffkonzentration in der Messgaskammer genügend klein ist, damit das Messergebnis der Gaskomponenten-Bestimmung nicht verfälscht wird. Dieser Grenzwert kann bevorzugt bei Null oder nahezu Null gewählt werden. In letzterem Fall kann sein Zahlenwert zur Korrektur des NOx-Messsignals herangezogen werden.In another preferred embodiment of the invention Procedure may be the end of the oxygen storage phase in step b) detected by a current measurement at the Sauerstoffmesselektrode become. If the value of the current measurement falls below a certain value Limit value, the measuring phase described in step c) can Connect determination of the gas component. This limit the oxygen pumping current at the Sauerstoffmesselektrode is there each a reference point for when the oxygen concentration in the measuring gas chamber is sufficiently small, so that the measurement result the gas component determination is not corrupted. This Threshold may preferably be selected at zero or near zero become. In the latter case, its numerical value can be used to correct the NOx measurement signal be used.

Der Grenzwert des Sauerstoffpumpstroms kann erfindungsgemäß aber auch bei einem höheren Wert liegen. Dies ist insbesondere dann möglich, wenn das Sensorelement eine zusätzliche Sauerstoffpumpzelle enthält, die den restlichen Sauerstoff aus der Sensorkammer entfernt. Diese Sauerstoffpumpzelle kann aus ei ner inneren Sauerstoffpumpelektrode, die in der Sensorkammer angeordnet ist, und einer äußeren Sauerstoffpumpelektrode als Gegenelektrode gebildet werden. Vorteilhafterweise kann in diesem Fall die Bestimmung der Gaskomponente schon in einem früheren Betriebspunkt, d. h. bereits vor dem Ende der Einspeicherphase a) eingeleitet werden.Of the However, limit value of the oxygen pump current can according to the invention even at a higher value. This is special then possible if the sensor element an additional Oxygen pump cell containing the remaining oxygen removed the sensor chamber. This oxygen pumping cell can be made of egg ner inner oxygen pumping electrode, which is arranged in the sensor chamber is, and an outer oxygen pumping electrode be formed as a counter electrode. Advantageously, in this Case the determination of the gas component already in an earlier Operating point, d. H. already before the end of the storage phase a) be initiated.

In der Regenerationsphase d) wird aus dem Sauerstoffspeicher der Sauerstoff wieder freigegeben und umgesetzt. Der Sauerstoffspeicher kann dann für einen neuen Verfahrens- und Einspeicherzyklus zur Verfügung stehen.In the regeneration phase d) becomes oxygen from the oxygen storage released and implemented again. The oxygen storage can then for a new process and injection cycle stand.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Abgasnachbehandlungssystem eines Verbrennungsmotors eingesetzt, kann zur Regeneration des Sauerstoffspeichers der Motor auf eine fette Betriebsweise, also auf einen Lambdawert λ < 1 umgeschaltet werden, in der der eingespeicherte Sauerstoff mit reduzierend wirkenden Abgasbestandteilen umgesetzt werden kann.If the inventive method in an exhaust aftertreatment system of a burn used for regeneration of the oxygen storage of the engine to a rich mode of operation, ie to a lambda value λ <1, in which the stored oxygen can be implemented with reducing exhaust gas constituents.

Die Erfindung wird nachfolgend in beispielhafter Weise anhand verschiedener Ausführungsvarianten in Verbindung mit den Figuren näher erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein.The Invention will be described below by way of example with reference to various Embodiment variants in conjunction with the figures closer illustrated without being limited thereto.

In diesen zeigt:In this shows:

1 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Sensorelements im Längsschnitt, 1 a schematic representation of a sensor element according to the invention in longitudinal section,

2 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Messvorrichtung mit dem in 1 gezeigten Sensorelement, 2 a schematic representation of a measuring device according to the invention with the in 1 shown sensor element,

3 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Sensorelements aus 1 mit einer zusätzlichen Sauerstoffpumpzelle, 3 a schematic representation of a sensor element of the invention 1 with an additional oxygen pump cell,

4 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Messvorrichtung aus 2 mit zusätzlichen Sauerstoffspeichern im Sensorelement und 4 a schematic representation of a measuring device according to the invention from 2 with additional oxygen storage in the sensor element and

5 eine schematische Darstellung eines Abgasnachbehandlungssystems eines Verbrennungsmotors mit einer erfindungsgemäßen Messvorrichtung. 5 a schematic representation of an exhaust aftertreatment system of an internal combustion engine with a measuring device according to the invention.

Die 1 zeigt eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Sensorelements 2 im Längsschnitt. Das Sensorelement 2 kann eine für das Gasgemisch durch lässige Diffusionsbarriere 3 als Gaseintrittsöffnung aufweisen. Diese Diffusionsbarriere 3 begrenzt den Zutritt der Moleküle der Messgasatmosphäre auf einen solchen Wert, dass der gemessene Strom an der Gaskomponenten-Messelektrode ein Grenzstrom ist. Die Strömungsrichtung des Gasgemisches ist durch den Pfeil A dargestellt. Das Gasgemisch kann beispielsweise das Abgas eines Verbrennungsmotors sein. Die Diffusionsbarriere 3 kann beispielsweise aus hochporösem Yttriumoxid-dotierten Zirkoniumoxid bestehen. Das Gasgemisch kann durch die Diffusionsbarriere 3 in den Innenraum 4 des Sensorelements 2 eintreten. Dieser Innenraum 4 wird erfindungsgemäß auch als Sensorkammer 4 bezeichnet. In der Sensorkammer 4 kann eine Sauerstoff-Messelektrode 5 in Strömungsrichtung des Gasgemisches vor der Gaskomponenten-Messelektrode 6 auf einem Festelektrolyten 7 angeordnet sein. Auf der gegenüberliegenden Seite des Festelektrolyten 7 kann auf der der Sensorkammer 4 gegenüberliegenden Seite im Inneren eines Referenzgaskanales 9 eine Referenzelektrode 8 angeordnet sein, die jeweils mit der Sauerstoffmesselektrode 5 und der Gaskomponenten-Messelektrode 6 elektrisch verbunden ist und so mit diesen jeweils eine elektrochemische Zelle bildet. Die Referenzelektrode 8 kann bevorzugt eine Luftreferenzelekrode sein, die in einem Referenzgaskanal 9 angeordnet ist und mit der Umgebungsluft verbunden ist. Durch die Sauerstoff-Messelektrode 5 kann vorteilhafterweise nicht nur eine Sauerstoffmessung erfolgen, sondern auch eine Feinregulierung des Sauerstoffpartialdrucks durchgeführt und gegebenenfalls noch störende Spuren von Sauerstoff abgepumpt werden. An der Gaskomponenten-Messelektrode 6 wird die zu bestimmende Gaskomponente elektrochemisch reduziert.The 1 shows a schematic representation of a sensor element according to the invention 2 in longitudinal section. The sensor element 2 can be a permeable diffusion barrier for the gas mixture 3 have as a gas inlet opening. This diffusion barrier 3 limits the access of the molecules of the sample gas atmosphere to such a value that the measured current at the gas component measuring electrode is a limiting current. The flow direction of the gas mixture is represented by the arrow A. The gas mixture may be, for example, the exhaust gas of an internal combustion engine. The diffusion barrier 3 may for example consist of highly porous yttria-doped zirconia. The gas mixture can pass through the diffusion barrier 3 in the interior 4 of the sensor element 2 enter. This interior 4 is inventively also as a sensor chamber 4 designated. In the sensor chamber 4 can be an oxygen measuring electrode 5 in the flow direction of the gas mixture in front of the gas component measuring electrode 6 on a solid electrolyte 7 be arranged. On the opposite side of the solid electrolyte 7 can on the sensor chamber 4 opposite side inside a reference gas channel 9 a reference electrode 8th be arranged, each with the Sauerstoffmesselektrode 5 and the gas component measuring electrode 6 is electrically connected and thus forms an electrochemical cell with each of these. The reference electrode 8th may preferably be an air reference electrode, which in a reference gas channel 9 is arranged and connected to the ambient air. Through the oxygen measuring electrode 5 Advantageously, not only an oxygen measurement can be carried out, but also a fine adjustment of the oxygen partial pressure can be carried out and, if appropriate, still disturbing traces of oxygen can be pumped out. At the gas component measuring electrode 6 the gas component to be determined is reduced electrochemically.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist die zu bestimmende Gaskomponente NOx. Bei der reduktiven Zersetzung von Stickoxiden kann der freiwerdende Sauerstoff in Form von Oxidionen zur Referenzelektrode abgepumpt werden. Die Größe des Pumpstroms an dieser Elektrode kann als Maß für die Gaskomponenten-, insbesondere NOx-Konzentration im Messgas herangezogen werden. In einer erfindungsgemäßen Alternative kann die Sauerstoffmesselektrode 5 statt mit der Luftreferenzelektrode 8 mit einer äußeren Sauerstoffpumpelektrode 10 elektrisch verbunden sein und mit dieser eine elektrochemische Zelle bilden. Die äußere Sauerstoffpumpelektrode 10 kann beispielsweise auf der Außenfläche der Sensorkammer 4 auf einem Festelektrolyten 7a angeordnet sein. Über die angelegte Sauerstoffpumpspannung kann Sauerstoff dann über den Festelektrolyten 7a abgepumpt werden und eine Feinregulierung des Sauerstoffpartialdrucks erfolgen. Diese alternative Ausführungsform des Schaltkreises der elektrochemischen Zelle ist durch die gepunktete Linie dargestellt.According to the invention, the gas component to be determined is NOx. In the reductive decomposition of nitrogen oxides, the liberated oxygen can be pumped out in the form of oxide ions to the reference electrode. The size of the pumping current at this electrode can be used as a measure of the gas component, in particular NOx concentration in the measurement gas. In an alternative according to the invention, the oxygen measuring electrode 5 instead of the air reference electrode 8th with an outer oxygen pumping electrode 10 be electrically connected and form an electrochemical cell with this. The outer oxygen pumping electrode 10 For example, on the outside surface of the sensor chamber 4 on a solid electrolyte 7a be arranged. Oxygen can then be passed over the solid electrolyte via the applied oxygen pumping voltage 7a are pumped out and carried out a fine adjustment of the oxygen partial pressure. This alternative embodiment of the electrochemical cell circuit is shown by the dotted line.

2 zeigt eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Messvorrichtung 1 mit dem in 1 gezeigten Sensorelement 2, hier dargestellt ohne die elektrische Verschaltung. Das Sensorelement 2 weist also die gleichen Bestandteile in der gleichen Anordnung auf, wie in 1 und der entsprechenden Figurenbeschreibung wiedergegeben. Zusätzlich weist die erfindungsgemäße Messvorrichtung 1 eine Messgasleitung 11 auf, durch die das Gasgemisch zum Sensorelement 2 strömen kann. Die Strömungsrichtung des Messgases ist durch den Pfeil A dargestellt. In der Messgasleitung 11 ist ein Sauerstoffspeicher 12 angeordnet, der dem NOx-Sensorelement 2 vorgelagert ist. Der Sauerstoffspeicher 12 kann beispielsweise in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung als Beschichtung auf einem keramischen Trägerkörper in der Messgasleitung 11 ausgestaltet sein. 2 shows a schematic representation of a measuring device according to the invention 1 with the in 1 shown sensor element 2 , shown here without the electrical wiring. The sensor element 2 thus has the same components in the same arrangement as in 1 and the corresponding description of the figures. In addition, the measuring device according to the invention 1 a sample gas line 11 on, through which the gas mixture to the sensor element 2 can flow. The flow direction of the measurement gas is shown by the arrow A. In the sample gas line 11 is an oxygen storage 12 arranged, which the NOx sensor element 2 is upstream. The oxygen storage 12 For example, in a preferred embodiment of the invention as a coating on a ceramic carrier body in the sample gas line 11 be designed.

3 zeigt eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Sensorelements 2 aus 1 mit einer zusätzlich in der Sensorkammer 4 angeordneten inneren Sauerstoffpumpelektrode 13. Diese innere Sauerstoffpumpelektrode 13 kann in Strömungsrichtung des Messgases vor der Sauerstoffmesselektrode 5 und der Gaskomponenten-Messelektrode 6 angeordnet sein. Die Sauerstoffpumpelektrode 13 kann mit einer äußeren Sauerstoffpumpelektrode 10 zusammen eine elektrochemische Sauerstoff-Pumpzelle bilden, mit der der Sauerstoffpartialdruck im Inneren des Messgasraums 4 zusätzlich reguliert werden kann. Mit dieser bevorzugten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Messvorrichtung kann vorteilhafterweise eine exakte und störungsfreie Bestimmung der Gaskomponente schon in einem Betriebspunkt erfolgen, in dem der Sauerstoffspeicher den Sauerstoff noch nicht quantitativ eingespeichert hat. Die eingesetzte innere Sauerstoff-Pumpelektrode 13 muss in dieser Ausführungsform vorteilhafterweise nicht so aktiv sein, wie im Falle einer sauerstoffreichen Messgasumgebung ohne Einsatz des erfindungsgemäßen Sauerstoffspeichers, ohne dass die Genauigkeit der NOx-Messung negativ beeinflusst wird. 3 shows a schematic representation a sensor element according to the invention 2 out 1 with an additional in the sensor chamber 4 arranged inner oxygen pumping electrode 13 , This inner oxygen pumping electrode 13 can in the flow direction of the sample gas before the Sauerstoffmesselektrode 5 and the gas component measuring electrode 6 be arranged. The oxygen pumping electrode 13 can with an external oxygen pumping electrode 10 together form an electrochemical oxygen pumping cell, with the oxygen partial pressure in the interior of the sample gas space 4 in addition can be regulated. With this preferred embodiment of the measuring device according to the invention, an exact and interference-free determination of the gas component can advantageously already take place at an operating point in which the oxygen reservoir has not yet quantitatively stored the oxygen. The inserted inner oxygen pumping electrode 13 In this embodiment, advantageously, it must not be as active as in the case of an oxygen-rich measurement gas environment without the use of the oxygen storage device according to the invention, without adversely affecting the accuracy of the NOx measurement.

4 zeigt eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Messvorrichtung 1 aus 2 mit zwei zusätzlichen Sauerstoffspeichern 14 in der Sensorkammer 4. Diese sind in der Sensorkammer 4 in Strömungsrichung des Messgases vor der Gaskomponenten-Messelektrode 6 angeordnet. Vorteilhafterweise können durch den oder die zusätzlichen Sauerstoffspeicher 14 letzte Sauerstoffspuren aus der Sensorkammer 4 entfernt werden. Auf diese Weise kann sichergestellt werden, dass vor der Bestimmung der Gaskomponenten der Sauerstoff partialdruck vernachlässigbar klein ist und das Ergebnis der Messung nicht verfälscht werden kann. 4 shows a schematic representation of a measuring device according to the invention 1 out 2 with two additional oxygen stores 14 in the sensor chamber 4 , These are in the sensor chamber 4 in the flow direction of the measuring gas in front of the gas component measuring electrode 6 arranged. Advantageously, by the or the additional oxygen storage 14 last traces of oxygen from the sensor chamber 4 be removed. In this way it can be ensured that the partial pressure of oxygen before the determination of the gas components is negligibly small and the result of the measurement can not be falsified.

5 zeigt eine schematische Darstellung eines Abgasnachbehandlungssystems 100 eines Verbrennungsmotors 110 mit einer erfindungsgemäßen NOx-Messvorrichtung 1 mit einem Sauerstoffspeicher 12 und einem Sensorelement 2. Das Abgasnachbehandlungssystem 100 kann in der Abgasleitung 120 beispielsweise einen Vorkatalysator 130, einen Partikelfilter 140 und einen NOx-Speicherkatalysator 150 aufweisen. Die erfindungsgemäße NOx-Messvorrichtung 1 ist in der gezeigten bevorzugten Ausführungsform in einem Bypass 160 der Abgasleitung 120 angeordnet. Dieser Bypass zweigt in der Abgasleitung 120 nach dem NOx-Speicherkatalysator 150 ab. In diesem Fall ist das Messgas das Abgas des Verbrennungsmotors 110. Der erfindungsgemäße Sauerstoffspeicher 12 ist zur Verdeutlichung in der 5 vergrößert und im Längsschnitt gezeigt und ist dem NOx-Sensorelement vorgelagert im Bypass 160 angeordnet. Vorteilhafterweise kann durch die Anordnung im Bypass 160 verhindert werden, dass die NOx-Messvorrichtung 1 mit großen Volumenströmen eines sauerstoffreichen Abgases beaufschlagt wird. So werden nur Teilströme des Abgases zur Messvorrichtung geführt, aus denen dann der Sauerstoff quantitativ entfernt werden kann. 5 shows a schematic representation of an exhaust aftertreatment system 100 an internal combustion engine 110 with an inventive NOx measuring device 1 with an oxygen storage 12 and a sensor element 2 , The exhaust aftertreatment system 100 can in the exhaust pipe 120 for example, a precatalyst 130 , a particle filter 140 and a NOx storage catalyst 150 exhibit. The NOx measuring device according to the invention 1 is in the preferred embodiment shown in a bypass 160 the exhaust pipe 120 arranged. This bypass branches in the exhaust pipe 120 after the NOx storage catalyst 150 from. In this case, the measuring gas is the exhaust gas of the internal combustion engine 110 , The oxygen storage according to the invention 12 is for clarification in the 5 enlarged and shown in longitudinal section and upstream of the NOx sensor element in the bypass 160 arranged. Advantageously, by the arrangement in the bypass 160 prevents the NOx measuring device 1 is acted upon by large volume flows of an oxygen-rich exhaust gas. Thus, only partial flows of the exhaust gas are conducted to the measuring device, from which then the oxygen can be removed quantitatively.

Zusammenfassend wird erfindungsgemäß eine Messvorrichtung zur Bestimmung mindestens einer Gaskomponente bereitgestellt, die einen vereinfachten Aufbau und eine besonders geringe Sauerstoffquerempfindlichkeit aufweist. Mit der erfindungsgemäßen Messvorrichtung kann in sauerstoffhaltigen Gasgemischen vorteilhafterweise eine exakte Bestimmung der Konzentration mindestens einer Gaskomponente zuverlässig erfolgen.In summary According to the invention, a measuring device for Determination of at least one gas component provided, the one simplified structure and a particularly low oxygen interference having. With the measuring device according to the invention can in oxygen-containing gas mixtures advantageously a exact determination of the concentration of at least one gas component reliable.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

- DE 19962912 C2 [0003]
WO 2002/090967 A1 [0004]

Claims

Measuring device ( 1 ) for determining at least one gas component in an oxygen-containing gas mixture comprising a sample gas line ( 11 ) and a sensor element ( 2 ) based on solid electrolyte, which has at least one electrochemical oxygen measuring cell and an electrochemical gas component measuring cell, characterized in that in the sample gas line ( 11 ) in front of the sensor element ( 2 ) at least one oxygen storage ( 12 ) is arranged.

Measuring device ( 1 ) according to claim 1, characterized in that the gas component measuring cell is a nitrogen oxide measuring cell, carbon dioxide measuring cell or carbon monoxide measuring cell.

Measuring device ( 1 ) according to claim 1, characterized in that the oxygen storage ( 12 ) contains one or more oxygen-storing materials selected from praseodymium oxysulfate, Pd / Fe ₃ O ₄ , CeO ₂ / ZrO ₂ and copper.

Measuring device ( 1 ) according to claim 3, characterized in that the oxygen-storing material is applied to a ceramic carrier body.

Measuring device ( 1 ) according to one of the preceding claims, characterized in that inside the sensor element ( 2 ) in the flow direction of the gas mixture in front of the gas component measuring electrode of the gas component measuring cell and in front of the oxygen measuring electrode of the oxygen measuring cell additionally at least one oxygen storage ( 14 ) is arranged.

Measuring device ( 1 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the gas component measuring cell is a carbon dioxide measuring cell, a carbon monoxide measuring cell or particularly preferably a nitrogen oxide measuring cell.

Measuring device ( 1 ) according to claim 1, characterized in that the sensor element ( 2 ) additionally has an electrochemical oxygen pumping cell.

Exhaust aftertreatment system ( 100 ) comprising a measuring device ( 1 ) for determining at least one gas component in an oxygen-containing gas mixture according to one of claims 1 to 7.

Exhaust aftertreatment system ( 100 ) according to claim 8, characterized in that the measuring device ( 1 ) in a bypass ( 160 ) of the exhaust line is arranged.

Method for determining at least one gas component in an oxygen-containing gas mixture with a measuring device ( 1 ) according to one of claims 1 to 7, characterized in that a) in an oxygen storage phase, the oxygen is chemically removed from the gas mixture by a sensor element upstream oxygen storage, b) the end of the oxygen storage phase is detected, c) then in a measurement phase, the measurement the gas components take place, the measurement phase being shorter than the oxygen storage phase and d) the oxygen stored in a regeneration phase being recovered from the oxygen storage ( 12 ) and implemented.

Method according to claim 10, characterized in that that in step c) the measurement of carbon dioxide, carbon monoxide and / or particularly preferably carried out by nitrogen oxides.

Method according to claim 10 or 11, characterized that the end of the oxygen storage phase in step b) by a current measurement is detected at the Sauerstoffmesselektrode.

Method according to one of claims 10 to 12, characterized in that the oxygen-containing gas mixture the Exhaust gas of an internal combustion engine is.

A method according to claim 13, characterized in that the regeneration phase in step d) by switching the internal combustion engine ( 110 ) is initiated in a rich mode of operation.