DE102006062057A1

DE102006062057A1 - Gas e.g. hydrogen, mixture composition determining method for use in motor vehicle, involves selecting pump voltage such that part of carbon-di-oxide-uniform weight is less than one-tenth of part of hydrogen-uniform weight of current

Info

Publication number: DE102006062057A1
Application number: DE200610062057
Authority: DE
Inventors: Lothar Diehl; Goetz Reinhardt; Detlef Heimann; Andreas Schaak
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2006-12-29
Filing date: 2006-12-29
Publication date: 2008-07-03

Abstract

The method involves directly exposing electrodes (112, 114) of a sensor element (110) with a gas mixture from a gas chamber (120). A pump voltage (Up) is applied between the electrodes in an operating condition, and a pumping current (I) between the electrodes is measured. The pump voltage is selected such that a portion of carbon-monoxide or carbon-di-oxide-uniform weight is less than the pump current preferably smaller than one-tenth of a portion of a hydrogen-uniform weight of the pump current. An independent claim is also included for a system for determining a composition of a gas mixture in a gas chamber.

Description

Stand der TechnikState of the art

Die Erfindung geht aus von bekannten Sensorelementen, welche auf elektrolytischen Eigenschaften bestimmter Festkörper beruhen, also der Fähigkeit dieser Festkörper, bestimmte Ionen zu leiten. Derartige Sensorelemente werden insbesondere in Kraftfahrzeugen eingesetzt, um Luft-Kraftstoff-Gasgemischzusammensetzungen zu messen. Insbesondere werden Sensorelemente dieser Art in sog. „Lambdasonden" eingesetzt und spielen eine wesentliche Rolle bei der Reduzierung von Schadstoffen in Abgasen, sowohl in Ottomotoren als auch in der Dieseltechnologie.The The invention is based on known sensor elements, which are based on electrolytic Properties of certain solids based, so the ability this solid to conduct certain ions. such Sensor elements are used in particular in motor vehicles, to measure air-fuel gas mixture compositions. Especially Sensor elements of this kind are in so-called "lambda sensors" used and play an essential role in the reduction of pollutants in exhaust gases, both in gasoline engines and in the Diesel technology.

Mit der so genannten Luftzahl „Lambda" (λ) wird dabei allgemein in der Verbrennungstechnik das Verhältnis zwischen einer tatsächlich angebotenen Luftmasse und einer für die Verbrennung theoretisch benötigten (d. h. stöchiometrischen) Luftmasse bezeichnet. Die Luftzahl wird dabei mittels eines oder mehrerer Sensorelemente zumeist an einer oder mehreren Stellen im Abgastrakt eines Verbrennungsmotors gemessen. Entsprechend weisen „fette" Gasgemische (d. h. Gasgemische mit einem Kraftstoffüberschuss) eine Luftzahl λ < 1 auf, wohingegen „magere" Gasgemische (d. h. Gasgemische mit einem Kraftstoffunterschuss) eine Luftzahl λ > 1 aufweisen. Neben der Kraftfahrzeugtechnik werden derartige und ähnliche Sensorelemente auch in anderen Bereichen der Technik (insbesondere der Verbrennungstechnik) eingesetzt, beispielsweise in der Luftfahrttechnik oder bei der Regelung von Brennern, z. B. in Heizanlagen oder Kraftwerken. Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche verschiedene Ausführungsformen der Sensorelemente bekannt und werden beispielsweise in Robert Bosch GmbH: „Sensoren im Kraftfahrzeug", Juni 2001, S. 112–117 oder in T. Baunach et al.: „Sauberes Abgas durch Keramiksensoren", Physik Journal 5 (2006) Nr. 5, S. 33–38 , beschrieben.With the so-called air ratio "lambda" (λ), the relationship between an air mass actually offered and a theoretically required (ie stoichiometric) air mass is generally referred to in combustion technology Correspondingly, "rich" gas mixtures (ie gas mixtures with a fuel surplus) have an air ratio λ <1, whereas "lean" gas mixtures (ie gas mixtures with a fuel deficiency) have an air ratio λ> 1 Automotive technology, such and similar sensor elements in other areas of technology (in particular combustion technology) are used, for example in aeronautical engineering or in the control of burners, eg., In heating systems or power plants From the state of the art are numerous different embodiments n the sensor elements known and are used for example in Robert Bosch GmbH: "Sensors in the motor vehicle", June 2001, pp. 112-117 or in T. Baunach et al.: "Clean exhaust gas by ceramic sensors", Physics Journal 5 (2006) No. 5, pp. 33-38 , described.

Eine Ausführungsform stellt die so genannte „Sprungsonde" dar, deren Messprinzip auf der Messung einer elektrochemischen Potentialdifferenz zwischen einer einem Referenzgas ausgesetzten Referenzelektrode und einer dem zu messenden Gasgemisch ausgesetzten Messelektrode beruht. Referenzelektrode und Messelektrode sind über den Festelektrolyten miteinander verbunden, wobei aufgrund seiner Sauerstoffionen-leitenden Eigenschaften in der Regel Zirkondioxid (z. B. Yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid) oder ähnliche Keramiken als Festelektrolyt eingesetzt werden. Theoretisch weist die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden gerade beim Übergang zwischen fettem Gasgemisch und magerem Gasgemisch einen charakteristischen Sprung auf, welcher genutzt werden kann, um die Gasgemischzusammensetzung zu messen und/oder zu regeln. Verschiedene Ausführungsbeispiele derartiger Sprungsonden, welche auch als „Nernst-Zellen" bezeichnet werden, sind beispielsweise in DE 10 2004 035 826 A1 , DE 199 38 416 A1 und DE 10 2005 027 225 A1 beschrieben.One embodiment represents the so-called "jump probe" whose measuring principle is based on the measurement of an electrochemical potential difference between a reference electrode exposed to a reference gas and a measuring electrode exposed to the gas mixture to be measured. zirkondioxid (eg yttrium-stabilized zirconia) or similar ceramics are used as solid electrolyte.Theoretically, the potential difference between the electrodes just at the transition between rich gas mixture and lean gas mixture on a characteristic jump, which can be used Various embodiments of such snap-in probes, which are also referred to as "Nernst cells", are for example described in U.S. Patent Nos. 5,417,846 and 4,294,847 DE 10 2004 035 826 A1 . DE 199 38 416 A1 and DE 10 2005 027 225 A1 described.

Alternativ oder zusätzlich zu Sprungsonden kommen auch so genannte „Pumpzellen" zum Einsatz, bei denen eine elektrische „Pumpspannung" an zwei über den Festelektrolyten verbundene Elektroden angelegt wird, wobei der „Pumpstrom" durch die Pumpzelle gemessen wird. Im Unterschied zum Prinzip der Sprungsonden stehen bei Pumpzellen in der Regel beide Elektroden mit dem zu messenden Gasgemisch in Verbindung. Dabei ist eine der beiden Elektroden (zumeist über eine durchlässige Schutzschicht) unmittelbar dem zu messenden Gasgemisch ausgesetzt. Alternativ kann diese Elektrode auch einer Luftreferenz ausgesetzt sein. Die zweite der beiden Elektroden ist jedoch in der Regel derart ausgebildet, dass das Gasgemisch nicht unmittelbar zu dieser Elektrode gelangen kann, sondern zunächst eine so genannte „Diffusionsbarriere" durchdringen muss, um in einen an diese zweite Elektrode angrenzenden Hohlraum zu gelangen. Als Diffusionsbarriere wird zumeist eine poröse keramische Struktur mit gezielt einstellbaren Porenradien verwendet. Tritt mageres Abgas durch diese Diffusionsbarriere hindurch in den Hohlraum ein, so werden mittels der Pumpspannung Sauerstoffmoleküle an der zweiten, negativen Elektrode elektrochemisch zu Sauerstoffionen reduziert, werden durch den Festelektrolyten zur ersten, positiven Elektrode transportiert und dort als freier Sauerstoff wieder abgegeben. Die Sensorelemente werden zumeist im so genannten Grenzstrombetrieb betrieben, das heißt in einem Betrieb, bei welchem die Pumpspannung derart gewählt wird, dass der durch die Diffusionsbarriere eintretende Sauerstoff vollständig zur Gegenelektrode gepumpt wird. In diesem Betrieb ist der Pumpstrom näherungsweise proportional zum Partialdruck des Sauerstoffs im Abgasgemisch, so dass derartige Sensorelemente häufig auch als Proportionalsensoren bezeichnet werden. Im Gegensatz zu Sprungsensoren lassen sich Pumpzellen über einen vergleichsweise weiten Bereich für die Luftzahl Lambda einsetzen, weshalb Pumpzellen insbesondere in so genannten Breitbandsensoren zum Einsatz kommen, um auch bei Gasgemischszusammensetzungen abseits von λ = 1 zu messen und/oder zu regeln.alternative or in addition to jump probes also so-called "pump cells" used in which an electrical "pumping voltage" to two electrodes connected over the solid electrolyte is applied, with the "pumping current" through the pumping cell is measured. In contrast to the principle of the jump probes For pump cells usually both electrodes with the measured Gas mixture in conjunction. One of the two electrodes (usually over a permeable protective layer) immediately to be measured Exposed to gas mixture. Alternatively, this electrode can also be a Be exposed to air reference. The second of the two electrodes is but usually designed so that the gas mixture is not can get directly to this electrode, but first a so-called "diffusion barrier" must penetrate to get into a cavity adjacent to this second electrode. The diffusion barrier is usually a porous ceramic Structure with specifically adjustable pore radii used. kick lean exhaust gas through this diffusion barrier into the cavity a, so by the pumping voltage oxygen molecules at the second, negative electrode electrochemically to oxygen ions reduced by the solid electrolyte to the first, positive Electrode transported and released there as free oxygen again. The sensor elements are usually in the so-called limit current operation operated, that is, in an operation in which the pumping voltage is chosen such that the through the diffusion barrier incoming oxygen is completely pumped to the counter electrode becomes. In this mode, the pumping current is approximately proportional to the partial pressure of the oxygen in the exhaust gas mixture, see above that such sensor elements often as proportional sensors be designated. In contrast to jump sensors, pump cells can be overflowed a comparatively wide range for the air ratio lambda use, which is why pumping cells in particular in so-called broadband sensors be used to offside even in gas mixture compositions of λ = 1 and / or to regulate.

Die oben beschriebenen Sensorprinzipien von Sprungzellen und Pumpzellen lassen sich vorteilhaft auch kombiniert einsetzen, in so genannten „Mehrzellern". So können die Sensorelemente ein oder mehrere nach dem Sprungsensor-Prinzip arbeitende Zellen und ein oder mehrere Pumpzellen enthalten. Ein Beispiel eines „Doppelzellers" ist in EP 0 678 740 B1 beschrieben. Dabei wird mittels einer Nernstzelle der Sauerstoffpartialdruck in dem oben beschriebenen, an die zweite Elektrode angrenzenden Hohlraum einer Pumpzelle gemessen und die Pumpspannung durch eine Regelung so nachgeführt, dass im Hohlraum stets die Bedingung λ = 1 herrscht. Verschiedene Abwandlungen dieses mehrzelligen Aufbaus sind bekannt.The sensor principles of jump cells and pump cells described above can advantageously also be used in combination, in so-called "multicellulars." For example, the sensor elements may contain one or more cells operating according to the jump sensor principle and one or more pump cells in EP 0 678 740 B1 described. It is by means of a Nernstzelle measured the oxygen partial pressure in the above-described, adjacent to the second electrode cavity of a pumping cell and tracked the pumping voltage by a control so that in the cavity always the condition λ = 1 prevails. Various modifications of this multicellular construction are known.

Eine Problematik des Einsatzes bekannter Sensorelemente besteht jedoch darin, dass verschiedene Betriebszustände existieren, in welchen nicht nur Sauerstoff ermittelt werden soll, sondern beispielsweise auch Konzentrationen anderer Gase, wie beispielsweise Brenngas (oxidierbare Gaskomponenten) im fetten Luftzahlbereich. So lassen sich beispielsweise insbesondere für den Betrieb von Dieselfahrzeugen kostengünstige Grenzstrom-Magersonden in Form von einzelligen Pumpzellen einsetzen, da Dieselfahrzeuge üblicherweise auf eine Luftzahl im mageren Bereich geregelt werden. Gleichwohl existieren insbesondere bei Dieselfahrzeugen mit Katalysatoren, Betriebszustände, in denen auf eine andere Luftzahl, insbesondere auf eine Luftzahl im leicht fetten Bereich (z. B. λ = 0,9) geregelt wird. Insbesondere sind dies Betriebszustände, in denen ein Katalysator und/oder ein Filter, beispielsweise ein Partikelfilter, regeneriert wird. Oder es existieren Betriebszustände, in denen anstelle von Luft beispielsweise ein Wasserstoff- oder Kohlenmonoxid-Partialdruck ermittelt werden soll, beispielsweise um die Funktionalität von Abgasnachbehandlungsvorrichtungen zu überwachen. Sensoren für die Messung dieser Gase sind zwar einzeln bekannt, beispielsweise aus US 6,638,416 B2 oder EP 0 896 220 A1 , wobei auch diese Sensoren in der Regel auf dem Prinzip einer Ionenleitung in Festelektrolyten basieren. Eine Kombination mit Sauerstoffsensoren, die die Umschaltung zwischen verschiedenen Betriebszuständen ermöglicht, ist jedoch in der Regel nicht möglich. Zudem wird bei den bekannten Brenngassensoren, welche auf der Messung eines Pumpstromes basieren, zumeist ein kombinierter Pumpstrom gemessen, welcher eine getrennte Auswertung von Partialdrücken der einzelnen Brenngase nicht ermöglicht.A problem of the use of known sensor elements, however, is that different operating conditions exist in which not only oxygen is to be determined, but also, for example, concentrations of other gases, such as fuel gas (oxidizable gas components) in the rich air range. For example, cost-effective limiting-current lean-load sensors in the form of single-cell pump cells can be used, in particular for the operation of diesel vehicles, since diesel vehicles are usually controlled to a lean air ratio. Nevertheless, especially in diesel vehicles with catalytic converters, there are operating states in which there is regulation to a different air ratio, in particular to an air ratio in the slightly rich range (eg λ = 0.9). In particular, these are operating states in which a catalyst and / or a filter, for example a particle filter, is regenerated. Or there are operating conditions in which instead of air, for example, a hydrogen or carbon monoxide partial pressure to be determined, for example, to monitor the functionality of exhaust aftertreatment devices. Although sensors for the measurement of these gases are individually known, for example US 6,638,416 B2 or EP 0 896 220 A1 , These sensors are usually based on the principle of ion conduction in solid electrolyte. However, a combination with oxygen sensors, which allows switching between different operating states, is usually not possible. In addition, in the known fuel gas sensors, which are based on the measurement of a pumping current, usually a combined pumping current is measured, which does not allow a separate evaluation of partial pressures of the individual fuel gases.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Bestimmung einer Zusammensetzung eines Gasgemischs in mindestens einem Gasraum mittels mindestens eines Sensorelements vorgeschlagen, welches die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik vermeidet und welches beispielsweise auch zur Messung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Abgas geeignet ist. Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet mindestens ein Sensorelement mit mindestens einer ersten Elektrode, mindestens einer zweiten Elektrode und mindestens einem die mindestens zwei Elektroden verbindenden Festelektrolyten. Insbesondere kann es sich, wie oben beschrieben, dabei um einen Festelektrolyten auf der Basis von Zirkoniumdioxid (z. B. Yttrium-stabilisiertem Zirkoniumdioxid) handeln, welcher beispielsweise bei einer Betriebstemperatur von ca. 700 bis 800°C ein guter Innenleiter ist. Dabei sind sowohl die mindestens eine erste Elektrode als auch die mindestens eine zweite Elektrode mit dem Gasgemisch aus dem mindestens einen Gasraum beaufschlagbar.According to the invention Therefore, a method for determining a composition of a gas mixture in at least one gas space by means of at least one sensor element proposed which the above-described disadvantages of the prior art the technology avoids and which, for example, for measurement of hydrogen and carbon monoxide in the exhaust gas is suitable. The invention Method uses at least one sensor element with at least a first electrode, at least one second electrode and at least a solid electrolyte connecting the at least two electrodes. In particular, it may, as described above, thereby a Zirconia-based solid electrolytes (eg yttrium-stabilized Zirconia) which, for example, at an operating temperature from about 700 to 800 ° C is a good inner conductor. there Both the at least one first electrode and the at least a second electrode with the gas mixture of the at least one Gas space acted upon.

Die Erfindung beruht darauf, dass im fetten Abgas aufgrund der katalytischen Reaktion H₂ + 1/2O₂ ↔ H₂O und CO + 1/2O₂ ↔ CO₂ an den Elektroden und aufgrund einer angelegten Pumpspannung ein Ionenstrom fließt. Dieser Ionenstrom, welcher nunmehr, im Gegensatz zum Magerbetrieb durch die Brenngase bedingt ist, hat das gleiche Vorzeichen wie im mageren Luftzahlbereich und kann somit zur Bestimmung der Brenngas-Partialdrücke verwendet werden.The invention is based on the fact that in the rich exhaust gas due to the catalytic reaction H ₂ + 1 / 2O ₂ ↔ H ₂ O and CO + 1 / 2O ₂ ↔ CO ₂ at the electrodes and due to an applied pumping voltage, an ionic current flows. This ionic current, which is now, in contrast to the lean operation by the fuel gases, has the same sign as in the lean air range and can thus be used to determine the fuel gas partial pressures.

Zur Überwindung der oben beschriebenen Problematik, dass sich Stromsignale des H₂/H₂O-Gleichgewichts mit Stromsignalen des CO/CO₂-Gleichgewichts überlagern, wird ein erster Betriebszustand vorgeschlagen, welcher vorzugsweise als Fettgasbetrieb ausgestaltet ist (und im Folgenden ohne Beschränkung weiterer Ausgestaltungen des ersten Betriebszustandes als solcher bezeichnet wird), wobei dieser Fettgasbetrieb vorzugsweise dann gewählt wird, wenn das Sensorelement in einem Gasgemisch mit einer Luftzahl λ < 1 betrieben wird. In diesem Fettgasbetrieb wird eine erste Pumpspannung U_p1 zwischen die mindestens eine erste Elektrode und die mindestens eine zweite Elektrode angelegt, wobei ein Pumpstrom I_p zwischen der mindestens einen ersten Elektrode und der mindestens einen zweiten Elektrode gemessen wird. Diese erste Pumpspannung U_p1 wird dabei derart gewählt, dass der Anteil des CO/CO₂-Gleichgewichts an dem Pumpstrom I_p kleiner ist als 1/5, vorzugsweise kleiner als 1/10, des Anteils des H₂/H₂O-Gleichgewichts an dem Pumpstrom I_p. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass, beispielsweise in einem Kalibrierschritt, Pumpströme I_p des CO/CO₂-Gleichgewichts und des H₂/H₂O-Gleichgewichts (beispielsweise in einer definierten Gaszusammensetzung) separat analytisch, empirisch oder semiempirisch für verschiedene Betriebsbedingungen bestimmt werden. Diese Pumpströme können beispielsweise in einem Datenspeicher hinterlegt werden, um eine geeignete erste Pumpspannung U_p1 auszuwählen, für welche die beschriebene Bedingung der Teil-Pumpströme erfüllt ist. Beispielsweise hat es sich als günstig erwiesen, wenn die erste Pumpspannung U_p1 im Bereich zwischen 1 mV und 250 mV gewählt wird. In diesem Be reich ist bei üblichen Betriebsbedingungen der Anteil des Pumpstroms, welcher auf das CO/CO₂-Gleichgewicht an der Pumpanode zurückzuführen ist, gegenüber dem Anteil des H₂/H₂O-Gleichgewichts zu vernachlässigen.To overcome the above-described problem that current signals of H ₂ / H ₂ O equilibrium overlap with current signals of CO / CO ₂ equilibrium, a first operating state is proposed, which is preferably configured as a rich gas operation (and hereinafter without limitation of further embodiments the first operating state is referred to as such), wherein this rich gas operation is preferably selected when the sensor element is operated in a gas mixture having an air ratio λ <1. In this rich gas operation, a first pumping voltage U _{p1 is applied} between the at least one first electrode and the at least one second electrode, wherein a pumping current I _p between the at least one first electrode and the at least one second electrode is measured. This first pumping voltage U _p1 is selected such that the proportion of the CO / CO ₂ equilibrium at the pumping current I _{p is} less than 1/5, preferably less than 1/10, of the proportion of H ₂ / H ₂ O equilibrium at the pumping current I _p . This can be done, for example, by determining pump currents I _{p of} the CO / CO ₂ equilibrium and of the H ₂ / H ₂ O equilibrium (for example in a defined gas composition) separately analytically, empirically or semiempirically for different operating conditions, for example in a calibration step become. These pumping currents can, for example, be stored in a data memory in order to select a suitable first pumping voltage U _p1 for which the described condition of the partial pumping currents is fulfilled. For example, it has proved to be advantageous if the first pumping voltage U _{p1 is selected} in the range between 1 mV and 250 mV. This range is under normal operating conditions the proportion of the pumping current, which is due to the CO / CO ₂ equilibrium at the pump anode, to neglect the proportion of H ₂ / H ₂ O equilibrium.

Der Vorteil der Erfindung liegt darin, dass eine kostengünstige, beispielsweise einzellige Breitbandsonde eingesetzt werden kann, in welcher auf eine teure Regelelektronik verzichtet werden kann. Soll zusätzlich zur Bestimmung von Wasserstoff im Fettgasbetrieb auch ein Partialdruck an Kohlenmonoxid im Gasgemisch bestimmt werden, so kann, nachdem mittels der ersten Pumpspannung U_p1 zunächst der Wasserstoff-Partialdruck bestimmt wurde, anschließend der CO-Partialdruck dadurch bestimmt werden, dass mindestens eine zweite Pumpspannung U_p2 zwischen die mindestens zwei Elektroden angelegt wird, welche größer ist als die mindestens eine erste Pumpspannung und für die (beispielsweise aus den zuvor gemessenen und hinterlegten Pumpströmen für die einzelnen Gleichgewichte) bekannt ist, dass der Anteil des CO/CO₂-Gleichgewichts gegenüber dem H₂/H₂O-Gleichgewicht nicht mehr vernachlässigbar ist. Der gemessene Pumpstrom bei dieser zweiten Pumpspannung U_p2 setzt sich dann aus den Teilpumpströmen der beiden Gleichgewichte zusammen, woraus, da der Teilpumpstrom des H₂/H₂O-Gleichgewichts bekannt ist, auf den Partialdruck des Kohlenmonoxids rückgeschlossen werden kann. Die mindestens eine zweite Pumpspannung U_p2 kann beispielsweise im Bereich zwischen 400 mV und 600 mV gewählt werden. Hier wie auch im Folgenden ist der Begriff des Partialdrucks dabei weit zu fassen, so dass unter den Begriff sowohl Konzentrationen, Molanteile, Massen- und Volumenprozent oder auch andere mit der Konzentration korrelierbare Größen zu subsumieren sind, wie beispielsweise auch ein einfaches Vorhandensein oder Nichtvorhandensein der Gaskomponente.The advantage of the invention is that a cost-effective, for example, single-cell broadband probe can be used, in which can be dispensed with an expensive control electronics. If a partial pressure of carbon monoxide in the gas mixture is to be determined in addition to the determination of hydrogen in the rich gas operation, after the hydrogen partial pressure was first determined by means of the first pump voltage U _p1 , then the CO partial pressure can be determined by at least one second pump voltage U _{p2 is applied} between the at least two electrodes which is greater than the at least one first pumping voltage and for which (for example from the previously measured and stored pumping currents for the individual equilibria) it is known that the proportion of the CO / CO ₂ equilibrium the H ₂ / H ₂ O equilibrium is no longer negligible. The measured pumping current at this second pumping voltage U _p2 is then composed of the partial pumping currents of the two equilibria, from which, since the partial pumping current of the H ₂ / H ₂ O equilibrium is known, it is possible to deduce the partial pressure of the carbon monoxide. The at least one second pump voltage U _p2 can be selected, for example, in the range between 400 mV and 600 mV. Here as well as in the following the concept of partial pressure is to be understood broadly, so that under the term both concentrations, molar proportions, mass and volume percent or other variables that can be correlated with the concentration are subsumed, such as a simple presence or absence of gas component.

Um in dem mindestens einen Fettgasbetrieb die Grenzströme zu begrenzen, können die mindestens eine zweite Elektrode und/oder auch die mindestens eine erste Elektrode mit mindestens einer Diffusionsbarriere ausgestattet sein, welche diese mindestens eine Elektrode mit dem mindestens einen Gasraum verbindet und welche beispielsweise eine Eindiffusion von H₂ und/oder CO zu der mindesten einen zweiten Elektrode im Fettgasbetrieb limitiert. Beispielsweise kann diese mindestens eine Diffusionsbarriere eine Schicht eines porösen Materials, beispielsweise auf Al₂O₃-Basis und/oder auf ZrO₂-Basis aufweisen.In order to limit the limiting currents in the at least one fatty gas operation, the at least one second electrode and / or the at least one first electrode can be equipped with at least one diffusion barrier, which connects these at least one electrode to the at least one gas space and which, for example, causes an indiffusion of H ₂ and / or CO limited to the at least one second electrode in the rich gas operation. For example, this at least one diffusion barrier may comprise a layer of a porous material, for example based on Al ₂ O ₃ and / or based on ZrO ₂ .

Zusätzlich zu dem oben beschriebenen Fettgasbetrieb, in welchem eine H₂- und, optional, eine CO-Konzentration im Gasgemisch gemessen wird, kann das Verfahren, wie bei herkömmlichen Lambdasonden, einen zweiten Betriebszustand umfassen, welcher vorzugsweise gewählt wird, wenn das Sensorelement in einem Gasgemisch mit einer Luftzahl λ < 1 betrieben wird. Dieser zweite Betriebszustand wird im Folgenden (ohne Beschränkung alternativer Ausgestaltungen des zweiten Betriebszustandes) als Magerbetrieb bezeichnet. Dabei kann eine Magerpumpspannung U_pm zwischen die mindestens zwei Elektroden angelegt werden, und dabei ein Pumpstrom I_p (Magerpumpstrom) zwischen den mindestens zwei Elektroden gemessen werden. Aus dem Magerpumpstrom kann dann auf den Sauerstoff-Partialdruck in dem Gasgemisch geschlossen werden. Beispielsweise kann die mindestens eine erste Elektrode als Pumpkathode geschaltet werden, und die mindestens eine zweite Elektrode als Pumpanode. Um den Sauerstoffstrom im Magerbetrieb zu begrenzen, kann dann beispielsweise eine Diffusionsbarriere vor der mindestens einen Pumpkathode vorgesehen sein, welche die Sauerstoffeindiffusion begrenzt und welche ausgestaltet ist, um den Grenzstrom in dem mindestens einen Magerbetrieb zu limitieren.In addition to the above-described rich gas operation, in which an H ₂ and, optionally, a CO concentration in the gas mixture is measured, the method may, as in conventional lambda probes, comprise a second operating state, which is preferably selected when the sensor element in a Gas mixture is operated with an air ratio λ <1. This second operating state is referred to below as a lean operation (without limiting alternative configurations of the second operating state). In this case, a lean pump voltage U _pm can be applied between the at least two electrodes, and a pump current I _p (lean pump current) can be measured between the at least two electrodes. From the lean pump flow can then be concluded that the oxygen partial pressure in the gas mixture. For example, the at least one first electrode can be switched as a pump cathode, and the at least one second electrode as a pump anode. In order to limit the oxygen flow in lean operation, then, for example, a diffusion barrier can be provided in front of the at least one pump cathode, which limits the oxygen diffusion and which is designed to limit the limiting current in the at least one lean operation.

Beispielsweise kann das Verfahren so eingerichtet sein, dass in einem Normalbetrieb einer Verbrennungskraftmaschine der mindestens eine Magerregelungszustand eingesetzt wird, um den Betrieb der Verbrennungskraftmaschine durch Messung/Regelung des Sauerstoffpartialdrucks in mindestens einem Abgasstrang der Verbrennungskraftmaschine zu steuern. In einem weiteren Betriebszustand, beispielsweise einem Regenerationsbetrieb der Verbrennungskraftmaschine, kann dann der mindestens eine Fettgasbetrieb genutzt werden, um beispielsweise eine Regeneration mindestens einer Abgasnachbehandlungsvorrichtung (beispielsweise eines Katalysators, eines Filters oder einer ähnlichen Einrichtung) zu steuern. Alternativ oder zusätzlich kann der mindestens eine Fettgasbetrieb mit der Detektion der Brenngase auch genutzt werden, um zumindest zeitweise eine Funktion der mindestens einen Abgasnachbehandlungsvorrichtung zu überwachen. So ist beispielsweise der H₂-Partialdruck und/oder der CO-Partialdruck in einem Abgas ein Maß für die Funktionsfähigkeit eines Katalysators.For example, the method may be configured such that in a normal operation of an internal combustion engine, the at least one lean control state is used to control the operation of the internal combustion engine by measuring / regulating the oxygen partial pressure in at least one exhaust line of the internal combustion engine. In a further operating state, for example a regeneration operation of the internal combustion engine, the at least one rich-gas operation can then be used to control, for example, regeneration of at least one exhaust aftertreatment device (for example a catalytic converter, a filter or similar device). Alternatively or additionally, the at least one rich-gas operation with the detection of the fuel gases can also be used to at least temporarily monitor a function of the at least one exhaust aftertreatment device. For example, the H ₂ partial pressure and / or the CO partial pressure in an exhaust gas is a measure of the functionality of a catalytic converter.

Die Pumpstrom-Kennlinie ist, wie oben beschrieben, nicht eindeutig, da bei gleicher Pumpspannung sowohl an einem Punkt im fetten Luftzahlbereich als auch an einem Punkt im mageren Luftzahlbereich der gleiche Pumpstrom (gleicher Betrag, gleiche Richtung) gemessen wird, welcher im fetten Bereich auf die oben beschriebenen Fettgasreaktionen und im mageren Bereich auf den Sauerstoff-Partialdruck zurückzuführen ist. Dementsprechend in einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung ein Sensorelement verwendet werden, welches zusätzlich zu den mindestens zwei Pumpelektroden weiterhin mindestens eine Referenzelektrode umfasst, die mindestens einer Luftreferenz ausgesetzt ist. Beispielsweise kann diese Luftreferenz einen Referenzgasraum umfassen, und/oder einen Luftreferenzkanal, welcher die mindestens eine Referenzelektrode mit beispielsweise einem Motorraum eines Kraftfahrzeugs verbindet. In dieser Luftreferenz sollte der Partialdruck an Sauerstoff zumindest annäherungsweise konstant sein. Alternativ kann somit auch eine Luftreferenz vorgesehen sein, in welcher der Sauerstoff-Partialdruck durch eine gepumpte Regelung konstant gehalten wird. Die mindestens eine Referenzelektrode bildet mit der mindestens einen ersten Elektrode und/oder der mindestens einen zweiten Elektrode und dem mindestens einen Festelektrolyten in diesem Fall eine Nernst-Zelle. Das Verfahren sieht dann mindestens einen Kontrollbetrieb vor (welcher auch parallel zu den oben beschriebenen Betriebszuständen eingesetzt werden kann), in welchem die Nernst-Spannung der mindestens einen Nernst-Zelle gemessen wird, wobei mit Hilfe dieser gemessenen Nernst-Spannung bestimmt wird, ob eine Luftzahl λ < 1 (fetter Luftzahlbereich) oder λ > 1 (magerer Luftzahlbereich) vorliegt.The pumping current characteristic is, as described above, not unique because at the same pumping voltage at a point in the rich air range and at a point in the lean air range of the same pumping current (same amount, same direction) is measured, which in the rich area the above-described fatty gas reactions and in the lean range to the oxygen partial pressure is due. Accordingly, in a further advantageous embodiment, a sensor element can be used which, in addition to the at least two pumping electrodes, furthermore comprises at least one reference electrode which is exposed to at least one air reference. example example, this air reference may include a reference gas space, and / or an air reference channel, which connects the at least one reference electrode with, for example, an engine compartment of a motor vehicle. In this air reference, the partial pressure of oxygen should be at least approximately constant. Alternatively, therefore, an air reference may be provided, in which the oxygen partial pressure is kept constant by a pumped control. The at least one reference electrode forms a Nernst cell with the at least one first electrode and / or the at least one second electrode and the at least one solid electrolyte in this case. The method then provides at least one control operation (which can also be used in parallel with the operating states described above), in which the Nernst voltage of the at least one Nernst cell is measured, it being determined with the aid of this measured Nernst voltage whether a Air ratio λ <1 (rich air range) or λ> 1 (lean air range) is present.

Das Verfahren kann weiterhin derart ausgestaltet werden, dass zumindest die mindestens eine zweite Elektrode (welche beispielsweise zumindest zeitweise als Pumpanode betrieben werden kann) derart ausgestaltet ist, dass die CO/CO₂-Umsetzung an dieser mindestens einen zweiten Elektrode im Vergleich zur H₂/H₂O-Umsetzung kinetisch gehemmt ist. Auf diese Weise kann der für eine Wasserstoff-Partialdruckmessung unerwünschte CO/CO₂-Anteil am Pumpstrom im Fettgasbetrieb weiter unterdrückt werden. Vorzugsweise ist diese kinetische Hemmung in einem Pumpspannungsbereich bis ca. 200 mV wirksam. Diese kinetische Hemmung der CO/CO₂-Umsetzung an der mindestens einen zweiten Elektrode (optional kann auch die mindestens eine erste Elektrode derart ausgestaltet sein) kann beispielsweise dadurch herbeigeführt werden, dass die mindestens eine zweite Elektrode als Platin-Elektrode (beispielsweise ein Platin-Cermet) mit einer Beimischung, insbesondere einer Einlegierung, aus Blei und/oder Gold hergestellt wird. Alternativ oder zusätzlich kann die mindestens eine zweite Elektrode auch nach Herstellung einer Lagerung bei erhöhter Temperatur unterzogen werden, beispielsweise einer Lagerung bei einer Temperatur von 1200°C bis 1500°C für eine Zeitdauer von 10 bis 24 Stunden.The method can furthermore be configured in such a way that at least the at least one second electrode (which, for example, can be operated at least temporarily as pump anode) is designed such that the CO / CO ₂ conversion at this at least one second electrode in comparison to H ₂ / H ₂ O conversion is kinetically inhibited. In this way, the undesirable for a hydrogen partial pressure measurement CO / CO ₂ content of the pumping current in the rich gas operation can be further suppressed. Preferably, this kinetic inhibition is effective in a pump voltage range up to about 200 mV. This kinetic inhibition of the CO / CO ₂ conversion at the at least one second electrode (optionally, the at least one first electrode may also be configured in this way) can be brought about, for example, by using the at least one second electrode as a platinum electrode (for example a platinum). Cermet) with an admixture, in particular an alloy, made of lead and / or gold. Alternatively or additionally, the at least one second electrode may also be subjected to elevated temperature storage, for example storage at a temperature of 1200 ° C. to 1500 ° C. for a period of 10 to 24 hours.

Neben den oben beschriebenen Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens und eines erfindungsgemäßen Systems, welches eine elektronische Steuervorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und mindestens ein Sensorelement aufweist, weisen Verfahren und System weiterhin den Vorteil auf, dass eine einfache und kostengünstige abgasseitige Dichtung des Sensorelements eingesetzt werden kann. Diese Vereinfachung der Anforderungen an die Dichtung rührt von der Möglichkeit her, alle Elektroden unmittelbar dem Abgas auszusetzen. Lediglich die Beständigkeit der inneren Metallbauteile gegenüber einer Korrosion sollte sichergestellt werden.Next the above-described advantages of the invention Method and system according to the invention, which is an electronic control device for carrying out of the method and at least one sensor element, have Method and system continue to have the advantage of being a simple one and low-cost exhaust gas side seal of the sensor element can be used. This simplification of the requirements the seal stems from the possibility of all electrodes immediately exposed to the exhaust. Only the resistance The internal metal components should be protected against corrosion be ensured.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.embodiments The invention is illustrated in the drawings and in the following Description explained in more detail.

Es zeigen:It demonstrate:

1 ein dem Stand der Technik entsprechendes, einzelliges Sensorelement; 1 a single-cell sensor element according to the prior art;

2 eine schematische Darstellung der an den Elektroden des Sensorelements gemäß 1 ablaufenden Elektrodenreaktionen; 2 a schematic representation of the at the electrodes of the sensor element according to 1 ongoing electrode reactions;

3A eine Pumpstrom-Kennlinie des Sensorelements gemäß 1; 3A a pumping current characteristic of the sensor element according to 1 ;

3B Strom-Spannungs-Kennlinien des Sensorelements gemäß 1 für zwei Redox-Gleichgewichte; 3B Current-voltage characteristics of the sensor element according to 1 for two redox equilibria;

4 eine erfindungsgemäße Ausgestaltung eines Sensorelements; 4 an embodiment of a sensor element according to the invention;

5 eine schematische Darstellung von Elektrodenreaktionen bei erfindungsgemäßer Verwendung des Sensorelements gemäß 4; 5 a schematic representation of electrode reactions according to the invention according to the use of the sensor element 4 ;

6A eine Pumpstrom-Kennlinie bei erfindungsgemäßer Verwendung des Sensorelements gemäß 4; 6A a pumping current characteristic in accordance with the invention according to the use of the sensor element 4 ;

6B Strom-Spannungs-Kennlinien für zwei Redox-Systeme bei erfindungsgemäßer Verwendung des Sensorelements gemäß 4; 6B Current-voltage characteristics for two redox systems according to the invention using the sensor element 4 ;

7 eine erfindungsgemäße Weiterbildung des Sensorelements gemäß 4 durch zusätzliche Verwendung einer Nernst-Zelle; 7 an inventive development of the sensor element according to 4 by additional use of a Nernst cell;

8 eine Pumpstrom-Kennlinie bei erfindungsgemäßer Verwendung des Sensorelements gemäß 7; und 8th a pumping current characteristic in accordance with the invention according to the use of the sensor element 7 ; and

9 eine Spannungs-Kennlinie der Nervst-Zelle des Sensorelements gemäß 7. 9 a voltage characteristic of the Nervst cell of the sensor element according to 7 ,

In 1 ist ein dem Stand der Technik entsprechendes Sensorelement 110 schematisch dargestellt. Das Sensorelement 110 umfasst eine erste Elektrode 112 und eine zweite Elektrode 114, wobei die beiden Elektroden 112, 114 in diesem Ausführungsbeispiel derart auf der Oberfläche eines Festelektrolyten 116 angeordnet sind, dass sich diese gegenüberliegen. Auch eine nebeneinanderliegende Anordnung ist jedoch prinzipiell möglich. Die Elektroden 112, 114 und der Festelektrolyt 116 bilden zusammen eine Pumpzelle 118.In 1 is a prior art sensor element 110 shown schematically. The sensor element 110 includes a first electrode 112 and a second electrode 114 where the two electrodes 112 . 114 in this embodiment, on the surface of a party lektrolyten 116 are arranged that they are opposite. However, a juxtaposed arrangement is possible in principle. The electrodes 112 . 114 and the solid electrolyte 116 together form a pump cell 118 ,

Das Sensorelement 110 kann zur Messung eines Gasgemischs in einem Gasraum 120 eingesetzt werden, beispielsweise in einem Abgastrakt einer Verbrennungsmaschine als Lambdasonde. In dem Ausführungsbeispiel des Sensorelements 110 gemäß 1 steht die zweite Elektrode 114 entweder unmittelbar mit dem Gasraum 120 bzw. dem darin befindlichen Gasgemisch in Verbindung oder über eine poröse, d. h. gasdurchlässige Schutzschicht. Demgegenüber steht die erste Elektrode 112 mit dem Gasraum 120 über einen Diffusionskanal 122 in Verbindung, welcher mit einem porösen Material 124 gefüllt ist, beispielsweise einem porösen Material auf Al₂O₃-Basis.The sensor element 110 can measure a gas mixture in a gas space 120 be used, for example, in an exhaust tract of an internal combustion engine as a lambda probe. In the embodiment of the sensor element 110 according to 1 is the second electrode 114 either directly with the gas space 120 or the gas mixture contained therein in conjunction or via a porous, ie gas-permeable protective layer. In contrast, the first electrode is 112 with the gas space 120 via a diffusion channel 122 associated with a porous material 124 is filled, for example, a porous material based on Al ₂ O ₃ .

Unterhalb der Pumpzelle 118 ist ein Heizelement 126 angeordnet, welches ausgestaltet ist, um das Sensorelement 110 auf eine optimale Betriebstemperatur zu heizen. Beispielsweise werden üblicherweise Betriebstemperaturen von ca. 780°C verwendet, da in diesem Bereich typische Festelektrolyten 116, beispielsweise Yttrium-stabilisierte Festelektrolyten, eine gute ionische Leitfähigkeit aufweisen. Das Heizelement 126 kann zu diesem Zweck beispielsweise mit einer Stromquelle verbunden sein, beispielsweise einer geregelten Stromquelle, welche das Heizelement 126 derart mit einem Heizstrom beaufschlagt, dass das Sensorelement 110 (bzw. die Pumpzelle 118) einen konstanten Innenwiderstand aufweist. Die dafür erforderliche elektronische Schaltung ist in 1 nicht dargestellt.Below the pump cell 118 is a heating element 126 arranged, which is configured to the sensor element 110 to heat to an optimal operating temperature. For example, usually operating temperatures of about 780 ° C are used, since in this area typical solid electrolytes 116 For example, yttrium-stabilized solid electrolytes have good ionic conductivity. The heating element 126 For this purpose, for example, it can be connected to a current source, for example a regulated current source, which supplies the heating element 126 subjected to a heating current such that the sensor element 110 (or the pump cell 118 ) has a constant internal resistance. The required electronic circuit is in 1 not shown.

Weiterhin ist in 1 eine elektronische Steuervorrichtung 128 dargestellt, welche mit dem Sensorelement 110 verbunden ist. Diese elektronische Steuervorrichtung 128 weist eine Pumpspannungsquelle 130 auf sowie eine Strommessvorrichtung 132. Dabei ist die Pumpspannungsquelle 130 derart mit den Elektroden 114, 112 verbunden, dass die erste Elektrode 112 mit einer negativen Spannung beaufschlagt wird und somit als Pumpkathode wirkt, wohingegen die zweite Elektrode 114 mit einer positiven Spannung beaufschlagt wird und somit als Pumpanode wirkt.Furthermore, in 1 an electronic control device 128 shown, which with the sensor element 110 connected is. This electronic control device 128 has a pump voltage source 130 as well as a current measuring device 132 , Here is the pump voltage source 130 such with the electrodes 114 . 112 connected to the first electrode 112 is applied with a negative voltage and thus acts as a pump cathode, whereas the second electrode 114 is acted upon by a positive voltage and thus acts as a pump anode.

In 2 sind exemplarisch die wichtigsten Redox-Reaktionen dargestellt, welche an den Elektroden 112, 114 in einem Brenngas/Luft-Gemisch ablaufen können. Dabei ist zu erkennen, dass, neben der üblicherweise zur Bestimmung der Luftzahl im mageren Luftzahl-Bereich herangezogenen einfachen Transportreaktion von Sauerstoffionen aufgrund von im Brenngas vorhandenen Sauerstoffmolekülen auch die Zersetzung von Wasser sowie die Zersetzung von CO₂, jeweils mit anschließendem Transport der dabei entstehenden Sauerstoffionen, ablaufen können.In 2 exemplified are the most important redox reactions occurring at the electrodes 112 . 114 can run in a fuel gas / air mixture. It can be seen that, in addition to the simple transport reaction of oxygen ions usually used to determine the air number in the lean air-fuel range due to oxygen molecules present in the fuel gas, the decomposition of water and the decomposition of CO ₂ , in each case with subsequent transport of the resulting oxygen ions , can expire.

In 3A ist eine typische Pumpstrom-Kennlinie eines Sensorelements 110 gemäß 1 dargestellt. Dabei ist der von der Strommessvorrichtung 132 aufgezeichnete Pumpstrom bei vorgegebener Pumpspannung U_p (typischerweise 600 bis 700 mV) als Funktion der Luftzahl λ dargestellt. Der dargestellte Verlauf der Pumpstrom-Kennlinie in 3A soll der Verdeutlichung dienen und ist lediglich schematisch aufgezeichnet. So ist zu erkennen, dass im mageren Luftzahlbereich, welcher in 3A symbolisch mit der Bezugsziffer 134 bezeichnet wurde, die Pumpstrom-Kennlinie einen linearen Verlauf 136 aufweist. In diesem Bereich 136 verläuft der Pumpstrom näherungsweise linear mit der Luftzahl λ (im Idealfall) bzw. proportional zum Partialdruck des Sauerstoffs (O₂) im Gasgemisch, so dass das Sensorelement 110 in diesem Betriebszustand (Magerbetrieb) als Grenzstrom-Magersonde eingesetzt werden kann.In 3A is a typical pump current characteristic of a sensor element 110 according to 1 shown. It is the of the current measuring device 132 recorded pumping current at a predetermined pumping voltage U _p (typically 600 to 700 mV) as a function of the air ratio λ. The illustrated course of the pumping current characteristic in 3A should serve the clarification and is only schematically recorded. So it can be seen that in the lean air range, which in 3A symbolically with the reference number 134 has been designated, the pumping current characteristic a linear course 136 having. In this area 136 the pumping current is approximately linear with the air ratio λ (ideally) or proportional to the partial pressure of the oxygen (O ₂ ) in the gas mixture, so that the sensor element 110 In this operating condition (lean operation) can be used as a limiting current Magersonde.

Im fetten Luftzahl-Bereich 138 hingegen, liegt typischerweise Sauerstoff (O₂) in einer Konzentration von weniger als 10 ppm im Gasgemisch vor. In diesem fetten Bereich 138 zeigt die Pumpstrom-Kennlinie üblicherweise einen linearen Abfall 140 mit dem Partialdruck des Wasserstoffs (H₂) und dem Partialdruck des Kohlenmonoxids (CO), also näherungsweise mit der Luftzahl λ.In the fat air ratio range 138 by contrast, oxygen (O ₂ ) is typically present in a concentration of less than 10 ppm in the gas mixture. In this fat area 138 The pumping current characteristic usually shows a linear drop 140 with the partial pressure of hydrogen (H ₂ ) and the partial pressure of carbon monoxide (CO), ie approximately with the air ratio λ.

In 3B sind die Anteile der verschiedenen Gleichgewichte H₂/H₂O und CO/CO₂ im fetten Bereich 138 an der Kennlinie 140 einzeln dargestellt. Derartige Kennlinien lassen sich beispielsweise durch kontrollierte Gasgemischsbedingungen im Gasraum 120 einzeln aufnehmen. So zeigt die Kennlinie 142 den Pumpstrom als Funktion der Pumpspannung U_p für das H₂/H₂O-Gleichgewicht, wohingegen die Kennlinie 144 den Pumpstrom als Funktion der Pumpspannung für das CO/CO₂-Gleichgewicht zeigt. Die Richtung der Pumpströme 142, 144 im fetten Bereich 138 unterscheidet sich nicht von der Stromrichtung im mageren Bereich 134. Es ist zu erkennen, dass die Pumpströme 142, 144, deren Summe gemessen wird, eine Trennung in Wasserstoff bzw. Kohlenmonoxid nicht erlaubt.In 3B are the proportions of different equilibria H ₂ / H ₂ O and CO / CO ₂ in the rich range 138 on the characteristic curve 140 shown individually. Such characteristics can be determined for example by controlled gas mixture conditions in the gas space 120 record individually. This is how the characteristic curve shows 142 the pumping current as a function of the pumping voltage U _p for the H ₂ / H ₂ O equilibrium, whereas the characteristic 144 shows the pumping current as a function of the pumping voltage for the CO / CO ₂ equilibrium. The direction of pumping currents 142 . 144 in the fat area 138 does not differ from the current direction in the lean range 134 , It can be seen that the pumping currents 142 . 144 whose sum is measured, a separation into hydrogen or carbon monoxide is not allowed.

In 4 ist demgegenüber ein erfindungsgemäßes Sensorelement 110 dargestellt, welches nach einem Verfahren betrieben wird, das eine Unterscheidung des H₂/H₂O- und des CO/CO₂-Gleichgewichts ermöglicht und welches somit eine Ausgestaltung als Wasserstoff-Sensor ermöglicht. Neben dem Sensorelement 110 ist wiederum eine elektronische Steuervorrichtung 128 mit einer Pumpspannungsquelle 130 und einer Strommessvorrichtung 132 vorgesehen. Die elektronische Steuervorrichtung 128 umfasst dabei in diesem Ausführungsbeispiel noch eine zentrale Steuerung 210, welche über eine Schnittstelle 212 angesteuert und ausgelesen werden kann, und welche beispielsweise elektronische Komponenten (zum Beispiel einen Mikrocomputer mit einem oder mehreren Datenspeichern) und/oder ähnliche und weitere elektronische Komponenten umfassen kann. Die zentrale Steuerung 210 ist ausgestaltet, um das unten beschriebene erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen und um die Pumpspannungsquelle 130 und die Strommessvorrichtung 132 entsprechend anzusteuern bzw. auszulesen. Die elektronische Steuervorrichtung 128 und das Sensorelement 110 bilden gemeinsam ein System 214 zur Bestimmung einer Zusammensetzung des Gasgemischs im Gasraum 120. Über die Schnittstelle 212 kann das Systems 214 beispielsweise mit einer zentralen Motorsteuerung und/oder weiteren Bauteilen eines Kraftfahrzeugs kommunizieren und/oder Regelsignale zur Veränderung der Gasgemischzusammensetzung ausgeben.In 4 In contrast, a sensor element according to the invention 110 represented, which is operated by a method which allows a distinction of the H ₂ / H ₂ O and the CO / CO ₂ equilibrium and which thus enables a configuration as a hydrogen sensor. Next to the sensor element 110 again is an electronic control device 128 with a pump voltage source 130 and a current measuring device 132 intended. The electronic control device 128 includes in this embodiment, a central control 210 , which have an interface 212 can be controlled and read, and which, for example, electronic components (for example, a microcomputer with one or more data storage) and / or similar and other electronic components may include. The central control 210 is configured to perform the inventive method described below and the pump voltage source 130 and the current measuring device 132 to control or read accordingly. The electronic control device 128 and the sensor element 110 together form a system 214 for determining a composition of the gas mixture in the gas space 120 , About the interface 212 can the system 214 For example, communicate with a central engine control and / or other components of a motor vehicle and / or output control signals to change the gas mixture composition.

Das Sensorelement gemäß dem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel in 4 ist weitgehend baugleich zu dem Ausführungsbeispiel in 1 ausgestaltet. Wiederum ist eine Pumpzelle 118 mit zwei Elektroden 112, 114 und einem dazwischen angeordneten Festelektrolyten 116 vorgesehen. Ebenso steht wiederum die erste Elektrode 112 über einen Diffusionskanal 122 mit einem porösen Material 124 mit dem Gasraum 120 in Verbindung. Im Gegensatz zum Ausführungsbeispiel gemäß 4 sind jedoch auf Seiten der Pumpanode 114 zwei Änderungen vorgenommen: So ist die zweite Elektrode 114 (Pumpanode) nicht lediglich durch eine einfache Schutzschicht mit dem Gasraum 120 verbunden, sondern ist abgedeckt durch eine Diffusionsbarriere 216. Diese Diffusionsbarriere 216, welche beispielsweise wiederum ein poröses Material (beispielsweise auf Al₂O₃-Basis) aufweisen kann, dient dazu, ein Nachströmen von Brenngasen aus dem Gasraum 120 zur zweiten Pumpelektrode 114 diffusiv zu verlangsamen. Auf diese Weise wird ein Nachströmen von Brenngasen zur zweiten Pumpelektrode 114 verlangsamt, und die Grenzströme im fetten Bereich 138 werden gesenkt bzw. auf einen geeigneten Wert eingestellt. Dieser Effekt wird unten noch näher erläutert. Zusätzlich kann am Übergang zwischen der eigentlichen Pumpelektrode 114 und der Diffusionsbarriere 216 ein Hohlraum vorgesehen sein, oder die Grenzschicht zwischen Pumpelektrode 114 und Diffusionsbarriere 216 selbst kann als Hohlraum fungieren.The sensor element according to the embodiment of the invention in 4 is largely identical to the embodiment in 1 designed. Again, a pump cell 118 with two electrodes 112 . 114 and a solid electrolyte interposed therebetween 116 intended. Likewise, again stands the first electrode 112 via a diffusion channel 122 with a porous material 124 with the gas space 120 in connection. In contrast to the embodiment according to 4 are however on the side of the pump anode 114 made two changes: so is the second electrode 114 (Pump anode) not just by a simple protective layer with the gas space 120 but is covered by a diffusion barrier 216 , This diffusion barrier 216 , which in turn, for example, a porous material may have (for example, based on Al ₂ O ₃ ), serves to a post-flow of fuel gases from the gas space 120 to the second pumping electrode 114 to diffuse diffusively. In this way, an afterflow of fuel gases to the second pumping electrode 114 slows down, and the limit currents in the rich area 138 are lowered or set to a suitable value. This effect will be explained in more detail below. In addition, at the transition between the actual pumping electrode 114 and the diffusion barrier 216 a cavity may be provided, or the boundary layer between the pumping electrode 114 and diffusion barrier 216 itself can act as a cavity.

Eine zweite Modifikation des Sensorelements 110 gemäß 4 im Vergleich zum Stand der Technik gemäß 1 besteht darin, dass in diesem Beispiel optional die zweite Pumpelektrode 114 derart behandelt werden kann, dass die CO/CO₂-Kinetik gegenüber der H₂/H₂O-Kinetik verlangsamt ist. Derartige Behandlungsmethoden wurden oben beschrieben und umfassen beispielsweise ein Beimischen von Blei oder Gold zum Elektrodenmaterial der zweiten Elektrode 114 und/oder ein Auslagern bei hohen Temperaturen.A second modification of the sensor element 110 according to 4 compared to the prior art according to 1 is that in this example optionally the second pumping electrode 114 can be treated so that the CO / CO ₂ kinetics is slowed down compared to the H ₂ / H ₂ O kinetics. Such treatment methods have been described above and include, for example, admixing lead or gold to the electrode material of the second electrode 114 and / or aging at high temperatures.

Die 5 bis 6B entsprechen den 2 bis 3B und sollen die Unterschiede des erfindungsgemäßen Aufbaus gemäß 4 und des Verfahrens, welches mittels des Systems 214 umgesetzt wird, näher verdeutlichen. So zeigt 5 zunächst wieder die wichtigsten möglichen Elektrodenreaktionen, welche im Zusammenhang mit den Pumpstrom-Kennlinien in den 6A und 6B erläutert werden sollen. 6A zeigt wieder die Pumpstrom-Kennlinie als Funktion der Luftzahl λ in einer schematischen und teilweise idealisierten (zum Beispiel linearisierten) Darstellung. Daraus ist zu erkennen, dass im mageren Bereich 134 der Pumpstrom wiederum den linearen Verlauf 136 zeigt, wobei die Steigung des Pumpstroms als Funktion der Luftzahl λ bzw. des Sauerstoff-Partialdrucks beispielsweise vom Diffusionswiderstand des Diffusionskanals 122 bzw. des porösen Materials 124 abhängt. Somit kann durch Anlegen einer Magerpumpspannung U_pm im mageren Bereich 134 das Sensorelement 110 beispielsweise wiederum als Grenzstrom-Magersonde eingesetzt werden, wobei typische Magerpumpspannungen U_pm im Bereich zwischen 600 und 700 mV liegen. Der Diffusionswiderstand des Diffusionskanals 122 wird dabei üblicherweise derart eingestellt, dass bei diesen Pumpspannungen bereits Grenzstrombetrieb eintritt. Im fetten Bereich 138 zeigt die Pumpstrom-Kennlinie gemäß 6A wiederum den linear abfallenden Verlauf 140, in welchem wiederum das H₂/H₂O und das CO/CO₂-Gleichgewicht miteinander konkurrieren. Anhand von 6B sei dabei beschrieben, wie mittels des Systems 214 gemäß 4 dieser lineare Verlauf 140 zur Messung der Partialdrücke von Wasserstoff (H₂) und, optional, zusätzlich von Kohlenmonoxid (CO) genutzt werden kann, um in einem Fettgasbetrieb eine Messung/Regelung im fetten Bereich 138 zu realisieren.The 5 to 6B correspond to the 2 to 3B and the differences according to the structure of the invention according to 4 and the method by means of the system 214 implemented, clarify in more detail. So shows 5 First again the most important possible electrode reactions, which in connection with the pumping current characteristics in the 6A and 6B should be explained. 6A again shows the pumping current characteristic as a function of the air ratio λ in a schematic and partially idealized (for example, linearized) representation. It can be seen that in the lean area 134 the pumping current in turn the linear course 136 shows, wherein the slope of the pumping current as a function of the air ratio λ and the oxygen partial pressure, for example, from the diffusion resistance of the diffusion channel 122 or of the porous material 124 depends. Thus, by applying a lean pumping voltage U _pm in the lean region 134 the sensor element 110 For example, again be used as a limiting current Magersonde, with typical lean pump voltages U _pm in the range between 600 and 700 mV. The diffusion resistance of the diffusion channel 122 In this case, it is usually set in such a way that limit current operation already occurs at these pumping voltages. In the fat area 138 shows the pumping current characteristic according to 6A turn the linearly sloping course 140 in which again the H ₂ / H ₂ O and the CO / CO ₂ equilibrium compete with each other. Based on 6B be described here as by means of the system 214 according to 4 this linear course 140 for measuring the partial pressures of hydrogen (H ₂ ) and, optionally, additionally of carbon monoxide (CO) can be used to a measurement in the fat area in a rich gas operation 138 to realize.

Ein erster wesentlicher Unterschied der Kennlinien 142, 144, welche in 6B dargestellt sind, gegenüber den Kennlinien 142, 144 gemäß 3B besteht in den Grenzströmen. So ist in 6B deutlich zu erkennen, dass beispielsweise die Wasserstoff-Kennlinie 142 ein deutliches Plateau aufweist, im Gegensatz zur Kennlinie 142 in 3B, welche in dem dargestellten Spannungsbereich kein derartiges Plateau aufweist. Dieses Plateau ist auf die Wirkung der Diffusionsbarriere 216 zurückzuführen, welche ein Nachströmen von Wasserstoff und Wasser aus dem Gasraum 120 zur zweiten Pumpelektrode 114 verringert. Analoges gilt auch für die CO/CO₂-Kennlinie 144, welche ebenfalls einen deutlich flacheren Verlauf aufweist als in 3B.A first significant difference of the characteristics 142 . 144 , what a 6B are shown, compared to the characteristics 142 . 144 according to 3B exists in the limit currents. So is in 6B clearly recognizable that, for example, the hydrogen characteristic 142 has a clear plateau, in contrast to the characteristic curve 142 in 3B which does not have such a plateau in the illustrated voltage range. This plateau is due to the effect of the diffusion barrier 216 attributed to a subsequent flow of hydrogen and water from the gas space 120 to the second pumping electrode 114 reduced. The same applies to the CO / CO ₂ characteristic 144 , which also has a much flatter course than in 3B ,

Zusätzlich zur Einstellung der Grenzströme für beide Gleichgewichte ist die CO/CO₂-Kennlinie, wie oben beschrieben, durch Behandlung der zweiten Elektrode 114 noch weiter in ihrer Kinetik gehemmt und dementsprechend noch stärker gegenüber der Wasserstoff-Kennlinie 142 unterdrückt. Diese Unterdrückung kann für den Fettgasbetrieb derart genutzt werden, dass im fetten Bereich 138 zunächst eine Pumpspannung U_p1 an die Pumpzelle 118 angelegt wird, in welcher die CO/CO₂-Kennlinie 144 weniger als 1/10 der H₂/H₂O-Kennlinie 142 beträgt. Typische Pumpspannungen liegen im Bereich von U_p1 ≅ 250 mV. Bei derartigen Pumpspannungen ist die Kennlinie 140 im fetten Bereich 138 ungefähr proportional zum Partialdruck des Wasserstoffs, so dass dieser Partialdruck ermittelt werden kann.In addition to adjusting the threshold currents for both equilibria, the CO / CO ₂ characteristic is as described above by treating the second electrode 114 even further inhibited in their kinetics and, accordingly, even stronger compared to the hydrogen characteristic 142 suppressed. This suppression can be used for the rich gas operation such that in the rich area 138 first a pumping voltage U _p1 to the pumping cell 118 is created, in which the CO / CO ₂ characteristic 144 less than 1/10 of the H ₂ / H ₂ O characteristic 142 is. Typical pump voltages are in the range of U _p1 ≅ 250 mV. At such pumping voltages is the characteristic 140 in the fat area 138 approximately proportional to the partial pressure of the hydrogen, so that this partial pressure can be determined.

Anschließend kann zusätzlich im Fettgasbetrieb auf eine höhere Pumpspannung U_p2 > U_p1 geschaltet werden, bei welcher die CO/CO₂-Kennlinie 144 gegenüber der H₂/H₂O-Kennlinie 142 nicht mehr zu vernachlässigen ist, also beispielsweise mehr als 10% H₂/H₂O-Kennlinie 142 beträgt. Der Pumpstrom I_p ist nunmehr im Grenzstromfall proportional zur Summe der Partialdrücke von Wasserstoff und Kohlenmonoxid jeweils gewichtet mit deren Fusionskoeffizienten durch die Diffusionsbarriere 216. Da der Wasserstoffpartialdruck bereits bekannt ist, kann somit leicht auf den Kohlenmonoxid-Partialdruck rückgeschlossen werden (z. B. durch eine einfache Differenzbildung in einem Mikrocomputer und/oder mittels anderer elektronischer Bauteile). Typische Pumpspannungen U_p2 liegen im Bereich von 400 bis 600 mV.Subsequently, in addition, in the rich gas mode, it is possible to switch to a higher pumping voltage U _p2 > U _p1 , at which the CO / CO _{2 characteristic} curve 144 opposite the H ₂ / H ₂ O characteristic 142 is no longer negligible, so for example, more than 10% H ₂ / H ₂ O characteristic 142 is. The pump current I _p is now in the limiting current case proportional to the sum of the partial pressures of hydrogen and carbon monoxide weighted each with their fusion coefficient through the diffusion barrier 216 , Since the hydrogen partial pressure is already known, it is thus easy to deduce the carbon monoxide partial pressure (for example, by a simple difference formation in a microcomputer and / or by means of other electronic components). Typical pumping voltages U _p2 are in the range of 400 to 600 mV.

Das vorgeschlagene System 214 gemäß 4 lässt sich mit dem dargestellten Fettgasbetrieb somit gut zur Überwachung von Brenngasen einsetzen, beispielsweise indem Sensorelemente 110 vor und nach Abgasnachbehandlungsvorrichtungen, wie beispielsweise Partikelfiltern und/oder Katalysatoren, eingesetzt werden. Beispielsweise können entsprechende Spannungen U_p1, U_p2 oder entsprechende Kennlinien 144, 142 in einem Datenspeicher der zentralen Steuerung 210 hinterlegt sein, um die Spannungen entsprechend zu wählen für einen gewünschten Regelungspunkt λ im fetten und/oder im mageren Bereich. Typische Messbereiche im Fettgasbetrieb liegen zwischen 10 ppm und 300 ppm Wasserstoff-Partialdruck. Die zentrale Steuerung 210 kann beispielsweise auch eine entsprechende Taktung des Wechsels zwischen den einzelnen Pumpspannungen U_p1 und U_p2 (und optional gegebenenfalls auch weiteren Pumpspannungen) bewerkstelligen, beispielsweise getriggert/angesteuert über die Schnittstelle 212.The proposed system 214 according to 4 can thus be used well with the illustrated gaseous operation for monitoring fuel gases, for example by sensor elements 110 before and after exhaust aftertreatment devices, such as particulate filters and / or catalysts are used. For example, corresponding voltages U _p1 , U _p2 or corresponding characteristic curves 144 . 142 in a data memory of the central controller 210 be deposited to select the voltages accordingly for a desired control point λ in the rich and / or lean region. Typical measuring ranges in the rich gas operation are between 10 ppm and 300 ppm hydrogen partial pressure. The central control 210 For example, a corresponding timing of the change between the individual pump voltages U _p1 and U _p2 (and optionally optionally also other pump voltages) can be accomplished, for example, triggered / triggered via the interface 212 ,

Das in den 4 bis 6B dargestellte erfindungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäße System 214 ermöglichen in der Praxis eine zuverlässige Messung und/oder Regelung der Luftzahl und/oder des Brenngas-Partialdruckes. Das Verfahren setzt jedoch unter Umständen zumindest eine gewisse Kenntnis darüber voraus, ob sich die Luftzahl der Gasgemischzusammensetzung im Bereich λ < 1 (fetter Bereich 138) oder im Bereich λ > 1 (magerer Bereich 134) bewegt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass der Pumpstrom I_p keinen eindeutigen Rückschluss auf die Luftzahl λ ermöglicht. Wird zum Beispiel (vergleiche 6A) ein Pumpstrom I_p* gemessen, so können diesem Pumpstrom I_p* die beiden Luftzahlen λ₁ (magerer Bereich 134) oder λ₂ (fetter Bereich 138) zugeordnet werden. Ein eindeutiger Rückschluss ist nicht möglich. Daher ist in den 7 bis 9 ein erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel eines Systems 214 bzw. Verfahrens dargestellt, in welchem diese nicht-Eindeutigkeit durch zusätzliche Verwendung einer Nernst-Zelle 310 aufgelöst wird. Dabei wird zunächst wiederum ein Sensorelement 110 eingesetzt, analog zum Sen sorelement 110 in 1, mit einer Pumpzelle 118 mit einer ersten Elektrode 112, einem Festelektrolyten 116 und einer zweiten Elektrode 114. Wiederum ist die erste Elektrode 112 mit dem Gasraum 120 über einen Diffusionskanal 122 mit einem porösen Material 124 verbunden, um den Grenzstrom im Magerbetrieb einzustellen. Ebenso ist wiederum die zweite Elektrode 114 mit dem Gasraum 120 über eine Diffusionsbarriere 216 verbunden, um in dem oben beschriebenen Fettgasbetrieb die Grenzströme der H₂/H₂O- und CO/CO₂-Gleichgewichte zu verringern bzw. anzupassen. Auch die Auswahl der Elektrodenmaterialien kann analog zu 7 erfolgen.That in the 4 to 6B represented inventive method and the inventive system 214 allow in practice a reliable measurement and / or control of the air ratio and / or the fuel gas partial pressure. However, under certain circumstances, the method presupposes at least some knowledge as to whether the air ratio of the gas mixture composition is in the range λ <1 (rich range 138 ) or in the range λ> 1 (lean range 134 ) emotional. This is due to the fact that the pumping current I _p does not allow a clear conclusion on the air ratio λ. Will for example (compare 6A ) a pump current I _p * measured, so this pumping current I _p * the two air numbers λ ₁ (lean range 134 ) or λ ₂ (fat area 138 ) be assigned. A clear inference is not possible. Therefore, in the 7 to 9 an inventive embodiment of a system 214 or method in which this non-uniqueness by additional use of a Nernst cell 310 is resolved. At first, a sensor element will be used 110 used, analogously to Sen sorelement 110 in 1 , with a pump cell 118 with a first electrode 112 , a solid electrolyte 116 and a second electrode 114 , Again, the first electrode 112 with the gas space 120 via a diffusion channel 122 with a porous material 124 connected to set the limit current in lean mode. Likewise, again, the second electrode 114 with the gas space 120 via a diffusion barrier 216 connected to reduce or adjust the boundary currents of H ₂ / H ₂ O and CO / CO ₂ equilibrium in the above-described rich gas operation. The choice of electrode materials can be analogous to 7 respectively.

Zusätzlich ist in das Sensorelement 110 jedoch die Nernst-Zelle 310 integriert. Alternativ könnte auch eine separate Nernst-Zelle 310 als separates Sensorelement eingesetzt werden, was jedoch aufgrund höherer Bauteilkosten weniger bevorzugt ist. Die Nernst-Zelle 310 nutzt als Messelektrode 312, welche dem Gasgemisch im Gasraum 120 ausgesetzt ist, die zweite Elektrode 114 der Pumpzelle 118. Als Referenzelektrode 314 ist eine zusätzliche Elektrode vorgesehen, welche in einem Referenzgasraum 316 angeordnet ist. Dieser Referenzgasraum 316 kann beispielsweise über einen (in 7 nicht dargestellten) Referenzkanal mit einem außen liegenden Referenzraum verbunden sein, beispielsweise einem Motorraum des Kraftfahrzeugs. Der Referenzgasraum 316 ist vorteilhafterweise ebenfalls mit einem porösen Material gefüllt, beispielsweise wiederum einem porösen Material auf Al₂O₃-Basis und sollte im Wesentlichen eine konstante Gasgemischzusammensetzung aufweisen.In addition, in the sensor element 110 however, the Nernst cell 310 integrated. Alternatively, it could also be a separate Nernst cell 310 be used as a separate sensor element, which is less preferred due to higher component costs. The Nernst cell 310 uses as a measuring electrode 312 , which the gas mixture in the gas space 120 exposed, the second electrode 114 the pump cell 118 , As a reference electrode 314 an additional electrode is provided, which in a reference gas space 316 is arranged. This reference gas space 316 can, for example, via a (in 7 not shown) reference channel to be connected to an external reference space, for example, an engine compartment of the motor vehicle. The reference gas space 316 is advantageously also filled with a porous material, for example again a porous material based on Al ₂ O ₃ and should have substantially a constant gas mixture composition.

Das System 214 gemäß dem Ausführungsbeispiel in 7 weist wiederum neben dem Sensorelement 110 eine elektronische Steuervorrichtung 128 auf, welche zunächst weitgehend aufgebaut ist wie die elektronische Steuervorrichtung 128 gemäß dem Ausführungsbeispiel in 4. So ist wiederum eine Pumpspannungsquelle 130 und eine Strommessvorrichtung 132 vorgesehen, um das oben beschriebene Verfahren durchzuführen, beispielsweise wiederum gesteuert durch eine zentrale Steuerung 210. Analog zu 4 kann die elektronische Steuervorrichtung 128 wiederum verschiedene elektronische Komponenten, wie beispielsweise einen oder mehrere Mikrocomputer, umfassen und kann ganz oder teilweise in das Sensorelement 110 integriert sein oder kann vollständig als separates Bauteil bzw. als separate Baugruppe ausgestaltet sein. Damit lassen sich wiederum im Magerbetrieb die Kennlinie 136 erzeugen und im Fettgasbetrieb die Kennlinie 140 (vergleiche 8).The system 214 according to the embodiment in 7 again points next to the sensor element 110 an electronic control device 128 on, which is initially largely structured as the electronic control device 128 according to the embodiment in 4 , So again is a pump voltage source 130 and a current measuring device 132 provided to carry out the method described above, for example, again controlled by a central controller 210 , Analogous to 4 can the electronic control device 128 In turn, various electronic components, such as one or more microcomputers, include and may be wholly or partially incorporated into the sensor element 110 be integrated or can be configured completely as a separate component or as a separate module. This again allows the characteristic curve to be used in lean operation 136 generate and in the rich gas operation the characteristic curve 140 (see 8th ).

Zusätzlich weist die elektronische Steuervorrichtung 128 im Ausführungsbeispiel gemäß 7 noch eine Spannungsmessvorrichtung in Form eines Potentiometers 318 auf, welches eine Spannung zwischen der Referenzelektrode 314 und der Messelektrode 312 (d. h. der zweiten Elektrode 114) misst. In 9 ist das Messsignal des Potentiometers 318 als Funktion der Luftzahl λ aufgetragen. Dieses Messsignal stellt eine Überlagerung zwischen der Pumpspannung U_p und der Nernst-Spannung der Nernst-Zelle 310 dar, als ein Signal U_N-U_p. Dieses Signal zeigt bei λ = 1 einen charakteristischen Sprung zwischen den beiden Werten U₂ (dem Wert λ₂ zugeordnet) und U₁ (dem Wert λ₁ zugeordnet), so dass mit einer einfachen (beispielsweise in regelmäßigen oder unregelmäßigen Abständen durchgeführten) Kontrollmessung der Nernst-Zelle 310 bestimmt werden kann, ob das System 214 mit Gasgemisch im fetten Bereich 138 oder im mageren Bereich 134 beaufschlagt wird. Auf diese Weise kann die oben beschriebene Nicht-Eindeutigkeit der Kennlinien 136, 134 gemäß 8 aufgelöst werden, und es kann bestimmt werden, ob das Pumpstrom-Signal einen Rückschluss auf die Wasserstoffkonzentration oder die Sauerstoffkonzentration ermöglicht.In addition, the electronic control device 128 in the embodiment according to 7 nor a voltage measuring device in the form of a potentiometer 318 on which a voltage between the reference electrode 314 and the measuring electrode 312 (ie the second electrode 114 ) measures. In 9 is the measuring signal of the potentiometer 318 plotted as a function of the air ratio λ. This measurement signal represents a superposition between the pump voltage U _p and the Nernst voltage of the Nernst cell 310 as a signal U _N -U _p . This signal shows at λ = 1 a characteristic jump between the two values U ₂ (assigned to the value λ ₂ ) and U ₁ (assigned to the value λ ₁ ), so that with a simple (for example, carried out at regular or irregular intervals) control measurement of Nernst cell 310 It can be determined whether the system 214 with gas mixture in the rich area 138 or in the lean area 134 is charged. In this way, the above-described non-uniqueness of the characteristics 136 . 134 according to 8th can be resolved, and it can be determined whether the pumping current signal allows conclusions about the hydrogen concentration or the oxygen concentration.

Die obige Beschreibung des Systems 214 erfolgt in der Annahme, dass der Referenzgasraum 316 mit einem außerhalb des Sensorelements 110 und getrennt vom Gasraum 120 angeordneten Referenzraum verbunden ist (beispielsweise über einen Referenzkanal). Alternativ kann der Referenzgasraum 316 auch als gepumpter Referenzgasraum betrieben werden, wie dies bei herkömmlichen Breitband-Lambdasonden aus dem Stand der Technik bekannt ist (vergleiche zum Beispiel Robert Bosch GmbH: Sensoren im Kraftfahrzeug, 2001, Seite 116 ). Die in 7 dargestellte elektronische Steuervorrichtung 128 ist ausgestaltet, um einen derartigen gepumpten Referenzbetrieb zu ermöglichen. Zu diesem Zweck weist die elektronische Steuervorrichtung 128 weiterhin eine Referenzvorrichtung 320 mit einem Referenzpumpwiderstand R_p,ref 322 und einer Referenzpumpquelle 324 auf, welche zwischen die erste Elektrode 112 und die Referenzelektrode 314 geschaltet ist. Über diese Referenzpumpvorrichtung 320 kann, mittels beispielsweise einer entsprechenden Regelung (welche beispielsweise in der Referenzpumpquelle 324 selbst und/oder in der zentralen Steuerung 210 integriert sein kann) die Luftzahl im Referenzgasraum 316 dadurch kontinuierlich auf einem konstanten Wert gehalten werden. Durch den angelegten Pumpstrom werden Sauerstoffionen von der Elektrode 112 zur Elektrode 314 gepumpt. Die Ionen treten hier unter Abgabe von Elektronen in die Gasphase im Referenzgasraum 316 gemäß der Reaktion 2O^– → O₂ + 4e^– über.The above description of the system 214 takes place on the assumption that the reference gas space 316 with one outside the sensor element 110 and separated from the gas space 120 arranged reference space is connected (for example via a reference channel). Alternatively, the reference gas space 316 also be operated as a pumped reference gas space, as is known in conventional broadband lambda probes from the prior art (see, for example Robert Bosch GmbH: Sensors in the motor vehicle, 2001, page 116 ). In the 7 illustrated electronic control device 128 is designed to allow such a pumped reference operation. For this purpose, the electronic control device 128 furthermore a reference device 320 with a reference _{pumping resistance} R _{p, ref} 322 and a reference pumping source 324 on which between the first electrode 112 and the reference electrode 314 is switched. About this reference pumping device 320 can, for example by means of a corresponding regulation (which, for example, in the reference pump source 324 yourself and / or in the central control 210 can be integrated) the air ratio in the reference gas space 316 be kept continuously at a constant value. The applied pumping current causes oxygen ions from the electrode 112 to the electrode 314 pumped. The ions enter here with the release of electrons in the gas phase in the reference gas space 316 according to the reaction 2O ^- → O ₂ + 4e ^- about.

Der Vorteil dieser Verfahrens/Systemvariante gegenüber einem Referenzgaskanal besteht darin, dass lediglich geringere Anforderungen an eine Abdichtung des Referenzkanals gegenüber dem Gasraum 120 zu stellen sind. Diese Varianten beeinflussen jedoch die oben beschriebene Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem Fettgasbetrieb und dem Magerbetrieb zur Messung in verschiedenen Luftzahlbereichen/in verschiedenen Partialdrücken nicht.The advantage of this method / system variant over a reference gas channel is that only lower requirements for a seal of the reference channel relative to the gas space 120 are to be made. However, these variants do not affect the above-described implementation of the method according to the invention with the rich gas operation and the lean operation for measurement in different air ratio ranges / in different partial pressures.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 102004035826 A1 [0003]
- DE 19938416 A1 [0003]
DE 102005027225 A1 [0003]
EP 0678740 B1 [0005]
- US 6638416 B2 [0006]
- EP 0896220 A1 [0006]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

- Robert Bosch GmbH: "Sensors in the Motor Vehicle", June 2001, pp. 112-117 [0002]
- T. Baunach et al .: "Clean exhaust gas by ceramic sensors", Physics Journal 5 (2006) No. 5, pp. 33-38 [0002]
- Robert Bosch GmbH: Sensors in motor vehicles, 2001, page 116 [0050]

Claims

Method for determining a composition of a gas mixture in at least one gas space ( 120 ) by means of at least one sensor element ( 110 ), which has at least one first electrode ( 112 ), at least one second electrode ( 114 ) and at least one the at least one first electrode ( 112 ) and the at least one second electrode ( 114 ) connecting solid electrolyte ( 116 ), wherein the at least one first electrode ( 112 ) and the at least one second electrode ( 114 ) with the gas mixture from the at least one gas space ( 120 ) can be acted upon, characterized in that in at least a first operating state, a first pumping voltage U _p1 between the at least one first electrode ( 112 ) and the at least one second electrode ( 114 ) and a pumping current I _p between the at least one first electrode ( 112 ) and the at least one second electrode ( 114 ), wherein the first pumping voltage U _{p1 is selected} such that a portion of a CO / CO ₂ equilibrium on the pumping current I _{p is} less than 1/5, preferably less than 1/10, the proportion of H ₂ / H ₂ O equilibrium on the pumping current I _p .

Method according to the preceding claim, characterized in that the first operating state is a rich-gas operation, wherein the first operating state is selected when the sensor element ( 110 ) is acted upon with gas mixture having an air ratio λ <1.

Method according to one of the two preceding claims, characterized in that from the pumping current I _{p is closed} to the partial pressure of hydrogen in the gas mixture.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one first pumping voltage U _{p1 is selected} in the range between 1 mV and 250 mV.

Method according to one of the two preceding claims, characterized in that furthermore in the at least one first operating state at least one second pumping voltage U _p2 between the at least one first electrode ( 112 ) and the at least one second electrode ( 114 ) and a pumping current I _p between the at least one first electrode ( 112 ) and the at least one second electrode ( 114 ), wherein the at least one second pump voltage U _{p2 is} greater than the at least one first pump voltage U _p1 .

Method according to the preceding claim, characterized in that it is concluded from the pumping current I _p and the known partial pressure of H ₂ in the gas mixture to the partial pressure of the CO in the gas mixture.

Method according to one of the two preceding claims, characterized in that the at least one second pumping voltage U _{p2 is selected} in the range between 400 mV and 600 mV.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the pump currents I _{p of} the CO / CO ₂ equilibrium and the H ₂ / H ₂ O equilibrium are determined separately analytically, empirically or semiempirically for different operating conditions in order to obtain a suitable pumping voltage U _p1 _To select U _p2 .

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one second electrode ( 114 ) on one of the at least one gas space ( 120 ) facing side of the at least one solid electrolyte ( 116 ) is arranged and from the at least one gas space ( 120 ) is separated by a porous layer, in particular a porous layer of a material containing Al ₂ O ₃ and / or ZrO ₂ .

Method according to one of the preceding claims, characterized in that additionally in at least one second operating state, wherein a lean pumping voltage U _pm between the at least one first electrode ( 112 ) and the at least one second electrode ( 114 ) and a pumping current I _p between the at least one first electrode ( 112 ) and the at least one second electrode ( 114 ) is measured and wherein is closed from the pumping flow to the oxygen partial pressure in the gas mixture.

Method according to the preceding claim, characterized in that the at least one second operating state is designed as a lean operation and is selected when the at least one sensor element ( 110 ) is charged with gas mixture having an air ratio λ> 1.

Method according to one of the two preceding claims, characterized in that additionally at least one reference electrode ( 314 ), wherein the at least one reference electrode ( 314 ) at least one air reference ( 316 ), wherein the at least one reference electrode ( 314 ) with the at least one first electrode ( 112 ) and / or the at least one second electrode ( 114 ) over the at least one solid electrolyte ( 116 ) and with this at least one Nernst cell ( 310 ), wherein additionally at least one control operation is provided, wherein in the at least one control operation, the voltage of the at least one Nernst cell ( 310 ) is measured, with the help of the voltage the at least one Nernst cell ( 310 ) is determined whether an air ratio λ <1 or λ> 1 is present.

Method according to one of claims 10-12, characterized in that in a normal operation of an internal combustion engine the at least one second operating state is used to the Operation of the internal combustion engine by measuring the oxygen partial pressure in at least one exhaust line of the internal combustion engine control, wherein in at least one regeneration operation of the internal combustion engine the at least one first operating state is used to one Regeneration of at least one exhaust aftertreatment device to Taxes.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one first operating state at least temporarily used to at least one function at least an exhaust aftertreatment device to monitor.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the limiting currents of the at least one first electrode ( 112 ) and the at least one second electrode ( 114 ) are in the range between 500 μA and 3 mA, the limiting current of the at least one first electrode ( 112 ) preferably in the range of 1 mA to 2 mA and wherein the limiting current of the at least one second electrode is preferably in the range of 0.5 mA to 3 mA.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that at least the at least one second electrode ( 114 ) is configured such that the CO / CO ₂ conversion at the at least one second electrode ( 114 ) is kinetically inhibited compared to the H ₂ / H ₂ O conversion, preferably in a pump voltage range up to 500 mV.

Method according to the preceding claim, characterized in that the kinetic inhibition is effected by at least one of the following methods: - the at least one second electrode ( 114 ) is produced as a platinum electrode with a mixture, in particular an alloy, of lead or gold; The at least one second electrode ( 114 ) is subjected after production to a storage at elevated temperature, in particular a storage at a temperature of 1200 ° C to 1500 ° C for a period of 10 to 24 hours.

Electronic control device ( 128 ) for driving at least one sensor element ( 110 ) with means for carrying out all method steps according to one of the preceding claims.

System ( 214 ) for determining a composition of a gas mixture in at least one gas space ( 120 ) comprising an electronic control device ( 128 ) according to the preceding claim and at least one sensor element ( 110 ), whereby the system ( 214 ) is arranged to perform a method according to any one of claims 1-17.