DE102009000678A1

DE102009000678A1 - Producing ethylenediamine from ethylenediamine hydrochloride comprises mixing ethylenediamine hydrochloride with amine-A, and distillatively separating the produced ethylenediamine from the obtained mixture

Info

Publication number: DE102009000678A1
Application number: DE200910000678
Authority: DE
Inventors: Volker Dr. Stanjek; Michael Dr. Stepp
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2009-02-06
Filing date: 2009-02-06
Publication date: 2010-08-19
Anticipated expiration: 2029-02-07
Also published as: DE102009000678B4

Abstract

Producing ethylenediamine from ethylenediamine hydrochloride comprises mixing ethylenediamine hydrochloride with amine-A, which has a higher boiling point than the ethylenediamine, and distillatively separating the produced ethylenediamine from the obtained mixture.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Ethylendiamin (EDA) aus Ethylendiamin-Hydrochlorid (EDA·HCL) durch Umsetzung mit Aminen, die eine höhere Siedetemperatur als EDA aufweisen.The The invention relates to a process for the production of ethylenediamine (EDA) from ethylenediamine hydrochloride (EDA · HCL) by reaction with amines that have a higher boiling temperature than EDA.

Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Rückgewinnung von Ethylendiamin, auch als 1,2-Diaminoethan oder EDA bezeichnet, aus seinem Hydrochlorid bekannt, welches auch als EDA·HCl bezeichnet wird.Out In the prior art, various methods for recovery of ethylenediamine, also referred to as 1,2-diaminoethane or EDA its hydrochloride, also known as EDA · HCl becomes.

In Luo, Juan; Hu, Zhongyu; Qiu, Minghua, ”Removal of hydrogen chloride from ethylenediamine hydrochloride salt”, Jishou Daxue Xuebao, Ziran Kexueban (2004), 25(1), 92–93, Publisher: Jishou Daxue Xuebao Bianjibu, CODEN: JDXKFY ISSN: 1007-2985, CAN 142:431876, AN 2004:684300, CAPLUS , ist die Freisetzung von EDA mit Natriummethylat beschrieben. Nachteile dieses Verfahrens sind der Einsatz von teurem Natriummethylat und der Nebenanfall von Methanol, das nur destillativ vom Zielprodukt (EDA) abgetrennt werden kann, sowie die Bildung eines salzhaltigen Destillatrückstandes, der für eine quantitative Rückgewinnung von EDA vollständig bis zur Trockne eingedampft werden muss. Das verbrauchte Natriummethylat kann zwar aus Methanol zurückgewonnen werden, doch ist dieser Prozess ebenfalls aufwändig und teuer.In Luo, Juan; Hu, Zhongyu; Qiu, Minghua, "Removal of hydrogen chloride from ethylenediamine hydrochloride salt", Jishou Daxue Xuebao, Ziran Kexueban (2004), 25 (1), 92-93, Publisher: Jishou Daxue Xuebao Bianjibu, CODES: JDXKFY ISSN: 1007-2985, CAN 142: 431876, AN 2004: 684300, CAPLUS , the release of EDA is described with sodium methylate. Disadvantages of this process are the use of expensive sodium methylate and the secondary attack of methanol, which can only be separated by distillation from the target product (EDA), and the formation of a salt-containing distillate residue, which must be completely evaporated to dryness for a quantitative recovery of EDA. Although the spent sodium methylate can be recovered from methanol, this process is also laborious and expensive.

KR 20050035764 A beschreibt die Freisetzung von EDA mit NaOH in wässriger Phase. Nachteil dieses Verfahrens ist die Bildung einer salzhaltigen wässrigen EDA-Lösung, aus der vor der Destillation durch Kristallisation das entstandende Natriumchlorid abgetrennt werden muss. Das Azeotrop aus EDA und Wasser kann außerdem nur durch Destillation im Überdruck (ca. 3 bar) aufgetrennt werden. KR 20050035764 A describes the release of EDA with NaOH in aqueous phase. Disadvantage of this method is the formation of a salt-containing aqueous EDA solution, from which the resulting sodium chloride must be separated before distillation by crystallization. The azeotrope of EDA and water can also be separated only by distillation in excess pressure (about 3 bar).

Auch ein elektrochemisches Verfahren zur Gewinnung von EDA aus einer wässrigen Lösung des Hydrochlorids ist beschrieben in Chang, Y., Dep. Chem. Eng. Appl. Chem., Columbia Univ., New York, NY, USA, Journal of Applied Electrochemistry (1979), 9(6), 731–6 ). Da hierbei Membranen zum Einsatz kommen, ist das Verfahren für siliconhaltige EDA·HCl-Qualitäten nicht geeignet (Membran-Fouling).An electrochemical process for recovering EDA from an aqueous solution of the hydrochloride is also described Chang, Y., Dep. Chem. Eng. Appl. Chem., Columbia Univ., New York, NY, USA, Journal of Applied Electrochemistry (1979), 9 (6), 731-6 ). Since membranes are used here, the process is not suitable for silicone-containing EDA.HCl grades (membrane fouling).

In US 3055809 A ist die Trocknung von wässrigen EDA-Lösungen durch Extraktion des EDA während der Destillation der wässrigen Lösung in einer Kolonne mittels Glykolen/Glykolaminen und anschließende Destillation des im Sumpf gesammelten EDA/Glykol(Glykolamin)-Gemisches beschrieben. In Beispiel 2 kommt man damit jedoch bestenfalls auf ein EDA-Destillat mit einem Restwassergehalt von 1%.In US 3,055,809 A the drying of aqueous EDA solutions by extraction of the EDA during the distillation of the aqueous solution in a column by means of glycols / glycolamines and subsequent distillation of the collected in the bottom EDA / glycol (glycolamine) mixture is described. However, in Example 2, this is best achieved with an EDA distillate having a residual water content of 1%.

Analog zum vorherigen Patent erfolgt in GB 1102370 B die Trocknung wässriger EDA-Lösungen durch Destillation bei Normaldruck oder Vakuum gegen einen Strom konzentrierter, wässriger Natronlauge. In Beispiel 2 wird eine EDA-Qualität von max. 98% Reinheit destilliert. In der Einleitung wird auch darauf hingewiesen, dass das EDA/Wasser-Azeotrop nur durch Druckdestillation getrennt werden kann.Similar to the previous patent is done in GB 1102370 B the drying of aqueous EDA solutions by distillation at atmospheric pressure or vacuum against a stream of concentrated, aqueous sodium hydroxide solution. In Example 2, an EDA quality of max. 98% purity distilled. It is also pointed out in the introduction that the EDA / water azeotrope can only be separated by pressure distillation.

Beide vorgenannten Trocknungsverfahren haben den Nachteil, dass sich während der Destillation der wässrigen EDA-Lösung das bei der Neutralisation von EDA·HCl mit Base gebildete Salz im Sumpf anreichert und bei Überschreitung der Löslichkeitsgrenze ausfällt. Dies behindert naturgemäß den Wärmeübergang, so dass ein quantitatives Ausdestillieren deutlich erschwert ist.Both The aforementioned drying methods have the disadvantage that during the distillation of the aqueous EDA solution the salt formed in the neutralization of EDA.HCl with base accumulates in the swamp and when the solubility limit is exceeded fails. This naturally hinders the Heat transfer, allowing a quantitative distillation is much more difficult.

In US 5227483 A wird die Rückgewinnung eines (flüchtigen) Amins aus seinem Salz in einem zweistufigen Verfahren beschrieben, bei dem zunächst das vorliegende Anion mit dem einer schwerflüchtigen Säure z. B. Phosphorsäure ausgetauscht wird. Dabei erfolgt eine Freisetzung der leichterflüchtigen im Salz gebundenen Säure (z. B. HCl). Anschließend wird eine Pyrolyse des gebildeten Amin-Salzes unter Freisetzung des Amins durchgeführt.In US 5227483 A the recovery of a (volatile) amine from its salt is described in a two-stage process, in which first the present anion with a low-volatile acid z. B. phosphoric acid is replaced. This releases the more volatile acid bound in the salt (eg HCl). Subsequently, pyrolysis of the amine salt formed is carried out to release the amine.

Beispielsweise kann durch Umsetzung von Diethylamin-Hydrochlorid mit einem Überschuss an Phosphorsäure/KH₂PO₄-Gemisch bis 135°C der im Salz gebundene Chlorwasserstoff annähernd quantitativ ausgetrieben werden. Das Amin wird anschließend aus seinem schwerflüchtigen Phosphat 3 h unter drastischen Bedingungen bei 250°C thermisch freigesetzt. Der analytische Nachweis erfolgt lediglich über Säure-Base-Titration. Nachteilig an diesem Verfahren sind die hohen Temperaturen und langen Reaktionszeiten. Aus den Beispielen ist zu entnehmen, dass heterogene Mischungen gehandhabt werden, und zur Rückgewinnung der Hilfsstoffe (Säure) Extraktionsvorgänge erforderlich sind.For example, by reaction of diethylamine hydrochloride with an excess of phosphoric acid / KH ₂ PO ₄ mixture to 135 ° C, the hydrogen chloride bound in the salt can be expelled almost quantitatively. The amine is then thermally released from its low-volatile phosphate for 3 h under drastic conditions at 250 ° C. Analytical detection is carried out only by acid-base titration. Disadvantages of this process are the high temperatures and long reaction times. From the examples it can be seen that heterogeneous mixtures are handled, and to recover the excipients (acid) extraction processes are required.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Ethylendiamin aus Ethylendiamin-Hydrochlorid bei dem das Ethylendiamin-Hydrochlorid mit Amin (A), welches eine höhere Siedetemperatur aufweist als Ethylendiamin, vermischt wird und das entstehende Ethylendiamin aus der resultierenden Mischung destillativ abgetrennt wird.object The invention is a process for the production of ethylenediamine of ethylenediamine hydrochloride in which the ethylenediamine hydrochloride with amine (A), which has a higher boiling temperature as ethylenediamine, and the resulting ethylenediamine is separated by distillation from the resulting mixture.

Bei der Umsetzung von EDA·HCl mit dem als Hilfsbase eingesetzten Amin (A) bilden sich homogene Mischungen aus Amin (A) und Amin (A)·HCl, aus denen sich das EDA problemlos abdestillieren lässt. Man muss also beim Abdestillieren des freigesetzten EDA keine salzhaltige Suspension ”zur Trockne” eindampfen. Durch die nichtwässrige Aufarbeitung des EDA·HCl lässt sich die Druckdestillation zum Brechen des Azeotrops Wasser/EDA vermeiden. Die Trocknung des Amins (A) und damit der Wassergehalt im recyclierten EDA kann den Erfordernissen angepasst werden.In the reaction of EDA.HCl with the amine (A) used as auxiliary base, homogeneous mixtures of amine (A) and amine (A) .HCl form, from which the EDA can be easily distilled off. It is therefore not necessary to vaporize any saline suspension "to dryness" when distilling off the released EDA. The non-aqueous work-up of the EDA.HCl allows the pressure distillation to Bre of the azeotrope water / EDA. The drying of the amine (A) and thus the water content in the recycled EDA can be adapted to the requirements.

Vorzugsweise werden die beiden Reaktionspartner EDA-Hydrochlorid und Amin (A) in einem geschlossenen Reaktionsgefäß vermischt und zur Reaktion gebracht, wobei die Reihenfolge der Zugabe unerheblich ist.Preferably be the two reactants EDA hydrochloride and amine (A) mixed in a closed reaction vessel and reacted, the order of addition irrelevant is.

Als difunktionelles Amin kann EDA maximal 2 Mol HCl binden. Das reine EDA·Bishydrochlorid hat einen Schmelzpunkt von über 300°C. Durch Zugabe von EDA kann der Schmelzpunkt jedoch sukzessive gesenkt werden, was die Handhabung erleichtert. In der Schmelze hat man es mit einer ionischen Flüssigkeit zu tun, die sinnvollerweise über den Chloridgehalt charakterisiert wird. Als EDA-Hydrochlorid werden hier deshalb alle Mischungen aus EDA und HCl bezeichnet, die Chlorid von der Nachweisgrenze bis zur Konzentration in EDA·2HCl enthalten. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch zur Gewinnung von EDA aus EDA-Hydrochloridmischungen mit einer HCl-Konzentration von mindestens EDA·1/10 HCl eingesetzt. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von EDA aus EDA-Hydrochloridmischungen mit einer HCl-Konzentration von mindestens EDA·1/2 HCl eingesetzt.When difunctional amine can bind EDA maximally 2 mol HCl. The pure one EDA · Bishydrochloride has a melting point of over 300 ° C. However, by adding EDA, the melting point can be successively lowered, which facilitates handling. In the Melt it is with an ionic liquid meaningfully characterized by the chloride content becomes. As EDA hydrochloride here therefore all mixtures EDA and HCl refers to the chloride from the detection limit to the Concentration in EDA · 2HCl included. Preferably However, the inventive method for obtaining of EDA from EDA hydrochloride mixtures with an HCl concentration of at least EDA · 1/10 HCl. Particularly preferred the inventive method for the production of EDA from EDA hydrochloride mixtures with an HCl concentration of at least EDA · 1/2 HCl used.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Recycling-Verfahren für die Rückgewinnung von Ethylendiamin eingesetzt werden, welches in einem vorgelagerten Prozess als Hilfsbase (HCl-Fänger) z. B. bei nukleophilen Substitutionen oder Eliminierungen unter formaler HCl-Abspaltung dient. Als Einsatzstoffe kommen deshalb auch Mischungen in Frage, die neben EDA-Hydrochlorid andere Bestandteile aus dem vorgelagerten Prozess enthalten, wie Lösungsmittel, Reaktionsprodukte, Edukte, Hilfsstoffe, Katalysatoren und Salze. Der Begriff „EDA-Hydrochlorid” umfasst auch solche Gemische.The Inventive process can be used as a recycling process used for the recovery of ethylene diamine which is used in an upstream process as auxiliary base (HCl scavenger) z. As in nucleophilic substitutions or eliminations Formal HCl elimination serves. As starting materials come therefore also mixtures in question, in addition to EDA hydrochloride other ingredients the upstream process, such as solvents, Reaction products, starting materials, auxiliaries, catalysts and salts. The term "EDA hydrochloride" also includes such Mixtures.

Es kann vorteilhaft sein, die EDA-Hydrochlorid-haltige Ausgangsmischung vor dem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren aufzuarbeiten, um unerwünschte oder störende Bestandteile durch physikalische oder chemische Verfahrensschritte abzutrennen. Sofern EDA·Hydrochlorid nicht bereits als Bishydrochlorid in der Mischung vorliegt, kann durch eine destillative Aufarbeitung eine Gleichgewichtsverschiebung herbeigeführt werden, bei der überschüssiges EDA solange abdestilliert wird, bis sich das EDA·2HCl quantitativ gebildet hat, sodass schon im Vorfeld ein Teil des EDA zurückgewonnen werden kann.It may be advantageous, the EDA hydrochloride-containing starting mixture before use in the process according to the invention work up to unwanted or disturbing components separated by physical or chemical process steps. Unless EDA · hydrochloride is already available as bishydrochloride present in the mixture can, by a distillative workup a shift in equilibrium be brought in at the excess EDA is distilled off as long as until the EDA · 2HCl has formed quantitatively, so a part of the FDFA can be recovered in advance.

Umgekehrt kann vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch weiteres EDA zu einer EDA-Hydrochloridmischung zugesetzt werden – insbesondere wenn Mischungen mit einem HCl-Gehalt von mindestens EDA·1HCl vorliegen –, um den Schmelzpunkt der resultierenden EDA-Hydrochloridmischung zu erniedrigen.Vice versa can before carrying out the invention Method also added additional EDA to a EDA hydrochloride mixture - especially when mixtures with an HCl content of at least EDA · 1HCl - around the melting point of the resulting EDA hydrochloride mixture.

Im Verfahren wird neben EDA das Hydrochlorid des Amins (A) gebildet.in the Process, besides EDA, the hydrochloride of the amine (A) is formed.

Als Amine (A) kommen alle Amine in Betracht, die eine höhere Siedetemperatur aufweisen als EDA. Die Siedetemperatur von EDA beträgt 116°C bei 1013 mbar. Wegen der besseren Löslichkeit von EDA-Hydrochlorid in polaren Medien kommen vorzugsweise primäre und sekundäre Amine (A) zum Einsatz, insbesondere solche, deren Basizität und Lösungsvermögen, z. B. aufgrund der Anwesenheit anderer polarer Gruppen, wie Alkohol- oder Etherfunktionen eine rasche Einstellung des Gleichgewichts ermöglichen. Deshalb sind Amine (A) mit anderen polaren Gruppen, wie Alkohol- oder Etherfunktionen bevorzugt.When Amines (A) are all amines considered, the higher Boiling have as EDA. The boiling point of EDA is 116 ° C at 1013 mbar. Because of the better solubility of EDA hydrochloride in polar media preferably come primary and secondary Amines (A) are used, in particular those whose basicity and Dissolving power, e.g. B. due to the presence other polar groups, such as alcohol or ether functions allow rapid adjustment of the balance. Therefore are amines (A) with other polar groups, such as alcohol or ether functions prefers.

Besonders bevorzugt kommen primäre Monoamine (A) zum Einsatz sowie Polyamine (A), die sowohl primäre als auch sekundäre Aminfunktionen aufweisen.Especially Preference is given to using primary monoamines (A) as well as Polyamines (A), which are both primary and secondary Have amine functions.

Bevorzugte Polyamine (A) weisen die allgemeine Formel (I) R¹ ₂N-(CR² ₂)_a-(NR³-(CR² ₂)_b)_c-NR¹ ₂ (I),auf, in der
R¹, R², R³ H oder Kohlenwasserstoffreste mit 1-18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können mit Substituenten, die ausgewählt werden aus F-, Cl- und OH- und bei denen nicht benachbarte -CH₂-Einheiten ersetzt sein können durch Einheiten, die ausgewählt werden aus -C(=O)- und -O-,
a, b ganzzahlige Werte von 1 bis 6 und
c den Wert 0 oder einen ganzzahligen Wert von 1 bis 40 bedeuten,
ausgenommen Ethlyendiamin.Preferred polyamines (A) have the general formula (I) R ¹ ₂ N- (CR ² ₂ ) _a - (NR ³ - (CR ² ₂ ) _b ) _c -NR ¹ ₂ (I), on, in the
R ¹ , R ² , R ^{3 are} H or hydrocarbon radicals having 1-18 carbon atoms which may be substituted with substituents selected from F, Cl and OH and in which non-adjacent -CH ₂ - units may be replaced by Units selected from -C (= O) - and -O-,
a, b integer values from 1 to 6 and
c is 0 or an integer from 1 to 40,
except ethylenediamine.

Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R¹, R², R³ können linear, zyklisch, verzweigt, aromatisch, gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise weisen die Kohlenwasserstoffreste R¹, R², R³ 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt sind Alkylreste, Alkylarylreste, Arylalkylreste- und Phenylreste. Besonders bevorzugte Alkylreste sind Methyl und Ethyl. a, b bedeuten vorzugsweise die Werte 2 oder 3.The monovalent hydrocarbon radicals R ¹ , R ² , R ³ may be linear, cyclic, branched, aromatic, saturated or unsaturated. Preferably, the hydrocarbon radicals R ¹ , R ² , R ³ 1 to 6 carbon atoms, particularly preferred are alkyl radicals, alkylaryl radicals, Arylalkylreste- and phenyl radicals. Particularly preferred alkyl radicals are methyl and ethyl. a, b are preferably 2 or 3.

c bedeutet vorzugsweise einen ganzzahligen Wert von 1 bis 6. Vorzugsweise sind a und b gleich.c is preferably an integer value of 1 to 6. Preferably a and b are the same.

Bevorzugte Monoamine (A) weisen die allgemeine Formel (II) R⁴-NR⁵R⁶ (II),auf, in der
R⁴ Kohlenwasserstoffrest mit 1-30 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann mit Substituenten, die ausgewählt werden aus F-, Cl-, OH- und OR⁷, bei dem nicht benachbarte -CH₂-Einheiten ersetzt sein können durch Einheiten, die ausgewählt werden aus -C(=O)- und -O-,
R⁵, R⁶ H oder die Bedeutungen von R⁴ und
R⁷ Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten.Preferred monoamines (A) have the general formula (II) R ⁴ -NR ⁵ R ⁶ (II), on, in the
R ^{4 is} hydrocarbyl of 1-30 carbon atoms which may be substituted with substituents selected from F, Cl, OH and OR ⁷ wherein non-adjacent -CH ₂ moieties may be replaced by units selected from -C (= O) - and -O-,
R ⁵ , R ⁶ H or the meanings of R ⁴ and
R ^{7 is} alkyl of 1-10 carbon atoms.

Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R⁴, R⁵, R⁶ können linear, zyklisch, verzweigt, aromatisch, gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise weisen die Kohlenwasserstoffreste R⁴ 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt sind Alkylreste, Alkylarylreste, Arylalkylreste und Phenylreste. Vorzugsweise weisen die Kohlenwasserstoffreste R⁵, R⁶ 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt sind Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Phenylreste.The monovalent hydrocarbon radicals R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ may be linear, cyclic, branched, aromatic, saturated or unsaturated. The hydrocarbon radicals R ⁴ preferably have from 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably alkyl radicals, alkylaryl radicals, arylalkyl radicals and phenyl radicals. Preferably, the hydrocarbon radicals R ^5, R ⁶ 1 to 10 carbon atoms, more preferably alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms and phenyl radicals.

Beispiele für besonders bevorzugte Polyamine (A) der allgemeinen Formel (I) sind:
Diethylentriamin (H₂N-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-NH₂)
Triethylentetramin (H₂N-CH₂CH₂-(NH-CH₂CH₂-)₂-NH₂)
Tetraethylenpentamin (H₂N-CH₂CH₂-(NH-CH₂CH₂-)₃-NH₂)
Pentaethylenhexamin (H₂N-CH₂CH₂-(NH-CH₂CH₂-)₄-NH₂)
Hexaethylenheptamin (H₂N-CH₂CH₂-(NH-CH₂CH₂-)₅-NH₂)
Gemische der o. g. Amine, wie sie als technische Produkte käuflich erhältlich sind z. B. AMIX1000^® (BASF SE).Examples of particularly preferred polyamines (A) of the general formula (I) are:
Diethylenetriamine (H ₂ N-CH ₂ CH ₂ -NH-CH ₂ CH ₂ -NH ₂ )
Triethylenetetramine (H ₂ N-CH ₂ CH ₂ - (NH-CH ₂ CH ₂ -) ₂ -NH ₂ )
Tetraethylenepentamine (H ₂ N-CH ₂ CH ₂ - (NH-CH ₂ CH ₂ -) ₃ -NH ₂ )
Pentaethylenehexamine (H ₂ N-CH ₂ CH ₂ - (NH-CH ₂ CH ₂ -) ₄ -NH ₂ )
Hexaethyleneheptamine (H ₂ N-CH ₂ CH ₂ - (NH-CH ₂ CH ₂ -) ₅ -NH ₂ )
Mixtures of the amines mentioned above, as they are commercially available as technical products z. B. AMIX1000 ^® (BASF SE).

Beispiele für weitere bevorzugte Monoamine und Polyamine (A) sind Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin (Laurylamin), Tridecylamin, Tridecylamin (Isomerengemisch), Tetradecylamin (Myristylamin), Pentadecylamin, Hexadecylamin (Cetylamin), Heptadecylamin, Octadecylamin (Stearylamin), 4-Hexylanilin, 4-Heptylanilin, 4-Octylanilin, 2,6-Diisopropylanilin, 4-Ethoxyanilin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, N-Propylanilin, N-Butylanilin, N-Pentylanilin, N-Hexylanilin, N-Octylanilin, N-Cyclohexylanilin, Dicyclohexylamin, p-Toluidin, Indolin, 2-Phenylethylamin, 1-Phenylethylamin, N-Methyldecylamin, Benzylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, 1-Methylimidazol, 2-Ethylhexylamin, Dibutylamin, Dihexylamin, Di-(2-ethylhexylamin), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Ditridecylamin (Isomerengemisch), Isophorondiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Octamethylendiamin, 2,6-Xylidin, 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamin, 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin, Di-(2-methoxyethyl)amin, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, Polyetheramin D230^® (BASF SE), 2-(Diisopropylamino)ethylamin, Pentamethyldiethylentriamin, N-(3-Aminopropyl)imidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 2,2'-Dimorpholinodiethylether, Dimethylaminoethoxyethanol, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, Lupragen^®N600 – S-Triazin (BASF AG), 1,8-Diazabicyclo-5,4,0-undecen-7 (DBU), 3-(2-Aminoethylamino)propylamin, 3-(Cyclohexylamino)propylamin, Dipropylentriamin, N4-Amin (N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin), AMIX M (BASF AG) (= hochsiedende Morpholinderivate), 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 3-Amino-1-propanol, 3-Dimethylaminopropan- 1-ol, 4-(2-Hydroxyethyl)morpholin, Butyldiethanolamin, N-Butylethanolamin, N,N-Dibutylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, Dimethylaminoethoxyethanol (Lupragen^®N107, BASF AG), Methyldiethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, 1-Vinylimidazol, 1-Hexylimidazol, 1-Octylmidazol, 1-(2-Ethylhexyl-)imidazol, Triisooctylamin.Examples of further preferred monoamines and polyamines (A) are octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine (laurylamine), tridecylamine, tridecylamine (mixture of isomers), tetradecylamine (myristylamine), pentadecylamine, hexadecylamine (cetylamine), heptadecylamine, octadecylamine (stearylamine), 4-hexylaniline, 4-heptylaniline, 4-octylaniline, 2,6-diisopropylaniline, 4-ethoxyaniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N-butylaniline, N-pentylaniline, N-hexylaniline, N-octylaniline, N-cyclohexylaniline, dicyclohexylamine, p-toluidine, indoline, 2-phenylethylamine, 1-phenylethylamine, N-methyldecylamine, benzylamine, N, N-dimethylbenzylamine, 1-methylimidazole, 2-ethylhexylamine, dibutylamine, dihexylamine, di- (2-ethylhexylamine ), 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, ditridecylamine (mixture of isomers), isophoronediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, octamethylenediamine, 2,6-xylidine, 4,7,10-trioxatridecane-1,13-diamine, 4, 9-dioxadodecane-1,12-diamine, di- (2-methoxyethyl) amine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, polyetheramine D230 ^® (BASF SE), 2- (diisopropylamino) ethylamine, pentamethyldiethylenetriamine, N- (3-aminopropyl ) imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2,2'-dimorpholinodiethylether, dimethylaminoethoxyethanol, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, Lupragen ^® N600 - S-triazine (BASF AG), 1,8-diazabicyclo-5,4,0- undecene-7 (DBU), 3- (2-aminoethylamino) propylamine, 3- (cyclohexylamino) propylamine, dipropylenetriamine, N4-amine (N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine), AMIX M (BASF AG) ( = high-boiling morpholine derivatives), 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 3-amino-1-propanol, 3-dimethylaminopropan-1-ol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, butyldiethanolamine, N-butyl-ethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, dimethylaminoethoxyethanol (Lupragen ^® N107, BASF AG), methyldiethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, 1-vinylimidazole, 1-hexylimidazole, 1-Octylmidazol , 1- (2-ethylhexyl) imidazole, triisooctylamine.

Da im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens (Raum/Zeitausbeute) eine möglichst rasche Einstellung des Gleichgewichts und eine quantitative Umsetzung wünschenswert ist, wird das Amin (A) bevorzugt mindestens äquimolar bezüglich dem Chlorgehalt des EDA-Hydrochlorids eingesetzt. Das stöchiometrische Verhältnis Chlor zu Aminfunktionen in Amin (A) beträgt üblicherweise 1:1 bis 1:10 – ein noch größerer Überschuss ist meist aufgrund der geringeren Raum/Zeit-Ausbeute nicht wirtschaftlich, vorzugsweise beträgt der Überschuss von Aminfunktionen in Amin (A) bezüglich Chlor 5 bis 300 Mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 200 Mol-%. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst auch den Einsatz von Amingemischen (A). Dies ist u. U. dann besonders günstig, wenn dadurch der Schmelzpunkt der Mischung herabgesetzt werden kann.There with regard to the economic viability of the process (space / time yield) the fastest possible adjustment of the equilibrium and a quantitative implementation is desirable, the Amine (A) preferably at least equimolar with respect the chlorine content of the EDA hydrochloride used. The stoichiometric Ratio of chlorine to amine functions in amine (A) is usually 1: 1 to 1:10 - an even bigger surplus is usually not economical, preferably because of the lower space / time yield is the excess of amine functions in amine (A) in terms of chlorine 5 to 300 mol%, more preferably 10 to 200 mol%. The inventive method also includes the use of amine mixtures (A). This is u. U. then particularly favorable, if thereby the melting point of the mixture can be reduced.

Außerdem kann es im Hinblick auf den Wärmeübergang und den Verlauf der Reaktion vorteilhaft sein, eine homogene Mischung dadurch zu realisieren, dass man das Amin (A) im Überschuss als Verdünnungsmittel für das entstehende Amin·Hydrochlorid einsetzt, und/oder ein weiteres inertes Verdünnungsmittel (VM) zusetzt, welches das Amin-Hydrochlorid entweder vollständig oder teilweise löst oder als Feststoff in Schwebe hält. Über die Polarität und die Dichte des Verdünnungsmittels lässt sich der jeweils gewünschte Effekt gezielt einstellen. Als Verdünnungsmittel (VM) in diesem Sinne kommen organische Lösungsmittel in Frage wie Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, n-Heptan, n-Hexan, Methylcyclohexan, Gemische verschiedener Aliphaten, Gemische alkylierter Aromaten), Ether (Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan, Dibutylether, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol), Alkohole, Amine (s. Angaben zu Amin (A)), Siliconöle (Hexamethyldisiloxan, Siliconöl AK^®10, Siliconöl AK^®35, Siliconöl AK^®100 der WACKER CHEMIE AG, München).In addition, in view of the heat transfer and the course of the reaction, it may be advantageous to realize a homogeneous mixture by using the amine (A) in excess as a diluent for the resulting amine hydrochloride, and / or another inert diluent ( VM), which either completely or partially dissolves the amine hydrochloride or holds it in suspension as a solid. About the polarity and the density of the diluent, the desired effect can be adjusted specifically. Suitable diluents (VM) in this sense are organic solvents such as hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n-heptane, n-hexane, methylcyclohexane, mixtures of various aliphatics, mixtures of alkylated aromatics), ethers (tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane , Dibutyl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol), alcohols, amines (see information on amine (A)), silicone oils (hexamethyldisiloxane, silicone oil AK ^® 10, silicone oil AK ^® 35, silicone oil AK ^® 100 from WACKER CHEMIE AG, Munich chen).

Vorzugsweise werden Amine (A) eingesetzt, deren Siedepunkt unter den Destillationsbedingungen mindestens 20°C oberhalb vom Siedepunkt des EDA liegen, wobei Siedepunkte von mindestens 50°C oberhalb des Siedepunktes von EDA besonders bevorzugt werden. Kommt ein Verdünnungsmittel (VM) zum Einsatz, wird es vorteilhaft sein, wenn auch dieses einen höheren Siedepunkt als EDA, vorzugsweise mindestens 20°C, insbesondere mindestens 50°C oberhalb vom Siedepunkt des EDA aufweist. Damit lässt sich eine Verunreinigung des EDA-Destillats vermeiden. Es kann aber auch erwünscht bzw. unerheblich sein, dass das überschüssige Amin (A) oder ein Teil davon und/oder ein Teil des Verdünnungsmittels gemeinsam mit dem EDA destilliert. Gegebenenfalls kann es ökonomischer sein, das EDA nachfolgend in einem mehrstufigen Trennprozess von diesen und möglichen anderen Nebenbestandteilen abzutrennen und somit den Destillationsaufwand im Rahmen des erfindungsemäßen Verfahrens gering zu halten.Preferably Amines (A) are used, their boiling point under the distillation conditions at least 20 ° C above the boiling point of the EDA, where boiling points of at least 50 ° C above the boiling point of EDA are particularly preferred. Is a diluent (VM) is used, it will be advantageous, even if this one higher boiling point than EDA, preferably at least 20 ° C, in particular at least 50 ° C above the boiling point of EDA has. This allows contamination of the EDA distillate avoid. But it may also be desirable or irrelevant be that the excess amine (A) or a Part of it and / or part of the diluent in common distilled with the EDA. If necessary, it can be more economical the EDA subsequently in a multi-stage separation process of these and possible other secondary components and to separate thus the distillation effort in the context of erfindungsemäßen Minimize process.

Je nach Wassergehalt des Amins (A) vor seinem (Wieder)Einsatz in dem erfindungsgemäßen Prozess und den Anforderungen an den Wassergehalt des gewonnenen EDA kann es vorteilhaft sein, das Amin (A) und gegebenenfalls das Verdünnungsmittel (VM) vorher zu trocknen. Wasserspuren können nach den gängigen Verfahren zum Trocknen des jeweils eingesetzten Amins oder Verdünnungsmittels z. B. durch (Teil)Destillation, einfaches Ausheizen des Wassers bei einer Temperatur unter dem Siedepunkt des Amins bzw. Verdünnungsmittels gegebenenfalls unter Inertgaseinleitung und/oder bei vermindertem Druck oder Behandlung mit einem für den jeweiligen Stoff üblichen Trocknungsmittel z. B. NaOH, KOH, CaH₂, CaO, Natrium, Molsieb, Kieselgel, Alkoxysilane wie Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan und vergleichbare Verbindungen oder mit Hilfe eines Azeotropbildners entfernt werden. Zum Ausschleppen von Wasser aus dem Amin (A) kann z. B. das Verdünnungsmittel (VM) dienen. Besonders im Falle der Trocknung durch Ausheizen sollte das Amin (A) einen höheren Siedepunkt als Wasser aufweisen.Depending on the water content of the amine (A) before its (re) use in the process of the invention and the requirements of the water content of the recovered EDA, it may be advantageous to previously dry the amine (A) and optionally the diluent (VM). Traces of water can be removed by the usual methods for drying the particular amine or diluent used z. B. by (part) distillation, simple heating of the water at a temperature below the boiling point of the amine or diluent optionally under inert gas and / or at reduced pressure or treatment with a conventional drying agent for the respective substance z. As NaOH, KOH, CaH ₂ , CaO, sodium, molecular sieve, silica gel, alkoxysilanes such as tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane and comparable compounds or with the aid of an azeotrope. To remove water from the amine (A) may, for. As the diluent (VM) serve. Especially in the case of drying by heating, the amine (A) should have a higher boiling point than water.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch charakterisiert, dass die beiden Reaktionspartner EDA-Hydrochlorid und Amin (A) bevorzugt in einem geschlossenen Reaktionsgefäß, gegebenenfalls unter Zusatz eines Verdünnungsmittels (VM)) vermischt und zur Reaktion gebracht werden, wobei die Reihenfolge der Zugabe unerheblich ist. Das im Gleichgewicht freigesetzte EDA wird gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Nebenbestandteilen der Reaktionsmischung entweder durch Temperaturerhöhung unter Atmosphärendruck und/oder Erzeugung eines gegenüber dem Atmosphärendruck höheren oder niedrigeren Drucks ausdestilliert. Bevorzugt wird die Umsetzung bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die gesamte Mischung flüssig vorliegt. Unabhängig davon wird zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit üblicherweise eine gegenüber Raumtemperatur erhöhte Reaktionstemperatur für die Umsetzung gewählt. Diese beträgt bevorzugt mindestens 30°C, besonders bevorzugt mindestens 50°C, insbesondere mindestens 80°C, und bevorzugt höchstens 250°C, besonders bevorzugt höchstens 180°C. Für die Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts ist es vorteilhaft, Vakuum anzulegen. Dabei ist darauf zu achten, dass das Kondensationssystem eine ausreichende Kühlleistung aufweist, um Verluste über das Vakuum erzeugende System zu minimieren. Üblicherweise wird die destillative Trennung von EDA bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im o. g. Temperaturbereich bei einem Druck von bevorzugt mindestens 0,1 mbar, besonders bevorzugt mindestens 10 mbar, insbesondere mindestens 20 mbar, und bevorzugt höchstens 2000 mbar, besonders bevorzugt höchstens 600 mbar, insbesondere höchstens 200 mbar durchgeführt. Dabei ist es einfach, die für eine optimale Reaktionsführung geeignete Temperatur/Druck-Kombination durch simple Variation in Vorversuchen zu finden.The inventive method is characterized by that the two reactants EDA hydrochloride and amine (A) are preferred in a closed reaction vessel, if appropriate mixed with the addition of a diluent (VM)) and be reacted, the order of addition irrelevant is. The equilibrium released EDA is optionally present in the Mixture with other minor components of the reaction mixture either by increasing the temperature under atmospheric pressure and / or generating a relative to the atmospheric pressure distilled off higher or lower pressure. It is preferred the reaction is carried out at a temperature at which the entire mixture is liquid. Independently this is usually used to increase the reaction rate a room temperature increased reaction temperature chosen for the implementation. This is preferably at least 30 ° C, more preferably at least 50 ° C, in particular at least 80 ° C, and preferably at most 250 ° C, more preferably at most 180 ° C. For the shift of the reaction equilibrium it is advantageous Create vacuum. It is important to ensure that the condensation system a has sufficient cooling capacity to make losses over to minimize the vacuum generating system. Usually is the distillative separation of EDA in the inventive Procedure in o. G. Temperature range at a pressure of preferably at least 0.1 mbar, more preferably at least 10 mbar, in particular at least 20 mbar, and preferably at most 2000 mbar, more preferably not more than 600 mbar, in particular not more than 200 mbar performed. It is easy to do that for optimal reaction suitable temperature / pressure combination to find through simple variation in preliminary experiments.

Vorzugsweise wird nach der destillativen Abtrennung des Ethylendiamins eine Base (B) zu dem Destillationsrückstand gegeben, wobei es zu einer vollständigen oder partiellen Neutralisation des Amin(A)-Hydrochlorids kommt, bei der das Amin (A) wieder freigesetzt wird und sich das Chlorid der Base (B) bildet.Preferably becomes after the distillative separation of the ethylenediamine a base (B) added to the distillation residue, adding to complete or partial neutralization of the amine (A) hydrochloride comes, in which the amine (A) is released again and the Chloride of the base (B) forms.

Da dadurch das Amin (A) wieder zurückgewonnen wird, reduziert sich der nicht recyclierbare Stoffeinsatz auf preiswerte Basen, wie Natronlauge. Als Prozessabfall treten in diesem Fall nur Natriumchlorid und Wasser auf.There thereby the amine (A) is recovered, reduced the non-recyclable substance use on inexpensive bases, like caustic soda. As a process waste occur in this case, only sodium chloride and water on.

Das Chlorid der Base (B), kann entweder als Feststoff oder nach Phasentrennung als wässrige Lösung von dem freigesetzten Amin (A) abgetrennt werden.The Chloride of the base (B), can be either as a solid or after phase separation as an aqueous solution of the liberated amine (A) are separated.

Als Base (B) bevorzugt sind technisch gut verfügbare Salze, wie Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Calciumcarbid, Natriumamid, Natriummethanolat, Natriumethanolat oder Gemische davon. Die Basen (B) können gelöst oder suspendiert sein in einem mit der jeweiligen Base unreaktiven Lösungsmittel (LM) (z. B. Wasser, Ethanol, Methanol, Isopropanol, DMSO, N-Methylpyrrolidon, DMF, Ethylenglykol, Polyethylenglykolether). Geeignet sind auch wässriges Ammoniumhydroxid (Salmiakgeist) oder ein Stoff aus der Gruppe der Amine (A). Vorzugsweise ist darauf zu achten, dass die gegebenenfalls bei der Reaktion freiwerdenden Gase gefahrlos zur Entsorgung oder Verwertung abgeleitet werden können.Preferred bases (B) are industrially readily available salts, such as hydroxides, carbonates, bicarbonates of the alkali metals and alkaline earth metals, in particular sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, calcium carbide, sodium amide, sodium methoxide, sodium ethanolate or Mixtures thereof. The bases (B) may be dissolved or suspended in a solvent (LM) which is unreactive with the respective base (for example water, ethanol, methanol, isopropanol, DMSO, N-methylpyrrolidone, DMF, ethylene glycol, polyethylene glycol ether). Also suitable are aqueous ammonium hydroxide (ammonium hydroxide) or a substance from the group of amines (A). It should preferably be ensured that the gases which may be liberated during the reaction can be safely discharged for disposal or recycling.

Die nach dem Zusatz der Base (B) entstehenden Salze sind üblicherweise in dem Amin (A) schwerlöslich in Wasser dagegen gut löslich, weshalb vorzugsweise 2 Fälle zu unterscheiden sind:

a) Im Fall leicht wasserlöslicher Amine (A) werden die gebildeten Salze nach Abdestillieren des bei der Neutralisation gegebenenfalls entstandenen Wassers bzw. eingesetzten Lösungsmittels (LM) und/oder anwesenden Verdünnungsmittels (VM) abfiltriert, abdekantiert oder abzentrifugiert und einer geeigneten Entsorgung oder Verwertung zugeführt. Um beim Abdestillieren des Lösungsmittels (LM) Zeit und Energie zu sparen, empfiehlt es sich, auf eine möglichst geringe Menge an eingesetztem Lösungsmittels (LM) und/oder Verdünnungsmittel (VM) zu achten, d. h. das Amin (A) möglichst unverdünnt und die Base (B) möglichst hochkonzentriert oder sogar direkt als Feststoff einzusetzen.

On the other hand, the salts formed after the addition of the base (B) are usually sparingly soluble in the amine (A) but readily soluble in water, which is why it is preferable to distinguish two cases:

a) In the case of slightly water-soluble amines (A), the salts formed are filtered off after distilling off the optionally formed in the neutralization of water or solvent (LM) and / or diluent present (VM), decanted off or centrifuged and fed to a suitable disposal or recovery , In order to save time and energy when distilling off the solvent (LM), it is advisable to pay attention to the smallest possible amount of solvent (LM) and / or diluent (VM), ie the amine (A) as undiluted as possible and the base (B) highly concentrated as possible or even to use as a solid.

Zur quantitativen Isolierung des Amins (A) kann der Filterkuchen/Zentrifugierrückstand bzw. das Sediment aus dem Dekantierschritt mit einem Lösungsmittel (LMEx) extrahiert und das Amin von diesem Lösungsmittel im Anschluss destillativ abgetrennt werden, sodass das Lösungsmittel wieder in den Prozess zurückgeführt werden kann. Dabei kann es vorteilhaft sein, das Lösungsmittel (LMEx) dem Destillationsrückstand (nach Freisetzung von Amin (A) aus seinem Hydrochlorid) bereits vor dem Filtrations-/Zentrifugier-/Dekantierschritt zuzusetzen, um die Viskosität gegebenenfalls entsprechend zu erniedrigen. Als Lösungsmittel (LMEx) kommen Stoffe oder Stoffgemische in Frage, die das Amin (A) physikalisch gut lösen und sich leicht destillativ vom Amin (A) wieder abtrennen lassen. Dabei ist darauf zu achten, dass Amin (A) und Lösungsmittel (LMEx) destillativ voneinander getrennt werden können. Als mögliche Stoffe kommen bevorzugt in Frage: Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, o-/m-/p-Xylol, Benzol, Cyclohexan, n-Heptan, n-Hexan, Methylcyclohexan, Gemische verschiedener Aliphaten, Gemische alkylierter Aromaten), Ether, wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan, Dibutylether, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol), Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, andere Amine wie Triethylamin, Diisopropylamin, Pyridin, N-Methylimidazol, Siliconöle, wie Hexamethyldisiloxan, Polydimethylsiloxanöle, Carbonsäureamide wie N-Methylpyrrolidon, N-Methylformamid, N-Methylacetamid, Carbonsäureester wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Methylbutylat. Es können auch Gemische dieser Stoffe eingesetzt werden.to quantitative isolation of the amine (A) may be the filter cake / Zentrifugierrückstand or the sediment from the decanting step with a solvent (LMEx) and the amine is extracted from this solvent are then separated by distillation, so that the solvent can be traced back to the process. It may be advantageous to use the solvent (LMEx) the distillation residue (after release of amine (A) from its hydrochloride) before the filtration / centrifugation / decanting step add, if necessary, the viscosity accordingly to humiliate. As solvent (LMEx) come substances or Mixtures of substances which physically dissolve the amine (A) well and easily distillative from the amine (A) can be separated again. Care must be taken that amine (A) and solvent (LMEx) can be separated by distillation. Possible substances are preferably: hydrocarbons, such as toluene, o- / m- / p-xylene, benzene, cyclohexane, n-heptane, n-hexane, Methylcyclohexane, mixtures of various aliphatics, mixtures of alkylated aromatics), Ethers, such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, dibutyl ether, Polyethylene glycol, polypropylene glycol), alcohols, such as methanol, Ethanol, isopropanol, other amines such as triethylamine, diisopropylamine, Pyridine, N-methylimidazole, silicone oils, such as hexamethyldisiloxane, Polydimethylsiloxane oils, carboxylic acid amides such as N-methylpyrrolidone, N-methylformamide, N-methylacetamide, carboxylic esters such Methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl butylate. It can also mixtures of these substances are used.

Die Base (B) wird in diesem Fall bezogen auf das in Form von EDA-Hydrochlorid in die Reaktion eingebrachte Chlor vorzugsweise äquimolar eingesetzt. Bei einem stöchiometrischen Unterangebot von Base (B) wird nur ein Teil des Aminhydrochlorids umgesetzt, sodass weniger freies Amin (A) in der Mischung bei einem Wiedereinsatz zur Verfügung steht. Bei einem stöchiometrischen Überschuss an Base (B) kann die Einstellung des Gleichgewichts beschleunigt werden, Reste an nicht umgesetzter Base können sich jedoch im Amin (A) anreichern und beim Wiedereinsatz zu unerwünschten Nebenreaktionen führen. Die Base (B) wird deshalb vorzugsweise in einem stöchiometrischen Verhältnis von Basenäquivalent/Cl von 0,9–1,5, besonders bevorzugt 0,95–1,05 eingesetzt.

b) Im Fall schlecht wasserlöslicher Amine (A) werden bevorzugt wässrige Basen (B) eingesetzt, da die entstehenden Salze als wässrige Lösung oder in wässriger Suspension von dem freigesetzten Amin (A) durch einfache Phasentrennung abgetrennt und einer Entsorgung oder Verwertung zugeführt werden können. Beim Einsatz nichtwässriger Basen (B), werden die gebildeten Salze bevorzugt durch Zugabe von Wasser über eine anschließende Phasentrennung entfernt. Auch hier kann es wirtschaftlich sein, von vornherein zur Verbesserung der Phasentrennung ein schlecht wasserlösliches Lösungsmittel zuzusetzen und/oder eventuell in der wässrigen Phase gelöstes Amin (A) durch Extraktion mit einem schlecht wasserlöslichen Lösungsmittel zurückzugewinnen. Als Lösungsmittel kommen alle schlecht wasserlöslichen Stoffe in Frage, die das Amin (A) gut lösen können, um eine Verschleppung von Lösungsmittel und/oder Amin (A) in die wässrige Phase weitgehend zu vermeiden. Die jeweils optimale Kombination kann in einfachen Vorversuchen ermittelt werden. Bei der Wahl des Lösungsmittels ist dessen potenzielle Eignung als Wasserschlepper zur Trocknung des Amins (A) vor dessen Wiedereinsatz ein weiterer Aspekt. Beispielsweise erfüllen (alkylierte) Aromaten wie Toluol, Benzol, und o-, m-, p-Xylol, Cycloaliphaten wie Methylcyclohexan und Cyclohexan, Aliphaten wie n-Hexan, n-Heptan und Isooctan oder Ether wie Dibutylether diese Anforderungen bei den meisten in Frage kommenden Aminen (A).

The base (B) is preferably used in equimolar amounts in this case based on the chlorine introduced into the reaction in the form of EDA hydrochloride. In a stoichiometric subset of base (B), only a portion of the amine hydrochloride is reacted so that less free amine (A) is available in the mixture upon reuse. With a stoichiometric excess of base (B), the adjustment of the equilibrium can be accelerated, however, residues of unreacted base can accumulate in the amine (A) and lead to undesirable side reactions when reused. The base (B) is therefore preferably used in a stoichiometric ratio of base equivalent / Cl of 0.9-1.5, more preferably 0.95-1.05.

b) In the case of poorly water-soluble amines (A), aqueous bases (B) are preferably used, since the resulting salts can be separated off as an aqueous solution or in aqueous suspension from the liberated amine (A) by simple phase separation and sent for disposal or recycling. When using nonaqueous bases (B), the salts formed are preferably removed by adding water via a subsequent phase separation. Again, it may be economical from the outset to improve the phase separation to add a poorly water-soluble solvent and / or possibly recovered in the aqueous phase amine (A) by extraction with a poorly water-soluble solvent. Suitable solvents are all poorly water-soluble substances which can dissolve the amine (A) well, in order largely to avoid carry-over of solvent and / or amine (A) into the aqueous phase. The optimal combination can be determined in simple preliminary tests. In the choice of solvent, its potential suitability as a water trawler for drying the amine (A) prior to its reuse is another aspect. For example, (alkylated) aromatics such as toluene, benzene, and o-, m-, p-xylene, cycloaliphatic compounds such as methylcyclohexane and cyclohexane, aliphatic compounds such as n-hexane, n-heptane and isooctane or ethers such as dibutyl ether satisfy these requirements in most cases coming amines (A).

Die Phasentrennung kann auch durch Zusatz von Wasser zu der Mischung verbessert werden. Um einen möglichst großen Dichteunterschied zu realisieren, wird vorzugsweise nur die Wassermenge zugesetzt, die gerade ausreicht, um die ungelösten Salze komplett aufzulösen. Dies ist auch dann angebracht, wenn die Base (B) in einem nichtwässrigen Lösungsmittel (LM) eingesetzt wurde. Das üblicherweise gut wasserlösliche Lösungsmittel, beispielsweise Methanol bei Verwendung von Natriummethanolat als Base, wird in diesem Fall vor der Wasserzugabe destillativ bevorzugt abgetrennt, um die Phasentrennung nicht zu beeinträchtigen und eine Verschleppung von Amin (A) und/oder Lösungsmittel (LM) in die Wasserphase zu vermeiden.The phase separation can also be improved by adding water to the mixture. In order to realize the largest possible density difference, preferably only the amount of water is added, which is just sufficient to completely dissolve the undissolved salts. This is appropriate even if the base (B) was used in a nonaqueous solvent (LM). The usually readily water-soluble solvent, for example methanol using sodium methoxide as the base, is preferably removed by distillation in this case before the addition of water, in order not to impair the phase separation and a Carryover of amine (A) and / or solvent (LM) into the water phase to avoid.

Die Phasentrennung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur, bei der die Phasen dünnflüssig sind, was üblicherweise bei 0 bis 120°C der Fall ist. Aus Sicherheitsgründen wird man im technischen Maßstab eine Temperatur deutlich unterhalb des Siedepunktes der flüchtigsten Komponente wählen. Vorzugsweise wird die Phasentrennung bei mindestens 15°C, besonders bevorzugt mindestens 20°C, und bevorzugt höchstens 80°C, besonders bevorzugt höchstens 60°C durchgeführt. Die Phasentrennung wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck oder einem leichten Überdruck von 10 bis 500 mbar, der sich durch Inertisierung der Anlage mit einem Inertgas ergibt, durchgeführt, wobei auch höhere Drücke bis 5 bar möglich sind, sofern ein Vorteil damit verbunden ist, z. B. Anhebung der Siedetemperatur.The Phase separation is preferably carried out at a temperature at which the phases are fluid, which is usually at 0 to 120 ° C is the case. For safety reasons you will see a temperature on an industrial scale below the boiling point of the most volatile component choose. Preferably, the phase separation is at least 15 ° C, more preferably at least 20 ° C, and preferably at most 80 ° C, more preferably at most 60 ° C carried out. The phase separation is preferably at Atmospheric pressure or a slight overpressure from 10 to 500 mbar, which is obtained by inerting the plant with an inert gas, carried out, and higher Pressures up to 5 bar are possible, provided an advantage associated with it, z. B. raising the boiling point.

Die Base (B) wird in Fall b) bezogen auf das in Form von EDA-Hydrochlorid in die Reaktion eingebrachte Chlor vorzugsweise im Überschuss eingesetzt. Bei einem stöchiometrischen Unterangebot von Base (B) wird nur ein Teil des Aminhydrochlorids umgesetzt, so dass bei der wässrigen Aufarbeitung ein Teil des Aminhydrochlorids aufgrund seiner im Vergleich zum Amin (A) besseren Wasserlöslichkeit über die Wasserphase verloren gehen kann. Außerdem steht weniger freies Amin (A) in der Mischung bei einem Wiedereinsatz zur Verfügung. Bei einem stöchiometrischen Überschuss an Base kann die Einstellung des Gleichgewichts beschleunigt werden, Reste an nicht umgesetzter Base werden bei der wässrigen Aufarbeitung entweder direkt über die Wasserphase abgetrennt oder in wasserlösliche Folgeprodukte zersetzt, die ihrerseits über die Wasserphase ausgeschleust werden. Die Base (B) wird deshalb vorzugsweise in einem stöchiometrischen Verhältnis von Basenäquivalent/Cl von 0,9–2, besonders bevorzugt 1,0–1,5 eingesetzt.The Base (B) is used in case b) based on that in the form of EDA hydrochloride chlorine introduced into the reaction, preferably in excess used. For a stoichiometric suboffer of Base (B) is reacted only a portion of the amine hydrochloride, so that in the aqueous workup, a portion of the amine hydrochloride due to its better water solubility compared to the amine (A) the water phase can be lost. There is also less free amine (A) in the mixture at a re-use available. At a stoichiometric excess of base the adjustment of the equilibrium can be accelerated, leftovers of unreacted base become in the aqueous workup either separated directly over the water phase or in decomposes water-soluble secondary products, which in turn over the water phase are discharged. The base (B) is therefore preferably in a stoichiometric ratio of base equivalent / Cl of 0.9-2, more preferred 1.0-1.5 used.

Zur Entfernung der in der Wasserphase gelösten oder dispergierten – insbesondere organischen – Fremdstoffe kann ein Reinigungsschritt der Wasserphase vor der Ableitung in eine Abwasserreinigungsanlage erforderlich sein. Dieser kann eine Filtration, Adsorption, z. B. an Aktivkohle, Kieselgel, Zeolith, Aluminiumoxid, Cellulose, eine Extraktion, z. B. an einem Extraktionsmittel wie Siliconöl, Toluol, Aliphatengemisch, einen Strippvorgang, z. B. Durchleiten von Stickstoff oder Wasserdampf, oder einen Destillationsschritt beinhalten, oder eine Kombination verschiedener Verfahren.to Removal of dissolved or dispersed in the water phase - in particular organic - foreign substances can be a purification step of the water phase required before discharge into a wastewater treatment plant be. This can be a filtration, adsorption, z. To activated carbon, Silica gel, zeolite, alumina, cellulose, an extraction, e.g. B. on an extractant such as silicone oil, toluene, Aliphatengemisch, a stripping, z. B. passing nitrogen or water vapor, or a distillation step, or a combination of various Method.

Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.All The above symbols of the above formulas have their meanings each independently. In all formulas is the silicon atom tetravalent.

In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und alle Drücke auf 0,10 MPa (abs.).In the following examples are, unless stated otherwise, all quantities and percentages by weight and all Press on 0.10 MPa (abs.).

Beispiel 1example 1

Umsetzung von EDA·HCl mit Tetraethylenpentamin (Extraktion mit Methanol)Reaction of EDA · HCl with tetraethylenepentamine (extraction with methanol)

In einem 500 ml-Vierhalskolben mit Destillationsaufsatz, KPG-Rührer und Thermometer wurde ein Mischung aus 113,7 g EDA·HCl (aus der Produktion von N-(3-Triethoxysilylpropyl)ethylendiamin; enthält 8 Gew.-% N-(3-Triethoxysilylpropyl)ethylendiamin; Cl-Gehalt: 33,7 Gew.-%) und 115,2 g Tetraethylenpentamin (= TEPA = Gemisch aus EDA-Oligomeren mit hauptsächlich 3-6 EDA-Einheiten, käuflich erhältlich bei Delamine B. V., NL) (Molverhältnis Cl:TEPA = 1,77:1, Cl:Aminfunktion = 1:2,8) auf 170°C erhitzt, wobei sich eine homogene Schmelze bildete. Bei Absenken des Druckes auf 20 hPa destillierten 64,7 g einer klaren farblosen Flüssigkeit, die laut GC 96,8% Ethylendiamin und 2,48% Ethanol enthielt. Die kalkulierte Ausbeute an EDA lag demnach bei 96,5% d. Th.. Der Wassergehalt lag bei 0,85 Gew.-%. Zum Destillationsrückstand wurden gleich im Anschluss ohne Brechen des Vakuums innerhalb von 10 Minuten 194,7 g 25%ige Natronlauge unter gleichzeitigem Abdestillieren des Wassers zudosiert, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf 90°C abfiel. Anschließend wurden bis 160°C bei 10 hPa 166,6 g Wasser abdestilliert, was der theoretisch zu erwartenden Menge entspricht. Der Rückstand bildete eine gelbliche Suspension, und wurde nach Abkühlen auf 20°C mit 140,5 g Methanol versetzt. Die dünnflüssige Suspension wurde über eine Drucknutsche filtriert (Seitz-Filter KD3) und der Filterkuchen im Anschluss mit weiteren 140,5 g Methanol gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden am Rotationsverdampfer bei 50°C/10 hPa eingeengt. Nach dem Abdestillieren des Methanols verblieben 119,6 g Destillationsrückstand, der laut Gaschromatogramm zu 95% aus TEPA bestand und 2,8% Ethanol enthielt. Der Wassergehalt lag bei 0,77 Gew.-%. TEPA wurde somit zu 98,6% zurückgewonnen. Der Filterkuchen (62,2 g) bestanden laut Elementaranalyse zu 99,2% aus Natriumchlorid (Chlorgehalt: 60,3%, theoretisch 60,7 Gew.-%, Natriumgehalt: 39,0 Gew.-%, theoretisch 39,3 Gew.-%). Die Ausbeute an NaCl lag demnach bei 97,3%.In a 500 ml four-necked flask with distillation head, KPG stirrer and thermometer was a mixture of 113.7 g of EDA.HCl (from the production of N- (3-triethoxysilylpropyl) ethylenediamine; contains 8% by weight of N- (3-triethoxysilylpropyl) ethylenediamine; Cl content: 33.7% by weight) and 115.2 g of tetraethylenepentamine (= TEPA = Mixture of EDA oligomers with mainly 3-6 EDA units, commercially available from Delamine B.V., NL) (molar ratio Cl: TEPA = 1.77: 1, Cl: amine function = 1: 2.8) heated to 170 ° C, whereby a homogeneous melt formed. When lowering the pressure to 20 hPa distilled 64.7 g of a clear colorless liquid, which according to GC contained 96.8% ethylenediamine and 2.48% ethanol. The Calculated yield of EDA was therefore 96.5% d. Th .. The water content was 0.85 wt .-%. To the distillation residue were immediately afterwards without breaking the vacuum within 10 minutes 194.7 g of 25% sodium hydroxide solution while distilling off the Water is added, the temperature of the reaction mixture on 90 ° C dropped. Subsequently, up to 160 ° C distilled off at 10 hPa 166.6 g of water, which is theoretically expected Quantity corresponds. The residue formed a yellowish Suspension, and was after cooling to 20 ° C with 140.5 g of methanol were added. The thin liquid suspension was filtered through a pressure filter (Seitz filter KD3) and the filter cake following with another 140.5 g of methanol washed. The combined filtrates were on a rotary evaporator concentrated at 50 ° C / 10 hPa. After distilling off the Methanol remained 119.6 g of distillation residue, the according to the gas chromatogram was 95% TEPA and contained 2.8% ethanol. Of the Water content was 0.77 wt .-%. TEPA was thus recovered to 98.6%. The filter cake (62.2 g) was 99.2% by elemental analysis Sodium chloride (chlorine content: 60.3%, theoretical 60.7% by weight, sodium content: 39.0% by weight, theoretically 39.3% by weight). The yield of NaCl was thus at 97.3%.

Beispiel 2Example 2

Umsetzung von EDA·HCl mit Tetraethylenpentamin (Extraktion mit Ethanol)Reaction of EDA · HCl with tetraethylenepentamine (extraction with ethanol)

In einem 500 ml-Vierhalskolben mit Destillationsaufsatz, KPG-Rührer und Thermometer wurde ein Mischung aus 140,7 g EDA·HCl (aus der Produktion von 4-(Triethoxysilylmethyl)-tetrahydro-1,4-oxazin; enthält laut ¹H-NMR-Spektrum 80,9 Gew.-% EDA·HCl, 16 Gew.-% Morpholin, 2,2 Gew.-% 4-(Triethoxysilylmethyl)-tetrahydro-1,4-oxazin, 0,9 Gew.-% Ethanol) und 115,2 g Tetraethylenpentamin (= TEPA = Gemisch aus EDA-Oligomeren mit hauptsächlich 3-6 EDA-Einheiten, käuflich erhältlich bei Delamine B. V., NL) (Molverhältnis Cl:TEPA = 1,93:1, Cl:Aminfunktion = 1:2,58) auf 145°C erhitzt, wobei sich oberhalb 125°C eine orangefarbene, homogene Schmelze bildete. Bei Absenken des Druckes auf 20 hPa destillierten innerhalb einer Stunde 86,3 g einer klaren farblosen Flüssigkeit, die laut Gaschromatogramm neben 76,9% Ethylendiamin, 20,56% Morpholin, 1,91% Ethanol und 0,53% 4-(Triethoxysilylmethyl)-tetrahydro-1,4-oxazin enthielt. Die kalkulierte Ausbeute an EDA lag demnach bei 94% d. Th.. Von dem eingesetzten Morpholin wurden 79% isoliert. Zum Destillationsrückstand wurden gleich im Anschluss ohne Brechen des Vakuums innerhalb von 10 Minuten 194,7 g 25%ige Natronlauge unter gleichzeitigem Abdestillieren des Wassers zudosiert, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf 90°C abfiel. Anschließend wurden bei 135°C und 23 hPa die Leichtsieder abdestilliert, danach wurde bis 160°C ausgeheizt. Man erhielt 169,6 g eines farblosen klaren Destillats, welches laut Gaschromatogramm aus Wasser mit einem Ethanolgehalt von 0,17% bestand. Dies entspricht der theoretisch zu erwartenden Menge. Der Rückstand bildete eine orangefarbene Suspension. Er wurde nach Abkühlen auf 20°C mit 140,5 g Ethanol versetzt. Die dünnflüssige Suspension wurde über eine Drucknutsche filtriert (Seitz-Filter KD3) und der Filterkuchen im Anschluss mit weiteren 140,5 g Ethanol gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden am Rotationsverdampfer bei 70°C/10 hPa eingeengt. Nach dem Abdestillieren des Ethanols verblieben 117,2 g Destillationsrückstand, der laut Gaschromatogramm zu 95,8% aus TEPA bestand und 0,18% Ethanol enthielt. TEPA wurde somit zu 97,5% zurückgewonnen. Der Filterkuchen (69,2 g) bestanden laut Elementaranalyse zu 97,8% aus Natriumchlorid (Chlorgehalt: 59,3%, theoretisch 60,7 Gew.-%). Die Ausbeute an NaCl lag demnach bei 98,1%.In a 500 ml four-necked flask with distillation head, KPG stirrer and thermometer was a mixture of 140.7 g EDA · HCl (from the product tion of 4- (triethoxysilylmethyl) -tetrahydro-1,4-oxazine; contains by ¹ H-NMR spectrum 80.9 wt .-% EDA · HCl, 16 wt .-% morpholine, 2.2 wt .-% 4- (triethoxysilylmethyl) -tetrahydro-1,4-oxazine, 0.9 % By weight of ethanol) and 115.2 g of tetraethylenepentamine (= TEPA = mixture of EDA oligomers with mainly 3-6 EDA units, commercially available from Delamine BV, NL) (molar ratio Cl: TEPA = 1.93: 1, Cl: amine function = 1: 2.58) heated to 145 ° C, above 125 ° C formed an orange, homogeneous melt. When lowering the pressure to 20 hPa distilled within one hour 86.3 g of a clear colorless liquid, which according to gas chromatogram in addition to 76.9% ethylenediamine, 20.56% morpholine, 1.91% ethanol and 0.53% 4- (triethoxysilylmethyl ) -tetrahydro-1,4-oxazine. The calculated yield of EDA was therefore 94% d. Th .. From the morpholine used 79% were isolated. 194.7 g of 25% sodium hydroxide solution with simultaneous distilling off of the water were added immediately to the distillation residue without breaking the vacuum within 10 minutes, the temperature of the reaction mixture dropping to 90 ° C. Subsequently, the low boilers were distilled off at 135 ° C and 23 hPa, then was heated to 160 ° C. This gave 169.6 g of a colorless clear distillate, which, according to the gas chromatogram, consisted of water with an ethanol content of 0.17%. This corresponds to the theoretically expected amount. The residue formed an orange suspension. It was added after cooling to 20 ° C with 140.5 g of ethanol. The low-viscosity suspension was filtered through a pressure filter (Seitz filter KD3) and the filter cake was subsequently washed with a further 140.5 g of ethanol. The combined filtrates were concentrated on a rotary evaporator at 70 ° C / 10 hPa. After distilling off the ethanol remained 117.2 g of distillation residue, which according to gas chromatogram consisted of 95.8% TEPA and 0.18% ethanol. TEPA was thus recovered at 97.5%. The filter cake (69.2 g) consisted, according to elemental analysis to 97.8% of sodium chloride (chlorine content: 59.3%, theoretical 60.7 wt .-%). The yield of NaCl was therefore 98.1%.

Beispiel 3Example 3

Umsetzung von EDA·HCl mit TridecylaminReaction of EDA · HCl with tridecylamine

In einem 500 ml-Vierhalskolben mit 20 cm Füllkorperkolonne (Glas-Raschigringe) und Destillationsaufsatz, KPG-Rührer und Thermometer wurde ein Mischung aus 25 g EDA·HCl (36,8% Cl-Gehalt) und 103,5 g Tridecylamin (= TDA = Isomerengemisch, käuflich erhältlich bei BASF SE) (Molverhältnis Cl:TDA = 1:2, Cl:Aminfunktion = 1:2) auf 185°C unter gleichzeitigem Absenken des Druckes auf 200 hPa erhitzt. Binnen 45 Minuten destillierten 15,3 g einer klaren farblosen Flüssigkeit, die laut Gaschromatogramm 99,55% Ethylendiamin enthielt. Die kalkulierte Ausbeute an EDA lag demnach bei 98% d. Th.. Nach Brechen des Vakuums ließ man auf 50°C abkühlen, gab 41,5 g 25%ige Natronlauge zu und rührte 30 Minuten bei 50°C. Nach dem Abstellen der Rührung trennten sich innerhalb von 2 Minuten die beiden Phasen vollständig. Es wurde soviel Wasser zugegeben, bis sich die Feststoffanteile in der unteren Phase gelöst hatten. Daraufhin wurde die schwerere wässrige Phase über das Bodenventil abgelassen. Die obere Phase wurde in einer Apparatur mit Destillationsaufsatz bei 50°C und 10 hPa ausgeheizt. Es verblieben 104,74 g einer klaren, gelblichen Flüssigkeit, deren Zusammensetzung nach dem Gaschromatogramm der des eingesetzten TDA entsprach. Laut Wassergehaltsbestimmung enthielt die Mischung 23029 ppm Wasser. Daraus errechnet sich eine Ausbeute von 98,9% TDA. Der Wassergehalt konnte durch einstündiges Ausheizen bei 80°C und 20 hPa auf 1000 ppm gesenkt werden.In a 500 ml four-necked flask with 20 cm Füllkorperkolonne (Glass Raschig rings) and distillation attachment, KPG stirrer and thermometer was a mixture of 25 g EDA.HCl (36.8%). Cl content) and 103.5 g of tridecylamine (= TDA = mixture of isomers, commercially available available from BASF SE) (molar ratio Cl: TDA = 1: 2, Cl: amine function = 1: 2) to 185 ° C with simultaneous Lowering the pressure to 200 hPa heated. Distilled within 45 minutes 15.3 g of a clear colorless liquid, according to the gas chromatogram Contained 99.55% ethylenediamine. The calculated yield of EDA was thus at 98% d. Th .. After breaking the vacuum one left Cool to 50 ° C, gave 41.5 g of 25% sodium hydroxide solution and stirred for 30 minutes at 50 ° C. After parking The emotion separated within two minutes of the two Phases completely. So much water was added until the solids had dissolved in the lower phase. Thereupon, the heavier aqueous phase was over the bottom valve is drained. The upper phase was in an apparatus baked with distillation attachment at 50 ° C and 10 hPa. There remained 104.74 g of a clear, yellowish liquid, their composition according to the gas chromatogram of the used TDA corresponded. According to water content determination, the mixture contained 23029 ppm water. This results in a yield of 98.9% TDA. The water content could be removed by heating for one hour be lowered to 1000 ppm at 80 ° C and 20 hPa.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

- KR 20050035764 A [0004]
- US 3055809 A [0006]
- GB 1102370 B [0007]
- US 5227483 A [0009]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

- Luo, Juan; Hu, Zhongyu; Qiu, Minghua, "Removal of hydrogen chloride from ethylenediamine hydrochloride salt", Jishou Daxue Xuebao, Ziran Kexueban (2004), 25 (1), 92-93, Publisher: [0003]
- Jishou Daxue Xuebao Bianjibu, CODES: JDXKFY ISSN: 1007-2985, CAN 142: 431876, AN 2004: 684300, CAPLUS [0003]
Chang, Y., Dep. Chem. Eng. Appl. Chem., Columbia Univ., New York, NY, USA, Journal of Applied Electrochemistry (1979), 9 (6), 731-6 [0005]

Claims

Process for the recovery of ethylenediamine from Ethylenediamine hydrochloride in which the ethylenediamine hydrochloride with amine (A), which has a higher boiling temperature as ethylenediamine, and the resulting ethylenediamine from the resulting mixture is separated by distillation.

Process according to Claim 1, in which the amines (A) be selected from primary monoamines (A) as well as polyamines (A), which are both primary and secondary Have amine functions.

Process according to Claim 1 or 2, in which the amines (A) used are polyamines (A) of the general formula (I) R ¹ ₂ N- (CR ² ₂ ) _a - (NR ³ - (CR ² ₂ ) _b ) _c -NR ¹ ₂ (I), in which R ¹ , R ² , R ^{3 are} H or hydrocarbon radicals having 1-18 carbon atoms which may be substituted by substituents selected from F, Cl and OH and in which non-adjacent -CH ₂ - Units may be replaced by units selected from -C (= O) - and -O-, a, b are integers from 1 to 6 and c is 0 or an integer from 1 to 40, except ethylene diamine.

Process according to Claim 1 or 2, in which the amines (A) used are monoamines (A) of the general formula (II) R ⁴ -NR ⁵ R ⁶ (II), be used, in the R ⁴ hydrocarbon radical having 1-30 carbon atoms, which may be substituted with substituents selected from F, Cl, OH and OR ⁷ , in which non-adjacent -CH ₂ units may be replaced by Units which are selected from -C (= O) - and -O-, R ⁵ , R ^{6 is} H or the meanings of R ⁴ and R ^{7 are} alkyl radical having 1-10 carbon atoms.

The method of claims 1 to 4, wherein a diluent (VM) selected from hydrocarbons, Ethers, alcohols, amines and silicone oils.

Process according to Claims 1 to 5, in which amines (A) are used, their boiling point under the distillation conditions at least 20 ° C above the boiling point of the EDA.

The method of claim 1 to 6, wherein after the Distillative separation of ethylenediamine a base (B) to the Distillation residue is added, the amine (A) is released again and forms the chloride of the base (B).

The method of claim 7, wherein the base (B) is selected is made from hydroxides, carbonates and bicarbonates of the alkali metals and alkaline earth metals.