DE102008059754A1

DE102008059754A1 - Process for producing a coarse ammonium sulphate product

Info

Publication number: DE102008059754A1
Application number: DE200810059754
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr.-Ing. Scholz; Günter Dipl.-Ing. Hofmann; Johannes Dr.-Ing. Widua
Original assignee: GEA Messo GmbH
Current assignee: GEA Messo GmbH
Priority date: 2008-12-01
Filing date: 2008-12-01
Publication date: 2010-06-02
Also published as: WO2010063584A1

Abstract

Die Erfindung betrifft die kontinuierliche Herstellung eines grobkörnigen Ammoniumsulfat-Produkts (22) durch Kristallisation einer Ammoniumsulfat-Lösung in einer DTB-Kristallisationsstufe (1), in der eine Suspension aus Mutterlösung und Ammoniumsulfat-Kristallen bei Verdampfung von Wasser ständig in einem internen Kreislauf (Strömungsleitrohr 6, Umwälzpumpe 5) umgewälzt wird und aus deren oberem Bereich (3) ständig ein geklärter Teilstrom an Lösung in einem externen Kreislauf (7) abgezogen, zur Auflösung der darin enthaltenen Feststoffe erwärmt (9) und als klare Lösung wieder in den unteren Bereich (2) der Kristallisationsstufe (1) zurückgeführt wird, wobei fortlaufend Brüden (11) vom Kopf der Kristallisationsstufe abgezogen, frische Lösung (10) von außen in die Kristallisationsstufe eingeführt und ein Teilstrom der Suspension mit dem darin enthaltenen Produktkristallisat aus dem Bodenbereich (2) der Kristallisationsstufe abgezogen wird (18). Zur Vermeidung zyklischer Schwankungen des Korngrößenspektrums des in der abgezogenen Suspension enthaltenen Kristallisats wird vorgeschlagen, hte im Bodenbereich von über 40 M-%, insbesondere über 42 M-% zu betreiben.The invention relates to the continuous production of a coarse ammonium sulfate product (22) by crystallization of an ammonium sulfate solution in a DTB crystallization stage (1), in which a suspension of mother liquor and ammonium sulfate crystals in evaporation of water constantly in an internal circuit (flow tube 6, circulating pump 5) is circulated and from the upper region (3) constantly a clarified substream of solution in an external circuit (7) withdrawn, heated to dissolve the solids contained therein (9) and as a clear solution back to the lower area ( 2) of the crystallization stage (1) is recirculated, wherein continuously withdrawn vapors (11) from the top of the crystallization stage, fresh solution (10) introduced from the outside into the crystallization stage and a partial stream of the suspension with the product contained therein from the bottom region (2) Crystallization stage is subtracted (18). To avoid cyclical fluctuations in the particle size spectrum of the crystals contained in the withdrawn suspension, it is proposed to operate in the soil region of more than 40% by mass, in particular more than 42% by mass.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung eines grobkörnigen kristallinen Ammoniumsulfat-Produkts gemäß dem Gattungsbegriff des Patentanspruchs 1.The The invention relates to a process for continuous production a coarse crystalline ammonium sulfate product according to the preamble of the claim 1.

Ammoniumsulfat ((NH₄)₂SO₄) ist ein in großem Maßstab hergestelltes Produkt, das hauptsächlich als Düngemittel in der Landwirtschaft zur Lieferung von Stickstoff und Schwefel benutzt wird. In industrieller Hinsicht fällt Ammoniumsulfat als Nebenprodukt bei einigen chemischen Prozessen, insbesondere bei der Produktion von Caprolactam an. Um den Anforderungen als Düngemittel zu genügen, muss das Ammoniumsulfat als grobkörniges Produkt (Korngröße d' (RRSB) im Bereich von 1 bis 4 mm) zur Verfügung stehen. Dies ist wichtig, um eine gute Streufähigkeit zu gewährleisten und im Falle einer Vermischung mit anderen Düngestoffen die Neigung zur Entmischung, die durch Feinanteile in einem Korngemisch verstärkt würde, zu unterdrücken.Ammonium sulfate ((NH ₄ ) ₂ SO ₄ ) is a large scale product used mainly as a fertilizer in agriculture to supply nitrogen and sulfur. In industrial terms, ammonium sulfate is by-produced in some chemical processes, particularly in the production of caprolactam. To meet the fertilizer requirements, the ammonium sulphate must be available as a coarse-grained product (RRSB) in the range of 1 to 4 mm). This is important in order to ensure a good throwing power and, in the case of mixing with other fertilizers, to suppress the tendency for segregation, which would be intensified by fines in a grain mixture.

Grundsätzlich lassen sich grobkörnige Kristallisate aus Lösungen in Kristallisatoren der Bauart DTB (Draft Tube Baffled) oder des Oslo-Typs herstellen. In beiden Fällen tritt das Problem auf, dass die im Kristallisator erzeugte mittlere Korngröße des Produktkristallisats periodischen Schwankungen unterliegt, d. h. Phasen mit hohem Grobkornanteil wechseln ab mit Phasen, in denen vorwiegend feinkörniges Kristallisat (z. B. Korngröße unter 1 mm) anfällt. Dies ist die Folge einer starken spontanen primären Keimbildung bei erhöhter Übersättigung im Kristallisator. In Betriebsphasen mit ausgeprägter Grobkornbildung werden alle gebildeten Keime durch die starke Feinkristallauflösung infolge der Temperaturerhöhung im Wärmetauscher des externen Kreislaufs eines DTB-Kristallisators bzw. in der Umwälzung eines Oslo-Kristallisators aufgelöst.in principle can be coarse-grained crystals of solutions in crystallizers of the type DTB (Draft Tube Baffled) or the Manufacture Oslo type. In both cases, the problem occurs on that the average grain size produced in the crystallizer of the product crystals is subject to periodic fluctuations, i. H. High coarse grain phases alternate with phases in which predominantly fine-grained crystals (eg grain size less than 1 mm). This is the result of a strong spontaneous primary nucleation with increased supersaturation in the crystallizer. In operating phases with pronounced coarse grain formation All nuclei formed by the strong fine crystal resolution due to the temperature increase in the heat exchanger the external circuit of a DTB crystallizer or in the circulation of an Oslo crystallizer dissolved.

Aus der EP 0632738 B1 ist ein kontinuierliches Kristallisationsverfahren bekannt, bei dem ein grobkörniges Ammoniumsulfat-Kristallisat aus einer übersättigten wässrigen Ammoniumsulfat-Lösung in einem DTB-Kristallisator herstellbar ist. In diesem Verfahren wird eine Suspension aus übersättigter Ammoniumsulfat-Lösung und bereits gebildetem Kristallisat innerhalb des DTB-Kristallisators in einem internen Kreislauf ständig umgewälzt. Durch Verdampfung des Lösungsmittels (Wasser) wird ständig neue Übersättigung geschaffen, die infolge der stattfindenden Kristallisation wieder abgebaut wird. Der bei der Verdampfung entstehende Brüden wird am Kopf des DTB-Kristallistors abgezogen. Aus einem durch Strömungsleitwände im oberen Bereich des Kristallisationsraums des DTB-Kristallistors vom internen Kreislauf der Suspension abgetrennten Teil (Klärbereich), in dem im Unterschied zum Bodenbereich des Kristallisators eine geklärte Lösung mit einem im Wesentlichen aus Kristallisationskeimen und Feinkristallen bestehenden Feststoffanteil vorliegt, wird ein Teilstrom an geklärter Lösung abgezogen und nach Auflösung des darin enthaltenen Feststoffanteils wieder in den Bodenbereich des Kristallisationsraums zurückgeführt. Zur Auflösung des Feststoffanteils ist in den externen Kreislauf ein Wärmetauscher eingeschaltet, der die Temperatur der geklärten Lösung und damit das Lösungsvermögen des Lösungsmittels für Ammoniumsulfat erhöht. Außerdem mündet in den externen Kreislauf vor dem Wärmetauscher auch die Zuführleitung, durch die neue konzentrierte Ammoniumsulfat-Lösung in den Kristallisator eingespeist werden kann. Aus dem Bodenbereich wird kontinuierlich ein Teilstrom an Suspension mit dem darin enthaltenen Anteil an Feststoff in der gewünschten Korngröße des Produktkristallisats abgezogen. Das Produktkristallisat wird von der Mutterlösung in einem Eindicker und durch anschließendes Zentrifugieren abgetrennt und die Mutterlösung wieder in den DTB-Kristallisator zurückgeführt. Um die Erzeugung eines ausreichend grobkörnigen Kristallisats zu erhöhen und die Produktion hinsichtlich der zyklischen Schwankungen der Korngröße zu verbessern, wird zusätzlich zur Zuführung gesättigter Ammoniumsulfat-Lösung in diesem Verfahren eine Kristallisat-Suspension aus Ammoniumsulfat mit einer konstanten Zuflussrate aus einer externen Quelle in den Kristallisator eingespeist. Es finden sich in der EP 0632738 B1 keine Hinweise auf die Art der Herstellung der Suspension, also ob sie etwa durch Auflösung von zerkleinertem Produktkristallisat oder in einem separaten Kristallisator hergestellt wurde. Es wird lediglich vorgegeben, dass diese Suspension bestimmten Bedingungen genügen muss:
Die Temperatur der eingespeisten Suspension darf die Betriebstemperatur im Kristallisator nicht überschreiten. Außerdem muss die Suspension 6–24 Vol.-% Kristallisat enthalten, wobei mindestens 35% der Kristalle größer als 1,2 mm sind, und die Einspeisung der Suspension ist so zu bemessen, dass das Gewicht der Kristalle in der eingespeisten Suspension im Bereich von 4–25% des Gewichts der Kristalle in der aus dem Bodenbereich des Kristallisators abgezogenen Suspension mit dem Produktkristallisat liegt.From the EP 0632738 B1 For example, a continuous crystallization process is known in which a coarse-grained ammonium sulfate crystallizate can be prepared from a supersaturated aqueous ammonium sulfate solution in a DTB crystallizer. In this process, a suspension of supersaturated ammonium sulfate solution and already formed crystals within the DTB crystallizer is circulated continuously in an internal circuit. Evaporation of the solvent (water) constantly creates new supersaturation, which is degraded again as a result of the crystallization taking place. The vapors produced during evaporation are removed at the head of the DTB crystal transistor. From a separated by Strömungsleitwände in the upper region of the crystallization space of the DTB crystallizer from the internal circulation of the suspension part (clarification), in which there is a clarified solution with a substantially consisting of crystallization nuclei and fine crystals solid fraction, in contrast to the bottom portion of the crystallizer, a partial stream stripped of clarified solution and returned to the dissolution of the solid content contained therein back into the bottom region of the crystallization space. To dissolve the solids content, a heat exchanger is activated in the external circuit, which raises the temperature of the clarified solution and thus the dissolving power of the ammonium sulfate solvent. In addition, in the external circuit before the heat exchanger and the feed line opens, can be fed by the new concentrated ammonium sulfate solution in the crystallizer. From the bottom area, a partial stream of suspension with the proportion of solid contained in the desired particle size of the product crystallizate is continuously withdrawn. The product crystals are separated from the mother liquor in a thickener and then centrifuged, and the mother liquor is returned to the DTB crystallizer. In order to increase the production of a sufficiently coarse-grained crystal and to improve the production in terms of cyclic variations in grain size, in addition to the feeding of saturated ammonium sulfate solution in this process, a crystallizate suspension of ammonium sulfate is fed into the crystallizer at a constant flow rate from an external source , It can be found in the EP 0632738 B1 no indication of the manner of preparation of the suspension, that is, whether it was prepared for example by dissolution of comminuted product crystals or in a separate crystallizer. It is merely given that this suspension must satisfy certain conditions:
The temperature of the fed suspension must not exceed the operating temperature in the crystallizer. In addition, the suspension must contain 6-24 vol .-% of crystals, wherein at least 35% of the crystals are greater than 1.2 mm, and the feed of the suspension should be such that the weight of the crystals in the feed suspension in the range of 4-25% of the weight of the crystals in the withdrawn from the bottom of the crystallizer suspension with the Produktkristallisat.

Diese gezielte Einspeisung von Kristallsuspension in einen Kristallisator zur Beeinflussung der Korngröße wird auch als Impfen bezeichnet.These targeted feeding of crystal suspension into a crystallizer for influencing the grain size is also called Called vaccination.

Weiterhin ist aus der WO 00/56416 ein Verfahren zur Steuerung der Korngröße bei der kontinuierlichen Massenkristallisation bekannt, das auch für die Erzeugung von grobkörnigem Ammoniumsulfat-Kristallisat in einem Oslo-Kristallisator oder DTB-Kristallisator vorgesehen ist und bei dem ähnlich wie in dem Verfahren gemäß EP 0632738 B1 ein Impfen mit von außen zugeführter Kristallsuspension erfolgt. Bei dem Impfprodukt handelt es sich um ein Kristallisat, das in seinen Parametern unabhängig vom aktuellen Kristallisationsprozess hergestellt wird und das einen mittleren Korndurchmesser von 0,1–1,0 mm aufweist. Die Temperatur des Impfproduktes bei der Zugabe darf auch in diesem Verfahren nicht über der Betriebstemperatur im Kristallisator liegen, sondern muss bis zu 40°C, vorzugsweise 10–30°C, geringer sein. Alle anderen Einspeisungen und Rückführungen sind feststofffrei. Das bedeutet im Einzelnen, dass das Einsatzmaterial für die Erzeugung des Ammoniumsulfat-Produktkristallisats als vorgewärmte feststofffreie Ammoniumsulfat-Speiselösung zugeführt wird, und dass der externe Kreislauf aus abgezogener Lösung mit feinteiligem Feststoffanteil aus dem Kristallisator heraus zunächst zu einem Wärmetauscher führt, der durch Temperaturerhöhung der Lösung eine Wiederauflösung des Feststoffanteils bewirkt, bevor die feststofffreie Lösung dann in den Kristallisator zurückgeleitet wird. Die Wärmeenergie zur Beheizung des Wärmetauschers wird mittels des aus dem Kristallisator abgezogenen Dampfes, der zunächst noch durch eine Brüdenkompression auf ein höheres Temperaturniveau gebracht wird, bereitgestellt. Aus dem Bodenbereich des Kristallisators wird kontinuierlich eine Suspension mit einem Feststoffanteil in der gewünschten Korngröße abgezogen und durch Zentrifugieren in Produktkristallisat und Mutterlösung getrennt, wobei die Mutterlösung in einen Zwischenbehälter gefördert und von dort in die Umwälzleitung des externen Kreislaufs des Kristallisators zurückgespeist wird. Das Impfprodukt wird vorzugsweise in einer Menge zugegeben, deren Feststoffanteil 5–30 Gew.-% des aus dem Kristallisator jeweils ausgetragenen Feststoffs beträgt. Der Feststoffanteil des Impfprodukts kann beispielsweise durch mechanisches Zerkleinern eines Teils des Produktkristallisats und/oder durch eine separate Kristallisationsstufe erzeugt werden.Furthermore, from the WO 00/56416 a method for controlling the grain size in the continuous bulk crystallization, which is also intended for the production of coarse ammonium sulfate crystallizate in an Oslo crystallizer or DTB crystallizer and in which similar to the method according to EP 0632738 B1 a seeding is done with externally supplied crystal suspension. The vaccine product is a Crystallisate, which is manufactured in its parameters independent of the current crystallization process and which has a mean grain diameter of 0.1-1.0 mm. The temperature of the seed product during the addition may not be above the operating temperature in the crystallizer in this process, but must be up to 40 ° C, preferably 10-30 ° C, lower. All other infeeds and returns are solids-free. This means in detail that the feedstock for the production of the ammonium sulphate product crystallizate is supplied as a preheated solids-free ammonium sulphate feed solution, and that the external circuit of solidified solids withdrawn from the crystallizer initially leads to a heat exchanger obtained by increasing the temperature of the solution causes a redissolution of the solids content, before the solids-free solution is then returned to the crystallizer. The heat energy for heating the heat exchanger is provided by means of the withdrawn from the crystallizer steam, which is first brought by a vapor compression to a higher temperature level provided. From the bottom of the crystallizer, a suspension with a solids content in the desired particle size is continuously withdrawn and separated by centrifugation in product and mother liquor, wherein the mother liquor is conveyed to an intermediate container and fed back from there into the circulation line of the external circuit of the crystallizer. The seed product is preferably added in an amount whose solids content is 5-30% by weight of the solid discharged from the crystallizer. The solids content of the seed product can be generated, for example, by mechanically comminuting a portion of the product crystals and / or by a separate crystallization stage.

Schließlich ist aus der JP 2005-194153 A eine als DTB-Kristallisator ausgeführte Anlage zur Herstellung von Ammoniumsulfat-Kristallisat bekannt, bei der ein an eine Klärzone des Kristallisators angeschlossener externer Kreislauf für geklärte Lösung vorgesehen ist, in den wahlweise zur Auflösung des enthaltenen Feststoffanteils ein Wärmetauscher oder eine Zuleitung für Lösungsmittel (z. B. Wasser oder untersättigte Ammoniumsulfat-Lösung) eingebaut ist. Außerdem ist die Klärzone direkt oder indirekt über den externen Kreislauf an eine weitere Abzugsleitung angeschlossen, mit der eine Suspension, die als Feststoff nur Feinkristallisat enthält, ganz aus dem Prozess ausgeschleust werden kann, um z. B. feinkörniges Ammoniumsulfat-Produkt zu gewinnen. Darüber hinaus ist an den obersten Teil der Klärzone noch eine dritte Abzugsleitung angeschlossen, durch die im Bedarfsfall ein Überschuss an Kristallisationskeimen und feinstem Kristallisat abgezogen und in einen Auffangbehälter geführt werden kann. In den Auffangbehälter wird zur Auflösung der Feststoffe Lösungsmittel gegeben. Von dort wird die erhaltene Lösung in einen Neutralisationsbehälter geführt, in dem sie mit Schwefelsäure und Ammoniak versetzt und durch die damit verbundene Neutralisierungsreaktion erwärmt wird. Die erwärmte Lösung wird dann in den Kristallisator eingespeist.Finally, out of the JP 2005-194153 A a designed as a DTB crystallizer plant for the production of ammonium sulfate crystallizate, in which a connected to a clarification zone of the crystallizer external circuit for clarified solution is provided in the optional dissolution of the solid content contained a heat exchanger or a supply line for solvent (eg. As water or undersaturated ammonium sulfate solution) is installed. In addition, the clarification zone is connected directly or indirectly via the external circuit to a further discharge line, with which a suspension containing only a fine solid as a solid, can be completely discharged from the process to z. B. fine-grained ammonium sulfate product to win. In addition, at the top of the clarification zone, a third discharge line is connected, can be deducted in the case of need, an excess of crystallization nuclei and ultrafine crystals and fed into a collection container. Solvent is added to the receiver to dissolve the solids. From there, the resulting solution is passed into a neutralization tank in which it is treated with sulfuric acid and ammonia and heated by the associated neutralization reaction. The heated solution is then fed to the crystallizer.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein gattungsgemäßes Verfahren dahingehend zu verbessern, dass die Herstellung von grobkörnigem Ammoniumsulfat mit möglichst geringem Anlagenaufwand bei möglichst geringen periodischen Schwankungen der mittleren Korngröße erfolgen kann.task The present invention is a generic Process to improve the production of coarse ammonium sulfate with the least possible investment in as possible low periodic variations in mean grain size can be done.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines grobkörnigen Ammoniumsulfat-Produkts (Korngröße d' mindestens 2,4 mm) durch Kristallisation einer Ammoniumsulfat-Lösung in einer nach dem DTB-Prinzip betriebenen Kristallisationsstufe, in der eine Suspension aus Mutterlösung und Ammoniumsulfat-Kristallen bei Verdampfung von Wasser ständig in einem internen Kreislauf umgewälzt wird und aus deren oberem Bereich ständig ein geklärter Teilstrom an Lösung in einem externen Kreislauf abgezogen, zur Auflösung der darin enthaltenen Feststoffe erwärmt und als klare Lösung wieder in den unteren Bereich der Kristallisationsstufe zurückgeführt wird, wobei fortlaufend Brüden vom Kopf der Kristallisationsstufe abgezogen, frische Lösung von außen in die Kristallisationsstufe eingeführt und ein Teilstrom der Suspension mit dem darin enthaltenen Produktkristallisat aus dem Bodenbereich der Kristallisationsstufe abgezogen wird und wobei erfindungsgemäß vorgesehen ist, dass die Kristallisationsstufe mit einer Suspensionsdichte im Bodenbereich von über 40 M-%, insbesondere über 42 M-% betrieben wird. Die Suspensionsdichte ist dabei definiert als Quotient aus Feststoffmasse in der Suspension und Gesamtmasse der Suspension.Solved This object is achieved by a method for continuous production a coarse ammonium sulfate product (particle size d 'at least 2.4 mm) by crystallization of an ammonium sulfate solution in a crystallization stage operated according to the DTB principle, in a suspension of mother liquor and ammonium sulfate crystals at Evaporation of water constantly in an internal cycle is circulated and from the upper area constantly a clarified partial flow to solution in an external Circuit deducted, for the dissolution of the contained therein Heated solids and as a clear solution again returned to the lower part of the crystallization stage is, with consecutive vapors from the head of the crystallization stage stripped, fresh solution from the outside in the crystallization stage introduced and a partial stream of the suspension with the therein contained product crystals from the bottom of the crystallization stage is deducted and provided according to the invention is that the crystallization step with a suspension density in the ground area of more than 40 M%, in particular over 42 M% is operated. The suspension density is defined as the quotient of solid mass in the suspension and total mass the suspension.

Üblicherweise liegt die Suspensionsdichte im Bodenbereich, die gleichbedeutend ist mit der Dichte der aus dem Bodenbereich der Kristallisationsstufe abgezogenen Suspension, bei einer Kristallisationsstufe für Ammoniumsulfat bisher stets im Bereich von z. B. etwa 25 M-%, je nach Ausführung der Kristallisationsstufe gelegentlich auch im Bereich 30 bis höchstens 40 M-%.Usually the suspension density is in the soil area, the equivalent is with the density of the bottom of the crystallization stage withdrawn suspension, at a crystallization stage for Ammonium sulfate so far always in the range of z. B. about 25 M%, depending after execution of the crystallization step occasionally also in the range of 30 to at most 40 M%.

Völlig überraschend konnte nun gefunden werden, dass ein Kristallisationsbetrieb bei einer Suspensionsdichte über 40 M-%, die man bisher wegen der zunehmend höheren Viskosität der Suspension und des somit erforderlichen größeren Aufwands an Antriebsenergie für die interne Suspensionsumwälzung stets vermieden hat, das regelmäßig festzustellende Schwingen der produzierten mittleren Kristallkorngröße sehr stark gedämpft oder sogar völlig verschwindet, insbesondere wenn die Suspensionsdichte auf mindestens 42 M-% gehalten wird. Dies überrascht umso mehr, als bei zunehmendem Eintrag an mechanischer Energie in die Suspension durch die Umwälzpumpe auch die Zerkleinerung von größeren Kristallen zunimmt, was eigentlich kontraproduktiv für die Grobkornkristallisation wäre. Dennoch zeigt sich bei Überschreitung der bisher üblichen Grenzen der Suspensionsdichte ein gegenteiliger Effekt mit einer drastisch zunehmenden Verlängerung der Zyklendauer der Produktionsschwingungen, und das bei gleichzeitig erheblicher Reduktion der Schwankungsbreite der mittleren Korngröße. Offenbar werden durch die erhöhte Suspensionsdichte wesentlich mehr Feinkristalle und Kristallisationskeime in der Suspension zurückgehalten und vor einer Vernichtung im externen Kreislauf bewahrt, so dass stets genügend Kristallisationsfläche zur Verfügung steht, um trotz des ausgeprägten Grobkornwachstums eine unerwünschte Spontankeimbildung infolge zu starker Übersättigung zu vermeiden.Quite surprisingly, it has now been found that a crystallization operation at a suspension density above 40 M%, which has hitherto always been avoided because of the increasingly higher viscosity of the suspension and thus required greater expenditure of drive energy for the internal suspension circulation, the regularly observed oscillations produced middle Crystal grain size greatly attenuated or even completely disappears, especially when the suspension density is maintained at least 42 M%. This is all the more surprising as, with increasing input of mechanical energy into the suspension by the circulation pump, the comminution of larger crystals also increases, which would actually be counterproductive for the coarse grain crystallization. Nevertheless, when exceeding the usual limits of the suspension density an opposite effect with a dramatically increasing lengthening of the cycle time of the production vibrations, and at the same time considerable reduction of the fluctuation range of the average grain size. Apparently, the increased suspension density significantly more fine crystals and crystallization nuclei are retained in the suspension and preserved from destruction in the external circuit, so that there is always enough crystallization available to avoid undesirable Spontankeimbildung due to excessive supersaturation despite the pronounced coarse grain growth.

Besonders günstig erscheint eine Kristallisation mit einer Suspensionsdichte im Bereich von 44–48 M-%, insbesondere mit einem Wert von etwa 45 M-%, bei dem die mittlere Kristallkorngröße des erzeugten Ammoniumsulfats praktisch konstant bleibt. Zweckmäßigerweise wird die Mutterlauge, die von dem Produktkristallisat aus der abgezogenen Suspension abgetrennt wird, wieder in die Kristallisationsstufe zurückgeführt. Ebenso sollte Unterkorn, das nach einer Trocknung des Produktkristallisats durch Siebung vom gewünschten Grobkorn abgetrennt wird, in einem Teil der kondensierten Brüden der Kristallisationsstufe wieder aufgelöst und die so gewonnene Lösung in die Kristallisationsstufe zurückgeführt werden.Especially a crystallization with a suspension density appears favorable in the range of 44-48 M%, in particular with a value of about 45 M%, at which the mean crystal grain size the ammonium sulfate produced remains practically constant. Conveniently, is the mother liquor, the product crystallized from the withdrawn suspension is separated, returned to the crystallization stage. Similarly, undersize, which should be after drying of the Produktkristallisats by Screening is separated from the desired coarse grain, in one Part of the condensed vapors of the crystallization stage dissolved again and the solution thus obtained in the crystallization stage be recycled.

Die Suspensionsdichte in der Kristallisationsstufe kann durch bekannte Messgeräte ermittelt werden; es ist aber auch möglich, sie über die Stromaufnahme des Antriebsmotors der Umwälzpumpe für den internen Kreislauf zu überwachen.The Suspension density in the crystallization stage can be determined by known Measuring devices are determined; but it is also possible on the current consumption of the drive motor of the circulation pump to monitor for the internal circulation.

Als Alternative zum Einsatz eines indirekten Wärmetauschers im externen Lösungskreislauf kann vorteilhaft vorgesehen sein, die Wärme zur Feststoffauflösung im externen Kreislauf als Reaktionswärme bereitzustellen, indem die frische Lösung in Form von separat voneinander eingespeister Schwefelsäure und Ammoniak von außen zugeführt wird. Dadurch kann auf die gesonderte Zufuhr von Wärmeenergie von außen in das Verfahren völlig verzichtet werden.When Alternative to the use of an indirect heat exchanger in the external solution cycle can be advantageously provided be the heat to dissolve solids in the external To provide circulation as heat of reaction by the fresh solution in the form of separately fed Sulfuric acid and ammonia is supplied from the outside. This can be due to the separate supply of heat energy from be completely dispensed with in the process outside.

Besonders vorteilhaft im Hinblick auf die Herstellkosten erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die frische Lösung z. B. aus einem Caprolactam-Prozess zugeführt werden kann, also als Abfallprodukt zur Verfügung steht.Especially advantageous in terms of manufacturing costs proves that inventive method when the fresh solution z. B. can be supplied from a caprolactam process, So is available as a waste product.

In jedem Fall ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren mit äußerst einfachen Mitteln eine sichere Verfahrensführung mit zumindest weitgehend oder sogar völlig konstant bleibender mittlerer Korngröße des Produktkristallisats im Grobkornbereich. Auf ein Impfen der intern umgewälzten Suspension mit Feinkristallisat und den dafür erforderlichen Verfahrens- und Anlagenaufwand kann völlig verzichtet werden. Der stattdessen allerdings erforderliche höhere Einsatz an Antriebsenergie für den internen Suspensionskreislauf wird durch den Vorteil einer sehr gleichmäßigen Grobkornproduktion bei hoher Ausbeute bei weitem überkompensiert. Zu den Vorteilen der Erfindung gehört es auch, dass die der Kristallisationsstufe üblicherweise nachgeordneten Verfahrensstufen zur Aufbereitung des Produktkristallisats (fest/flüssig-Trennung, Trocknung, Siebung, Feinkornauflösung) sehr gleichmäßig ausgelastet und somit vergleichsweise klein dimensioniert werden können, da die anfallende Menge an Unterkorn nicht mehr den üblichen zyklischen Schwankungen unterliegt.In In any case, the invention allows Procedure with extremely simple means a safe Procedure with at least largely or even completely Constant average grain size of the product crystallizate in the coarse grain area. On a vaccination of the internally circulated Suspension with fine crystals and the necessary Process and equipment costs can be completely dispensed with. However, the required instead higher use to drive energy for the internal suspension circuit is characterized by the advantage of a very uniform Coarse grain production at high yield far more than compensated. It is also one of the advantages of the invention that the the crystallization stage usually downstream process steps for the preparation of the product crystallizate (solid / liquid separation, Drying, sieving, fine grain dissolution) very evenly busy and thus relatively small dimensions can, because the accumulating amount of Unterkorn no more subject to the usual cyclical fluctuations.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand des in der einzigen Figur schematisch in einer beispielhaften Ausführung dargestellten Anlageschemas näher beschrieben.following the invention will be described schematically with reference to the single FIGURE in an exemplary embodiment illustrated investment schemes described in more detail.

Kern der dargestellten Anlage ist ein DTB-Kristallisator 1, dessen Kopf mit 4 und dessen Bodenbereich mit 2 bezeichnet ist. Im Inneren des Kristallisators 1 ist koaxial zu dem im Wesentlichen zylindrischen Mantel des Kristallisatorgehäuses ein Strömungsleitrohr 6 angeordnet. Der nicht eingezeichnete Flüssigkeitsspiegel liegt bei in Betrieb befindlicher Anlage im Bereich des oberen Endes des Strömungsleitrohrs 6, an dessen unterem Ende eine Umwälzpumpe 5 für einen internen Suspensionskreislauf angeordnet ist. Die Umwälzpumpe 5, deren Antrieb außen am Boden des Kristallisators 1 angeflanscht ist, ist so ausgelegt, dass sie eine Suspension mit einer Dichte von z. B. 45 M-% fördern kann. In einem oberen Bereich des Kristallisators 1 ist eine unterhalb des Flüssigkeitsspiegels endende, eine ringförmige, nach unten offene Kammer bildende Strömungsleitwand vorgesehen, die im Sinne eines Klärbereichs 3 als strömungsberuhigter Raum vom internen Suspensionskreislauf abgekoppelt ist. Selbstverständlich kann diese ringförmige Klärkammer auch durch radiale Trennwände in mehrere Teilkammern aufgeteilt sein. Aus dem Klärbereich 3 führt eine Leitung 7 eines externen Lösungskreislaufs heraus, die mit einer Umwälzpumpe 8 versehen ist und in der Nähe des unteren Endes des Strömungsleitrohrs 6 in den Bodenbereich 2 des Kristallisators 1 zurückführt. In Strömungsrichtung hinter der Umwälzpumpe 8 ist ein indirekter Wärmetauscher 9 zur Feststoffauflösung in der klaren Lösung in die Leitung 7 eingeschaltet. Die externe Zufuhr von Ammoniumsulfat-Lösung zum Kristallisator 1 ist mit 10 bezeichnet und führt direkt in den Bodenbereich 2; die Lösungszuleitung könnte aber beispielsweise auch in die Leitung 7 des externen Lösungskreislaufs münden.The core of the system shown is a DTB crystallizer 1 whose head is with 4 and its bottom area with 2 is designated. Inside the crystallizer 1 Coaxial with the substantially cylindrical shell of the crystallizer housing is a flow tube 6 arranged. The liquid level, which is not shown, lies in the area of the upper end of the flow guide tube when the system is in operation 6 , at the lower end of a circulation pump 5 is arranged for an internal suspension circuit. The circulation pump 5 whose drive is outside the bottom of the crystallizer 1 is flanged, is designed so that it is a suspension with a density of z. B. can promote 45 M%. In an upper area of the crystallizer 1 is an ending below the liquid level, an annular, downwardly open chamber forming Strömungsleitwand provided in the sense of a Klärbereichs 3 is decoupled from the internal suspension circuit as a flow-calmed space. Of course, this annular clarification chamber can also be divided by radial partitions into several sub-chambers. From the clarification area 3 leads a line 7 an external solution cycle out with a recirculation pump 8th is provided and in the vicinity of the lower end of the Strömungsleitrohrs 6 in the ground area 2 of the crystallizer 1 returns. In the flow direction behind the circulation pump 8th is an indirect heat exchanger 9 for dissolution of solids in the clear solution in the line 7 switched on. The external supply of ammonium sulfate solution to the crystallizer 1 is with 10 Marked net and leads directly into the ground area 2 ; but the solution supply could also be in the line, for example 7 of the external solution cycle.

Am Kopf 4 des Kristallisators 1 ist eine Brüdenableitung 11 angeschlossen, die zu einem indirekt gekühlten Kondensator 12 führt. Das zur Kühlung des Kondensators 12 eingesetzte Kühlmittel (z. B. Wasser) ist von einer Kühlmittelzuleitung 13 dem Kondensator 12 zuleitbar und kann erwärmt über eine Kühlmittelableitung 14 wieder abgegeben werden. Der aus dem Kristallisator 1 abgezogene Brüden kann als Kondensat aus dem Kondensator 12 durch eine Kondensatableitung in einen Kondensatsammelbehälter 15 geführt und dort gesammelt werden für eine anschließende Weiterverwendung innerhalb (Kondensatleitung 17) oder außerhalb (Kondensatableitung 16) der Anlage.At the head 4 of the crystallizer 1 is a vapor derivation 11 connected to an indirectly cooled condenser 12 leads. That for cooling the condenser 12 used coolant (eg water) is from a coolant supply line 13 the capacitor 12 zuleitbar and can be heated via a coolant discharge 14 be delivered again. The one from the crystallizer 1 withdrawn vapors may be condensate from the condenser 12 through a condensate drain into a condensate collection tank 15 be guided and collected there for subsequent reuse within (condensate line 17 ) or outside (condensate drain 16 ) the plant.

Weiterhin ist an den Kristallisator 1 im Bodenbereich 2 eine Suspensionsabzugsleitung 18 mit einer Suspensionspumpe 30 angeschlossen. Die Suspensionsabzugsleitung 18 führt zu einer fest/flüssig-Trenneinrichtung 19, die beispielsweise aus einem als Hydrozyklon ausgebildeten Eindicker mit nachgeschalteter Zentrifuge bestehen kann.Furthermore, to the crystallizer 1 in the ground area 2 a suspension withdrawal line 18 with a suspension pump 30 connected. The suspension withdrawal line 18 leads to a solid / liquid separator 19 , which may for example consist of a designed as a hydrocyclone thickener with downstream centrifuge.

Die in der fest/flüssig-Trenneinrichtung 19 abgetrennte Mutterlauge mit darin enthaltenem feinteiligem Kristallisat kann durch eine Mutterlaugenableitung 27 in einen Löseapparat 24 eingeleitet werden, während der abgetrennte Feststoff zur Trocknung einem Trockner 20 zugeführt wird. Das aus dem Trockner 20 kommende trockene Kristallisat gelangt zu einer Siebeinrichtung 21, in der der enthaltene Anteil an Feinkristallisat von einem Ammoniumsulfat-Produkt 22 mit dem gewünschten groben Korngrößenspektrum abgetrennt wird. Die abgetrennte Feinfraktion wird über einen Unterkornabzug 23 ebenfalls wie die flüssige Phase aus der fest/flüssig-Trenneinrichtung 19 in den Löseapparat 24 gefördert. Da über die Kondensatleitung 17 auch Kondensat in den zweckmäßig mit einem Rührapparat ausgestatteten Löseapparat 24 eingeleitet werden kann, ist eine vollständige Auflösung des zugeführten Feststoffs zu einer wiederverwendbaren Lösung erreichbar. Diese Lösung kann durch eine z. B. als Überlaufleitung gestaltete Lösungsleitung 25 einem Lösungssammelbehälter 26, der ebenfalls zweckmäßig mit einem Rührwerk versehen ist, zugeführt und von diesem aus mittels einer Förderpumpe 28 durch eine Lösungsleitung 29 in den Kristallisator 1 zurückgeführt werden. Die Einspeisung der zurückgeführten Lösung kann beispielsweise, wie dargestellt, in der Nähe des ringförmigen Klärbereichs 3 des Kristallisators 1 erfolgen. Besonders zweckmäßig kann aber auch eine Einspeisung z. B. am Beginn der Leitung 7 des externen Lösungskreislaufs sein, wobei dann vor der Einleitung in den Kristallisationsraum eine Erwärmung im Wärmetauscher 9 erfolgen kann. Zur Förderung einer vollständigen Feststoffauflösung im externen Kreislauf kann bei Bedarf auch ein Teil des Kondensats aus dem Kondensatsammelbehälter 15 in die Leitung 7 eingespeist werden (nicht dargestellt).The in the solid / liquid separator 19 separated mother liquor contained therein finely divided crystals can by a mother liquor derivative 27 in a dissolving apparatus 24 while the separated solid to dry a dryer 20 is supplied. That from the dryer 20 coming dry crystals arrive at a screening device 21 in which the contained fraction of fine crystals of an ammonium sulfate product 22 is separated with the desired coarse grain size spectrum. The separated fine fraction is passed through a Unterkornabzug 23 also like the liquid phase from the solid / liquid separator 19 in the dissolving apparatus 24 promoted. Because of the condensate line 17 also condensate in the suitably equipped with a stirring apparatus detaching apparatus 24 can be initiated, a complete dissolution of the supplied solid can be achieved to a reusable solution. This solution can be replaced by a z. B. designed as overflow line solution line 25 a solution collection container 26 , which is also suitably provided with a stirrer, supplied and from this by means of a feed pump 28 through a solution line 29 in the crystallizer 1 to be led back. The feed of the recirculated solution may, for example, as shown, in the vicinity of the annular clarification area 3 of the crystallizer 1 respectively. Particularly useful but can also be a feed z. B. at the beginning of the line 7 be the external Lösungskreislaufs, in which case before the introduction into the crystallization room, a heating in the heat exchanger 9 can be done. To promote a complete solids dissolution in the external circuit, if necessary, a portion of the condensate from the condensate collector 15 into the pipe 7 be fed (not shown).

Beispiel:Example:

Aus einer erfindungsgemäß mit einer Suspensionsdichte von 45 M-% betriebenen DTB-Kristallisationsstufe konnte praktisch ohne jegliche zyklische Veränderung des Kristallgrößenspektrums fortlaufend eine Ammoniumsulfat-Suspension abgezogen werden, deren Feststoffanteil nach der Abtrennung von Mutterlauge und nach Trocknung einen Feinanteil (Korngröße unter 1,8 mm) in einer Menge von etwa 20 M-% aufwies. Nach einer Abtrennung dieses Feinanteils repräsentierten die verbleibenden 80% eine Grobkornfraktion, deren mittlere Korngröße D50 bei 2,4 mm lag.Out an invention with a suspension density from 45 M% operated DTB crystallization stage could be practical without any cyclic change in the crystal size spectrum continuously withdrawn an ammonium sulfate suspension whose Solid content after the separation of mother liquor and after drying a fine fraction (particle size less than 1.8 mm) in one Amount of about 20 M%. After a separation of this fine fraction the remaining 80% represented a coarse grain fraction, whose mean particle size D50 was 2.4 mm.

11: KristallisatorCrystallizer
22: Bodenbereichfloor area
33: Klärbereichclarification zone
44: Kopf des Kristallisatorshead of the crystallizer
55: Interne Umwälzpumpeinternal circulating pump
66: Strömungsleitrohrdraft tube
77: Leitung des externen Kreislaufsmanagement of the external circuit
88th: Externe Umwälzpumpeexternal circulating pump
99: Indirekter Wärmetauscherindirect heat exchangers
1010: Externe Zufuhr von Ammoniumsulfat-Lösungexternal Feed of ammonium sulfate solution
1111: Brüdenableitungexhaust vapor
1212: Kondensatorcapacitor
1313: KühlmittelzuleitungCoolant supply
1414: KühlmittelableitungCoolant discharge
1515: Kondensatsammelbehältercondensate tank
1616: Kondensatableitungcondensate drainage
1717: Kondensatleitungcondensate line
1818: Suspensionsabzugsuspension deduction
1919: Festflüssig-TrenneinrichtungSolid-liquid separator
2020: Trockeneinrichtungdrying device
2121: Siebeinrichtungscreening
2222: Grobkörniges Ammoniumsulfat-Produktcoarse-grained Ammonium sulfate product
2323: UnterkornabzugUndersize deduction
2424: Löseapparatdissolution apparatus
2525: Lösungsleitungsolution line
2626: Lösungssammelbehältersolution Clippings
2727: MutterlaugenableitungMother liquor discharge
2828: Förderpumpefeed pump
2929: Lösungsleitungsolution line
3030: Suspensionspumpesuspension pump

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

- EP 0632738 B1 [0004, 0004, 0006]
WO 00/56416 [0006]
- JP 2005-194153 A [0007]

Claims

A process for the continuous production of a coarse ammonium sulphate product (particle size d 'at least 2.4 mm) by crystallization of an ammonium sulphate solution in a product crystallization stage operated according to the DTB principle, in which a suspension of mother liquor and ammonium sulphate crystals constantly evaporates on evaporation of water is circulated in an internal circuit and continuously withdrawn from the upper part of a clarified substream of solution in an external circuit, heated to dissolve the solids contained therein and returned as a clear solution back to the lower part of the crystallization stage, with continuous vapor from the head of the Stripped off crystallization stage, fresh solution introduced from the outside into the crystallization stage and a partial stream of the suspension with the product crystals contained therein is withdrawn from the bottom of the crystallization stage, characterized in that the crystallization Runs with a suspension density in the bottom region of more than 40 M%, in particular more than 42 M%.

Method according to claim 1, characterized in that that the suspension density is kept below 50 M%.

Method according to claim 1, characterized in that that the suspension density in the range of 44-48 M%, in particular held at 45 M%.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the mother liquor from the withdrawn Suspension separated from the product crystals, the mother liquor returned to the crystallization stage and the product crystallized and separated to remove undersize is sieved, wherein the separated sub-grain by means of a part the condensed vapors of the crystallization stage again dissolved and the solution thus obtained also is returned to the crystallization stage.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the suspension density based on the Current consumption of the drive motor of the circulation pump for the internal circuit is monitored.

Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the heat for solids dissolution provided as reaction heat in the external circuit is made by putting the fresh solution in the form of separately from each other fed sulfuric acid and ammonia from the outside is supplied.

Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the fresh solution a caprolactam process is supplied.