DE102008046071A1

DE102008046071A1 - Use of a heat transfer liquid comprising sulfur modified with inorganic components, to transport and storage of heat energy

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Publication number: DE102008046071A1
Application number: DE200810046071
Authority: DE
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Priority date: 2008-09-05
Filing date: 2008-09-05
Publication date: 2010-03-11

Abstract

Use of a heat transfer liquid comprising sulfur modified with inorganic components, to transport and storage of heat energy, is claimed.

Description

Flüssigkeiten zur Übertragung von Wärmeenergie werden in vielfältigen Bereichen der Technik eingesetzt. In Verbrennungsmotoren befördern Mischungen aus Wasser und Ethylenglygol die Abwärme der Verbrennung in den Kühler. Ähnliche Mischungen befördern die Wärme aus solaren Dachkollektoren in Wärmespeicher. In der chemischen Industrie befördern sie die Wärme aus elektrisch oder fossil erwärmten Heizanlagen zu chemischen Reaktoren oder aus diesen heraus zu Kühlvorrichtungen.liquids for the transmission of heat energy are in manifold Fields of technology used. Transport in internal combustion engines Mixtures of water and ethylene glycol eliminate the waste heat of the Combustion in the radiator. Similar mixtures transport the heat from solar roof collectors in heat storage. Transport in the chemical industry they heat the heat from electric or fossil Heating systems to chemical reactors or out of these to coolers.

Entsprechend ihrem Anforderungsprofil wird eine Vielzahl von Flüssigkeiten eingesetzt. Die Flüssigkeiten sollen bei Raumtemperatur oder gar niedrigeren Temperaturen flüssig sein und noch niedrige Viskositäten aufweisen. Für höhere Einsatztemperaturen kommt Wasser nicht mehr in Frage, sein Dampf-druck würde zu groß. Deshalb setzt man bis zu 250°C Kohlenwasserstoffe ein, die meist aus aromatischen und aliphatischen Molekülanteilen bestehen. Vielfach werden auch oligomere Siloxane eingesetzt.Corresponding Their requirement profile is a variety of liquids used. The liquids should be at room temperature or even lower temperatures be liquid and still have low viscosities. For higher Operating temperatures are no longer considered water, its vapor pressure would be too big. That's why you set up to 250 ° C Hydrocarbons, which are mostly aromatic and aliphatic Molecule shares exist. In many cases, oligomers are also Siloxanes used.

Eine neue Herausforderung für Wärmeträgerflüssigkeiten stellen thermische solare Kraftwerke dar, die elektrische Energie im großen Maßstab erzeugen. Bisher wurden derartige Kraftwerke mit einer installierten Leistung von ins-gesamt etwa 400 Megawatt gebaut. Die solare Strahlung wird über parabolisch geformte Spiegelrinnen in die Brennlinie der Spiegel fokussiert. Dort befindet sich ein Metallrohr, das sich zur Vermeidung von Wärmeverlusten innerhalb eines Glasrohrs befindet, wobei der Raum zwischen den konzentrischen Rohren evakuiert ist. Das Metallrohr wird von einer Wärmeträgerflüssigkeit durchströmt. Nach dem Stand der Technik setzt man hier ein Gemisch aus Diphenylether und Diphenyl ein. Man erhitzt den Wärmeträger auf maximal 400°C und betreibt damit einen Dampferzeuger, in welchem Wasser verdampft wird. Dieser Dampf treibt eine Turbine und diese wiederum wie in einem konventionellen Kraftwerk den Generator. So erzielt man Wirkungsgrade um 20 bis 23 Prozent, bezogen auf den Energieinhalt der Sonneneinstrahlung.A new challenge for heat transfer fluids represent thermal solar power plants that produce electrical energy produce on a large scale. So far, such Power plants with an installed capacity of about total 400 megawatts built. The solar radiation is over parabolic shaped mirror grooves focused in the focal line of the mirror. There is a metal tube, which is to avoid heat loss located inside a glass tube, with the space between the evacuated concentric pipes. The metal tube is from a Flows through the heat transfer fluid. According to the prior art, a mixture of diphenyl ether is used here and diphenyl. The heat carrier is heated to a maximum of 400 ° C and thus operates a steam generator, in which water is evaporated. This steam drives a turbine and these in turn, like in a conventional power plant, the generator. Efficiencies are achieved by 20 to 23 percent, based on the energy content the sunlight.

Beide Substanzen des Wärmeträgers sieden unter Normaldruck bei 256°C. Der Schmelzpunkt des Diphenyls liegt bei 70°C, der des Diphenylethers bei 28°C. Durch das Mischen beider Substanzen wird der Schmelzpunkt auf etwa 10°C abgesenkt.Both Substances of the heat carrier boil under normal pressure at 256 ° C. The melting point of the diphenyl is 70 ° C, that of the diphenyl ether at 28 ° C. By mixing both Substances, the melting point is lowered to about 10 ° C.

Die Mischung aus beiden Substanzen kann bis maximal 400°C eingesetzt werden, bei höheren Temperaturen tritt Zersetzung ein. Der Dampfdruck liegt bei dieser Temperatur etwa bei 10 Bar, ein Druck, der in der Technik noch tolerier bar ist. Um höhere Turbinenwirkungsgrade als 20 bis 23 Prozent zu erhalten, sind höhere Dampfeingangstemperaturen notwendig. Der Wirkungs-grad einer Dampfturbine steigt mit der Turbineneingangstemperatur. Moderne fossil befeuerte Kraftwerke arbeiten mit Dampfeingangstemperaturen bis zu 650°C und erreichen damit Wirkungsgrade um 45%. Es wäre durchaus technisch möglich, die Wärmeträgerflüssigkeit in der Brennlinie der Spiegel auf Temperaturen um 650°C zu erhitzen und damit ebenfalls derart hohe Wirkungs-grade zu erzielen; das aber verbietet die begrenzte Temperaturbeständigkeit der Wärmeträgerflüssigkeiten.The Mixture of both substances can be used up to a maximum of 400 ° C decomposition occurs at higher temperatures. The vapor pressure at this temperature is about 10 bar, a pressure which is still tolerable in the art bar. For higher turbine efficiencies to get from 20 to 23 percent, higher steam inlet temperatures are needed. The efficiency of a steam turbine increases with the turbine inlet temperature. Modern fossil fueled power plants operate at steam inlet temperatures up to 650 ° C and thus achieve efficiencies of 45%. It would be quite technically possible, the heat transfer fluid in the focal line of the mirrors to temperatures around 650 ° C too heat and thus also achieve such high levels of efficiency; but that prohibits the limited temperature resistance the heat transfer fluids.

Offensichtlich gibt es keine organischen Substanzen, die dauernd Temperaturen oberhalb 400°C auszuhalten in der Lage sind, zumindest sind bis heute keine bekannt. Deshalb hat man versucht, auf anorganische, temperaturbeständigere Flüssigkeiten auszuweichen.Obviously There are no organic substances that keep temperatures above 400 ° C are able to withstand, at least until today not known. Therefore, one has tried to inorganic, more temperature resistant Dodge liquids.

Die aus der Nukleartechnologie bekannte Möglichkeit, flüssiges Natrium als Wärmeträgerflüssigkeit einzusetzen, wurde intensiv geprüft. Dem praktischen Einsatz stand jedoch entgegen, dass Natrium ziemlich teuer ist, dass es mit hohem Energieaufwand durch Elektrolyse von Natriumchlorid erzeugt werden muss und dass es mit Spuren von Wasser bereits unter Wasserstoffentwicklung reagiert und somit ein Sicherheitsproblem darstellt.The possibility known from nuclear technology, liquid Use sodium as the heat transfer fluid, was tested intensively. However, the practical application stood Contrary to that, sodium is quite expensive, requiring a lot of energy must be produced by electrolysis of sodium chloride and that it reacts with traces of water already under evolution of hydrogen and thus represents a security problem.

Eine andere Möglichkeit bestünde im Einsatz von anorganischen Salzschmelzen als Wärmeträgerflüssigkeit. Derartige Salzschmelzen sind Stand der Technik bei Prozessen, die bei hohen Temperaturen arbeiten. Mit Mischungen aus Kaliumnitrat, Kaliumnitrit und den entsprechenden Natriumsalzen erreicht man Arbeitstemperaturen bis 500°C. Die Düngemittelindustrie ist in der Lage, große Mengen herzustellen. Allerdings führen zwei erhebliche Nachteile der Salzschmelzen dazu, dass man sie bei solarthermischen Kraftwerken nicht einsetzt: Als Nitrate und Nitrite wirken sie bei erhöhten Temperaturen stark oxidierend auf die metallischen Werkstoffe, vorzugsweise Stähle, wodurch ihre obere Anwendungstemperatur auf die genannten cirka 500 Grad beschränkt ist. Zudem erstarren sie kristallin schon bei etwa 150°C, was den Einsatz bei Umgebungstemperaturen nicht zulässt. Es wäre unmöglich, die erstarrte Schmelze ohne Schädigung der Anlage wieder aufzuschmelzenA other possibility would be the use of inorganic Salt melts as heat transfer fluid. Such molten salts are state of the art in processes that work at high temperatures. With mixtures of potassium nitrate, Potassium nitrite and the corresponding sodium salts are reached working temperatures up to 500 ° C. The fertilizer industry is in the Able to produce large quantities. However, lead Two significant drawbacks of molten salts that you can with them Solar thermal power plants does not use: As nitrates and nitrites they have a strong oxidizing effect at elevated temperatures the metallic materials, preferably steels, whereby their upper application temperature to the mentioned about 500 degrees is limited. In addition, they solidify already crystalline about 150 ° C, which does not allow use at ambient temperatures. It would be impossible to melt the frozen melt without Damage to the plant melt again

Ebenfalls hat man untersucht, ob sich nicht Wasser unter entsprechend hohem Druck als Wärmeträger eignet. Dem steht aber der extrem hohe Dampfdruck von über dreihundert Bar entgegen, was die vielen tausend Kilometer an Rohrleitungen eines thermischen Solarkraftwerks unwirtschaftlich verteuern würde. Der Dampf selbst ist als Wärmeträger wegen seiner vergleichsweise geringen Wärmeleitfähigkeit und der geringen Wärmekapazität pro Volumen gegenüber einer Flüssigkeit ungeeignet.Also it has been investigated whether water is not sufficiently high Pressure suitable as a heat transfer medium. But that is the extremely high vapor pressure of over three hundred bar, what the many thousand kilometers of piping of a thermal Solar power plant uneconomically more expensive. The steam itself is as a heat carrier because of its comparatively low thermal conductivity and low heat capacity unsuitable per volume for a liquid.

Ein weiteres Problem ergibt sich daraus, dass man anstrebt, ein thermisches solares Kraftwerk auch nachts zu betreiben. Dazu sind erhebliche Mengen an Wärmeträgerflüssigkeit in großen, wärmeisolierten Tanks zu speichern. Will man den Wärmeinhalt für ein Kraftwerk mit einer elektrischen Leistung um ein Gigawatt für dreizehn bis vierzehn Stunden speichern, so bedingt das Tankfüllungen von der Größenordnung um hunderttausend Kubikmetern bei 600°C und einem Wirkungsgrad um 40%. Dies bedeutet, dass der Wärmeträger sehr preisgünstig sein muss, andernfalls wird die Investition für ein derartiges Kraftwerk unwirtschaftlich groß. Es bedeutet auch, dass genügend Material des Wärmeträgers zur Verfügung stehen muss, denn zur Versorgung im großen Maßstab werden hunderte von Ein-Gigawatt-Einheiten benötigt.One Another problem arises from the fact that one seeks a thermal to operate solar power plant also at night. These are significant quantities at heat transfer fluid in large, to store heat insulated tanks. Do you want the heat content for a power plant with an electric power around Save gigawatts for thirteen to fourteen hours, so requires tank fillings of the order of magnitude by hundred thousand cubic meters at 600 ° C and an efficiency by 40%. This means that the heat transfer is very cheap, otherwise the investment for such a power plant uneconomically large. It also means that enough material of the heat carrier must be available, because the supply in the large Scale requires hundreds of one gigawatt units.

Damit hängt letztendlich die Lösung der Frage der wirtschaftlichen Versorgung mit solarer Energie im großen Maßstab davon ab, ob es eine Wärmeträgerflüssigkeit gibt, die Temperaturen bis 650°C im Dauereinsatz ermöglicht, die bei dieser Temperatur einen möglichst niedrigen, wirtschaftlich beherrschbaren Dampfdruck aufweist, vorzugsweise unterhalb von zehn Bar, welche die verwendeten Eisenwerkstoffe nicht oxidativ angreift, und die einen möglichst niedrigen Schmelzpunkt unterhalb 100°C aufweist.In order to depends ultimately the solution of the question of economic Supply of solar energy on a large scale It depends on whether it is a heat transfer fluid which allows temperatures up to 650 ° C in continuous use, at this temperature the lowest possible, economical has controllable vapor pressure, preferably below ten Bar, which does not oxidatively attack the used iron materials, and the lowest possible melting point below 100 ° C has.

Auf den ersten Blick könnten diese Bedingungen am ehesten von elementarem Schwefel erfüllt werden. Schwefel ist in genügend großen Mengen zugänglich; es gibt sehr große, ergiebige Lagerstätten, und Schwefel fällt als Abfall bei der Entschwefelung von Kraftstoffen und Erdgas an. Zurzeit gibt es für Millionen von Tonnen Schwefel keine Verwendungsmöglichkeit.On At first glance, these conditions could be most likely from elemental sulfur are met. Sulfur is enough accessible in large quantities; there are very big, rich deposits, and sulfur falls as Waste from the desulphurisation of fuels and natural gas. Currently there it is no use for millions of tons of sulfur.

Der Schmelzpunkt mit knapp 120°C liegt für die Anwendung als Wärmeträgerflüssigkeit noch zu hoch, der Siedepunkt mit 444°C im richtigen Bereich, eine Zersetzung ist ausgeschlossen. Bei 650°C beträgt der Dampfdruck um fünf Bar, ein Druck, der technisch leicht beherrschbar ist. Schwefel verhält sich weniger oxidierend als die Nitratsalze, viele Eisenlegierungen sind gegenüber Schwefel bei hohen Temperaturen stabil, weil an ihrer Oberfläche eine sulfidische Passivierungsschicht ausgebildet wird.Of the Melting point of just under 120 ° C is for the application as heat transfer fluid still too high, the boiling point with 444 ° C in the right area, a decomposition is excluded. At 650 ° C the vapor pressure is at five bar, a pressure that is technically easy to control is. Sulfur behaves less oxidizing than the nitrate salts, many iron alloys are resistant to sulfur at high temperatures stable because on its surface a sulphidic passivation layer is trained.

Allerdings zeigt elementarer Schwefel einen für die Anwendung als Wärmeträgerflüssigkeit gravierenden Nachteil: Im Temperaturbereich von etwa 160 bis 230°C polymerisieren die ringförmigen Schwefelmoleküle ringöffnend zu sehr langen Ketten. Während die Viskosität oberhalb des Schmelzbereichs um 7 mPas beträgt, steigt sie bei 160°C auf 23 mPas an, um bei Temperaturen im Bereich von 170 bis 200°C maximale Werte um 100.000 mPas zu erreichen. Die Polymerisation des Schwefels bewirkt also einen enormen Anstieg der Viskosität, womit der Schwefel in diesem Temperaturbereich nicht mehr pumpbar ist, für die Anwendung also nicht geeignet ist.Indeed elemental sulfur indicates one for use as Heat transfer fluid serious disadvantage: Polymerize in the temperature range of about 160 to 230 ° C. the ring-shaped sulfur molecules ring-opening to very long chains. While the viscosity above the melting range by 7 mPas increases at 160 ° C to 23 mPas to at temperatures in the range from 170 to 200 ° C maximum values around 100,000 mPas to achieve. The polymerization of sulfur causes a huge increase the viscosity, bringing the sulfur in this temperature range is no longer pumpable, so for the application is not suitable.

Die Dichte des flüssigen Schwefels beträgt in weiten Temperaturbereichen im Mittel um 1,6 kg/Liter, die spezifische Wärme um 1.000 Joule pro kg und Grad oder um 1.600 Joule pro Liter und Grad. Sie liegt damit unterhalb von der des Wassers mit um 4.000 Joule pro Liter und Grad, aber oberhalb der spezifischen Wärme der meisten üblichen organischen Wärmeträger. (Stoffdaten: Hans Günther Hirschberg, Handbuch Verfahrenstechnik und Anlagenbau, Seite 166, Springer Verlag 1999, ISBN 3540606238 ).The density of the liquid sulfur is on average 1.6 kg / liter in wide temperature ranges, the specific heat around 1.000 Joule per kg and degree or around 1.600 Joule per liter and degree. It is thus below that of water at around 4,000 joules per liter and degree, but above the specific heat of most common organic heat carriers. (Material data: Hans Günther Hirschberg, manual process engineering and plant construction, page 166, Springer publishing house 1999, ISBN 3540606238 ).

Es war das Ziel der Erfindung, eine Wärmeträgerflüssigkeit auf der Basis von Schwefel zu finden, welche die oben geschilderten Nachteile, den hohen Schmelzpunkt und den Viskositätsanstieg, nicht zeigt.It was the object of the invention, a heat transfer fluid based on sulfur, which are the ones described above Disadvantages, the high melting point and the viscosity increase, not shows.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass der Schmelzpunkt des Schwefels weiter als bisher beschrieben abgesenkt werden kann und dass der nachteilige Viskositätsanstieg des Schwefels unterbleibt, wenn der elementare Schwefel mit Anteilen an Phosphor und zusätzlichen Anteilen an Arsen oder Silizium modifiziert wird. Weiterhin ist es möglich, die Viskosität der Schmelze durch Zusätze von Schwefelwasserstoff oder Halogenen weiter zu erniedrigen.It it has now surprisingly been found that the melting point of the sulfur can be lowered further than previously described and that the disadvantageous increase in viscosity of the sulfur is omitted if the elemental sulfur with levels of phosphorus and additional levels of arsenic or silicon becomes. Furthermore, it is possible the viscosity the melt by additions of hydrogen sulfide or Halogens continue to degrade.

Wärmeträgerflüssigkeiten gemäß der Erfindung enthalten zur Absenkung des Schmelzpunkts ternäre Zusammensetzungen der Art

a) 50 bis 96 Gewichtsprozent Schwefel
b) 2 bis 25 Gewichtsprozent Phosphor
c) 2 bis 25 Gewichtsprozent Arsen

oder

a) 69 bis 97 Gewichtsprozent Schwefel
b) 2 bis 25 Gewichtsprozent Phosphor
c) 1 bis 6 Gewichtsprozent Silizium

oder quaternäre Zusammensetzungen der Art

a) 44 bis 95 Gewichtsprozent Schwefel
b) 2 bis 25 Gewichtsprozent Phosphor
c) 2 bis 25 Gewichtsprozent Arsen
d) 1 bis 6 Gewichtsprozent Silizium

sowie zur weiteren Absenkung der Viskosität gegebenenfalls

e) 0,02 bis 2 Gewichtsprozent Schwefelwasserstoff oder
f) 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Chlor.

Heat transfer fluids according to the invention contain to lower the melting point ternary compositions of the type

a) 50 to 96 weight percent sulfur
b) 2 to 25 weight percent phosphorus
c) 2 to 25% by weight of arsenic

or

a) 69 to 97 weight percent sulfur
b) 2 to 25 weight percent phosphorus
c) 1 to 6 weight percent silicon

or quaternary compositions of the type

a) 44 to 95 weight percent sulfur
b) 2 to 25 weight percent phosphorus
c) 2 to 25% by weight of arsenic
d) 1 to 6 weight percent silicon

and to further reduce the viscosity, if necessary

e) 0.02 to 2 weight percent hydrogen sulfide or
f) 0.2 to 5 weight percent chlorine.

Selbstverständlich liegen Phosphor, Arsen und Silizium im Schwefelüberschuss nach den bei der Herstellung des modifizierten Schwefels einzusetzenden höheren Reaktionstemperaturen sowie bei den Anwendungstemperaturen nicht elementar vor, sondern, je nach Temperatur und Zusammensetzung, als Sulfide wie P₄S₇, P₄S₁₀, As₄S₄, As₂S₃, As₂S₅, SiS₂ oder als gemischte Sulfide wie AsPS₄, As₂P₂S₇, As₃PS₁₀, AsP₃S₁₀ oder As₂P₂S₁₀. Mit hoher Wahrscheinlichkeit liegen aber noch sehr viel komplexere Molekülstrukturen vor, solche, die durch kurze Schwefelketten verbrückt sind.It goes without saying that phosphorus, arsenic and silicon are to be included in the sulfur surplus after the production of the modified sulfur setting higher reaction temperatures and at the application temperatures not elementary, but, depending on the temperature and composition, as sulfides such as P ₄ S ₇ , P ₄ S ₁₀ , As ₄ S ₄ , As ₂ S ₃ , As ₂ S ₅ , SiS ₂ or as mixed sulfides such as AsPS ₄ , As ₂ P ₂ S ₇ , As ₃ PS ₁₀ , AsP ₃ S ₁₀ or As ₂ P ₂ S ₁₀ . However, there is a high probability that there are even more complex molecular structures, those bridged by short sulfur chains.

Der Arsengehalt ist aus Sicht der Toxikologie nicht kritisch, weil die in Wasser unlöslichen Arsensulfide vorliegen, die lange Zeit als Farbpigmente in Gebrauch waren. Phosphor und Arsen sind weniger flüchtig als der Schwefel, sie liegen bei hohen Temperaturen in Form der stabilen Sulfide vor. As₂S₃ siedet unter Normaldruck bei etwa 700°C, P₄S₁₀ bei 514°C; SiS₂ sublimiert erst oberhalb 1.000°C.The arsenic content is not critical from the viewpoint of toxicology because of the water-insoluble arsenic sulfides which have long been used as color pigments. Phosphorus and arsenic are less volatile than sulfur and are found at high temperatures in the form of stable sulfides. As ₂ S ₃ boils under normal pressure at about 700 ° C, P ₄ S ₁₀ at 514 ° C; SiS ₂ does not sublime above 1000 ° C.

Aus den binären Phasendiagrammen ( Robert Fairman und Boris Ushkov, „Semiconducting Chalcogenide Glass”, Elsevier Academic Press 2004, ISBN 01275 21879, 9780 1275 21879 ) geht hervor, dass eine Schwefelschmelze, die 7–10 Gewichtsprozent (etwa auch 7–10 Atomprozent) Phosphor enthält, erst bei 80°C kristallisiert, eine die 20 Gewichtsprozent (ca. 10 Atomprozent) Arsen enthält, erst bei rund 100°C. Schwefel, der um 3 Gewichtsprozent (etwa auch 3 Atomprozent) Silizium enthält, schmilzt ebenfalls bei etwa 100°C.From the binary phase diagrams ( Robert Fairman and Boris Ushkov, "Semiconducting Chalcogenide Glass", Elsevier Academic Press 2004, ISBN 01275 21879, 9780 1275 21879 ) shows that a sulfur melt containing 7-10 weight percent (about 7-10 atomic percent) of phosphorus, first crystallized at 80 ° C, containing 20 wt% (about 10 atomic percent) of arsenic, only at about 100 ° C. , Sulfur, which contains about 3 percent by weight (about 3 atomic percent) of silicon, also melts at about 100 ° C.

Dies sind die jeweiligen Minima der Schmelztemperaturen der binären Mischungen. Die erfindungsgemäßen ternären oder quaternären Mischungen haben nochmals niedrigere Schmelzpunkte, man erreicht mit einem Anteil von jeweils zehn Gewichtsprozent Phosphor und Arsen und drei Gewichtsprozent Silizium einen Schmelzpunkt um 45°C; die Schmelze ist niedrigviskos. Vermutlich werden die Schwefelketten durch das Vorhandensein von Phosphor, Arsen und/oder Silizium in kürzere Fragmente aufgespalten, wodurch der Schmelzpunkt abgesenkt wird und der Viskositätsanstieg unterbleibt.This are the respective minima of the melting temperatures of the binary Mixtures. The ternary invention or quaternary mixtures have even lower melting points, one achieved with a share of ten percent by weight phosphorus and arsenic and three weight percent silicon to a melting point 45 ° C; the melt is low viscosity. Presumably, the Sulfur chains due to the presence of phosphorus, arsenic and / or Silicon split into shorter fragments, causing the Melting point is lowered and the viscosity increase omitted.

Zwar ist zur Herstellung von Phosphor ebenfalls Energie notwendig, wegen des niedrigen Anteils fällt dies aber weniger ins Gewicht. Phosphor wird durch Re duktion von Phosphaten mit Kohlenstoff bei Temperaturen um 1.500°C hergestellt. Die Produktion an weißem Phosphor beträgt weltweit um 1,5 Millionen Tonnen pro Jahr. An Phosphaten gibt es reiche Vorkommen, die Düngemittelindustrie hält großindustrielle Verfahren zu deren Aufarbeitung vor.Though Energy is also necessary for the production of phosphorus, because of but this is less important for the low share. Phosphorus is produced by reducing phosphates with carbon at temperatures manufactured around 1,500 ° C. The production of white Phosphorus is around 1.5 million tons per year worldwide. There are rich deposits of phosphates, the fertilizer industry holds large-scale industrial processes for their processing in front.

Es ist auch möglich, Phosphate direkt in Phosphorsulfide zu überführen, indem man sie in Gegenwart von gasförmigem Schwefel mit Kohle reduziert und dabei die Phosphorsulfide, insbesondere das Tetraphosphordekasulfid, abdestilliert. Diese Verfahrensweise erfordert weniger Energie als die Reduktion zum elementaren Phosphor, weil die hohe Reaktionsenthalpie der Reaktion von Phosphor mit Schwefel den gesamten Energieaufwand erniedrigt.It it is also possible to convert phosphates directly into phosphorus sulfides, by mixing them in the presence of gaseous sulfur Coal reduces while the phosphorus sulfides, especially the Tetraphosphordekasulfid, distilled off. This procedure requires less energy than the reduction to elemental phosphorus, because the high reaction enthalpy of the reaction of phosphorus with sulfur reduced the total energy consumption.

Auch der Einsatz von Arsen oder Arsensulfiden wirkt sich günstig auf die Gesamtbilanz aus: Weltweit werden nach Abschätzungen pro Jahr ca. 3.000 Tonnen Arsen durch Vulkane emittiert, etwa 20.000 Tonnen als Methylarsine durch die Tätigkeit von Mikroorganismen sowie als größter Anteil etwa 80.000 Tonnen durch die Verbrennung fossiler Energieträger, Kohle und Öl, die geringe Arsenanteile enthalten. Arsenverbindungen werden technisch als Nebenprodukte der Kupfer- und Bleiherstellung gewonnen. Die Ressourcen in Kupfer- und Bleierzen werden auf größer als zehn Millionen Tonnen geschätzt. In Asien sind große Vorkommen von reinen Arsensulfiden erschlossen worden. Diese Sulfide können nach Vermahlen direkt eingesetzt werden.Also The use of arsenic or arsenic sulphides has a favorable effect on the overall balance: Worldwide are estimated about 3,000 tons of arsenic emitted by volcanoes per year, about 20,000 Tons as methylarsines through the action of microorganisms and the largest share of about 80,000 tonnes the burning of fossil fuels, coal and oil, contain the low arsenic. Arsenic compounds become technical recovered as by-products of copper and lead production. The Resources in copper and lead ores are getting bigger estimated as ten million tons. In Asia are great Occurrence of pure arsenic sulfides has been developed. These sulfides can be used directly after grinding.

Bei Verzicht auf fossile Energieträger wird die Emission von 80.000 Tonnen Arsen in die Umwelt, hauptsächlich als das toxische Arsentrioxid, auf minimale Mengen reduziert. Das Arsen wird kontrolliert in der Form der wesentlich untoxischeren Sulfide eingesetzt, die Umwelt entlastet.at Abandonment of fossil fuels will be the emission of 80,000 tons of arsenic in the environment, mainly as that toxic arsenic trioxide, reduced to minimal amounts. The arsenic is used in a controlled manner in the form of much more non-toxic sulphides, Relieves the environment.

Das Silizium wird bevorzugt als Siliziumdisulfid eingesetzt. Siliziumdisulfid wird zurzeit großtechnisch nicht hergestellt, weil bisher kaum Bedarf bestand. Es ist wirtschaftlich sehr günstig zugänglich, indem man sehr preiswertes, gemahlenes technisches Silizium bei Temperaturen zwischen 600 und 800°C mit gasförmigem Schwefel umsetzt. Dazu können Drehrohröfen eingesetzt werden.The Silicon is preferably used as silicon disulfide. Siliziumdisulfid is currently not produced on an industrial scale because so far hardly any need existed. It is economically very cheap accessible by being very cheap, ground technical Silicon at temperatures between 600 and 800 ° C with gaseous Converts sulfur. For this purpose, rotary kilns can be used become.

Phosphor kann als Element in die Schwefelschmelze eingebracht werden, aber auch in Form der Sulfide wie P₄S₁₀. Arsen wird vorteilhaft als Sulfid wie As₄S₄ oder As₂S₃ eingesetzt, Silizium vorteilhaft als Siliziumdisulfid. Vorteilhaft setzt man den Phosphor elementar ein und nutzt damit die Reaktionswärme zum Aufheizen der Schwefelschmelze.Phosphorus can be incorporated as an element in the sulfur melt, but also in the form of sulfides such as P ₄ S ₁₀ . Arsenic is advantageously used as a sulfide such as As ₄ S ₄ or As ₂ S ₃ , silicon advantageous as silicon disulfide. Advantageously, the elemental phosphorus is used and thus uses the heat of reaction to heat the sulfur melt.

Zum Lösen und zur chemischen Reaktion von Arsen- und/oder Siliziumdisulfid mit dem elementaren Schwefel wird die Mischung 0,1 bis mehrere Stunden auf Temperaturen bis 400°C unter Rühren erhitzt. Reaktionszeit und Reaktionstemperatur sind umso niedriger, je feiner die Sulfide vermahlen sind. Zum Ende der Reaktion filtriert man unlösliche Metallsulfide wie Eisensulfide, deren Metallanteile als Verunreinigung der mineralischen Arsensulfide oder des metallurgischen Siliziums in den modifizierten Schwefel eingebracht wurden, ab. Vorteilhaft arbeitet man in einem kontinuierlichen Verfahren, wobei in einer ersten Stufe der Phosphor flüssig zu einer Schwefelschmelze dosiert und eingemischt wird, im zweiten Schritt wird das gemahlene Arsensulfid und/oder Siliziumdisulfid dosiert. In einer Verweilzeitstrecke werden das Auflösen und die Reaktion komplettiert.For dissolution and chemical reaction of arsenic and / or silicon disulfide with the elemental sulfur, the mixture is heated for 0.1 to several hours at temperatures up to 400 ° C with stirring. Reaction time and reaction temperature are the lower, the finer the sulfides are ground. At the end of the reaction, insoluble metal sulfides, such as iron sulfides, whose metal contents have been introduced into the modified sulfur as an impurity of the mineral arsenic sulphides or of the metallurgical silicon, are filtered off. Advantageously, one works in a continuous process, wherein in a first stage, the phosphorus is metered liquid to a sulfur melt and mixed, in the second step, the ground arsenic sulphide and / or silicon disulphide is metered. In a residence time The dissolution and the reaction are completed.

In jedem Fall stellt sich eine Gleichgewichtskonzentration an Komponenten ein, sodass es praktikabel ist, den modifizierten Schwefel nur durch seinen Gehalt an Phosphor, Arsen und Silizium zu charakterisieren.In In any case, an equilibrium concentration of components arises so that it is practicable to change the modified sulfur only to characterize its content of phosphorus, arsenic and silicon.

Trotz der angeführten Maßnahmen kann es sich als notwendig erweisen, die Viskosität des modifizierten Schwefels noch weiter abzusenken. Dazu werden in die erfindungsgemäßen Mischungen einwertige Kettenabbrecher wie Schwefelwasserstoff oder Halogene eingeführt. Diese bewirken die Ausbildung verkürzter, niedrigviskoser Schwefelketten mit SH- oder SHal-Endgruppen. Die Kettenlänge ergibt sich aus der eingesetzten Konzentration der Abbrecher ( Topics In Current Chemistry, Band 230, „Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds”, Springer, Heidelberg 2003, Seiten 92, 93 ).Despite the measures cited, it may be necessary to lower the viscosity of the modified sulfur even further. For this purpose, monovalent chain terminators such as hydrogen sulfide or halogens are introduced into the mixtures according to the invention. These cause the formation of truncated, low-viscosity sulfur chains with SH or SHal end groups. The chain length results from the used concentration of the breakers ( Topics In Current Chemistry, Vol. 230, "Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds", Springer, Heidelberg 2003, pages 92, 93 ).

Durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine Schwefelschmelze über eine Zeit von 90 Minuten und Steigerung der Temperatur von 125°C auf 190°C wurde der Viskositätsanstieg der Schmelze komplett verhindert; es wurden 0,09 Pas anstelle von 93 Pas gemessen.By Passing hydrogen sulphide into a sulfur melt a time of 90 minutes and increase the temperature of 125 ° C at 190 ° C, the viscosity increase of the melt was complete prevented; 0.09 Pas was measured instead of 93 Pas.

Bis 370°C nimmt die Löslichkeit von Schwefelwasserstoff in der Schwefelschmelze wegen der Bildung von Polysulfanen zu. Zwischen 300 und 370°C werden bei Normaldruck ca. 0,2 Gew.-% Schwefelwasserstoff aufgenommen ( Wiewiorowski und Touro, J. Phys. Chem. 70, 234 (1966) ; R. Fanelli, „Solubility of Hydrogen Sulfide in Sulfur”, Ind. Eng. Chem. 41, 2031–2033 ; Denis Yu Zezin et al. „The solubility of gold in hydrogen sulfide gas: An experimental study”, Geochimica et Cosmochimica Acta 71 (2007) 3070–3081 ).Up to 370 ° C, the solubility of hydrogen sulfide in the molten sulfur increases because of the formation of polysulfanes. Between 300 and 370 ° C., about 0.2% by weight of hydrogen sulfide are taken up under atmospheric pressure ( Wiewiorowski and Touro, J. Phys. Chem. 70, 234 (1966) ; R. Fanelli, "Solubility of Hydrogen Sulfides in Sulfur", Ind. Eng. Chem. 41, 2031-2033 ; Denis Yu Zezin et al. "The solubility of gold in hydrogen sulfide gas: an experimental study", Geochimica et Cosmochimica Acta 71 (2007) 3070-3081 ).

Bei höheren Temperaturen, kurz vor dem Siedepunkt des Schwefels und ohne Gegendruck, also auch schon bei recht hohem Schwefeldampfdruck, verdampft wie zu erwarten Schwefelwasserstoff, wodurch bei Abkühlung wieder erhöhte Viskositäten erhalten werden. Um dies zu vermeiden, ist die Wärmeträgerflüssigkeit in einem geschlossenen System von Rohrleitungen, Pumpen, Regelorganen und Behältern einzusetzen.at higher temperatures, just before the boiling point of sulfur and without back pressure, even at quite high sulfur vapor pressure, Evaporates hydrogen sulfide as expected, resulting in cooling again increased viscosities are obtained. Around To avoid this is the heat transfer fluid in a closed system of pipes, pumps, control organs and containers.

In der wissenschaftlichen Literatur findet man Diskrepanzen in der Lage des eutektischen Punkts an der schwefelreichen Seite der binären Phasendiagramme von As-S, P-S sowie S-Si. Es wird vermutet, dass schon geringe Konzentrationen an Schwefelwasserstoff die eutektische Temperatur in erwünschter Weise absenken und die Abweichungen so verursachen.In There are discrepancies in scientific literature Location of the eutectic point on the sulfur-rich side of the binary phase diagrams from As-S, P-S and S-Si. It is believed that even low concentrations Hydrogen sulphide the desired eutectic temperature Lower way and cause the deviations so.

Es ist aber auch möglich, die Viskosität der erfindungsgemäßen Mischungen durch das Zumischen von Halogenen zu erniedrigen. Am aktivsten verhält sich Chlor, das in der Form von Schwefelchloriden wie SCl₂ oder S₂Cl₂ eingebracht, unter der Ausbildung von SCl-Endgruppen reagiert und so die Kettenlänge erniedrigt. Wenn 0,75% Chlor in der Form von Schwefelchloriden in reinen Schwefel eingetragen wird, dann stellt sich dessen Viskosität im Temperaturbereich von 150 bis 320°C auf Werte kleiner als 0,2 Pas ein. Damit wird die Viskosität um den Faktor 500 erniedrigt ( Topics in Current Chemistry, Band 230, Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds”, Springer, Heidelberg 2003, Seiten 92, 93 ).However, it is also possible to lower the viscosity of the mixtures according to the invention by admixing halogens. The most active is chlorine, which is introduced in the form of sulfur chlorides such as SCl ₂ or S ₂ Cl ₂ , reacts with the formation of SCl end groups and thus reduces the chain length. If 0.75% chlorine in the form of sulfur chlorides is introduced into pure sulfur, then its viscosity in the temperature range of 150 to 320 ° C to values less than 0.2 Pas. This lowers the viscosity by a factor of 500 ( Topics in Current Chemistry, Vol. 230, Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds ", Springer, Heidelberg 2003, pages 92, 93 ).

Bei geringem Eindringen von Feuchtigkeit in den Wärmeträger hydrolysieren die anwesenden Phosphorsulfide wesentlich schneller, als die SCl-Bindung, wodurch die Korrosionsgefahr durch Chlorid zurückgedrängt wird. Es versteht sich von selbst, dass die erfindungsgemäßen Wärmeträgerflüssigkeiten dennoch bei Herstellung, Lagerung, Transport und Anwendung vor dem Eindringen von Feuchtigkeit geschützt werden müssen.at low penetration of moisture into the heat transfer medium hydrolyze the present phosphorus sulfides much faster, as the SCI bond, reducing the risk of corrosion due to chloride is pushed back. It goes without saying that the heat transfer fluids according to the invention nevertheless during manufacture, storage, transport and application before the Moisture must be protected.

Mit Wärmeträgerflüssigkeiten gemäß der Erfindung gelingt es, solarthermische Kraftwerke mit den Wirkungsgraden von fossil befeuerten Kraftwerken zu betreiben, sie über entsprechend dimensionierte Lagertanks für die heiße Flüssigkeit Tag und Nacht, ohne Unterbrechung, zu betreiben. Wegen des erhöhten Wirkungsgrads sinken die Kosten für die Investitionen pro Kilowattstunde gegenüber dem Stand der Technik nahezu um den Faktor zwei.With Heat transfer fluids according to the Invention succeeds solar thermal power plants with the efficiencies from fossil-fueled power plants to operate them over appropriately sized storage tanks for the hot Liquid day and night, without interruption, to operate. Because of the increased efficiency, the costs for the sink Investment per kilowatt hour compared to the state of Technology almost by a factor of two.

Einem eventuellen Nachteil eines Schmelzpunkts oberhalb der Nachttemperatur kann man konstruktiv mit geringem Aufwand dadurch begegnen, dass man die Spiegel mit einem leichten Gefälle aufstellt und die Wärmeträgerflüssigkeit aus den Rohren kurz vor Sonnenuntergang in ein Sammelrohr ablässt und in wärmeisolierten Puffertanks für den Betrieb am nächsten Tag im flüssigen Zustand einige Grad über dem Festpunkt aufbewahrt.a possible disadvantage of a melting point above the night temperature can be met constructively with little effort, that you set up the mirrors with a slight slope and the heat transfer fluid from the tubes short Discharge into a collecting pipe before sunset and into heat-insulated Buffer tanks for next day's operation in the liquid state a few degrees above the benchmark kept.

Die erfindungsgemäße Wärmeträgerflüssigkeit ist aber auch für sämtliche anderen Einsatzgebiete des Wärmetransports und der Wärmespeicherung in der Technik geeignet, welche einen extrem breiten Temperaturbereich der flüssigen Phase und hohe Temperaturen erfordern.The Heat transfer fluid according to the invention but also for all other applications of heat transport and heat storage in the technology suitable, which is an extremely wide temperature range require the liquid phase and high temperatures.

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

- Hans Günther Hirschberg, Handbook Process Engineering and Plant Engineering, page 166, Springer Verlag 1999, ISBN 3540606238 [0015]
- Robert Fairman and Boris Ushkov, "Semiconducting Chalcogenide Glass", Elsevier Academic Press 2004, ISBN 01275 21879, 9780 1275 21879 [0021]
- Topics In Current Chemistry, Vol. 230, "Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds", Springer, Heidelberg 2003, pages 92, 93 [0031]
- Wiewiorowski and Touro, J. Phys. Chem. 70, 234 (1966) [0033]
- R. Fanelli, "Solubility of Hydrogen Sulfides in Sulfur", Ind. Eng. Chem. 41, 2031-2033 [0033]
- Denis Yu Zezin et al. "The solubility of gold in hydrogen sulfide gas: An experimental study", Geochimica et Cosmochimica Acta 71 (2007) 3070-3081 [0033]
- Topics in Current Chemistry, Vol. 230, Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds ", Springer, Heidelberg 2003, pages 92, 93 [0036]

Claims

Use of a heat transfer fluid for transporting and storing heat energy, characterized in that it consists of sulfur modified with inorganic components.

Use of a heat transfer fluid after Claim 1, characterized in that it has a melting point from below 80 ° C.

Use of a heat transfer fluid after Claims 1 to 2, characterized in that the Sulfur phosphorus and arsenic or silicon and optionally hydrogen sulphide or contains chlorine bound to sulfur.

Use of a heat transfer fluid after to claims 1 to 3, characterized in that they contains the following shares: 50 to 96 weight percent Sulfur, 2 to 25 weight percent phosphorus as well 2 to 25 weight percent arsenic

Use of a heat transfer fluid after Claim 4, characterized in that they have the following proportions includes: 64 to 78 percent by weight sulfur, 7 up to 12 weight percent phosphorus as well 15 to 24 weight percent arsenic

Use of a heat transfer fluid after to claims 1 to 3, characterized in that they contains the following shares: 69 to 97 percent by weight sulfur 2 to 25 weight percent phosphorus 1 to 6 weight percent silicon

Use of a heat transfer fluid after Claim 6, characterized in that they have the following proportions includes: 84 to 91 percent by weight sulfur 7 up to 12% by weight phosphorus 2 to 4 weight percent silicon

Use of a heat transfer fluid after to claims 1 to 3, characterized in that they contains the following shares: 44 to 95 percent by weight sulfur 2 to 25 weight percent phosphorus 2 to 25 percent by weight arsenic 1 to 6 weight percent silicon

Use of a heat transfer fluid after Claim 8, characterized in that they have the following proportions includes: 59 to 76 percent by weight sulfur 7 up to 12% by weight phosphorus 15 to 24 weight percent arsenic 2 to 5 weight percent silicon

Use of a heat transfer fluid after to claims 1 to 9, characterized in that they 0.02 to 2 weight percent hydrogen sulfide.

Use of a heat transfer fluid after to claims 1 to 9, characterized in that they Contains 0.2 to 5 weight percent of sulfur-bonded chlorine.