DE10200803A1

DE10200803A1 - Herstellung eines keramischen Werkstoffes für eine Wärmedämmschicht sowie eine den Werkstoff enthaltene Wärmedämmschicht

Info

Publication number: DE10200803A1
Application number: DE10200803A
Authority: DE
Inventors: Robert Vasen; Sigrid Schwartz-Lueckge; Wolfgang Jungen; Xuegiang Gao; Detlev Stoever
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2002-01-11
Filing date: 2002-01-11
Publication date: 2003-07-31
Also published as: EP1463845B1; WO2003057941A1; ATE544877T1; WO2003057941A8; EP1463845A1

Abstract

Das Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs mit verringerter Sinterneigung, ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Ausgangsmaterial des Werkstoffes vor dem Sintern eine Fremdphase mit einem Anteil von 0,1 bis 50 Vol.-% zugegeben wird, wobei die Fremdphase wenigstens eine Pyrochlorverbindung aus der Gruppe, umfassend (La¶2¶Zr¶2¶O¶7¶, Gd¶2¶Zr¶2¶O¶7¶, Nd¶2¶Zr¶2¶O¶7¶, Sm¶2¶Zr¶2¶O¶7¶, Eu¶2¶Zr¶2¶O¶7¶, La¶2¶Hf¶2¶O¶7¶ oder eine Mischung), aufweist. Als geeignete Ausgangsmaterialien lassen sich teil- und vollstabilisiertes Zirkonoxid, Perowskite, Spinelle, Mullite, Cerverbindungen oder auch Defekt-Fluoritverbindungen nennen, die durch den Zusatz einer Fremdphase regelmäßig deutlich verringerte Sinteraktivitäten aufweisen. Diese Eigenschaft bewirkt den vorteilhaften Einsatz dieses Werkstoffes als Wärmedämmschicht.

Description

Die Erfindung betrifft einen keramischen Werkstoff für eine Wärmedämmschicht, der insbesondere für den Einsatz bei Temperaturen oberhalb von 1300°C vorgesehen ist. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen keramischen Werkstoffes sowie einer diesen Werkstoff enthaltenen Wärmedämmschicht.

Stand der Technik

Bauteile von Wärmekraftmaschinen, wie beispielsweise Schaufeln von Gasturbinen, unterliegen einer sehr hohen Beanspruchung auf Grund sehr hoher Temperaturen. Diese hohen Temperaturen werden benötigt, um einen hohen Wirkungsgrad zu erzielen, führen aber typischerweise zu einer verstärkten Hochtemperaturkorrosion und zur Oxidation der Bauteile.

Aus der Literatur sind verschiedene Materialien bekannt, die für den Einsatz bei Temperaturen von bis zu 1200°C geeignet sind. Bei Temperaturen oberhalb von 1200°C weisen diese Materialien nachteilig jedoch regelmäßig keine lange Lebensdauer auf.

In der Regel werden temperaturbelastete Bauteile durch eine oder mehrere Schichten geschützt.

Ein typisches Schichtsystem besteht beispielsweise aus einer ersten Basisschicht aus MCrAlY, wobei M ein Metall aus der Gruppe Eisen, Nickel, Kobalt oder einer Mischung dieser Metalle ist. Auf diese Basisschicht ist typischerweise eine Aluminiumoxidschicht angeordnet, auf der sich die äußere eigentliche thermische Schutzschicht (Wärmedämmschicht = WDS) befindet. Als Materialien für die Standard Wärmedämmschicht haben sich Yttrium teil- oder vollstabilisiertes Zirkonoxid (YSZ), Cer stabilisiertes Zirkonoxid, Scandium stabilisiertes Zirkonoxid oder mit Seltenerdoxiden stabilisiertes Zirkonoxid herausgestellt. Diese Schichten erlauben eine Oberflächentemperatur der Bauteile von 1200°C. Höhere Temperaturen führen regelmäßig durch Sintereffekte und/oder Phasenumwandlungen im teilstabilisierten YSZ zu vorzeitigem Versagen der Schichten und damit der Bauteile.

Es sind eine Reihe von Materialien aus der Literatur bekannt, die bei Temperaturen oberhalb von 1200°C eine erhöhte Phasenstabilität aufweisen. Nachteilig zeigen diese Materialien jedoch bei den hohen Anwendungstemperaturen deutliche Sinterneigung. Dies führt zu einer Verdichtung der WDS und damit zu einer Reduzierung der Thermoschockbeständigkeit, welches ebenfalls nachteilig ein Versagen der WDS bewirkt.

Aus US 4,321,311 A1 ist bekannt, Turbinenschaufeln durch Zwei-Schichtsysteme zu schützen. Die ersten Schicht besteht aus einer MCrAlY-Legierung mit M = Metall, beispielsweise Nickel oder Kobalt. Die zweite keramische Schicht besteht beispielsweise aus Zirkonoxid (ZrO₂). Die MCrAlY-Schicht hat die Aufgabe, das Bauteil gegen Heissgaskorrosion zu schützen und gleichzeitig als Haftvermittlerschicht für die eigentliche Wärmeschutzschicht zu wirken.

Aufgabe und Lösung

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Wärmedämmschicht zu schaffen, die bei Temperaturen oberhalb von 1200°C beständiger und Thermoschock-resistenter ist, als die Wärmedämmschichten, die bislang aus dem Stand der Technik bekannt sind. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wärmedämmschicht bereitzustellen, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffes mit verringerter Sinterneigung.

Eine erste Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffes mit verringerter Sinterneigung mit den Merkmalen des Hauptanspruchs. Eine weitere Aufgabe wird gelöst durch eine Wärmedämmschicht mit der Gesamtheit der Merkmale gemäß Anspruch 4. Die letzte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Wärmedämmschicht nach einem der Nebenansprüche 12 bis 15. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung finden sich in den jeweils rückbezogenen Ansprüchen wieder.

Gegenstand der Erfindung

Das Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffes mit verringerter Sinterneigung umfasst den Schritt, dass dem Ausgangsmaterial des Werkstoffes vor dem Sintern eine Fremdphase zugegeben wird. Die Fremdphase weist dabei erfindungsgemäß wenigstens eine Pyrochlorverbindung auf. Geeignete Pyrochlorverbindungen für diese Anwendung sind insbesondere La₂Zr₂O₇, Gd₂Zr₂O₇, Nd₂Zr₂O₇, Sm₂Zr₂O₇, Eu₂Zr₂C₇, La₂Hf₂C₇, oder eine Mischung aus diesen Pyrochloren.

Die zugegebene Fremdphase führt vorteilhaft zu einer Verringerung der Sinteraktivität. Die Fremdphase ist regelmäßig nicht im Matrixgitter des Ausgangsmaterials löslich. Zudem geht die Fremdphase keine Reaktionen mit dem Ausgangsmaterial ein. Der zugegebenen Fremdphasenanteil liegt zwischen 0,1 und 50 Vol.-% bezogen auf den gesinterten Werkstoff. Vorteilhafte Bereiche liegen zwischen 10 und 50 Vol.-%.

Es hat sich herausgestellt, dass Pyrochlorverbindungen vorteilhaft als Fremdphasenmaterialien für teil- und vollstabilisiertes Zirkonoxid eingesetzt werden können. Stabilisatoren können dabei unter anderem Y₂O₃, Sc₂O₃ oder auch Ce₂O₃ sein. Bei der Vollstabilisierung des Zirkonoxids, z. B. 8 mol-% Y₂O₃-stabilisiertes ZrO₂, ergibt sich der besondere Vorteil, dass bei Temperaturerhöhung der Werkstoff keine Phasenumwandlung durchläuft, sondern bis zum Schmelzpunkt in kubischer Form vorliegt. Untersuchungen im Rahmen der Entwicklung gradierter und mehrlagiger Systeme aus La₂Zr₂O₇ und YSZ zeigten, dass diese Systeme Temperaturen über 1300°C für mehr als 100 Stunden ausgesetzt wurden, ohne daß Grenzflächenreaktionen zwischen La₂Zr₂O₇ und YSZ festgestellt werden konnten. Dies bestätigt die hohe Phasenstabilität des Systems La₂Zr₂C₇/YSZ.

Weitere Ausgangsmaterialien, bei denen sich der Zusatz einer Fremdphase aus Pyrochloren als besonders geeignet für die Verringerung der Sintereigenschaften herausgestellt hat, sind Perowskite, wie beispielsweise SrZrO₃ oder Verbindungen der allgemeinen Form ABO₃, mit A = La, Ce, Pr und Nd und B = Er, Tm, Yb, und Lu, sowie Cerverbindungen, wie beispielsweise CeO₂.

Ferner sind die genannten Pyrochlore als Fremdphase auch für Spinelle oder auch Mullite als Ausgangsmaterialien ebenfalls gut geeignet, um die Sintereingenschaften zu verbessern. Typische Kombinationen sind beispielsweise MgAl₂O₄ (Spinell) mit Zusatz von 30% La₂Zr₂O₇ oder auch von 30% Eu₂Hf₂O₇ oder auch Al₆Si₂O₁₃ (Mullite) mit Zusatz von 25% Nd₂Zr₂O₇ oder Zusatz von 25% Gd₂Hf₂O₇.

Insbesondere wurde gefunden, dass sich Pyrochlorverbindungen auch vorteilhaft als Fremdphasenzusatz für Defektfluoritverbindungen eignen. Dies gilt in ganz besonderem Maße für die nachfolgend aufgeführten (Defekt-)Fluoritverbindungen aus SE1_2xCe₂O_4+3x oder SE2_2xZr₂O_4+3x bzw. SE2_2xHf₂O_4+3x mit 0 < x ≤ 1. SE1 und SE2 sind Seltenerdelemente, wobei SE2 so zu wählen sind, dass sich bei den angegebenen Konzentrationen die Defektfluoritstruktur einstellt.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Werkstoffe eignen sich insbesondere als Materialien für Wärmedämmschichten. Die verringerte Sinterneigung der Werkstoffe führt regelmäßig bei einer daraus hergestellten und auf einem Bauteil aufgebrachten Wärmedämmschicht zu einer erhöhten Phasenstabilität und einer Verbesserung der Thermoschockstabilität, so dass Anwendungen bei Temperaturen oberhalb von 1200°C möglich werden.

Im Rahmen der Erfindung sind mehrere Verfahren zur Herstellung einer Wärmedämmschicht aus einem der erfindungsgemäßen Werkstoffe denkbar.

Ein erstes Verfahren nach Anspruch 12 sieht vor, das Ausgangsmaterial und die Fremdphase als gemeinsame Pulvermischung über die Plasmaspritztechnik (PS) auf einem Substrat (insbesondere eine Bauteil) abzuscheiden. Dabei werden die pulverförmigen Ausgangsmaterialien zunächst in einem Plasma aufgeschmolzen und anschließend abgeschieden. Diesem Ausgangspulver kann die Fremdphase als Pulver zugegeben werden. Vorteilhaft weist die Fremdphase eine ähnliche oder feinere Körnung als das Ausgangsmaterial auf, und wird homogen mit diesem vermischt.

Eine zweite Möglichkeit bietet die Abscheidung des Werkstoffs über eine Elektronenstrahlverdampfung (PVD) gemäß Anspruch 13. Dabei diesem Verfahren geht man von sogenannten Ingots aus, die im Elektronenstrahl verdampft werden. Die Ingots selbst werden üblicherweise durch Sinterung des pulverförmigen Ausgangsmaterials hergestellt. Daher kann eine Zugabe der Fremdphase ebenfalls als Pulver erfindungsgemäß schon in diesem Verfahrensstadium erfolgen.

Die Struktur der auf diese Weise erzeugten Schichten ist sehr unterschiedlich. So ergeben sich bei dem PS- Verfahren Schichten mit lamellenartigen Strukturen mit vielen Rissen und Poren, während sich bei dem PVD- Verfahren stengelkristalline Strukturen ausbilden. Beiden Verfahren gemeinsam ist jedoch, dass sich eine Sinterung regelmäßig nachteilig auf die Beständigkeit bei hohen Temperaturen auswirkt.

Im Rahmen der Erfindung kann die erfindungsgemäße Wärmedämmschicht auch über eine Haftschicht auf dem eigentlichen Bauteil angeordnet werden. Typischerweise wird zwischen einem Substratwerkstoff (Bauteil) und einer keramischen Wärmedämmschicht eine Haftvermittlerschicht angeordnet. Diese bewirkt eine verbesserte Haftung zwischen den Schichten und schützt zudem das Substrat vor Oxidation. Die erfindungsgemäßen Wärmedämmschichten können auf allen gängigen Haftvermittlerschichten aufgebracht werden. Dazu zählen die plasmagespritzten, insbesondere im Vakuum plasmagespritzten (VPS) MCrAlY-Schichten mit M = Ni oder Cr. Für das Aufbringen einer Wärmedämmschicht mittels des PVD-Verfahrens ist eine Glättung der Oberfläche der Haftvermittlerschicht notwendig. Alternativ werden Aluminid- oder Platinaluminid-Schichten als Haftvermittlerschicht eingesetzt. Auch über das PVD-Verfahren hergestellte MCrAlY-Schichten sind möglich.

Da die über das PS- oder PVD-Verfahren erzeugte Wärmedämmschicht regelmäßig eine offene Porosität aufweist, ist es auch möglich bei der Herstellung der Wärmedämmschicht zunächst nur eine Schicht aus dem Ausgangsmaterial auf dem Substrat abzuscheiden. Erst in einem weiteren Schritt wird die abgeschiedene poröse Schicht mit einer Flüssigkeit infiltriert, die die Fremdphase enthält. Dies kann beispielsweise in Form eines Schlickers erfolgen. Als Trägerflüssigkeit sind insbesondere Wasser, Ethanol oder andere leicht flüchtige Alkohole zu nennen. Die Trägerflüssigkeit enthält die Fremdphase in Form eines sehr feinen Pulvers, welches leicht in die Poren der abgeschiedenen Schicht einzudringen vermag. Die Trägerflüssigkeit wird durch leichtes Erwärmen aus der Schicht abgedampft. Die Fremdphase bleibt als fein verteiltes Pulver auf der Oberfläche der Poren der Schicht aus dem Ausgangsmaterial zurück. Bei der sich anschließenden Sinterung, die primär auf Basis von Oberflächendiffusion abläuft, wird so vorteilhaft die Sinterung durch die Fremdphase stark unterdrückt.

Es ist auch denkbar, ein kombiniertes Verfahren gemäß Anspruch 15 anzuwenden. Beispielsweise kann ein erster Teil der Fremdphase mit dem Ausgangsmaterial gemischt als Schicht abgeschieden werden und ein weiterer Teil der Fremdphase wird anschließend durch Infiltration der porösen Schicht zugegeben. Dies kann den vorteilhaften Effekt der Verringerung der Sinterneigung verstärken.

Spezieller Beschreibungsteil

Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand einer Figur und zweier Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne daß der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird.
Die Figur zeigt die Schrumpfung einer plasmagespritzten YSZ-Schicht im Vergleich zu einer mit La₂Zr₂O₇ dotierten YSZ-Schicht bei 1300°C. Man erkennt deutlich, dass die Schrumpfung aufgrund der Sinterung durch die Zugabe einer Fremdphase deutlich verringert werden kann.

Beispiel 1

Vollstabilisiertes YSZ mit 8 mol-% Y₂O₃ werden mit 10 bis 50 Vol.-% La₂Zr₂O₇ gemischt. Die Durchmischung erfolgt in einem Taumelmischer mit ZrO₂-Mahlkugeln in Ethanol für 24 Stunden. Aus dieser Suspension, die einen hohen Feststoffanteil aufweist, wird über Sprühtrocknung ein rieselfähiges Pulver erzeugt. Mit der atmosphärischen Plasmaspritztechnik (APS) wird das Pulver auf einem vorab mit einer VPS-McrAlY-Schicht versehenem Nickelbasis-Superlegierungssubstrat abgeschieden. Die starke Reduzierung des unerwünschten Sinterns in der dotierten Wärmedämmschicht wird in der Figur dargestellt. Während eine WDS aus reinem YSZ innerhalb von 10 Stunden um etwa 0,4% schrumpft, fällt die Schrumpfung bei der mit 10 Vol.-% La₂Zr₂O₇ dotierten Schicht um etwa 15% geringer aus.
Deutlich stärker ist der Effekt, bei einer Zugabe an Fremdphase von ca. 50 Vol.-%. Dort wird die Schrumpfung aufgrund der Sinterung auf ein Viertel der einer reinen YSZ-Schicht reduziert.

Beispiel 2

Einem Ausgangsmaterial aus La₂Ce₂O₇ wird YSZ als Fremdphase zugegeben. Dabei werden schon bei der Herstellung die Pulver entsprechend gemischt. Die homogene, hochkonzentrierte Mischung wird über Sprühtrocknung zu einem rieselfähigen Pulver verarbeitet. Mit der atmosphärischen Plasmaspritztechnik (APS) wurde das Pulver auf einem vorab mit einer VPS-McrAlY-Schicht versehenem Nickelbasis-Superlegierungssubstrat abgeschieden. Es wurden zwei verschiedene Schichten aus La₂(Zr_0,3Ce_0,7)O₇ und La₂(Zr_0,7Ce_0,3)O₇ hergestellt. Bei diesen Verbindungen wurde gegenüber dem reinen Ausgangsmaterial La₂Ce₂O₇(Defektfluoritstruktur) vorteilhaft eine Reduzierung des Sinterns in plasmagespritzen Schichten um den Faktor 2 bis 10 erreicht.
Alternativ kann eine Wärmedämmschicht aus dieser Werkstoffkombination auch über das EB-PVD-Verfahren hergestellt werden. Dazu wird aus der Pulvermischung aus Ausgangsmaterial und Fremdphase über einen Sinterprozess zunächst ein Ingot hergestellt. Als Substrat dient in diesem Fall eine Nickelbasis-Superlegierung mit einer geglätteten MCrAlY-Schicht mit M = Ni oder Co oder eine über CVD-Verfahren abgeschiedene Platin-Aluminid- Schicht. Abkürzung der Verfahren CVD = (chemical vapor deposition) Chemische Vakuum Abscheidung
PVD = (physical vapor deposition) Physikalische Vakuum Abscheidung
EB-PVD = (electron-beam physical vapor deposition) Elektronenstrahl-Verdampfung
PS = Plasmaspritztechnik
VPS = Vakuum Plasmaspritztechnik
APS = atmosphärische Plasmaspritztechnik

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs mit verringerter Sinterneigung, dadurch gekennzeichnet, dass dem Ausgangsmaterial des Werkstoffes vor dem Sintern eine Fremdphase mit einem Anteil von 0,1 bis 50 Vol.-% zugegeben wird, wobei die Fremdphase wenigstens eine Pyrochlorverbindung aus der Gruppe umfassend (La₂Zr₂O₇, Gd₂Zr₂O₇, Nd₂Zr₂O₇, Sm₂Zr₂O₇, Eu₂Zr₂O₇, La₂Hf₂O₇, oder eine Mischung), aufweist.

2. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 1, bei dem als Ausgangsmaterial ein voll- oder teilstabilisiertes Zirkonoxid, eine Perowskitverbindung, ein Spinell, ein Mulite oder eine Cerverbindung eingesetzt wird.

3. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 1, bei dem als Ausgangsmaterial eine (Defekt-)Fluoritverbindung aus SE1_2xCe₂O_4+3x oder SE2_2xZr₂O_4+3x bzw. SE2_2xHf₂O_4+3x mit 0 < x ≤ 1 eingesetzt wird.

4. Werkstoff für eine Wärmedämmschicht, aus einem Ausgangsmaterial und einer Fremdphase mit einem Gehalt von 0,1 bis 50 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff eine um wenigstens 5% geringere Sinterneigung aufweist, als das reine Ausgangsmaterial.

5. Werkstoff nach vorhergehendem Anspruch 4, mit einem Ausgangsmaterial aus voll oder teilstabilisiertem YSZ und einer Fremdphase aus der Gruppe umfassend (Pyrochlor-Verbindungen, Perowskite, Spinelle oder Granate).

6. Werkstoff nach vorhergehendem Anspruch 5, mit einem Pyrochlor als Fremdphase aus der Gruppe umfassend (La₂Zr₂O₇, Gd₂Zr₂O₇, Nd₂Zr₂O₇, Dy₂Zr₂O₇, Eu₂Zr₂O₇, La₂Hf₂O₇, oder eine Mischung).

7. Werkstoff nach vorhergehendem Anspruch 4, mit einem Ausgangsmaterial aus einer Perowskit-Verbindung und einer Fremdphase aus Pyrochlor-Verbindung.

8. Werkstoff nach vorhergehendem Anspruch 7, mit einem Perowskit als Ausgangsmaterial aus SrZrO₃ oder der allgemeinen Formel ABO₃, mit A = La, Ce, Pr oder Nd und
B = Er, Tm, Yb oder Lu.

9. Werkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche 7 oder 8, mit einem Pyrochlor als Fremdphase aus der Gruppe umfassend (La₂Zr₂O₇, Gd₂Zr₂O₇, Nd₂Zr₂O₇, Sm₂Zr₂O₇, Eu₂Zr₂O₇, La₂Hf₂O₇, oder eine Mischung).

10. Werkstoff nach vorhergehendem Anspruch 4, mit einem Ausgangsmaterial aus einer Pyrochlor-Verbindung und einer Fremdphase aus einer (Defekt-)Fluorit- Verbindung oder aus einem voll-stabilisiertem YSZ.

11. Werkstoff nach vorhergehendem Anspruch 10, mit einer (Defekt-)Fluorit als Fremdphase aus der Gruppe umfassend SE1_2xCe₂O_4+3x oder SE2_2xZr₂O_4+3x bzw. SE2_2xHf₂O_4+3x mit 0 < x ≤ 1. SE1 und SE2 sind Seltenerdelemente, wobei SE2 so zu wählen sind, dass sich bei den angegebenen Konzentrationen die Defektfluoritstruktur einstellt.

12. Verfahren zur Herstellung einer Wärmedämmschicht aus einem Werkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche 4 bis 11 auf einem Substrat, bei dem das Ausgangsmaterial und die Fremdphase als Pulvermischung über eine Plasmaspritz (PS)-Technik auf dem Substrat abgeschieden werden.

13. Verfahren zur Herstellung einer Wärmedämmschicht aus einem Werkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche 4 bis 11 auf einem Substrat, bei dem das Ausgangsmaterial und die Fremdphase als Pulvermischung über eine Elektronenstrahl-Verdampfung auf dem Substrat abgeschieden werden.

14. Verfahren zur Herstellung einer Wärmedämmschicht aus einem Werkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche 4 bis 11 auf einem Substrat, bei dem zunächst das Ausgangsmaterial auf dem Substrat abgeschieden wird, und die Fremdphase in diese abgeschiedene Schicht infiltriert wird.

15. Verfahren zur Herstellung einer Wärmedämmschicht aus einem Werkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche 4 bis 11 auf einem Substrat, bei dem die Fremdphase zum Teil zusammen mit dem Ausgangsmaterial auf dem Substrat abgeschieden und zum Teil in die abgeschiedene Schicht infiltriert wird.