DE102008034022A1

DE102008034022A1 - Method for producing a security and / or value product with subregions with different luminescence emission

Info

Publication number: DE102008034022A1
Application number: DE102008034022A
Authority: DE
Inventors: Oliver Dr. Muth; Manfred Dr. Paeschke; Burkhard Krietsch; Matthias Dr. Kuntz; Andreas Walter
Original assignee: Bundesdruckerei GmbH; Merck Patent GmbH
Current assignee: Bundesdruckerei GmbH; Merck Patent GmbH
Priority date: 2008-07-16
Filing date: 2008-07-16
Publication date: 2010-01-21
Also published as: EP2296912B1; WO2010006583A2; WO2010006583A3; EP2296912A2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sicherheits- und/oder Wertprodukts, insbesondere eines Sicherheits- und/oder Wertdokuments, mit den folgenden Verfahrensschritten: a) ein Substrat wird mit einer eine Lumineszenzsubstanz enthaltenden Markierungsschicht beschichtet, b) eine Mehrzahl von Teilbereichen der Markierungsschicht wird, ein definiertes und für das Sicherheits- und/oder Wertprodukt individuelles Muster bildend, mit der Maßgabe verändert, dass die Lumineszenzemission der Lumineszenzsubstanz in den Teilbereichen verstärkt oder abgeschwächt wird, c) dem in der Stufe b) erzeugten Muster wird eine Zeichenfolge in vorzugsweise eindeutiger Weise zugeordnet, d) die in Stufe c) zugeordnete Zeichenfolge wird auf dem Sicherheits- und/oder Wertprodukt als Identzeichenfolge lesbar appliziert und/oder hierin lesbar integriert. Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Sicherheits- und/oder Wertprodukt, das so erhältlich ist, sowie ein Verfahren zur Verifizierung eines solchen Sicherheits- und/oder Wertprodukts.The invention relates to a method for producing a security and / or value product, in particular a security and / or value document, comprising the following method steps: a) a substrate is coated with a marking layer containing a luminescent substance, b) a plurality of partial areas of the marking layer is, a defined and for the security and / or value product individual forming pattern, modified with the proviso that the luminescence emission of the luminescent substance in the subregions is amplified or attenuated, c) the pattern generated in step b) is a string in preferably assigned unambiguously, d) the character string assigned in step c) is readably applied to the security and / or value product as an identification string and / or integrated legibly therein. The invention further relates to a security and / or value product which is thus obtainable, and to a method for the verification of such a security and / or value product.

Description

Gebiet der ErfindungField of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sicherheits- und/oder Wertprodukts, insbesondere eines Sicherheits- und/oder Wertdokuments, mit den folgenden Verfahrensschritten: ein Substrat wird mit einer eine Lumineszenzsubstanz enthaltenden Markierungsschicht beschichtet, aus einem durch die Lumineszenzemission der Lumineszenzsubstanz gebildeten Muster wird eine Zeichenfolge gebildet, und die Zeichenfolge wird auf dem Sicherheits- und/oder Wertprodukt als Identzeichenfolge lesbar appliziert und/oder hierin lesbar integriert.The The invention relates to a method for producing a safety device and / or value product, in particular a security and / or Value document, with the following process steps: a substrate is coated with a marking layer containing a luminescent substance coated, from a by the luminescence emission of the luminescent substance formed pattern is formed a string, and the string appears on the security and / or value product as an identifier string readably applied and / or readably integrated therein.

Die Erfindung betrifft des weiteren ein mittels eines solchen Verfahrens herstellbares Sicherheits- und/oder Wertprodukt sowie ein Verfahren zur Verifizierung eines solchen Sicherheits- und/oder Wertprodukts.The Invention further relates to a means of such a method manufacturable safety and / or value product and a method for the verification of such a security and / or value product.

Stand der Technik und Hintergrund der ErfindungState of the art and background the invention

Aus der Literaturstelle DE 103 04 805 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Sicherheitskennzeichen bekannt. Dabei wird ein Muster aus Partikeln, z. B. Metallpartikel, gebildet, die sich zufällig in der Markierungsschicht verteilen. Beim Auslesen, beispielsweise mit einem Mikroskop wird ein Zufallsmuster erkannt, welches mit sehr hoher statistischer Wahrscheinlichkeit für des betreffenden Sicherheits- und/oder Wertprodukt einzigartig ist, i. e. verschiedene Sicherheits- und/oder Wertprodukte unterscheiden sich durch die jeweiligen Zufallsmuster. Das Zufallsmuster eines Sicherheits- und/oder Wertprodukts wird ortsaufgelöst und intensitätsaufgelöst aufgenommen, aus der Aufnahme wird eine charakteristische Zeichenfolge generiert und die Zeichenfolge wird auf dem Sicherheits- und/oder Wertprodukt als Identzeichenfolge angebracht. Durch Vergleich einer erneuten Aufnahme des Zufallsmusters, Generierung der Zeichenfolge und deren Vergleich mit der ebenfalls ausgelesenen Identzeichenfolge kann dann die Echtheit des Sicherheits- und/oder Wertprodukts bestimmt werden. Ein ähnliches Verfahren, basierend auf anderen zufällig verteilten Materialien, ist aus der Literaturstelle US 4,218,674 bekannt.From the literature DE 103 04 805 A1 is a method for the production of safety mark known. In this case, a pattern of particles, for. As metal particles formed, which are distributed randomly in the marking layer. When reading, for example with a microscope, a random pattern is detected, which is unique with very high statistical probability for the security and / or value product in question, ie different security and / or value products differ by the respective random patterns. The random pattern of a security and / or value product is recorded in a spatially resolved and intensity-resolved manner, a characteristic string is generated from the recording and the string is affixed to the security and / or value product as an identification string. By comparing a re-recording of the random pattern, generation of the string and their comparison with the also read-out identity string then the authenticity of the security and / or value product can be determined. A similar method based on other random materials is from the literature US 4,218,674 known.

Diese Verfahren sind einerseits in der Produktion des Sicherheits- und/oder Wertprodukts relativ aufwendig. Denn zunächst muss die Markierungsschicht hergestellt werden. Dann erfolgt die Aufnahme des Zufallsmusters, gefolgt von der Generierung der Zeichenfolge und Anbringung der damit gebildeten Identzeichenfolge. Andererseits bestehen bei der Verifizierung erhebliche potentielle Fehlerquellen. Denn beispielsweise bei der Bestimmung der Zeichenfolge im Zuge der Produktion muß auch im einfachsten Falle eine Intensitätsschwelle festgelegt werden, welche im Rahmen des Musters ”hell” von ”dunkel” unterscheidet. Dies erfordert eine entsprechende Kalibrierung von Vorrichtungen, mit welchen eine Aufnahme des Zufallsmusters zu Verifikationszwecken erfolgt. Zudem können die Intensitäten durch Oberflächenverschmutzungen, Abrieb etc. im Zuge des Gebrauchs des Sicherheits- und/oder Wertprodukts verändert sein, beispielsweise bei langlebigen Sicherheits- und/oder Wertprodukten, wie Banknoten, Pässen oder dergleichen. Im Ergebnis besteht daher auch das Risiko einer recht hohen ”falsch-negativ”-Rate (engl. FRR = False Rejection Rate) bei der Verifizierung, was insbesondere bei Sicherheits- und/oder Wertdokumenten sehr erheblich stört.These Procedures are on the one hand in the production of security and / or Value product relatively expensive. Because first, the must Marking layer can be produced. Then the recording takes place of the random pattern, followed by the generation of the string and attaching the identifier string formed thereby. on the other hand There are significant potential sources of error in verification. Because for example, when determining the string during production must also in the simplest case an intensity threshold which differs from "dark" in the context of the pattern "bright". This requires appropriate calibration of devices with which a recording of the random pattern for verification purposes he follows. In addition, the intensities may be due to surface contamination, Abrasion etc. in the course of use of the security and / or value product be changed, for example in the case of durable security and / or value products, such as banknotes, passports or the like. As a result, there is also the risk of a fairly high "false-negative" rate (FRR = False Rejection Rate) in the verification, in particular Security and / or valuable documents very much disturbs.

Aus der Literaturstelle EP 0 991 523 B1 sind Pigmente bekannt, welche eine Lasermarkierung einer Schicht aus einem organischen Polymer ermöglichen.From the literature EP 0 991 523 B1 Pigments are known which allow laser marking of an organic polymer layer.

Aus der Literaturstelle WO 2005/115766 A1 ist es bekannt, einer Markierungsschicht mit einer Elektrolumineszenzsubstanz ein elektrisch leitfähiges Pigment zuzugeben, wodurch eine kontaktlose Anregung der Elektrolumineszenz in für eine Detektion der Lumineszenz hinreichenden Intensität bewirkt werden kann.From the literature WO 2005/115766 A1 It is known to add an electrically conductive pigment to a marking layer with an electroluminescent substance, whereby a contactless excitation of the electroluminescence can be effected in sufficient intensity for a detection of the luminescence.

Aus der Literaturstelle EP 1 631 461 B1 ist es bekannt einer Markierungsschicht mit einer Elektrolumineszenzsubstanz ein Pigment mit besonders hoher relativer Permittivität zuzugeben, wodurch im Wege der Feldverdrängung hohe Feldstärken bei der Elektrolumineszenzsubstanz und so hohe Lumineszenzemission bei moderaten Anregungsbedingungen erzielt werden.From the literature EP 1 631 461 B1 It is known to add a pigment having a particularly high relative permittivity to a marking layer with an electroluminescent substance, whereby high field strengths in the electroluminescent substance and thus high luminescence emission under moderate excitation conditions are achieved by way of field displacement.

Technisches Problem der ErfindungTechnical problem of the invention

Der Erfindung liegt das technische Problem zu Grunde, ein Sicherheits- und/oder Wertprodukt mit einem Lumineszenzmuster sowie hiermit korrelierter und beispielsweise auf dem Sicherheits- und/oder Wertprodukt angebrachter Identzeichenfolge anzugeben, welches einfacher herstellbar ist und bei der Verifikation zuverlässig ”falsch-negative” Ergebnisse vermeidet.Of the Invention is based on the technical problem of and / or value product with a luminescence pattern and hereby correlated and for example, on the security and / or value product attached Identify string to specify which is easier to produce and Verification reliably avoids "false-negative" results.

Grundzüge der Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen.Broad of the invention and preferred embodiments.

Zur Lösung dieser technischen Probleme lehrt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Sicherheits- und/oder Wertprodukts, insbesondere eines Sicherheits- und/oder Wertdokuments, mit den folgenden Verfahrensschritten: a) ein Substrat wird mit einer Markierungsschicht, enthaltend eine vorzugsweise partikuläre Lumineszenzsubstanz und optional ein ein elektrisch leitfähiges Material enthaltendes Pigment, beschichtet, b) optional einer Anregung der Lumineszenzsubstanz, so dass die Lumineszenzsubstanz eine detektierbare Lumineszenzemission aufweist, c) eine Mehrzahl von Teilbereichen der Markierungsschicht wird, ein definiertes und für das Sicherheits- und/oder Wertprodukt individuelles Muster bildend, mit der Maßgabe ausgewählt und verändert, dass die Lumineszenzemission der Lumineszenzsubstanz in den Teilbereichen verstärkt oder abgeschwächt wird, d) dem in der Stufe c) erzeugten Muster wird eine Zeichenfolge in vorzugsweise eineindeutiger Weise zugeordnet, e) die in Stufe d) zugeordnete Zeichenfolge wird auf dem Sicherheits- und/oder Wertprodukt als Identzeichenfolge lesbar appliziert und/oder hierin lesbar integriert und/oder in einem Datenbanksystem (zentral oder dezentral) gespeichert.To solve these technical problems, the invention teaches a method for producing a security and / or value product, in particular a security and / or value document, comprising the following method steps: a) a substrate is provided with a marking layer containing a preferably particulate luminescent substance and optionally a an electrically conductive material enthal b) optionally an excitation of the luminescent substance, such that the luminescent substance has a detectable luminescence emission, c) a plurality of subregions of the marking layer, forming a defined pattern which is individual for the security and / or value product, with the proviso d) the pattern generated in step c) is assigned a character sequence preferably in a one-to-one manner, e) the character string assigned in step d) is displayed on the security screen. and / or value product can be readably applied as an identification string and / or integrated therein readable and / or stored in a database system (centralized or decentralized).

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass sich definierte und vorgegebene Muster durch gezielte Modifikation der Lumineszenz in Teilbereichen der Markierungsschicht erzeugen lassen, wodurch die Notwendigkeit der Bestimmung eines zuvor erzeugten Musters zum Zwecke der Ermittlung der korrelierten Zeichenfolge entfällt. Weiterhin wird erreicht, dass die Verstärkung oder Verringerung der Lumineszenzemission in den Teilbereichen signifikant in dem Sinne bewirkt werden kann, dass die Änderung hinreichend groß ist, um auch nach Verschmutzung oder Abrieb der Oberfläche des Sicherheits- und/oder Wertprodukts von der Lumineszenzemission bzw. deren Intensität in den nicht veränderten Bereichen diskriminiert werden zu können. Damit wird letztendlich eine dauerhafte und zuverlässige Vermeidung von ”falschnegativen” Ergebnissen bei der Verifikation erzielt.The Invention is based on the recognition that defined and predetermined Pattern by targeted modification of the luminescence in partial areas make the marking layer produce, eliminating the need the determination of a previously generated pattern for the purpose of determination the correlated string is omitted. Continue achieves that enhancement or reduction of the luminescence emission in the subregions can be effected significantly in the sense that the change is sufficiently large, too after soiling or abrasion of the surface of the safety and / or value product of the luminescence emission or its intensity be discriminated against in the unaltered areas to be able to. This will eventually become a permanent and Reliable avoidance of "false negative" results achieved in the verification.

Im Rahmen der Erfindung bestehen vielfältige Möglichkeiten der weiteren Ausbildung.in the Within the scope of the invention, there are many possibilities further education.

Der Begriff des Sicherheits- und/oder Wertprodukts umfasst insbesondere Sicherheits- und/oder Wertdokumente. Sicherheits- und/oder Wertdokumente sind beispielsweise: Personalausweise, Reisepässe, ID-Karten, Zugangskontrollausweise, Visa, Steuerzeichen, Tickets, Führerscheine, Kraftfahrzeugpapiere, Banknoten, Schecks, Postwertzeichen, Kreditkarten, beliebige Chipkarten und Haftetiketten (z. B. zur Produktsicherung). Produkte, die nicht unter den Begriff des Sicherheits- und/oder Wertdokuments fallen, sind Etiketten, Begleitscheine, Kontrollscheine, Gutscheine sowie alle Erzeugnisse des täglichen Lebens, die gefälscht werden können und die durch das Aufbringen des erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmals eindeutig als Originale identifiziert werden können.Of the Concept of security and / or value product includes in particular Security and / or value documents. Security and / or value documents For example: identity cards, passports, ID cards, Access control cards, visas, tax stamps, tickets, driving licenses, motor vehicle papers, Banknotes, checks, postage stamps, credit cards, any chip cards and adhesive labels (eg for product protection). Products that are not fall under the concept of security and / or value document, are labels, consignment notes, check bills, coupons as well all the products of daily life, the fake can be and by the application of the invention Security feature clearly identified as originals can.

Ein Substrat ist eine flächige Trägerstruktur auf Basis von synthetischen und/oder natürlichen organischen Polymeren. Ein Substrat kann aus einer Schicht oder aus einem gestapelten Verbund von mehreren Schichten bestehen. Grundsätzlich sind alle Werkstoffe, wie in der Technologie der Sicherheits- und/oder Wertprodukte üblich, einsetzbar. Lediglich beispielsweise werden als geeignete Werkstoffe für ein Substrat oder für verschiedene Schichten eines Substrates genannt: Papierwerkstoffe, Druckschichten, Farbschichten, Gewebe, Vlies aus z. B. Polycarbonate (PC) oder allgemeiner Polyester (PET, PETG), Kunststoffe, wie Polycarbonate oder Polytherphthalate. Im Falle der Schichten aus Kunststoffen können diese als Folien ausgebildet sein.One Substrate is a planar support structure Base of synthetic and / or natural organic Polymers. A substrate can be made of a layer or of a stacked one Consisting of several layers. in principle are all materials, as in the technology of safety and / or Value products usual, can be used. Only for example be suitable materials for a substrate or for different layers of a substrate called: paper materials, printing layers, Color layers, fabric, fleece of z. As polycarbonates (PC) or more generally Polyester (PET, PETG), plastics such as polycarbonates or polyphthalphthalates. In the case of layers of plastics, these can be considered as Be formed films.

Nachdem auf das Substrat die Markierungsschicht aufgebracht ist, kann eine Deckschicht, vorzugsweise aus einem transparenten Kunststoff, auf die Markierungsschicht aufgebracht werden. Es ist auch möglich mehrere verschiedene transparente Deckschichten aufzubringen.After this on the substrate, the marking layer is applied, a Cover layer, preferably made of a transparent plastic, on the Marking layer can be applied. It is also possible to apply several different transparent cover layers.

Die Markierungsschicht kann vollflächig auf dem Substrat aufgebracht werden, oder lediglich auf eine Teilfläche des Substrats. In letzterem Fall braucht eine eventuell eingerichtete Deckschicht nur oberhalb der Teilfläche des Substrat, welche die Markierungsschicht trägt, transparent zu sein, kann aber dennoch auch vollflächig das Substrat bedecken und auch vollflächig transparent sein.The Marking layer can be applied over the entire surface of the substrate be, or only on a partial surface of the substrate. In the latter case needs a possibly established cover layer only above the partial surface of the substrate, which the marking layer helps to be transparent, but can also be full-surface cover the substrate and also completely transparent be.

Die Aufbringung der Markierungsschicht kann auf alle fachüblichen Weisen erfolgen. Hierzu gehören Drucktechniken. Als Druckverfahren prinzipiell geeignet sind alle in der Herstellung von Sicherheits- und/oder Wertprodukten bekannten und gebräuchlichen Druckverfahren, wie beispielsweise Offsetdruck, Lettersetdruck, Offset-Coating, Flexodruck, Siebdruck, Thermosublimationsdruck, Tiefdruck, insbesondere Rastertiefdruck und Stichtiefdruck, das so genannte Overprint Varnish Verfahren, sowie alle berührungslosen Druckverfahren. Bevorzugt wird die Markierungsschicht jedoch im Siebdruckverfahren aufgebracht. Aber auch beispielsweise Rakeln, Streichen, Stempeln, Gießverfahren, Lackierverfahren, Tauchen, Fließverfahren, Walzen- oder Rasterauftragsverfahren oder Auftragung mittels Luftbürste können eingesetzt werden. Alle vorstehenden Verfahren gehen von einer Lösung, Dispersion, Emulsion, oder Paste, enthaltend die Lumineszenzsubstanz sowie zumindest einen Binder, aus, welche mit den genannten Methoden aufgebracht und ggf. dann getrocknet und/oder gehärtet wird. Es ist aber auch möglich, dass die Markierungsschicht als (Polymer-)Folie oder feste Schicht vorgefertigt und dann auf dem Substrat befestigt wird, beispielsweise im Wege des Klebens oder des Laminierens. Die Art des Aufbringens der Markierungsschicht ist aber für die Erfindung völlig unmaßgeblich und die vorstehenden Varianten dienen nur als einige von vielen möglichen Beispielen.The Application of the marking layer can be applied to all customary Sages. These include printing techniques. As a printing process in principle, all those involved in the production of safety and / or value products known and customary printing methods, such as offset printing, Lettersetdruck, offset coating, Flexographic printing, screen printing, dye sublimation printing, gravure printing, in particular Rotogravure and intaglio printing, the so-called Overprint Varnish Method, as well as all non-contact printing methods. Prefers However, the marking layer is applied by screen printing. But also, for example, doctoring, brushing, stamping, casting, Painting, dipping, flow, roll or Raster application method or application by means of air brush can be used. All the above methods are based on a solution Dispersion, emulsion, or paste containing the luminescent substance as well at least one binder, made from which applied by the methods mentioned and optionally then dried and / or cured. It is but also possible that the marking layer as a (polymer) film or solid layer and then fixed to the substrate is, for example, by means of gluing or lamination. The Way of applying the marking layer is but for the invention completely irrelevant and the above variants serve only as a few of many possible examples.

Bevorzugt ist es, wenn die in Stufe b) angebrachte Veränderung der Teilbereiche der Markierungsschicht bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht und in Tageslichtstärke mit dem menschlichen Auge nicht wahrnehmbar ist, sondern nur mit Hilfe technischer Hilfsmittel, wie beispielsweise Lupe, Detektoren, etc. festgestellt werden kann.Prefers it is when the change in the Subregions of the marking layer when illuminated with visible Light and in daylight intensity with the human eye not is perceptible, but only with the help of technical aids, such as magnifying glass, detectors, etc. can be detected.

Eine Verstärkung der Lumineszenzemission bezeichnet – bei konstanten Anregungsbedingungen – eine Erhöhung der Intensität der Lumineszenz aus einer Referenzteilfläche des Teilbereiches um zumindest 5%, besser zumindest 10%, vorzugsweise zumindest 20%, bezogen auf die Intensität der Lumineszenz aus einer Vergleichsteilfläche, welche außerhalb der Teilbereiche liegt.A Amplification of the luminescence emission called - at constant excitation conditions - an increase the intensity of the luminescence from a reference partial area of the sub-range by at least 5%, more preferably at least 10%, preferably at least 20%, based on the intensity of the luminescence from a comparison part, which outside the subareas lies.

Eine Abschwächung der Lumineszenzemission bezeichnet – bei konstanten Anregungsbedingungen – eine Erniedrigung der Intensität der Lumineszenz aus einer Referenzteilfläche des Teilbereiches um zumindest 5%, besser zumindest 10%, vorzugsweise zumindest 20%, bezogen auf die Intensität der Lumineszenz aus einer Vergleichsteilfläche, welche außerhalb der Teilbereiche liegt.A Attenuation of the luminescence emission - at constant excitation conditions - a lowering of the Intensity of the luminescence from a reference partial area of the sub-range by at least 5%, more preferably at least 10%, preferably at least 20%, based on the intensity of the luminescence from a comparison part, which outside the subareas lies.

Ein Muster bezeichnet eine definierte Verteilung von Teilbereichen innerhalb der Markierungsschicht und in Richtungen parallel zu einer Hauptfläche der Markierungsschicht. Die Markierungsschicht muss nicht als Einzelschicht ausgebildet sein, sondern kann Ihrerseits aus Markierungsteilschichten gebildet sein, welche gestapelt miteinander verbunden sind, wobei zwischen Markierungsteilschichten auch andere (transparente) Schichten zwischengeschaltet sein können. Insofern kann das Muster nicht nur über eine laterale Verteilung (in Richtungen parallel zu einer Hauptfläche der Markierungsschicht) der Teilbereiche (wie bei einer Einzelschicht) sondern auch über eine vertikale Verteilung (orthogonal zur Hauptfläche) gebildet sein. In der Regel wird jedoch nur die laterale Verteilung bestimmt werden, wobei bei zusätzlicher vertikaler Verteilung aber auch eine Berücksichtigung der vertikalen Verteilung durch ortsaufgelöste Messung der Lumineszenz mit einem von der Flächennormalen abweichenden und vorgegebenen Inzidenzwinkel erfolgt.One Pattern refers to a defined distribution of subareas within the marking layer and in directions parallel to a major surface the marking layer. The marking layer does not have to be a single layer may be formed, but may in turn be formed from marking partial layers which are stacked together, with between Marking sublayers also interposed other (transparent) layers could be. In that sense, the pattern can not just about a lateral distribution (in directions parallel to a major surface the marking layer) of the subregions (as in a single layer) but also over a vertical distribution (orthogonal to the main surface). In general, however, only the lateral distribution are determined, with additional vertical distribution but also a consideration of the vertical distribution by spatially resolved measurement of Luminescence with a deviating from the surface normal and predetermined angle of incidence.

Die Teilbereiche haben typischerweise eine Flächenausdehnung in Richtungen parallel zu einer Hauptfläche der Markierungsschicht von 0,1 μm² bis 1 mm², insbesondere von 1 μm² bis 0,01 mm², oder auch 1 μm² bis 500 μm². Die Flächenausdehnung kann grundsätzlich in beliebiger Form vorgesehen sein, typischerweise wird jedoch eine Kreisform, Rechteckform, Quadratform oder eine Form eines regelmäßigen Polygons vorgesehen sein.The partial regions typically have an areal extent in directions parallel to a main surface of the marking layer of 0.1 μm ² to 1 mm ² , in particular of 1 μm ² to 0.01 mm ² , or else 1 μm ² to 500 μm ² . The areal extent may basically be provided in any desired form, but typically a circular shape, rectangular shape, square shape or a shape of a regular polygon will be provided.

Ein Muster und eine Zeichenfolge sind einander eineindeutig zugeordnet, wenn exakt ein Muster einer Zeichenfolge zugeordnet ist und umgekehrt. Demgegenüber wäre beispielsweise eine eindeutige Zuordnung, wenn jedem Muster exakt eine Zeichenfolge zugeordnet ist, während einer Zeichenfolge mehr als ein Muster zugeordnet sein kann. Die Zuordnung kann grundsätzlich in beliebiger Weise erfolgen. Bevorzugt ist es, wenn mittels eines vorgegebenen Algorithmus aus dem Muster die Zeichenfolge berechnet wird. Dann ist eine inhärente Verifikation möglich ohne externe Datenbank, da dann im Zuge der Verifikation nur der vorgegebene Algorithmus auf das gemessene Muster angewandt werden muss, wobei dann ein direkter Vergleich der so bestimmten Zeichenfolge mit der ausgelesenen Identzeichenfolge möglich ist. Lediglich beispielhaft sei als geeigneter Algorithmus die Berechnung eines Hash-Wertes aus dem Muster, einschließlich dessen Koordinaten in bezug auf zumindest einen Referenzpunkt des Sicherheits- und/oder Wertprodukts (betrachtet in Projektion orthogonal zu einer Hauptfläche der Markierungsschicht), genannt. Dabei genügt es grundsätzlich, wenn die Zuordnung eindeutig ist, so dass auch bei Hash-Funktionen, je nach Komplexität, sogenannte Kollisionen in gewissem Grade hingenommen werden können. Denn bei der Verifikation wird ja das Muster ausgelesen, mittels der vorgegebenen Hash-Funktion die Zeichenfolge ermittelt und mit der Identzeichenfolge verglichen. Dabei spielt es keine Rolle, dass im Falle einer Kollision möglicherweise noch ein anderes Sicherheits- und/oder Wert mit einem anderen Muster existiert, welches bei Anwendung der Hash-Funktion zu der gleichen Zeichenfolge führt (Kollision). Zweckmäßigerweise wird jedoch die Zielmenge der Hash-Funktion so groß gewählt, dass allenfalls wenige Kollisionen zu erwarten sind. Im Zahlenraum könnte die Zielmenge der Hash-Funktion beispielsweise zumindest 10⁴, besser zumindest 10⁵, vorzugsweise zumindest 10⁶, verschiedene Elemente, beispielsweise alphanumerische Zeichen, groß sein. Bezüglich geeigneter Hash-Algorithmen wird ergänzend auf die Fachliteratur hierzu verwiesen.A pattern and a string are uniquely assigned to each other when exactly one pattern is associated with a string and vice versa. In contrast, for example, a unique assignment would be if each pattern is associated with exactly one string, while more than one pattern may be associated with a string. The assignment can basically be done in any way. It is preferred if the character sequence is calculated from the pattern by means of a predetermined algorithm. Then, an inherent verification is possible without external database, since then only the predetermined algorithm must be applied to the measured pattern in the course of verification, in which case a direct comparison of the thus determined string with the read identifier string is possible. By way of example only, a suitable algorithm may be the calculation of a hash value from the pattern, including its coordinates with respect to at least one reference point of the security and / or value product (viewed in projection orthogonal to a major surface of the marker layer). It is basically sufficient if the assignment is unique, so that even with hash functions, depending on the complexity, so-called collisions can be tolerated to some extent. Because in the verification yes the pattern is read, determined by means of the predetermined hash function, the string and compared with the identity string. It does not matter that in the event of a collision, another security and / or value may exist with a different pattern, which results in the same string when the hash function is used (collision). Conveniently, however, the target amount of the hash function is chosen so large that at most few collisions are to be expected. In the number space, the target amount of the hash function could be, for example, at least 10 ⁴ , better at least 10 ⁵ , preferably at least 10 ⁶ , different elements, for example alphanumeric characters, large. With regard to suitable hash algorithms, reference is additionally made to the specialist literature on this subject.

Die Applikation oder Integration der Identzeichenfolge auf bzw. in das Sicherheits- und/oder Wertprodukt kann mittels aller für die Personalisierung eines Sicherheits- und/oder Wertprodukts üblichen Techniken erfolgen. Dies umfasst das Beschriften, beispielsweise mittels Laser, das Bedrucken, beispielsweise Tintenstrahl Druck (engl. Ink Jet), u. v. m. Da das Muster für jedes Sicherheits- und/oder Wertprodukt vorgegeben und so definiert ist, ist für jedes Sicherheits- und/oder Wertprodukt auch die korrelierte Zeichenfolge vorgegeben und definiert. Dies erlaubt es, die Stufen c) und/oder d) nicht nur nach der Stufe b) durchzuführen, sondern statt dessen auch zugleich mit der Stufe b), vor der Stufe b) und nach der a), oder vor der Stufe a). Je nach Abfolge ist die Identzeichenfolge dann unterhalb der Markierungsschicht, innerhalb der Markierungsschicht, oder oberhalb der Markierungsschicht angeordnet.The application or integration of the identification string on or into the security and / or value product can be carried out by means of all techniques customary for the personalization of a security and / or value product. This includes labeling, for example by means of laser, printing, for example inkjet printing, and much more. Since the pattern is predetermined and defined for each security and / or value product, for every security and / or value product as well predefines and defines the correlated string. This makes it possible to carry out steps c) and / or d) not only after stage b) but also at the same time as stage b), before stage b) and after a), or before stage a) , Depending on the sequence, the identity string is then below the marking layer, within the marking layer, or upper arranged half of the marking layer.

Eine Identzeichenfolge ist lesbar, wenn sie mit dem menschlichen Auge und/oder mit technischen Hilfsmitteln lesbar ist.A Identifier string is readable when used with the human eye and / or readable with technical aids.

Eine Identzeichenfolge kann beispielsweise als alphanumerische Zeichenfolge ausgebildet sein, beispielsweise als Seriennummer. Es ist aber auch möglich, dass die Identzeichenfolge codiert ist, beispielsweise als Barcode oder dergleichen.A For example, an identifier string can be an alphanumeric string be formed, for example as a serial number. But it is also possible that the identifier string is coded, for example as a barcode or like.

Als Lumineszenzsubstanzen kommen alle fachüblichen Lumineszenz zeigenden Substanzen in Frage. Hierzu gehören fluoreszierende (Lebendauer des angeregten Zustandes meist kleiner als 10^–6 oder 10^–9 s) oder phosphoreszierende (Lebendauer des angeregten Zustandes meist größer als 10^–6 s) Substanzen, Photoluminophore, Elektroluminophore, Kathodoluminophore, Chemoluminophore, Bioluminophore, Thermoluminophore, Antistokes-Leuchtstoffe, Triboluminophore und Sonoluminophore. Luminophore können auf anorganischen Systemen, wie Y₂O₂S:Eu oder ZnS:Cu, aber auch auf organischen Systemen, wie Fluorescein, basieren.Suitable luminescent substances are all commercially available luminescence-indicating substances. These include fluorescent (lifetime of the excited state usually less than 10 ^-6 or 10 ^-9 s) or phosphorescent (lifetime of the excited state usually greater than 10 ^-6 s) substances, photoluminophores, electroluminophores, cathodoluminophores, chemoluminophores, bioluminophores, thermoluminophores, antistokes Phosphors, triboluminophores and sonoluminophores. Luminophores can be based on inorganic systems such as Y ₂ O ₂ S: Eu or ZnS: Cu, but also on organic systems such as fluorescein.

Grundsätzlich sind alle Luminophore geeignet. Eine Auswahl findet sich in der Literaturstelle Ullmann's chemische Enzyklopädie, Wiley Verlag, elektronische Ausgabe, 2004, Stichwort: Luminescent Materials” .Basically, all luminophores are suitable. A selection can be found in the literature Ullmann's Chemical Encyclopedia, Wiley Verlag, electronic edition, 2004, keyword: Luminescent Materials " ,

Bei Elektroluminophoren handelt es sich um partikuläre Materialien, welche anorganische Verbindungen der Gruppen II und VI des Periodensystems, beispielsweise ZnS oder CdS, die mit Metallen, wie Cu, Mn, oder Ag dotiert oder aktiviert sind. Ebenso können partikuläre lumineszierende Substanzen auf der Basis von überwiegend mit Mn, Sr oder mit seltenen Erden aktivierten Silikaten, Aluminaten, Phosphaten, Wolframaten, Germanaten, Boraten, etc., insbesondere Substanzen auf der Basis von Zn₂SiO₄:Mn oder auch partikuläre organische Polymere oder Gemische aus den vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden. Ergänzend wird auf die Literaturstelle S. Shionoya et al., Phosphor Handbook, insbesondere Kapitel 9, Electrolumineszent materials, CRC Press, 1999 , verwiesen.Electroluminophores are particulate materials which are inorganic compounds of Groups II and VI of the Periodic Table, for example ZnS or CdS doped or activated with metals such as Cu, Mn or Ag. Likewise, particulate luminescent substances based on predominantly with Mn, Sr or rare earth activated silicates, aluminates, phosphates, tungstates, germanates, borates, etc., in particular substances based on Zn ₂ SiO ₄ : Mn or particulate organic Polymers or mixtures of the aforementioned compounds can be used. In addition to the reference S. Shionoya et al., Phosphorus Handbook, especially Chapter 9, Electroluminescent materials, CRC Press, 1999 , referenced.

Elektrolumineszierende Substanzen emittieren nach Anregung in einem elektrischen Wechselfeld eine sichtbare Strahlung. Wenn eine Lumineszenzsubstanz Elektrolumineszenz zeigt, erfolgt die Emission sichtbaren Lichts vorzugsweise allein oder überwiegend durch die Anregung in einem elektrischen Wechselfeld und ggf. in geringerem Maße auch durch Anregung durch Bestrahlung mit Licht des ultravioletten oder infraroten Spektralbereiches. Im Falle einer photolumineszierenden Substanz ist es bevorzugt, wenn die Anregung der Photolumineszenz mittels UV-Strahlung erfolgt, wobei elektrische Wechselfelder nicht benötigt werden.Electroluminescent Substances emit after excitation in an alternating electric field a visible radiation. When a luminescent substance electroluminescence shows, the emission of visible light is preferably alone or predominantly by stimulation in an electrical Alternating field and possibly also to a lesser extent by excitation by irradiation with light of the ultraviolet or infrared spectral range. in the In the case of a photoluminescent substance, it is preferable if the excitation of the photoluminescence by means of UV radiation takes place where alternating electric fields are not needed.

Die Partikel der Lumineszenzsubstanz liegen vorzugsweise in Form von mikroverkapselten Verbindungen bzw. Mantel/Kern-Partikel vor, wobei der Kern durch die Lumineszenzsubstanz gebildet ist. Als Materialien für den Mantel kommen sowohl organische Polymere als auch verschiedene Metalloxide in Frage. Die wesentliche Funktion des Mantels besteht in dem Schutz des Kerns vor Umgebungseinflüssen, die der Beständigkeit und Emissionsfähigkeit des Kerns abträglich sein können. Zudem kann mittels des Mantels die Alterungsbeständigkeit erhöht werden. Schließlich kann mittels des Mantels eine Filterfunktion ausgeübt werden, und zwar sowohl bezüglich einfallender Strahlung als auch emittierter Strahlung. So kann beispielsweise im Falle eine elektrolumineszierenden Kerns der Mantel als UV-Filter funktionieren, der eine Lumineszenz bei UV-Einstrahlung zuverlässig unterbindet. Es ist aber auch möglich, eine solche UV-Filterfunktion mittels einer auf den Mantel aufgebrachten Filterschicht zu erreichen.The Particles of the luminescent substance are preferably in the form of microencapsulated compounds or sheath / core particles before, wherein the Core is formed by the luminescent substance. As materials For the coat come both organic polymers as well different metal oxides in question. The essential function of the Mantels consists in the protection of the core from environmental influences, that of the durability and emissivity of the Kerns can be detrimental. In addition, by means of the coat the aging resistance can be increased. Finally, by means of the jacket a filter function be exercised, both in terms of incidental Radiation as well as emitted radiation. So, for example in the case of an electroluminescent core, the cladding functions as a UV filter, which reliably prevents luminescence under UV irradiation. But it is also possible, such a UV filter function to reach by means of a filter layer applied to the jacket.

Es ist auch möglich, die Lumineszenzsubstanz mit anorganischen oder organischen Farbstoffen zu versetzen, so dass sich Reflexionsbanden bzw. Absorptionsbanden der Lumineszenzsubstanzen verschieben. Dadurch ist eine Modulation der Emissionswellenlänge und so der Farberscheinung möglich. Dies stellt eine breitere Farbpalette zur Verfügung, als mit den Lumineszenzsubstanzen selbst verfügbar.It is also possible, the luminescent substance with inorganic or organic dyes, so that reflection bands or Shift absorption bands of the luminescent substances. Thereby is a modulation of the emission wavelength and so on Color appearance possible. This represents a wider color palette available as available with the luminescent substances themselves.

Die Markierungsschicht kann auch mehrere verschiedene Lumineszenzsubstanzen enthalten. Dann ist es zweckmäßig, wenn die verschiedenen Lumineszenzsubstanzen verschieden anregbar sind (beispielsweise UV/el. Wechselfelder) und/oder verschiedene Emissionswellenlängen zeigen.The Marking layer can also be several different luminescent substances contain. Then it is useful if the different luminescent substances are different excitable (for example, UV / el. Alternating fields) and / or different emission wavelengths.

Die Partikelgröße partikulärer Lumineszenzsubstanzen kann nach Maßgabe der zur Herstellung der Markierungsschicht verwendeten Technologie gewählt sein. Im Falle beispielsweise der Drucktechniken wird die Partikelgröße typischerweise im Bereich von 0,2 bis 50 μm, insbesondere von 2 bis 30 μm, liegen. Im Flexodruck sind sogar Partikelgrößen bis 200 μm noch applizierbar. Für Techniken, wie beispielsweise das Aufstreichen, kann die Partikelgröße aber auch bis zu 100 μm und mehr, bis zu 500 μm, betragen.The Particle size of particulate luminescent substances may in accordance with the for the preparation of the marking layer used technology. In the case for example In printing techniques, the particle size typically becomes in the range from 0.2 to 50 μm, in particular from 2 to 30 μm, lie. In flexographic printing even particle sizes are up 200 μm still applicable. For techniques such as the painting, but the particle size can also up to 100 microns and more, up to 500 microns, amount.

Die Markierungsschicht kann erfindungsgemäß zusätzlich ein ein elektrisch leitfähiges Material enthaltendes Pigment oder eine Mischung verschiedener solcher Pigmente enthalten. Der Zusatz elektrisch leitfähiger Pigmente ist insbesondere beim Einsatz von Elektroluminophoren als Lumineszenzsubstanz vorteilhaft und insofern auch von selbstständiger erfinderischer Bedeutung, da damit eine zuverlässige und berührungslose Anregung der Lumineszenz mit elektrischen Wechselfeldern sichergestellt werden kann. Elektrisch leitfähige Pigmente enthalten zumindest eine elektrisch leitfähige Schicht oder bestehen hieraus. Die elektrisch leitfähige Schicht kann beispielsweise ein oder mehrere mittels Dotierung leitfähig gemachte Metalloxide, z. B. Zinnoxid, Zinkoxid, Indiumoxid, und/oder Titanoxid aufweisen bzw. hieraus bestehen. Zur Dotierung kommen Ga, Al, In, Th, Ge, Sn, P, Ar, Sb, Se, Te, W und/oder F in Frage. Es sind auch Materialien einsetzbar, welche auf einer Trägerschicht, beispielsweise auf Basis Titandioxid, synthetischem oder natürlichen Glimmer, anderen Schichtsilikaten, Glas, Siliziumdioxid, und/oder Al₂O₃ basieren und hierauf die elektrisch leitfähige Schicht tragen, vorzugsweise von dieser Schicht umhüllt sind. Neben der Trägerschicht und der elektrisch leitfähigen Schicht können auch sonstige Schichten vorhanden sein, beispielsweise enthaltend Metalloxide, Metaloxidhydrate, Metallsuboxide, Metallfluoride, Metallnitride, Metalloxynitride oder Mischungen solcher Substanzen. Vorzugsweise sind die Trägerschicht und/oder sonstige Schichten, sofern vorgesehen, und/oder die elektrisch leitfähige Schicht optisch transparent bzw. im Wesentlichen transparent, d. h. sie transmittieren mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 70% des auftreffenden Lichtes. Dabei können die transparenten oder semitransparaten Schichten farblos oder farbig sein. Die Farbeigenschaften der elektrisch leitfähigen Pigmente lassen sich auch durch die zusätzlichen Schichten modifizieren, insbesondere, wenn sie sich unterhalb der leitfähigen Schicht bzw. zwischen Trägerschichtschicht und leitfähiger Schicht befinden. Die Aufbringung von sonstigen Schichten auf der elektrisch leitfähigen Schicht kann die Leitfähigkeit der elektrisch leitfähigen Schicht nach Maßgabe von Vorgaben anpassen.According to the invention, the marking layer may additionally contain a pigment containing an electrically conductive material or a mixture of various such pigments. The addition of electrically conductive pigments is particularly when using Elektroluminophor as Lumineszenzsub punch advantageous and thus also of independent inventive importance, since thus a reliable and non-contact excitation of the luminescence can be ensured with alternating electrical fields. Electrically conductive pigments contain or consist of at least one electrically conductive layer. The electrically conductive layer may, for example, one or more made conductive by means of doping metal oxides, for. B. tin oxide, zinc oxide, indium oxide, and / or titanium oxide or consist thereof. For doping Ga, Al, In, Th, Ge, Sn, P, Ar, Sb, Se, Te, W and / or F come into question. It is also possible to use materials which are based on a carrier layer, for example based on titanium dioxide, synthetic or natural mica, other layered silicates, glass, silicon dioxide, and / or Al ₂ O ₃ and then carry the electrically conductive layer, preferably being enveloped by this layer , In addition to the carrier layer and the electrically conductive layer, other layers may also be present, for example containing metal oxides, metal oxide hydrates, metal suboxides, metal fluorides, metal nitrides, metal oxynitrides or mixtures of such substances. Preferably, the carrier layer and / or other layers, if provided, and / or the electrically conductive layer are optically transparent or substantially transparent, ie they transmit at least 10%, preferably at least 70% of the incident light. The transparent or semitransparent layers can be colorless or colored. The color properties of the electrically conductive pigments can also be modified by the additional layers, in particular if they are located below the conductive layer or between the carrier layer layer and the conductive layer. The application of other layers on the electrically conductive layer can adapt the conductivity of the electrically conductive layer in accordance with specifications.

Das elektrisch leitfähige Pigment ist vorzugsweise ein mit mindestens einer elektrisch leitfähigen Metalloxidschicht, insbesondere aus mit Antimon dotiertem Zinnoxid, beschichteter Glimmer. Zusätzlich können auf oder unter der elektrisch leitfähigen Schicht eine oder mehrere Metalloxidschichten, beispielsweise eine Titanoxidschicht, vorgesehen sein.The electrically conductive pigment is preferably one with at least one electrically conductive metal oxide layer, in particular of antimony-doped tin oxide, coated mica. In addition, on or under the electric conductive layer one or more metal oxide layers, for example, a titanium oxide layer may be provided.

Der Durchmesser eines elektrisch leitfähigen Pigments liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 μm bis 500 μm, vorzugsweise 2 μm bis 100 μm, besonders bevorzugt 5 μm bis 70 μm. Eine enge Teilchengrößenverteilung ist dabei bevorzugt. Vorzugsweise werden plättchenformige elektrisch leitfähige Pigmente eingesetzt. Das Aspektverhältnis (Durchmesser/Dicke) bei plättchenförmigen leitfähigen Pigmenten beträgt typischerweise zumindest 2:1, insbesondere zumindest 10:1, besser zumindest 100:1.Of the Diameter of an electrically conductive pigment is preferably in the range of 0.1 μm to 500 μm, preferably 2 μm to 100 μm, more preferably 5 μm to 70 μm. A narrow particle size distribution is preferred. Preferably become platelet-shaped electrically conductive pigments used. The aspect ratio (Diameter / thickness) in platelet conductive Pigments is typically at least 2: 1, especially at least 10: 1, better at least 100: 1.

Als besonders transparent bei hoher Leitfähigkeit zeigen sich elektrisch leitfähige plättchenförmige Pigmente, deren Anzahl-gewichtete mittlere Kornfläche F50 (Kornfläche: Größe einer Hauptfläche) zumindest 150 μm², insbesondere zumindest 200 μm² ist. Dabei ist es vorteilhaft, wenn der Anzahl-gewichtete Anteil an Pigmenten mit einer Kornfläche vorzugsweise von weniger als 80 μm² nicht mehr als 33%, insbesondere weniger als 25%, bezogen auf die Gesamtmenge an elektrisch leitfähigem Pigment, ist. Noch besser ist ein Anteil mit einer Kornfläche kleiner 40 μm² von nicht mehr als 15%, insbesondere nicht mehr als 10%. Diese Verringerung von Feinanteilen verringert die Lichtstreuung und damit eine Trübung der Markierungsschicht.Particularly transparent with high conductivity are electrically conductive platelet-shaped pigments whose number-weighted mean grain area F50 (grain area: size of a main area) is at least 150 μm ² , in particular at least 200 μm ² . It is advantageous if the number-weighted proportion of pigments having a grain area of preferably less than 80 μm ^{2 is} not more than 33%, in particular less than 25%, based on the total amount of electrically conductive pigment. Even better is a proportion with a particle size less than 40 μm ² of not more than 15%, in particular not more than 10%. This reduction of fines reduces light scattering and thus haze of the marking layer.

Geeignete elektrisch leitfähige Pigmente sind beispielsweise von der Merck KGaA kommerziell erhältlich.suitable electrically conductive pigments are for example of Merck KGaA commercially available.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, dass die Markierungsschicht zusätzlich ein organisches oder anorganisches (Absorptions-)Farbpigment und/oder ein Effektpigment oder eine Mischung verschiedener solcher Pigmente aufweist. Dabei kann es sich beispielsweise um mindestens ein plättchenförmiges Effektpigment und/oder ein organisches oder anorganisches Farbpigment handeln.In Another embodiment of the invention makes it possible to that the marking layer additionally an organic or inorganic (absorption) color pigment and / or an effect pigment or comprising a mixture of different such pigments. It can For example, it is at least one platelet-shaped Effect pigment and / or an organic or inorganic color pigment act.

Als plättchenförmige Effektpigmente werden plättchenförmige Perlglanzpigmente, überwiegend transparente oder semitransparente Interferenzpigmente sowie Metalleffektpigmente bezeichnet. Auch Flüssigkristallpigmente, so genannte LCPs (Liquid Crystal Pigments), oder strukturierte Polymerplättchen, so genannte holographische Pigmente, zählen hierzu. Diese plättchenförmigen Pigmente sind aus einer oder mehreren Schichten aus gegebenenfalls unterschiedlichen Materialien aufgebaut.When platelet-shaped effect pigments become platelet-shaped Pearlescent pigments, predominantly transparent or semi-transparent Interference pigments and metallic effect pigments called. Also liquid crystal pigments, so LCPs (Liquid Crystal Pigments), or structured polymer platelets, so-called holographic pigments, include this. These platelet-shaped pigments are from one or several layers of possibly different materials built up.

Perlglanzpigmente bestehen aus transparenten Plättchen mit hoher Brechzahl und zeigen bei paralleler Orientierung durch Mehrfachreflexion einen charakteristischen Perlglanz. Solche Perlglanzpigmente, die zusätzlich auch Interferenzfarben zeigen, werden als Interferenzpigmente bezeichnet.pearlescent consist of transparent platelets with high refractive index and show one in parallel orientation by multiple reflection characteristic pearlescent. Such pearlescent pigments, in addition also show interference colors are referred to as interference pigments.

Obwohl natürlich auch klassische Perlglanzpigmente wie TiO₂-Plättchen, basisches Bleicarbonat, BiOCl-Pigmente oder Fischsilberpigmente prinzipiell geeignet sind, werden als plättchenförmige Effektpigmente vorzugsweise Interferenzpigmente oder Metalleffektpigmente eingesetzt, welche auf einem anorganischen plättchenförmigen Träger mindestens eine Beschichtung aus einem Metall, Metalloxid, Metalloxidhydrat oder deren Gemischen, einem Metallmischoxid, Metallsuboxid, Metalloxinitrid, Metallfluorid, BiOCl oder einem Polymer aufweisen. Die Metalleffektpigmente weisen bevorzugt mindestens eine Metallschicht auf.Although, of course, classic pearlescent pigments such as TiO ₂ platelets, basic lead carbonate, BiOCl pigments or fish silver pigments are in principle suitable as platelet effect pigments preferably interference pigments or metallic effect pigments are used which on an inorganic platelet-shaped support at least one coating of a metal, metal oxide, metal oxide or have mixtures thereof, a metal mixed oxide, metal suboxide, metal oxynitride, metal fluoride, BiOCl or a polymer. The metallic effect pigments preferably have at least a metal layer on.

Der anorganische plättchenförmige Träger besteht vorzugsweise aus natürlichem oder synthetischem Glimmer, Kaolin oder anderen Schichtsilikaten, aus Glas, SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, Polymerplättchen, Graphitplättchen oder aus Metallplättchen, wie beispielsweise aus Aluminium, Titan, Bronze, Silber, Kupfer, Gold, Stahl oder diversen Metallegierungen. Bevorzugt sind Träger aus Glimmer, Glas, Graphit, SiO₂, TiO₂ und Al₂O₃ oder deren Gemischen.The inorganic platelet-shaped support preferably consists of natural or synthetic mica, kaolin or other sheet silicates, of glass, SiO ₂ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , polymer platelets, graphite platelets or metal flakes, such as aluminum, titanium, Bronze, silver, copper, gold, steel or various metal alloys. Preference is given to supports of mica, glass, graphite, SiO ₂ , TiO ₂ and Al ₂ O ₃ or mixtures thereof.

Die Größe dieser Träger ist an sich nicht kritisch. Sie weisen in der Regel eine Dicke zwischen 0,01 und 5 μm, insbesondere zwischen 0,05 und 4,5 μm auf. Die Ausdehnung in der Länge bzw. Breite beträgt üblicherweise zwischen 1 und 250 pm, vorzugsweise zwischen 2 und 200 μm und insbesondere zwischen 2 und 100 μm. Sie besitzen in der Regel ein Aspektverhältnis (Verhältnis des mittleren Durchmessers zur mittleren Teilchendicke) von 2:1 bis 25000:1, und insbesondere von 3:1 bis 2000:1.The Size of this carrier is not in itself critical. They usually have a thickness between 0.01 and 5 microns, in particular between 0.05 and 4.5 microns. The expansion in length or width is usually between 1 and 250 μm, preferably between 2 and 200 μm and in particular between 2 and 100 microns. You own in usually an aspect ratio (ratio of average diameter to average particle thickness) from 2: 1 to 25,000: 1, and more preferably from 3: 1 to 2000: 1.

Bevorzugt besteht eine auf dem Träger aufgebrachte Beschichtung aus Metallen, Metalloxiden, Metallmischoxiden, Metallsuboxiden oder Metallfluoriden und insbesondere aus einem farblosen oder farbigen Metalloxid, ausgewählt aus TiO₂, Titansuboxiden, Titanoxinitriden, Fe₂O₃, Fe₃O₄, SnO₂, Sb₂O₃, SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, B₂O₃, Cr₂O₃, ZnO, CuO, NiO oder deren Gemischen. Beschichtungen aus Metallen sind vorzugsweise aus Aluminium, Titan, Chrom, Nickel, Silber, Zink, Molybdän, Tantal, Wolfram, Palladium, Kupfer, Gold, Platin oder diese enthaltenden Legierungen. Als Metallfluorid wird bevorzugt MgF₂ eingesetzt.Preferably, a coating applied to the support consists of metals, metal oxides, metal mixed oxides, metal suboxides or metal fluorides and in particular of a colorless or colored metal oxide selected from TiO ₂ , titanium suboxides, titanium oxynitrides, Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ O ₄ , SnO ₂ , Sb ₂ O ₃ , SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , B ₂ O ₃ , Cr ₂ O ₃ , ZnO, CuO, NiO or mixtures thereof. Coatings of metals are preferably made of aluminum, titanium, chromium, nickel, silver, zinc, molybdenum, tantalum, tungsten, palladium, copper, gold, platinum or alloys containing them. The metal fluoride used is preferably MgF ₂ .

Als plättchenförmige Effektpigmente werden besonders bevorzugt mehrschichtige Effektpigmente eingesetzt. Diese weisen auf einem plättchenförmigen, vorzugsweise nichtmetallischen Träger mehrere Schichten auf, welche vorzugsweise aus den vorab genannten Materialien bestehen und verschiedene Brechzahlen in der Art aufweisen, dass sich jeweils mindestens zwei Schichten unterschiedlicher Brechzahl abwechselnd auf dem Träger befinden, wobei sich die Brechzahlen in den einzelnen Schichten um wenigstens 0,1 und bevorzugt um wenigstens 0,3 unterscheiden. Dabei können die auf dem Träger befindlichen Schichten sowohl nahezu transparent und farblos als auch transparent und farbig oder semitransparent sein.When platelet-shaped effect pigments become especially preferably used multilayer effect pigments. These wise on a platelet-shaped, preferably non-metallic Carrier on several layers, which preferably from the materials mentioned above and different refractive indices in such a way that in each case at least two layers different refractive index alternately on the carrier are located, with the refractive indices in the individual layers differ by at least 0.1 and preferably by at least 0.3. In this case, the layers located on the carrier both almost transparent and colorless as well as transparent and colored or semitransparent.

Ebenso können die sogenannten LCPs, die aus vernetzten, orientierten, cholesterischen Flüssigkristallen bestehen, oder aber auch als holographische Pigmente bezeichnete strukturierte Polymerplättchen als plättchenförmige Effektpigmente eingesetzt werden.As well The so-called LCPs, which are networked, oriented, cholesteric liquid crystals exist or even referred to as holographic pigments structured polymer platelets used as platelet-shaped effect pigments become.

Die vorab beschriebenen plättchenförmigen Effektpigmente können im Sicherheitselement gemäß der vorliegenden Erfindung einzeln oder im Gemisch vorhanden sein.The previously described platelet-shaped effect pigments can in the security element according to the present invention individually or in a mixture.

Die erfindungsgemäß eingesetzten plättchenförmigen Effektpigmente sind vorzugsweise transparent oder semitransparent. Dabei transmittieren semitransparente Pigmente mindestens 10%, transparente Pigmente hingegen mindestens 70% des einfallenden sichtbaren Lichtes. Solche plättchenförmigen Effektpigmente werden bevorzugt verwendet, da ihre Transparenz in einem Sicherheits- und/oder Wertprodukt zu einer großen Vielfalt an möglichen Hinter- oder Untergrundfarben beiträgt und gleichzeitig die Intensität der durch Elektrolumineszenz erzeugten Lichtemission nicht beeinträchtigt.The platelet-shaped used according to the invention Effect pigments are preferably transparent or semitransparent. Semitransparent pigments transmit at least 10%, transparent Pigments, however, at least 70% of the incident visible light. Such platelet effect pigments are preferably used, since their transparency in a security and / or Value product to a large variety of possible Contributes to background or background colors and at the same time the intensity of the light emission generated by electroluminescence not impaired.

Bei bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist es jedoch auch möglich, wenn ein plättchenförmiges Effektpigment eingesetzt wird, das wenigstens eine Metallschicht aufweist.at certain embodiments of the present invention However, it is also possible if a platy Effect pigment is used, the at least one metal layer having.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein plättchenförmiges Effektpigment eingesetzt, welches unter verschiedenen Beleuchtungs- und/oder Betrachtungswinkeln einen unterschiedlichen visuell wahrnehmbaren Farb- und/oder Helligkeitseindruck hinterläßt. Bei unterschiedlichen Farbeindrücken wird diese Eigenschaft als Farbflop bezeichnet. Insbesondere Pigmente, die einen Farbflop aufweisen, erzeugen in den damit hergestellten Sicherheits- und/oder Wertprodukten nicht kopierbare Farb- und Glanzeindrücke, welche mit dem bloßen Auge ohne Hilfsmittel gut wahrnehmbar sind. Solche Pigmente werden auch als optisch variabel bezeichnet. Die optisch variablen plättchenförmigen Effektpigmente weisen beispielsweise unter mindestens zwei verschiedenen Beleuchtungs- oder Betrachtungswinkeln mindestens zwei und höchstens vier, vorzugsweise aber unter zwei verschiedenen Beleuchtungs- oder Betrachtungswinkeln zwei oder unter drei verschiedenen Beleuchtungs- oder Betrachtungswinkeln drei optisch klar unterscheidbare diskrete Farben auf. Vorzugsweise liegen jeweils nur die diskreten Farbtöne und keine Zwischenstufen vor, das heißt, ein klarer Wechsel von einer Farbe zu einer anderen Farbe ist beim Abkippen des Sicherheitselementes, welches die optisch variablen Pigmente enthält, erkennbar. Diese Eigenschaft erleichtert dem Betrachter einerseits das Erkennen des Sicherheitselementes als solches und erschwert gleichzeitig die Kopierbarkeit dieses Merkmales, da in den handelsüblichen Farbkopierern Farbflopeffekte nicht kopiert und reproduziert werden können.In an embodiment of the present invention is a platelet-shaped effect pigment used, which under different lighting and / or viewing angles different visually perceptible color and / or brightness impression leaves. For different color impressions this property is called a color flop. In particular pigments, which have a color flop, produce in the security and / or value products not copiable color and gloss impressions, which are readily perceptible to the naked eye without aids are. Such pigments are also referred to as optically variable. The optically variable platelet-shaped effect pigments For example, under at least two different lighting or viewing angles at least two and at most four, but preferably under two different lighting or Viewing angles two or less than three different illumination or viewing angles three optically clearly distinguishable discrete Colors on. Preferably, only the discrete shades are in each case and no intermediate stages, that is, a clear change from one color to another color is when tilting the security element, which contains the optically variable pigments, recognizable. On the one hand, this feature makes it easier for the viewer to recognize the security element as such and makes it difficult at the same time the copiability of this feature, as in the commercial Color Copiers Color flop effects can not be copied and reproduced can.

Selbstverständlich sind jedoch auch optisch variable plättchenförmige Effektpigmente einsetzbar, die beim Abkippen über verschiedene Beleuchtungs- und/oder Betrachtungswinkel einen Farbverlauf, d. h. viele verschiedene Farbtöne, wie beispielsweise den typischen Perlglanz, aufweisen. Auch solche diffusen Farbänderungen sind vom menschlichen Auge gut erfaßbar.Of course, however, it is also possible to use optically variable platelet-shaped effect pigments which, when tilted, are spread over different illuminations. and / or viewing angles have a color gradient, ie many different shades, such as the typical pearlescence. Even such diffuse color changes are easily detectable by the human eye.

Um ihre volle optische Wirkung entfalten zu können, ist es von Vorteil, wenn die erfindungsgemäß eingesetzten plättchenförmigen Effektpigmente in der Markierungsschicht bzw. dem Sicherheits- und/oder Wertprodukt in orientierter Form vorliegen, d. h. sie sind nahezu parallel zu den mit dem Sicherheitselement versehenen Oberflächen des Sicherheitserzeugnisses ausgerichtet. Eine solche Ausrichtung erfolgt in der Regel bereits im wesentlichen mittels der üblichen angewandten Verfahren zur Aufbringung des Sicherheitselementes, wie beispielsweise üblichen Druckverfahren.Around to be able to develop their full visual impact is advantageous if the inventively used platelet-shaped effect pigments in the marking layer or the security and / or value product in an oriented form present, d. H. They are almost parallel to those with the security element aligned surfaces of the safety product. Such an orientation usually already takes place substantially by means of the usual applied methods of application the security element, such as conventional printing methods.

Als plättchenförmige Effektpigmente können beispielsweise die im Handel erhältlichen Interferenzpigmente, welche z. B. unter den Bezeichnungen Iriodin^®, Colorstream^®, Xirallic^® oder Securalic^® von der Firma Merck KGaA angeboten werden, Mearlin^® der Firma Mearl, Metalleffektpigmente der Firma Eckhard sowie goniochromatische (optisch variable) Effektpigmente wie beispielsweise Variochrom^® der Firma BASF, Chromafflair^® der Firma Flex Products Inc., Helicone^® der Firma Wacker oder holographische Pigmente der Firma Spectratec sowie andere gleichartige kommerziell erhältliche Pigmente eingesetzt werden. Diese Aufzählung ist jedoch lediglich als beispielhaft und nicht als abschließend anzusehen.As platelet-shaped effect pigments, for example, the commercially available interference pigments, which z. B. under the names Iriodin ^® , Colorstream ^® , Xirallic ^® or Securalic ^® offered by Merck KGaA, Mearlin ^® Mearl, metallic effect pigments Eckhard and goniochromatic (optically variable) effect pigments such as Variochrom ^® BASF, Chromafflair ^® Flex Products Inc., Helicone ^® from Wacker or holographic pigments from Spectratec and other similar commercially available pigments. This list, however, is to be considered as illustrative and not exhaustive.

Als anorganische Farbpigmente sind alle gebräuchlichen transparenten und deckenden Weiß-, Bunt- und Schwarzpigmente, wie beispielsweise Berliner Blau, Bismutvanadat, Goethit, Magnetit, Hämatit, Chromoxid, Chromhydroxid, Cobaltaluminat, Ultramarin, Chrom-Eisen-Mischoxide, Spinelle wie Thenards Blau, Cadmiumsulfide und -selenide, Chromat-Pigmente oder Ruß geeignet, während als organische Farbpigmente insbesondere Chinacridone, Benzimidazole, Kupferphthalocyanin, Azopigmente, Perinone, Anthanthrone, weitere Phthalocyanine, Anthrachinone, Indigo, Thioindigo und deren Derivate, oder Karminrot zu nennen sind. Generell können sämtliche, insbesondere im Druckbereich gebräuchlichen, organischen oder anorganischen Farbpigmente eingesetzt werden.When inorganic color pigments are all common transparent and covering white, colored and black pigments, such as Berlin Blue, bismuth vanadate, goethite, magnetite, hematite, Chromium oxide, chromium hydroxide, cobalt aluminate, ultramarine, chromium-iron mixed oxides, Spinels such as Thenard's blue, cadmium sulphides and selenides, chromate pigments or carbon black while as organic color pigments in particular quinacridones, benzimidazoles, copper phthalocyanine, azo pigments, perinones, Anthanthrones, other phthalocyanines, anthraquinones, indigo, thioindigo and their derivatives, or carmine red are mentioned. In general, all, especially in the pressure range customary, organic or inorganic color pigments are used.

Zur Abschirmung gegen ultraviolette Strahlung können auch Pigmente eingesetzt werden, welche UV-Licht absorbieren. Von diesen seien Titandioxid und Zinkoxid nur beispielhaft genannt.to Shielding against ultraviolet radiation can also pigments are used, which absorb UV light. Of these are Titanium dioxide and zinc oxide only as an example.

Die Partikelgröße der anorganischen und organischen Farbpigmente ist nicht kritisch, muss jedoch an die Erfordernisse der Applikation des Sicherheitselementes auf oder in einem Sicherheitserzeugnis, beispielsweise mit einem Druckverfahren, angepasst werden. Es gilt Analoges, wie zu der Lumineszenzsubstanz und/oder den elektrisch leitfähigen Pigmenten angemerkt.The Particle size of inorganic and organic Color pigments is not critical, but needs to meet the requirements the application of the security element on or in a security product, for example, with a printing process to be adjusted. It applies Analogous, as to the luminescent substance and / or the electrical noted conductive pigments.

Die Lumineszenzsubstanz kann in der Markierungsschicht ein Zufallsmuster bilden. Dann kann analog der Literaturstelle DE 103 04 805 A1 und unabhängig von dem erfindungsgemäß erzeugten individuellen Muster das mit der Markierungsschicht versehene Sicherheits- und/oder Wertprodukt einer Aufnahme des Zufallsmusters unterzogen werden, wobei dann aus dem Zufallsmuster wiederum beispielsweise ein Hash-Wert errechnet und als zweite Identzeichenfolge, beispielsweise als Bestandteil einer Seriennummer, auf dem Sicherheits- und/oder Wertprodukt appliziert oder hierin integriert wird, entsprechend der vorstehend beschrieben Identzeichenfolge. Eine (zusätzliche) Verifizierung kann dann durch Erfassung des Zufallsmusters, Berechnung der Identzeichenfolge (mit gleichem Algorithmus, wie bei der vorstehenden Berechnung der zweiten Identzeichenfolge) und Vergleich mit der auf oder in dem Sicherheits- und/oder Wertprodukt angebrachten zweiten Identzeichenfolge erfolgen.The luminescent substance may form a random pattern in the marking layer. Then analogous to the literature DE 103 04 805 A1 and independently of the individual pattern produced according to the invention, the security and / or value product provided with the marking layer is subjected to a recording of the random pattern, wherein in turn a hash value is calculated from the random pattern, for example as a second identification string, for example as part of a serial number the security and / or value product is applied or integrated herein, according to the above-described identifier string. An (additional) verification can then be done by detecting the random pattern, calculating the identifier string (with the same algorithm as in the above calculation of the second identifier string) and comparing it with the second identifier string attached to or in the security and / or value product.

Die Modulation der Lumineszenzemission in den Teilbereichen der Stufe c) kann beispielsweise dadurch ermöglicht werden, dass die Markierungsschicht zusätzlich ein lasersensitives Pigment aufweist. Dann kann durch Einstrahlung mittels Laserlicht einer vorgegebenen Dosisleistung entweder eine Erhöhung der Permittivität von Komponenten der Markierungsschicht in unmittelbarer Umgebung (beispielsweise innerhalb einer Fläche von 100 μm² bis 1 mm², insbesondere 1000 μm² bis 10000 μm², in einer Ebene parallel zu einer Hauptfläche der Markierungsschicht) beispielsweise eines Elektrolumineszenzpigments erreicht werden, beispielsweise im Wege einer Phasenumwandlung, oder beispielsweise durch Pyrolyse die Permittivität von Komponenten der Markierungsschicht in unmittelbarer Umgebung (beispielsweise innerhalb einer Fläche von 0,1 μm² bis 1 mm², insbesondere 1 μm² bis 100 μm², in einer Ebene parallel zu einer Hauptfläche der Markierungsschicht) eines Elektrolumineszenzpigments so stark reduziert werden, dass eine Elektrolumineszenz in diesem Bereich praktisch nicht mehr stattfindet. In ersterem Fall zeichnen sich die Teilbereiche durch gegenüber der Umgebung verstärkte Elektrolumineszenz aus, im zweiten Fall durch verringerte oder völlig unterdrückte Elektrolumineszenz. In ersterem Fall bilden die Teilbereiche folglich ein Muster, welches in einem elektrischen Wechselfeld besonders hell ist, im zweiten Fall is dagegen gleichsam ein Negativmuster gebildet durch die vergleichsweise dunklen Teilbereiche. Ersteres läßt sich mit vergleichsweise geringen Dosisleistungen des Lasers erzielen, letzteres mit vergleichsweise hohen Dosisleistungen. Die für eine Markierungsschicht mit bestimmter Zusammensetzung geeignete Dosisleistung für einen der beiden Fälle läßt sich jeweils mittels einfacher Versuche bzw. Versuchsreihen bestimmen, wobei beispielsweise die Markierungsschicht an verschiedene vorgegebenen Stellen mit unterschiedlichen und den Stellen zugeordneten Dosisleistungen bestrahlt wird und dann die Verstärkung und/oder Verringerung der Elektrolumineszenz quantitativ aufgenommen wird. Bei Beobachtung der gewünschten quantitativen Veränderung ist die der betreffenden Stelle zugeordnete Dosisleistung die geeignete. Ebenso ist es möglich, die Photolumineszenz von entsprechenden Lumineszenzsubstanzen durch beispielsweise Pyrolyse zu reduzieren.The modulation of the luminescence emission in the subregions of step c) can be made possible, for example, by the marking layer additionally having a laser-sensitive pigment. Then by irradiation by means of laser light of a given dose rate either an increase in the permittivity of components of the marking layer in the immediate vicinity (for example, within an area of 100 .mu.m ² to 1 mm ² , in particular 1000 .mu.m ² to 10,000 .mu.m ² , in a plane parallel to a Main surface of the marking layer), for example, an electroluminescent, for example by way of phase transformation, or for example by pyrolysis, the permittivity of components of the marking layer in the immediate vicinity (for example, within an area of 0.1 .mu.m ² to 1 mm ² , in particular 1 .mu.m ² bis 100 μm ² , in a plane parallel to a main surface of the marking layer) of an electroluminescent pigment are so greatly reduced that an electroluminescence practically no longer takes place in this area. In the former case, the subregions are distinguished by electroluminescence which is intensified in relation to the environment, in the second case by reduced or completely suppressed electroluminescence. In the former case, the subregions consequently form a pattern which is particularly bright in an alternating electric field, while in the second case, on the other hand, a negative pattern is formed, as it were, by the comparatively dark subregions. The former can be achieved with comparatively low dose rates of the laser, the latter with a comparatively high dose Services. The dose rate suitable for a marking layer with a specific composition for one of the two cases can be determined in each case by means of simple experiments or test series, for example, the marking layer is irradiated to different predetermined locations with different dose rates associated with the sites and then the gain and / or reduction the electroluminescence is recorded quantitatively. When observing the desired quantitative change, the dose rate associated with the site is the appropriate one. It is also possible to reduce the photoluminescence of corresponding luminescent substances by, for example, pyrolysis.

Als lasersensitive Pigmente sind alle im technologischen Bereich der Sicherheits- und/oder Wertprodukte bekannte Pigmente einsetzbar. Sie können beispielsweise aus organischen Polymeren gebildet sein, welche eine hohe Absorption der Laserstrahlung aufweisen, beispielsweise PET, ABS, Polystyrol, PPO, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polyimidsulfon. Es kann sich aber auch beispielsweise um LCPs handeln. Besonders geeignet sind mikrovermahlene Thermoplaste mit einem sehr hohen Schmelzbereich von mehr als 300°C. Die Teilchengröße ist typischerweise im Bereich von 01, bis 100 μm, insbesondere 0,1 bis 50 μm, vorzugsweise 1 bis 20 μm. Die Polymerpartikel können des weiteren lichtsensitive Füllstoffe oder Pigmente enthalten, beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das lasersensitive Pigment. Dabei kann es sich auch um elektrisch leitfähige Pigmente und/oder Effektpigmente und/oder Farbstoffe, wie vorstehend beschrieben handeln. Es kann sich aber auch um Oxide, Hydroxide, Sulfide, Sulfate oder Phosphate von Metallen, wie beispielsweise Cu, Bi, Sn, Zn, Ag, Sb, Mn, Fe, Ni, oder Cr handeln. Insbesondere basisches Cu(II)hydroxidphosphat ist einsetzbar. Speziell zu nennen ist ein Produkt der Erhitzung von blauem Cu(II)orthophosphat (Cu₃(PO₄)₂·3H₂O) auf 100 bis 200°C entsteht und eine Summenformel Cu₃(PO₄)₂·Cu(OH)₂ aufweist. Weitere geeignete Kupferphosphate sind: Cu₃(PO₄)₂·3Cu(OH)₂, Cu₃(PO₄)₂·2Cu(OH)₂·2H₂O, 4CuO·P₂O₅, 4CuO·P₂O₅·3H₂O, 4CuO·P₂O₅·1,5H₂O und 4CuO·P₂O₅·1,2H₂O.As laser-sensitive pigments, all known in the technological field of safety and / or value products pigments can be used. They may for example be formed from organic polymers which have a high absorption of the laser radiation, for example PET, ABS, polystyrene, PPO, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfone, polyimidesulfone. But it can also be, for example, LCPs. Particularly suitable are micro-ground thermoplastics with a very high melting range of more than 300 ° C. The particle size is typically in the range of from 01 to 100 μm, in particular from 0.1 to 50 μm, preferably from 1 to 20 μm. The polymer particles may further contain light-sensitive fillers or pigments, for example in an amount of from 0.1 to 90% by weight, based on the laser-sensitive pigment. These may also be electrically conductive pigments and / or effect pigments and / or dyes, as described above. It may also be oxides, hydroxides, sulfides, sulfates or phosphates of metals such as Cu, Bi, Sn, Zn, Ag, Sb, Mn, Fe, Ni, or Cr. In particular, basic Cu (II) hydroxide phosphate can be used. Specifically, a product of heating of blue Cu (II) orthophosphate (Cu ₃ (PO ₄ ) ₂ .3H ₂ O) to 100 to 200 ° C is formed and a molecular formula of Cu ₃ (PO ₄ ) ₂ .Cu (OH) ₂ has. Further suitable copper phosphates are: Cu ₃ (PO ₄ ) ₂ .3Cu (OH) ₂ , Cu ₃ (PO ₄ ) ₂ .2Cu (OH) ₂ .2H ₂ O, 4CuO .P ₂ O ₅ , 4CuO .P ₂ O ₅ · 3H ₂ O, 4CuO · P ₂ O ₅ · 1.5H ₂ O and 4CuO · P ₂ O ₅ · 1.2H ₂ O.

Geeignete Laserstrahlung weist eine Wellenlänge im Bereich 150 nm bis 10600 nm, insbesondere 150 nm bis 1100 nm, auf. Einsetzbar sind beispielsweise CO₂-Laser (10600 nm), Nd:YAG-Laser (1064 nm bzw. 532 nm), und gepulste UV-Laser (Excimer-Laser. Die Energiedichte liegt im allgemeinen im Bereich von 0,3 mJ/cm² bis 50 J/cm², insbesondere im Bereich 0,3 mJ/cm² bis 10 J/cm².Suitable laser radiation has a wavelength in the range 150 nm to 10600 nm, in particular 150 nm to 1100 nm. For example, CO ₂ lasers (10,600 nm), Nd: YAG lasers (1064 nm or 532 nm) and pulsed UV lasers (excimer lasers) can be used, and the energy density is generally in the range of 0.3 mJ / cm ² to 50 J / cm ² , in particular in the range 0.3 mJ / cm ² to 10 J / cm ² .

Vorteilhaft im Rahmen der erfindungsgemäßen Variante der Modulation der Lumineszenzemission in den Teilbereichen mittels Laser ist, dass im gleichen Arbeitsschritt der Laserbestrahlung auch die Identzeichenfolge erzeugt und durch Lasermarkierung in dem Sicherheits- und/oder Wertprodukt, beispielsweise auch in der Markierungsschicht, angebracht werden kann.Advantageous in the context of the inventive variant of the modulation the luminescence emission in the partial areas is by means of laser, that in the same step of the laser irradiation and the identification string generated and by laser marking in the security and / or value product, for example, in the marking layer attached can.

Die Herstellung einer erfindungsgemäß veränderten Markierungsschicht erfolgt, wie weiter oben erläutert, beispielsweise durch Auftrag einer Zubereitung mit den vorstehend diskutierten Pigmenten, beispielsweise im Wege des Druckes auf das Substrat. Die vorstehend genannten Pigmente, Substanzen und Partikel liegen in der Zubereitung dann in einer solchen geeigneten Konzentration vor, dass ein Verdrucken der Zubereitung noch problemlos möglich ist. So beträgt die Konzentration der Lumineszenzsubstanz in der Zubereitung 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 bezogen auf die Zubereitung. Das elektrisch leitfähige Pigment liegt dagegen im allgemeinen in einer Konzentration von 0,0 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis etwa 20 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung, in dieser vor. Für den Fall, dass die Markierungsschicht auch plättchenförmige Effektpigmente und/oder organische oder anorganische Farbpigmente enthalten soll, sind diese in der Zubereitung in einer Konzentration von 0,01 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung, enthalten. Für den Fall, dass die Markierungsschicht auch lasersensitive Pigmente enthalten soll, sind diese in der Zubereitung in einer Konzentration von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung, enthalten. Die genannten Pigmente und Partikel können der Zubereitung einzeln oder im Gemisch zugeführt werden. Dies kann in Form der pulverförmigen Pigmente und Partikel erfolgen. Vorzugsweise werden die oben genannten Pigmente und Partikel jedoch einzeln oder im Gemisch aus zumindest zwei verschiedenen Arten von fließfähigen Pigmentpräparationen oder Trockenpräparaten in die Zubereitung eingebracht. Diese enthalten neben den Pigmentbestandteilen mindestens noch ein geeignetes Bindemittel. So kann beispielsweise eine Pigmentpräparation oder ein Trockenpräparat aus einem Gemisch aus einer partikulären Substanz mit elektrolumineszierenden Eigenschaften und einem transparenten elektrisch leitfähigen Pigment hergestellt werden, dem wahlweise noch ein oder mehrere Effekt- und/oder Farbpigmente und ggf. das lasersensitive Pigment zugemischt werden.The Production of an inventively modified Marking layer takes place, as explained above, for example, by applying a preparation with the above discussed pigments, for example by way of printing on the Substrate. The aforementioned pigments, substances and particles are then in the preparation in such an appropriate concentration before that a printing of the preparation is still easily possible. Thus, the concentration of the luminescent substance in of the preparation 0.01 to 20 wt .-%, preferably 1 to 10 based on the preparation. The electrically conductive pigment In contrast, is generally in a concentration of 0.0 to 20 wt .-%, in particular from 0.01 to about 20 wt .-%, preferably from 1 to 10 wt .-%, based on the preparation, in this before. For the case that the marking layer also platelike Effect pigments and / or organic or inorganic color pigments should contain, these are in the preparation in a concentration from 0.01 to 40 wt .-%, preferably 2 to 20 wt .-%, based on the preparation included. In the event that the marking layer should also contain laser-sensitive pigments, these are in the preparation in a concentration of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10 wt .-%, based on the preparation. The mentioned Pigments and particles can be used individually or individually be supplied in the mixture. This can be in the form of powdered Pigments and particles take place. Preferably, the above Pigments and particles, however, individually or in a mixture of at least two different types of flowable pigment preparations or dry preparations incorporated into the preparation. These contain at least one more besides the pigment components suitable binder. For example, a pigment preparation or a dry preparation of a mixture of a particulate Substance with electroluminescent properties and a transparent be prepared electrically conductive pigment, the optionally one or more effect and / or color pigments and if necessary, the laser-sensitive pigment are added.

Einzelpräparationen oder andere Kombinationen sind ebenfalls möglich. Unter fließfähigen Pigmentpräparationen werden insbesondere Pasten oder Anteigungen verstanden, welche neben den genannten Pigmenten noch Bindemittel, Lösemittel und optional ein oder mehrere Additive enthalten können. Die genannten Trockenpräparate enthalten in der Regel dieselben Zusatzstoffe, jedoch bei weitestgehend reduziertem Lösemittelgehalt. Als Trockenpräparate werden aber auch Präparate angesehen, welche 0 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% und insbesondere 3 bis 6 Gew.-% an Wasser und/oder einem Lösemittel oder Lösemittelgemisch enthalten. Diese Trockenpräparate liegen vorzugsweise als Pearlets, Briketts, Pellets, Granulate, Chips, Würstchen oder in ähnlichen Formen vor und weisen in der Regel Teilchengrößen von etwa 0,280 mm auf. Solche fließfähigen Pigmentpräparationen und Trockenpräparate erleichtern den Transport, die Lagerung sowie das gleichmäßige Einbringen der Pigmente in die Druckfarbe, verhindern ein Entmischen von Pigmenten und weiteren Bestandteilen und fördern ein gutes Redispergierverhalten der Druckfarben. Neben den Pigmentbestandteilen enthält die Zubereitung ein oder mehrere geeignete Bindemittel, typischerweise in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%, und optional weitere Zusatzstoffe wie Lösemittel, beispielsweise in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%, sowie Additive, wie Haftvermittler, Dispergierhilfen, Trocknungsbeschleuniger, Fotoinitiatoren und dergleichen, die in solchen Zubereitungen gebräuchlich sind, in einer Menge von typischerweise 0,1 bis 20 Gew.-%. Die vorstehenden Gewichtsanteile addieren sich dabei stets zu 100 Gew.-%. In der fertigen Markierungsschicht sind dann die betreffenden Komponenten in Mengen zugegen, welche sich aus dem Abzug des Anteils der Lösemittel aus der Zubereitung berechnen. Es ist selbstverständlich, dass diese Bindemittel und Zusatzstoffe an das zu verwendende Druckverfahren angepasst werden und dass die Zubereitung eine angemessene Viskosität aufweist.Single preparations or other combinations are also possible. Flowable pigment preparations are understood in particular to be pastes or pastes which, in addition to the pigments mentioned, may also contain binders, solvents and optionally one or more additives. The mentioned dry preparations contained in the Usually the same additives, but with a largely reduced solvent content. As dry preparations but also preparations are considered which contain 0 to 8 wt .-%, preferably 2 to 8 wt .-% and in particular 3 to 6 wt .-% of water and / or a solvent or solvent mixture. These dry preparations are preferably in the form of pearlets, briquettes, pellets, granules, chips, sausages or in similar forms and generally have particle sizes of about 0.280 mm. Such flowable pigment preparations and dry preparations facilitate the transport, storage and uniform introduction of the pigments into the printing ink, prevent segregation of pigments and other constituents and promote good redispersing behavior of the printing inks. In addition to the pigment components, the preparation contains one or more suitable binders, typically in an amount of 5 to 70 wt .-%, and optionally other additives such as solvents, for example in an amount of 5 to 70 wt .-%, and additives such as adhesion promoters , Dispersing aids, drying accelerators, photoinitiators and the like, which are common in such formulations, in an amount of typically 0.1 to 20 wt .-%. The above proportions by weight always add up to 100 wt .-%. In the finished marking layer, the relevant components are then present in quantities which are calculated from the deduction of the proportion of the solvents from the preparation. It is understood that these binders and additives are adapted to the printing process to be used and that the composition has an adequate viscosity.

Wie bereits angesprochen, kann die Markierungsschicht aber auch vorgefertigt sein. Geeignete Schichtmaterialien umfassen Papiere verschiedener Art oder polymeren Materialien, können jedoch auch textile Materialien etc. sein.As already mentioned, but the marking layer can also be prefabricated be. Suitable layered materials include papers of various types or polymeric materials, but can also be textile Be materials etc.

Basiert die Markierungsschicht auf einer polymeren Schicht, so weist sie zwei im Wesentlichen parallel zueinander liegende Oberflächen auf und enthält die vorstehend beschriebenen verschiedenen Pigmente in den beschriebenen Varianten und Optionen. Die Konzentrationen der verschiedenen Substanzen und ggf. eingerichteten Pigmente liegen dabei grundsätzlich in Bereichen, wie vorstehend für die Zubereitung beschrieben, nur bezogen auf das Gewicht der Markierungsschicht. Die eingesetzten Substanzen und Pigmente werden in die polymere Grundmasse bevorzugt in Form von Masterbatches eingebracht. Diese enthalten neben den Pigmentbestandteilen und Substanzen noch geeignete Mengen an Bindemitteln, Lösemitteln und ggf. weitere gebräuchliche Hilfs- und Zusatzstoffe. Als Polymere sind dabei alle thermoplastischen Kunststoffe einsetzbar, die gegenüber der Lumineszenzsubstanz sowie den ggf. eingerichteten zusätzlichen Pigmenten und Substanzen ein inertes Verhalten zeigen. Die Polymere sollten nicht elektrisch leitfähig sein oder die elektrische Leitfähigkeit der polymeren Schicht verstärken. Im Falle von Elektrolumineszenssubstanzen ist es insbesondere zweckmäßig, wenn die Markierungsschicht als solche nicht durchgängig elektrisch leitfähig ist, obwohl in ihr elektrisch leitfähige Pigmente enthalten sind, da es sonst zu Kurzschlüssen kommen kann. Vorzugsweise ist die Markierungsschicht transparent. Daher werden bevorzugt transparente Polymere eingesetzt. Dies trifft beispielsweise auf Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polycarbonat sowie deren Misch- und Pfropfpolymerisate, Polyvinylidenchlorid und -fluorid, Polyamide, Polyolefine, Polyacryl- und -vinylester, thermoplastische Polyurethane, Celluloseester und dergleichen zu. Sie könnten einzeln oder in geeigneten Gemischen eingesetzt werden. Außerdem kann die Markierungsschicht zusätzlich gebräuchliche Hilfs- und Zusatzstoffe wie Füllstoffe, UV-Stabilisatoren, Inhibitoren, Flammschutzmittel, Gleitmittel, Weichmacher, Lösemittel, Dispergiermittel und zusätzliche Farbstoffe bzw. organische und/oder anorganische Farbpigmente enthalten. Die Markierungsschicht wird vorzugsweise durch verschiedene geeignete Verfahren wie Filmgießen, Schleudern, Extrusionsverfahren, Kalandrierung oder Pressverfahren, aber insbesondere durch Extrusionsverfahren oder über ein Folienblasverfahren hergestellt. Dazu werden die verschiedenen Ausgangsstoffe miteinander gemischt und in geeigneten, allgemein bekannten Anlagen zu Polymerschichten in Form von Folien verschiedener Stärke oder dünnen Platten verarbeitet. Dabei werden ggf. in der Polymermasse enthaltenen plättchenförmigen Pigmente (Effektpigmente und ggf. auch die elektrisch leitfähigen Pigmente) an den Oberflächen der Werkzeuge ausgerichtet und sind daher in den entstehenden polymeren Schichten im wesentlichen parallel zu den Oberflächen der polymeren Schicht orientiert. Streck- und Zugvorgänge beim Folienblasen oder als dem Extrudieren nachgeordnete Arbeitsschritte verstärken diese Orientierung der Pigmente zusätzlich. Bei der nachfolgenden Abkühlung wird diese Orientierung fixiert. Ein Entmischungs- oder Absetzverhalten des eingesetzten Pigmentgemisches ist in den fertigen Markierungsschichten nicht festzustellen. Es sollte jedoch darauf geachtet werden, dass keine zu großen Scherkräfte auf die Pigmentbestandteile einwirken, um ihrer Zerstörung vorzubeugen.is based the marking layer on a polymeric layer, so it shows two substantially parallel surfaces and contains the various pigments described above in the variants and options described. The concentrations the various substances and pigments if necessary basically in areas as above for the preparation described, based only on the weight of the marking layer. The substances and pigments used become the polymeric base preferably introduced in the form of masterbatches. These contain in addition to the pigment components and substances still suitable amounts Binders, solvents and possibly other common Auxiliaries and additives. As polymers are all thermoplastic Plastics used, compared to the luminescent substance as well the optional additional pigments and substances show an inert behavior. The polymers should not be electric be conductive or the electrical conductivity reinforce the polymeric layer. In the case of electroluminescent substances it is particularly useful if the marking layer as such not consistently electrically conductive is, although contained in it electrically conductive pigments are, otherwise it can lead to short circuits. Preferably the marking layer is transparent. Therefore, it is preferable to be transparent Polymers used. This applies, for example, to polystyrene, Polyvinyl chloride, polycarbonate and their mixed and graft polymers, polyvinylidene chloride and fluoride, polyamides, polyolefins, polyacrylic and vinyl esters, thermoplastic polyurethanes, cellulose esters and the like. They could be used singly or in suitable mixtures become. In addition, the marking layer may additionally common auxiliaries and additives such as fillers, UV stabilizers, inhibitors, flame retardants, lubricants, Plasticizers, solvents, dispersants and additional Dyes or organic and / or inorganic color pigments. The marking layer is preferably selected by various suitable ones Processes such as film casting, spinning, extrusion, calendering or pressing process, but especially by extrusion process or produced via a blown film process. To do this mixed the different starting materials with each other and in appropriate, generally known systems to polymer layers in the form of films processed various thickness or thin plates. In this case, possibly in the polymer composition contained platy Pigments (effect pigments and possibly also the electrically conductive Pigments) aligned with the surfaces of the tools and therefore are substantially parallel in the resulting polymeric layers oriented to the surfaces of the polymeric layer. stretching and drawing operations in film blowing or extruding Subordinate work steps reinforce this orientation the pigments in addition. At the subsequent cooling is fixed this orientation. A segregation or settling behavior the pigment mixture used is not in the finished marking layers determine. Care should be taken, however, that none excessive shear forces on the pigment components to prevent their destruction.

Statt in einem polymeren Material können die Lumineszenzsubstanz und ggf. eingerichteten Pigmente auch in Papierrohmassen oder textile Rohmassen eingebracht werden zur Bildung der Markierungsschicht. Eine solche Markierungsschicht wird hergestellt, indem neben den genannten Bestandteilen alle Grundmaterialien und Hilfsstoffe zugegeben werden, welche insbesondere in der Papierherstellung gebräuchlich sind. Änderungen im gewöhnlichen Verfahrensablauf ergeben sich durch die Lumineszenzsubstanz und ggf. eingerichteten Pigmente nicht. Vielmehr ist deren Konzentration so gewählt, dass alle gängigen Verfahren, beispielsweise der Papierherstellung, angewandt werden können. Diese sind dem Fachmann bekannt und müssen daher hier nicht näher erläutert werden. Es sollte jedoch, wie vorab bereits beschrieben, darauf geachtet werden, dass die Pigmente im Herstellungsverfahren der Papiere und Textilien nicht beschädigt oder zerstört werden und dass im entstehenden Papier oder Textil keine durchgängige elektrische Leitfähigkeit auftritt. Als Substrate auf Papierbasis sind alle gebräuchlichen Arten von Papieren, insbesondere aber Sicherheitspapiere mit Flächengewichten bis zu. 200 g/m², bevorzugt solche aus Baumwollfasern und/oder textilen Materialien, einsetzbar.Instead of being in a polymeric material, the luminescent substance and optionally furnished pigments can also be introduced into paper raw materials or textile raw materials to form the marking layer. Such a marking layer is prepared by adding, in addition to the constituents mentioned, all base materials and auxiliaries which are particularly useful in papermaking are used. Changes in the usual procedure do not result from the luminescent substance and, if appropriate, pigments. Rather, their concentration is chosen so that all current methods, such as papermaking, can be applied. These are known in the art and therefore need not be explained in detail here. However, as already described above, care should be taken to ensure that the pigments are not damaged or destroyed in the production process of the papers and textiles and that there is no continuous electrical conductivity in the resulting paper or textile. As paper-based substrates are all common types of papers, but especially security papers with basis weights up to. 200 g / m ² , preferably those of cotton fibers and / or textile materials, can be used.

Die Erfindung betrifft des weiteren ein Sicherheits- und/oder Wertprodukt, insbesondere Sicherheits- und/oder Wertdokument, erhältlich mit einem erfindungsgemäßen Verfahren. Dabei kann das Substrat durch das Sicherheits- und/oder Wertprodukt selbst gebildet sein. Es kann aber auch vorgesehen sein, dass die Markierungsschicht auf einem flächigen Substrat angeordnet ist, welches dann seinerseits auf dem Sicherheits- und/oder Wertprodukt angebracht, beispielsweise aufgeklebt etc., oder hierin integriert, beispielsweise einlaminiert etc., ist. In letzterem Fall kann das Substrat aus einer Schicht bestehen oder auch mehrschichtig sein.The Invention further relates to a security and / or value product, in particular security and / or value document, available with a method according to the invention. It can the substrate by the security and / or value product itself be formed. But it can also be provided that the marking layer is arranged on a flat substrate, which then in turn attached to the security and / or value product, glued, etc., or incorporated herein, for example laminated etc., is. In the latter case, the substrate may be off consist of a layer or be multi-layered.

Schließlich betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Verifizierung eines Sicherheits- und/oder Wertprodukts, insbesondere eines erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertprodukts, wobei das Sicherheits- und/oder Wertprodukt die Lumineszenz anregenden Bedingungen ausgesetzt wird, wobei eine ortsaufgelöste und intensitätsaufgelöste Aufnahme der vom Sicherheits- und/oder Wertprodukt emittierten Lumineszenzstrahlung erfolgt, wobei das Muster durch Identifizierung der Teilbereiche mit erhöhter oder erniedrigter Lumineszenzemission bestimmt wird, wobei aus dem Muster die zugeordnete Zeichenfolge bestimmt wird, wobei eine Identzeichenfolge aus dem Sicherheits- und/oder Wertprodukt und/oder aus einer Datenbank ausgelesen wird, wobei die Zeichenfolge mit der Identzeichenfolge verglichen wird, wobei das Sicherheits- und/oder Wertprodukt bei Nichtübereinstimmung von Zeichenfolge und Identzeichenfolge als unecht und bei Übereinstimmung von Zeichenfolge und Identzeichenfolge als echt eingestuft wird. Eine ortsaufgelöste und intensitätsaufgelöste Aufnahme kann beispielsweise mittels einer Kamera, welche ein zweidimensionales Bild simultan oder scannend aufnimmt, erhalten werden. Lediglich als geeignete Kamera sein eine Kamera mit einem zweidimensionalen CCD Chip und einer dem CCD Chip vorgeschalteten Optik genannt. Die Aufnahme wird dabei entweder bei exakt vorgegebene Positionierung des Sicherheits- und/oder Wertprodukts gegenüber der Kamera und Anregung der Lumineszenz erzeugt, oder das Muster enthält ein für alle Sicherheits- und/oder Wertprodukte gleiches und gleich positioniertes Referenzmuster, anhand welchem eine Koordinatendefinition der aufgenommene Teilbereiche erfolgen kann. Dann ist eine Ausrichtung nicht erforderlich. Das Referenzmuster kann entsprechend den Teilbereichen erzeugt worden sein, wodurch die Aufnahme dann das Referenzmuster inhärent enthält und eine Auswertung des Musters ohne weiteres datentechnisch möglich ist.After all The invention also relates to a method for verifying a Security and / or value product, in particular an inventive Security and / or value product, wherein the security and / or Valuable product is exposed to luminescence-stimulating conditions, being a spatially resolved and intensity resolved Recording the luminescence radiation emitted by the security and / or valuable product takes place, the pattern by identifying the subregions determined with increased or decreased luminescence emission where the assigned string is determined from the pattern is, with an identifier string from the security and / or Value product and / or read from a database, where the string is compared with the string of identifiers, where the security and / or value product in case of non-compliance of string and identity string as spurious and if matched of string and string of identifiers is considered genuine. A spatially resolved and intensity resolved Recording can be done, for example, by means of a camera, which is a two-dimensional image can be obtained simultaneously or scanned. Only as suitable camera be a camera with a two-dimensional CCD Chip and a CCD chip upstream optics called. The recording is determined either by the exact positioning of the safety and / or value product to the camera and stimulation which produces luminescence, or the pattern contains one for all Safety and / or value products the same and equally positioned Reference pattern, based on which a coordinate definition of the recorded sections can be done. Then an alignment is not required. The Reference pattern can be generated according to the subregions then the recording will then inherit the reference pattern contains and an evaluation of the pattern without further data is possible.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von lediglich Ausführungsformen darstellenden Beispielen näher erläutert. Es zeigen:in the Below, the invention is based on merely embodiments illustrative examples explained in more detail. Show it:

1: Aufsicht auf eine Markierungsschicht vor Modulation der Lumineszenzemission unter Lumineszenzanregung und 1 : Top view of a marking layer before modulation of the luminescence emission under luminescence excitation and

2: Aufsicht auf eine Markierungsschicht nach Modulation der Lumineszenzemission unter Lumineszenzanregung. 2 : Top view of a marking layer after modulation of the luminescence emission with luminescence excitation.

Beispiel 1: Herstellung einer MarkierungsschichtExample 1: Preparation of a marking layer

Zunächst wird eine Zubereitung mit den folgenden Komponenten hergestellt: 5–70 Gew.-% Harz-/Bindersystem, 5–70 Gew.-% Lösungsmittel, 0–15 Gew.-%, insbesondere 0,1–15 Gew.-% Katalysatoren/Initiatoren, 0–20 Gew.-%, insbesondere 0,1–20 Gew.-% Additive, 0,1 bis 20 Gew.-% Lumineszenzsubstanz oder eine Mischung verschiedener Lumineszenzsubstanzen, beispielsweise eine Mischung aus einem oder mehreren Elektroluminophoren und einem oder mehreren Photoluminophoren, wobei das Mengenverhältnis Elektroluminophor zu Photoluminophor zwischen 0,1:99,9 und 99,9:0,1, insbesondere zwischen 20:80 und 80:20 liegen kann, 0–25 Gew.-%, insbesondere 5–25 Gew.-%, Effektpigment, insbesondere Interferenzpigment, oder eine Mischung verschiedener Effektpigmente, sowie 0,1 bis 10 Gew.-% lasersensitives Pigment oder eine Mischung verschiedener solcher Pigmente, wobei die Summe aller Komponenten stets 100 Gew.-% ergibt.First a preparation is prepared with the following components: 5-70% by weight of resin / binder system, 5-70% by weight of solvent, 0-15 Wt .-%, in particular 0.1-15 wt .-% catalysts / initiators, 0-20% by weight, in particular 0.1-20% by weight of additives, 0.1 to 20 wt .-% luminescent substance or a mixture of different Luminescent substances, for example a mixture of one or a plurality of electroluminophores and one or more photoluminophores, wherein the ratio of electroluminophore to photoluminophore between 0.1: 99.9 and 99.9: 0.1, in particular between 20:80 and Can be 80:20, 0-25 wt .-%, in particular 5-25 % By weight, effect pigment, in particular interference pigment, or a mixture various effect pigments, and 0.1 to 10 wt .-% of laser-sensitive Pigment or a mixture of various such pigments, wherein the sum of all components is always 100% by weight.

Als Harz-/Bindersystem sind beispielsweise reaktive Monomere, Oligomere, Präpolymere, wie mono-, di-, und/oder trifunktionale Acrylate geeignet. Käufliche Systeme umfassen beispielsweise die Laromer^® Serie(BASF), SR-9003 oder SR-415 (Sartomer), Melamintränkharze, wie die Kauramin^® oder Kaurit^® Serie (BASF), beispielsweise –752, –753, –786 oder –787, oder Polymerdispersionen, wie die Kauro-pal^® Serie (BASF), beispielsweise –937 oder 938. Ebenso sind Firnisse auf Basis von Nitrocellulose oder Leinöl einsetzbar.As the resin / binder system, for example, reactive monomers, oligomers, prepolymers, such as mono-, di-, and / or trifunctional acrylates are suitable. Commercially available systems include, for example, Laromer ^® series (BASF), SR-9003 or SR-415 (Sartomer), Melamintränkharze how the Kauramin ^® or Kaurit ^® series (BASF), for example, -752, -753, -786 or -787, or polymer dispersions, such as the Kauro-pal ^® series (BASF), for example -937 or 938. Similarly, varnishes based on nitrocellulose or linseed oil may be used.

Als Lösemittel kommen alle in der organischen Chemie üblichen Lösemittel in Frage mit der Maßgabe, dass eingesetzte Pigmente davon nicht auf- oder angelöst werden. Zu nennen wären Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Ketone, wie Aceton oder 2-Bunanon, Ester, wie Ethylacetat, halogenierte Lösungsmittel, wie Dichlormethan, und/oder Aromaten, wie Toluol oder Xylol. Bei einer Wasser-basierten Zubereitung ist das wesentliche Lösemittel Wasser, wobei in geringen Mengen, typischerweise unter 20-Gew. meist unter 10 Gew.-%, bezogen auf das Lösemittel, auch organische Lösemittel zugegen sein können.When Solvents are all common in organic chemistry Solvent in question with the proviso that used Pigments thereof are not dissolved or dissolved. To call are alcohols, such as methanol, ethanol or isopropanol, Ketones, such as acetone or 2-Bunanon, esters, such as ethyl acetate, halogenated Solvents, such as dichloromethane, and / or aromatics, such as Toluene or xylene. For a water-based preparation that is essential solvents water, whereby in small quantities, typically below 20 wt. usually below 10 wt .-%, based on the solvent, also organic solvents present could be.

Als Katalysatoren/Initiatoren können übliche Photoinitiatoren, wie Irgacure^® 2020, Irgacure^® 819 oder Darocure^® 1173 (alle Ciba) eingesetzt werden. Für die genannten Kauramin^® oder Kauramit^® Harze sind die beispielsweise die Härter 527 oder 529 (BASF) geeignet. Auch Radikalbildner, wie beispielsweise Azo-Iso-Butyrodinitril, sind einsetzbar.Catalysts / initiators customary photoinitiators, such as Irgacure ^® 2020, Irgacure ^® 819 or Darocure ^® 1173 (all Ciba) can be used. For example, the hardener are 527 or 529 (BASF) suitable for said Kauramin ^® or Kauramit ^® resins. Free-radical generators, such as, for example, azo-isobutyrodinitrile, can also be used.

Als Additive kommen in Frage Hilfsstoffe, wie Antischaummittel (beispielsweise Byk-020 oder –052 von Byk), Surfactants (beispielsweise Baysilone von Bayer oder Byk-306 oder 310 von Byk), Konservierungsmittel (beispielsweise Borchers S1 von Borchers), etc. Bezüglich geeigneter Additive wird ergänzend auf Ullmann's chemische Enzyklopädie, Wiley Verlag, elektronische Ausgabe 2007, Stichwort ”Paint Additives” oder www.borchers.de verwiesen.As additives there may be used excipients such as antifoaming agents (for example Byk-020 or -052 from Byk), surfactants (for example Baysilone from Bayer or Byk-306 or 310 from Byk), preservatives (for example Borchers S1 from Borchers), etc. Additive is added on Ullmann's Chemical Encyclopedia, Wiley Verlag, electronic edition 2007, keyword "Paint Additives" or www.borchers.de directed.

Geeignete Elektroluminophore sind beispielsweise in der Literaturstelle S. Shionoya et al., Phosphor Handbook, Kapitel 9, Electroluminescent Materials, CRC Press, 1999 , beschrieben. Geeignete Photoluminophore sind beispielsweise in der Literaturstelle Ullmann's chemische Enzyklopädie, Wiley Verlag, elektronische Ausgabe 2007, Stichwort ”Luminescent Materials” , beschrieben. Dabei weist die Lumineszenzsubstanz generell vorzugsweise eine grobkörnige Struktur auf, beispielsweise einen d90-Wert (Durchmesserbereich, welchen 90 Gew.-% der Partikel aufweisen, Rest typischerweise Feinanteil von 5–50 μm. Idealerweise ist die Größenverteilung sehr eng, insbesondere praktisch monomodal.Suitable electroluminophores are, for example, in the literature S. Shionoya et al., Phosphorus Handbook, Chapter 9, Electroluminescent Materials, CRC Press, 1999 , described. Suitable photoluminophores are, for example, in the literature Ullmann's chemical encyclopedia, Wiley Verlag, electronic edition 2007, keyword "Luminescent Materials" , described. In this case, the luminescent substance generally has a coarse-grained structure, for example a d90 value (diameter range, which comprises 90% by weight of the particles, remainder typically a fine fraction of 5-50 μm.) Ideally, the size distribution is very narrow, in particular practically monomodal.

Einsetzbare Interferenzpigmente umfassen beispielsweise die vorab genannten Produkte verschiedener Firmen.usable Interference pigments include, for example, the aforementioned Products of various companies.

Einsetzbare lasersensitive Pigmente sind beispielsweise in der Literaturstelle EP 0 991 523 B1 beschrieben.Useful laser-sensitive pigments are, for example, in the reference EP 0 991 523 B1 described.

Die vorstehend beschriebene Zubereitung wird in einem einzigen Verfahrensschritt, beispielsweise mittels Siebdruck, auf ein beliebiges, der Übersichtlichkeit halber nicht dargestelltes Substrat aufgebracht.The The preparation described above is in a single process step, For example, by screen printing, on any, the clarity Half substrate, not shown, applied.

Man erhält eine Markierungsschicht, welche unter Anregung mit elektrischen Wechselfeldern eine Lumineszenz gemäß der 1 zeigt. Dabei sind die lumineszierenden Punkte gegenüber der vereinfachten Darstellung wesentlich zahlreicher und zufällig verteilt und ergeben insofern ein Zufallsmuster. Der Durchmesser eines gezeichneten Punktes soll dabei für die Intensität der Elektrolumineszenz stehen. Nicht dargestellt, ist ein unter UV-Anregung erhältliches weiteres Zufallsmuster, welches aus der Anregung des Photoluminophors resultiert. Die 1 und 2 stellen dabei einen stark vergrößerten Ausschnitt aus der Markierungsschicht dar, bei der die Intensität der Lumineszenz-Emission mit der Größe der dargestellten Punkte variiert. Große Punkte bedeuten in 2 dabei eine hohe Lumineszenzintensität, kleine Punkte dementsprechend geringe Lumineszenzintensitäten.A marking layer is obtained which, upon excitation with alternating electrical fields, produces a luminescence in accordance with 1 shows. In this case, the luminescent points are considerably more numerous and randomly distributed than the simplified representation, and thus result in a random pattern. The diameter of a drawn point should stand for the intensity of electroluminescence. Not shown is a further random pattern obtainable under UV excitation, which results from the excitation of the photoluminophore. The 1 and 2 represent a greatly enlarged section of the marking layer, in which the intensity of the luminescence emission varies with the size of the points shown. Big points mean in 2 a high luminescence intensity, small dots correspondingly low luminescence intensities.

Beispiel 2: Modulation der Lumineszenz in TeilbereichenExample 2: Modulation of Luminescence in subareas

Ein Laser überstreicht gemäß einem vorgegebenen Weg die gezeigten und durch den vorgegebenen Weg des Laserstrahls ihrerseits vorgegebenen Teilbereiche, wobei in den Teilbereichen eine lokale Pyrolyse durch die starke Absorption der Laserstrahlung in dem lasersensitiven Pigment und dessen unmittelbarer Umgebung (Durchmesser bis zu 10 μm um den Mittelpunkt eines lasersensitiven Pigments) stattfindet. Hierdurch wird die Permittivität in der unmittelbaren Umgebung eines lasersensitiven Pigments reduziert mit der Folge, dass ein in dieser Umgebung befindliches Elektroluminophor mit dem elektrischen Wechselfeld der gleichen Frequenz und Intensität, wie in Beispiel 1, nicht mehr zur Lumineszenz anregbar ist. Im Ergebnis zeigen die Teilbereiche gegenüber den anderen Bereichen eine verringerte Elektrolumineszenz, wie in der 2 durch die kleineren Punkte schematisch dargestellt. Die Pyrolyse ist dabei aufgrund der Steuerung des Lasers, wie beschrieben lokal begrenzt, so dass die pyrolysierten Bereiche bei normalem Tageslicht und mit dem menschlichen Auge ohne technische Hilfsmittel praktisch nicht wahrnehmbar sind.According to a predetermined path, a laser sweeps over the partial regions shown and predetermined by the predetermined path of the laser beam, wherein in the partial regions a local pyrolysis results from the strong absorption of the laser radiation in the laser-sensitive pigment and its immediate surroundings (diameter up to 10 μm around the center a laser-sensitive pigment) takes place. As a result, the permittivity in the immediate vicinity of a laser-sensitive pigment is reduced, with the result that an electroluminophore in this environment can no longer be excited to luminescence with the alternating electric field of the same frequency and intensity as in Example 1. As a result, the partial regions show a reduced electroluminescence compared with the other regions, as in US Pat 2 represented schematically by the smaller points. The pyrolysis is due to the control of the laser, as described locally limited, so that the pyrolyzed areas are practically imperceptible in normal daylight and with the human eye without technical aids.

Statt dessen kann mit einer anderen (vergleichsweise niedrigen) Strahlendosis des Lasers aber auch eine Erhöhung der Permittivität in der Umgebung der lasersensitiven Pigmente durch Phasenumwandlung der Matrix oder anderer Pigmente erreicht werden, mit der Folge, dass bei Anregung mit dem gleichen elektrischen Wechselfeld die Lumineszenz in den Teilbereichen nunmehr erhöht ist. Auch diese Veränderung ist mit dem menschlichen Auge ohne Hilfsmittel nicht erkennbar.Instead of this can be done with another (relatively low) radiation dose the laser but also an increase in permittivity in the vicinity of the laser-sensitive pigments by phase transformation matrix or other pigments, with the result that that when excited with the same alternating electric field the Luminescence is now increased in the sub-areas. These too Change is unhelpful with the human eye not visible.

Beispiel 3: Anbringung der IdentzeichenfolgeExample 3: Attaching the identification string

Da in der Stufe 3 der Weg des Lasers über die Markierungsschicht vorgegeben ist, sind Lage und Orientierung der Teilbereiche ebenfalls vorgegeben und bekannt. Mittels eines Computers, welcher auch den Weg des Lasers steuern kann, kann dann aus Orientierung und Lage der Teilbereiche ein Hash-Wert mittels eines üblichen Hash-Algorithmus als Identzeichenfolge berechnet werden. Dieser Hash-Wert wird in Form einer Zeichenfolge zum Bestandteil einer der Markierungsschicht und so dem Sicherheits- und/oder Wertprodukt zugeordneten Seriennummer gemacht. Mittels geeigneter Steuerung des Lasers kann dann die Identzeichenfolge bzw. Seriennummer in der gleichen Verfahrensstufe, wie die Erzeugung der Teilbereiche im Wege der Lasermarkierung in der Markierungsschicht eingeschrieben werden.Because in stage 3 the path of the laser over the marking layer is predetermined, the position and orientation of the subregions are also predetermined and known. By means of a computer, which can also control the path of the laser, a hash value can then be calculated from the orientation and position of the subregions by means of a usual hash algorithm as the identity string. This hash value is made in the form of a string as part of a marking layer and thus assigned to the security and / or value product serial number. By means of suitable control of the laser, the identification sequence or serial number can then be written into the marking layer in the same process step as the generation of the partial regions by means of laser marking.

Somit bilden die Teilbereiche bzw. örtlich hochaufgelöst die Teilbereiche der Markierungsschicht ein verdecktes und inhärent zu der Seriennummer bzw. der Identzeichenfolge redundantes individuelles Sicherheitsmerkmal, welches extrem schwer nachzubilden ist. Die Nachbildung würde, wenn überhaupt möglich, zudem die individuelle Nachbildung jedes einzelnen Sicherheits- und/oder Wertprodukts bzw. dessen Markierungsschicht erfordern, was aus Sicht von Nachbildern einen extremen technologischen Aufwand darstellen würde.Consequently form the subareas or locally high resolution the subregions of the marking layer are a hidden and inherent to the serial number or the identifier string redundant individual Security feature, which is extremely difficult to replicate. The Replica would, if at all possible, In addition, the individual replica of each individual security and / or value product or its marking layer require, which, from the point of view of afterimages, is an extreme technological effort would represent.

Beispiel 4: Verifizierung eines Sicherheits- und/oder Wertprodukts.Example 4: Verification of a security and / or value product.

Das in Beispiel 3 erhaltene Sicherheits- und/oder Wertprodukt bzw. dessen Markierungsschicht wird einem elektrischen Wechselfeld ausgesetzt, dessen Frequenz und Intensität etwa den Bedingungen der Beispiele 1 oder 2 entsprechen. Zugleich wird mittels einer zweidimensional auflösenden CCD Kamera das aus dem Teilbereichen der 2 gebildete Muster sowie die Seriennummer bzw. die Identzeichenfolge ausgelesen. Aus dem Muster wird mit dem Algorithmus des Beispiels 3 ein Hash-Wert berechnet und mit der ausgelesenen Identzeichenfolge verglichen. Bei Übereinstimmung ist das Sicherheits- und/oder Wertprodukt verifiziert, bei Nichtübereinstimmung handelt es sich höchstwahrscheinlich um eine Fälschung.The security and / or desired product or its marking layer obtained in Example 3 is exposed to an alternating electric field whose frequency and intensity correspond approximately to the conditions of Examples 1 or 2. At the same time, by means of a two-dimensionally resolving CCD camera, the image from the subregions of the 2 formed pattern and the serial number or the identifier string read. From the pattern, a hash value is calculated with the algorithm of Example 3 and compared with the read-out identity string. If they match, the security and / or value product is verified, and if not matched, it is most likely a forgery.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

- DE 10304805 A1 [0003, 0059]
US 4218674 [0003]
EP 0991523 B1 [0005, 0081]
WO 2005/115766 A1 [0006]
- EP 1631461 B1 [0007]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

- Ullmann's Chemical Encyclopedia, Wiley Verlag, electronic edition, 2004, keyword: Luminescent Materials " [0028]
- S. Shionoya et al., Phosphor Handbook, especially Chapter 9, Electroluminescent Materials, CRC Press, 1999. [0029]
- Ullmann's chemical encyclopedia, Wiley Verlag, electronic edition 2007, keyword "Paint Additives" [0078]
- www.borchers.de [0078]
- S. Shionoya et al., Phosphor Handbook, Chapter 9, Electroluminescent Materials, CRC Press, 1999 [0079]
- Ullmann's chemical encyclopedia, Wiley Verlag, electronic edition 2007, keyword "Luminescent Materials" [0079]

Claims

Method for producing a security and / or value product, in particular a security and / or value document, comprising the following method steps: a) a substrate is coated with a marking layer ( 1 b) optionally excitation of the luminescent substance before or simultaneously with one of the following steps c) or d), so that the luminescent substance has a detectable luminescence emission, c) optionally containing at least one particulate luminescent substance and additionally containing a pigment containing an electrically conductive material, c) a plurality of subregions ( 2a . 2 B . 2c ) of the marking layer ( 1 ), forming a defined and for the security and / or value product individual pattern forming, is selected and changed with the proviso that the luminescence emission of the luminescent substance in the subregions ( 2a . 2 B . 2c ) is amplified or attenuated, d) the pattern generated in step c) and optionally detected by spatially resolved determination of the excited luminescence emission pattern is assigned a string preferably in a one-to-one manner, e) the string assigned in step d) is in a database system or the security and / or value product as an identity string ( 3 ) readable and / or readably integrated therein.

The method of claim 1, wherein the luminescent substance is an electroluminophore.

The method of claim 1 or 2, wherein the electrically conductive pigment either transparent or semitransparent is or has a color effect.

Method according to one of claims 1 to 3, wherein the marking layer ( 1 ) additionally has an organic or inorganic absorption color pigment and / or effect pigment.

Method according to one of claims 1 to 4, wherein the luminescent substance in the marking layer is a random pattern forms.

Method according to one of claims 1 to 5, wherein the marking layer ( 1 ) additionally has a laser-sensitive pigment.

Method according to claim 6, wherein in step c) the pattern is obtained by an exposure of the subregions ( 2a . 2 B . 2c ) is changed with a defined and predetermined radiation dose of a laser radiation.

The method of claim 7, wherein the radiation dose is given with the proviso that in the immediate Environment of the laser-exposed laser-sensitive pigments one the dialectical properties of the environment of the luminescent substance changing, especially the field strength in the Luminescent substance enhancing, change, in particular phase transformation, takes place, wherein in the sub-areas an increase in the luminescence emission, in particular the electroluminescent emission he follows.

The method of claim 7, wherein the radiation dose is given with the proviso that in the immediate Environment of the laser-exposed laser-sensitive pigments a pyrolysis takes place, wherein in the subregions a reduction in the Lumineszenzemission, in particular the electroluminescent emission, he follows.

Method according to one of claims 1 to 9, wherein from the pattern a hash function is calculated, from which the string is formed.

Method according to one of claims 1 to 10, wherein the identification string ( 3 ) forms a serial number or part of a serial number.

Security and / or value product, in particular Security and / or value document, available with one Method according to one of claims 1 to 11.

A method of verifying a security and / or value product, in particular a security and / or value document, according to claim 12, wherein the security and / or value product is exposed to the luminescence stimulating conditions, wherein a spatially resolved and intensity-resolved recording of the security and / or product of value emitted emitted luminescence, wherein the pattern by identifying the subregions ( 2a . 2 B . 2c ) is determined with increased or decreased luminescence emission, wherein from the pattern the assigned character sequence is determined, wherein an identification string ( 3 ) is read from a database system or the security and / or value product, the string having the identifier string ( 3 ), wherein the security and / or value product in case of mismatch of string and identity string ( 3 ) is classified as spurious and true if the string and string match.