DE102008016230A1

DE102008016230A1 - Production of synthetic quartz glass cylinders comprises forming coating of silica granules on quartz glass cylinder and sintering it, granules having multimodal particle size distribution with maxima in specified ranges

Info

Publication number: DE102008016230A1
Application number: DE102008016230A
Authority: DE
Inventors: Waltraud Werdecker; Roland Horn
Original assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Priority date: 2008-03-27
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2009-05-20

Abstract

Production of synthetic quartz glass cylinders comprises forming a coating (4) of silica granules on an inner quartz glass cylinder (3) and sintering it. The granules consist of amorphous quartz glass and have a multimodal particle size distribution with maxima in the ranges 0.03 - 2 mu m and 3 - 50 mu m. At least 80 wt% of the particles have a size of 3 - 60mu m.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines Zylinders aus synthetischem Quarzglas umfassend die Verfahrensschritte:

(a) Bereitstellen eines Innenzylinders aus Quarzglas,
(b) Bereitstellen einer trockenen SiO₂-Körnung,
(c) Umhüllen des Innenzylinders mit der SiO₂-Körnung unter Bildung einer porösen SiO₂-Körnungsschicht,
(d) Sintern der SiO₂-Körnungsschicht unter Bildung des Zylinders.

The present invention relates to a method for the production of a cylinder made of synthetic quartz glass comprising the method steps:

(a) providing an inner cylinder made of quartz glass,
(b) providing a dry SiO ₂ granule,
(c) enveloping the inner cylinder with the SiO ₂ grain to form a porous SiO ₂ grain layer,
(d) sintering the SiO ₂ grain layer to form the cylinder.

Zylinder aus synthetischem Quarzglas in Rohr- oder Stabform werden als Zwischenprodukte für eine Vielzahl von Bauteilen für die optische und für die chemische Industrie und insbesondere für die Herstellung von Vorformen für optische Fasern verwendet.cylinder of synthetic quartz glass in tube or rod form are used as intermediates for a variety of components for the optical and for the chemical industry and in particular for the production of preforms used for optical fibers.

Stand der TechnikState of the art

Bei der Herstellung von Lichtleitfaservorformen für kommerzielle Anwendungen spielen CVD-Verfahren eine wichtige Rolle, die unter den Bezeichnungen OVD (Outside-Vapor-Deposition), MCVD (Modified-Chemical-Vapor-Deposition, PECVD (Plasma-Enhanced-Chemical-Vapor-Deposition) und VAD (Vapor-Axial-Deposition) bekannt sind. Allen Verfahren ist gemeinsam, dass zunächst ein Kernstab hergestellt wird, der in der Regel das Quarzglas für den Kernbereich und für den inneren Mantelbereich der späteren Lichtleitfaser ergibt. Bei Monomode-Fasern trägt der Kernstab nur etwa 10 Vol.-% zum gesamten Faserquerschnitt bei; die restlichen 90 Vol.-% werden durch Mantelglas bereitgestellt, das zusätzlich auf den Kernstab aufgebracht wird. Daher sind im Rahmen einer Optimierung der Vorformherstellung die Kosten für das Material und das Aufbringen des zusätzlichen Mantelglases von zentraler Bedeutung. Demzufolge sind hierzu auch eine Vielzahl von Methoden vorgeschlagen worden.at the manufacture of optical fiber preforms for commercial Applications play an important role in CVD processes the terms OVD (Outside Vapor Deposition), MCVD (Modified Chemical Vapor Deposition, PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) and VAD (Vapor Axial Deposition) are known. All procedures have in common that first one Core rod is made, which is usually the quartz glass for the core area and the inner shell area of the later Optical fiber results. In monomode fibers, the core rod carries only about 10% by volume to the total fiber cross section; the remaining 90 vol .-% are provided by cladding glass, in addition is applied to the core rod. Therefore, as part of an optimization preforming the cost of the material and the Applying the additional jacket glass of central Importance. As a result, there are a variety of methods for this purpose been proposed.

Eine verbreitete Methode ist das Überfangen des Kernstabs mit zusätzlichem Mantelglas, indem der Kernstab in die Innenbohrung eines Hohlzylinders aus dem Mantelglas eingesetzt und dieses Ensemble zu der Vorform kollabiert wird. Mit dem Kollabieren kann ein Elongieren des Ensembles (bis hin zur Faser) einhergehen. Die Herstellung des Mantelglas-Hohlzylinders (der auch als „Jacketrohr" bezeichnet wird) umfasst typischerweise eine Synthese von SiO₂-Partikeln, einen Abscheideprozess zur Bildung eines Rohres aus porösem Quarzglas (hier auch als „Sootkörper" oder als „Sootrohr" bezeichnet) sowie einen Dehydratations- und Sinterprozess zum Verglasen der Sootrohres.A common method is to cover the core rod with additional jacket glass by inserting the core rod into the inner bore of a hollow cylinder from the cladding glass and collapsing this ensemble into the preform. The collapse can be accompanied by an elongation of the ensemble (up to the fiber). The manufacture of the jacketed hollow cylinder (also referred to as "jacket tube") typically involves synthesis of SiO ₂ particles, a deposition process to form a porous quartz glass tube (also referred to herein as "soot body" or "soot tube"), and US Pat a dehydration and sintering process for vitrifying the soot tube.

Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus der EP 598 349 A bekannt. Zur Herstellung eines dickwandigen Quarzglaszylinders werden mehrere Verfahrensweisen vorgeschlagen. Bei einer davon wird ein zylindrischer Quarzglas-Rohling bereitgestellt, der entweder unter Einsatz eines Kernbohrers mechanisch aufgebohrt oder einem Heißstauchverfahren unterworfen wird, um eine Bohrung zu erzeugen. Bei der zweiten Verfahrensweise wird nach dem bekannten OVD-Verfahren eine SiO₂-Sootschicht auf einem hitzebeständigen Träger abgeschieden, der Träger anschließend entfernt, und der erhaltene Sootkörper entwässert und zu dem Mantelglas-Hohlzylinder verglast. Der so erhaltene dickwandige Hohlzylinder aus Mantelglas wird beim Elongieren auf einen Kernstab aufkollabiert und dabei eine Vorform erzeugt.Such a method is for example from the EP 598 349 A known. Several methods are proposed for producing a thick-walled quartz glass cylinder. One of them provides a cylindrical silica glass blank which is either mechanically drilled using a core drill or subjected to a hot upsetting process to create a bore. In the second method, according to the known OVD method, a SiO ₂ soot layer is deposited on a heat-resistant support, the support is subsequently removed, and the resulting soot body is dewatered and vitrified to form the jacketed hollow cylinder. The thus obtained thick-walled hollow cylinder of cladding glass is aufkollabiert when Elongieren on a core rod, thereby producing a preform.

Bei diesen Verfahren ergibt sich grundsätzlich das Problem, dass die Herstellung des Mantelglases über ein CVD-Verfahren, einhergehend mit der Herstellung eines Halbzeugs in Form eines Hohlzylinders relativ aufwändig ist.at This method basically gives rise to the problem that the manufacture of the cladding glass via a CVD method, accompanied by the production of a semi-finished product in the form of a hollow cylinder is relatively expensive.

Es wurde daher auch bereits vorgeschlagen, auf der Zylindermantelfläche eines nach dem OVD-Verfahren hergestellten Kernstabs zusätzliches Mantelglas direkt in Form einer SiO₂-Sootschicht aufzubringen. In der US 5,838,866 A wird für die Abscheidung der SiO₂-Sootschicht ein Knallgasbrenner eingesetzt. Dadurch kommt es jedoch zu einem Einbau von OH-Gruppen in die äußeren Bereiche des Kernstabs, die sich durch eine anschließende Behandlung der Sootschicht in chlorhaltiger Atmosphäre nicht mehr entfernen lassen. Die nach diesem Verfahren hergestellte Vorform zeigt daher im Bereich der Grenzfläche zwischen Kernstab und Mantelglasschicht üblicherweise eine deutlich erhöhte OH-Konzentration, was die optische Dämpfung der daraus gezogenen Faser im Absorptions-Wellenlängenbereich der OH-Gruppen beträchtlich erhöhen kann. Bei einer Abwandlung dieser Verfahrensweise gemäß der DE 101 55 134 A erfolgt die Abscheidung der SiO₂-Sootpartikel auf dem Kernstab mittels eines wasserstofffreien Plasmas, so dass der Einbau von OH-Gruppen in das kernnahe Quarzglas vermieden wird. Jedoch ist damit eine relativ geringe SiO₂-Abscheiderate erzielbar.It has therefore also been proposed to apply additional cladding glass directly in the form of an SiO ₂ soot layer on the cylinder jacket surface of a core rod produced by the OVD method. In the US 5,838,866 A For the deposition of the SiO ₂ soot a Knallgasbrenner is used. This, however, results in the incorporation of OH groups in the outer regions of the core rod, which can no longer be removed by a subsequent treatment of the soot layer in a chlorine-containing atmosphere. The preform produced by this method therefore usually exhibits a markedly increased OH concentration in the region of the interface between the core rod and the cladding glass layer, which can considerably increase the optical attenuation of the fiber drawn therefrom in the absorption wavelength range of the OH groups. In a modification of this procedure according to the DE 101 55 134 A the deposition of the SiO ₂ -Sootpartikel on the core rod by means of a hydrogen-free plasma, so that the incorporation of OH groups is avoided in the core near quartz glass. However, a relatively low SiO ₂ deposition rate can thus be achieved.

Die oben erwähnten Nachteile können durch Verfahren vermieden werden, bei denen das Mantelglas aus pulverförmigem Ausgangsmaterial gebildet wird. So wird beispielsweise in der DE 32 40 355 ein Verfahren zur Herstellung einer Vorform für optische Fasern beschrieben, bei dem die radiale Brechzahlverteilung einer Vorform durch formstabilisierte, axiale Aufschüttungen verschiedener SiO₂-Körnungen realisiert wird, die sich in ihrer Zusammensetzung unterscheiden. Der so erhaltene Schüttkörper wird bei einer Temperatur von 900°C über mehrere Stunden einer chlorhaltigen Atmosphäre ausgesetzt und dadurch dehydratisiert und gereinigt, bevor er bei einer Temperatur im Bereich von 1500°C und 1750°C unter He-Atmosphäre in einer ringförmigen Heizzone zonenweise zu der optischen Vorform gesintert wird. Die dabei eingesetzte SiO₂-Körnung wird durch Zermahlen von synthetisch erzeugtem Quarzglas oder Bergkristall erhalten; oder es wird Sootstaub eingesetzt, der durch Flammenhydrolyse von SiCl₄ synthetisiert wird. Die bevorzugten Teilchengrößen der SiO₂-Körnung liegen im Durchmesserbereich von 0,1 μm bis 1 mm.The above-mentioned disadvantages can be avoided by methods in which the cladding glass is formed from powdery starting material. For example, in the DE 32 40 355 describes a method for producing a preform for optical fibers, in which the radial refractive index distribution of a preform is realized by dimensionally stabilized, axial deposits of different SiO ₂ grains, which differ in their composition. The bulk material thus obtained is exposed at a temperature of 900 ° C for several hours a chlorine-containing atmosphere and there by dehydration and purification, before being sintered at a temperature in the range of 1500 ° C and 1750 ° C under He atmosphere in an annular heating zone in zones to the optical preform. The SiO ₂ grain used in this process is obtained by grinding of synthetically produced quartz glass or rock crystal; or soot dust is used, which is synthesized by flame hydrolysis of SiCl ₄ . The preferred particle sizes of the SiO ₂ grain are in the diameter range of 0.1 .mu.m to 1 mm.

Bei einer anderen Verfahrensweise gemäß der EP 553 868 B1 wird eine Pulver-Beschichtung des Kernstabs vorgeschlagen, indem der Kernstab in einer SiO₂-Körnung eingebettet und diese durch kaltisostatisches Pressen um den Kernstab fixiert wird. Der so erhaltene Grünkörper aus dem glasigem Kernstab und der ihn umhüllenden, porösen SiO₂-Körnungsschicht wird in chlorhaltiger Atmosphäre bei einer Temperatur von 1250°C gereinigt und dehydratisiert und anschließend in Helium-Atmosphäre bei einer Temperatur von 1660°C zu einer Vorform gesintert. Die dabei eingesetzte SiO₂-Körnung besteht vorzugsweise aus Granulat, das durch Granulieren von SiO₂-Sootstaub erhalten wird.In another procedure according to the EP 553 868 B1 a powder coating of the core rod is proposed by the core rod embedded in a SiO ₂ grain and this is fixed by cold isostatic pressing around the core rod. The green body obtained from the glassy core rod and the surrounding porous SiO ₂ -Krnungsschicht is cleaned and dehydrated in a chlorine-containing atmosphere at a temperature of 1250 ° C and then sintered in a helium atmosphere at a temperature of 1660 ° C to form a preform. The SiO ₂ grain used in this case preferably consists of granules obtained by granulation of SiO ₂ soot dust.

Vorteile dieser „Pulver-Aufbauverfahren" zur Herstellung von Mantelgas für optische Vorformen und Fasern liegen in der hohen Produktivität und in der einfachen Anpassbarkeit der Pulverschüttungen an vorgegebene oder sich ändernde Abmessungen oder an komplexe Bauteilgeometrien und Brechzahlverläufe. Beim Sintern kommt es jedoch häufig zu einer Kristallbildung, die das Glas für die weitere Verwendung unbrauchbar macht. Außerdem kann es leicht zu Blasen im Mantelglas und insbesondere an der Grenzfläche zwischen Mantelglas und Kernstab oder einem anderen Bauteil im Kontakt zum Mantelglas kommen. Probleme bereitet auch die Einstellung eines ausreichend niedrigen Hydroxylgruppengehalts (OH-Gehalt), der im Mantelglas von optischen Fasern für die Telekommunikationstechnik unterhalb von 1 Gew.-ppm liegen sollte.advantages this "powder construction process" for the production of jacket gas for optical preforms and fibers are in high productivity and in the simple adaptability of the powder beds predetermined or changing dimensions or complex Component geometries and refractive index profiles. When sintering comes However, it often leads to crystal formation, which is the glass makes it unusable for further use. Furthermore It can easily cause bubbles in the cladding glass and especially at the interface between cladding glass and core rod or another component in contact come to the jacket glass. The setting of one also causes problems sufficiently low hydroxyl group content (OH content), which in Cladding glass of optical fibers for telecommunications should be below 1 ppm by weight.

Aufgabenstellungtask

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die bekannten Pulver-Aufbauverfahren so zu modifizieren, dass ihre Vorteile hinsichtlich Variabilität und Produktivität bei der Herstellung eines Mantelglases erhalten bleiben, eine Blasenbildung jedoch vermieden oder vermindert wird, und das die Einstellung eines Hydroxylgruppengehalts auf einen Wert unterhalb von 1 Gew.-ppm erleichtert.Of the The invention is therefore based on the object, the known powder construction method so modify their benefits in terms of variability and productivity in the production of a cladding glass retained, but avoided or reduced blistering and that the setting of a hydroxyl group content to a Value below 1 ppm by weight facilitates.

Diese Aufgabe wird ausgehend von einem Pulver-Aufbauverfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die SiO₂-Körnung amorphe, sphärische Quarzglasteilchen mit einer mehrmodalen Teilchengrößenverteilung mit Maxima der Größenverteilung im Bereich von 0,03 μm und 2 μm und im Bereich von 3 μm bis 50 μm aufweist, wobei Quarzglasteilchen mit Teilchengrößen im Bereich zwischen 3 μm und 60 μm einen Gewichtsanteil von mindestens 80% ausmachen.This object is achieved on the basis of a powder build-up method of the type mentioned in the introduction, that the SiO ₂ grain amorphous spherical quartz glass particles with a mehrmodalen particle size distribution with maxima of the size distribution in the range of 0.03 microns and 2 microns and in the range of 3 μm to 50 microns, wherein quartz glass particles with particle sizes in the range between 3 .mu.m and 60 .mu.m make up a weight fraction of at least 80%.

Es hat sich gezeigt, dass die Blasenbildung im Mantelgas und an der Kontaktfläche zu benachbarten Bauteilen im Wesentlichen von der Natur der Quarzglaskörnung, sowie von deren mittlerer Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung abhängt. Im Hinblick hierauf zeichnet sich die SiO₂-Körnung beim erfindungsgemäßen Pulver-Aufbauverfahren durch die Kombination folgender Eigenschaften aus.

(A) Es werden Teilchen aus Quarzglas eingesetzt. Das sind glasige, dichte Teilchen ohne offene Porosität (im Gegensatz zu SiO₂-Granulaten liegt das Porenvolumen bei Null ml/g). Die spezifische Oberfläche wird allein durch die äußere Oberfläche bestimmt (keine innere Oberfläche). Derartige glasige Teilchen enthalten keine Gasblasen und tragen zu einem blasenfreien Sintern der Körnungsschicht bei.
(B) Die Quarzglasteilchen (und damit auch der Porenraum zwischen den Teilchen) sind verhältnismäßig groß. Mindestens 80 Gew.-% der Teilchen liegen im Durchmesserbereich zwischen 3 μm und 60 μm. Quarzglasteilchen in diesem Größenbereich haben eine mittlere spezifische Oberfläche von weniger als 1 m²/g (ermittelt nach dem BET-Verfahren gemäß der Messvorschrift aus DIN 66132 ), was eine verhältnismäßig geringe Schwindung beim Sintern bewirkt. Feinteilige Quarzglasteilchen mit Durchmessern von weniger als 2 μm in größerer Menge sowie sehr große Quarzglasteilchen mit Durchmessern von mehr als 100 μm erschweren hingegen ein blasenfreies Sintern.
(C) Die Quarzglasteilchen liegen in einer Teilchengrößenverteilung vor, die zwei oder mehr Maxima aufweist. Mindestens eines der Maxima – und zwar ein Nebenmaximum – liegt im feinteiligen Bereich mit Teilchendurchmessern unterhalb von 2 μm, ein weiteres Maximum – und zwar das Hauptmaximum – liegt im grobkörnigen Bereich mit Teilchendurchmessern oberhalb von 3 μm. Eine derartige mehrmodale Teilchengrößenverteilung mit mindestens zwei Körnungsverteilungen, die sich in ihrer mittleren Größe deutlich voneinander unterscheiden, erleichtert die Einstellung einer hohen Packungsdichte der Körnungsschicht (Schutt- oder Rütteldichte), wodurch die Schwindung beim Sintern und damit die Gefahr einer Rissbildung vermindert wird.
(D) Hohe Sintertemperaturen und lange Sinterdauern bewirken eine Kristallkeimbildung im Quarzglas, was zu Störungen im Faserziehprozess und unerwünschter optischer Streuung führt. Kleine SiO₂-Teilchen (im μm-Bereich) haben eine relativ große spezifische äußere Oberfläche, mit BET-Werten zwischen 1 und 20 m²/g. Dadurch wird die Sinteraktivität der SiO₂-Körnungsschicht verbessert, so dass bereits durch Sintern bei vergleichsweise geringer thermischer Belastung (niedrigere Sintertemperatur und/oder kürzere Sinterdauer) eine geschlossenporige Oberfläche erzeugt werden kann und so die Gefahr eine Kristallkeimbildung vermindert wird. Dies gilt insbesondere auch für SiO₂-Teilchen mit Teilchengrößen im Nanometerbereich (< 100 nm, mit BET-Oberflächen von mehr als 40 m²/g). Allerdings bewirken derartig kleine Teilchen in großer Menge eine vergleichsweise starke Schwindung beim Sintern der Körnungsschicht, was zur Rissbildung beiträgt. Daher ist deren Gewichtsanteil in der SiO₂-Körnungsschicht auf maximal 20% begrenzt.

It has been shown that the bubble formation in the cladding gas and at the contact surface with adjacent components essentially depends on the nature of the quartz glass grains, as well as on their average particle size and particle size distribution. In view of this, the SiO ₂ grain in the powder-building method of the invention is characterized by the combination of the following properties.

(A) Particles of quartz glass are used. These are glassy, dense particles without open porosity (in contrast to SiO ₂ granules, the pore volume is zero ml / g). The specific surface is determined solely by the outer surface (no inner surface). Such glassy particles do not contain gas bubbles and contribute to bubble-free sintering of the granulation layer.
(B) The quartz glass particles (and thus also the pore space between the particles) are relatively large. At least 80% by weight of the particles are in the diameter range between 3 μm and 60 μm. Quartz glass particles in this size range have an average specific surface area of less than 1 m ² / g (determined by the BET method according to the measurement specification DIN 66132 ), which causes a relatively small shrinkage during sintering. Finely divided quartz glass particles with diameters of less than 2 microns in larger quantities and very large quartz glass particles with diameters of more than 100 microns, however, complicate bubble-free sintering.
(C) The silica glass particles are in a particle size distribution having two or more maxima. At least one of the maxima - and a secondary maximum - is in finely divided range with particle diameters below 2 microns, another maximum - and the main maximum - is in the coarse-grained range with particle diameters above 3 microns. Such a multi-modal particle size distribution with at least two grain distributions, which differ significantly in their average size, facilitates the setting of a high packing density of the graining layer (debris density), whereby the shrinkage during sintering and thus the risk of cracking is reduced.
(D) High sintering temperatures and long sintering periods cause nucleation in the quartz glass, resulting in disturbances in Faserziehpro zess and unwanted optical scattering leads. Small SiO ₂ particles (in the μm range) have a relatively large specific outer surface, with BET values between 1 and 20 m ² / g. As a result, the sintering activity of the SiO ₂ grain layer is improved, so that a closed-pored surface can already be produced by sintering at comparatively low thermal stress (lower sintering temperature and / or shorter sintering time) and thus the risk of nucleation is reduced. This also applies in particular to SiO ₂ particles with particle sizes in the nanometer range (<100 nm, with BET surface areas of more than 40 m ² / g). However, such small particles in a large amount cause comparatively high shrinkage on sintering of the graining layer, which contributes to cracking. Therefore, their weight fraction in the SiO ₂ grain layer is limited to a maximum of 20%.

Es hat sich gezeigt, dass nach dem Aufsintern einer Körnungsschicht aus derartigen Quarzglasteilchen auf einem Innenzylinder eine blasen- und rissfreie Mantelglasschicht erhalten werden kann. Der Innenzylinder liegt dabei in Stab- oder Rohrform vor, wie etwa als Quarzglasrohr oder als Kernstab. Nach dem Sintern sind der Innenzylinder und die gesinterte Körnungsschicht (= Mantelglasschicht) in der Regel integral miteinander verbunden. Die Mantelglasschicht ist nach dem Sintern transparent oder geschlossenporig (transluzent). Eine etwaige Restporosität der Mantelglasschicht einer Vorform wird durch Vakuolen verursacht, die keine Gase oder zumindest nur in Quarzglas schnellt diffundierende Gase (nämlich Wasserstoff oder Helium) enthalten, und die daher beim Faserziehprozess kollabieren.It it has been shown that after sintering a layer of granules from such quartz glass particles on an inner cylinder a bubble and crack-free cladding glass layer can be obtained. The inner cylinder is in rod or tube form, such as a quartz glass tube or as a core bar. After sintering, the inner cylinder and the sintered graining layer (= cladding glass layer) in the Usually integrally connected. The cladding glass layer is after sintering transparent or closed-pored (translucent). Any residual porosity of the cladding glass layer of a Preform is caused by vacuoles that are not gases or at least only in quartz glass diffuses gases (namely Hydrogen or helium), and therefore during the fiber drawing process collapse.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient in erster Linie zur Herstellung von Halbzeug aus Quarzglas für den Einsatz in der Telekommunikation. Hierbei sind Verunreinigungen durch Wasser und Hydroxylgruppen möglichst zu vermeiden. Im Hinblick hierauf wird die Körnungsschicht aus „trockener SiO₂-Körnung" gebildet, jedoch nicht anhand eines sogenannten Schlickerverfahrens. Sowohl diese Verfahrensweise, als auch ein Einsatz von Körnung mit einem nennenswerten Hydroxylgruppengehalt (> 1000 Gew.-ppm) führt in der Regel zu einem Eintrag von Wasser oder Hydroxylgruppen in den Prozess und ist daher zu vermeiden.The inventive method is primarily used for the production of semi-finished quartz glass for use in telecommunications. In this case, contamination by water and hydroxyl groups should be avoided as far as possible. In view of this, the granulation layer is formed from "dry SiO ₂ granules", but not from a so-called slip process, Both this procedure and the use of granules having a notable hydroxyl group content (> 1000 ppm by weight) generally leads to this an entry of water or hydroxyl groups in the process and is therefore to be avoided.

Es hat sich bewährt, wenn das Bereitstellen der SiO₂-Körnung gemäß Verfahrensschritt (b) eine Maßnahme umfasst, bei der die SiO₂-Körnung in loser Schüttung einer halogenhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 600°C bis 1100°C behandelt wird.It has proven to be useful if the provision of the SiO ₂ grain according to method step (b) comprises a measure in which the SiO ₂ grain is treated in bulk in a halogen-containing atmosphere at a temperature in the range from 600 ° C. to 1100 ° C. ,

Auf der Oberfläche kommerziell erhältlicher SiO₂-Körnung finden sich in der Regel metallische Verunreinigungen wie Fe, Cr und Ni, die durch eine Behandlung in halogenhaltiger Atmosphäre entfernt werden können. Erfindungsgemäß erfolgt die Behandlung der SiO₂-Körnung vor dem Verfahrensschritt (c), also vor dem Aufbringen auf den Innenzylinder. In diesem Stadium liegt die Körnung vorzugsweise in loser Schüttung vor, also in einem lockeren, fließfähigen, nicht vorverdichteten Zustand. Dadurch kann die reaktive Gas-Atmosphäre leichter an die freien Oberflächen der Körnung gelangen, was die Effektivität der Reinigung erhöht, so dass handelsübliche Rohstoffe eingesetzt werden können.Metallic impurities such as Fe, Cr and Ni, which can be removed by treatment in a halogen-containing atmosphere, are generally found on the surface of commercially available SiO ₂ grains. According to the invention, the treatment of the SiO ₂ grain before the process step (c), ie before the application to the inner cylinder. At this stage, the grain is preferably present in bulk, ie in a loose, flowable, not pre-compressed state. As a result, the reactive gas atmosphere can more easily reach the free surfaces of the grain, which increases the effectiveness of the cleaning, so that commercial raw materials can be used.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist vorgesehen, dass die poröse SiO₂-Körnungsschicht vor dem Sintern gemäß Verfahrensschritt (d) durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich zwischen 900°C und 1200°C unter Vakuum entgast wird, so dass sich im Quarzglas ein Hydroxylgruppengehalt von weniger als 1 Gew.-ppm einstellt.In a particularly preferred embodiment of the method is provided that the porous SiO ₂ -Körnungsschicht is degassed before sintering according to step (d) by heating to a temperature in the range 900 ° C to 1200 ° C under vacuum, so that in the quartz glass a hydroxyl group content of less than 1 ppm by weight.

Es hat sich gezeigt, dass ein Erhitzen auf eine vergleichsweise niedrige Temperatur unter Vakuum (< 2 mbar) genügt, um im Quarzglas der Körnung einen geringen Hydroxylgruppengehalt zu erreichen. Dies ist auf kurze Diffusionswege innerhalb der Körnung und die vergleichsweise weiten Porenkanäle (im Vergleich zu SiO₂-Sootkörpern) zurückzuführen. Der Zusatz eines halogenhaltigen Gases, wie im Stand der Technik üblich, ist zum Trocknen daher nicht erforderlich und zeigt bei der glasigen SiO₂-Körnung auch keinen nennenswerten Trocknungseffekt. Die Dehydratationsbehandlung erfolgt bevorzugt im selben Ofen wie das Sintern der SiO₂-Körnungsschicht, jedoch bei einer so niedrigen Temperatur, dass sich noch keine Geschlossenporigkeit der Körnungsschicht einstellt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Gasphase während des Trocknens mindestens einmal, vorzugsweise mehrmals, ausgetauscht wird. Für den Gasaustausch wird ein in Quarzglas leicht diffundierendes Gas wie Helium eingesetzt. Die Behandlungsdauer richtet sich nach dem Volumen der Einsatzkörnung und beträgt mindestens 1 Stunde.It has been found that heating to a comparatively low temperature under vacuum (<2 mbar) is sufficient to achieve a low hydroxyl group content in the quartz glass of the granulation. This is due to short diffusion paths within the grain and the comparatively wide pore channels (in comparison to SiO ₂ soot bodies). The addition of a halogen-containing gas, as is customary in the prior art, is therefore not necessary for drying and, in the case of the glassy SiO ₂ grain, also shows no appreciable drying effect. The dehydration treatment is preferably carried out in the same furnace as the sintering of the SiO ₂ grain layer, but at such a low temperature that no closed porosity of the granulation layer is established. It has proved to be advantageous if the gas phase is exchanged during drying at least once, preferably several times. For the gas exchange, a gas easily diffusing in quartz glass, such as helium, is used. The duration of treatment depends on the volume of the application granules and is at least 1 hour.

Im Hinblick auf Riss- und Blasenfreiheit der gesinterten Körnungsschicht hat es sich besonders bewährt, wenn die amorphen Quarzglasteilchen eine Teilchengrößenverteilung aufweisen, die durch einen D₅₀-Wert zwischen 5 μm und 40 μm, besonders bevorzugt zwischen 15 μm und 30 μm, gekennzeichnet ist.In view of the freedom from cracking and blistering of the sintered granulation layer, it has proven particularly useful if the amorphous quartz glass particles have a particle size distribution which is characterized by a D ₅₀ value between 5 μm and 40 μm, particularly preferably between 15 μm and 30 μm.

Die Dichte der amorphen Quarzglasteilchen entspricht derjenigen von Quarzglas. Die Quarzglasteilchen zeigen somit keine innere Porosität. Als Dichte von Quarzglas wird von einem Wert von 2,20 g/cm³ ausgegangen.The density of the amorphous quartz glass particles corresponds to that of quartz glass. The quartz glass particles thus show no internal porosity. As density of quartz glass is of a value of 2.20 g / cm ³ .

Vorzugsweise weisen die amorphen Quarzglasteilchen eine Rütteldichte im Bereich von 1,3 g/cm³ bis 1,7 g/cm³ auf.Preferably, the amorphous silica particles have a shaking density in the range of 1.3 g / cm ³ to 1.7 g / cm ³ .

Eine Rütteldichte in diesem Bereich ist am einfachsten mit einer SiO₂-Körnung realisierbar, für die Körnungsteilchen mit einem D₅₀-Wert im Bereich von 15 μm bis 30 μm charakteristisch sind. Die Rütteldichte wird anhand der DIN/ISO 787 Teil 11 ermittelt. Die vergleichsweise hohe Rütteldichte gewährleistet eine geringe Sinterschwindung und eine homogene Dichterverteilung, was zu einem verzugfreien Quarzglaszylinder nach dem Sintern führt.A shaking density in this range is most easily realized with an SiO ₂ grain, for which grain particles with a D ₅₀ value in the range of 15 μm to 30 μm are characteristic. The Rütteldichte is determined by the DIN / ISO 787 Part 11 determined. The comparatively high vibration density ensures a low sintering shrinkage and a homogeneous density distribution, which leads to a distortion-free quartz glass cylinder after sintering.

Es hat sich als günstig erwiesen, wenn eines der Maxima der Teilchengrößenverteilung im Bereich von 0,2 μm und 2 μm liegt.It has proven to be favorable when one of the maxima of Particle size distribution in the range of 0.2 microns and 2 microns.

Quarzglasteilchen mit Durchmessern in diesem Bereich sind besonders gut dazu geeignet, in der Körnungsschicht Lücken zwischen größeren Quarzglasteilchen zu füllen. Sie tragen daher zu einer besonders hohen Packungsdichte der Körnungsschicht bei und erhöhen die Sinteraktivität, was ein rissfreies Sintern der Körnungsschicht bei niedriger Temperatur und/oder kurzer Sinterdauer erleichtert und einer Kristallkeimbildung beim Sintern entgegenwirkt.fused silica with diameters in this range are particularly well suited in the graining layer gaps between larger quartz glass particles to fill. They therefore contribute to a particularly high packing density the graining layer and increase the sintering activity, what a crack-free sintering of the graining layer at low temperature and / or short sintering time and nucleation counteracts during sintering.

Im Hinblick hierauf hat es sich auch als vorteilhaft erwiesen, wenn die amorphen Quarzglasteilchen SiO₂-Nanoteilchen mit Teilchengrößen von weniger als 100 nm mit einem Gewichtsanteil von maximal 10% (bezogen auf die Gesamtmasse der SiO₂-Körnung) umfassen.In view of this, it has also proved to be advantageous if the amorphous quartz glass particles comprise SiO ₂ nanoparticles with particle sizes of less than 100 nm with a maximum proportion by weight of 10% (based on the total mass of the SiO ₂ grain).

Geeignete SiO₂-Nanoteilchen haben eine spezifische Oberfläche nach BET von 40 bis 800 m²/g, typischerweise zwischen 50 und 200 m²/g. Die SiO₂-Nanoteilchen können zum Beispiel durch Oxidation oder Hydrolyse siliziumhaltiger Ausgangsverbindungen hergestellt werden (auch als „pyrogene Kieselsäure" bezeichnet) oder durch Polykondensation polymerisierbarer Siliziumverbindungen (SiO₂-Sol). Diese Teilchen bewirken eine besonders deutliche Erhöhung der Sinteraktivitat, so dass bereits bei einer vergleichsweise niedrigen Sintertemperatur eine geschlossenporige Oberfläche erzeugt werden kann. Eine Kristallkeimbildung beim Sintern kann so verhindert werden. Allerdings führen derartige Quarzglasteilchen zu einer verstärkten Schwindung beim Sintern der Körnungsschicht, die zur Rissbildung führen kann, so dass deren Gehalt vorzugsweise auf maximal weniger als 10 Gew.-% beschränkt ist. Die SiO₂-Nanoteilchen können eines der Maxima der Teilchengrößenverteilung bei der SiO₂-Körnung gemäß der Erfindung bilden.Suitable SiO ₂ nanoparticles have a BET specific surface area of from 40 to 800 m ² / g, typically between 50 and 200 m ² / g. The SiO ₂ nanoparticles can be prepared, for example, by oxidation or hydrolysis of silicon-containing starting compounds (also referred to as "fumed silica") or by polycondensation of polymerizable silicon compounds (SiO ₂ sol) .These particles cause a particularly marked increase in the sintering activity Crystalline nucleation during sintering can thus be prevented However, such quartz glass particles lead to increased shrinkage during sintering of the granulation layer, which can lead to cracking, so that their content is preferably not more than less than 10 The SiO ₂ nanoparticles can form one of the maximums of the particle size distribution in the SiO ₂ grain according to the invention.

Im Hinblick auf eine möglichst geringe Schwindung der Körnungsschicht hat es sich bewährt, wenn der Gewichtsanteil der SiO₂-Nanoteilchen zwischen 0,5 Gew.-% und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 Gew.-% und 3 Gew.-% beträgt.With regard to the lowest possible shrinkage of the granulation layer, it has proven useful if the proportion by weight of the SiO ₂ nanoparticles is between 0.5% by weight and 5% by weight, preferably between 1% by weight and 3% by weight. is.

Vorzugsweise weisen die SiO₂-Nanoteilchen eine mittlere Teilchengröße zwischen 20 und 60 nm auf.The SiO ₂ nanoparticles preferably have an average particle size between 20 and 60 nm.

Derartige SiO₂-Nanoteilchen bewirken eine effektive Verdichtung der Körnungsschicht und eine Erhöhung der Sinteraktivität und damit einer Verringerung der Sintertemperatur.Such SiO ₂ nanoparticles cause effective densification of the graining layer and an increase in the sintering activity and thus a reduction in the sintering temperature.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die amorphen Quarzglasteilchen sphärisch ausgebildet sind.It has proved to be particularly advantageous when the amorphous quartz glass particles are spherically formed.

Im Vergleich zu Teilchen mit anderer Morphologie (wie etwa splitteriger Körnung) erleichtern sphärische Teilchen die Einstellung einer hohen Dichte der Körnungsschicht, da Verschiebungen der Teilchen gegeneinander nicht durch Verkantungen behindert werden. Dies reduziert die Sinterschwindung und vermindert Spannungen beim Sintern. Im Idealfall sind alle SiO₂-Teilchen sphärisch ausgebildet.Spherical particles, when compared to particles of other morphology (such as chipped grain), facilitate the setting of a high density of the granulation layer, since displacements of the particles against each other are not impeded by tilting. This reduces the sintering shrinkage and reduces stresses during sintering. Ideally, all SiO ₂ particles are spherical.

Im Hinblick auf einen geringen Verunreinigungsgehalt des Quarzglases ist eine Verfahrensweise bevorzugt, bei der die Quarzglasteilchen aus synthetischem SiO₂ bestehen.With regard to a low impurity content of the quartz glass, a procedure is preferred in which the quartz glass of synthetic SiO ₂ consist.

Körnung aus synthetischem SiO₂ zeichnet sich durch eine hohe innere Reinheit aus. Das daraus erhaltene Quarzglas ist für optische Faseranwendungen besonders geeignet.Grain of synthetic SiO ₂ is characterized by a high internal purity. The resulting fused silica is particularly suitable for optical fiber applications.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass das Bilden der porösen SiO₂-Körnungsschicht gemäß Verfahrensschritt (c) eine Maßnahme umfasst, bei der die auf dem Innenzylinder aufgebrachte SiO₂-Körnungsschicht unter Bildung eines Formkörpers mechanisch vorverdichtet wird.In a particularly preferred embodiment variant of the method according to the invention, it is provided that the formation of the porous SiO ₂ grain layer according to method step (c) comprises a measure in which the SiO ₂ grain layer applied to the inner cylinder is mechanically preconsolidated to form a shaped body.

Das mechanische Vorverdichten der Körnungsschicht kann zum Beispiel durch Rütteln oder Pressen erfolgen, wodurch sich ein Verbund (Formkörper) aus Innenzylinder und poröser, vorverdichteter Körnungsschicht bildet, der in weiteren Prozessschritten, wie etwa dem Sinterprozess, gemeinsam gehandhabt werden kann. Durch Rütteln kann eine Verdichtung der SiO₂-Körnung um bis zu 20% erreicht werden.The mechanical pre-compaction of the graining layer can be done, for example, by shaking or pressing, which forms a composite (shaped body) of inner cylinder and porous, precompacted graining layer, which can be handled together in further process steps, such as the sintering process. By shaking, a compression of the SiO ₂ grain can be achieved by up to 20%.

In dem Zusammenhang hat es sich auch als günstig erwiesen, wenn das mechanische Vorverdichten durch isostatisches Pressen erfolgt.In the context has also proved to be favorable if the mechanical precompression takes place by isostatic pressing.

Das isostatische Pressen gewährleistet eine gleichmäßige Verdichtung der Körnungsschicht um den Innenzylinder, was das nachfolgende Sintern der Körnungsschicht erleichtert. Insbesondere beim Einsatz besonders feinteiliger Körnung mit einem D₅₀-Wert von weniger als 20 μm wird so eine besonders hohe Vorverdichtung erzeugt. Um die thermische Belastung so gering wie möglich zu halten wird ein kaltisostatisches Pressen bevorzugt.Isostatic pressing ensures uniform densification of the graining layer around the inner cylinder, which facilitates subsequent sintering of the graining layer. In particular, the use of particularly finely divided particle size with a D ₅₀ of less than 20 microns a particularly high pre-compression is so generated. In order to keep the thermal load as low as possible, cold isostatic pressing is preferred.

Insbesondere im Hinblick auf eine gradierte Verteilung von Dotierstoff in der SiO₂-Körnungsschicht hat sich eine Verfahrensweise bewährt, bei der die SiO₂-Körnungsschicht sukzessive in mehreren Teilschichten mit einer Dicke von jeweils maximal 10 mm auf den Innenzylinder aufgebracht wird, wobei jede Teilschicht mechanisch vorverdichtet wird.In particular with regard to a graded distribution of dopant in the SiO ₂ grain layer, a procedure has proven in which the SiO ₂ grain layer is applied successively in several sub-layers with a maximum thickness of 10 mm on the inner cylinder, each sub-layer mechanically is pre-compressed.

Hierbei wird die Körnungsschicht in mehreren Einzelschritten aufgebracht, wobei die einzelnen Schichten möglichst dünn ausgebildet sind, um eine gleichmäßige Dotierstoffverteilung zu erzielen. Schichten mit Dicken von weniger als 3 mm erzeugen jedoch einen unverhältnismäßig hohen Zeitaufwand und sind daher nicht bevorzugt. Die einzelnen Schichten können auch über die Längsachse des Innenzylinders gesehen konisch zulaufen und überlappend angeordnet sein, so dass sich eine im Wesentlichen fugenlose Verbindung ergibt.in this connection if the granulation layer is applied in several individual steps, wherein the individual layers formed as thin as possible are to a uniform dopant distribution to achieve. However, layers with thicknesses less than 3 mm will produce a disproportionate amount of time and are therefore not preferred. The individual layers can also seen over the longitudinal axis of the inner cylinder tapered and overlapping, so that a substantially seamless connection results.

Bei einer alternativen Verfahrensweise zur Vorverdichtung der porösen SiO₂-Körnungsschicht ist vorgesehen, dass das Bilden der porösen SiO₂-Körnungsschicht gemäß Verfahrensschritt (c) eine Maßnahme umfasst, bei der die auf dem Innenzylinder aufgebrachte Körnungsschicht unter Bildung eines Formkörpers thermisch vorverdichtet wird.In an alternative procedure for precompression of the porous SiO ₂ grain layer, it is provided that the formation of the porous SiO ₂ grain layer according to method step (c) comprises a measure in which the granulation layer applied to the inner cylinder is thermally precompressed to form a shaped body.

Die thermische Vorverdichtung geht vorzugsweise mit einer Entgasungsbehandlung zur Verminderung des Hydroxylgruppengehalts einher, wie sie weiter oben erläutert worden ist. Der so erzeugte Formkörper liegt als Verbundkörper aus Körnungsschicht aus vorverdichteter SiO₂-Körnung und Innenzylinder vor und kann in nachfolgenden Verfahrensschritten einfach gehandhabt werden. Die Behandlung erfolgt bei Temperaturen unterhalb von 1200°C, so dass ein Dichtsintern der porösen Körnungsschicht verhindert wird. Die Körnungsschicht kann daher in nachfolgenden Verfahrensschritten weiter behandelt werden, die eine gewisse Porosität erfordern, wie etwa bei Dotier- oder Reinigungsprozessen.The thermal pre-compression is preferably accompanied by a degassing treatment to reduce the hydroxyl group content, as has been explained above. The shaped body thus produced is present as a composite body of granulation layer of precompressed SiO ₂ grain and inner cylinder and can be handled easily in subsequent process steps. The treatment is carried out at temperatures below 1200 ° C, so that dense sintering of the porous graining layer is prevented. The granulation layer can therefore be further treated in subsequent process steps which require a certain porosity, as in doping or cleaning processes.

Der Innenzylinder liegt vorzugsweise in Form eines Stabes vor, der ein Kernglas und ein das Kernglas umgebendes Mantelglas aufweist.Of the Inner cylinder is preferably in the form of a rod, the one Core glass and surrounding the core glass cladding glass.

Es handelt sich dabei um einen so genannten „Kernstab" aus Quarzglas für die Herstellung einer Vorform für optische Fasern. Durch das Aufbringen von weiterem Mantelmaterial in Form der gesinterten SiO₂-Körnungsschicht kann unmittelbar eine Vorform erhalten werden, aus der eine optische Faser gezogen wird.It is a so-called "core rod" of quartz glass for producing an optical fiber preform, and by applying further cladding material in the form of the sintered SiO ₂ grain layer, it is possible to directly obtain a preform from which an optical fiber is drawn ,

In einer alternativen und gleichermaßen bevorzugten Verfahrensweise wird ein Innenzylinder in Form eines Rohres aus synthetisch erzeugtem Quarzglas eingesetzt.In an alternative and equally preferred procedure is an inner cylinder in the form of a tube made of synthetically produced quartz glass used.

Das Rohr besteht aus dotiertem oder undotiertem synthetisch erzeugtem Quarzglas und bildet zusammen mit der aufgesinterten Körnungsschicht ein Halbzeug in Form eines so genannten „Jacketrohres" für die Vorformherstellung.The Pipe consists of doped or undoped synthetic-produced Quartz glass and forms together with the sintered graining layer Semi-finished product in the form of a so-called "jacket tube" for preforming.

Bei einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die SiO₂-Körnung mit einem Dotierstoff versehen ist, der eine Verringerung der Brechzahl bewirkt.In one embodiment of the method according to the invention, the SiO ₂ grain is provided with a dopant, which causes a reduction in the refractive index.

Aus der so dotierten Körnung wird nach dem Verglasen ein Quarzglas mit vergleichsweise niedrigem Brechungsindex erhalten, das zur Lichtführung im Kernglas beitragen kann.Out The grain thus doped becomes a quartz glass after vitrification obtained with comparatively low refractive index, the light guide in the Core glass can contribute.

Es hat sich als günstig erwiesen, wenn das Sintern gemäß Verfahrensschritt (d) ein Erhitzen der SiO₂-Körnungsschicht auf eine Temperatur unterhalb von 1600°C umfasst.It has proved to be advantageous if the sintering according to process step (d) comprises heating the SiO ₂ grain layer to a temperature below 1600 ° C.

Es hat sich gezeigt, dass die Körnungsschicht bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur gesintert werden kann, und dass es insbesondere auch nicht erforderlich ist, dabei völlige Transparenz zu erzeugen, wenn die Körnungsschicht nach dem Sintern keine gasgefüllten Blasen enthält, sondern allenfalls Vakuolen und Blasen, die mit Gasen gefüllt sind, die in Quarzglas leicht diffundieren (nämlich Helium oder Wasserstoff). Die Opazität verschwindet dann beim Ziehen der Faser oder beim Elongieren der so erzeugten Vorform.It has been shown that the graining layer at a comparatively low temperature can be sintered, and that in particular, too is not necessary to create complete transparency, if the graining layer is not gas-filled after sintering Contains bubbles but at best vacuoles and bubbles, which are filled with gases which diffuse easily in quartz glass (namely helium or hydrogen). The opacity then disappears when pulling the fiber or when elongating the thus produced preform.

Das Sintern gemäß Verfahrensschritt (d) erfolgt daher vorzugsweise unter Vakuum, unterstützt durch eine Gasspülung mit Helium. Vorzugsweise wird zumindest während einer Anfangsphase des Sinterns ein Unterdruck (Vakuum mit einem Druck von weniger als 2 mbar) angelegt.The Sintering according to process step (d) therefore takes place preferably under vacuum, assisted by a gas purging with helium. Preferably, at least during an initial phase sintering a vacuum (vacuum with a pressure of less than 2 mbar).

Bei einer bevorzugten Verfahrensweise ist vorgesehen, dass in einer Endphase des Sinterns ein Gasdruck aufgebracht wird.at a preferred procedure is provided that in a Final phase of sintering a gas pressure is applied.

Nach Erreichen eines geschlossenporigen Sinterkörpers wird die weitere Verdichtung durch Aufbringen eines Gasdrucks, wie etwa beim Gasdrucksintern oder beim heißisostatischen Pressen beschleunigt.To Reaching a closed-pore sintered body is the further compression by applying a gas pressure, such as during Accelerated gas pressure sintering or hot isostatic pressing.

Ausführungsbeispielembodiment

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einer Zeichnung näher erläutert. Im Einzelnen zeigt in schematischer Darstellungfollowing the invention is based on embodiments and a drawing explained in more detail. In detail shows in a schematic representation

1 einen radialen Querschnitt eines Formkörpers, bestehend aus einem Innenrohr aus Quarzglas und einer aufgebrachten SiO₂-Körnungsschicht, 1 a radial cross-section of a shaped body, consisting of an inner tube made of quartz glass and an applied SiO ₂ grain layer,

2 den Formkörper von 1 nach dem Sintern der Körnungsschicht, 2 the shaped body of 1 after sintering the granulation layer,

3 eine SiO₂-Teilchengrößenverteilung bei einer geeigneten Rohstoffkomponentenmischung für den Einsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren, 3 a SiO ₂ particle size distribution in a suitable raw material component mixture for use in the method according to the invention,

4 eine mikroskopische Aufnahme einer weiteren geeigneten Rohstoffkomponentenmischung, 4 a micrograph of another suitable raw material component mixture,

5 ein Heizprofil zum Trocknen und Sintern einer SiO₂-Körnungsschicht gemäß der Erfindung, 5 a heating profile for drying and sintering a SiO ₂ grain layer according to the invention,

6 ein zum Heizprofil gemäß 5 gehörendes Druckprofil beim Trocknen und Sintern der SiO₂-Körnungsschicht gemäß der Erfindung, 6 one according to the heating profile 5 associated pressure profile during drying and sintering of the SiO ₂ grain layer according to the invention,

7 einen radialen Querschnitt einer Vorform, bestehend aus einem Kernstab und einer aufgesinterten SiO₂-Körnungsschicht, und 7 a radial cross section of a preform, consisting of a core rod and a sintered SiO ₂ grain layer, and

8 einen Profil des Hydroxylgruppengehalts über den radialen Querschnitt der Vorform gemäß 7. 8th a profile of the hydroxyl group content over the radial cross section of the preform according to 7 ,

Beispiel 1example 1

In 1 ist die Bezugsziffer 1 insgesamt einem Formkörper zugeordnet. Dieser besteht aus einem Innenrohr 3 aus synthetischem Quarzglas mit einer Wandstärke von 5 mm und einem Durchmesser der Innenbohrung 2 von 50 mm. Auf der Zylindermantelfläche des Innenrohres ist eine SiO₂-Körnungsschicht 4 mit einer Stärke von etwa 80 mm aufgebracht. Die Dichte der Körnungsschicht liegt bei 1,52 g/cm³.In 1 is the reference number 1 total assigned to a shaped body. This consists of an inner tube 3 Made of synthetic quartz glass with a wall thickness of 5 mm and a diameter of the inner bore 2 of 50 mm. On the cylinder jacket surface of the inner tube is an SiO ₂ grain layer 4 applied with a thickness of about 80 mm. The density of the graining layer is 1.52 g / cm ³ .

2 zeigt den Formkörper 6 nach dem Sintern der SiO₂-Körnungsschicht zu einer transluzenten Mantelglasschicht 5 aus synthetischem Quarzglas. Der Formkörper 6 bildet ein „Jacketrohr" mit einer Gesamt-Wandstärke von 60 mm, wovon 55 mm auf die gesinterte SiO₂-Körnungsschicht in Form der gesinterten Mantelglasschicht 5 zurückgehen. Dieses macht somit den weitaus größten Volumenanteil der Wandung des Jacketrohres 6 aus, dessen Außendurchmesser 140 mm beträgt. 2 shows the shaped body 6 after sintering the SiO ₂ grain layer to a translucent cladding glass layer 5 made of synthetic quartz glass. The molded body 6 forms a "jacket tube" with a total wall thickness of 60 mm, of which 55 mm on the sintered SiO ₂ grain layer in the form of the sintered cladding glass layer 5 decline. This therefore makes by far the largest volume fraction of the wall of the jacket tube 6 whose outer diameter is 140 mm.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des in 2 dargestellten Jacketrohres 6 beispielhaft erläutert.The process according to the invention for the preparation of the in 2 illustrated jacket tube 6 exemplified.

Ein Hohlzylinder aus synthetischem Quarzglas, das im Handel unter der Bezeichnung „F 300" von der Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG erhältlich ist, wird in einem Vertikal-Ziehprozess werkzeugfrei elongiert und daraus ein Innenrohr 3 mit einem Außendurchmesser von 60 mm, einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Wandstärke von 5 mm erhalten. Das Quarzglas des Innenrohres 3 hat einen typischen Hydroxylgruppengehalt von weniger als 0,2 Gew.-ppm.A hollow cylinder made of synthetic quartz glass, which is commercially available under the name "F 300" from Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG, is elongated tool-free in a vertical drawing process and from this an inner tube 3 obtained with an outer diameter of 60 mm, an inner diameter of 50 mm and a wall thickness of 5 mm. The quartz glass of the inner tube 3 has a typical hydroxyl group content of less than 0.2 ppm by weight.

Weiterhin wird eine SiO₂-Körnung aus synthetisch erzeugten, amorphen und dichten Quarzglasteilchen bereitgestellt, von der 3 eine Teilchengrößenverteilung zeigt. Dies ist eine geeignete Rohstoffkomponentenmischung zur Herstellung einer SiO₂-Körnungsschicht. Es handelt sich um eine Rohstoffkomponentenmischung mit einer mehrmodalen Teilchengrößenverteilung mit einem verhältnismäßig engen Hauptmaximum der Größenverteilung bei etwa 15 μm (D₅₀-Wert) und mit einem Nebenmaximum im Bereich um 1,5 μm. Diese Rohstoffkomponente mit einem D₅₀-Wert bei 15 μm wird im Folgenden als R₁₅ bezeichnet, und diejenige mit einem D₅₀-Wert bei 1,5 μm als R_1,5. Die spezifische BET-Oberfläche der in 3 gezeigten Rohstoffkomponentenmischung beträgt 0,81 m²/g.Furthermore, an SiO ₂ grain made of synthetically produced, amorphous and dense quartz glass particles is provided, of which 3 shows a particle size distribution. This is a suitable raw material component mixture for producing an SiO ₂ grain layer. It is a mixture of raw material components with a multimodal particle size distribution with a relatively narrow main maximum of the size distribution at about 15 μm (D ₅₀ value) and with a secondary maximum in the range around 1.5 μm. This raw material component with a D ₅₀ value at 15 μm is referred to below as R ₁₅ , and that with a D ₅₀ value at 1.5 μm as R _1.5 . The specific BET surface area of in 3 shown raw material component mixture is 0.81 m ² / g.

Die REM-Aufnahme von 4 zeigt die Teilchengrößenverteilung einer anderen, aber ähnlichen Rohstoffkomponentenmischung, ebenfalls bestehend aus synthetisch erzeugten, amorphen und dichten SiO₂-Teilchen mit mehrmodaler Teilchengrößenverteilung. Bei dieser Rohstoffkomponentenmischung liegt das Hauptmaximum der Größenverteilung bei einer Teilchengröße von etwa 40 μm (D₅₀-Wert) und ein Nebenmaximum im Bereich um 1,5 μm. Diese Rohstoffkomponente mit einem D₅₀-Wert bei 40 μm wird im Folgenden als R₄₀ bezeichnet. Es ist erkennbar, dass die einzelnen SiO₂-Teilchen rund und sphärisch ausgebildet sind.The SEM image of 4 shows the particle size distribution of another, but similar raw material component mixture, also consisting of synthetically produced, amorphous and dense SiO ₂ particles with multimodal particle size distribution. In this raw material component mixture, the main maximum of the size distribution with a particle size of about 40 microns (D ₅₀ value) and a secondary maximum in the range of 1.5 microns. This raw material component with a D ₅₀ value at 40 μm is referred to below as R ₄₀ . It can be seen that the individual SiO ₂ particles are round and spherical.

Für die Herstellung der SiO₂-Körnungsschicht werden weitere mehrmodale Rohstoffkomponentenmischungen eingesetzt, bei denen die Hauptmaxima bei 5 μm beziehungsweise bei 40 μm liegen (D₅₀-Werte bei 5 μm beziehungsweise bei 40 μm) und die jeweils ein Nebenmaximum bei 1,5 μm aufweisen. Deren Teilchengrößenverteilungen ähneln denen der in den 3 und 4 gezeigten, insbesondere zeigen alle diese Rohstoffkomponentenmischungen ein Hauptmaximum der Teilchengrößenverteilung bei 5 μm oder größer und ein Nebenmaximum bei etwa 1,5 μm. Die Rohstoffkomponenten werden je nach ihrem D₅₀-Wert mit R₅, beziehungsweise mit R₄₀ bezeichnet. Die spezifischen BET-Oberflächen der Rohstoffkomponentenmischungen mit einem geringen Anteil an R_1,5 liegen unter 1 m²/g.For the production of the SiO ₂ grain layer further multimodal raw material component mixtures are used, in which the main maxima are 5 μm or 40 μm (D ₅₀ values at 5 μm or 40 μm) and which each have a secondary maximum at 1.5 μm , Their particle size distributions are similar to those in the 3 and 4 In particular, all of these raw material component mixtures show a major maximum of the particle size distribution at 5 μm or greater and a minor maximum at approximately 1.5 μm. The raw material components are denoted by R ₅ , or R ₄₀ , depending on their D ₅₀ value. The specific BET surface areas of the raw material component mixtures with a small proportion of R _1.5 are less than 1 m ² / g.

Eine weitere geeignete Rohstoffkomponente zur Ausbildung der SiO₂-Körnungsschicht sind SiO₂-Nanoteilchen mit Durchmessern um 40 nm in Form „pyrogener Kieselsäure" eingesetzt.Another suitable raw material component for the formation of the SiO ₂ grain layer is SiO ₂ nanoparticles with diameters of around 40 nm in the form of "fumed silica".

Diese Rohstoffkomponenten werden jeweils vorab in einem Heißchlorierverfahren bei einer Temperatur im Bereich zwischen 600°C und 1200°C gereinigt. Dabei wer den Verunreinigungen, wie Eisen, Chrom, Nickel und Vanadium auf Gehalte unterhalb der Nachweisgrenze (< 20 ppb) reduziert.These Raw material components are each pre-heated in a Heißchlorierverfahren at a temperature in the range between 600 ° C and 1200 ° C cleaned. It is the impurities, such as iron, chromium, nickel and vanadium reduced to levels below the detection limit (<20 ppb).

Folgende Rezepturen zur Ausbildung der SiO₂-Körnungsschicht haben sich bewährt (Angaben in Gew.-% an der Gesamtmasse der SiO₂-Körnung): Rezeptur 1 R₁₅ 95% R_1,5 5% The following formulations for forming the SiO ₂ grains have proven (in wt .-% of the total mass of SiO ₂ granules) formulation 1 R ₁₅ 95% R _1,5 5%

Die Rütteldichte dieser Rohstoffkomponentenmischung beträgt 1,42 g/cm³. Die BET-Oberfläche der R₁₅-Körnung liegt bei 0,8 m²/g und die die BET-Oberfläche der R_1,5-Körnung bei ungefähr 15 m²/g Rezeptur 2 R₃₀ 90% R₅ 7% R_1,5 3% The shaking density of this raw material component mixture is 1.42 g / cm ³ . The BET surface area of the R ₁₅ granulation is 0.8 m ² / g and the BET surface area of the R _1.5 granulation is approximately 15 m ² / g Formulation 2 R ₃₀ 90% R ₅ 7% R _1,5 3%

Die Rütteldichte dieser Rohstoffkomponentenmischung beträgt 1,48 g/cm³. Die BET-Oberfläche der R₃₀-Körnung liegt bei 0,5 m²/g und die BET-Oberfläche der R₅-Körnung bei 1,5 m²/g. Rezeptur 3 R₃₀ 98%

Pyrogene Kieselsäure einer mit BET-Oberfläche von 50 m²/g: 2%.

The shaking density of this raw material component mixture is 1.48 g / cm ³ . The BET surface area of the R ₃₀ grain is 0.5 m ² / g and the BET surface area of the R ₅ grain is 1.5 m ² / g. Recipe 3

R ₃₀ 98%

Pyrogenic silica one with BET surface area of 50 m ² / g: 2%.

Die Rütteldichte dieser Rohstoffkomponentenmischung beträgt 1,62 g/cm³.The shaking density of this raw material component mixture is 1.62 g / cm ³ .

Außer den oben genannten Rohstoffkomponenten werden beim erfindungsgemäßen Verfahren keinerlei Hilfsstoffe, wie etwa Binder, Verflüssiger, Stabilisatoren und dergleichen benötigt. Bei allen Rezepturen besteht die SiO₂-Körnung ausschließlich aus synthetisch hergestellten, hochreinen, sphärischen SiO₂-Partikeln.In addition to the raw material components mentioned above, the process according to the invention does not require any auxiliaries, such as binders, plasticizers, stabilizers and the like. In all formulations, the SiO ₂ grain consists exclusively of synthetically produced, high-purity, spherical SiO ₂ particles.

Zur Herstellung des Verbundrohres gemäß 1 wird das Quarzglas-Innenrohr 3 in eine Kunststoffform eingebracht, in der es von der Körnung gemäß obigen Rezepturen gleichmäßig umgeben ist. Durch intensives Einrütteln mittels einer Rüttelplatte kann eine gewisse Vorverdichtung erreicht werden, wobei die so erhaltene Rütteldichte der sphärischen Körnung um 1 etwa 20% höher ist als bei einer reinen Aufschüttung. Anschließend wird durch kurzzeitiges Erhitzen auf eine Temperatur von 800°C eine thermisch Vorverdichtung und mechanische Stabilisierung der Körnungsschicht erzeugt und so der Verbund-Formkörper gemäß 1 erhalten. Die um das Innenrohr erzeugte SiO₂-Körnungsschicht ist frei von Cristobalit und zeichnet sich durch einen geringen Verunreinigungsgehalt von weniger als 200 Gew.-ppb aus.For the preparation of the composite pipe according to 1 becomes the quartz glass inner tube 3 introduced into a plastic mold in which it is uniformly surrounded by the grain according to the above recipes. By intensive shaking by means of a vibrating plate, a certain precompression can be achieved, wherein the thus obtained Rütteldichte the spherical grain size by 1 is about 20% higher than in a pure landfill. Subsequently, by briefly heating to a temperature of 800 ° C, a thermal pre-compaction and mechanical stabilization of the granulation layer is produced and thus the composite molding according to 1 receive. The SiO ₂ grain layer produced around the inner tube is free of cristobalite and is characterized by a low impurity content of less than 200 ppb by weight.

Zur Reduzierung des Hydroxylgruppengehalts auf einen Wert von unter 0,5 Gew.-ppm wird das Innenrohr 3 mitsamt der vorverdichteten SiO₂-Körnungsschicht einer thermischen Vorbehandlung unterzogen, die in einem Verfahrensschritt mit dem Sintern ausgeführt. Die Vorbehandlung und das Sintern werden im Folgenden anhand der Diagramme der 5 und 6 erläutert.To reduce the hydroxyl group content to a value of less than 0.5 ppm by weight, the inner tube 3 subjected together with the precompressed SiO ₂ -Körnungsschicht a thermal pretreatment, which carried out in one step with the sintering. The pretreatment and sintering are described below with reference to the diagrams of 5 and 6 explained.

Das Diagramm gemäß 5 zeigt das Heizprofil (Temperatur T in °C über der Zeit t in Stunden) während der thermischen Vorbehandlung und während des Sinterns und Abkühlens. Das Diagramm gemäß 6 zeigt und den Verlauf des Helium-Partialdrucks „P" im Behandlungsofen über der Zeit t (in Stunden).The diagram according to 5 shows the heating profile (temperature T in ° C over time t in hours) during thermal pretreatment and during sintering and cooling. The diagram according to 6 shows and the course of the helium partial pressure "P" in the treatment furnace over the time t (in hours).

Die thermische Vorbehandlung umfasst ein Aufheizen des Formkörpers in zwei Temperaturstufen auf eine Temperatur von 950°C und eine Haltezeit bei dieser Temperatur wahrend 15 Stunden. Während des Aufheizens und während der Haltezeit wird die Helium-Atmosphäre des Ofens mehrmals ausgetauscht. Es ergibt sich eine Wechselbehandlung unter Vakuum (0,01 mbar) und unter einer He-Atmosphäre mit einem Helium-Partialdruck von 1000 mbar. Die Temperaturbehandlung unter Vakuum im Wechsel mit Gasspülvorgängen unter Helium bewirkt eine Homogenisierung der Temperatur innerhalb der Körnungsschicht, so dass sich – auch begünstigt durch die relativ hohe Wärmeleitfähigkeit von Helium – eine gleichmäßige und homogene Dehydratation der SiO₂-Körnungsschicht ergibt. Nach Abschluss dieser Vorbehandlung (nach einer Behandlungsdauer von 20 Stunden) hat sich ein Hydroxylgruppengehalt von weniger als 0,2 Gew.-ppm in der Körnungsschicht eingestellt.The thermal pretreatment comprises heating the shaped body in two temperature stages to a temperature of 950 ° C. and a holding time at this temperature for 15 hours. During heating and during the dwell time, the helium atmosphere of the furnace is changed several times. The result is a change treatment under vacuum (0.01 mbar) and under a He atmosphere with a helium partial pressure of 1000 mbar. The temperature treatment under vacuum alternating with gas purge under helium causes a homogenization of the temperature within the granulation layer, so that - also favored by the relatively high thermal conductivity of helium - results in a uniform and homogeneous dehydration of the SiO ₂ granular layer. After completion of this pretreatment (after a treatment time of 20 hours), a hydroxyl group content of less than 0.2 ppm by weight has been established in the granulation layer.

Daran schließt sich unmittelbar das Sintern der dehydratisierten SiO₂-Körnungsschicht im selben Behandlungsofen an. Der Formkörper wird dabei unter Vakuum auf eine Temperatur von 1500°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur etwa 5 Stunden gehalten, bevor er in Helium-Atmosphäre abgekühlt wird.This is immediately followed by sintering of the dehydrated SiO ₂ grain layer in the same treatment furnace. The molding is placed under vacuum to a temperature of 1500 ° C. heats and held at this temperature for about 5 hours before being cooled in helium atmosphere.

Die Wandung des so hergestellten Jacketrohres 6 wird von zwei Schichten 3, 5 gebildet, die sich visuell voneinander unterscheiden, wie oben anhand 2 näher erläutert.The wall of the jacket tube thus produced 6 is made up of two layers 3 . 5 formed, which differ visually from each other, as above based 2 explained in more detail.

Zur Herstellung einer Vorform für optische Fasern anhand der bekannten Stab-in-Rohr-Technik wird das Jacketrohr zum Ummantelung eines Kernstabs eingesetzt. Dabei wird der Kernstab in der Innenbohrung des Jacketrohres fixiert und dieses Ensemble wird mit dem unteren Ende beginnend kontinuierlich einer ringförmigen, kurzen Heizzone mit einer Temperatur um 1900°C zugeführt und darin zonenweise erweicht. Dabei kollabiert der Ringspalt zwischen Kernstab und Jacketrohr und aus dem erweichten Bereich wird die Vorform abgezogen. Gleichzeitig kollabieren dabei in der Mantelglasschicht 5 des Jacketrohres 6 noch vorhandene Vakuolen, so dass ein transparentes Quarzglas erhalten wird.To produce a preform for optical fibers using the known rod-in-tube technique, the jacket tube is used to cover a core rod. In this case, the core rod is fixed in the inner bore of the jacket tube and this ensemble is continuously fed to the lower end of an annular, short heating zone with a temperature around 1900 ° C and softened in zones. The annular gap between core rod and jacket tube collapses and the preform is pulled out of the softened area. At the same time collapse in the cladding glass layer 5 of the jacket tube 6 still existing vacuoles, so that a transparent quartz glass is obtained.

Beispiel 2Example 2

Es wird ein Formkörper hergestellt, indem ein Kernstab, der einen Kern aus dotiertem Quarzglas und einen den Kern umhüllenden inneren Mantel aus undotiertem Quarzglas aufweist, mit einer SiO₂-Körnungsschicht umhüllt wird.A molded article is produced by enclosing a core rod having a doped quartz glass core and an undoped quartz glass inner cladding surrounding the core with an SiO ₂ grain layer.

Der Kernstab hat einen Außendurchmesser von 43,8 mm und ein b/a-Verhältnis (= Außendurchmesser dividiert durch den Durchmesser des dotierten Kernbereichs) von 3,51. Er wird auf einen Außendurchmesser von 15,2 mm abgezogen. Der dotierte Kern hat danach einen Durchmesser von 5 mm.Of the Core rod has an outer diameter of 43.8 mm and a b / a ratio (= outside diameter divided by the diameter of the doped core region) of 3.51. He will open deducted an outer diameter of 15.2 mm. The doped core has thereafter a diameter of 5 mm.

Der elongierte Kernstab wird in eine allseitig geschlossene rohrförmige Grafitform eingebracht, die einen Innendurchmesser von 85 mm und eine Länge 320 mm aufweist. An den Stirnseiten sind Graphitscheiben mit passender Innenbohrung für die Aufnahme und Zentrierung des Kernstabs vorhanden.Of the elongated core rod is in a closed on all sides tubular Grafitform introduced, which has an inner diameter of 85 mm and a length of 320 mm. At the front sides are graphite disks with matching inner bore for receiving and centering of the core bar available.

Nach dem Einsetzen des Kernstabs wird um diesen herum vorab gereinigte (wie oben anhand Beispiel 1 erläutert) SiO₂-Körnung gemäß obiger Rezeptur 3 eingefüllt und mittels einer Rüttelplatte verdichtet. Dabei stellt sich eine Rütteldichte von 1,62 g/cm³ ein.After insertion of the core rod is around this pre-cleaned (as explained above with reference to Example 1) SiO ₂ grain filled in accordance with the above recipe 3 and compacted by means of a vibrating plate. This results in a Rütteldichte of 1.62 g / cm ³ .

Durch kaltisostatisches Pressen mit einem Pressdruck von 2000 bar wird die SiO₂-Körnungsschicht gleichmäßig verdichtet und es wird ein Verbund-Formkörper erhalten. Die SiO₂-Körnungsschicht ist frei von Cristobalit und zeichnet sich durch einen geringen Verunreinigungsgehalt von weniger als 200 Gew.-ppb aus.By cold isostatic pressing with a pressing pressure of 2000 bar, the SiO ₂ grain layer is uniformly compressed and there is obtained a composite molding. The SiO ₂ grain layer is free of cristobalite and is characterized by a low impurity content of less than 200 wt. Ppb.

Das anschließende Dehydratatisieren und das Sintern der Körnungsschicht erfolgen im selben Ofen unter Wechsel von Vakuum und He-Atmosphäre, wie oben anhand der 5 und 6 und anhand von Beispiel 1 erläutert. Dabei sintert die SiO₂-Körnungsschicht unmittelbar auf den Kernstab auf und bildet eine äußere Mantelglasschicht aus Quarzglas mit einer Dichte von 2,20 g/cm³. Dabei tritt eine Sinterschwindung gegenüber dem Innendurchmesser der Graphitform auf 75 mm auf.The subsequent dehydration and sintering of the granulation layer are carried out in the same furnace with change of vacuum and He atmosphere, as described above with reference to FIG 5 and 6 and explained with reference to Example 1. In this case, the SiO ₂ grain layer directly sintered on the core rod and forms an outer cladding glass layer of quartz glass with a density of 2.20 g / cm ³ . In this case, a sintering shrinkage occurs over the inner diameter of the graphite mold to 75 mm.

Zur Beseitigung von Grafitverunreinigungen wird die so erhaltene Vorform von einem Außendurchmesser von 75 mm auf 70 mm Außendurchmesser abgeschliffen. 7 zeigt einen radialen Querschnitt der so erhaltenen Vorform 70 in schematischer Darstellung mit einem Kern 71 aus dotiertem Quarzglas und einem inneren Mantel 72 aus undotiertem Quarzglas sowie einem äußeren Mantel 73 aus undotiertem Quarzglas, das durch Sintern der SiO₂-Körnungsschicht erhalten worden ist.To remove graphite impurities, the preform thus obtained is ground from an outside diameter of 75 mm to 70 mm outside diameter. 7 shows a radial cross section of the preform thus obtained 70 in a schematic representation with a core 71 of doped quartz glass and an inner cladding 72 of undoped quartz glass and an outer jacket 73 of undoped quartz glass obtained by sintering the SiO ₂ grain layer.

8 zeigt ein Profil des Hydroxylgruppengehalts über den radialen Querschnitt der Vorform gemäß 7. Auf der y-Achse ist der gemessene Hydroxylgruppengehalt in Gew.-ppm aufgetragen und auf der x-Achse der Abstand in mm, ausgehend vom ersten Messpunkt. Der Hydroxylgruppengehalt im Bereich des äußeren Mantels 73, der durch das erfindungsgemäße Pulver-Aufbauverfahren erhalten worden ist, liegt unterhalb von 0,20 Gew.-ppm. Im Bereich der Grenzfläche zum innern Mantel 72 steigt der Hydroxylgruppengehalt auf etwa 0,4 Gew.-ppm, was immer noch akzeptabel ist, um im Bereich des Kernstabs 71; 72 wieder auf etwa 0,1 Gew.-ppm abzufallen. 8th Figure 4 shows a profile of the hydroxyl group content across the radial cross-section of the preform according to Figure 4 7 , On the y-axis the measured hydroxyl group content is plotted in ppm by weight and on the x-axis the distance in mm, starting from the first measuring point. The hydroxyl group content in the region of the outer jacket 73 , which has been obtained by the powder construction method according to the invention is below 0.20 ppm by weight. In the area of the interface to the inner mantle 72 the hydroxyl group content increases to about 0.4 ppm by weight, which is still acceptable to be in the region of the core rod 71 ; 72 again drop to about 0.1 ppm by weight.

Beim Elongieren der so erhaltenen Vorform zu einer optischen Faser kollabieren in der Mantelglasschicht 73 noch vorhandene Vakuolen, so dass eine störungsfreie Faser ohne sogenannte „Airlines" erhalten wird.When elongating the thus-obtained preform to an optical fiber collapse in the cladding glass layer 73 still existing vacuoles, so that a trouble-free fiber is obtained without so-called "Airlines".

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

- EP 598349 A [0005]
US 5838866 A [0007]
- DE 10155134 A [0007]
- DE 3240355 [0008]
- EP 553868 B1 [0009]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

- DIN 66132 [0013]
- DIN / ISO 787 [0023]

Claims

Process for the production of a synthetic quartz cylinder comprising the steps of: (a) providing an inner cylinder ( 3 ; 71 ; 72 ) made of quartz glass, (b) providing an SiO ₂ grain, (c) wrapping the inner cylinder ( 3 ; 71 ; 72 ) with the SiO ₂ grain to form a porous SiO ₂ grain layer ( 4 ), (d) sintering the SiO ₂ grain layer ( 4 ) forming the cylinder ( 6 ; 70 ), characterized in that the SiO ₂ grain has amorphous quartz glass particles with a multimodal particle size distribution with maximum size distribution in the range of 0.03 microns and 2 microns and in the range of 3 microns to 50 microns, wherein quartz glass particles with particle sizes in the range between μm and 60 μm account for at least 80% by weight.

A method according to claim 1, characterized in that the provision of the SiO ₂ grain according to process step (b) comprises a measure in which the SiO ₂ grain in bulk in a halogen-containing atmosphere at a temperature in the range of 600 ° C to 1100 ° C is treated.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that the porous SiO ₂ grain layer ( 4 ) is degassed before sintering according to process step (d) by heating to a temperature in the range between 900 ° C and 1200 ° C under vacuum, so that sets in the quartz glass, a hydroxyl group content of less than 1 ppm by weight

A method according to claim 1, characterized in that the amorphous quartz glass particles have a particle size distribution, which is characterized by a D ₅₀ value between 5 .mu.m and 40 .mu.m, preferably between 15 .mu.m and 30 .mu.m.

Method according to claim 1 or 2, characterized that the amorphous quartz glass particles have a density which is the one of quartz glass corresponds.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the amorphous quartz glass particles have a shaking density in the range of 1.3 g / cm ³ to 1.7 g / cm ³ .

Method according to one of the preceding claims, characterized in that one of the maxima of the particle size distribution in the range of 0.2 microns and 2 microns.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the amorphous quartz glass particles comprise SiO ₂ nanoparticles with particle sizes of less than 100 nm with a proportion by weight of not more than 10% (based on the total mass of the SiO ₂ grain).

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the weight fraction of the SiO ₂ nanoparticles is between 0.5 wt .-% and 5 wt .-%, preferably between 1 wt .-% and 3 wt .-%.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the SiO ₂ nanoparticles have an average particle size between 20 nm and 60 nm.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the amorphous silica glass particles are spherical are formed.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the quartz glass particles consist of synthetic SiO ₂ .

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the forming of the porous SiO ₂ grain layer ( 4 ) according to method step (c) comprises a measure in which the on the inner cylinder ( 3 ; 71 ; 72 ) applied SiO ₂ grain layer ( 4 ) is mechanically preconsolidated to form a shaped body.

Method according to claim 11, characterized in that that the mechanical precompression takes place by isostatic pressing.

A method according to claim 11, characterized in that the SiO ₂ granular layer successively in several sub-layers with a thickness of not more than 10 mm on the inner cylinder ( 3 ; 71 ; 72 ) is applied, wherein each sub-layer is mechanically pre-compacted.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the forming of the porous SiO ₂ grain layer according to method step (c) comprises a measure in which the on the inner cylinder ( 3 ; 71 ; 72 ) applied graining layer ( 4 ) to form a shaped body ( 1 ) is thermally precompressed.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that an inner cylinder ( 71 ; 72 ) is used in the form of a rod having a core glass and a cladding glass surrounding the core glass.

Method according to one of claims 1 to 16, characterized in that an inner cylinder ( 3 ) is used in the form of a tube made of synthetically produced quartz glass.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the SiO ₂ grain is provided with a dopant, which causes a reduction in the refractive index.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the sintering according to method step (d) heating of the SiO ₂ grain layer ( 4 ) to a temperature below 1600 ° C.

Method according to claim 20, characterized in that that applied in an initial phase of sintering a negative pressure becomes.

Method according to claim 20 or 21, characterized that in a final phase of sintering, a gas pressure is applied.