DE102008004530A1

DE102008004530A1 - Preparing closo-boranate, useful e.g. to prepare carborane, comprises deprotonating borate ion under basic conditions to obtain deprotonated borate ion and converting the borate ion and/or deprotonated borate ions using oxidizing agent

Info

Publication number: DE102008004530A1
Application number: DE200810004530
Authority: DE
Inventors: Eduard Dr. Bernhardt; Helge Prof. Dr. Willner
Original assignee: Bergische Universitaet Wuppertal
Current assignee: Bergische Universitaet Wuppertal
Priority date: 2008-01-15
Filing date: 2008-01-15
Publication date: 2009-07-16

Abstract

Preparing closo-boranate (I), comprises deprotonating borate ion (II) under basic conditions to obtain deprotonated borate ion (III) and converting (III) and/or (II) under the addition of oxidizing agent. Preparing closo-boranate (I) of formula ([B 1 0H 1 0] 2> ->) (Ia) and/or ([B 1 1H 1 1] 2> ->) (Ib), comprises deprotonating borate ion of formula ([B 1 1H 1 4] ->) (II) under basic conditions to obtain deprotonated borate ion of formula ([B 1 1H 1 3] 2> ->) (III) and converting (III) and/or (II) under the addition of oxidizing agent.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von closo-Boranaten ausgewählt aus der Gruppe umfassend [B₁₀H₁₀]^2– und/oder [B₁₁H₁₁]^2–.The invention relates to a process for the preparation of closo-boranates selected from the group comprising [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- and / or [B ₁₁ H ₁₁ ] ^2- .

Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung der closo-Boranate [B₁₀H₁₀]^2– und [B₁₁H₁₁]^2– bekannt.Various methods for preparing the closo-boranates [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- and [B ₁₁ H ₁₁ ] ^{2- are} known in the prior art.

Beispielsweise ist die Synthese von [B₁₁H₁₁]^2– durch thermische Zersetzung von Cs₂[B₁₁H₁₃] bei 268°C bekannt. Nachteilig hierbei ist insbesondere, dass Cs₂[B₁₁H₁₁] unter diesen Bedingungen teilweise zu Cs₂[B₁₀H₁₀] und Cs₂[B₁₂H₁₂] disproportioniert und nur schwer von Cs₂[B₁₀H₁₀] und Cs₂[B₁₂H₁₂] abzutrennen ist. Weiterhin muss die Ausgangsverbindung Cs₂[B₁₁H₁₃] ausgehend von [B₁₁H₁₄]^–-Salzen synthetisiert werden.For example, the synthesis of [B ₁₁ H ₁₁ ] ^2- by thermal decomposition of Cs ₂ [B ₁₁ H ₁₃ ] at 268 ° C is known. A particular disadvantage here is that Cs ₂ [B ₁₁ H ₁₁ ] partially disproportionates under these conditions to Cs ₂ [B ₁₀ H ₁₀ ] and Cs ₂ [B ₁₂ H ₁₂ ] and is difficult to disproportionate from Cs ₂ [B ₁₀ H ₁₀ ] and Cs ₂ [B ₁₂ H ₁₂ ] is to be separated. Furthermore, the starting compound Cs ₂ [B ₁₁ H ₁₃ ] must be synthesized starting from [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- salts.

Ebenfalls bekannt sind Verfahren zur Synthese von [B₁₀H₁₀]^2–. Beispielsweise bekannt ist ein Syntheseverfahren, bei dem [B₁₀H₁₀]^2– durch Thermolyse von Salzen mit [BH₄]^–- und [B₃H₈]^–-Anionen hergestellt wird. Nachteilig bei diesem Verfahren ist insbesondere, dass [B₁₀H₁₀]^2– mit [B₁₂H₁₂]^2– verunreinigt ist. Weiterhin sind die Synthesen oft schlecht reproduzierbar und erzielen meist nur mäßige Ausbeuten.Also known are methods for the synthesis of [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- . For example, known is a synthesis process in which [B ₁₀ H _10] ^2- by thermolysis of salts with [BH _4] ^- -, and [B ₃ H _8] ^- anions is produced. A particular disadvantage of this process is that [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- is contaminated with [B ₁₂ H ₁₂ ] ^2- . Furthermore, the syntheses are often poorly reproducible and usually achieve only moderate yields.

Die Schrift WO 2005/074586 offenbart weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Salzen von [B₁₀H₁₀]^2– durch Pyrolyse von R₄NBH₄ bei Temperaturen von 100°C bis 200°C, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest ist. Nachteilig bei diesen Pyrolyseverfahren ist, dass unter Schutzgasatmosphäre gearbeitet werden muss. Weiterhin werden zunächst Alkylammoniumsalze von [B₁₀H₁₀]^2– erhalten, die in einem weiteren Verfahrensschritt beispielsweise zu Metallsalzen des [B₁₀H₁₀]^2–-Anions umgesetzt und von anderen closo-Boranaten abgetrennt werden müssen.The font WO 2005/074586 further discloses a process for preparing salts of [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- by pyrolysis of R ₄ NBH ₄ at temperatures of 100 ° C to 200 ° C, wherein R is a hydrocarbon radical. A disadvantage of these pyrolysis is that you have to work under a protective gas atmosphere. Furthermore, alkylammonium salts of [B ₁₀ H _10] ^2- can be obtained initially, which must be implemented in a further process step, for example to metal salts of the [B ₁₀ H _10] ^2- anion and separated from other closo-boranates.

Daher besteht ein Bedarf an alternativen Synthesemethoden der closo-Boranate [B₁₀H₁₀]^2– und [B₁₁H₁₁]^2–.Therefore, there is a need for alternative synthetic methods of closo-boranates [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- and [B ₁₁ H ₁₁ ] ^2- .

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, dass mindestens einen der vorgenannten Nachteile des Standes der Technik überwindet. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde ein Verfahren bereit zu stellen, das die Herstellung der closo-Boranate [B₁₀H₁₀]^2– und [B₁₁H₁₁]^2– erlaubt.The present invention was therefore based on the object to provide a method that overcomes at least one of the aforementioned disadvantages of the prior art. In particular, the object of the present invention was to provide a process which allows the preparation of the closo-boranates [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- and [B ₁₁ H ₁₁ ] ^2- .

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von closo-Boranaten mittels Verwendung von [B₁₁H₁₄]^– unter basischen Bedingungen zur Herstellung des deprotonierten [B₁₁H₁₃]^2– und Umsetzen des deprotonierten [B₁₁H₁₃]^2– und/oder von [B₁₁H₁₄]^– unter Zusatz von Oxidationsmitteln zu closo-Boranaten ausgewählt aus der Gruppe umfassend [B₁₀H₁₀]^2– und/oder [B₁₁H₁₁]^2–.This object is achieved by a process for preparing closo-boranates by using [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- under basic conditions for preparing the deprotonated [B ₁₁ H ₁₃ ] ^2- and reacting the deprotonated [B ₁₁ H ₁₃ ] ^2- and / or of [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- with the addition of oxidants to closo-boranates selected from the group comprising [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- and / or [B ₁₁ H ₁₁ ] ^2- .

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.Further advantageous embodiments of the invention will become apparent from the Dependent claims.

Überraschend wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung der closo-Boranate [B₁₀H₁₀]^2– und [B₁₁H₁₁]^2– durch Oxidation von [B₁₁H₁₄]^– unter basischen Bedingungen erlaubt.Surprisingly, it has been found that the process according to the invention makes it possible to prepare the closo-boranates [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- and [B ₁₁ H ₁₁ ] ^2- by oxidation of [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- under basic conditions.

Von besonderem Vorteil ist, dass das erfindungsgemäße Verfahren als so genannte "Eintopfsynthese" durchgeführt werden kann.From It is particularly advantageous that the inventive Procedure as so-called "one-pot synthesis" carried out can be.

Von Vorteil ist weiterhin, dass auf einen Ausschluss von Wasser und Arbeiten unter Schutzgas verzichtet werden kann, wodurch der Aufwand der Synthese deutlich reduziert und die Bedingung deutlich vereinfacht werden können. In vorteilhafter Weise kann ein einfacher und im technischen Maßstab durchführbarer Zugang zu den closo-Boranaten [B₁₀H₁₀]^2– und [B₁₁H₁₁]^2– zur Verfügung gestellt werden.Another advantage is that it can be dispensed with exclusion of water and working under inert gas, whereby the cost of the synthesis can be significantly reduced and the condition can be significantly simplified. Advantageously, simple and technically feasible access to the closo-boranates [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- and [B ₁₁ H ₁₁ ] ^2- can be provided.

Salze des [B₁₁H₁₄]^–-Anions als Ausgangsstoffe des erfindungsgemäßen Verfahrens sind auf einfache Weise und im technischen Maßstab zugänglich oder herstellbar.Salts of [B ₁₁ H _14] ^- anion as starting materials of the process according to the invention are accessible in a simple manner and on the industrial scale or can be prepared.

Hierbei weist [B₁₁H₁₄]^– als Gegenion ein positiv geladenes Kation auf. Es sind organische und anorganische Kationen verwendbar. Anorganische Kationen sind beispielsweise Alkalimetallkationen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li⁺, Na⁺ und/oder K⁺.In this case, [B ₁₁ H ₁₄ ] ^{- has} as counterion a positively charged cation. Organic and inorganic cations are usable. Inorganic cations are, for example, alkali metal cations, preferably selected from the group comprising Li ⁺ , Na ⁺ and / or K ⁺ .

Bevorzugte Kationen sind Ammoniumionen, die mindestens ein vierfach substituiertes Stickstoffatom enthalten, wobei die Substituenten vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend H und/oder C₁-C₁₈-Alkyl.Preferred cations are ammonium ions containing at least one tetra-substituted nitrogen atom, wherein the substituents are preferably selected from the group comprising H and / or C ₁ -C ₁₈ alkyl.

Beispiele für Ammonium-Kationen sind ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Tetramethylammonium, [Me₃NH]⁺, Tetraethylammonium, [Et₃NH]⁺ und/oder Tetra-n-butylammonium.Examples of ammonium cations are selected from the group comprising tetramethylammonium, [Me ₃ NH] ⁺ , tetraethylammonium, [Et ₃ NH] ⁺ and / or tetra-n-butylammonium.

In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man [B₁₁H₁₄]^– in Form von [Me₃NH][B₁₁H₁₄] bereit.In preferred embodiments of the process according to the invention, [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- in the form of [Me ₃ NH] [B ₁₁ H ₁₄ ] is provided.

Vorzugsweise verwendet man als Lösungsmittel Wasser und/oder Alkohol. Bevorzugte Alkohole sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methanol, Ethanol, Isopropanol, n- Propanol, n-Butanol, tert-Butanol, Phenol und/oder Mischungen davon. Besonders bevorzugte Alkohole sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethanol und/oder Methanol. Weiterhin geeignet sind Mischungen von Wasser und Alkohol, beispielsweise Mischungen von Wasser mit Ethanol und/oder Methanol. Insbesondere kann eine Verwendung einer Mischungen von Wasser und Alkohol für die Herstellung von [B₁₀H₁₀]^2– geeignet sein.Preferably, the solvent used is water and / or alcohol. Preferred alcohols are selected from the group comprising methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, tert-butanol, phenol and / or mixtures thereof. Particularly preferred alcohols are selected from the group comprising ethanol and / or methanol. Also suitable are mixtures of water and alcohol, for example mixtures of water with ethanol and / or methanol. In particular, use of a mixture of water and alcohol may be suitable for the preparation of [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- .

Vorzugsweise ist Wasser als Lösungsmittel verwendbar. Dies kann den Vorteil zur Verfügung stellen, dass eine Aufarbeitung oder kostspielige Entsorgung organischer Lösungsmittel entfällt. Jedoch können organische Lösungsmittel ebenfalls geeignet sein.Preferably For example, water is useful as a solvent. This can be the Provide an advantage that a refurbishment or Costly disposal of organic solvents is eliminated. However, organic solvents may also be used be suitable.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base erfolgen. Bevorzugte anorganische Basen sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide. Insbesondere bevorzugt sind Alkalimetallhydroxide ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid und/oder Caesiumhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid.The inventive method can in the presence of a inorganic or organic base. Preferred inorganic Examples of bases are alkali or alkaline earth metal hydroxides. Particularly preferred alkali metal hydroxides are selected from the group comprising lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, Rubidium hydroxide and / or cesium hydroxide, preferably sodium hydroxide and / or Potassium hydroxide.

Bevorzugte basische Lösungen sind alkalische Lösungen, vorzugsweise wässrige Lösungen von Alkalimetallhydroxiden, bevorzugt von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.preferred Basic solutions are alkaline solutions, preferably aqueous solutions of alkali metal hydroxides, preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide.

Es ist bevorzugt, dass stark basische Lösungen verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man einen Überschuss an Alkalimetallhydroxid zu [B₁₁H₁₄]^–.It is preferred that strongly basic solutions are used. Preference is given to using an excess of alkali metal hydroxide to give [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- .

In bevorzugten Ausführungsformen stellt man basische Bedingungen durch Verwenden einer wässrigen alkalischen Lösung mit einem molaren Überschuss an Alkalimetallhydroxid zu [B₁₁H₁₄]^– im Bereich von ≥ 5:1 bis ≤ 50:1, vorzugsweise im Bereich von ≥ 10:1 bis ≤ 40:1, bevorzugt im Bereich von ≥ 20:1 bis ≤ 35:1, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 25:1 bis ≤ 30:1, her.In preferred embodiments, basic conditions are prepared by using an aqueous alkaline solution with a molar excess of alkali metal hydroxide to give [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- in the range of ≥ 5: 1 to ≤ 50: 1, preferably in the range of ≥ 10: 1 to ≤ 40: 1, preferably in the range of ≥ 20: 1 to ≤ 35: 1, particularly preferably in the range of ≥ 25: 1 to ≤ 30: 1, ago.

In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Deprotonierung von [B₁₁H₁₄]^– in basischer Lösung bei Temperaturen im Bereich von ≥ 0°C bis ≤ 50°C, weiter bevorzugt im Bereich von ≥ 20°C bis ≤ 35°C, auch bevorzugt im Bereich von ≥ 25°C bis ≤ 32°C, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von ≥ 28°C bis ≤ 30°C, durch.In preferred embodiments of the process according to the invention, the deprotonation of [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- in basic solution at temperatures in the range of ≥ 0 ° C to ≤ 50 ° C, more preferably in the range of ≥ 20 ° C to ≤ 35 ° C. , also preferably in the range of ≥ 25 ° C to ≤ 32 ° C, preferably at temperatures in the range of ≥ 28 ° C to ≤ 30 ° C, by.

Bevorzugt verwendbar sind starke Oxidationsmittel. Beispiele für verwendbare Oxidationsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Metallsalze, insbesondere Schwermetallsalze, Metalloxide, insbesondere Schwermetalloxide, Peroxide, insbesondere organische Peroxide und organische Persäuren, Halogensauerstoffsäuren und deren Salze, sowie molekularer Sauerstoff und/oder Ozon.Prefers usable are strong oxidizing agents. examples for usable oxidizing agents are selected from the group comprising metal salts, in particular heavy metal salts, metal oxides, in particular heavy metal oxides, peroxides, in particular organic Peroxides and organic peracids, halo-oxygen acids and their salts, as well as molecular oxygen and / or ozone.

Bevorzugte Oxidationsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Permanganate, Manganate, Mangandioxid, Chromtrioxid, Bichromate, Chromate, Alkylchromate, Chromylchlorid, Cobalt(III)-Salze, Nickel(III)-Salze, Cer(IV)-Salze, Kaliumhexacyanoferrat(III), Kupferoxid, Bleioxid, Quecksilberoxid, Gemische von Wasserstoffperoxid mit Eisen(II)-Salzen, Eisen(III)-Salze, Selendioxid, Osmiumtetroxid, Vanadate, Bleitetraacetat, Silberoxid, Chlor, Brom, Jod, Hypochlorite, Chlorite, Hypobromite, Bromate, Perjodate und/oder Sauerstoff.preferred Oxidizing agents are selected from the group comprising Permanganate, manganates, manganese dioxide, chromium trioxide, bichromates, Chromates, alkyl chromates, chromyl chloride, cobalt (III) salts, nickel (III) salts, Cerium (IV) salts, potassium hexacyanoferrate (III), copper oxide, lead oxide, Mercury oxide, mixtures of hydrogen peroxide with ferrous salts, Iron (III) salts, selenium dioxide, osmium tetroxide, vanadate, lead tetraacetate, Silver oxide, chlorine, bromine, iodine, hypochlorites, chlorites, hypobromites, Bromates, periodates and / or oxygen.

Bei Verwendung von molekularem Sauerstoffwerden vorzugsweise Edelmetalle wie Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium oder Rhenium sowie Nickel und Metalloxide als Katalysatoren verwendet. Weiterhin können Umsetzungen mit molekularem Sauerstoff unter Druck durchgeführt werden, beispielsweise im Bereich von ≥ 0,2 bar bis ≤ 400 bar, vorzugsweise im Bereich von ≥ 1 bar bis ≤ 200 bar. Weiter können Umsetzungen mit molekularem Sauerstoff vorzugsweise unter Verwendung weiterer Oxidationsmittel wie Mangandioxid durchgeführt werden.at Use of molecular oxygen is preferably noble metals such as platinum, palladium, rhodium, ruthenium or rhenium and nickel and metal oxides used as catalysts. Furthermore you can Reactions performed with molecular oxygen under pressure be, for example in the range of ≥ 0.2 bar to ≤ 400 bar, preferably in the range of ≥ 1 bar to ≤ 200 bar. Further, reactions with molecular oxygen preferably carried out using further oxidizing agents such as manganese dioxide become.

In bevorzugten Ausführungsformen sind die Oxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bleioxide, Silberoxide, Manganoxide, Quecksilberoxid, Permanganate, Nickelhydroxide, Cerhydroxid, Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxid und/oder Peroxodisulfate.In preferred embodiments are the oxidizing agents selected from the group comprising lead oxides, silver oxides, Manganese oxides, mercury oxide, permanganates, nickel hydroxides, cerium hydroxide, Oxygen, ozone, hydrogen peroxide and / or peroxodisulfates.

Besonders bevorzugte Oxidationsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bleioxide, Silberoxide, Manganoxide, Quecksilberoxid und/oder Sauerstoff.Especially preferred oxidizing agents are selected from the group comprising lead oxides, silver oxides, manganese oxides, mercury oxide and / or Oxygen.

Ganz besonders bevorzugte Oxidationsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ag₂O, PbO₂, MnO₂, HgO und/oder Sauerstoff.Very particularly preferred oxidizing agents are selected from the group comprising Ag ₂ O, PbO ₂ , MnO ₂ , HgO and / or oxygen.

Geeignet sind weiter Mischungen der vorgenannten Oxidationsmittel.Suitable are further mixtures of the aforementioned oxidizing agents.

In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man das Umsetzen mit Oxidationsmitteln bei Temperaturen im Bereich von ≥ 0°C bis ≤ 120°C, vorzugsweise im Bereich von ≥ 20°C bis ≤ 120°C durch. In weiter bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man das Umsetzen mit Oxidationsmitteln bei Temperaturen im Bereich von ≥ 20°C bis ≤ 25°C durch.In preferred embodiments of the invention Procedure leads to the reaction with oxidants at temperatures in the range of ≥ 0 ° C to ≤ 120 ° C, preferably in the range of ≥ 20 ° C to ≤ 120 ° C by. In further preferred embodiments of the invention Procedure leads to the reaction with oxidants at temperatures in the range of ≥ 20 ° C to ≤ 25 ° C by.

Zur Herstellung von [B₁₁H₁₁]^2–, insbesondere unter Verwendung von Oxidationsmitteln ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bleioxide, Silberoxide und/oder Manganoxide, ist es bevorzugt, das Umsetzen mit Oxidationsmitteln bei Temperaturen im Bereich von ≥ 0°C bis ≤ 60°C, vorzugsweise im Bereich von ≥ 20°C bis ≤ 30°C, bevorzugt im Bereich von ≥ 21°C bis ≤ 25°C, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 22°C bis ≤ 23°C durchzuführen.For the preparation of [B ₁₁ H ₁₁ ] ^2- , in particular using oxidizing agents selected from the group comprising lead oxides, silver oxides and / or manganese oxides, it is preferred to react with oxidizing agents at temperatures in the range of ≥ 0 ° C to ≤ 60 ° C, preferably in the range of ≥ 20 ° C to ≤ 30 ° C, preferably in the range of ≥ 21 ° C to ≤ 25 ° C, more preferably in the range of ≥ 22 ° C to ≤ 23 ° C.

Weiterhin ist es bevorzugt zur Herstellung von [B₁₁H₁₁]^2– und [B₁₀H₁₀]^2– unter Verwendung des Oxidationsmittels Quecksilberoxid das Umsetzen mit Quecksilberoxid bei Temperaturen im Bereich von ≥ 0°C bis ≤ 50°C, vorzugsweise im Bereich von ≥ 20°C bis ≤ 30°C, bevorzugt im Bereich von ≥ 21°C bis ≤ 25°C, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 22°C bis ≤ 23°C durchzuführen.Furthermore, it is preferred for the preparation of [B ₁₁ H ₁₁ ] ^2- and [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- using the oxidizing agent mercury oxide, the reaction with mercury oxide at temperatures in the range of ≥ 0 ° C to ≤ 50 ° C, preferably in Range of ≥ 20 ° C to ≤ 30 ° C, preferably in the range of ≥ 21 ° C to ≤ 25 ° C, more preferably in the range of ≥ 22 ° C to ≤ 23 ° C.

Auch ist es bevorzugt zur Herstellung von [B₁₀H₁₀]^2– unter Verwendung von Sauerstoff als Oxidationsmittel das Umsetzen mit Sauerstoff bei Temperaturen im Bereich von ≥ 0°C bis ≤ 50°C, vorzugsweise im Bereich von ≥ 20°C bis ≤ 30°C, bevorzugt im Bereich von ≥ 21°C bis ≤ 25°C, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 22°C bis ≤ 23°C durchzuführen.It is also preferred for the preparation of [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- using oxygen as the oxidizing agent to react with oxygen at temperatures in the range of ≥ 0 ° C to ≤ 50 ° C, preferably in the range of ≥ 20 ° C to ≤ 30 ° C, preferably in the range of ≥ 21 ° C to ≤ 25 ° C, more preferably in the range of ≥ 22 ° C to ≤ 23 ° C.

In bevorzugten Ausführungsformen führt man die Oxidation mit einem molaren Verhältnis an Oxidationsmittel zu [B₁₁H₁₄]^– im Bereich von ≥ 1:1 bis ≤ 50:1 durch.In preferred embodiments, the oxidation is carried out with a molar ratio of oxidant to [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- in the range of ≥ 1: 1 to ≤ 50: 1.

Es kann bevorzugt sein, dass man für die Oxidation annähernd gleiche molare Mengen des Oxidationsmittels gegenüber [B₁₁H₁₄]^– verwendet. Beispielsweise ist es bevorzugt zur Herstellung von [B₁₁H₁₁]^2– unter Verwendung von Quecksilberoxid das Umsetzen mit Quecksilberoxid bei annähernd gleicher molarer Mengen an Quecksilberoxid zu [B₁₁H₁₄]^– durchzuführen.It may be preferable to use approximately equal molar amounts of the oxidizing agent over [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- for the oxidation. For example, it is preferred for the preparation of [B ₁₁ H _11] ^2- using mercury reacting with mercuric oxide in nearly equal molar amounts of mercury to [B ₁₁ H _14] ^- to carry out.

Vorzugsweise verwendet man für die Umsetzung mit dem Oxidationsmittel einen Überschuss des Oxidationsmittels. Bevorzugt führt man die Umsetzung mit dem Oxidationsmittel mit einem molaren Verhältnis an Oxidationsmittel zu [B₁₁H₁₄]^– im Bereich von ≥ 1,5:1 bis ≤ 50:1, bevorzugt im Bereich von ≥ 2:1 bis ≤ 30:1, vorzugsweise im Bereich von ≥ 3:1 bis ≤ 20:1, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 4:1 bis ≤ 8:1, durch.Preferably, an excess of the oxidizing agent is used for the reaction with the oxidizing agent. Preferably, the reaction with the oxidizing agent having a molar ratio of oxidizing agent to [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- in the range of ≥ 1.5: 1 to ≤ 50: 1, preferably in the range of ≥ 2: 1 to ≤ 30: 1 , preferably in the range of ≥ 3: 1 to ≤ 20: 1, particularly preferably in the range of ≥ 4: 1 to ≤ 8: 1, by.

Beispielsweise ist es bevorzugt zur Herstellung von [B₁₀H₁₀]^2– unter Verwendung von Quecksilberoxid das Umsetzen mit Quecksilberoxid mit einem molaren Verhältnis an Quecksilberoxid zu [B₁₁H₁₄]^– im Bereich von ≥ 1:1 bis ≤ 10:1, vorzugsweise Bereich von ≥ 4:1 bis ≤ 8:1, durchzuführen. Weiter ist zur Herstellung von [B₁₀H₁₀]^2– ein molares Verhältnis an Quecksilberoxid zu [B₁₁H₁₄]^– im Bereich von ≥ 1:1 bis ≤ 3:1, bevorzugt.For example, to produce [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- using mercuric oxide, it is preferable to react with mercury oxide having a molar ratio of mercury oxide to [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- in the range of ≥ 1: 1 to ≦ 10: 1, preferably range from ≥ 4: 1 to ≤ 8: 1. Further, for producing [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2-, a molar ratio of mercury oxide to [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- in the range of ≥ 1: 1 to ≤ 3: 1 is preferable.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dadurch zur Verfügung gestellt werden, dass sowohl [B₁₁H₁₁]^2– als auch [B₁₀H₁₀]^2– herstellbar sind. Durch geeignete Variation der Verfahrensparameter, insbesondere der Wahl des Oxidationsmittels, dessen molaren Verhältnis zu [B₁₁H₁₄]^– und/oder der Temperatur der Umsetzung mit dem Oxidationsmittel, kann die Herstellung eines der closo-Boranate bevorzugt werden.A further advantage of the process according to the invention can be provided by the fact that both [B ₁₁ H ₁₁ ] ^2- and [B ₁₀ H ₁₀ ] ^{2- can be} prepared. By suitable variation of the process parameters, in particular the choice of the oxidizing agent, its molar ratio to [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- and / or the temperature of the reaction with the oxidizing agent, the preparation of one of the closo-boranates may be preferred.

Ein noch weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dadurch zur Verfügung gestellt werden, dass in bevorzugten Ausführungsformen gebildetes [B₁₁H₁₁]^2– weiter zu [B₁₀H₁₀]^2– umsetzbar ist, beispielsweise durch Erhöhen der Temperatur des Reaktionsgemisches und/oder Zusatz überschüssigen Oxidationsmittels.Yet another advantage of the process of the invention can be provided by the fact that [B ₁₁ H ₁₁ ] ^2- formed in preferred embodiments can be further converted to [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- , for example by increasing the temperature of the reaction mixture and / or Addition of excess oxidant.

In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man gebildetes [B₁₁H₁₁]^2– unter Verwendung von Oxidationsmitteln ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bleioxide, Silberoxide und/oder Manganoxide durch Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von ≤ 70°C bis ≤ 120°C, bevorzugt im Bereich von ≥ 80°C bis ≤ 110°C, vorzugsweise im Bereich von ≥ 90°C bis ≤ 100°C, zu um.In preferred embodiments of the process according to the invention, formed [B ₁₁ H ₁₁ ] ^{2- is prepared} by using oxidizing agents selected from the group consisting of lead oxides, silver oxides and / or manganese oxides by heating to temperatures in the range from ≦ 70 ° C. to ≦ 120 ° C. preferably in the range of ≥ 80 ° C to ≤ 110 ° C, preferably in the range of ≥ 90 ° C to ≤ 100 ° C, to order.

In weiter bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man gebildetes [B₁₁H₁₁]^2– unter Verwendung eines molaren Überschusses von Quecksilberoxid zu [B₁₁H₁₄]^– im Bereich von ≥ 4:1 bis ≤ 8:1 und/oder bei Temperaturen im Bereich von ≥ 0°C bis ≤ 60°C, bevorzugt im Bereich von ≥ 0°C bis ≤ 50°C, vorzugsweise im Bereich von ≥ 20°C bis ≤ 25°C, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 22°C bis ≤ 23°C, zu [B₁₀H₁₀]^2– um.1 to ≤ 8: 1, and / or at temperatures in the range of ≥ 4 ^- In further preferred embodiments of the method according to the invention is formed [B ₁₁ H _11] ^2- using a molar excess of mercury to [B ₁₁ H _14] in the range of ≥ 0 ° C to ≤ 60 ° C, preferably in the range of ≥ 0 ° C to ≤ 50 ° C, preferably in the range of ≥ 20 ° C to ≤ 25 ° C, particularly preferably in the range of ≥ 22 ° C. to ≤ 23 ° C, to [B ₁₀ H ₁₀ ] ^{2 μm} .

Wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise für die Herstellung von [B₁₁H₁₁]^2– verwendet, werden vorzugsweise Oxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bleioxide, Silberoxide und/oder Manganoxide verwendet. Weiterhin wird zur Herstellung von [B₁₁H₁₁]^2– die Umsetzung mit dem Oxidationsmittel vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von ≥ 0°C bis ≤ 60°C, vorzugsweise im Bereich von ≥ 20°C bis ≤ 30°C, bevorzugt im Bereich von ≥ 21°C bis ≤ 25°C, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 22°C bis ≤ 23°C durchgeführt. Weiterhin liegt zur Herstellung von [B₁₁H₁₁]^2– das molare Verhältnis an Oxidationsmittel insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bleioxide, Silberoxide und/oder Manganoxide zu [B₁₁H₁₄]^– vorzugsweise im Bereich von ≥ 1,5:1 bis ≤ 4:1, bevorzugt im Bereich von ≥ 2:1 bis ≤ 3:1.If the process according to the invention is used, for example, for the preparation of [B ₁₁ H ₁₁ ] ^2- , preference is given to using oxidizing agents selected from the group consisting of lead oxides, silver oxides and / or manganese oxides. Furthermore, for the preparation of [B ₁₁ H ₁₁ ] ^2-, the reaction with the oxidizing agent is preferably carried out at temperatures in the range of ≥ 0 ° C to ≤ 60 ° C, preferably in the range of ≥ 20 ° C to ≤ 30 ° C, preferably in Range of ≥ 21 ° C to ≤ 25 ° C, more preferably carried out in the range of ≥ 22 ° C to ≤ 23 ° C. Furthermore, for the preparation of [B ₁₁ H ₁₁ ] ^2-, the molar ratio of oxidizing agent selected in particular from the group comprising lead oxides, silver oxides and / or manganese oxides to [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- preferably in the range of ≥ 1.5: 1 to ≤ 4: 1, preferably in the range of ≥ 2: 1 to ≤ 3: 1.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von [B₁₁H₁₁]^2– setzt man [B₁₁H₁₄]^– in wässriger alkalischer Lösung von KOH oder NaOH zu [B₁₁H₁₃]^2– um und das deprotonierte [B₁₁H₁₃]^2– und/oder [B₁₁H₁₄]^– unter Zusatz von Oxidationsmitteln ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bleioxide, Silberoxide, Manganoxide und/oder Quecksilberoxid zu [B₁₁H₁₁]^2–.In particularly preferred embodiments of the process according to the invention for preparing [B ₁₁ H ₁₁ ] ^2- , [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- in aqueous alkaline solution of KOH or NaOH is converted to [B ₁₁ H ₁₃ ] ^2- and the deprotonated [B ₁₁ H ₁₃ ] ^2- and / or [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- with the addition of oxidizing agents selected from the group comprising lead oxides, silver oxides, manganese oxides and / or mercuric oxide to give [B ₁₁ H ₁₁ ] ^2- .

Wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise für die Herstellung von [B₁₀H₁₀]^2– verwendet, werden vorzugsweise Oxidationsmitteln ausgewählt aus der Gruppe umfassend Quecksilberoxid und/oder Sauerstoff verwendet. Weiterhin wird zur Herstellung von [B₁₀H₁₀]^2– die Umsetzung mit dem Oxidationsmittel Quecksilberoxid vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von ≥ 0°C bis ≤ 50°C, bevorzugt im Bereich von ≥ 20°C bis ≤ 25°C besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 22°C bis ≤ 23°C durchgeführt und/oder einem molaren Verhältnis von Quecksilberoxid zu [B₁₁H₁₄]^– im Bereich von ≥ 4:1 bis ≤ 8:1. Eine Umsetzung mit dem Oxidationsmittel Sauerstoff zur Herstellung von [B₁₀H₁₀]^2– erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von ≥ 90°C bis ≤ 110°C, bevorzugt im Bereich von ≥ 95°C bis ≤ 98°C.If the process according to the invention is used, for example, for the preparation of [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- , preference is given to using oxidizing agents selected from the group comprising mercury oxide and / or oxygen. Furthermore, for the preparation of [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2-, the reaction with the oxidizing agent mercury oxide, preferably at temperatures in the range of ≥ 0 ° C to ≤ 50 ° C, preferably in the range of ≥ 20 ° C to ≤ 25 ° C is particularly preferred in the range of ≥ 22 ° C to ≤ 23 ° C and / or a molar ratio of mercury oxide to [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- in the range of ≥ 4: 1 to ≤ 8: 1. A reaction with the oxidizing agent oxygen to produce [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- is preferably carried out at temperatures in the range of ≥ 90 ° C to ≤ 110 ° C, preferably in the range of ≥ 95 ° C to ≤ 98 ° C.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von [B₁₀H₁₀]^2– setzt man [B₁₁H₁₄]^– in wässriger alkalischer Lösung von KOH oder NaOH zu [B₁₁H₁₃]^2– um und das deprotonierte [B₁₁H₁₃]^2– und/oder [B₁₁H₁₄]^– unter Zusatz eines molaren Überschusses an Quecksilberoxid zu [B₁₁H₁₄]^– im Bereich von ≥ 4:1 bis ≤ 8:1. Hierbei liegen die Temperaturen vorzugsweise im Bereich von ≥ 0°C bis ≤ 50°C, bevorzugt im Bereich von ≥ 20°C bis ≤ 25°C.In particularly preferred embodiments of the process according to the invention for preparing [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- , [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- in aqueous alkaline solution of KOH or NaOH is converted to [B ₁₁ H ₁₃ ] ^2- and the deprotonated [B ₁₁ H ₁₃ ] ^2- and / or [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- with the addition of a molar excess of mercury oxide to [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- in the range of ≥ 4: 1 to ≤ 8: 1. Here, the temperatures are preferably in the range of ≥ 0 ° C to ≤ 50 ° C, preferably in the range of ≥ 20 ° C to ≤ 25 ° C.

In weiter besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von [B₁₀H₁₀]^2– setzt man [B₁₁H₁₄]^– in wässriger alkalischer Lösung von KOH oder NaOH zu [B₁₁H₁₃]^2– um und setzt das deprotonierte [B₁₁H₁₃]^2– und/oder [B₁₁H₁₄]^– unter Zusatz von Sauerstoff bei Temperaturen im Bereich von ≥ 90°C bis ≤ 110°C zu [B₁₀H₁₀]^2– um.In further particularly preferred embodiments of the process according to the invention for preparing [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- , [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- in aqueous alkaline solution of KOH or NaOH is converted to [B ₁₁ H ₁₃ ] ^2- and the deprotonated [B ₁₁ H ₁₃ ] ^2- and / or [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- with addition of oxygen at temperatures in the range of ≥ 90 ° C to ≤ 110 ° C to [B ₁₀ H ₁₀ ] ^{2 μm} .

In weiter bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von [B₁₀H₁₀]^2– setzt man [B₁₁H₁₄]^– in wässriger alkalischer Lösung von KOH oder NaOH zu [B₁₁H₁₃]^2– um und setzt das deprotonierte [B₁₁H₁₃]^2– und/oder [B₁₁H₁₄]^– unter Zusatz von Oxidationsmitteln ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bleioxide, Silberoxide, Manganoxide und/oder Sauerstoff bei Temperaturen im Bereich von ≥ 70°C bis ≤ 120°C zu [B₁₀H₁₀]^2– um.In further preferred embodiments of the process according to the invention for the preparation of [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- , [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- in aqueous alkaline solution of KOH or NaOH is converted to [B ₁₁ H ₁₃ ] ^2- and the deprotonated [B ₁₁ H ₁₄ ] ^2- B ₁₁ H ₁₃ ] ^2- and / or [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- with the addition of oxidizing agents selected from the group comprising lead oxides, silver oxides, manganese oxides and / or oxygen at temperatures in the range of ≥ 70 ° C to ≤ 120 ° C [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- um.

In vorteilhafter Weise sind verwendbare Oxidationsmittel, Lösungsmittel und Basen günstig und leicht verfügbar. Dies ermöglicht, dass das erfindungsgemäße Verfahren günstig und in großtechnischem Maßstab verwendbar ist.In Advantageously, useful oxidants are solvents and bases cheap and readily available. This makes possible, that the inventive method favorable and is usable on an industrial scale.

Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, dass die hergestellten Verbindungen closo-Decaboranat [B₁₀H₁₀]^2– und closo-Undecaboranat [B₁₁H₁₁]^2– hierbei ohne Verunreinigung oder zumindest mit nur geringer Verunreinigung aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden können.It has proven particularly advantageous that the compounds prepared closo-decaboranate [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- and closo-Undecaboranat [B ₁₁ H ₁₁ ] ^2- hereby can be isolated without contamination or at least with only slight contamination from the reaction mixture.

Die hergestellten Anionen [B₁₀H₁₀]^2– und [B₁₁H₁₁]^2– können in Form ihrer Salze gewonnen werden, beispielsweise in Form löslicher Metall- oder Ammoniumsalze. Insbesondere können [B₁₀H₁₀]^2– und [B₁₁H₁₁]^2– in Form ihrer Alkalimetallsalze oder ihrer Alkalimetallhydrate gewonnen werden, beispielsweise in Form von K₂[B₁₀H₁₀] × (H₂O)_n oder Na₂[B₁₀H₁₀] × (H₂O)_n mit n = 1–6, insbesondere in Form von K₂[B₁₀H₁₀] × 1,25H₂O und K₂[B₁₁H₁₁] × H₂O. Die Hydrate können durch Trocknen in die Alkalimetallsalze überführt werden. Von Vorteil ist, dass durch die Verwendung von Alkalimetallhydroxiden lösliche Salze von [B₁₀H₁₀]^2– und [B₁₁H₁₁]^2– gewonnen werden können.The prepared anions [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- and [B ₁₁ H ₁₁ ] ^2- can be obtained in the form of their salts, in For example, in the form of soluble metal or ammonium salts. In particular, [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- and [B ₁₁ H ₁₁ ] ^{2- can be obtained} in the form of their alkali metal salts or their alkali metal hydrates, for example in the form of K ₂ [B ₁₀ H ₁₀ ] × (H ₂ O) _n or Na ₂ [B ₁₀ H ₁₀ ] × (H ₂ O) _n with n = 1-6, in particular in the form of K ₂ [B ₁₀ H ₁₀ ] × 1.25H ₂ O and K ₂ [B ₁₁ H ₁₁ ] × H ₂ O. The hydrates can be converted by drying into the alkali metal salts. It is advantageous that soluble salts of [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- and [B ₁₁ H ₁₁ ] ^2- can be obtained by the use of alkali metal hydroxides.

Die Anionen [B₁₀H₁₀]^2– und [B₁₁H₁₁]^2– können auch in Form ihrer Ammoniumsalze, beispielsweise als Tetraethylammoniumsalze gewonnen werden.The anions [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- and [B ₁₁ H ₁₁ ] ^2- can also be obtained in the form of their ammonium salts, for example as tetraethylammonium salts.

Zur Aufarbeitung können die closo-Boranate aus dem Reaktionsgemisch extrahiert werden. Eine Extraktion kann beispielsweise mit Acetonitril erfolgen.to Work up the closo-boranates from the reaction mixture be extracted. An extraction can, for example, with acetonitrile respectively.

Das closo-Boranat [B₁₀H₁₀]^2– ist beispielsweise zur Synthese von Carboranen R₂C₂B₁₀H₁₀ wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht verwendbar, die medizinische Anwendung finden. Weiterhin ist closo-Boranat [B₁₀H₁₀]^2– verwendbar als Ausgangsverbindung bei der Synthese von [B₂₀H₁₈]^2– und dessen Derivaten, die ebenfalls medizinische Anwendung finden.For example, the closo-boranate [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- is useful for the synthesis of carboranes R ₂ C ₂ B ₁₀ H ₁₀ wherein R is a hydrocarbon radical found in medical use. Furthermore, closo-boranate [B ₁₀ H ₁₀ ] ^{2- is} useful as a starting compound in the synthesis of [B ₂₀ H ₁₈ ] ^2- and its derivatives, which also find medical use.

Beispiele, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.examples which are illustrative of the present invention are indicated below.

Die Synthese der Ausgangsverbindung [Me₃NH][B₁₁H₁₄] ist bekannt und erfolgte wie von G. B. Dunks, K. Palmer-Ordonez, Inorg. Chem., 1978, 17, S. 1514–1516 beschrieben, mit der Ausnahme, dass bei der Aufarbeitung anstatt [Et₄N]BrMe₃NHCl (Me = CH₃, Et = C₂H₅) verwendet wurde. Ausgefallenes gelb gefärbtes Salz von [Me₃NH][B₁₁H₁₄] wurde mit CHCl₃ gewaschen und das erhaltene farblose [Me₃NH][B₁₁H₁₄] wurde für die nachfolgend beschriebenen Synthesen verwendet.The synthesis of the starting compound [Me ₃ NH] [B ₁₁ H ₁₄ ] is known and was carried out as described by GB Dunks, K. Palmer-Ordonez, Inorg. Chem., 1978, 17, pp. 1514-1516 with the exception that in the workup instead of [Et ₄ N] BrMe ₃ NHCl (Me = CH ₃ , Et = C ₂ H ₅ ) was used. Precipitated yellow-colored salt of [Me ₃ NH] [B ₁₁ H ₁₄ ] was washed with CHCl ₃ and the resulting colorless [Me ₃ NH] [B ₁₁ H ₁₄ ] was used for the syntheses described below.

Beispiel 1example 1

Synthese von K₂[B₁₁H₁₁] × H₂O durch Reaktion von [Me₃NH][B₁₁H₁₄] mit PbO₂ Synthesis of K ₂ [B ₁₁ H ₁₁ ] × H ₂ O by reaction of [Me ₃ NH] [B ₁₁ H ₁₄ ] with PbO ₂

10,44 g (158 mmol) KOH (Merck) (85%) wurden in einem 100 ml Becherglas mit Magnetrührstab in 13,6 g demineralisiertem Wasser zu ca. 20 ml Lösung gelöst, auf ca. 30°C abgekühlt und mit 1,03 g (5,33 mmol) [Me₃NH][B₁₁H₁₄] unter Rühren umgesetzt. Nach der Zugabe von 1,33 g (5,56 mmol) PbO₂ (Riedel de Haen) unter Rühren bildete sich eine schwarze Suspension. Nach 5 Stunden wurden weitere 1,30 g (5,44 mmol) PbO₂ zugegeben. Nach 46 Stunden erfolgte die Extraktion von K₂[B₁₁H₁₁] mit MeCN (50 ml und 50 ml und 40 ml), die vereinigten MeCN-Lösungen wurden eingeengt und das Produkt mit 100 ml (C₂H₅)₂O gewaschen. Die Ausbeute an K₂[B₁₁H₁₁] × H₂O betrug 1,20 g.10.44 g (158 mmol) KOH (Merck) (85%) were dissolved in a 100 ml beaker with magnetic stirring bar in 13.6 g demineralized water to ca. 20 ml solution, cooled to ca. 30 ° C and 1, 03 g (5.33 mmol) of [Me ₃ NH] [B ₁₁ H ₁₄ ] were reacted with stirring. After the addition of 1.33 g (5.56 mmol) of PbO ₂ (Riedel de Haen) with stirring, a black suspension formed. After 5 hours, an additional 1.30 g (5.44 mmol) of PbO _{2 was} added. After 46 hours, K ₂ [B ₁₁ H ₁₁ ] was extracted with MeCN (50 mL and 50 mL and 40 mL), the combined MeCN solutions were concentrated, and the product was washed with 100 mL (C ₂ H ₅ ) ₂ O , The yield of K ₂ [B ₁₁ H ₁₁ ] × H ₂ O was 1.20 g.

Beispiel 2Example 2

Synthese von K₂[B₁₁H₁₁] × H₂O durch Reaktion von [Me₃NH][B₁₁H₁₄] mit Ag₂OSynthesis of K ₂ [B ₁₁ H ₁₁ ] × H ₂ O by reaction of [Me ₃ NH] [B ₁₁ H ₁₄ ] with Ag ₂ O

10,68 g (162 mmol) KOH wurden in einem 100 ml Becherglas mit Magnetrührstab in 13,8 g demineralisiertem Wasser zu ca. 20 ml Lösung gelöst, auf ca. 30°C abgekühlt und mit 1,09 g (5,64 mmol) [Me₃NH][B₁₁H₁₄] umgesetzt. Nach der Zugabe unter Rühren von 4,05 g (17,5 mmol) Ag₂O (Fluka) bildete sich eine orangefarbene Lösung, die schnell warm (50–60°C) wurde und es bildete sich Silber als metallischer Niederschlag. Nach 20 Minuten wurde die Lösung fast farblos. Nach 18 Stunden wurden noch 2,6 g (1,12 mmol) Ag₂O zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Die Lösung wurde orange und warm. Nach 19 Stunden wurden weitere 2,7 g (11,7 mmol) Ag₂O zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Nach 22 Stunden wurden noch 2,6 g (11,2 mmol) Ag₂O zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Es bildeten sich mm-große Silberkristalle. Nach 40 Stunden war die Lösung sehr hell geworden. Das Silber wurde abgetrennt und zwei Mal mit je 10 ml Wasser gewaschen. Die Lösung wurde mit MeCN (50 ml und 50 ml) extrahiert und eingeengt. Man erhielt einen hell gelben Feststoff, der mit 100 ml (C₂H₅)₂O gewaschen wurde. Die Ausbeute an K₂[B₁₁H₁₁] × H₂O betrug 0,585 g.10.68 g (162 mmol) of KOH were dissolved in a 100 ml beaker with magnetic stirring bar in 13.8 g of demineralized water to about 20 ml of solution, cooled to about 30 ° C and with 1.09 g (5.64 mmol ) [Me ₃ NH] [B ₁₁ H ₁₄ ]. Upon the addition of stirring 4.05 g (17.5 mmol) of Ag ₂ O (Fluka), an orange solution formed which quickly became warm (50-60 ° C) and silver formed as a metallic precipitate. After 20 minutes, the solution became almost colorless. After 18 hours, 2.6 g (1.12 mmol) of Ag ₂ O was added to the reaction mixture. The solution turned orange and warm. After 19 hours, an additional 2.7 g (11.7 mmol) of Ag ₂ O was added to the reaction mixture. After 22 hours, 2.6 g (11.2 mmol) of Ag ₂ O was added to the reaction mixture. It formed mm-large silver crystals. After 40 hours, the solution had become very light. The silver was separated and washed twice with 10 ml of water each time. The solution was extracted with MeCN (50 ml and 50 ml) and concentrated. A bright yellow solid was obtained, which was washed with 100 ml of (C ₂ H ₅ ) ₂ O. The yield of K ₂ [B ₁₁ H ₁₁ ] × H ₂ O was 0.585 g.

Beispiel 3Example 3

Reaktion von [Me₃NH][B₁₁H₁₄] mit MnO₂ Reaction of [Me ₃ NH] [B ₁₁ H ₁₄ ] with MnO ₂

10,60 g KOH wurden in einem Becherglas mit Magnetrührstab in 16,4 g demineralisiertem Wasser zu ca. 20 ml Lösung gelöst, auf ca. 30°C abgekühlt und mit 1,04 g [Me₃NH][B₁₁H₁₄] umgesetzt. Nach der Zugabe unter Rühren von 1,17 g (13,5 mmol) MnO₂ (Riedel de Haen) bildete sich eine schwarze Suspension. Es wurde nach 2 Stunden 2,3 g (26,5 mmol) MnO₂ und nach 5 Stunden weitere 6,9 g (19,4 mmol) MnO₂ zugegeben. Nach 30minütiger Erwärmung auf 60°C wurde im ¹¹B-Spektrum (Bruker Avance 250, 80,25 MHz, in H₂O/D₂O ca. 1:1, bei 22°C bis 23°C) und ¹H NMR-Spektrum (Bruker Avance 250, 250,13 MHz, in H₂O/D₂O ca. 1:1, bei 22°C bis 23°C) [B₁₁H₁₁]^2– (98,5% B) und [B(OH)₄]^– (0,8% B) gefunden.10.60 g of KOH were added in a beaker with magnetic stir bar in 16.4 g of demineralized water Dissolved about 20 ml of solution, cooled to about 30 ° C and reacted with 1.04 g of [Me ₃ NH] [B ₁₁ H ₁₄ ]. After the addition with stirring of 1.17 g (13.5 mmol) of MnO ₂ (Riedel de Haen), a black suspension formed. After 2 hours, 2.3 g (26.5 mmol) of MnO ₂ and, after 5 hours, a further 6.9 g (19.4 mmol) of MnO _{2 were} added. After 30 minutes warming to 60 ° C was in the ¹¹ B spectrum (Bruker Avance 250, 80.25 MHz, in H ₂ O / D ₂ O about 1: 1, at 22 ° C to 23 ° C) and ¹ H NMR Spectrum (Bruker Avance 250, 250.13 MHz, in H ₂ O / D ₂ O ca. 1: 1, at 22 ° C to 23 ° C) [B ₁₁ H ₁₁ ] ^2- (98.5% B) and [B (OH) ₄ ] ^- (0.8% B).

Nach weiterem siebentägigem Erwärmen auf 70°C bis 90°C wurde [B₁₁H₁₁]^2– zu [B₁₀H₁₀]^2– und [B(OH)₄]^– abgebaut. In den ¹¹B- und ¹H NMR-Spektren wurden [B₁₀H₁₀]^2– (27% B), [B₁₁H₁₁]^2– (3% B), [B(OH)₄]^– (32% B) und weitere Komplexe (30% B) gefunden.After further heating at 70 ° C to 90 ° C for seven days, [B ₁₁ H ₁₁ ] ^{2- was} degraded to [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- and [B (OH) ₄ ] ^- . In the ¹¹ B and ¹ H NMR spectra, [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- (27% B), [B ₁₁ H ₁₁ ] ^2- (3% B), [B (OH) ₄ ] ^- (32 % B) and other complexes (30% B).

Beispiel 4Example 4

Synthese von K₂[B₁₀H₁₀] × 1,25H₂O durch Reaktion von [Me₃NH][B₁₁H₁₄] mit HgOSynthesis of K ₂ [B ₁₀ H ₁₀ ] × 1,25H ₂ O by reaction of [Me ₃ NH] [B ₁₁ H ₁₄ ] with HgO

10,32 g (156 mmol) KOH wurden in einem Becherglas mit Magnetrührstab in 14,2 g demineralisiertem Wasser zu ca. 20 ml Lösung gelöst, auf ca. 30°C abgekühlt und mit 1,04 g (5,38 mmol) [Me₃NH][B₁₁H₁₄] umgesetzt. In den ¹¹B- und ¹H NMR-Spektren wurde [B₁₁H₁₃]^2– neben Spuren an [B(OH)₄]^– (0,3% B) gefunden. Nach der Zugabe von 1,2 g HgO (5,54 mmol) (Sigma Aldrich) bildet sich sofort eine schwarze Suspension, wobei die Lösung schwachgelb wurde. In den ¹¹B- und ¹H NMR-Spektren (Broker Avance 250, 80,25 MHz und Bruker Avance 250, 250,13 MHz, in H₂O/D₂O ca. 1:1, bei 22°C bis 23°C) wurde hauptsächlich [B₁₁H₁₁]^2– (95% B) gefunden.10.32 g (156 mmol) of KOH were dissolved in a beaker with magnetic stirring bar in 14.2 g of demineralized water to about 20 ml of solution, cooled to about 30 ° C and with 1.04 g (5.38 mmol) Me ₃ NH] [B ₁₁ H ₁₄ ] reacted. In the ¹¹ B and ¹ H NMR spectra, [B ₁₁ H ₁₃ ] ^{2- was found in} addition to traces of [B (OH) ₄ ] ^- (0.3% B). After the addition of 1.2 g of HgO (5.54 mmol) (Sigma Aldrich) immediately forms a black suspension, the solution was pale yellow. In the ¹¹ B and ¹ H NMR spectra (Broker Avance 250, 80.25 MHz and Bruker Avance 250, 250.13 MHz, in H ₂ O / D ₂ O about 1: 1, at 22 ° C to 23 ° C), mainly [B ₁₁ H ₁₁ ] ^2- (95% B) was found.

Für die Synthese von [B₁₀H₁₀]^2– wurden weitere 4,5 g HgO in Mengen von 1,1 g, 1,2 g, 1,2 g und 1,3 g (22,2 mmol) während einer Reaktionszeit von 2 Tagen bei Raumtemperatur (22°C bis 23°C) zugegeben. Zum Abtrennen von Quecksilber, das beim Aufarbeiten von [B₁₀H₁₀]^2– stört, wurde in das Reaktionsgemisch H₂S eingeleitet. HgS wurde abgetrennt und aus der gelben Lösung wurde [B₁₀H₁₀]^2– mit MeCN (100 ml, 50 ml und 50 ml) extrahiert. Die vereinigten Lösungen wurden eingeengt. Der Rückstand wurde wieder in MeCN gelöst, filtriert und die Lösung eingeengt. Die Ausbeute an K₂[B₁₀H₁₀] × 1,25H₂O betrug 0,426 g (1,94 mmol, 36%).For the synthesis of [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- , an additional 4.5 g of HgO was added in amounts of 1.1 g, 1.2 g, 1.2 g and 1.3 g (22.2 mmol) during a reaction time of 2 days at room temperature (22 ° C to 23 ° C) was added. To remove mercury, which interferes with the workup of [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- , H ₂ S was introduced into the reaction mixture. HgS was separated and from the yellow solution [B ₁₀ H ₁₀ ] ^{2- was} extracted with MeCN (100 ml, 50 ml and 50 ml). The combined solutions were concentrated. The residue was redissolved in MeCN, filtered and the solution concentrated. The yield of K ₂ [B ₁₀ H ₁₀ ] × 1.25H ₂ O was 0.426 g (1.94 mmol, 36%).

Weitere Reaktionen von [Me₃NH][B₁₁H₁₄] mit HgO bei Raumtemperatur (22°C bis 23°C) sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst: Tabelle 1 Beispiel HgO [g/mmol] KOH (85%) [g/mmol] H₂O [g/mmol] Zeit [Tage] [Me₃NH][B₁₁H₁₄] [g/mmol] K₂[B₁₀H₁₀] × 1,25 H₂O [g/mmol/% Ausbeute] 5 4,5/21 7/180** 15/830 11 1,0/5,3 0,26/0,85/16* 6 9,2/42,5 6,8/170** 14/780 3 1,11/5,75 0,39/1,78/31 7 60,8/281 103,6/1569 134/7440 1 10,06/52,1 2,5/11,5/22 8 60,8/281 91/1379 148/8220 1 10,16/52,6 2,8/12,8/24

*als [Et₃NH]₂[B₁₀H₁₀], **NaOH (99%)

Further reactions of [Me ₃ NH] [B ₁₁ H ₁₄ ] with HgO at room temperature (22 ° C to 23 ° C) are summarized in the following Table 1: TABLE 1

example HgO [g / mmol] KOH (85%) [g / mmol] H ₂ O [g / mmol] Time [days] [Me ₃ NH] [B ₁₁ H ₁₄ ] [g / mmol] K ₂ [B ₁₀ H ₁₀ ] × 1.25 H ₂ O [g / mmol /% yield] 5 4.5 / 21 7/180 ** 15/830 11 1.0 / 5.3 0.26 / 0.85 / 16 * 6 9.2 / 42.5 6.8 / 170 ** 14/780 3 1.11 / 5.75 0.39 / 1.78 / 31 7 60.8 / 281 103.6 / 1569 134/7440 1 10.06 / 52.1 2.5 / 11.5 / 22 8th 60.8 / 281 91/1379 148/8220 1 10.16 / 52.6 2.8 / 12.8 / 24

* as [Et ₃ NH] ₂ [B ₁₀ H ₁₀ ], ** NaOH (99%)

Beispiel 9Example 9

Synthese von K₂[B₁₀H₁₀] × 1,25H₂O durch Reaktion von [Me₃NH][B₁₁H₁₄] mit O₂ Synthesis of K ₂ [B ₁₀ H ₁₀ ] × 1,25H ₂ O by reaction of [Me ₃ NH] [B ₁₁ H ₁₄ ] with O ₂

20,04 g KOH wurden in einem Becherglas mit Magnetrührstab in 22,8 g demineralisiertem Wasser zu ca. 30 ml Lösung gelöst, auf ca. 30°C abgekühlt und mit 1,02 g [Me₃NH][B₁₁H₁₄] umgesetzt. Es wurde ein langsamer O₂-Strom (eine Blase pro Sekunde) eingeleitet und die Lösung auf 95°C bis 98°C erwärmt. Nach 3 Tagen wurde [B₁₀H₁₀]^2– mit MeCN (80 ml und 80 ml) extrahiert, die vereinigten Lösungen eingeengt, der Rückstand in 50 ml MeCN gelöst, filtriert und die Lösung eingeengt. Die Ausbeute an K₂[B₁₀H₁₀] × 1,25H₂O betrug 0,226 g (1,03 mmol, 20%).20.04 g of KOH were dissolved in a beaker with magnetic stirring bar in 22.8 g of demineralized water to about 30 ml of solution, cooled to about 30 ° C and with 1.02 g of [Me ₃ NH] [B ₁₁ H ₁₄ ] implemented. A slow stream of O ₂ (one bubble per second) was introduced and the solution heated to 95 ° C to 98 ° C. After 3 days, [B ₁₀ H ₁₀ ] ^{2- was} extracted with MeCN (80 mL and 80 mL), the combined solutions concentrated, the residue dissolved in 50 mL MeCN, filtered, and the solution concentrated. The yield of K ₂ [B ₁₀ H ₁₀ ] × 1.25H ₂ O was 0.266 g (1.03 mmol, 20%).

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

WO 2005/074586 [0005]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

- GB Dunks, K. Palmer-Ordonez, Inorg. Chem., 1978, 17, pp. 1514-1516 [0057]

Claims

Process for the preparation of closo-boranates by using [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- under basic conditions for the preparation of the deprotonated [B ₁₁ H ₁₃ ] ^2- and reacting the deprotonated [B ₁₁ H ₁₃ ] ^2- and / or of [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- with the addition of oxidants to closo-boronates selected from the group comprising [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- and / or [B ₁₁ H ₁₁ ] ^2- .

Process according to Claim 1, characterized in that basic conditions are obtained by using an aqueous alkaline solution with a molar excess of alkali metal hydroxide to give [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- in the range of ≥ 5: 1 to ≤ 50: 1, preferably in the range of ≥ 10: 1 to ≤ 40: 1, preferably in the range of ≥ 25: 1 to ≤ 30: 1.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that the deprotonation of [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- in basic solution at temperatures in the range of ≥ 0 ° C to ≤ 50 ° C, preferably in the range of ≥ 25 ° C to ≤ 32 ° C, preferably at temperatures in the range of ≥ 28 ° C to ≤ 30 ° C, performed.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the oxidizing agents are selected are from the group comprising lead oxides, silver oxides, manganese oxides, Mercury oxide, permanganate, nickel hydroxides, cerium hydroxide, oxygen, Ozone, hydrogen peroxide and / or peroxodisulfates.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that reacting with oxidizing agents at temperatures in the range of ≥ 0 ° C to ≤ 120 ° C, preferably in the range from ≥ 20 ° C to ≦ 25 ° C, performs.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the oxidation with a molar ratio of oxidizing agent to [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- in the range of ≥ 1: 1 to ≤ 50: 1, preferably in the range of ≥ 2: 1 to ≦ 30: 1, preferably in the range of ≥ 3: 1 to ≦ 20: 1, more preferably in the range of ≥ 4: 1 to ≦ 8: 1.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that formed [B ₁₁ H ₁₁ ] ^2- using oxidizing agents selected from the group consisting of lead oxides, silver oxides and / or manganese oxides by heating to temperatures in the range of ≥ 70 ° C to ≤ 120 ° C, preferably in the range of ≥ 80 ° C to ≤ 110 ° C, preferably in the range of ≥ 90 ° C to ≤ 100 ° C, to [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- reacted.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that formed [B ₁₁ H ₁₁ ] ^2- using a molar excess of mercury oxide to [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- in the range of ≥ 4: 1 to ≤ 8: 1 and / or at temperatures in the range of ≥ 0 ° C to ≤ 50 ° C, preferably in the range of ≥ 22 ° C to ≤ 23 ° C, to [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- .

Process for the preparation of [B ₁₁ H ₁₁ ] ^2- according to one of the preceding claims, characterized in that [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- in aqueous alkaline solution of KOH or NaOH to give [B ₁₁ H ₁₃ ] ^2- and the deprotonated [B ₁₁ H ₁₃ ] ^2- and / or [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- with the addition of oxidizing agents selected from the group comprising lead oxides, silver oxides, manganese oxides and / or mercury oxide to give [B ₁₁ H ₁₁ ] ^2- .

Process for the preparation of [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- according to one of the preceding claims, characterized in that [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- in aqueous alkaline solution of KOH or NaOH to give [B ₁₁ H ₁₃ ] ^2- and the deprotonated [B ₁₁ H ₁₃ ] ^2- and / or [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- with the addition of a molar excess of mercury oxide to [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- in the range of ≥ 4: 1 to ≤ 8: 1 and / or in Temperatures in the range of ≥ 0 ° C to ≤ 50 ° C to [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- reacted.

Process for the preparation of [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- according to one of the preceding claims, characterized in that [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- in aqueous alkaline solution of KOH or NaOH to give [B ₁₁ H ₁₃ ] ^2- and the deprotonated [B ₁₁ H ₁₃ ] ^2- and / or [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- with the addition of oxygen at temperatures in the range of ≥ 90 ° C to ≤ 110 ° C to [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- .

Process for the preparation of [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- according to one of the preceding claims, characterized in that [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- in aqueous alkaline solution of KOH or NaOH to give [B ₁₁ H ₁₃ ] ^2- and the deprotonated [B ₁₁ H ₁₃ ] ^2- and / or [B ₁₁ H ₁₄ ] ^- with the addition of oxidants selected from the group comprising lead oxides, silver oxides, manganese oxides and / or oxygen at temperatures in the range of ≥ 70 ° C to ≤ 120 ° C to [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- reacted.