DE102008000947A1 - Electrode for lithium ion polymer cells, includes electrode conductor, primer and electrode mass, where electrode conductor has purified cleaning paste - Google Patents
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Abstract
Description
Die Anmeldung bezieht sich auf Elektroden für Lithium-Ionen-Polymerzellen und auf ein Verfahren zur Herstellung derselbigen.The Application relates to electrodes for lithium-ion polymer cells and to a method of making the same.
Stand der TechnikState of the art
Lithium-Ionen-Polymerzellen für Lithium-Ionen-Polymer-Batterien bestehen aus Anode und Kathode als Elektroden und einem Separator, wobei der Separator ein Polymerelektrolyt sein kann. Anode, Kathode und Separator werden zusammengeführt, so dass ein Verbund entsteht, bei dem der Separator als Zwischenlage für Anode/Kathode dient. Der erhaltene Verbund wird dann zu Mehrfachlagen, Trilaminaten verarbeitet. Nach dem Einhausen und Polen liegt eine Lithium-Polymer-Zelle vor.Lithium-ion polymer cells for lithium-ion polymer batteries consist of anode and cathode as electrodes and a separator, wherein the separator may be a polymer electrolyte. Anode, cathode and separator merged, so that a composite arises in which the separator serves as an intermediate layer for anode / cathode. The resulting composite is then processed into multiple layers, trilaminates. To Einhausen and Poland have a lithium polymer cell.
Einzelheiten sind bekannt:
- • Lit. I
„Handbook of Battery Materials Hrsg. J. O. Besenhard, Verlag VCH, Weinheim, 1999 - • Lit. II
„Lithium Ion Batteries”, Hrsg. M. Wakihara und O. Yamamoto, Verlag VCH, Weinheim 1998 S. 235 und 10.9 „Handbook of Batteries” Edit, D. Linden, Th. B. Reddy, Mc Graw-Rill 2001, im Kapitel 35.1–35.9
- • Ref. I
"Handbook of Battery Materials Edited by JO Besenhard, VCH Verlag, Weinheim, 1999 - • Ref. II
"Lithium Ion Batteries", ed. M. Wakihara and O. Yamamoto, Verlag VCH, Weinheim 1998 pp. 235 and 10.9 "Handbook of Batteries" Edit, D. Linden, Th. B. Reddy, Mc Graw-Rill 2001, in chapters 35.1-35.9
Zur Herstellung von Lithium-Ionen-Polymerzellen werden bisher unterschiedliche Verfahren verwendet: Der für die Kathoden- bzw. Anodenmasse erforderliche Polymerbinder wird gelöst z. B. in N-Methyl-pyrrolidon (NMP) und die dabei entstehende Polymerlösung mit den kathoden- bzw. anodenspezifischen Zusätzen wie beispielsweise Lithium-interkalierbare Metalloxide bzw. Lithium-interkalierbare Kohlenstoffe (Ruß, Graphit o. ä.) versetzt und dispergiert. Dann wird diese Dispersion auf Stromkollektoren (Ableiter) aufgetragen.to Production of lithium-ion polymer cells are so far different Method used: The for the cathode or anode mass required polymer binder is dissolved z. In N-methyl-pyrrolidone (NMP) and the resulting polymer solution with the cathode or anode-specific additives such as lithium intercalatable Metal oxides or lithium intercalatable carbons (soot, Graphite or the like) and dispersed. Then this will be Dispersion applied to current collectors (arrester).
Das sog. „Bellcore-Verfahren” ist eine weitere Variante der beschriebenen Beschichtungsverfahren. In diesem Verfahren wird in die Anoden- bzw. Kathodenmasse ein Bestandteil (z. B. Dibutylphthalat) mit eingearbeitet, der vor der Zusammenführung von Anode/Kathode/Separator im Bellcore-Verfahren (s. Lit. II) herausgelöst wird, um eine ausreichende Porosität, d. h. ein ausreichendes Aufnahmevermögen für den Elektrolyt, zu schaffen und Migrationspfade für die Anionen und Kationen beim Be- und Entladeprozess zu haben.The so-called "Bellcore method" is another variant the described coating method. In this procedure will an ingredient (eg dibutyl phthalate) in the anode or cathode compound with incorporated before the merger of anode / cathode / separator in the Bellcore process (see Ref sufficient porosity, d. H. a sufficient capacity for the electrolyte, creating and migration paths for to have the anions and cations during the loading and unloading process.
Die durch dieses Verfahren erhaltenen Beschichtungen werden nach dem Trocknen zu prismatischen Zellen oder Wickelzellen verarbeitet, wobei als elektrisch neutrale Zwischenlage ein Separator z. B. aus Celgard® mit porösen Strukturen verwendet wird. Das so hergestellte System wird eingehaust und vor dem Verschließen mit Elektrolyt gefüllt.The coatings obtained by this method are processed after drying to form prismatic cells or wound cells, wherein a separator for example. As a electrically neutral intermediate layer. B. from Celgard ® is used with porous structures. The system thus produced is housed and filled with electrolyte before sealing.
Andere
Verfahren sind die Extrusion von Separator (Polymer-Gel-Elektrolyt)
und einer Elektrode (
DOS 103 55 236.7 beschreibt die Verwendung von Polysilicaten, jedoch ausschließlich als Primer in Kombination mit Leitfähigkeitsruß für Al-Kathoden.DOS 103 55 236.7 describes the use of polysilicates, however exclusively as a primer in combination with conductivity black for Al cathodes.
Aufgabenstellungtask
Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, verbesserte auf Elektroden für Lithium-Ionen-Polymerzellen und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen. Die Aufgabe wird durch die in den unabhängigen Ansprüchen definierten Merkmalskombinationen gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.The The present invention has the object of improving on electrodes for lithium-ion polymer cells and a method for their To provide production. The object is achieved by that in the independent claims resolved feature combinations solved. Preferred embodiments are defined in the dependent claims.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung sind Elektroden für Lithium-Ionen-Polymerzellen mit einem Elektrodenableiter, einem Primer und Elektrodenmassen vorgesehen, wobei der Elektrodenableiter eine mit einer Reinigungspaste gereinigte und mit einem Primer und einer Elektrodenmasse beschichtete Oberfläche aufweist, wobei die Reinigungspaste einen Bestandteil, der in der Lage ist Öle, Paraffine und Wachse zu absorbieren, und einen Bestandteil, der in der Lage ist Öle, Paraffine und Wachse zu lösen, enthält. Eine derartige behandelte Elektrode weist den Vorteil auf, dass durch das Reinigungsmittel der funktionelle Übergang des Elektrodenableiters zu der Elektrodenmasse drastisch verbessert wird, wodurch auch die Leitfähigkeit zwischen dem Elektrodenableiter und der Elektrodenmasse verbessert wird.According to a first aspect of the invention, electrodes for lithium-ion polymer cells are provided with an electrode conductor, a primer and electrode masses, wherein the electrode conductor with a egg a cleansing paste cleaned and coated with a primer and an electrode mass surface, the cleaning paste is a component capable of absorbing oils, paraffins and waxes, and a component which is able to dissolve oils, paraffins and waxes, contains. Such a treated electrode has the advantage that the cleaning agent drastically improves the functional transition of the electrode conductor to the electrode mass, which also improves the conductivity between the electrode conductor and the electrode mass.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der absorbierende Bestandteil der Reinigungspaste elektrisch leitend. Die Erfinder waren sich bewusst, dass ein vollständiges Entfernen der Reinigungspaste nicht möglich ist oder nur mit einem unverhältnismäßig hohen Aufwand zu erreichen ist, und der Verbleib von Resten der Reinigungspaste an sich nachteilig ist. Durch Gewährleisten einer Leitfähigkeit des absorbierenden Bestandteils wird es nicht mehr notwendig die Reinigungspaste vollständig zu Entfernen. Durch in den Zwischenräumen des Elektrodenableiters verbliebene Reste der Reinigungspaste wird die Kontaktfläche sogar noch erhöht und somit auch die Leitfähigkeit.According to one preferred embodiment is the absorbent component the cleaning paste electrically conductive. The inventors were themselves aware that a complete removal of the cleaning paste is not possible or only with a disproportionate high expenditure is to be achieved, and the whereabouts of remains of the Cleaning paste is disadvantageous in itself. By ensuring a conductivity of the absorbent component becomes it no longer necessary the cleaning paste completely to remove. Through in the interstices of the electrode conductor Remaining residues of cleaning paste becomes the contact surface even increased and thus the conductivity.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Verformungsvermögen von Kohlenstoffteilchen ausgenutzt, um eine Balance zwischen abrasiven Eigenschaften und einer Besetzung der Zwischenräume zu erhalten. Die Kohlenstoffteilchen sind bevorzugt Russteilchen oder Graphitteilchen.In Another preferred embodiment is the deformability exploited by carbon particles to balance between abrasive Properties and a cast of interspaces too receive. The carbon particles are preferably Russteilchen or Graphite.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Primer aus einem Terfluorpolymer in einer Menge von 25–40 Gew.-%, Leitfähigkeitsruss in einer Menge von 50–70 Gew.-% und Polyvinylpyrrolidon in einer Menge von 0–10 Gew.-% zusammengesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen Primers. Da der Primer selbst Russteilchen enthält, werden eine ausreichende Leitfähigkeit und eine sehr dünne Primerschicht ermöglicht.According to one Another preferred embodiment is the primer a terfluoropolymer in an amount of 25-40% by weight, Conductivity carbon black in an amount of 50-70% by weight and polyvinylpyrrolidone in an amount of 0-10% by weight based on the total weight of the dry primer. Since the primer itself contains Russteilchen, one sufficient conductivity and a very thin Primer layer allows.
Die Primerschicht wird dabei bevorzugt solch einer Dicke aufgetragen, dass die Primerschicht nach dem Trocknen eine Dicke von 0,5 bis 4 μm aufweist.The Primer layer is preferably applied such a thickness, that the primer layer after drying has a thickness of 0.5 to 4 microns.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung die Elektroden für Lithium-Ionen-Polymerzellen gemäß einem nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Verfahren umfasst die Schritte:
- – Reinigen des Elektrodenableiters durch Auftragen einer Reinigungspaste, wobei die Reinigungspaste einen Bestandteil, der in der Lage ist Öle, Paraffine und Wachse zu absorbieren, und einen Bestandteil, der in der Lage ist Öle, Paraffine und Wachse zu lösen, enthält, Aufpressen der Reinigungspaste durch eine Walze und Abreiben der Reinigungspaste durch eine Walze von der Elektrodenableiteroberfläche
- – Auftragen des Primers als wässrige Dispersion auf die Elektrodenableiter und Trocknen
- – Auftragen der Elektrodenmassen als wässrige Dispersion auf die geprimerten Elektrodenableiter und Trockenen,
- – Versehen mit einem Separatur als Zwischenschicht zwischen zwei beschichtete Elektrodenableiter
- – Aufwickeln und Laminieren des Trilaminats bei 100–110°C
- Cleaning the electrode conductor by applying a cleaning paste, the cleaning paste containing a component capable of absorbing oils, paraffins and waxes and a component capable of dissolving oils, paraffins and waxes, pressing on the cleaning paste through a roller and rubbing the cleaning paste through a roller from the Elektrodenableiteroberfläche
- - Applying the primer as an aqueous dispersion to the electrode conductors and drying
- Applying the electrode masses as aqueous dispersion to the primed electrode conductors and dry,
- - Provided with a Separatur as an intermediate layer between two coated Elektrodenableiter
- - winding and laminating the trilaminate at 100-110 ° C
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine verbesserte Kontaktfläche zwischen dem Elektrodenableiter und dem Primer gewährleistet.By the inventive method is an improved Contact surface between the electrode conductor and the primer guaranteed.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reinigungspaste als eine 15%ige wässrige Dispersion von Kohlenstoffteilchen in einer Dicke von 0,1–2 μm auf die Elektrodenoberfläche aufgetragen und nachfolgend von Polier- bzw. Reinigungswalzen auf die Elektrodenoberfläche gepresst und anschließend von dieser abgerieben. Dies hat den Vorteil, dass eine Balance zwischen abrasiven Eigenschaften und einer Besetzung der Zwischenräume erhalten wird und somit die Oberfläche des Elektrodenableiters auf das Beschichten mit dem Primer vorbereitet wird.In A preferred embodiment is the cleaning paste as a 15% aqueous dispersion of carbon particles in a thickness of 0.1-2 μm on the electrode surface applied and subsequently on polishing or cleaning rollers pressed the electrode surface and then rubbed off by this. This has the advantage of having a balance between abrasive properties and a cast of interstices and thus the surface of the Elektrodenableiters is prepared for coating with the primer.
Weiter bevorzugt sind die Kohlestoffteilchen in dem Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Lithium-Ionen-Polymerzellen Ruß oder Graphit. Ruß und Graphit sind besonders geeignete Materialien für den absorbierenden Bestandteil, da sie eine große Oberfläche aufweisen und so sehr effektiv Gleitmittel binden können. Zudem haben sie leitende Eigenschaften und so können in den Zwischenräumen verbleibende Reste des absorbierenden Materials zu einer Erhöhung der Kontaktfläche und zu einer Verbesserung der Leitfähigkeit beitragen.Further Preferably, the carbon particles are in the process of manufacture of electrodes for lithium-ion polymer cells carbon black or Graphite. Carbon black and graphite are particularly suitable materials for the absorbing ingredient as it is a great Have surface and so effectively bind lubricants. In addition, they have conductive properties and so can in the remainders remaining of the absorbent Material to increase the contact surface and contribute to an improvement in conductivity.
Des weiteren kann die Reinigungspaste beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Lithium-Ionen-Polymerzellen ein oberflächenaktives Detergent in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% enthalten, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion. Dies bewirkt, dass die Gleitmittel, wie etwa Öle, Wachse und Paraffine, die auf der Oberfläche des Elektrodenableiters vorhanden sind, von der Oberfläche gelöst werden und effektiver von dem absorbierenden Bestandteil aufgenommen werden können.Furthermore, in the method for manufacturing electrodes for lithium-ion polymer cells according to the invention, the cleaning paste may contain a surface-active detergent in an amount of from 0.1 to 1% by weight, based on the total amount of the dispersion. This causes the lubricants, such as oils, Waxes and paraffins present on the surface of the electrode conductor can be detached from the surface and absorbed more effectively by the absorbent component.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Primer als Dispersion, wässrig oder in einer organischen Hilfsflüssigkeit, aufgetragen, so dass er nach dem Trocknen (100–130°C bei 10–2 Torr, 1,3 Pa) in der Trocknungszone in einer Dicke von 0,5 bis 4 μm vorliegt.In a further preferred embodiment, the primer is applied as a dispersion, aqueous or in an auxiliary organic liquid, so that after drying (100-130 ° C at 10 -2 Torr, 1.3 Pa) in the drying zone in a thickness of 0.5 to 4 microns is present.
Außerdem kann der Elektrodenableiter für die Kathode wie für die Anode geprimert vorliegen und mit einer tribochemisch verdichteten Elektrodenmasse beaufschlagt werden.Furthermore can the electrode for the cathode as for the anode is primed and with a tribochemically densified Be subjected to electrode mass.
Ferner kann in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Elektrodenmassen-Auftrag unter Feuchtigkeitsausschluss (H2O < 50 ppm) in trockener Stickstoff- oder Kohlendioxid Atmosphäre erfolgen.Furthermore, in a further preferred embodiment, the electrode mass application can be carried out with exclusion of moisture (H 2 O <50 ppm) in a dry nitrogen or carbon dioxide atmosphere.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die geprimerte Cu-Ableiterfolie mit einer verdichteten Anodenmasse, bestehend aus einem Polymerbinder, umfassend Terfluorpolymere in einer Menge von 3–9 Gew.-%, Li-interkalierbarem Graphit in einer Menge von 87–93 Gew.-%, Li-oxalatoborat in einer Menge von 1–4 Gew.-% (% bezogen auf trockene Anodenmasse), die als 12 bis 15%ige Dispersion in Methylethylketon/Cyclohexanon (Volumen 1:1) aufgetragen wird und nach dem Trocknen in der Trocknungszone 100–120°C und 10–2 Torr (1,3 Pa) und nach dem Trocknen in einer Stärke von 25 bis 45 μm vorliegt, beschichtet.In accordance with another embodiment of the present invention, the primed Cu drain sheet is formed with a densified anode mass consisting of a polymer binder comprising terfluoropolymers in an amount of 3-9 wt%, Li intercalatable graphite in an amount of 87-93 wt. -%, Li-oxalatoborat in an amount of 1-4 wt .-% (based on dry anode mass%), which is applied as a 12 to 15% dispersion in methyl ethyl ketone / cyclohexanone (volume 1: 1) and after drying in the drying zone is 100-120 ° C and 10 -2 Torr (1.3 Pa) and after drying in a thickness of 25 to 45 microns, coated.
In analoger Weise wird die geprimerte Al-Ableiterfolie mit einer verdichteten Kathodenmasse, bestehend aus einem Polymerbinder, umfassend Terfluorpolymere in einer Menge von 5–8 Gew.-%, Li-interkalierbaren Schwermetalloxiden, Co, Ni, Mn, Mo, W und/oder V- und/oder Fe-Phosphaten in Mengen von 86–92 Gew.-%, Leitfähigkeitsruß in einer Menge von 0–5 Gew.-% und Li-oxalatoborat in einer Menge von 0–4 Gew.-% (% bezogen auf die trockene Kathodenmasse) beschichtet, wobei die Beschichtung als 0–15%ige Dispersion der verdichteten Kathodenmasse in Methylethylketon/Cyclohexanon (Volumen 1:1) aufgetragen wird und nach dem Trocknen in der Trocknungszone bei 100–120°C und 10–2 Torr (1,3 Pa) in einer Stärke von 25 bis 45 μm vorliegt.In an analogous manner, the primed Al lead foil is formed with a densified cathode mass consisting of a polymer binder comprising terfluoropolymers in an amount of 5-8% by weight, Li-intercalatable heavy metal oxides, Co, Ni, Mn, Mo, W and / or V and / or Fe phosphates in amounts of 86-92 wt .-%, conductive carbon black in an amount of 0-5 wt .-% and Li-oxalatoborat in an amount of 0-4 wt .-% (% based on the dry cathode composition), the coating being applied as a 0-15% dispersion of the densified cathode composition in methyl ethyl ketone / cyclohexanone (1: 1 volume) and after drying in the drying zone at 100-120 ° C. and 10 -2 Torr ( 1.3 Pa) in a thickness of 25 to 45 microns.
Ferner können in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform die Elektrodenmassen auf die jeweiligen geprimerten Ableiter als Dispersionen aufgetragen werden, getrocknet werden und dann mit einem Separator als Zwischenschicht zu Lithium-Ionen-Zellen weiterverarbeitet werden.Further may in a further preferred embodiment the electrode masses on the respective primed arrester as Dispersions are applied, dried and then with a separator as an intermediate layer to lithium-ion cells further processed become.
Die Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf Figuren anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.The Invention will be described below with reference to figures of exemplary embodiments explained in more detail.
Kurze Beschreibung der FigurenBrief description of the figures
Bevorzugte AusführungsformPreferred embodiment
Im Folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Lithium-Ionen-Polymerzellen dargelegt.in the Following is a method of making electrodes for Lithium-ion polymer cells set forth.
Beschreibung des VerfahrensDescription of the procedure
Das
Verfahren umfasst einen Reinigungsschritt, in dem eine Reinigungspaste
auf den Elektrodenableiter aufgetragen wird. Der Elektrodenableiter
kann je nach Verwendung als Anode oder als Kathode aus Al und Cu
sein. Wesentliches Merkmal (entspr.
Reinigung der ElektrodenableiteroberflächeCleaning the electrode discharge surface
Mit
der Walze IIa (Auftragswalze) wird eine Reinigungspaste verwendet,
wobei die Reinigungspaste einen Bestandteil, der in der Lage ist Öle,
Paraffine und Wachse zu absorbieren, und einen Bestandteil, der
in der Lage ist Öle, Paraffine und Wachse zu lösen,
enthält. Als absorbierender Bestandteil werden Kohlenstoffteilchen
verwendet. Bevorzugt wird eine 15%ige Russdispersion (Ensaco®350 der Firma Timcal) auf die Oberfläche
des Elektrodenableiters aufgetragen. Die Russdispersion kann zur
besseren Verteilung und Reduzierung der Oberflächenspannung
ein Detergent, 0,1 Gew.-% „Esterquet”, enthalten
(Lit. IV: Surfactants/Detergents:
Mit der Auftragswalze a wird die oben beschriebene Reinigungspaste auf die Oberfläche des Elektrodenableiters aufgetragen und zwar mit Dicken von 0,1–2 μm und dann mit der Polierwalze b auf die Oberfläche gepresst und abgerieben und mit der Polierwalze c nochmals abgerieben. Es verbleibt eine gleitmittelfreie Oberfläche.With the applicator roll a becomes the above-described cleaning paste the surface of the electrode arrester is applied and Although with thicknesses of 0.1-2 microns and then with the Polishing roller b pressed onto the surface and rubbed off and rubbed again with the polishing roller c. There remains one lubricant-free surface.
Zudem wird durch die Reinigungspaste die Oberfläche des Elektrodenableiters geglättet und von der Oberfläche abstehende Unebenheiten (Spitzen) entfernt. Ebenso werden Vertiefungen teilweise von der Reinigungspaste aufgefüllt. Der absorbierende Bestandteil ist vorzugsweise ein elektrisch leitender Bestandteil. Weiter enthält der absorbierende Bestandteil vorzugsweise Kohlenstoffteilchen, weiter bevorzugt Russ und/oder Graphit. Der lösende Bestandteil kann Wasser oder ein organisches Lösungsmittel sein, das in der Lage ist, das Gleitmittel von der Elektrodenoberfläche zu lösen. Dadurch wird vermieden, dass das Gleitmittel welches ein Isolator ist auf der Ableiteroberfläche verbleibt und den Stromfluss der Elektrode beeinträchtigt.moreover The cleaning paste causes the surface of the electrode arrester Smoothed and protruding from the surface bumps (Tips) away. Likewise, recesses are partially from the Cleaning paste filled. The absorbing component is preferably an electrically conductive component. Next contains the absorbent component preferably carbon particles, more preferably carbon black and / or graphite. The solvent component may be water or an organic solvent that is capable of removing the lubricant from the electrode surface to solve. This avoids that the lubricant which an insulator is left on the arrester surface and affected the current flow of the electrode.
Auftragen der PrimerschichtApplying the primer layer
Einzelheiten
zur Beschichtung sind in Lit. V beschrieben:
Mittels der Elektrodenbeschichtungseinheit IIIa (gekapselt unter trockenem Stickstoff oder Kohlendioxid H2O Anteil < 50 ppm) mit dem Primer (z. B. Dyneon THV 220® ca. 34,6 Gew.-% + Ensaco Ruß® ca. 57,7 Gew.-%) wird der Primer bevorzugt als wässrige Dispersion aufgetragen und in einem Trockenkanal IVa getrocknet.By means of the electrode coating unit IIIa (encapsulated under dry nitrogen or carbon dioxide, H 2 O content <50 ppm) with the primer (z. B. Dyneon THV ® 220 about 34.6 wt .-% carbon black Ensaco + ® weight approximately 57.7 %), the primer is preferably applied as an aqueous dispersion and dried in a drying channel IVa.
Der besteht aus einem Terfluorpolymer, z. B. Dyneon THV 220®(3M) 4,5 Gew.-%, Ensaco® TM der Firma Timcal 7,5 Gew.-%, und 1 Gew.-% PVP (Polyvinylpyrrolidon, BASF Molmasse ca. 30000) dispergiert in Wasser, % bezogen auf die Gesamtdispersion. Die wässrige Primer-Dispersion (15% Feststoff in Wasser) wird auf die gereinigte Elektrode per Rakel oder Spray (IIIa) aufgetragen und in der anschließenden Trockenkammer IVa bei 90–110°C und einem Druck von 10–2 Torr (1,3 Pa) getrocknet.The consists of a terfluoropolymer, z. B. Dyneon THV 220 ® (3M) 4.5 wt .-%, Ensaco ® TM Timcal 7.5 wt .-%, and 1 wt .-% PVP (polyvinylpyrrolidone, BASF molecular weight about 30,000) dispersed in water ,% based on the total dispersion. The aqueous primer dispersion (15% solids in water) is applied to the cleaned electrode by knife or spray (IIIa) and in the subsequent drying chamber IVa at 90-110 ° C and a pressure of 10 -2 Torr (1.3 Pa ) dried.
Der Primer wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf die Al- und auch auf die Cu-Ableiter aufgetragen und ist 0,5 bis 4 μm dick (nach dem Trocknen).Of the Primer is prepared by the method according to the invention applied to the Al and on the Cu arrester and is 0.5 up to 4 μm thick (after drying).
Aufbringen der ElektrodenmassenApplying the electrode masses
Elektrodenmassen sind die elektrochemisch aktiven Beschichtungen auf dem Cu-Anodenableiter (AM-Anodenmassen) und auf dem Al-Kathodenableiter (KM-Kathodenmassen). Die Zusammensetzung der Elektrodenmassen ist bevorzugt wie folgt:electrode materials are the electrochemically active coatings on the Cu anode conductor (AM anode materials) and on the Al-Kathodenableiter (KM-cathode masses). The composition the electrode masses are preferably as follows:
Anodenmasse:Anode mass:
Li-interkalierbare
natürlicher oder synthetischer Graphit, mit Zusätzen,
wie etwa Leitsalz, Elektrolyt und/oder Binder oder TiO2 z.
B.:
90 Gew.-% MCMB® (Osaka
Gas)
3 Gew.-% Lioxalatoborat
7 Gew.-% Polymerbinder Dyneon
THV 220®.Li-intercalatable natural or synthetic graphite, with additives such as conductive salt, electrolyte and / or binder or TiO 2 z. B .:
90 wt .-% MCMB ® (Osaka Gas)
3% by weight of lioxalatoborate
7% by weight of polymer binder Dyneon THV 220® .
Der
Li-interkalierbare Graphit wird vor dem Einsatz entgast und dann
in einem Mahlwerk tribochemisch mit dem Leitsalz verdichtet. Z.
B. in dem System NobiltaTM der Firma Hosokawa-Alpine
AG, dann mit dem Polymerbinder vermischt, in einer Mischung (Volumen
1:1)
Methylethylketon/Cyclohexanon dispergiert. Die Dispersion
wird mit den Hilfsflüssigkeiten auf einen Feststoffanteil
von 13,5% eingestellt.The Li-intercalatable graphite is degassed before use and then compressed in a grinder tribochemically with the conductive salt. For example, in the system Nobilta ™ from Hosokawa-Alpine AG, then mixed with the polymer binder, in a mixture (volume 1: 1)
Methyl ethyl ketone / cyclohexanone dispersed. The dispersion is adjusted with the auxiliary liquids to a solids content of 13.5%.
Kathodenmasse:Cathode material:
Li-interkalierbare
Schwermetalloxide (Co, Ni, Mo) und oder Phosphate (Fe, V) mit Zusätzen,
wie z. B. Leitsalz, Elektrolyt, Alkali-, Erdalkalioxide, Carbonate,
Oxalate, Polymerbinder z. B.:
90 Gew.-% Li Co/Ni Oxid (H. C.
Starck)
3 Gew.-% MgO
7 Gew.-% Polymerbinder Kynar 2801.Li-intercalatable heavy metal oxides (Co, Ni, Mo) and or phosphates (Fe, V) with additives such. As conductive salt, electrolyte, alkali, alkaline earth oxides, carbonates, oxalates, polymer binder z. B .:
90% by weight of Li Co / Ni oxide (HC Starck)
3% by weight of MgO
7% by weight of polymer binder Kynar 2801.
Das Li-interkalierbare Co/NiOxid wird mit 3 Gew.-% MgO versetzt und tribochemisch mit dem MgO verdichtet (System NobiltaTM) 60', dann mit dem Binder vermischt 30', 25° bei ca. 40 Umdrehungen/Minute, anschließend in Methylethylketon (MEK)/Cyclohexanon (CH) Volumen 1:1 dispergiert. Es wird ein Feststoffanteil von 12,5% eingestellt.The Li-intercalatable Co / NiOxid is mixed with 3 wt .-% MgO and tribochemically compacted with the MgO (system Nobilta TM ) 60 ', then mixed with the binder 30', 25 ° at about 40 revolutions / minute, then in Methyl ethyl ketone (MEK) / cyclohexanone (CH) volume 1: 1 dispersed. It is set a solids content of 12.5%.
Zur
Elektrodenbeschichtung mit den Elektrodenmassen wird die Anlage
Die
Beschichtung ist exakt (entspr.
Die aufgetragene Elektrodenmasse (Kathode- sowie Anodenmasse) wird in einer Trockenzone IVb bei 100–130°C und 10–2 Torr (1,3 Pa) getrocknet. Nach dem Trocknen ist die Anodenmasse 25–40 μm dick und ebenfalls die Kathodenmasse 25–40 μm dick.The applied electrode mass (cathode and anode material) is dried in a drying zone IVb at 100-130 ° C and 10 -2 Torr (1.3 Pa). After drying, the anode mass is 25-40 microns thick and also the cathode mass 25-40 microns thick.
Dieser unbeschichtete Randstreifen dient jeweils zur Kontaktierung und Ausbildung der Pole. Beschichtungsbreite VIa bedeutet Beschichtung mit Primer und dann nachfolgend mit der jeweiligen spezifischen Elektrodenmasse. Dabei kennzeichnet VI einen Elektrodenableiter (Cu- oder Al-Folie), VIa eine Beschichtungsbreite und VIb einen unbeschichteten Randstreifen des Elektrodenableiters.This uncoated edge strips are used for contacting and Training the Pole. Coating width VIa means coating with primer and then subsequently with the respective specific electrode mass. Here, VI denotes an electrode conductor (Cu or Al foil), VIa one coating width and VIb an uncoated edge strip of the electrode conductor.
Nach dem Durchlaufen der Trockenzone IVb wird die beschichtete Elektrode aufgewickelt.To passing through the drying zone IVb becomes the coated electrode wound.
Die
Herstellung der Anode und der Kathode erfolgt parallel jeweils entspr.
dem Schema
Als Ergebnis erhält man Elektroden wie in Anspruch 1 definiert. Dabei wird wesentliches Augenmerk auf extrem saubere Elektrodenoberflächen gelegt, denn nur die garantieren eine dauerhafte Fixierung a) des Primers und b) der nachfolgend aufgetragenen Schichten der elektrochemisch aktiven Elektrodenmassen, auch nach Dauergebrauch d. h. auch nach mehr als 800–900 Beladungs-/Entladungszyklen sollten sich die Beschichtungen nicht von der Metalloberfläche lösen, vom Elektrolyten unterwandert werden oder durch unerwünschte chemische Nebenreaktionen desaktiviert werden.As a result, electrodes are obtained as defined in claim 1. Essential attention is paid to extremely clean electrode surfaces, because only the guarantee a permanent fixation a) of the primer and b) subsequently applied layers of electrochemically active electrode materials, even after continuous use, ie after more than 800-900 loading / unloading cycles should the Coatings should not be removed from the metal surface, infiltrated by the electrolyte or be deactivated by undesirable chemical side reactions.
Zudem wird durch die Reinigungspaste die Oberfläche des Elektrodenableiters geglättet und von der Oberfläche abstehende Unebenheiten (Spitzen) entfernt. Der absorbierende Bestandteil ist vorzugsweise ein elektrisch leitender Bestandteil. Da Vertiefungen auf der Elektrodenableiteroberfläche teilweise von der Reinigungspaste aufgefüllt werden. Weiter enthält der absorbierende Bestandteil vorzugsweise Kohlenstoffteilchen, weiter bevorzugt Russ und/oder Graphit. Der lösende Bestandteil kann Wasser oder ein organisches Lösungsmittel sein, das in der Lage ist, das Gleitmittel von der Elektrodenoberfläche zu lösen. Dadurch wird vermieden, dass das Gleitmittel, welches ein Isolator ist, auf der Ableiteroberfläche verbleibt und den Stromfluss der Elektrode beeinträchtigt.moreover The cleaning paste causes the surface of the electrode arrester Smoothed and protruding from the surface bumps (Tips) away. The absorbent component is preferably an electrically conductive component. Because depressions on the Elektrodenableiteroberfläche partially filled by the cleaning paste. Further The absorbent component preferably further contains carbon particles preferably carbon black and / or graphite. The solvent component may be water or an organic solvent that is capable of removing the lubricant from the electrode surface to solve. This avoids that the lubricant, which is an insulator, remains on the arrester surface and affects the current flow of the electrode.
Anstatt des oben beschriebenen Primers können alternativ auch andere Primermischungen verwendet werden. Als alternative Primer, statt Fluorter- oder Copolymeren können Polyolefine, Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen o. ä. verwendet werden, statt Ensaco sind andere Russsorten, aber auch Zinnpulver oder elektrisch leitfähige Polymere (Polyacetylen, Polyphenylen) einsetzbar.Instead of The primer described above may alternatively be other Primer mixtures are used. As an alternative primer, instead Fluoropolymers or copolymers may include polyolefins, polyethylene, Polypropylene, polyisobutylene o. Ä. Be used instead Ensaco are other types of Russian, but also tin powder or electric Conductive polymers (polyacetylene, polyphenylene) can be used.
Die erfindungsgemäße Verdichtung der Einsatzstoffe für die Elektrodenmassen kann durch Einwirkung von mechanischer Energie auf die pulverförmigen Einsatzstoffe, die mindestens ein elektrochemisches Aktivmaterial enthalten, erfolgen.The Compaction according to the invention of the starting materials for the electrode masses can by the action of mechanical Energy on the powdered feedstocks, which at least contain an electrochemical active material carried out.
Des Weiteren kann die Verdichtung mittels mechanischer Energie durch mechanisch beschleunigte Hohlkörper für die Anodenmasse mit Li-interkalierbarem Graphit, dem Polymerbinder und dem Leitsalz Li-organoborat und für die Kathodenmasse mit Li-interkalierbarem Schwermetalloxid und/oder -phosphat, dem Polymerbinder und dem Leitsalz-Li-organoborat erfolgen.Of Furthermore, the compression by means of mechanical energy through mechanically accelerated hollow body for the anode mass with Li-intercalatable graphite, the polymer binder and the conductive salt Li-organoborate and for the Li-intercalatable cathode material Heavy metal oxide and / or phosphate, the polymer binder and the Leitsalz-Li-organoborat respectively.
Dabei kann zuerst und parallel die tribochemische Aufpfropfung (Verdichtung des Leitsalzes auf die elektrochemische Aktivmasse Li-interkalierbare Graphite und parallel dazu Leitsalz auf Li-interkalierbare Schwermetalloxide- und/oder -phosphate) und dann im Nachfolgeschritt die Aufpfropfung des Polymerbinders erfolgen.there can first and parallel the tribochemical grafting (compaction of the conducting salt on the electrochemical active mass Li-intercalatable Graphite and, in parallel, conductive salt on Li-intercalatable heavy metal oxides and / or phosphates) and then grafting in the subsequent step of the polymer binder.
Herstellen des Zellwickels entspr.
Die
Elektrodenwickel werden mit einem Separator als isolierende Zwischenschicht
versehen und zu einem Trilaminat aufgewickelt bei 100–110°C
laminiert und wie üblich weiterverarbeitet mit den Schritten:
Kontaktieren:
Als Separator wurde jeweils Celgard® verwendet.The electrode coils are provided with a separator as an insulating intermediate layer and wound into a trilaminate laminated at 100-110 ° C and further processed as usual with the steps:
Contact: Celgard ® was used as the separator.
KontaktierenTo contact
In dieser Ausführungsform wird der Zellwickel an der Stirnseite vorzugsweise durch Metallspritzen mit einem Ableiterpol kontaktiert.In this embodiment, the cell winding on the front side preferably contacted by metal spraying with a Ableiterpol.
Einhausen und VerschweißenEinhausen and welding
Das Einhausen und Verschweißen erfolgt gemäß bekannten Verfahren.The Einhausen and welding takes place in accordance with known Method.
Trocknen im VakuumDry in a vacuum
Der erhaltene eingehauste und verschweißte Zellwickel wird in diesem Fall im Vakuum getrocknet.Of the received encased and welded cell wraps is in this case dried in vacuo.
Evakuieren und evtl. Befüllen mit Elektrolyt im Vakuum sowie VerschließenEvacuate and possibly fill with electrolyte in vacuum and sealing
In dieser Ausführungsform wird anschließend der Zellwickel evakuiert, im Vakuum mit Elektrolyt befüllt und dann verschlossen. Das Verschließen erfolgt durch Vernieten. Als Elektrolyt dient 1 M LiBF6 in Diethylcarbonat, alternativ sind als Leitsalze z. B. Li-Organoborate und als aprotische Lösungsmittel z. B. Dimethylglykol, Propylencarbonat o. ä. geeignet.In this embodiment, the cell coil is then evacuated, filled with electrolyte in vacuo and then sealed. The closure is done by riveting. The electrolyte used is 1 M LiBF 6 in diethyl carbonate, alternatively, as the conductive salts z. B. Li organoborates and as aprotic solvent z. As dimethyl glycol, propylene carbonate o. Ä. Suited.
Formierenform
Die Zelle wird z. B. über 10–24 h formiert wobei vor dem Formieren ein Lagerungsschritt von 1 bis 24 h erfolgen kann.The cell is z. B. over 10-24 h formed before forming a storage step from 1 to 24 h can be done.
Die Wickellänge pro Zelle beträgt ca. 3–3,10 m. Mit einer Geschwindigkeit von ca. V = 40 mm/s ergibt sich für die Anode oder Kathode eine Beschichtungsgeschwindigkeit von ca. 140 m/StdThe Wrap length per cell is about 3-3,10 m. With a speed of approx. V = 40 mm / s results for the anode or cathode has a coating speed of about 140 m / hr
Die Formation der Zellen erfolgt mit einem konstanten Strom von 0,60 A bei einem Potential von 4,2 V und anschließend bei konstantem Potential von 4,2 V bis der Strom auf < 0,12 A gefallen ist (CCCV = constant current constant voltage). Die Entladung findet mit 0,60 A bis zur unteren Spannungsgrenze von 3,0 V statt. Im Anschluss werden zur Qualitätssicherung und Kapazitätsbestimmung zwei weitere Zyklen durchgeführt. Die Ladung geschieht mit 1,8 A bis 4,2 A und bei konstantem Potenzial, bis der Strom unter 0,18 A gefallen ist. Die Entladung erfolgt mit 1,8 A bis zur Schlussspannung von 3,0 V.The Formation of the cells takes place with a constant current of 0.60 A at a potential of 4.2 V and then at constant Potential of 4.2 V until the current has fallen to <0.12 A (CCCV = constant current constant voltage). The discharge takes place with 0.60 A up to lower voltage limit of 3.0V instead. Following will be to Quality assurance and capacity determination two further cycles were performed. The charge happens with 1.8 A to 4.2 A and at constant potential until the current is below 0.18 A fell. The discharge takes place with 1.8 A until the final voltage of 3.0 V.
Die Abdeckscheiben VIId sind Rundplatten, können aber auch als Sterne od. ähnlich ausgebildete sein, wichtig ist, dass VIId an der Anodenseite aus Kupfer ist, VIId an der Kathodenseite kann aus Aluminium sein, bevorzugt wird aber Messing verwendet.The Cover discs VIId are round plates, but can also being a star or being similarly trained is important that VIId on the anode side is made of copper, VIId on the cathode side may be aluminum, but preferably brass is used.
Die Wickeldornröhre VII ist dreigeteilt im Zentrum (VIIb) ist der Kunststoffinnenteil in dem an der Anodenseite die Polkappe VIIa mit dem Schraubengewinde für das BMS (Batterie-Management-System) bevorzugt für Parallel-Schaltungen der Einzelzellen angebracht ist.The Winding mandrel VII is in three parts in the center (VIIb) the plastic inner part in which on the anode side, the pole cap VIIa with the screw thread for the BMS (Battery Management System) preferably mounted for parallel circuits of the individual cells is.
Analog stellt VIIc die in das Kunststoffinnenteil hineingesteckte Polkappe für die Kathode dar (ebenfalls mit dem Schraubgewinde, vgl. oben).Analogous VIIc represents the polar cap inserted into the plastic inner part for the cathode (also with the screw thread, see. above).
Der Schnitt (VIIe) zeigt auf der linken Seite der Wickeldornröhre den gewickelten Teil der Zelle mit dem erfindungsgemäßen Trilaminat.Of the Section (VIIe) shows on the left side of the mandrel tube the wound part of the cell with the invention Trilaminat.
Zyklendaten:Cycle data:
Um die Zyklenstabilität der formierten Zellen zu messen, werden diese mit 3 A bis 4,2 V geladen, dann wird in einer Konstantpotenzialphase bei 4,2 V nachgeladen, bis der Strom auf unter 0,3 A gefallen ist. Die Entladung erfolgt mit 4,8 A. Die untere Abschaltung beträgt 3,0 V. Alle Zellen zeichnen sich durch eine hohe Zyklenbeständigkeit aus, d. h. die spezifische Kapazität nimmt selbst über große Zyklenzahlen nur unbedeutend ab (bei allen Zellen nach 800 Zyklen < 3%.Around to measure the cycle stability of the formed cells These are charged with 3 A to 4.2 V, then will be in a constant potential phase recharged at 4.2V until the current has dropped below 0.3A. The discharge takes place at 4.8 A. The lower shutdown is 3.0 V. All cells are characterized by high cycle stability from, d. H. the specific capacity overflows itself large numbers of cycles only insignificantly from (in all cells after 800 cycles <3%.
Belastungstest bei Raumtemperatur:Stress test at room temperature:
Die Ladung der formierten Zellen erfolgt mit 6 A bis 4,2 V, in einer Konstantpotenzialphase wird bei 4,2 V nachgeladen, bis der Strom auf unter 0,6 A gefallen ist. Die Entladung erfolgt bei unterschiedlichen Strömen zwischen 0,4 und 10 C. Die untere Abschaltspannung beträgt 2,7 V. Dabei zeigt sich über einen breiten Bereich der Entladekapazität ein überaus geringes Absinken des Spannungswertes.The Charge of the formed cells takes place with 6 A to 4.2 V, in one Constant potential phase is recharged at 4.2 V until the current fell below 0.6A. The discharge takes place at different Flow between 0.4 and 10 C. The lower cut-off voltage is 2.7 V. It shows over a wide Range of discharge capacity is a very low Decrease of the voltage value.
Entladung bei verschiedenen Temperaturen:Discharge at different temperatures:
Dieser
Test wurde analog zum Belastungstest durchgeführt, wobei
Entladeprofile für unterschiedliche Betriebstemperaturen
von –40 bis +30°C bei einer konstanten Entladungsrate
von C/2 gemessen wurden. Dabei zeigen die erfindungsgemäßen
Zellen selbst bei sehr tiefen als auch bei vergleichsweise hohen
Temperaturen hervorragende Spannungscharakteristika z. B. Absinken
der Spannung von 4,2 V auf 3,7 V bei –40°C und
einer Entladekapazität von 5 Ah. Zell-Charakteristik:
Vergleichsversuche:Comparative tests:
Zyklendaten: Li-Ionen-Zellen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebaut erreichen Zyklendaten von 800–900 mit einem Fading < 3%.Cycle data: Li-ion cells by the method according to the invention built to achieve cycle data of 800-900 with a fading <3%.
Li-Ionen-Zellen, bei denen ohne erfindungsgemäße Reinigung der Elektrodenableiter und ohne erfindungsgemäßen Primer hergestellt wurden, erreichen nur 800 Zyklen bei einem Fading von 10%.Li-ion cells, in which without inventive purification of Electrode conductor and without inventive Primers were made only reach 800 cycles in a fading of 10%.
Außerdem
bestehen alle erfindungsgemäßen Zellen (I–VII)
den
Tests:Testing:
Primer-FestigkeitPrimer strength
Der Test erfolgt mittels Tesa-Film, auf den Primer wird ein Tesa-Film ca. 2–3 cm aufgelegt und mit den Fingern fest aufgedrückt, dann wird der Tesa-Film abgezogen, verbleibt der Primer auf der Metalloberfläche des Ableiters ist der Test bestanden, wenn der Primer am Tesafilm klebt und die Metalloberfläche an der Klebestelle sichtbar ist, ist der Test nicht bestanden.Of the Test is carried out by means of Tesa film on the primer is a Tesa film placed about 2-3 cm and pressed firmly with your fingers, then the Tesa film is peeled off, the primer remains on the Metal surface of the arrester has passed the test when the primer sticks to the tesa film and the metal surface is visible at the splice, the test is failed.
Elektrische Leitfähigkeit des PrimersElectrical conductivity of the primer
Einzelheiten
zur Messung der Leitfähigkeit sind
Nach der Vierpunkt-Methode gemessen hat der erfindungsgemäße Primer eine Leitfähigkeit von 10+1 S/cm. Für diesen Test wurde der Primer auf eine Polyester-Folie aufgetragen.Measured by the four-point method, the primer according to the invention has a conductivity of 10 +1 S / cm. For this test, the primer was applied to a polyester film.
Feuchtigkeitstest: Der erfindungsgemäße Primer (Dyneon THV220 34,6 Gew.-% + Ensaco (Ruß) 57,6 Gew.-% + PVP 7,7 Gew.-% (Gew.-% bezogen auf den trockenen Primer-100%) wird 1 h, 1 d, 2 d im Labor gelagert (Raumtemperatur 20°C). (h = Stunde, d = Tag) Humidity Test: The primer according to the invention (Dyneon THV220 34.6 Wt% + Ensaco (carbon black) 57.6 wt% + PVP 7.7 wt% (wt%) based on the dry primer 100%) is 1 h, 1 d, 2 d in the laboratory stored (room temperature 20 ° C). (h = hour, d = day)
Die Messung der Feuchtigkeit im Primer (nach Karl Fischer) zeigt keinen signifikanten Anstieg des H2O Anteils (ppm H2O 35–60).The measurement of the moisture in the primer (according to Karl Fischer) shows no significant increase in the H 2 O content (ppm H 2 O 35-60).
Wird
ein alternativer Primer auf Silicat Basis getestet (hergestellt
nach:
Die Anmeldung bezieht sich auf Elektroden, d. h. Anode und Kathode mit dem entsprechenden Ableiter und den entsprechenden elektrochemisch aktiven Elektrodenmassen, deren kontinuierlichen Herstellung und der auch im Dauergebrauch festhaftenden Fixierung auf dem jeweiligen Ableiter.The Application relates to electrodes, d. H. Anode and cathode with the corresponding arrester and the corresponding electrochemical active electrode compositions, their continuous production and the fixed in permanent use fixation on the respective Arrester.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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