Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Trennung von Silanen.The
The invention relates to a process for the thermal separation of silanes.
Zur
thermischen Trennung von Stoffgemischen werden üblicher
Weise Rektifikationskolonnen eingesetzt, bei denen am Kolonnenkopf
kondensiert wird, um einerseits das Destillat abzunehmen und andererseits
den Rücklauf in die Kolonne zu ermöglichen. Weiterhin
wird in der industriellen Praxis Wasser insbesondere Rückkühlwasser
als Kühlmedium zum Beaufschlagen von Stahlkondensatoren
verwendet. Dabei kann es zu Leckagen durch Korrosion kommen, was
zu erheblichen Schäden in den Kolonnen durch chemische
Reaktion mit dem zu trennenden Stoffgemisch führen kann.
Diese Schäden sind insbesondere für hydrolyseempfindliche
Stoffgemische wie Silane dann besonders groß, wenn die
Reaktionsprodukte zum Verkleben oder Verkieseln der Kolonneneinbauten
führen. Die thermische Trennung von Silanen ist beispielsweise
in DE 19842154 A1 (Extraktivdestillation
von Methyldichlorsilan und Methyltrichlorsilan; 1998) beschrieben.For thermal separation of mixtures usually rectification columns are used in which is condensed at the top of the column, on the one hand to remove the distillate and on the other hand to allow the return to the column. Furthermore, water is used in industrial practice in particular recooling water as a cooling medium for applying steel capacitors. This can lead to leakage through corrosion, which can lead to significant damage in the columns by chemical reaction with the mixture to be separated. These damages are especially great for hydrolysis-sensitive mixtures such as silanes when the reaction products lead to sticking or silicification of the column internals. The thermal separation of silanes is for example in DE 19842154 A1 (Extractive distillation of methyldichlorosilane and methyltrichlorosilane, 1998).
Um
die Ursache für solche Schäden zu vermeiden, können
Sicherheitswärmeübertrager eingesetzt werden,
die beispielweise mit Doppelrohren arbeiten. Das Doppelrohr ermöglicht
in dem Raum zwischen den Rohren eine Leckageüberwachung,
ohne dass die chemisch unverträglichen Stoffe in Kontakt kommen.
Solche Apparate werden beispielsweise durch die AEL GmbH angeboten.
Nachteil dieser Lösung ist der relativ schlechte Wärmeübergang
dieser Art von Wärmetauschern, der zu großen Wärmetauschflächen
und damit zu hohen Investitionskosten bzw. zu hohen Wasserverbräuchen
führt.Around
the cause of such damage can be avoided
Safety heat exchangers are used,
for example, working with double tubes. The double tube allows
leakage monitoring in the space between the pipes,
without the chemically incompatible substances coming into contact.
Such apparatuses are offered for example by the AEL GmbH.
Disadvantage of this solution is the relatively poor heat transfer
this type of heat exchangers, the large heat exchange surfaces
and thus high investment costs or high water consumption
leads.
Eine
weitere Möglichkeit zur Vermeidung von Korrosionsschäden
ist die Inhibierung des Wassers. Diese Inhibierung minimiert die
korrosive Wirkung von Ionen und Lebewesen im Wasser und wird beispielsweise
von den Firmen Beetz oder Nalco praktiziert. Der Nachteil dieser
Methode ist die Notwendigkeit einer großen Strömungsgeschwindigkeit
des Kühlwassers im Kondensator, da sich sonst Teilchen absetzen,
unter denen Lochfraßkorrosion einsetzt. Somit ist auch
für diese Methode mit einem erhöhten Energieaufwand
zu rechnen.A
further possibility to avoid corrosion damage
is the inhibition of water. This inhibition minimizes the
corrosive effect of ions and living things in the water and becomes, for example
practiced by the companies Beetz or Nalco. The disadvantage of this
Method is the need for a large flow rate
the cooling water in the condenser, otherwise particles will settle,
under which pitting corrosion begins. Thus, too
for this method with an increased energy expenditure
to count.
Aufgabe
der Erfindung ist es den Stand der Technik zu verbessern, insbesondere
ein Verfahren zur thermischen Trennung von Silanen zur Verfügung zu
stellen, das eine hohe Betriebssicherheit ermöglicht und
den Energiebedarf stark vermindert sowie Korrosion durch Leckagen
zu vermeiden.task
The invention is to improve the state of the art, in particular
a method for thermal separation of silanes available
provide a high level of operational safety and
greatly reduces the energy consumption and corrosion due to leaks
to avoid.
Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur thermischen Trennung von Silanen,
wobei das Silangemisch in einer Rektifiziereinheit, die einen Abtriebsteil
und einen Verstärkungsteil aufweist, zwischen dem Abtriebsteil
und dem Verstärkungsteil eingespeist wird, wobei der Verstärkungsteil
bei einem höheren Druck als der Abtriebsteil betrieben
wird und Wärme vom Verstärkungsteil an den Abtriebsteil
abgegeben wird und am Verstärkungsteil die leicht siedende
Fraktion und am Abtriebsteil die schwer siedende Fraktion abgetrennt
wird.object
the invention is a process for the thermal separation of silanes,
wherein the silane mixture in a rectification unit comprising a stripping section
and a reinforcing member, between the driven part
and the reinforcing member, the reinforcing member
operated at a higher pressure than the driven part
is and heat from the reinforcing member to the driven part
is discharged and the reinforcing member, the low-boiling
Fraction and separated on the stripping section, the heavy-boiling fraction
becomes.
11
1 zeigt
eine konventionelle Rektifiziereinheit, die oben eine Verstärkersäule 12 und
unten eine Abtriebssäule 11 aufweist und am Kopf
gekühlt wird, üblicherweise mit Kühlwasser.
Dieses Verfahren hat die oben beschriebenen Nachteile. Die Erfindung
nach 2 oder 3 vermeidet diese Nachteile. 1 shows a conventional rectification unit, the top of an amplifier column 12 and below a stripping column 11 and cooled at the top, usually with cooling water. This method has the disadvantages described above. The invention according to 2 or 3 avoids these disadvantages.
Bei
der konventionellen Destillation in einer Rektifizierkolonne mit
z. B. 68 theoretischen Trennstufen wird das Gemisch z. B. auf der
34. Stufe zwischen dem Verstärkungs- (12) und
dem Abtriebsteil (11) der Kolonne zugeführt (1). Über
einen Aufkocher (10) wird, mit Heizdampf oder mittels einer
anderen Wärmequelle die für die Trennung erforderliche
Leistung zugeführt. Den für die Rektifikation
erforderlichen Rücklauf erzeugt ein mit Kühlwasser
oder einem anderen Kühlmedium gekühlter Kondensator (13).
Die niedrig siedende Silanfraktion (3) verlässt den
Kolonnenkopf als dampfförmiges Destillat, die hoch siedende
Silanfraktion (2) verlässt die Kolonne als Sumpfprodukt.
Der Prozess läuft ab bei Drücken von 0,1 bis 10
bar und Temperaturen von 20 bis 200°C. Der Verstärkungsteil
wird bei niedrigerem Druck als der Abtriebsteil betrieben und es
findet kein Wärmeübergang vom Verstärkerteil
zum Abtriebsteil statt.In the conventional distillation in a rectification column with z. B. 68 theoretical plates, the mixture is z. B. at the 34th stage between the gain ( 12 ) and the stripping section ( 11 ) is fed to the column ( 1 ). About a reboiler ( 10 ) is supplied with heating steam or by means of another heat source, the power required for the separation. The reflux required for the rectification is produced by a condenser cooled with cooling water or another cooling medium ( 13 ). The low-boiling silane fraction ( 3 ) leaves the top of the column as a vaporous distillate, the high-boiling silane fraction ( 2 ) Leaves the column as a bottoms product. The process takes place at pressures of 0.1 to 10 bar and temperatures of 20 to 200 ° C. The reinforcing member is operated at a lower pressure than the driven member and there is no heat transfer from the booster member to the driven member.
Zu 2:
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Druck im Verstärkungsteil
höher als der im Abtriebsteil und Wärme wird außerhalb
der Rektifiziereinheit vorzugsweise vom Brüdenstrom an
den Sumpf übertragen.To 2 In a preferred embodiment, the pressure in the reinforcement part is higher than that in the stripping section, and heat outside the rectification unit is preferably transferred from the vapor stream to the sump.
22
In
einer Destillationskolonne mit 3 bis 300 Trennstufen, vorzugsweise
10 bis 100 Trennstufen wird das zu trennende Stoffgemisch eingespeist.
Die Menge des zu trennenden Gemisches beträgt 0 bis 1000
t/h, vorzugsweise 1 bis 100 t/h, bevorzugt 5 bis 50 t/h. Die Einspeisung
liegt allgemein zwischen der ersten und der letzten Trennstufe,
bevorzugt im mittleren Drittel der Kolonne und teilt die Kolonne
in zwei Teile, die Abtriebssäule (11) unten und
die Verstärkungssäule (12) als oberen
Teil. Ein zwischen die Abtriebsäule (11) und die
Verstärkersäule (12) geschalteter Verdichter
(14) komprimiert den aufsteigenden Dampf. Die Verstärkersäule
(12) wird bei einem erhöhten Druck von 1 bis 100
bar, vorzugsweise 1 bis 40 bar, bevorzugt 2 bis 6 bar betrieben.
Die aus der Verstärkersäule ablaufende Flüssigkeit
(5) wird in einer Drossel (15) auf den niedrigeren Druck
der Abtriebsäule von 0 bis 100 bar, vorzugsweise 0 bis
10 bar entspannt (5). Die durch den Verdichter aufgebrachte
Druckdifferenz zwischen Verstärkungs- und Abtriebsteil
beträgt 0 bis 40 bar, vorzugsweise 0,5 bis 6 bar, bevorzugt
1 bis 3 bar.In a distillation column with 3 to 300 separation stages, preferably 10 to 100 separation stages, the substance mixture to be separated is fed. The amount of the mixture to be separated is 0 to 1000 t / h, preferably 1 to 100 t / h, preferably 5 to 50 t / h. The feed is generally between the first and the last separation stage, preferably in the middle third of the column and divides the column into two parts, the stripping column ( 11 ) below and the reinforcing column ( 12 ) as upper part. One between the output column ( 11 ) and the amplifier column ( 12 ) switched compressor ( 14 ) compresses the rising steam. The amplifier column ( 12 ) is at a he elevated pressure of 1 to 100 bar, preferably 1 to 40 bar, preferably operated 2 to 6 bar. The effluent from the amplifier column liquid ( 5 ) is placed in a throttle ( 15 ) is relaxed to the lower pressure of the stripping column from 0 to 100 bar, preferably 0 to 10 bar ( 5 ). The pressure difference between the reinforcing and driven part applied by the compressor is 0 to 40 bar, preferably 0.5 to 6 bar, preferably 1 to 3 bar.
Der
höhere Druck der Silanfraktion (3) führt zu
einer höheren Brüdentemperatur, die vorzugsweise
1 bis 100 K, bevorzugt 5 bis 20 K über der Temperatur des
Kolonnensumpfes liegt und ermöglicht damit dessen Beheizung.
Die Temperatur des Kolonnensumpfes (7) beträgt
nach wie vor vorzugsweise 20°C bis 200°C, bevorzugt
50°C bis 100°C. Zwischen der Eintrittstemperatur
des kalten und des warmen Stromes in den Wärmetauscher
(16) beträgt die Temperaturdifferenz vorzugsweise
von 1 K bis 100 K, bevorzugt 10 bis 30 K, besonders bevorzugt 5
bis 20 K, so dass ein Wärmeaustausch möglich ist.
Die Destillation wird in diesem Fall ohne externe Heiz- und Kühlmedien
betrieben und bietet damit eine inhärente Sicherheit gegen
chemisch reagierende Betriebsmittel, wie z. B. Kühlwasser
oder Heizdampf, wobei zusätzlich auch externe Heiz- und/oder
Kühlmedien eingesetzt werden können. Der Vorteil
gegenüber der in 1 diskutierten
Variante liegt darin, dass durch die geänderten Druckniveaus
eine positive Temperaturdifferenz zwischen dem Verstärkungs- und
dem Abtriebsteil realisiert wird. Damit lassen sich die beiden Kolonnenteile
wärmetechnisch koppeln und Wärme vom zu kühlenden
Verstärkungsteil an den zu heizenden Abtriebsteil übertragen.
Die über den Verdichter aufgebrachte Druckdifferenz ist
entscheidend für die für den Wärmeübergang
nutzbare Temperaturdifferenz.The higher pressure of the silane fraction ( 3 ) leads to a higher Brüdentemperatur, which is preferably 1 to 100 K, preferably 5 to 20 K above the temperature of the column bottom and thus allows its heating. The temperature of the column bottom ( 7 ) is still preferably 20 ° C to 200 ° C, preferably 50 ° C to 100 ° C. Between the inlet temperature of the cold and the warm stream into the heat exchanger ( 16 ), the temperature difference is preferably from 1 K to 100 K, preferably 10 to 30 K, more preferably 5 to 20 K, so that a heat exchange is possible. The distillation is operated in this case without external heating and cooling media and thus provides an inherent security against chemically reactive equipment, such. As cooling water or heating steam, in addition, external heating and / or cooling media can be used. The advantage over in 1 discussed variant is that a positive temperature difference between the gain and the output part is realized by the changed pressure levels. Thus, the two column parts can be thermally coupled heat and transferred heat to be cooled from the reinforcing member to the driven part to be heated. The pressure difference across the compressor is decisive for the usable temperature difference for the heat transfer.
33
Das
in 3 vorgeschlagene Verfahren hat dieselben Vorzüge
gegenüber dem konventionellen Verfahren aus 1 und
ermöglicht darüber hinaus eine höhere
Temperaturdifferenz und damit eine effizientere Wärmeübertragung
bei ansonsten gleichen Druck- und Temperaturniveaus wie in 2.
Dazu wird die bei höherem Druck betriebene Verstärkersäule
(12) apparativ so mit der bei niedrigem Druck betriebenen
Abtriebssäule (11) in Kontakt gebracht, dass entlang
der Säulen ein Wärmeaustausch von der Verstärker-
zur Abtriebsäule möglich wird. Insgesamt werden
vorzugsweise von 100 bis 10000 kW, vorzugsweise 500 bis 5000 kW,
vorzugsweise 200 bis 2000 kW Heiz- und Kühlleistung über
inneren Wärmeaustausch realisiert.This in 3 The proposed method has the same advantages over the conventional method 1 In addition, it allows a higher temperature difference and thus a more efficient heat transfer at otherwise the same pressure and temperature levels as in 2 , For this purpose, the operated at higher pressure amplifier column ( 12 ) apparatus with the driven at low pressure output column ( 11 ) are brought into contact, that along the columns a heat exchange from the amplifier to the output column is possible. Overall, preferably from 100 to 10,000 kW, preferably 500 to 5000 kW, preferably 200 to 2000 kW heating and cooling capacity realized by internal heat exchange.
Der
Verstärkungs- und der Abtriebsteil werden dazu in 2–16
Teilsäulen, bevorzugt einer Verstärkungs- und
einer Abtriebssäule mit jeweils 2 bis 150 Trennstufen,
vorzugsweise 5 bis 50 Trennstufen apparatetechnisch so miteinander
verbunden, dass Wärme von der wärmeren Verstärkersäule
(12) zur kälteren Abtriebsäule (11) übertragen
wird. Der überwiegende Wärmebedarf wird über
internen Wärmeaustausch realisiert. Je nach Lage des Trennschnittes
kann es unter Umständen erforderlich sein, entweder im
Aufkocher (10) oder im Kondensator (13) einen
kleinen Rest von vorzugsweise weniger als 1000 kW, bevorzugt weniger
als 500 kW Heiz- oder Kühlleistung zu- bzw. abzuführen.
Der interne Wärmeaustausch liefert den Dampf für
die Abtriebssäule und erzeugt gleichzeitig den erforderlichen
Rücklauf in der Verstärkersäule. Das
zu trennende Stoffgemisch (1) wird zusammen mit dem entspannten
Flüssigkeitsablauf (6) aus der Verstärkersäule
(11) oben in die Abtriebsäule (11) eingespeist.
Am unteren Ende der Abtriebsäule wird die hoch siedende
Silanfraktion (2) abgezogen. Der Dampf, der die Abtriebsäule
am oberen Ende verlässt, wird in einem Verdichter (14)
im Druck um 0 bis 40 bar, vorzugsweise 0,5 bis 6 bar, bevorzugt
1 bis 3 bar angehoben und unten in die Verstärkersäule
(12) eingespeist. Der Rücklauf der Verstärkersäule
wird durch teilweises Kondensieren des aufsteigenden Dampfes über
den inneren Wärmeaustausch erzeugt.The reinforcing and stripping sections are connected to each other in 2-16 sub-columns, preferably one reinforcing column and one driven column, each having 2 to 150 plates, preferably 5 to 50 plates, in such a way that heat from the warmer column ( 12 ) to the colder stripping column ( 11 ) is transmitted. The predominant heat requirement is realized via internal heat exchange. Depending on the location of the separation cut, it may be necessary to use either in the reboiler ( 10 ) or in the capacitor ( 13 ) a small remainder of preferably less than 1000 kW, preferably less than 500 kW heating or cooling power supply or dissipate. The internal heat exchange supplies the vapor for the stripping column and at the same time generates the required return in the amplifier column. The substance mixture to be separated ( 1 ) is combined with the relaxed liquid flow ( 6 ) from the amplifier column ( 11 ) at the top of the stripping column ( 11 ) fed. At the lower end of the stripping column, the high-boiling silane fraction ( 2 ) deducted. The steam exiting the stripping column at the top is taken in a compressor ( 14 ) in the pressure by 0 to 40 bar, preferably 0.5 to 6 bar, preferably 1 to 3 bar raised and below in the amplifier column ( 12 ) fed. The reflux of the booster column is created by partially condensing the rising vapor via the internal heat exchange.
Der
restliche Dampf (7 t/h) verlässt die Verstärkersäule
als niedrig siedende Silanfraktion (3) am Kopf.The remaining vapor (7 t / h) leaves the amplifier column as a low-boiling silane fraction ( 3 ) on the head.
Das
Verhältnis von kondensiertem Rücklauf zu abgezogenen
Destillat (3) beträgt massebezogen 0,1 bis 100,
bevorzugt 1 bis 50, besonders bevorzugt 2 bis 20. Der Vorteil gegenüber
der in 1 diskutierten Variante liegt darin, dass durch
den höheren Druck im Verstärkungsteil ein treibendes
Temperaturgefälle zur Wärmeübertragung
an den Abtriebsteil realisiert werden kann. Die durch externe Heiz-
und Kühlmedien zu- oder abzuführenden Wärmeleistungen
lassen sich deutlich reduzieren, unter Umständen ganz vermeiden.
Ein Kondensator (13) und ein Verdampfer (10) können
als Trimmkühler bzw. – verdampfer zusätzlich
vorgesehen werden. Bei bevorzugter Wahl des Trennschnittes derart,
dass sowohl Massen- als auch Energiebilanz ausgeglichen sind, können
die zusätzlichen Wärmetauscher komplett entfallen.The ratio of condensed reflux to withdrawn distillate ( 3 ) is 0.1 to 100, preferably 1 to 50, more preferably 2 to 20, by mass. The advantage over that in 1 discussed variant is that a driving temperature gradient for heat transfer to the driven part can be realized by the higher pressure in the reinforcing member. The heat outputs to be supplied or removed by external heating and cooling media can be significantly reduced, possibly completely avoided. A capacitor ( 13 ) and an evaporator ( 10 ) can be additionally provided as trim cooler or - evaporator. In a preferred choice of the separation section such that both mass and energy balance are balanced, the additional heat exchanger can be completely eliminated.
Der
Vorteil gegenüber der in 2 diskutierten
Variante liegt darin, dass durch die interne Kopplung eine höhere
Temperaturdifferenz realisiert werden kann. Diese ist vorzugsweise
bis zu fünfmal, vorzugsweise zwei- bis viermal höher
als im Fall von 2 und ist damit wirtschaftlich
nutzbar.The advantage over in 2 discussed variant lies in the fact that a higher temperature difference can be realized by the internal coupling. This is preferably up to five times, preferably two to four times higher than in the case of 2 and is thus economically usable.
Über
den Verdichter wird dem System Energie zugeführt. Die Verdichterleistung
beträgt 0 bis 10000 kW, vorzugsweise 50 bis 5000 kW, bevorzugt 100
bis 1000 kW. Mit Hilfe des Verdichters wird ein Kreislaufstrom (4)
von 1 bis 1000 t/h, vorzugsweise 10 bis 100 t/h verdichtet.Energy is supplied to the system via the compressor. The compressor power is 0 to 10,000 kW, preferably 50 to 5000 kW, preferably 100 to 1000 kW. With the help of the compressor is a Circulation stream ( 4 ) from 1 to 1000 t / h, preferably 10 to 100 t / h compressed.
Die
durch den Verdichter aufgebrachte Druckdifferenz zwischen Verstärkungs-
und Abtriebsteil beträgt 0 bis 40 bar, vorzugsweise 0,5
bis 6 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar.The
pressure difference between the intensifying device applied by the compressor
and stripping section is 0 to 40 bar, preferably 0.5
to 6 bar, preferably 1 to 3 bar.
Gegenüber
dem in 1 diskutierten konventionellen Prozess ist bei
gleicher Trennspezifikation eine Energieeinsparung von bis zu 80%
realisierbar.Opposite the in 1 With the same separation specification, conventional energy savings of up to 80% can be achieved.
Das
erfindungsgemäße Verfahren ist in analoger Weise
auf Rektifikationen mit mehr als zwei Produkten übertragbar,
in dem bis zu 10 Seitenabzüge, vorzugsweise 1 bis 2 Seitenabzüge
vorzusehen sind. Diese können sowohl im Verstärkungsteil,
als auch im Abtriebsteil oder in beiden angebracht werden.The
inventive method is in an analogous manner
transferable to rectifications with more than two products,
in which up to 10 page prints, preferably 1 to 2 page prints
to be provided. These can both in the reinforcing part,
as well as in the stripping section or in both be attached.
Das
erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für
Stoffe, die mit Wasser chemisch reagieren, vorzugsweise zur Trennung
von Silangemischen.The
inventive method is suitable for
Substances which chemically react with water, preferably for separation
of silane mixtures.
Wobei
es sich bei den zu trennenden Silangemischen um Gemische mit mindestens
zwei verschiedenen Bestandteilen handelt, von denen mindestens eine
Komponente ein Silan ist. Bei den Silanen kann es sich um beliebige
Silane oder Siloxane handeln, die ein bis 10 Siliciumatome, vorzugsweise 1
bis 2 Silicumatome, bevorzugt ein Siliciumanatom enthalten. Als
Substituenten kommen eine Vielzahl von Atomen oder Gruppen, vorzugsweise
Wasserstoff, Chlor, Sauerstoff, oder Kohlenwasserstoffgruppen, die
substituiert sein können, in Frage. Bei den anderen Komponenten
kann es sich z. B. um Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe,
bevorzugt solche, deren Siedepunkt sich weniger als 20°C
von mindestens einem der beteiligten Silane unterscheidet, handeln.In which
the silane mixtures to be separated are mixtures with at least
two different components, of which at least one
Component is a silane. The silanes can be any
Silanes or siloxanes containing one to 10 silicon atoms, preferably 1
to 2 silicon atoms, preferably a silicon atom. When
Substituents come in a variety of atoms or groups, preferably
Hydrogen, chlorine, oxygen, or hydrocarbon groups, the
in question. For the other components
can it be z. As hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons,
preferably those whose boiling point is less than 20 ° C
different from at least one of the silanes involved act.
Besonders
geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur
Zerlegung eines Gemisches enthaltend Methyltrichlorsilan, CH3SiCl3, CAS-Nr. 75-79-6 und
Dimethyldichlorsilan, (CH3)2SiCl2, CAS-Nr. 75-78-5, wie es z. B. bei der
Kondensation der Produkte eines Synthesereaktors nach Müller-Rochow anfällt.Particularly suitable method of the invention for the decomposition of a mixture containing methyltrichlorosilane, CH 3 SiCl 3 , CAS no. 75-79-6 and dimethyldichlorosilane, (CH 3 ) 2 SiCl 2 , CAS no. 75-78-5, as it is z. B. obtained in the condensation of the products of a synthesis reactor to Müller-Rochow.
Besonders
geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren darüber
hinaus auch für ein Gemisch enthaltend Trichlorsilan, SiHCl3, CAS-Nr. 10025-78-2 und Silizium-Tetrachlorid,
SiCl4, CAS-Nr. 10026-04-7 wie es bei der
Umsetzung von metallischem Si mit HCl entsteht.In addition, the method according to the invention is also particularly suitable for a mixture containing trichlorosilane, SiHCl 3 , CAS no. 10025-78-2 and silicon tetrachloride, SiCl 4 , CAS no. 10026-04-7 as it results from the reaction of metallic Si with HCl.
Beispiel 1: Destillation eines Gemisches
bestehend aus Trichlorsilan (TCS) und Silizium-Tetrachlorid (STC).Example 1: Distillation of a mixture
consisting of trichlorosilane (TCS) and silicon tetrachloride (STC).
Der
Zulauf, 10 t/h eines Gemisches aus 30 Gew.-% TCS und 70 Gew.-% STC
soll in Produkte mit sehr hoher Reinheit destilliert werden.Of the
Feed, 10 t / h of a mixture of 30 wt .-% TCS and 70 wt .-% STC
should be distilled into products with very high purity.
1:
Bei der konventionellen Destillation in einer Rektifizierkolonne
mit 68 theoretischen Trennstufen wird das Gemisch auf der 43. Stufe
zwischen dem Verstärkungs- (12) und dem Abtriebsteil
(11) der Kolonne zugeführt (1). Über
einen Aufkocher (10) wird, z. B. mit Heizdampf die für
die Trennung erforderliche Leistung von 912 kW zugeführt.
Den für die Rektifikation erforderlichen Rücklauf
erzeugt ein mit Kühlwasser gekühlter Kondensator
(13) mit einer Leistung von 524 kW. Die niedrig siedende
Silanfraktion (3) verlässt den Kolonnenkopf als
dampfförmiges Destillat mit einem Restgehalt an STC von
0,2 ppm. Die hoch siedende Silanfraktion (2) verlässt
die Kolonne als Sumpfprodukt mit einem Leichtsiederanteil an TCS
von 0,5 ppm. Der Prozess läuft ab bei Normaldruck (1 bar)
und Temperaturen von 20 bis 90°C. 1 In the conventional distillation in a rectification column with 68 theoretical plates, the mixture at the 43rd stage between the reinforcing ( 12 ) and the stripping section ( 11 ) is fed to the column ( 1 ). About a reboiler ( 10 ), z. B. supplied with heating steam required for the separation power of 912 kW. The reflux required for the rectification is produced by a condenser cooled with cooling water ( 13 ) with a power of 524 kW. The low-boiling silane fraction ( 3 ) leaves the column top as a vaporous distillate with a residual content of STC of 0.2 ppm. The high-boiling silane fraction ( 2 ) Leaves the column as a bottom product with a low boiler content of TCS of 0.5 ppm. The process is carried out at normal pressure (1 bar) and temperatures from 20 to 90 ° C.
2:
Ein zwischen die Abtriebsäule (11) und die Verstärkersäule
(12) geschalteter Verdichter (14) komprimiert
den aufsteigenden Dampf. Die Verstärkersäule (12)
wird bei einem erhöhten Druck von 2,6 bar betrieben. Die
aus der Verstärkersäule ablaufende Flüssigkeit
(5) wird in einer Drossel (15) auf den niedrigeren
Druck der Abtriebsäule (1 bar) entspannt (5).
Diese Prozessmodifikation ermöglicht den direkten Wärmeaustausch
zwischen den Destillationsprodukten. Der höhere Druck der
Silanfraktion (3) führt zu einer höheren
Brüdentemperatur von 62°C und ermöglicht
damit die Beheizung des Kolonnensumpfes (7) dessen Temperatur
nach wie vor 57°C beträgt. Zwischen der Eintrittstemperatur
des kalten und des warmen Stromes in den Wärmetauscher
(16) beträgt die Temperaturdifferenz 5 K. Ein Wärmeaustausch
ist theoretisch möglich, auf Grund der niedrigen Temperaturdifferenz
aber nur mit einer hohen Übertragungsfläche technisch
realisierbar. Die Destillation wird in diesem Fall ohne externe
Kühlmedien betrieben und bietet damit eine inhärente
Sicherheit gegen chemische Reaktion mit evtl. eintretendem Kühlwasser. 2 : One between the output column ( 11 ) and the amplifier column ( 12 ) switched compressor ( 14 ) compresses the rising steam. The amplifier column ( 12 ) is operated at an elevated pressure of 2.6 bar. The effluent from the amplifier column liquid ( 5 ) is placed in a throttle ( 15 ) to the lower pressure of the stripping column (1 bar) ( 5 ). This process modification allows direct heat exchange between the distillation products. The higher pressure of the silane fraction ( 3 ) leads to a higher Brüdentemperatur of 62 ° C and thus allows the heating of the column bottom ( 7 ) whose temperature is still 57 ° C. Between the inlet temperature of the cold and the warm stream into the heat exchanger ( 16 ), the temperature difference is 5 K. A heat exchange is theoretically possible, due to the low temperature difference but only technically feasible with a high transfer area. The distillation is operated in this case without external cooling media and thus provides an inherent security against chemical reaction with any incoming cooling water.
3:
Um eine höhere Temperaturdifferenz und damit eine effizientere
Wärmeübertragung zu ermöglichen, wird
die bei höherem Druck (hier 2,6 bar) betriebene Verstärkersäule
(12) apparativ so mit der bei niedrigem Druck (hier 1 bar)
betriebenen Abtriebssäule (11) in Kontakt gebracht,
dass entlang der Säulen ein Wärmeaustausch von
der Verstärker- zur Abtriebsäule möglich
wird. Insgesamt werden in diesem Beispiel je 1018 kW Heiz- und Kühlleistung über inneren
Wärmeaustausch realisiert. Die beiden Teilsäulen
mit jeweils 34 theoretischen Stufen sind zu diesem Zweck apparatetechnisch
so miteinander verbunden, dass Wärme von der wärmeren
Verstärkersäule (12) zur kälteren
Abtriebsäule (11) übertragen wird. Der überwiegende
Wärmebedarf wird über internen Wärmeaustausch
realisiert. Einen kleinen Rest von 255 kW Heizleistung wird über
den Aufkocher (10) zugeführt. Der interne Wärmeaustausch
erzeugt gleichzeitig den erforderlichen Rücklauf in der Verstärkersäule. 3 In order to enable a higher temperature difference and thus a more efficient heat transfer, the at higher pressure (here 2.6 bar) operated amplifier column ( 12 ) apparatus with the at low pressure (here 1 bar) operated output column ( 11 ) are brought into contact, that along the columns a heat exchange from the amplifier to the output column is possible. In total, in this example 1018 kW of heating and cooling capacity are realized via internal heat exchange. The two partial columns, each with 34 theoretical steps, are closed apparatus-technically interconnected so that heat from the warmer amplifier column ( 12 ) to the colder stripping column ( 11 ) is transmitted. The predominant heat requirement is realized via internal heat exchange. A small amount of 255 kW of heating power is supplied via the reboiler ( 10 ). The internal heat exchange simultaneously generates the required return in the amplifier column.
Das
zu trennende Stoffgemisch (1) wird zusammen mit dem entspannten
Flüssigkeitsablauf (6) aus der Verstärkersäule
(11) oben in die Abtriebsäule (11) eingespeist.
Am unteren Ende der Abtriebsäule wird die hoch siedende
Silanfraktion (2) abgezogen. Der Dampf, der die Abtriebsäule
am oberen Ende verlässt, wird in einem Verdichter (14)
auf einen höheren Druck (hier 2,6 bar) gebracht und unten
in die Verstärkersäule (12) eingespeist.
Der Rücklauf der Verstärkersäule wird
durch teilweises Kondensieren des aufsteigenden Dampfes über
den inneren Wärmeaustausch erzeugt. Der restliche Dampf
(7 t/h) verlässt die Verstärkersäule
als niedrig siedende Silanfraktion (3) am Kopf. Der Vorteil
gegenüber der in Bild 2 diskutierten Variante liegt darin,
dass durch die interne Kopplung eine höhere Temperaturdifferenz realisiert
werden kann. Diese beträgt im Beispiel im Mittel 15,6 K,
drei mal so groß wie im Fall von Bild 2 und ist damit wirtschaftlich
nutzbar. Der Kondensator (13) entfällt komplett.
Bei entsprechender Wahl des Trennschnittes kann auch der Verdampfer
(10) entfallen.The substance mixture to be separated ( 1 ) is combined with the relaxed liquid flow ( 6 ) from the amplifier column ( 11 ) at the top of the stripping column ( 11 ) fed. At the lower end of the stripping column, the high-boiling silane fraction ( 2 ) deducted. The steam exiting the stripping column at the top is taken in a compressor ( 14 ) brought to a higher pressure (here 2.6 bar) and down into the amplifier column ( 12 ) fed. The reflux of the booster column is created by partially condensing the rising vapor via the internal heat exchange. The remaining vapor (7 t / h) leaves the amplifier column as a low-boiling silane fraction ( 3 ) on the head. The advantage over the variant discussed in Figure 2 is that a higher temperature difference can be realized by the internal coupling. This is in the example on average 15.6 K, three times as large as in the case of Figure 2 and is thus economically usable. The capacitor ( 13 ) completely eliminated. With appropriate choice of the separating section, the evaporator ( 10 ) accounted for.
Über
den Verdichter wird dem System Energie zugeführt. Die Verdichterleistung
beträgt 194 kW, es wird ein Kreislaufstrom (4)
von 27 t/h von 1 bar auf 2,6 bar verdichtet. Gegenüber
dem in Bild 1 diskutierten konventionellen Prozess entspricht dies
einer Energieeinsparung von (912 – 194 – 255)/912
= 50%.Energy is supplied to the system via the compressor. The compressor capacity is 194 kW, it is a circulation stream ( 4 ) from 27 t / h from 1 bar to 2.6 bar. Compared with the conventional process discussed in Figure 1, this corresponds to energy savings of (912-194-255) / 912 = 50%.
Die
Trennstufenzahl von Abtriebsäule (11) und Verstärkersäule
(12), die Trennspezifikation von 0,2 ppm STC in der niedrig
siedenden Silanfraktion (3) und 0,5 ppm TCS in der hoch
siedenden Fraktion (2) sowie die Mengenströme
10 t/h Zulauf (1), 3 t/h Sumpfprodukt (2) und
7 t/h Destillat (3) sind in allen drei Bildern (Bild 1–3)
gleich, um die Vergleichbarkeit des Energiebedarfs zu gewährleisten.The separation stage number of output column ( 11 ) and amplifier column ( 12 ), the separation specification of 0.2 ppm STC in the low-boiling silane fraction ( 3 ) and 0.5 ppm TCS in the high-boiling fraction ( 2 ) and the flow rates 10 t / h feed ( 1 ), 3 t / h bottoms product ( 2 ) and 7 t / h of distillate ( 3 ) are the same in all three pictures (Figure 1-3) to ensure the comparability of the energy requirement.
Beispiel 2: Destillation eines Methylchlorsilangemisches.Example 2: Distillation of a methylchlorosilane mixture.
20
t/h eines Silangemisches, bestehend aus 10 Gew.-% Methyltrichlorsilan,
CH3SiCl3, CAS-Nr. 75-79-6,
60 Gew.-% Dimethyldichlorsilan, C2H6SiCl2(CH3)2SiCl2,
CAS-Nr. 75-78-5 und 30 Gew.-% Trimethylchlorsilan, C3H9SiCl(CH3)3SiCl, CAS-Nr. 75-77-4 sollen destillativ
in zwei Fraktionen zerlegt werden.20 t / h of a silane mixture consisting of 10 wt .-% methyltrichlorosilane, CH 3 SiCl 3 , CAS no. 75-79-6, 60 wt .-% dimethyldichlorosilane, C 2 H 6 SiCl 2 (CH 3 ) 2 SiCl 2 , CAS no. 75-78-5 and 30% by weight of trimethylchlorosilane, C 3 H 9 SiCl (CH 3 ) 3 SiCl, CAS no. 75-77-4 are to be separated by distillation into two fractions.
1:
Bei der konventionellen Destillation in einer Rektifizierkolonne
mit 68 theoretischen Trennstufen wird das Gemisch auf der 34. Stufe
zwischen dem Verstärkungs- (12) und dem Abtriebsteil
(11) der Kolonne zugeführt (1). Über
einen Aufkocher (10) wird, z. B. mit Heizdampf die für
die Trennung erforderliche Leistung von 1955 kW zugeführt.
Den für die Rektifikation erforderlichen Rücklauf
erzeugt ein mit Kühlwasser gekühlter Kondensator
(13) mit einer Leistung von 1700 kW. Die niedrig siedende
Silanfraktion (3) verlässt den Kolonnenkopf als
dampfförmiges Destillat, die hoch siedende Silanfraktion
(2) verlässt die Kolonne als Sumpfprodukt. Der
Prozess läuft ab bei Normaldruck (1 bar) und Temperaturen von
60 bis 90°C. 1 In the conventional distillation in a rectification column with 68 theoretical plates, the mixture at the 34th stage between the reinforcing ( 12 ) and the stripping section ( 11 ) is fed to the column ( 1 ). About a reboiler ( 10 ), z. B. supplied with heating steam required for the separation power of 1955 kW. The reflux required for the rectification is produced by a condenser cooled with cooling water ( 13 ) with a capacity of 1700 kW. The low-boiling silane fraction ( 3 ) leaves the top of the column as a vaporous distillate, the high-boiling silane fraction ( 2 ) Leaves the column as a bottoms product. The process is carried out at normal pressure (1 bar) and at temperatures of 60 to 90 ° C.
2:
Ein zwischen die Abtriebsäule (11) und die Verstärkersäule
(12) geschalteter Verdichter (14) komprimiert
den aufsteigenden Dampf. Die Verstärkersäule (12)
wird bei einem erhöhten Druck von 2,3 bar betrieben. Die
aus der Verstärkersäule ablaufende Flüssigkeit
(5) wird in einer Drossel (15) auf den niedrigeren
Druck der Abtriebsäule (1 bar) entspannt (5).
Diese Prozessmodifikation ermöglicht den direkten Wärmeaustausch
zwischen den Destillationsprodukten. Der höhere Druck der
Silanfraktion (3) führt zu einer höheren
Brüdentemperatur von 86,2°C und ermöglicht
damit die Beheizung des Kolonnensumpfes (7) dessen Temperatur
nach wie vor 67,3°C beträgt. Zwischen der Eintrittstemperatur
des kalten und des warmen Stromes in den Wärmetauscher
(16) beträgt die Temperaturdifferenz 18,9 K, so dass
ein Wärmeaustausch möglich ist. Die Destillation
wird in diesem Fall ohne externe Heiz- und Kühlmedien betrieben
und bietet damit eine inhärente Sicherheit gegen chemisch
reagierende Betriebsmittel, wie z. B. Kühlwasser oder Heizdampf. 2 : One between the output column ( 11 ) and the amplifier column ( 12 ) switched compressor ( 14 ) compresses the rising steam. The amplifier column ( 12 ) is operated at an elevated pressure of 2.3 bar. The effluent from the amplifier column liquid ( 5 ) is placed in a throttle ( 15 ) to the lower pressure of the stripping column (1 bar) ( 5 ). This process modification allows direct heat exchange between the distillation products. The higher pressure of the silane fraction ( 3 ) leads to a higher Brüdentemperatur of 86.2 ° C and thus allows the heating of the column bottom ( 7 ) whose temperature is still 67.3 ° C. Between the inlet temperature of the cold and the warm stream into the heat exchanger ( 16 ), the temperature difference is 18.9 K, so that a heat exchange is possible. The distillation is operated in this case without external heating and cooling media and thus provides an inherent security against chemically reactive equipment, such. As cooling water or heating steam.
3:
Um eine höhere Temperaturdifferenz und damit eine effizientere
Wärmeübertragung zu ermöglichen, wird
die bei höherem Druck (hier 2,3 bar) betriebene Verstärkersäule
(12) apparativ so mit der bei niedrigem Druck (hier 1 bar)
betriebenen Abtriebssäule (11) in Kontakt gebracht,
dass entlang der Säulen ein Wärmeaustausch von
der Verstärker- zur Abtriebsäule möglich
wird. Insgesamt werden in diesem Beispiel je 2176 kW Heiz- und Kühlleistung über inneren
Wärmeaustausch realisiert. Die beiden Teilsäulen
mit jeweils 34 theoretischen Stufen sind zu diesem Zweck apparatetechnisch
so miteinander verbunden, dass Wärme von der wärmeren
Verstärkersäule (12) zur kälteren
Abtriebsäule (11) übertragen wird. Der
gesamte Wärmehaushalt wird über internen Wärmeaustausch
realisiert. Dieser erzeugt den für die Abtriebsäule
notwendigen Aufdampf und gleichzeitig den Rücklauf in der
Verstärkersäule. 3 In order to allow a higher temperature difference and thus a more efficient heat transfer, the at higher pressure (here 2.3 bar) operated amplifier column ( 12 ) apparatus with the at low pressure (here 1 bar) operated output column ( 11 ) are brought into contact, that along the columns a heat exchange from the amplifier to the output column is possible. In total, in this example, each 2176 kW heating and cooling capacity are realized via internal heat exchange. The two sub-columns, each with 34 theoretical stages, are for this purpose connected to each other in apparatus-technology so that heat from the warmer amplifier column ( 12 ) to the colder stripping column ( 11 ) is transmitted. The entire heat balance is realized via internal heat exchange. This generates the necessary for the output column vapor and at the same time the return in the amplifier column.
Das
zu trennende Stoffgemisch (1) wird zusammen mit dem entspannten
Flüssigkeitsablauf (6) aus der Verstärkersäule
(11) oben in die Abtriebsäule (11) eingespeist.
Am unteren Ende der Abtriebsäule wird die hoch siedende
Silanfraktion (2) abgezogen. Der Dampf, der die Abtriebsäule
am oberen Ende verlässt, wird in einem Verdichter (14)
auf einen höheren Druck (hier 2,3 bar) gebracht und unten
in die Verstärkersäule (12) eingespeist.
Der Rücklauf der Verstärkersäule wird
durch teilweises Kondensieren des aufsteigenden Dampfes über
den inneren Wärmeaustausch erzeugt. Der restliche Dampf
(3855 kg/h) verlässt die Verstärkersäule
als niedrig siedende Silanfraktion (3) am Kopf. Der Vorteil
gegenüber der in Bild 2 diskutierten Variante liegt darin,
dass durch die interne Kopplung eine höhere Temperaturdifferenz
realisiert werden kann. Diese beträgt im Beispiel im Mittel
22,4 K und ist damit um 18,5% höher. Die beiden Wärmetauscher
(10) und (13) entfallen komplett.The substance mixture to be separated ( 1 ) is combined with the relaxed liquid flow ( 6 ) from the amplifier column ( 11 ) at the top of the stripping column ( 11 ) fed. At the lower end of the stripping column, the high-boiling silane fraction ( 2 ) deducted. The steam exiting the stripping column at the top is taken in a compressor ( 14 ) to a higher pressure (here 2.3 bar) and down into the amplifier column ( 12 ) fed. The reflux of the booster column is created by partially condensing the rising vapor via the internal heat exchange. The remaining steam (3855 kg / h) leaves the column as a low-boiling silane fraction ( 3 ) on the head. The advantage over the variant discussed in Figure 2 is that a higher temperature difference can be realized by the internal coupling. This is in the example on average 22.4 K and is thus 18.5% higher. The two heat exchangers ( 10 ) and ( 13 ) completely eliminated.
Das
Destillationssystem ist bis auf den Verdichter energieautark. Allein über
den Verdichter wird dem System Energie zugeführt. Die Verdichterleistung
beträgt 313 kW, es wird ein Kreislaufstrom (4) von
41505 kg/h von 1 bar auf 2,3 bar verdichtet. Gegenüber
dem in Bild 1 diskutierten konventionellen Prozess entspricht dies
einer Energieeinsparung von (1955 – 313)/1955 = 84%.The distillation system is energy self-sufficient except for the compressor. The system is supplied with energy via the compressor alone. The compressor capacity is 313 kW, it is a circulation flow ( 4 ) from 41505 kg / h from 1 bar to 2.3 bar. Compared to the conventional process discussed in Figure 1, this corresponds to energy savings of (1955 - 313) / 1955 = 84%.
Die
Trennstufenzahl von Abtriebsäule (11) und Verstärkersäule
(12), die Trennspezifikation von 2,844% Methyltrichlorsilan,
CH3SiCl3, CAS-Nr. 75-79-6
in der niedrig siedenden Silanfraktion (3) sowie die Mengenströme
20 t/h Zulauf (1), 16145 kg/h Sumpfprodukt (2)
und 3855 kg/h Destillat (3) sind in allen drei Bildern
(Bild 1–3) gleich, um die Vergleichbarkeit des Energiebedarfs
zu gewährleisten.The separation stage number of output column ( 11 ) and amplifier column ( 12 ), the separation specification of 2.844% methyltrichlorosilane, CH 3 SiCl 3 , CAS no. 75-79-6 in the low boiling silane fraction ( 3 ) and the flow rates 20 t / h feed ( 1 ), 16145 kg / h bottoms product ( 2 ) and 3855 kg / h of distillate ( 3 ) are the same in all three pictures (Figure 1-3) to ensure the comparability of the energy requirement.
Fazit:Conclusion:
Betrachtet
man die Kosten einer Destillationsanlage über deren Lebensdauer,
so werden diese bestimmt durch die Energiekosten für Heiz-
und Kühlmittel. Durch innere Wärmekopplung lässt
sich der Einsatz externer Betriebsmittel drastisch reduzieren oder,
wie in Beispiel 2 gezeigt, komplett vermeiden. Dies hat einen deutlichen
Sicherheitsgewinn durch Vermeidung chemisch reaktiver Stoffsysteme
und die Gefahr exothermer chemischer Reaktionen im Fall einer Leckage.
Darüber hinaus ermöglicht die Erfindung eine massive
Energieeinsparung bis zu 84%.considered
the cost of a distillation unit over its lifetime,
these are determined by the energy costs for heating
and coolant. By internal heat coupling lets
the use of external resources is drastically reduced or
completely avoided as shown in example 2. This has a clear one
Safety gain by avoiding chemically reactive material systems
and the risk of exothermic chemical reactions in the event of a leak.
In addition, the invention allows a massive
Energy savings up to 84%.
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- DE 19842154
A1 [0002] - DE 19842154 A1 [0002]