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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Wasserstoff
enthaltenden Produktgases (Produktgas) aus einem Glycerin enthaltenden Einsatzstoff
sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
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Im
Bestreben, den Kohlendioxideintrag in die Erdatmosphäre zu senken
oder zumindest nicht weiter anwachsen zu lassen, und als Alternativen
zu den schwindenden Erdöl-
und Erdgasreserven, werden in Zukunft verstärkt Energieträger aus
nachwachsenden Rohstoffen erzeugt werden. Gemäß einer EU-Richtlinie sollen
in der Europäischen
Union bis zum Jahr 2010 mindestens 5,75% des Kraftstoffbedarfs durch
derartige Energieträger
gedeckt werden. Eine herausragende Rolle spielt hierbei Biodiesel, der
bereits heute in einer Konzentration von bis zu fünf Prozent
dem an deutschen Tankstellen verfügbaren Dieselkraftstoff zugesetzt
ist.
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Biodiesel
ist ein genormter Krafftstoff, der z. B. aus Rapsöl, aber
auch aus anderen pflanzlichen Ölen
und Fetten gewonnen wird. Pflanzenöle und -fette bestehen aus
Triglyceriden, d. h. Fettsäuren, die
jeweils zu dritt an Glycerin gebunden sind. Dieser Aufbau hat zur
Folge, dass Pflanzenöle
und -fette bei normalen Umgebungstemperaturen zähflüssig bis fest sind, also eine
viel höhere
Viskosität
besitzen als die Kraftstoffe, für
die ein marktüblicher
Dieselmotor ausgelegt ist. Pflanzenöle und -fette verhalten sich beim
Einspritzvorgang anders, und auch die Verbrennung läuft weniger
sauber ab. Diese Nachteile lassen sich auch durch motorische Eingriffe – wie beispielsweise
der Vorwärmung
des Pflanzenöls – nur unvollkommen
kompensieren.
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Biodiesel
entsteht aus Pflanzenölen
und -fetten durch den Ersatz des Glycerins durch Methanol. Seine
Viskosität
entspricht der von handelsüblichem Dieselkraftstoff,
weshalb er problemlos auch in nicht modifizierten Dieselmotoren
verbrannt werden kann.
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Das
aus den Pflanzenölen
und -fetten bei der Biodieselproduktion abgetrennte Glycerin wird
nicht in reiner Form gewonnen, sondern fällt als Teil von Stoffgemischen
an, die neben Glycerin größere Mengen
an Verunreinigungen enthalten. Ein derartiges Stoffgemisch ist beispielsweise
sog. Rohglycerin, das einen Glyceringehalt von 80–85% aufweist,
daneben aber auch noch in größeren Mengen
Wasser, Salze und organische Verunreinigungen (z. B. Fettsäuren oder
Methanol) sowie Reststoffe aus dem Produktionsprozess enthält. Nach
dem Stand der Technik wird das Rohglycerin in aufwendigen Verfahrensschritten
durch Vakuumdestillation, Desodorierung und Filtration soweit aufgereinigt,
dass es den strengen Anforderungen des Europäischen Arzneimittelbuches (European
Pharmacopeion) genügt, und
mit einer Reinheit von mindestens 99,5% als Pharmaglycerin an die
Pharmazeutische Industrie verkauft werden kann. Gegenwärtig kann
die gesamte bei der Biodieselherstellung anfallende Glycerinmenge
auf diese Weise verwertet werden. Mit der absehbaren Ausweitung
der Biodieselproduktion, wird dies in Zukunft jedoch immer schwieriger,
so dass nach anderen Verwertungswegen für das Rohglycerin gesucht werden
muss.
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Aufgabe
der Erfindung ist es daher, ein Verfahren der eingangs genannten
Art sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens anzugeben,
die es ermöglichen,
bei der Biodieselherstellung anfallende Glycerin enthaltende Nebenprodukte
einer wirtschaftlichen Verwertung zuzuführen.
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Diese
Aufgabe wird verfahrensseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass
aus dem Glycerin enthaltende Einsatzstoff durch Abtrennung unerwünschter
Stoffe und die Pyrolyse von Glycerin ein Produktgas erzeugt wird.
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Unter
Pyrolyse ist hierbei die thermische Zersetzung von Glycerin in flüchtige Moleküle zu verstehen,
wobei die Zersetzung unter Sauerstoff- und Wasserausschluss oder – abweichend
von der üblichen
Definition – in
Anwesenheit von Sauerstoff und/oder Wasser erfolgt.
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Der
Erfindung liegt die Erfahrung zugrunde, dass bei einer direkten
Verwertung von Glycerin enthaltenden Einsatzstoffen, wie beispielsweise
Rohglycerin, durch Vergasung aufgrund des hohen Anteils der in den
Einsatzstoffen vorhandenen Verunreinigungen Probleme auftreten,
die nicht oder nur mit großem
Aufwand überwunden
werden können.
So führen
Salze zur Korrosion von Anlagenteilen. Auch organische Verunreinigungen
sind nur schwer zu beherrschen, und können zu Ablagerungen und der
Bildung von Ruß führen.
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Eine
Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
sieht vor, dass die Abtrennung unerwünschter Stoffe – bereits
im Einsatzstoff vorhandener und/oder bei der Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens
erzeugter – und
die Pyrolyse von Glycerin gleichzeitig in einem Verfahrensschritt durchgeführt werden.
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Eine
andere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass
aus dem Einsatzstoff in zumindest zwei aufeinander folgenden Verfahrensschritten
ein Produktgas gewonnen wird, wobei in jedem der Verfahrenschritte
unerwünschte Stoffe
abgetrennt werden oder/und Glycerin durch Pyrolyse umgesetzt wird.
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Um
im Einsatzstoff vorliegende unerwünschte Stoffe abzutrennen,
wird der Einsatzstoff erfindungsgemäß bevorzugt einer Destillation
oder/und einer thermischen Trocknung oder/und einer Filterung über Aktivkohle
oder/und Membran oder/und einer Chromatographie oder/und einem Ionenaustausch
oder/und einem Ionenausschluss oder/und einer Fällung unterzogen.
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Zweckmäßiger Weise
wird der Wasser- bzw. der Wasserdampfgehalt in der durch Abtrennung
unerwünschter
Stoffe aus dem Einsatzstoff gewonnenen Glycerin enthaltenden Fraktion
durch Hinzufügen
oder Entfernen von Wasser- bzw. Wasserdampf auf einen Wert eingestellt,
der die Durchführung
einer nachfolgenden Pyrolyse ohne Rußbildung und bei gleichzeitig
minimalem Energieeinsatz ermöglicht.
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Eine
andere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, das
für die
Pyrolyse benötigte
Wasser in mehr als einem Schritt (gestuft) zuzuführen, wobei das Wasser vor
und/oder während der
Pyrolyse an geeigneter Stelle zugeführt wird. Wird die Pyrolyse
in mehreren aufeinander folgenden Schritten (Pyrolyseschritten)
durchgeführt,
so erfolgt die Wasserzuführung
sinnvoller Weise jeweils vor einem Pyrolyseschritt.
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Wird
die Glycerin enthaltende Fraktion der Pyrolyse in flüssiger Form
zugeführt,
so wird Wasser vorzugsweise in Form von Wasserdampf zugeführt, wobei
der Wasserdampf in die Glycerin enthaltende Fraktion oder die Glycerin
enthaltende Fraktion in den Wasserdampf eingedüst wird. Mit dem Wasserdampf
wird bereits ein Teil der für
die nachfolgende Pyrolyse benötigten
Energie eingebracht, was zu einem verminderten Heizaufwand im Pyrolysereaktor und
zu einer Reduzierung des apparativen Aufwandes für den Pyrolysereaktor führt.
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Da
es mit geringem Aufwand möglich
ist, die Glycerin enthaltende Fraktion in flüssiger Form unter Druck zu
setzen und mit erhöhtem
Druck der Pyrolyse zuzuführen,
eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren
insbesondere zur Erzeugung eines unter erhöhtem Druck stehenden Produktgases.
Auf eine aufwendige Verdichtung des Produktgases kann verzichtet
werden.
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Unter
thermischer Trocknung ist hierbei zu verstehen, dass der Einsatzstoff
in eine thermische Trocknungseinrichtung eingeleitet und dort einer thermischen
Behandlung unterzogen wird. Flüchtige Bestandteile,
wie Wasser und Glycerin, werden verdampft und bilden u. U. mit anderen
gasförmigen Stoffen
eine Gasfraktion, während
Feststoffe, wie etwa Salze, in eine weitgehend wasserfreie Feststofffraktion überführt werden.
Feststoff- und Gasfraktion werden anschließend weitgehend getrennt aus
der thermischen Trocknungseinrichtung abgezogen, die hierzu mit
einer geeigneten Einrichtung zur Trennung von Staub und Gas, wie
beispielsweise einem Schwerkraftabscheider oder/und einem Zyklon oder/und
einer Filtriereinrichtung oder/und einer Wasserwäsche, ausgestattet ist.
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Bei
hinreichend hohen Temperaturen wird Glycerin thermisch zersetzt,
d. h. pyrolysiert. Das erfindungsgemäße Verfahren weiterbildend
wird daher vorgeschlagen, dass die thermische Trocknung des Einsatzstoffes
bei Temperaturen durchgeführt
wird, bei denen zumindest eine teilweise Umsetzung des im Einsatzstoff
enthaltenen Glycerins durch Pyrolyse erfolgt. Je nach dem, wie viel
des Glycerins bei der thermischen Trocknung pyrolysiert wird, wird
die Gasfraktion im Anschluss an die thermische Trocknung einer weiteren
Pyrolyse unterzogen.
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Eine
vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass
die zur thermischen Trocknung des Einsatzstoffes benötigte Wärme dem
heißen
Produktgas entzogen wird.
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Vorzugsweise
werden zur thermischen Trocknung des Einsatzstoffes Fließbettgranulatoren oder/und
Fließbetttrockner
oder/und Trommeltrockner oder/und Wirbelschichttrockner oder/und
Suspensionstrockner oder/und Pastentrockner eingesetzt.
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Varianten
des erfindungsgemäßen Verfahrens
sehen vor, dass die Pyrolyse unter Zuführung von Wasser oder/und Dampf
oder/und einem Oxidationsmittel durchgeführt wird, wobei es sich bei
dem Oxidationsmittel um Luft oder um mit Sauerstoff angereicherte
Luft oder um Sauerstoff handelt.
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Abhängig von
dem Verfahren, das zur Abtrennung unerwünschter Stoffe aus dem Einsatzstoff gewählt wird,
kann bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
ein wasserhaltiges Gemisch (Abwasser) anfallen, in dem die abgetrennten Stoffe
in gelöster
oder/und suspendierter Form vorliegen, und das ohne weitere Behandlung
nicht stofflich genutzt werden kann. Das Abwasser stellt einen Abfallstoff
dar, der als Sondermüll
einer Deponierung zugeführt
werden muss. Um die Deponiekosten gering zu halten, wird angestrebt,
das zu deponierende Abfallvolumen so klein wie möglich zu halten. Eine Ausgestaltung
des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht
daher vor, dass das Abwasser einer Behandlung unterzogen wird, bei
der das zu deponierende Abfallvolumen reduziert wird. Bevorzugt
wird das Abwasser in einer thermischen Trocknungseinrichtung einer
Trocknung unterzogen, wobei eine weitgehend wasserfreie Feststofffraktion
und eine Gasfraktion erzeugt werden. Im günstigsten Fall kann die so
gewonnene Feststofffraktion wirtschaftlich (z. B. als Düngemittel)
verwertet werden, sodass das zu deponierende Abfallvolumen auf Null
sinkt.
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Eine
vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht daher
vor, dass die zur thermischen Trocknung von Abwasser benötigte Wärme dem
heißen
Produktgas entzogen wird. Aufgrund der Wärme, die von dem heißen Produktgas an
das Abwasser abgegeben wird, gehen flüchtige Bestandteile aus dem
Abwasser in die Gasphase über,
wodurch eine Gasfraktion und eine weitgehend wasserfreie Feststofffraktion,
die je nach dem eingesetzten Trocknungsverfahren beispielsweise
als Granulat oder Pulver vorliegt, erzeugt werden.
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Handelt
es sich bei dem heißen,
zur thermischen Trocknung von Abwasser eingesetzten Gasstrom um
einen Teil des Produktgases, und wird dessen Wärme im direkten Wärmetausch
auf das zu trocknende Abwasser übertragen,
so sieht eine Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, dass die
bei der Trocknung erzeugte Gasfraktion vorzugsweise in einer Wasserwascheinrichtung
einer Wasserwäsche
unterzogen und anschließend
vor die Pyrolyse zurückgeführt wird.
Zweckmäßiger Weise wird
das beladene Waschwasser aus der Wasserwascheinrichtung abgezogen
und dem Glycerin enthaltenden Einsatzstoff zugemischt.
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Vorzugsweise
werden zur thermischen Trocknung von Abwasser Fließbettgranulatoren oder/und
Fließbetttrockner
oder/und Trommeltrockner oder/und Wirbelschichttrockner oder/und
Suspensionstrockner oder/und Pastentrockner eingesetzt.
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Die
Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Vorrichtungsseitig
wird die gestellte Aufgabe dadurch gelöst, dass sie eine Pyrolyseeinrichtung umfasst,
in der aus dem Einsatzstoff durch Abtrennung von Verunreinigungen
und Pyrolyse des im Einsatzstoff enthaltenen Glycerins ein Produktgas
erzeugbar ist.
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Eine
bevorzugte Ausführung
der erfindungsgemäßen Vorrichtung
sieht vor, dass die Pyrolyseeinrichtung aus einer thermischen Trocknungseinrichtung
besteht, in der aus dem Einsatzstoff eine Gas- und eine weitgehend
wasserfreie Feststofffraktion erzeugbar sind, wobei aufgrund der
in der thermischen Trocknungseinrichtung herrschenden Temperaturen in
der Gasfraktion vorliegendes Glycerin zumindest teilweise pyrolysiert
wird. Zweckmäßiger Weise
umfasst die thermische Trocknungseinrichtung eine geeignete Einrichtung
zur Abtrennung von Staub aus der Gasfraktion, sodass ein weitgehend
staubfreies Produktgas erzeugbar ist. Vorzugsweise handelt es sich
bei der thermische Trocknungseinrichtung um einen Fließbettgranulator
oder/und einen Fließbetttrockner
oder/und einen Trommeltrockner oder/und einen Wirbelschichttrockner
oder/und einen Suspensionstrockner oder/und einen Pastentrockner.
Derartige thermische Trocknungseinrichtungen sind dem Fachmann seit
Jahren bekannt und auf dem Markt verfügbar.
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Eine
andere bevorzugte Ausführung
der erfindungsgemäßen Vorrichtung
sieht vor, dass die Pyrolyseeinrichtung eine Reinigungseinrichtung
und einen nachgeschalteten Pyrolysereaktor umfasst, wobei in der
Reinigungsseinrichtung aus dem Einsatzstoff durch Abtrennung von
Verunreinigungen ein Pyrolyseeinsatz erzeugbar ist, welcher im Pyrolysereaktor
durch Pyrolyse in das Produktgas umsetzbar ist. Erfindungsgemäß ist die
Reinigungseinrichtung bevorzugt als Vakuumdestillationseinrichtung oder/und
thermische Trocknungseinrichtung oder/und Filtereinrichtung mit
Aktivkohle oder Membran oder/und Chromatographieeinrichtung oder/und Ionenaustauscher
oder/und Ionenausschlusseinrichtung oder/und Fäll- und Abtrenneinrichtung
ausgeführt.
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Eine
zweckmäßige Ausgestaltung
der erfindungsgemäßen Vorrichtung
sieht eine geeignete Einrichtung vor, mit welcher der Wasser- bzw.
der Wasserdampfgehalt der durch Abtrennung unerwünschter Stoffe aus dem Einsatzstoff
gewonnenen Glycerin enthaltenden Fraktion durch Hinzufügen oder
Entfernen von Wasser bzw. Wasserdampf vorzugsweise auf einen für die Durchführung einer
nachfolgenden Pyrolyse günstigen
Wert einstellbar ist.
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Eine
andere Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht eine
geeignete Einrichtung vor, mit der das für die Pyrolyse benötigte Wasser
in mehr als einem Schritten (gestuft) vor dem Pyrolysereaktor und/oder
in den Pyrolysereaktor an geeigneten Stelle zuführbar ist. Wird die Pyrolyse
in mehreren in Serie angeordneten Pyrolysereaktoren durchgeführt, so
ist sinnvoller Weise Wasser jeweils vor einem Pyrolysereaktor zuführbar.
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Wird
die Glycerin enthaltende Fraktion der Pyrolyseeinrichtung in flüssiger Form
zugeführt,
so umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung
vorzugsweise eine Einrichtung zur Vermischung von Wasserdampf mit
der Glycerin enthaltende Fraktion (Mischer), wobei Wasserdampf in
die Glycerin enthaltende Fraktion oder die Glycerin enthaltende Fraktion
in den Wasserdampf eindüsbar
ist. In dem Bestreben, den Mischer möglichst kompakt zu gestalten,
ist beispielsweise an geeigneter Stelle eine Düse vorgesehen, über die
die Glycerin enthaltende Fraktion als feiner Nebel in den stark
turbulent strömenden
Wasserdampf eingesprüht
wird. Mit dem Wasserdampf wird bereits ein Teil der für die nachfolgende
Pyrolyse benötigten
Energie eingebracht, was zu einem verminderten Heizaufwand im Pyrolysereaktor
und zu einer Reduzierung des apparativen Aufwandes für den Pyrolysereaktor
führt.
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Eine
vorteilhafte Variante der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht eine
Einrichtung zur Reduzierung des Wassergehaltes eines bei der Reinigung des
Glycerin enthaltenden Einsatzstoffes anfallenden, nicht weiter stofflich
nutzbaren wasserhaltigen Gemisches (Abwasser) vor. Vorzugsweise
handelt es sich bei dieser Einrichtung um eine thermische Trocknungseinrichtung,
wie beispielsweise einen Fließbettgranulator
oder/und einen Fließbetttrockner oder/und
einen Trommeltrockner oder/und einen Wirbelschichttrockner oder/und
einen Suspensionstrockner oder/und einen Pastentrockner. Derartige thermische
Trocknungseinrichtungen sind dem Fachmann seit Jahren bekannt und
auf dem Markt verfügbar.
Zweckmäßiger Weise
ist die thermische Trocknungseinrichtung so ausgestaltet, dass aus
dem Abwasser eine weitgehend wasserfreie Feststoff- und eine weitgehend
staubfreie Gasfraktion erzeugbar sind.
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Handelt
es sich bei der thermischen Trocknungseinrichtung um eine Einrichtung,
in welcher dem zu trocknenden Abwasser in direktem Kontakt mit heißem Produktgas
Energie zuführbar
ist, so sieht eine vorteilhafte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung
eine Wasserwascheinrichtung vor, in welche der aus der thermischen
Trocknungseinrichtung austretende, mit Staub beladene Gasstrom einleitbar
und dort durch Wasserwäsche
von Staub befreibar ist, bevor er zurückgeführt und dem Pyrolysereaktor
als Einsatz zugeführt
wird. Zweckmäßiger Weise
ist das beladene Waschwasser aus der Wasserwäsche abzieh- und dem Rohglyzerin
zumischbar.
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Im
Folgenden soll die Erfindung anhand eines in der Figur schematisch
dargestellten Ausführungsbeispiels
näher erläutert werden:
Das
vorliegende Ausführungsbeispiel
betrifft eine Anlage zur Erzeugung eines Produktgases, wobei Rohglycerin
aus der Biodieselherstellung als Einsatz dient.
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Über Leitung 1 wird
das Rohglycerin in die Vakuumdestillationseinrichtung V eingeleitet,
wo es in die beiden Stoffströme 2 und 3 getrennt
wird. Anschließend
wird der Stoffstrom 2, der nahezu ausschließlich aus
verdampftem Glycerin besteht, dem Pyrolysereaktor P als Einsatz
zugeleitet und dort zu einem Wasserstoff enthaltenden Produktgas
umgewandelt, das über
Leitung 4 aus dem Pyrolysereaktor P abgezogen wird. Der
Stoffstrom 3 aus der Vakuumdestillationseinrichtung V,
der vorwiegend aus Wasser und Salzen sowie Reststoffen aus der Biodieselherstellung
besteht, wird dem Granulator G zugeleitet und dort mittels eines
Teils 5 des heißen
Wasserstoff enthaltenden Produktgases 4 getrocknet. Die
im Stoffstrom 3 enthaltenen Salze und andere Feststoffe werden
in ein Granulat überführt und über Leitung 6 aus
dem Granulator G abgezogen. Über
Leitung 7 wird ein Stoffstrom, der überwiegend aus Gasen und Dämpfen besteht,
daneben aber auch Feststoffe in Staubform enthält, der Wasserwascheinrichtung
W zugeführt
und dort gereinigt. Ein Teil des beladenen Waschwassers aus der
Wasserwascheinrichtung W wird über
Leitung 8 abgezogen und gemeinsam mit dem Rohglyzerin über Leitung 1 in
die Vakuumdestillationseinrichtung V eingeleitet, während der
andere Teil 9 mit Frischwasser 10 gemischt und
als Waschwasser in die Wasserwascheinrichtung W zurück geführt wird. Über Leitung 11 wird
ein weitgehend aus Produktgas und Wasserdampf bestehender Stoffstrom
aus der Wasserwascheinrichtung W abgezogen und gemeinsam mit dem
Glycerinstrom 2 dem Pyrolysereaktor P zugeführt.