DE102007055489B4

DE102007055489B4 - Polyols from vegetable oils and process of transformation

Info

Publication number: DE102007055489B4
Application number: DE102007055489.5A
Authority: DE
Inventors: Thomas M. Garrett; Xian Xia Du
Original assignee: Mcpu Polymer Eng LLC; MCPU POLYMER ENGINEERING LLC
Current assignee: MCPU POLYMER ENGINEERING LLC, CORONA, US
Priority date: 2007-11-21
Filing date: 2007-11-21
Publication date: 2019-07-11
Anticipated expiration: 2027-11-22
Also published as: DE102007055489A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyols auf Pflanzenbasis, welches umfasst:a) Bereitstellen:i) wenigstens eines Pflanzenöls mit wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung; undii) eines Reaktanten mit wenigstens einer nukleophilen funktionellen Gruppe und wenigstens einer funktionellen Gruppe mit aktivem Wasserstoff,b) Umsetzen des Reaktanten mit dem Pflanzenöl an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Pflanzenöls in Gegenwart eines Additionskatalysators.A process for preparing a modified plant-based polyol comprising: a) providing: i) at least one vegetable oil having at least one carbon-carbon double bond; and iii) a reactant having at least one nucleophilic functional group and at least one active hydrogen functional group, b) reacting the reactant with the vegetable oil at the carbon-carbon double bond of the vegetable oil in the presence of an addition catalyst.

Description

Hintergrund der ErfindungBackground of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifierzten Polyols auf Pflanzenbasis, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans und Reaktionsprodukt aus wenigstens einem Pflanzenöl mit wenigstem einer Kohlenstoff-Kohlentsoffdoppelbindung sowie ein Polyurethan.The present invention relates to a process for the preparation of a modifierzten polyol based on plants, a process for the preparation of a polyurethane and reaction product of at least one vegetable oil with at least one carbon-Kohlentsoffdoppelbindung and a polyurethane.

Die Herstellung von Polyurethanen aus Polyisocyanaten erfordert leicht verfügbare Coreaktanten zu vernünftigen Preisen. Diese Materialien sind in der Technik als Polyole bekannt. Polyole können definiert werden als reaktive Substanzen, üblicherweise Flüssigkeiten, die wenigstens zwei mit Isocyanat reagierende Gruppen enthalten, die an ein einziges Molekül gebunden sind. Solche mit Isocyanat reagierenden Gruppen sind auch als Gruppen mit „aktivem Wasserstoff“ bekannt, da sie typischerweise ein Wasserstoffatom an den Isocyanat-Stickstoff abgeben, um ein Urethan zu bilden. Eine Alkoholgruppe schließt zum Beispiel einen aktiven Wasserstoff ein und reagiert mit Isocyanat, um ein Urethan zu bilden, wie unten dargestellt:

The preparation of polyurethanes from polyisocyanates requires readily available co-reactants at reasonable prices. These materials are known in the art as polyols. Polyols can be defined as reactive substances, usually liquids, containing at least two isocyanate-reactive groups attached to a single molecule. Such isocyanate-reactive groups are also known as "active hydrogen" groups because they typically release a hydrogen atom to the isocyanate nitrogen to form a urethane. For example, an alcohol group includes an active hydrogen and reacts with isocyanate to form a urethane, as shown below:

Milliarden Pfund Polyole werden jedes Jahr verwendet, um Polyurethane herzustellen. Die meisten dieser Polyole sind Polyetherpolyole, die aus fossilen Brennstoffen gewonnen werden, typischerweise Polyole auf der Basis von Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid. So wie der Preis von Öl gestiegen ist, ist der Preis von Polyetherpolyolen gestiegen. Daher ist es wünschenswerter geworden, alternative Quellen für Polyole zu erschließen, einschließlich landwirtschaftlich gewonnener Produkte, wie etwa Pflanzenölen.Billions of pounds of polyols are used every year to make polyurethanes. Most of these polyols are polyether polyols derived from fossil fuels, typically polyols based on polyethylene oxide or polypropylene oxide. As the price of oil has increased, the price of polyether polyols has increased. Therefore, it has become more desirable to develop alternative sources of polyols, including agriculturally derived products such as vegetable oils.

Pflanzenöle sind primäre Metaboliten vieler höherer Pflanzen, die wirtschaftlich wichtig sind als Quellen für Lebensmittel- und industrielle Öle. Chemisch gesehen, sind Pflanzenöle Triglyceride von Mischungen von Fettsäuren. Typischerweise enthalten sie einige ungesättigte Fettsäuren. Sojabohnenöl enthält zum Beispiel etwa 54 Gew.-% Linolsäure, 23 Gew.-% Ölsäure, 10 Gew.-% Palmitinsäure, 8 Gew.-% Linolensäure und 5 Gew.-% Stearinsäure. Durchschnittlich enthält Sojabohnenöl 4,65 Ungesättigtheitsstellen (olefinische Gruppen, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen) pro Molekül. Wenn funktionelle Gruppen mit aktivem Wasserstoff, wie etwa Alkohole, in das Pflanzenöl-Molekül eingeführt werden, kann das Produkt als ein Polyol verwendet werden, um Polyurethan herzustellen.Vegetable oils are primary metabolites of many higher plants that are economically important as sources of food and industrial oils. Chemically, vegetable oils are triglycerides of mixtures of fatty acids. Typically, they contain some unsaturated fatty acids. Soybean oil contains, for example, about 54% by weight of linoleic acid, 23% by weight of oleic acid, 10% by weight of palmitic acid, 8% by weight of linolenic acid and 5% by weight of stearic acid. On average, soybean oil contains 4.65 points of unsaturation (olefinic groups, carbon-carbon double bonds) per molecule. When functional groups containing active hydrogen, such as alcohols, are introduced into the vegetable oil molecule, the product can be used as a polyol to produce polyurethane.

Viele Pflanzenöle, wie etwa Maisöl, Sojabohnenöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Erdnußöl, Safloröl, Olivenöl und Baumwollsamenöl, existieren mit reichlichen Vorkommen. Dieses große Angebot könnte preiswerte Polyole liefern, wenn die Pflanzenöle mit Gruppen mit aktivem Wasserstoff, wie etwa Alkoholen, ohne die Probleme funktionalisiert werden könnten, die inhärent sind im Epoxid-Syntheseweg, der gegenwärtig bei der Herstellung der meisten Pflanzenpolyole eingesetzt wird. Fast alle der kommerziell verfügbaren Polyole, die aus Sojabohnenöl hergestellt werden, werden zum Beispiel in einem zweistufigen Verfahren hergestellt, das mit der Epoxidierung von Sojabohnenöl beginnt. Ein solches Verfahren ist in der Technik gut bekannt und kann wie folgt dargestellt werden:

Many vegetable oils such as corn oil, soybean oil, rapeseed oil, sunflower oil, peanut oil, safflower oil, olive oil and cottonseed oil exist with abundant occurrence. This great offer could provide inexpensive polyols if the vegetable oils could be functionalized with active hydrogen groups such as alcohols without the problems inherent in the epoxide synthetic route currently used in the preparation of most plant polyols. Almost all of the commercially available polyols made from soybean oil are produced, for example, in a two-step process that begins with the epoxidation of soybean oil. Such a method is well known in the art and can be represented as follows:

In dem oben identifizierten Weg werden Hydroxylgruppen in das Sojabohnenöl-Molekül im zweiten Verfahrensschritt durch Öffnen des Oxirans von epoxidiertem Sojabohnenöl eingeführt, um Sojapolyol zu bilden. Dies kann auf eine Vielzahl von Wegen erreicht werden. U.S.-Pat. Nr. 2,882,249 beschreibt zum Beispiel das Sojapolyol, das gebildet wird durch Ringöffnung von epoxidiertem Sojabohnenöl mit Rizinolsäure. U.S.-Pat. Nr. 4,025,477 beschreibt das Sojapolyol, das durch Ringöffnung von epoxidierten Sojabohnenöl mit Acrylsäure erhalten wird. U.S.-Pat. Nrn. 5,266,714 und 5,302,626 beschreiben Sojapolyole, die durch Ringöffnung von epoxidiertem Sojabohnenöl mit Carbonsäuren erhalten werden. U.S.-Pat. Nr. 6,891,053 beschreibt das Sojapolyol, das durch Ringöffnung von epoxidiertem Sojabohnenöl mit säuregelaugtem Ton erhalten wird. U.S.-Pat. Nrn. 4,508,853 und 4,742,087 beschreiben das Sojapolyol, das durch Ringöffnung von epoxidiertem Sojabohnenöl mit Alkoholen erhalten wird. U.S.-Pat. Nrn. 6,433,125 und 4,551,517 beschreiben Sojapolyole, die durch Ringöffnung von epoxidiertem Sojabohnenöl mit höheren Alkoholen erhalten werden. U.S.-Pat. Nr. 4,886,893 beschreibt das Sojapolyol, das durch Ringöffnung von epoxidiertem Sojabohnenöl mit polyfunktionellen Alkoholen erhalten wird. U.S.-Pat. Nrn. 6,107,433, 6,433,121, 6,573,354 und 6,686,435 beschreiben die Sojapolyole, die durch Ringöffnung von epoxidiertem Sojabohnenöl mit einer Mischung aus Wasser, Alkohol und Fluorborsäure erhalten werden.In the above-identified route, hydroxyl groups are introduced into the soybean oil molecule in the second process step by opening the oxirane of epoxidized soybean oil to form soybean polyol. This can be accomplished in a variety of ways. US Pat. No. 2,882,249 describes, for example, the soy polyol formed by ring-opening epoxidized soybean oil with ricinoleic acid. US Pat. No. 4,025,477 describes the soy polyol obtained by ring-opening epoxidized soybean oil with acrylic acid. US Pat. Nos. 5,266,714 and 5,302,626 Soy polyols obtained by ring-opening epoxidized soybean oil with carboxylic acids. US Pat. No. 6,891,053 describes the soy polyol obtained by ring-opening epoxidized soybean oil with acid-leached clay. US Pat. Nos. 4,508,853 and 4,742,087 describe the soy polyol obtained by ring-opening epoxidized soybean oil with alcohols. US Pat. Nos. 6,433,125 and 4,551,517 describe soy polyols obtained by ring-opening epoxidized soybean oil with higher alcohols. US Pat. No. 4,886,893 describes the soy polyol obtained by ring-opening epoxidized soybean oil with polyfunctional alcohols. US Pat. Nos. 6,107,433, 6,433,121, 6,573,354 and 6,686,435 describe the soy polyols obtained by ring-opening epoxidized soybean oil with a mixture of water, alcohol and fluoroboric acid.

Die DE 18 02 503 A beschreibt die Herstellung von Polyurethanen aus Polyisocyanaten und Polyolen, die aus natürlich vorkommenden Fetten und Ölen gewonnen werden.The DE 18 02 503 A describes the preparation of polyurethanes from polyisocyanates and polyols derived from naturally occurring fats and oils.

Die DE 44 09 042 A1 offenbart die Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethanen aus Polyisocyanaten und unter Verwendung von Reaktionsprodukten von Aminen mit vorzugsweise natürlichen, gegenüber Isocyanaten nicht funktionellen Ölen und Fetten.The DE 44 09 042 A1 discloses the preparation of optionally cellular polyisocyanates from polyisocyanates and using reaction products of amines with preferably natural, isocyanate-unfunctional oils and fats.

Die DE 601 22 548 T2 betrifft die Herstellung von Alkylpolyolen und ihre Verwendungen in wässrigen Polymerdispersionen.The DE 601 22 548 T2 relates to the preparation of alkyl polyols and their uses in aqueous polymer dispersions.

WO 2005/123798 A1 betrifft mittels Fettsäureamid-Polyolen hergestellte Polyurethane. WO 2005/123798 A1 refers to polyurethanes produced by fatty acid amide polyols.

Epoxidierte Sojabohnenöle, die verwendet werden, um Sojapolyole herzustellen, haben typischerweise Epoxidzahlen von etwa 4,8 bis etwa 7,2. Wenn die Epoxidzahl von epoxidiertem Sojabohnenöl zu niedrig ist, wird die Hydroxylierungsreaktion ein Sojapolyol ergeben, das eine unerwünschte Konzentration an Nebenprodukten mit keine oder eine Hydroxygruppe enthaltenden Molekülen enthält. Sojapolyol, das Moleküle mit keiner oder einer Hydroxylgruppe enthält, führt zu Polyurethanen mit schlechten physikalischen Eigenschaften. Wenn die Epoxidzahl des epoxidierten Sojabohnenöls zu hoch ist, wird die Hydroxylierungsreaktion ein Sojapolyolprodukt erzeugen, das eine unerwünscht große Konzentration an Nebenprodukt mit intramolekular vernetzten Molekülen enthält. Hohe Konzentrationen an Nebenprodukten, die intramolekulare Vernetzung enthalten, erhöht die Viskosität der Sojapolyole in unannehmbarer Weise und beeinflusst die physikalischen Eigenschaften der Polyurethanprodukte in nachteiliger Weise. Tatsächlich ist es in der Technik bekannt, dass Ringöffnung zum Beispiel über Hydroxylierung epoxidierter Pflanzenöle zu einer Vielzahl komplexer Nebenprodukte führt, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, intramolekular vernetzte Nebenprodukte, intermolekular vernetzte Nebenprodukte, Hydrolyse-Nebenprodukte und Alkoholaustausch-Nebenprodukte. Überdies können selbst die erwarteten oder geplanten Produkte von epoxidierten Pflanzenölen schlechte Reaktoren sein, wie etwa sekundäre Hydroxylgruppen in der Mitte von Fettsäureketten, die hohe sterische Hinderung aufweisen können.Epoxidized soybean oils used to prepare soy polyols typically have epoxide numbers from about 4.8 to about 7.2. If the epoxide number of epoxidized soybean oil is too low, the hydroxylation reaction will yield a soybean polyol containing an undesirable concentration of by-products with no or hydroxy-containing molecules. Soy Polyol, which contains molecules with no or one hydroxyl group, results in polyurethanes with poor physical properties. If the epoxide number of the epoxidized soybean oil is too high, the hydroxylation reaction will produce a soybean polyol product containing an undesirably large concentration of by-product with intramolecular crosslinked molecules. High levels of by-products containing intramolecular crosslinking unacceptably increase the viscosity of the soy polyols and adversely affect the physical properties of the polyurethane products. In fact, it is known in the art that ring-opening, for example via hydroxylation of epoxidized vegetable oils, results in a variety of complex by-products including, but not limited to, intramolecular crosslinked byproducts, intermolecular crosslinked by-products, hydrolysis by-products and alcohol-exchange by-products. Moreover, even the expected or planned products of epoxidized vegetable oils may be poor reactors, such as secondary hydroxyl groups in the middle of fatty acid chains which may have high steric hindrance.

Gegenwärtig müssen Hersteller, die versuchen, Pflanzenölpolyole zu verwenden, wie etwa aus Sojabohnenöl gewonnene Polyole, um Polyurethan herzustellen, typischerweise zwischen preiswerten Rohmaterialien mit hoher Viskosität, die dunkel gefärbt sind, oder teuren heller gefärbten Materialien mit niedriger Viskosität wählen. Produkte aus beiden Materialien können schlechte physikalische Eigenschaften haben, die die Marktakzeptanz beschränken. Überdies können solche schlechten Eigenschaften die Mengen beschränken, in denen solche Materialien zu Polyurethanformulierungen zugesetzt werden. Idealerweise wäre ein Pflanzenpolyolreaktant ein preiswertes hell gefärbtes Rohmaterial mit niedriger Viskosität, vergleichbar zu denjenigen, die aus fossilen Brennstoffen gewonnen werden. Wegen der bei der Öffnung des Epoxidringes von epoxidierten Pflanzenölen, wie etwa epoxidiertem Sojabohnenöl, inhärenten Problemen, sind solche physikalischen Eigenschaften jedoch mit der gegenwärtig verfügbaren Technologie nicht möglich.At present, manufacturers attempting to use vegetable oil polyols, such as soybean oil-derived polyols to produce polyurethane, typically must choose between low cost, high viscosity raw materials that are dark colored or expensive, lighter colored, low viscosity materials. Products from both materials can have poor physical properties that limit market acceptance. Moreover, such poor properties may limit the amounts in which such materials are added to polyurethane formulations. Ideally, a vegetable polyol reactant would be a low cost, light colored, low viscosity raw material comparable to those derived from fossil fuels. However, because of the problems inherent in opening the epoxide ring of epoxidized vegetable oils, such as epoxidized soybean oil, such physical properties are not possible with currently available technology.

Es wird angemerkt, dass es in der Technik bekannt ist, Kohlenwasserstoffe mit biologischen Methoden zu hydroxylieren. Bisher haben sich solche Verfahren jedoch als unwirtschaftlich erwiesen. Auch können einige Pflanzenöle ohne Modifikation als Polyole verwendet werden. Rizinusöl enthält zum Beispiel im Durchschnitt etwa 2,7 Hydroxylgruppen pro Molekül. Das Vorkommen an Rizinusöl ist jedoch beschränkt und die Eigenschaften von Polyurethanen, die aus solchen Polyolen hergestellt werden (wie etwa Elastizität), entsprechen nicht denjenigen von Materialien, die aus fossilen Brennstoffen gewonnen sind.It is noted that it is known in the art to hydroxylate hydrocarbons by biological methods. So far, however, such methods have proven uneconomical. Also, some vegetable oils can be used without modification as polyols. For example, castor oil contains on average about 2.7 hydroxyl groups per molecule. However, the presence of castor oil is limited and the properties of polyurethanes made from such polyols (such as elasticity) are not those of materials derived from fossil fuels.

Bestimmte Polyole können aus Pflanzenquellen gewonnen werden. Polytetramethylenglykol (PTMEG) wird zum Beispiel aus dem Polymerisieren von Tetrahydrofuran (THF) aus Mais gewonnen. Solche Polyole liefern Polyurethane mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften und sind somit überlegene Rohmaterialien. Bisher haben die hohen Kosten der Herstellung dieser Polyole jedoch zu beschränkter Marktakzeptanz geführt.Certain polyols can be obtained from plant sources. For example, polytetramethylene glycol (PTMEG) is derived from the polymerization of tetrahydrofuran (THF) from corn. Such polyols provide polyurethanes with excellent physical properties and are thus superior raw materials. So far, however, the high cost of producing these polyols has led to limited market acceptance.

Es wird angemerkt, dass Gast et al., U.S.-Pat. Nr. 3,485,779 (im weiteren das '779-Patent) Reaktionen von Hydroxylaminen mit Triglyceriden offenbart. Spezifisch, dass Leinsaat- und Sojabohnen-N,N-Bishydroxyalkylfettsäureamide erhalten werden können durch eine stark basigen, durch Natriummethoxid katalysierte Aminolyse von Leinöl und Sojabohnenöl. Solch eine Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:

It is noted that Gast et al., US Pat. No. 3,485,779 (hereinafter the '779 patent) discloses reactions of hydroxylamines with triglycerides. Specifically, linseed and soybean N, N-bis-hydroxyalkyl fatty acid amides can be obtained by a strong base, sodium methoxide catalyzed aminolysis of linseed oil and soybean oil. Such a reaction can be represented as follows:

Es wird weiter angemerkt, dass das '779-Patent berichtet, dass Reaktionen jener Erfindung durch HX gehemmt werden, wodurch gegen die Erfindung der vorliegenden Erfindung gelehrt wird, die die Verwendung von HX als einem Katalysator lehrt.It is further noted that the '779 patent reports that reactions of that invention are inhibited by HX, thereby teaching against the invention of the present invention which teaches the use of HX as a catalyst.

Schneider et al., U.S.-Pat. Nr. 4,094,838 (im weiteren das '838-Patent), offenbart Sojabohnen-N,N-Bishydroxyethylfettsäureamid, das verwendet werden kann, um wasserdispergierbare Polyurethanbeschichtungen als ein kleinmolekulares Polyol von Polyurethanharz herzustellen. Das '838-Patent lehrt Diethanolamin als ein bevorzugtes Amidierungsmittel in einer basenkatalysierten Aminolyse. Der bevorzugte Katalysator ist Natriummethoxid.Schneider et al., US Pat. No. 4,094,838 (hereinafter the '838 patent) discloses soybean N, N-bishydroxyethyl fatty acid amide which can be used to prepare water-dispersible polyurethane coatings as a small molecule polyol of polyurethane resin. The '838 patent teaches diethanolamine as a preferred amidating agent in base catalyzed aminolysis. The preferred catalyst is sodium methoxide.

Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention

Pflanzenbasierte Polyole gemäß der Erfindung sind ein Reaktionsprodukt von wenigstens einem Pflanzenöl, das wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, und einem Reaktanten, der wenigstens eine nukleophile funktionelle Gruppe und wenigstens eine funktionelle Gruppe mit aktivem Wasserstoff aufweist, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Additionsreaktionskatalysators durchgeführt wird. Polyurethane der Erfindung werden durch Reaktionsmischung von Polyolen der Erfindung mit einem Isocyanat hergestellt.Plant-based polyols according to the invention are a reaction product of at least one vegetable oil having at least one carbon-carbon double bond and a reactant having at least one nucleophilic functional group and at least one active hydrogen functional group, the reaction being in the presence of an addition reaction catalyst is carried out. Polyurethanes of the invention are prepared by reaction mixture of polyols of the invention with an isocyanate.

Gemäß den Verfahren der Erfindung werden die ungesättigten Stellen in Pflanzenpolyolen direkt funktionalisiert, um Polyole in einem einstufigen Verfahren zu liefern. Wasserstoffgruppen, wie etwa Hydroxyle, werden zum Beispiel effizient und direkt an die Olefingruppen von Pflanzenöle addiert. Solche Reaktionen gemäß der Erfindung laufen ohne Epoxidierung ab, wodurch die Herausforderung und Probleme vermieden werden, die bei dem Epoxid-Syntheseweg inhärent sind.In accordance with the methods of the invention, the unsaturated sites in plant polyols are directly functionalized to provide polyols in a one-step process. For example, hydrogen groups, such as hydroxyls, are efficiently and directly added to the olefin groups of vegetable oils. Such reactions according to the invention proceed without epoxidation, thereby avoiding the challenge and problems inherent in the epoxide synthetic route.

Aufgaben der ErfindungObjects of the invention

Daher ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Zusammensetzungen und Verfahren bereitzustellen, die eines oder mehrere der oben beschriebenen Probleme lösen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, Zusammensetzungen und Verfahren bereitzustellen, die erneuerbare Ressourcen nutzen, wie etwa landwirtschaftlich gewonnene Pflanzenöle, zur Umwandlung in Polyole, die als Rohmaterialien bei der Herstellung von Polymeren, wie etwa Polyurethanen, verwendet werden können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, solche Pflanzenpolyole bereitzustellen, die reaktiv sind, denen sterische Hinderung fehlt, die preiswert sind, die niedrige Viskosität besitzen und hell gefärbt sind. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, Pflanzenpolyole in einem Verfahren bereitzustellen, das zu einer geringen Anzahl von Nebenprodukten führt. Eine weitere Aufgabe ist, solche Zusammensetzungen und Verfahren bereitzustellen, die Eigenschaften zeigen, die ähnlich sind zu erdölbasierten Reaktanten. Überdies ist eine Aufgabe der Erfindung, Verfahren, Reaktanten und Produkte bereitzustellen, die daraus hergestellt werden, die preiswert herzustellen und insbesondere gut angepasst an die beabsichtigte Verwendung derselben sind.It is therefore an object of the present invention to provide compositions and methods that solve one or more of the problems described above. Another object of the invention is to provide compositions and methods that utilize renewable resources, such as agriculturally-derived vegetable oils, for conversion to polyols that can be used as raw materials in the production of polymers, such as polyurethanes. Another object of the invention is to provide such vegetable polyols which are reactive, lack steric hindrance, are inexpensive, have low viscosity and are brightly colored. Another object of the invention is to provide plant polyols in a process that results in a small number of by-products. Another object is to provide such compositions and methods which exhibit properties similar to petroleum-based reactants. Moreover, it is an object of the invention to provide processes, reactants and products made therefrom that are inexpensive to produce and in particular well adapted to their intended use.

Weitere Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich werden, die durch Veranschaulichung und Beispiel bestimmte Ausführungsformen dieser Erfindung darstellt.Other objects and advantages of this invention will become apparent from the following description, which illustrates, by way of illustration and example, certain embodiments of this invention.

Detaillierte Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention

Die oben genannte Aufgabe wird gelöst durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.The above object is solved by the subject matter of the independent claims. Preferred embodiments will be apparent from the dependent claims.

Wie erforderlich, sind die detaillierte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hierin offenbart; man sollte jedoch verstehen, dass die offenbarten Ausführungsformen ausschließlich beispielhaft für die Erfindung sind, die in verschiedenen Formen verwirklicht werden kann. Daher sollen spezifische strukturelle und funktionelle Details, die hierin offenbart sind, nicht als beschränkend interpretiert werden, sondern lediglich als eine Grundlage für die Ansprüche und als eine repräsentative Grundlage für die Lehre an einen Fachmann, die vorliegende Erfindung verschieden einzusetzen.As required, the detailed embodiments of the present invention are disclosed herein; however, it should be understood that the disclosed embodiments are merely exemplary of the invention, which may be embodied in various forms. Therefore, specific structural and functional details disclosed herein are not to be interpreted as limiting, but merely as a basis for the claims and as a representative basis for teaching a person skilled in the art to variously employ the present invention.

Gemäß einem Verfahren der Erfindung werden Polyole durch Addition eines konzipierten Reaktanten, N-AH, an Olefingruppen eines Pflanzenöls hergestellt, wobei N wenigstens eine nukleophile funktionelle Gruppe einschließt und AH eine funktionelle Gruppe ist, die wenigstens einen aktiven Wasserstoff oder maskierten aktiven Wasserstoff aufweist. Die Reaktion wird durch eine Additionsreaktion katalysiert, in der wenigstens eine der funktionellen Gruppen, die im Übergangszustand durch den Katalysator addiert wird, eine gute Abgangsgruppe ist. Ein Syntheseweg gemäß der Erfindung ist wie folgt:

According to one method of the invention, polyols are prepared by addition of a designed reactant, N-AH, to olefin groups of a vegetable oil, wherein N includes at least one nucleophilic functional group and AH is a functional group having at least one active hydrogen or masked active hydrogen. The reaction is catalyzed by an addition reaction in which at least one of the functional groups added in the transition state by the catalyst is a good leaving group. A synthetic route according to the invention is as follows:

Wir glauben, dass das Vorherrschen der kommerziellen Verwendung des Epoxid-Syntheseweges, um Pflanzenpolyole herzustellen, auf einem allgemeinen Glauben der Technik beruht, auf der Basis von Angaben zahlreicher Autoren, dass die ungesättigten Stellen in Pflanzenpolyolen nicht direkt effizient funktionalisiert werden können, um Polyole zu liefern. Wie oben gezeigt und hierin beschrieben ist jedoch ein wünschenswerteres direktes Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung möglich.We believe that the prevalence of commercial use of the epoxide synthetic route to produce plant polyols is based on a common belief of the art, based on information from numerous authors that the unsaturated sites in plant polyols can not be efficiently functionalized directly to polyols deliver. However, as shown above and described herein, a more desirable direct method according to the present invention is possible.

Geeignete Pflanzenöle zur Verwendung gemäß der Erfindung sind alle Pflanzenöle oder Ölgemische, die Ungesättigtheitsstellen enthalten. Solche geeigneten Pflanzenöle schließen Maisöl, Sojabohnenöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Sesamsamenöl, Erdnußöl, Safloröl, Olivenöl, Baumwollsamenöl, Leinöl, Walnußöl und Tungöl und Mischungen davon ein, sind aber nicht hierauf beschränkt. Es ist auch vorhergesehen, dass andere Öle oder Gemische von Ölen, die Ungesättigtheitsstellen enthalten, gemäß der Erfindung verarbeitet werden können, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, natürliche, genetische, biotische und Mischungen davon.Suitable vegetable oils for use according to the invention are all vegetable oils or oil mixtures containing sites of unsaturation. Such suitable vegetable oils include, but are not limited to, corn oil, soybean oil, rapeseed oil, sunflower oil, sesame seed oil, peanut oil, safflower oil, olive oil, cottonseed oil, linseed oil, walnut oil, and tung oil, and mixtures thereof. It is also envisioned that other oils or mixtures of oils containing sites of unsaturation may be processed according to the invention, including, but not limited to, natural, genetic, biotic, and mixtures thereof.

Geeignete nukleophile funktionelle Gruppen gemäß der Erfindung schließen Amine, Thiole und Phosphine ein, sind aber nicht hierauf beschränkt. Geeignete funktionelle Gruppen mit aktivem Wasserstoff gemäß der Erfindung schließen Amine, Thiole und Carbonsäuren ein, sind aber nicht hierauf beschränkt.Suitable nucleophilic functional groups according to the invention include, but are not limited to, amines, thiols and phosphines. Suitable active hydrogen functional groups according to the invention include, but are not limited to, amines, thiols and carboxylic acids.

Ein bevorzugter konzipierter Reaktant gemäß der Erfindung ist ein Polyhydroxyalkylamin. Gemäß der Erfindung schließen die Hydroxylgruppen von Dihydroxyalkylaminen, die verwendet wurden, um Pflanzenpolyole der Erfindung herzustellen, zum Beispiel primäre Hydroxylgruppen, wie etwa Diethanolamin, und sekundäre Hydroxylgruppen, wie etwa Bis-(2-hydroxypropyl)-amin, ein. Bevorzugte Alkylgruppen von Dihydroxyalkylaminen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind diejenigen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie etwa Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecylgruppen. Geeignete Amine von Dihydroxyalkylamin der Erfindung sind sekundäre Amine, primäre Amine und Diamine, wie etwa N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin und N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin.A preferred designed reactant according to the invention is a polyhydroxyalkylamine. In accordance with the invention, the hydroxyl groups of dihydroxyalkylamines used to prepare plant polyols of the invention include, for example, primary hydroxyl groups, such as diethanolamine, and secondary hydroxyl groups, such as bis (2-hydroxypropyl) amine. Preferred alkyl groups of dihydroxyalkylamines used in accordance with the invention are those containing from 2 to 12 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl , Decyl and Dodecyl groups. Suitable amines of dihydroxyalkylamine of the invention are secondary amines, primary amines and diamines such as N, N-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine and N, N-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine.

Verfahren gemäß der Erfindung werden durch Moleküle katalysiert, die bei Addition an die Pflanzenöl-Doppelbindungen gute Abgangsgruppen liefern. Beispiele für geeignete Additionskatalysatoren gemäß der Erfindung schließen Halogene der Struktur X₂, wobei X₂ I₂, Br₂ und Cl₂ einschließt, und Hydrohalogene der Struktur HX ein, wobei HX HI, HBr und HCl einschließt, sind aber nicht hierauf beschränkt. Das Halogen X₂ wirkt als ein Startkatalysator und HX als ein Abschlußkatalysator. Wir glauben, dass die Katalyse in einer Weise abläuft, die in der Additionschemie gut bekannt ist, um ein Zwischenprodukt zu bilden. Das Halogen X₂ addiert sind an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung von Pflanzenölmolekülen. Wir glauben, dass der nächste Schritt in einer Weise abläuft, die in der SN₂-Chemie gut bekannt ist, wobei die Abgangsgruppe ersetzt wird, um ein neuartiges Pflanzenpolyol zu bilden. Hydrohalogen HX durchläuft eine Additionsreaktion mit einem nächsten Pflanzenölmolekül oder einem nächsten Fettsäurezweig eines Pflanzenölmoleküls, um ein Halogenierungsprodukt zu ergeben, dann durchläuft das halogenierte Produkt eine Austauschreaktion mit Dihydroxyalkylamin, um das Pflanzenpolyol und HX zu bilden. Die Additionsreaktion und Austauschreaktion wiederholt sich, bis der konzipierte Reaktant, z.B. Hydroxyalkylamin, vollständig verschwindet.Processes according to the invention are catalyzed by molecules which, upon addition to the vegetable oil double bonds, provide good leaving groups. Examples of suitable addition catalysts according to the invention include, but are not limited to, halogens of structure X ₂ wherein X ₂ includes I ₂ , Br ₂ and Cl ₂ , and hydrohalogens of structure HX wherein HX includes HI, HBr and HCl. The halogen X ₂ acts as a starting catalyst and HX as a terminating catalyst. We believe that catalysis proceeds in a manner well known in addition chemistry to form an intermediate. The halogen X _{2 are} added to the carbon-carbon double bond of vegetable oil molecules. We believe that the next step is in a manner well known in SN ₂ chemistry, where the leaving group is replaced to form a novel plant polyol. Hydrohalogen HX undergoes an addition reaction with a next vegetable oil molecule or a next fatty acid branch of a vegetable oil molecule to give a halogenation product, then the halogenated product undergoes an exchange reaction with dihydroxyalkylamine to form the plant polyol and HX. The addition reaction and exchange reaction is repeated until the designed reactant, eg, hydroxyalkylamine, completely disappears.

Es wird vorhergesehen, dass andere Katalysatoren gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, solange solche Katalysatoren Additionsreaktionen an Doppelbindungen ausführen und dabei eine gute Abgangsgruppe addieren. Überdies können erfindungsgemäß Halogen-Katalysatoren und Hydrohalogen-Katalysatoren an kalte oder heiße Pflanzenöle addiert werden. Halogen-Katalysatoren können an ein Pflanzenöl in einem ersten Schritt addiert werden, und wenn das Halogen verschwindet, kann ein konzipierter Reaktant, wie etwa ein Polyhydroxyalkylamin, addiert werden. Co-Addition des Katalysators und des konstruierten Reaktanten ist ebenfalls möglich. In einem bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Hydrohalogen-Katalysator in einem ersten Schritt an ein Pflanzenöl addiert, gefolgt von der Addition eines Dihydroxyalkylamins.It is anticipated that other catalysts according to the invention can be used as long as such catalysts perform addition reactions on double bonds and thereby add a good leaving group. Moreover, according to the invention, halogen catalysts and hydrohalogen catalysts can be added to cold or hot vegetable oils. Halogen catalysts can be added to a vegetable oil in a first step, and as the halogen disappears, a designed reactant, such as a polyhydroxyalkylamine, can be added. Co-addition of the catalyst and the reactant designed is also possible. In a preferred process according to the invention, a hydrohalogen catalyst is added to a vegetable oil in a first step, followed by the addition of a dihydroxyalkylamine.

Geeignete Reaktionstemperaturen von Verfahren gemäß der Erfindung liegen im allgemeinen zwischen etwa 120°F (48°C) und etwa 270°F (132°C). Reaktionszeiten hängen typischerweise von der Identität des Katalysators und der Reaktionstemperatur ab. Wenn die Reaktion durch Iod oder Iodwasserstoff katalysiert wird, ist die Reaktion typischerweise schneller als Reaktionen, die durch andere Halogen-Katalysatoren katalysiert werden. Die Verwendung größerer Mengen eines Katalysators verkürzt typischerweise die Reaktionszeit.Suitable reaction temperatures of processes according to the invention are generally between about 120 ° F (48 ° C) and about 270 ° F (132 ° C). Reaction times typically depend on the identity of the catalyst and the reaction temperature. When the reaction is catalyzed by iodine or hydrogen iodide, the reaction is typically faster than reactions catalyzed by other halogen catalysts. The use of larger amounts of a catalyst typically shortens the reaction time.

Ein bevorzugtes Verfahren gemäß der Erfindung ist die Addition eines Polyhydroxyalkylaminmoleküls an die Olefingruppen eines Pflanzenöls, wie etwa Sojabohnenöl. Insbesondere enthält der konzipierte Reaktant, ein Dihydroxylalkylamin, ein primäres Amin als das Nukleophil und zwei Hydroxylgruppen als die Gruppen mit aktivem Wasserstoff. Der Reaktant addiert sich direkt in einem Schritt an das Pflanzenölmolekül, was ein neues Pflanzenpolyol ergibt. Man glaubt das das folgende ein möglicher Mechanismus für solch ein Verfahren ist:

A preferred method according to the invention is the addition of a polyhydroxyalkylamine molecule to the olefin groups of a vegetable oil, such as soybean oil. In particular, the designed reactant, a dihydroxylalkylamine, contains a primary amine as the nucleophile and two hydroxyl groups as the active hydrogen groups. The reactant adds directly to the vegetable oil molecule in one step, yielding a new plant polyol. It is believed that the following is a possible mechanism for such a procedure:

Ein bevorzugtes Verfahren gemäß der Erfindung wird durch Iod katalysiert. Man glaubt, dass eine Additionsreaktion eintritt, wobei ein Iod-Atom als eine Abgangsgruppe für das hereinkommende Nukleophil wirkt. Es scheint, dass die Hydroxylzahl des Pflanzenpolyols von der Menge des Dihydroxyalkylamins, die in der Additionsreaktion verwendet wird, abhängt. Die Viskosität von erfinderischen Pflanzenpolyolen dieser Anmeldung liegt typischerweise zwischen etwa 250 cps und etwa 450 cps bei Raumtemperatur (etwa 77°C (25°C)), was im Stand der Technik als recht niedrig für ein Sojapolyol angesehen wird. Im Gegensatz dazu haben kommerziell bekannte Pflanzenpolyole typischerweise eine hohe Viskosität im Bereich zwischen etwa 1.200 cps und etwa 20.000 cps, in Abhängigkeit von der Hydroxylzahl. Die hohe Viskosität bekannter Pflanzenpolyole kann Mischschwierigkeiten während der Formulierung von Polyurethan verursachen.A preferred process according to the invention is catalyzed by iodine. It is believed that an addition reaction occurs with an iodine atom acting as a leaving group for the incoming nucleophile. It appears that the hydroxyl value of the vegetable polyol depends on the amount of the dihydroxyalkylamine used in the addition reaction. The viscosity of inventive plant polyols of this application is typically between about 250 cps and about 450 cps at room temperature (about 77 ° C (25 ° C)), which is considered quite low in the art for a soy polyol. In contrast, commercially-known plant polyols typically have a high viscosity ranging between about 1200 cps and about 20,000 cps, depending on the hydroxyl number. The high viscosity of known plant polyols can cause mixing difficulties during the formulation of polyurethane.

Überdies haben bekannte Pflanzenpolyole oft niedrige Reaktivität aufgrund sterischer Hinderung, verursacht durch das Vorhandensein sekundärer Alkohole. Solche niedrige Reaktivität liefert Polyurethane mit schlechten physikalischen Eigenschaften. Im Gegensatz dazu können Pflanzenpolyole der vorliegenden Erfindung so konzipiert werden, dass sie nur primäre Hydroxylgruppen enthalten, von denen bekannt ist, dass sie recht reaktiv sind.Moreover, known plant polyols often have low reactivity due to steric hindrance caused by the presence of secondary alcohols. Such low reactivity gives polyurethanes with poor physical properties. In contrast, plant polyols of the present invention can be designed to contain only primary hydroxyl groups that are known to be quite reactive.

Auch führen Verfahren gemäß der Erfindung, im Gegensatz zu gegenwärtiger Epoxid-Synthesewegtechnologie, zu weniger Nebenprodukten, wie belegt durch die vergleichsweise niedrigere Viskosität und hellere Farbe von Pflanzenpolyolen, die gemäß der Erfindung hergestellt sind. Im Lichte dieser überlegenen Eigenschaften können gute Polyurethan-Schäume und -Elastomere direkt aus Polyolen, die gemäß der Erfindung hergestellt sind, ohne Verwendung anderer Polyole hergestellt werden. So können Polyole, die aus fossilen Brennstoffen gewonnen sind, vollständig durch Pflanzenpolyole bei Herstellung von Polyurethanen in einer kosteneffektiven Weise durch Verwendung der Verfahren und Pflanzenpolyole gemäß der Erfindung ersetzt werden.Also, in contrast to current epoxide-synthesis technology, processes according to the invention result in fewer by-products, as evidenced by the comparatively lower viscosity and lighter color of plant polyols made according to the invention. In light of these superior properties, good polyurethane foams and elastomers can be prepared directly from polyols made according to the invention without the use of other polyols. So can polyols, which are made of fossil Are completely replaced by plant polyols in the production of polyurethanes in a cost-effective manner by using the methods and plant polyols according to the invention.

Polyurethane können hergestellt werden, indem die Pflanzenpolyole der Erfindung mit einer Vielzahl von Isocyanaten umgesetzt werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf aromatische Isocyanate, aliphatische Isocyanate und Isocyanat-terminierte Präpolymere. Die physikalischen Eigenschaften von Polyurethan, das aus den erfinderischen Pflanzenpolyolen hergestellt ist, hängen von den Polyolen, der Formulierung und dem verwendeten Isocyanat ab. Bevorzugte Isocyanate schließen Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und polymeres Diphenylmethandiisocyanat ein. Andere geeignete Isocyanate schließen Toluoldiisocyanat (TDI), Methylenbis-(cyclohexyl)-isocyanat (H₁₂MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI) und Addukte und Präpolymere solcher Isocyanate ein.Polyurethanes can be prepared by reacting the plant polyols of the invention with a variety of isocyanates, including, but not limited to, aromatic isocyanates, aliphatic isocyanates, and isocyanate-terminated prepolymers. The physical properties of polyurethane made from the inventive plant polyols depend on the polyols, the formulation and the isocyanate used. Preferred isocyanates include diphenylmethane diisocyanate (MDI) and polymeric diphenylmethane diisocyanate. Other suitable isocyanates include toluene diisocyanate (TDI), methylenebis (cyclohexyl) isocyanate (H ₁₂ MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI) and adducts and prepolymers of such isocyanates.

Wir glauben, dass die in der vorliegenden Anmeldung offenbarte Chemie auf synthetische Öle, fossilen Brennstoff und abgeleitete Öle und Öle aus gentechnologisch veränderten Pflanzen sowie natürlich vorkommende Pflanzenöle und Gemische irgendwelcher der obigen Öle angewendet werden kann, solange solche Öle Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen einschließen, an denen die Reaktion durchgeführt werden kann. Auch homologe Derivate von Pflanzenpolyolen gemäß der Erfindung sind möglich. Polyole der Erfindung können zum Beispiel ethoxyliert oder propoxyliert werden, um stärker fossilen Brennstoffpolyolen zu ähneln.We believe that the chemistry disclosed in the present application can be applied to synthetic oils, fossil fuel and derived oils and oils from genetically engineered plants, as well as naturally occurring vegetable oils and mixtures of any of the above oils as long as such oils include carbon-carbon double bonds, where the reaction can be carried out. Homologous derivatives of plant polyols according to the invention are also possible. For example, polyols of the invention may be ethoxylated or propoxylated to more closely resemble fossil fuel polyols.

Die folgenden Beispiele für Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden zur Veranschaulichung vorgelegt. Alle Teile und Prozentanteile beziehen sich auf das Gewicht der Zusammensetzung, sofern nicht anders angegeben.The following examples of compositions according to the invention are presented by way of illustration. All parts and percentages are by weight of the composition unless otherwise stated.

BEISPIEL 1EXAMPLE 1

Komponentecomponent Menge (Gramm)Quantity (grams) Sojabohnenölsoy 309,60309.60 Iodiodine 0,600.60 Diethanolamindiethanolamine 58,1158.11 Diphenylmethandiisocyanatdiisocyanate 13,0013,00

Die obigen Mengen Diethanolamin und Iod wurden zu den obigen Mengen Sojabohnenöl unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde für 18 Stunden bei zwischen etwa 195°F (90°C) und etwa 236°F (113°C) gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um etwa 368,31 Gramm klares flüssiges Sojapolyol mit einer Hydroxylzahl von 182 und einer Viskosität von 364 cps zu ergeben. Eine Menge von 30,82 Gramm des Polyols wurde dann mit der oben offenbarten Menge Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt, was ein festes Sojapolyurethanmaterial lieferte.The above amounts of diethanolamine and iodine were added to the above amounts of soybean oil with stirring. The mixture was stirred for 18 hours at between about 195 ° F (90 ° C) and about 236 ° F (113 ° C), then cooled to room temperature to form about 368.31 grams of clear liquid soybean polyol having a hydroxyl number of 182 and a Viscosity of 364 cps. An amount of 30.82 grams of the polyol was then reacted with the amount of diphenylmethane diisocyanate disclosed above to yield a solid soy polyurethane material.

BEISPIEL 2EXAMPLE 2

Die obigen Mengen Diethanolamin und Iod wurden zu den obigen Mengen Sojabohnenöl unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde für 40 Stunden zwischen etwa 175°F (79°C) und etwa 205°F (96°C) gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um 368,31 Gramm klares flüssiges Sojapolyol mit einer Hydroxylzahl von 179 und einer Viskosität von 360 cps zu ergeben. Eine Reaktionsmischung von etwa 30,82 Gramm des Sojapolyols mit der obigen Menge Diphenylmethandiisocyanat lieferte ein festes Sojapolyurethanmaterial.The above amounts of diethanolamine and iodine were added to the above amounts of soybean oil with stirring. The mixture was stirred for 40 hours between about 175 ° F (79 ° C) and about 205 ° F (96 ° C), then cooled to room temperature to obtain 368.31 grams of clear liquid soybean polyol having a hydroxyl number of 179 and a viscosity of 360 cps. A reaction mixture of about 30.82 grams of the soy polyol with the above amount of diphenylmethane diisocyanate provided a solid soy polyurethane material.

BEISPIEL 3 EXAMPLE 3

Komponentecomponent Menge (Gramm)Quantity (grams) Sojabohnenölsoy 309,60309.60 Iodkristalliodine crystal 0,600.60 Diethanolamindiethanolamine 58,1158.11 Diphenylmethandiisocyanatdiisocyanate 13,0013,00

Die oben identifizierte Menge Iod wurde zur obigen Menge Sojabohnenöl unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Die Mischung wurde dann unterhalb etwa 120°F (48°C) gerührt. Nachdem die Iodfarbe verschwunden war, wurde die obige Menge Diethanolamin zur Mischung zugegeben. Die Mischung wurde für 40 Stunden bei zwischen etwa 175°F (79°C) und etwa 205°F (96°C) gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um 368,31 Gramm klares flüssiges Sojapolyol mit einer Hydroxylzahl von 178 und einer Viskosität von 362 cps zu ergeben. Eine Reaktionsmischung von etwa 30,82 Gramm des Polyols und 13,00 Gramm Diphenylmethandiisocyanat lieferte ein festes Sojapolyurethanmaterial.The above-identified amount of iodine was added to the above amount of soybean oil with stirring at room temperature. The mixture was then stirred below about 120 ° F (48 ° C). After the iodine color disappeared, the above amount of diethanolamine was added to the mixture. The mixture was stirred for 40 hours at between about 175 ° F (79 ° C) and about 205 ° F (96 ° C), then cooled to room temperature to yield 368.31 grams of clear liquid soybean polyol having a hydroxyl number of 178 and a viscosity of 362 cps. A reaction mixture of about 30.82 grams of the polyol and 13.00 grams of diphenylmethane diisocyanate yielded a solid soy polyurethane material.

BEISPIEL 4EXAMPLE 4

Komponentecomponent Menge (Gramm)Quantity (grams) Sojabohnenölsoy 309,60309.60 Iodiodine 2,402.40 Diethanolamindiethanolamine 58,1158.11 Diphenylmethandiisocyanatdiisocyanate 13,0013,00

Die obigen Mengen Diethanolamin und Iod wurden zu der obigen Menge Sojabohnenöl unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde für 18 Stunden bei zwischen etwa 195°F (90°C) und etwa 236°F (113°C) gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um 370,11 Gramm klares flüssiges Sojapolyol mit einer Hydroxylzahl von 174 und einer Viskosität von 362 cps zu ergeben. Eine Reaktionsmischung von etwa 32,24 Gramm des Polyols und 13,00 Gramm Diphenylmethandiisocyanat lieferte ein festes Sojapolyurethanmaterial.The above amounts of diethanolamine and iodine were added to the above amount of soybean oil with stirring. The mixture was stirred for 18 hours at between about 195 ° F (90 ° C) and about 236 ° F (113 ° C), then cooled to room temperature to obtain 370.11 grams of clear liquid soybean polyol having a hydroxyl number of 174 and a viscosity of 362 cps. A reaction mixture of about 32.24 grams of the polyol and 13.00 grams of diphenylmethane diisocyanate yielded a solid soy polyurethane material.

BEISPIEL 5EXAMPLE 5

Komponentecomponent Menge (Gramm)Quantity (grams) Sojabohnenölsoy 339,60339.60 Iodiodine 0,600.60 Diethanolamindiethanolamine 39,4539.45

Die obigen Mengen Diethanolamin und Iod wurden zur obigen Menge Sojabohnenöl unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde für 24 Stunden bei zwischen etwa 179°F (81°C) und etwa 225°F (107°C) gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um 379,65 Gramm klares flüssiges Sojapolyol mit einer Hydroxylzahl von 114 und einer Viskosität von 310 cps zu ergeben. Eine Reaktionsmischung von etwa 49,21 Gramm des Sojapolyols und 46,20 Gramm Isocyanat-terminiertem Präpolymer, das 10% NCO enthielt, lieferte ein Sojapolyurethanelastomermaterial. The above amounts of diethanolamine and iodine were added to the above amount of soybean oil with stirring. The mixture was stirred for 24 hours at between about 179 ° F (81 ° C) and about 225 ° F (107 ° C), then cooled to room temperature to obtain 379.65 grams of clear liquid soy polyol having a hydroxyl number of 114 and a viscosity of 310 cps. A reaction mixture of about 49.21 grams of the soy polyol and 46.20 grams of isocyanate-terminated prepolymer containing 10% NCO provided a soy polyurethane elastomer material.

BEISPIEL 6EXAMPLE 6

Komponentecomponent Menge (Gramm)Quantity (grams) Maisölcorn oil 309,60309.60 Iodiodine 0,600.60 Diethanolamindiethanolamine 58,1158.11 Diphenylmethandiisocyanatdiisocyanate 13,0013,00

Die obigen Mengen Diethanolamin und Iod wurden zur obigen Menge Maisöl unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde für 28 Stunden bei zwischen etwa 175°F (79°C) und etwa 219°F (103°C) gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um 368,31 Gramm klares flüssiges Maispolyol mit einer Hydroxylzahl von 175 und einer Viskosität von 345 cps zu ergeben. Eine Reaktionsmischung von etwa 32,06 Gramm des Maispolyols und 13,00 Gramm Diphenylmethandiisocyanat lieferte ein festes Maispolyurethanmaterial.The above amounts of diethanolamine and iodine were added to the above amount of corn oil with stirring. The mixture was stirred for 28 hours at between about 175 ° F (79 ° C) and about 219 ° F (103 ° C), then cooled to room temperature to yield 368.31 grams of clear liquid corn polyol having a hydroxyl number of 175 and a viscosity of 345 cps. A reaction mixture of about 32.06 grams of the corn polyol and 13.00 grams of diphenylmethane diisocyanate provided a solid corn polyurethane material.

BEISPIEL 7EXAMPLE 7

Komponentecomponent Mengeamount Maisölcorn oil 309,60 Gramm309.60 grams Salzsäure (37%)Hydrochloric acid (37%) 10,0 Milliliter10.0 milliliters Diethanolamindiethanolamine 58,11 Gramm58.1 grams Diphenylmethandiisocyanatdiisocyanate 13,00 Gramm13.00 grams

Die obige Mengen Salzsäure wurde zur obigen Menge Maisöl unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Die Mischung wurde auf etwa 200°F (93°C) erhitzt und für etwa eine Stunde bei etwa 200°F (93°C) umgesetzt, gefolgt von Destillation, um Wasser unter Vakuum bei etwa 200°F (93°C) zu entfernen. Die oben angegebene Menge Diethanolamin wurde zur Mischung zugegeben und für 40 Stunden bei zwischen etwa 200°F (93°C) und etwa 235°F (112°C) gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um 370,40 Gramm klares flüssiges Maispolyol mit einer Hydroxylzahl von 209 und einer Viskosität von 340 cps zu ergeben. Eine Reaktionsmischung von etwa 31,15 Gramm des Maispolyols und 13,00 Gramm Diphenylmethandiisocyanat lieferte ein festes Maispolyurethanmaterial.The above amounts of hydrochloric acid were added to the above amount of corn oil with stirring at room temperature. The mixture was heated to about 200 ° F (93 ° C) and reacted for about one hour at about 200 ° F (93 ° C), followed by distillation to add water under vacuum at about 200 ° F (93 ° C) remove. The above amount of diethanolamine was added to the mixture and stirred for 40 hours at between about 200 ° F (93 ° C) and about 235 ° F (112 ° C), then cooled to room temperature to provide 370.40 grams of clear liquid corn polyol a hydroxyl number of 209 and a viscosity of 340 cps. A reaction mixture of about 31.15 grams of the corn polyol and 13.00 grams of diphenylmethane diisocyanate provided a solid corn polyurethane material.

BEISPIEL 8EXAMPLE 8

Komponentecomponent Mengeamount Maisölcorn oil 309,60 Gramm309.60 grams Bromwasserstoffsäure (48%)Hydrobromic acid (48%) 10,0 Milliliter10.0 milliliters Diethanolamindiethanolamine 58,11 Gramm58.1 grams Diphenylmethandiisocyanatdiisocyanate 13,00 Gramm13.00 grams

Die obige Menge Bromwasserstoffsäure wurde zur obigen Menge Maisöl unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Die Mischung wurde auf etwa 160°F (71°C) erhitzt und für 1,5 Stunden bei etwa 160°F (71°C) umgesetzt, gefolgt von Destillation, um Wasser unter Vakuum bei etwa 200°F (93°C) zu entfernen. Die oben angegebene Menge Diethanolamin wurde zur Mischung bei etwa 200°F (93°C) zugegeben und für 32 Stunden bei zwischen etwa 180°F (82°C) und etwa 230°F (110°C) gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um 372,60 Gramm klares flüssiges Maispolyol mit einer Hydroxylzahl von 192 und einer Viskosität von 351 cps zu ergeben. Eine Reaktionsmischung von etwa 29,22 Gramm des Maispolyols und 13,00 Gramm Diephenylmethandiisocyanat lieferte ein festes Maispolyurethanmaterial.The above amount of hydrobromic acid was added to the above amount of corn oil with stirring at room temperature. The mixture was heated to about 160 ° F (71 ° C) and reacted for 1.5 hours at about 160 ° F (71 ° C) followed by distillation to remove water under vacuum at about 200 ° F (93 ° C). to remove. The above amount of diethanolamine was added to the mixture at about 200 ° F (93 ° C) and stirred for 32 hours at between about 180 ° F (82 ° C) and about 230 ° F (110 ° C), then cooled to room temperature to give 372.60 grams of clear liquid corn polyol having a hydroxyl number of 192 and a viscosity of 351 cps. A reaction mixture of about 29.22 grams of the corn polyol and 13.00 grams of the phenyl phenylmethane diisocyanate provided a solid corn polyurethane material.

BEISPIEL 9EXAMPLE 9

Komponentecomponent Menge (Gramm)Quantity (grams) Maisölcorn oil 339,60339.60 Iodiodine 1,801.80 Diethanolamindiethanolamine 26,2926.29

Die obigen Mengen Diethanolamin und Iod wurden zur obigen Menge Maisöl unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde für etwa 28 Stunden bei zwischen etwa 179°F (81°C) und etwa 225°F (107°C) gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um 367,69 Gramm klares flüssiges Maispolyol mit einer Hydroxylzahl von 81 und einer Viskosität von 296 cps zu ergeben. Eine Reaktionsmischung von etwa 69,26 Gramm des Maispolyols und etwa 46,20 Gramm Isocyanat-terminiertem Präpolymer, das 10% NCO enthielt, lieferte ein Maispolyurethanlastomermaterial.The above amounts of diethanolamine and iodine were added to the above amount of corn oil with stirring. The mixture was stirred for about 28 hours at between about 179 ° F (81 ° C) and about 225 ° F (107 ° C), then cooled to room temperature to obtain 367.69 grams of clear liquid corn polyol having a hydroxyl number of 81 and a Viscosity of 296 cps. A reaction mixture of about 69.26 grams of the corn polyol and about 46.20 grams of isocyanate-terminated prepolymer containing 10% NCO provided a corn polyurethane elastomer material.

BEISPIEL 10 EXAMPLE 10

Komponentecomponent Mengeamount Rapsöl (Canolaöl)Rapeseed oil (canola oil) 309,60 Gramm309.60 grams Bromwasserstoffsäure (56%)Hydrobromic acid (56%) 5,0 Milliliter5.0 milliliters Diethanolamindiethanolamine 58,11 Gramm58.1 grams Diphenylmethandiisocyanatdiisocyanate 13,00 Gramm13.00 grams

Die obige Menge Bromwasserstoffsäure wurde zur obigen Menge Rapsöl unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Die Mischung wurde auf etwa 120°F (48°C) erhitzt und für eine Stunde bei etwa 120°F (48°C) umgesetzt. Die oben angegebene Menge Diethanolamin wurde zur Mischung zugegeben und für 20 Stunden bei zwischen etwa 180°F (82°C) und etwa 230°F (110°C) gerührt, gefolgt von Vakuumdestillation bei etwa 200°F (93°C), um Wasser zu entfernen, gefolgt von Abkühlung auf Raumtemperatur, um 372,10 Gramm klares flüssiges Rapspolyol mit einer Hydroxylzahl von 167 und einer Viskosität von 340 cps zu ergeben. Eine Reaktionsmischung von etwa 36,66 Gramm des Polyols und 13,00 Gramm Diphenylmethandiisocyanat lieferte ein festes Rapspolyurethanmaterial.The above amount of hydrobromic acid was added to the above amount of rapeseed oil with stirring at room temperature. The mixture was heated to about 120 ° F (48 ° C) and reacted for one hour at about 120 ° F (48 ° C). The above amount of diethanolamine was added to the mixture and stirred for 20 hours at between about 180 ° F (82 ° C) and about 230 ° F (110 ° C) followed by vacuum distillation at about 200 ° F (93 ° C). to remove water, followed by cooling to room temperature to give 372.10 grams of clear liquid rapeseed polyol having a hydroxyl number of 167 and a viscosity of 340 cps. A reaction mixture of about 36.66 grams of the polyol and 13.00 grams of diphenylmethane diisocyanate yielded a solid rap-polyurethane material.

BEISPIEL 11EXAMPLE 11

Komponentecomponent Mengeamount Rapsöl (Canolaöl)Rapeseed oil (canola oil) 350,00 Gramm350.00 grams Brombromine 3,0 Milliliter3.0 milliliters Diethanolamindiethanolamine 52,57 Gramm52.57 grams Diphenylmethandiisocyanatdiisocyanate 13,00 Gramm13.00 grams

Die obige Menge Brom wurde zur obigen Menge Canolaöl unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Die Mischung wurde für eine Stunde bei Raumtemperatur umgesetzt, gefolgt von der Zugabe der obigen Menge Dimethanolamin. Die Mischung wurde für 20 Stunden bei zwischen etwa 180°F (82°C) und etwa 230°F (110°C) gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um 411,93 Gramm flüssiges Rapspolyol mit einer Hydroxylzahl von 146 und einer Viskosität von 320 cps zu ergeben. Eine Reaktionsmischung von etwa 38,42 Gramm des Polyols und 13,00 Gramm Diphenylmethandiisocyanat lieferte ein festes Rapspolyurethanmaterial.The above amount of bromine was added to the above amount of canola oil with stirring at room temperature. The mixture was reacted for one hour at room temperature, followed by the addition of the above amount of dimethanolamine. The mixture was stirred for 20 hours at between about 180 ° F (82 ° C) and about 230 ° F (110 ° C) and then cooled to room temperature to obtain 411.93 grams of liquid rapeseed polyol having a hydroxyl number of 146 and a viscosity of 320 cps. A reaction mixture of about 38.42 grams of the polyol and 13.00 grams of diphenylmethane diisocyanate yielded a solid rap-polyurethane material.

BEISPIEL 12EXAMPLE 12

Komponentecomponent Menge (in Gramm)Quantity (in grams) Rapsöl (Canolaöl)Rapeseed oil (canola oil) 350,00350.00 Iodiodine 1,001.00 Diethanolamindiethanolamine 52,5752.57 Diphenylmethandiisocyanatdiisocyanate 13,0013,00

Die obige Menge Iod wurde zur obigen Menge Rapsöl unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Die Mischung wurde für zwanzig Minuten bei etwa 120°F (48°C) umgesetzt, gefolgt von der Zugabe der obige Menge Diethanolamin. Die Mischung wurde für 20 Stunden bei zwischen etwa 180°F (82°C) und etwa 230°F (110°) gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um 403,57 Gramm flüssiges Rapspolyol mit einer Hydroxylzahl von 152 und einer Viskosität von 315 cps zu ergeben. Eine Reaktionsmischung von etwa 35,96 Gramm des Polyols und 13,00 Gramm Diphenylmethandiisocyanat lieferte ein festes Rapspolyurethanmaterial.The above amount of iodine was added to the above amount of rapeseed oil with stirring at room temperature. The mixture was reacted at about 120 ° F (48 ° C) for twenty minutes, followed by the addition of the above amount of diethanolamine. The mixture was stirred for 20 hours at between about 180 ° F (82 ° C) and about 230 ° F (110 °) and then cooled to room temperature to obtain 403.57 grams of liquid rapeseed polyol having a hydroxyl number of 152 and a viscosity of 315 cps. A reaction mixture of about 35.96 grams of the polyol and 13.00 grams of diphenylmethane diisocyanate yielded a solid rap-polyurethane material.

BEISPIEL 13 EXAMPLE 13

Komponentecomponent Menge (in Gramm)Quantity (in grams) Rapsöl (Canolaöl)Rapeseed oil (canola oil) 350,00350.00 Iodiodine 1,001.00 Diethanolamindiethanolamine 26,2926.29 Diphenylmethandiisocyanatdiisocyanate 7,507.50

Die obigen Mengen Iod, Diethanolamin und Rapsöl wurden unter Rühren bei Raumtemperatur gemischt. Die Mischung wurde für 25 Stunden bei zwischen etwa 180°F (82°C) und etwa 220°F (104°C) gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um 377,29 Gramm flüssiges Rapspolyol mit einer Hydroxylzahl von 74 und einer Viskosität von 310 cps zu ergeben. Eine Reaktionsmischung von etwa 37,73 Gramm des Polyols und 7,5 Gramm polymerem Diphenylmethandiisocyanat lieferte ein festes Rapspolyurethanmaterial.The above amounts of iodine, diethanolamine and rapeseed oil were mixed with stirring at room temperature. The mixture was stirred for 25 hours at between about 180 ° F (82 ° C) and about 220 ° F (104 ° C) and then cooled to room temperature to obtain 377.29 grams of liquid rapeseed polyol having a hydroxyl value of 74 and a viscosity of To yield 310 cps. A reaction mixture of about 37.73 grams of the polyol and 7.5 grams of polymeric diphenylmethane diisocyanate yielded a solid rap-polyurethane material.

BEISPIEL 14EXAMPLE 14

Komponentecomponent Menge (in Gramm)Quantity (in grams) SonnenblumenölSunflower oil 300,00300.00 Iodiodine 1,201.20 Diethanolamindiethanolamine 26,2926.29 Diphenylmethandiisocyanatdiisocyanate 7,407.40

Die obigen Mengen Iod, Diethanolamin und Sonnenblumenöl wurden unter Rühren bei Raumtemperatur gemischt. Die Mischung wurde für 23 Stunden bei zwischen etwa 180°F (82°C) und etwa 210°C (98°C) gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um 327,49 Gramm flüssiges Sonnenblumenpolyol mit einer Hydroxylzahl von 91 und einer Viskosität von 290 cps zu ergeben. Eine Reaktionsmischung von etwa 30,82 Gramm des Polyols und 7,4 Gramm polymerem Diphenylmethandiisocyanat lieferte ein festes Sonnenblumenpolyurethanmaterial.The above amounts of iodine, diethanolamine and sunflower oil were mixed with stirring at room temperature. The mixture was stirred for 23 hours at between about 180 ° F (82 ° C) and about 210 ° C (98 ° C) and then cooled to room temperature to obtain 327.49 grams of liquid sunflower polyol having a hydroxyl number of 91 and a viscosity of To yield 290 cps. A reaction mixture of about 30.82 grams of the polyol and 7.4 grams of polymeric diphenylmethane diisocyanate yielded a solid sunflower polyurethane material.

BEISPIEL 15EXAMPLE 15

Komponentecomponent Menge (in Gramm)Quantity (in grams) ErdnußölPeanut oil 380,00380.00 Iodiodine 2,002.00 Diethanolamindiethanolamine 52,5752.57 Diphenylmethandiisocyanatdiisocyanate 14,5014,50

Die obigen Mengen Iod, Diethanolamin und Erdnußöl wurden unter Rühren bei Raumtemperatur gemischt. Die Mischung wurde für 23 Stunden bei zwischen etwa 180°F (82°C) und etwa 230°F (110°C) gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um 434,57 Gramm flüssiges Erdnußpolyol mit einer Hydroxylzahl von 144 und einer Viskosität von 320 cps zu ergeben. Eine Reaktionsmischung von etwa 38,96 Gramm des Polyols und 14,5 Gramm polymerem Diphenylmethandiisocyanat lieferte ein festes Ernußpolyurethanmaterial.The above amounts of iodine, diethanolamine and peanut oil were mixed with stirring at room temperature. The mixture was stirred for 23 hours at between about 180 ° F (82 ° C) and about 230 ° F (110 ° C) and then cooled to room temperature to give 434.57 grams of liquid peanut polyol having a hydroxyl number of 144 and a viscosity of 320 cps. A reaction mixture of about 38.96 grams of the polyol and 14.5 grams of polymeric diphenylmethane diisocyanate yielded a solid, staple polyurethane material.

BEISPIEL 16EXAMPLE 16

Komponentecomponent Menge (in Gramm)Quantity (in grams) Olivenölolive oil 300,00300.00 Iodiodine 3,003.00 Diethanolamindiethanolamine 52,5752.57 Diphenylmethandiisocyanatdiisocyanate 14,5014,50

Die obigen Mengen Iod, Diethanolamin und Olivenöl wurden unter Rühren bei Raumtemperatur gemischt. Die Mischung wurde für 26 Stunden bei zwischen etwa 180°F (82°C) und etwa 220°F (104°C) gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um 355,57 Gramm flüssiges Olivenpolyol mit einer Hydroxylzahl von 171 und einer Viskosität von 330 cps zu ergeben. Eine Reaktionsmischung von etwa 32,81 Gramm des Polyols und 14,0 Gramm polymeren Diphenylmethandiisocyanat lieferte ein festes Olivenpolyurethanmaterial.The above amounts of iodine, diethanolamine and olive oil were mixed with stirring at room temperature. The mixture was stirred for 26 hours at between about 180 ° F (82 ° C) and about 220 ° F (104 ° C) and then cooled to room temperature to give 355.57 grams of liquid olive polyol having a hydroxyl number of 171 and a viscosity of 330 cps. A reaction mixture of about 32.81 grams of the polyol and 14.0 grams of polymeric diphenylmethane diisocyanate yielded a solid olive polyurethane material.

BEISPIEL 17EXAMPLE 17

Komponentecomponent Mengeamount Sojabohnenölsoy 300,00 Gramm300.00 grams Iodiodine 3,00 Gramm3.00 grams Bis-(2-hydroxypropyl)-aminBis- (2-hydroxypropyl) -amine 66,60 Gramm66.60 grams Diphenylmethandiisocyanatdiisocyanate 14,50 Gramm14.50 grams Bismutneodecanoatbismuth neodecanoate 20 Gramm20 grams

Die obigen Mengen Iod, Bis-(2-hydroxypropyl)-amin und Sojabohnenöl wurden unter Rühren bei Raumtemperatur gemischt. Die Mischung wurde 26 Stunden bei zwischen etwa 180°F (82°C) und etwa 200°F (104°C) gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um 369,6 Gramm flüssiges Sojabohnenpolyol mit einer Hydroxylzahl von 152 und einer Viskosität von 360 cps zu ergeben. Eine Reaktionsmischung von etwa 36,96 Gramm des Polyols und 14,0 polymerem Diphenylmethandiisocyanat in Gegenwart von 20 mg Bismutneodecanoat liefert ein festes Sojapolyurethanmaterial.The above amounts of iodine, bis (2-hydroxypropyl) amine and soybean oil were mixed with stirring at room temperature. The mixture was stirred for 26 hours at between about 180 ° F (82 ° C) and about 200 ° F (104 ° C) and then cooled to room temperature to provide 369.6 grams of liquid soybean polyol having a hydroxyl number of 152 and a viscosity of 360 cps. A reaction mixture of about 36.96 grams of the polyol and 14.0% of polymeric diphenylmethane diisocyanate in the presence of 20 mg of bismuth neodecanoate provides a solid soy polyurethane material.

Man sollte verstehen, dass, obgleich bestimmte Formen der vorliegenden Erfindung hierin beschrieben worden sind, sie nicht auf die spezifischen Formen oder die Anordnung, wie beschrieben und dargestellt, beschränkt ist.It should be understood that while certain forms of the present invention have been described herein, it is not limited to the specific forms or arrangement as described and illustrated.

Claims

A process for preparing a modified plant-based polyol which comprises: a) Provide: i) at least one vegetable oil having at least one carbon-carbon double bond; and ii) a reactant having at least one nucleophilic functional group and at least one active hydrogen functional group, b) reacting the reactant with the vegetable oil at the carbon-carbon double bond of the vegetable oil in the presence of an addition catalyst.

Procedure of Claim 1 wherein the reactant has the formula N-AH, wherein N is the nucleophilic functional group and AH is a functional group having the at least one active hydrogen.

Procedure of Claim 1 wherein the reaction is carried out in one step.

Procedure of Claim 1 in which the catalyst is brought together with the vegetable oil in a first step, followed by the addition of the reactant in a second step.

Procedure of Claim 1 characterized in that the vegetable oil is selected from the group consisting of corn oil, soybean oil, rapeseed oil, sunflower oil, sesame oil, peanut oil, safflower oil, olive oil, cottonseed oil, linseed oil, walnut oil and tung oil, and combinations thereof.

Procedure of Claim 1 wherein the addition reaction catalyst is selected from the group consisting of halogens, hydrohalogens and combinations thereof.

Procedure of Claim 6 wherein the halogens and hydrohalogens are selected from the group consisting of I ₂ , Br ₂ , Cl ₂ , HI, HBr, HCl and combinations thereof.

Method according to Claim 1 wherein the nucleophilic functional group is selected from the group consisting of amines, thiols, phosphines and combinations thereof.

Procedure of Claim 1 wherein the active hydrogen functional group is selected from the group consisting of amines, thiols, carboxylic acids and combinations thereof.

Procedure of Claim 1 wherein the reactant is a polyhydroxyalkylamine.

Procedure of Claim 1 wherein the reactant is diethanolamine.

Procedure of Claim 1 wherein the reaction is conducted at a temperature of between about 120 ° F (48 ° C) and about 270 ° F (132 ° C).

Procedure of Claim 1 further comprising the step of ethoxylating the vegetable polyol prepared in step a).

Procedure of Claim 1 further comprising the step of propoxylating the vegetable polyol prepared in step a).

Process for the preparation of a polyurethane comprising the steps of: a) reacting a carbon-carbon double bond of at least one vegetable oil having at least one carbon-carbon double bond with a reactant having at least one nucleophilic functional group and at least one functional group with active hydrogen, the reaction being carried out in the presence of an addition reaction catalyst To form plant polyol; and b) reacting the vegetable polyol prepared in step a) with an isocyanate.

Method according to Claim 15 wherein the reactant has the formula N-AH, wherein N is the nucleophilic functional group and AH is a functional group having the at least one active hydrogen.

Procedure of Claim 15 wherein the vegetable oil is selected from the group consisting of corn oil, soybean oil, rapeseed oil, sunflower oil, sesame oil, peanut oil, safflower oil, olive oil, cottonseed oil, linseed oil, walnut oil and tung oil, and combinations thereof.

Procedure of Claim 15 wherein the addition reaction catalyst is selected from the group consisting of halogens, hydrohalogens and combinations thereof.

Method according to Claim 15 wherein the nucleophilic functional group is selected from the group consisting of amines, thiols, phosphines and combinations thereof.

Procedure of Claim 15 wherein the active hydrogen functional group is selected from the group consisting of amines, thiols, carboxylic acid and combinations thereof.

Procedure of Claim 15 wherein the reactant is a polyhydroxyalkylamine.

Procedure of Claim 15 wherein the isocyanate is selected from the group consisting of aromatic isocyanates, aliphatic isocyanates and adducts and prepolymers and combinations thereof.

Procedure of Claim 15 wherein the isocyanate is selected from the group consisting of diphenylmethane diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate, and combinations thereof.

A reaction product of at least one vegetable oil having at least one carbon-carbon double bond with a reactant having at least one nucleophilic functional group wherein the nucleophilic functional group is selected from the group consisting of amines, thiols, phosphines and combinations thereof, and at least one functional group active hydrogen, wherein the reaction is carried out in the presence of an addition reaction catalyst, wherein the reactant reacts with the at least one carbon-carbon double bond of the at least one vegetable oil.

Product of Claim 24 wherein the reactant has the formula N-AH, wherein N is the nucleophilic functional group and AH is a functional group having the at least one active hydrogen.

Product of Claim 24 wherein the vegetable oil is selected from the group consisting of corn oil, soybean oil, rapeseed oil, sunflower oil, sesame oil, peanut oil, safflower oil, olive oil, cottonseed oil, linseed oil, walnut oil and tung oil, and combinations thereof.

Product of Claim 24 wherein the addition reaction catalyst is selected from the group consisting of halogens, hydrohalogens and combinations thereof.

Product of Claim 24 wherein the active hydrogen functional group is selected from the group consisting of amines, thiols, carboxylic acids and combinations thereof.

Product of Claim 24 wherein the reactant is selected from the group consisting of polyhydroxyalkylamines and combinations thereof.

Product of Claim 24 wherein the reactant is diethanolamine.

Product of Claim 24 which further comprises homologous derivatives of the reaction product, wherein the homologous derivative is selected from the group consisting essentially of ethoxylated derivatives, propoxylated derivatives and mixtures thereof

Polyurethane, formed from a reaction mixture of: a) an isocyanate; and b) a reaction product of at least one vegetable oil having at least one carbon-carbon double bond with a reactant of the formula N-AH, wherein N is a nucleophilic functional group and AH is a functional group having at least one active hydrogen; wherein the reactant reacts with at least one carbon-carbon double bond of the at least one vegetable oil.