DE102007055409A1

DE102007055409A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyetherimid-Fasern durch Verspinnen von Polyetherimid im elektrischen Feld

Info

Publication number: DE102007055409A1
Application number: DE102007055409A
Authority: DE
Inventors: Nico Dr. Behrendt
Original assignee: Helsa Automotive GmbH and Co KG
Current assignee: MANN+HUMMEL INNENRAUMFILTER GMBH & CO. KG, 954, DE
Priority date: 2007-11-19
Filing date: 2007-11-19
Publication date: 2009-05-20

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrisches Spinnverfahren zur Herstellung von Polyetherimid-(PEI)-Fasern bzw. Polyetherimid-Vliesen; Polyetherimidfasern, auf denen und zwischen denen Polyetherimidpartikel angeordnet sind, sowie die Verwendung der Fasern, insbesondere in Form von Vliesen. Diese PEI-Fasern können insbesondere auf Trägervliesen ablegt und so als Filtermedium eingesetzt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrisches Spinnverfahren zur Herstellung von Polyetherimid-(PEI)-Fasern bzw. Polyetherimidfaser-Vliesen, Polyetherimidfasern auf denen und zwischen denen Polyetherimidpartikel angeordnet sind sowie die Verwendung der Fasern, insbesondere in Form von Vliesen und/oder als Beschichtung von weiteren Fasern oder Fasergelegen. Insbesondere bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Fasern als faserige Beschichtung für Trägervliese können Filtermedien mit hoher Abscheideleistung erhalten werden.
Elektrospinnverfahren zur Herstellung von polymeren Fasern aus Polymerlösungen sind seit langem bekannt [R. Dersch et al., Chemie in unserer Zeit, Vol. 39, pp. 26–35, 2005]. Eine Vielzahl von Polymeren kann nach diesem Prinzip zu Fasern versponnen werden.
Über das Verspinnen von Polyetherimid im elektrischen Feld liegen bisher nur wenige Publikationen vor. Um Polyetherimid aus einer Lösung verspinnen zu können, ist es erforderlich, Polyetherimid in einem Lösungsmittel zu lösen, welches für das Polyetherimid eine genügend hohe Löslichkeit aufweist. Weiterhin muss das Lösungsmittel eine genügend hohe Flüchtigkeit aufweisen, um eine Faserbildung gewährleisten zu können. Ein Problem bei der Herstellung von Polyetherimid-Fasern, Polyetherimid-Faservliesen und/oder von mit PEI-Fasern beschichteten Vliesen, insbesondere Trägervliesen, ist jedoch, dass hierfür bisher der Einsatz von Lösungsmitteln mit einem hohen Gefährdungspotential erforderlich ist.
Häufige Lösungsmittel, welche für das Elektrospinning verwendet werden, sind das giftige N,N-Dimethylformamid und das krebserzeugende Chloroform, sowie Gemische davon (Das Gupta et al., Polymer Vol. 46, 4799–4810, 2005). Weitere für den Zweck des Verspinnens von Polyetherimid eingesetzte Lösungsmittel sind 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol (ätzend) (Z. M. Huang et al. Comp. Sci. Technol.; Vol. 63, pp. 2223–2253, 2003 und Reneker et al., J. Polym. Sci. B, Vol. 39, pp. 2598–2606), Dichlormethan (krebserzeugend) und N,N-Dimethylacetamid (giftig). Die genannten Lösungsmittel sind giftig, ätzend krebserregend und/oder stehen im Verdacht, Krebs zu erregen.
Weitere geeignete Lösungsmittel für Polyetherimid sind N-Methylpyrrolidon und Gammabutyrolacton, welche nur reizend bzw. gesundheitsschädlich sind. In beiden Fällen sind jedoch die geringen Flüchtigkeiten bzw. die hohen Siedepunkte ein Problem bei der Herstellung von Fasern. Wenn überhaupt aus Polyetherimid-Lösungen mit N-Methylpyrrolidon bzw. Gammabutyrolacton Fasern erhalten werden, sind diese aufgrund der geringen Flüchtigkeit der Lösungsmittel zu stark mit Restlösungsmittel behaftet, und die Fasern sind aufgrund des hohen Restlösungsmittelgehalts instabil. Ferner werden aufgrund dieser Problematik auch für Filtrationszwecke zu dicke Fasern erhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein umweltfreundliches Verfahren zum elektrischen Verspinnen von Polyetherimidfasern bereit zu stellen, welches die Bereitstellung von Fasern unter Verwendung von weniger gefährlicheren Lösungsmitteln ermöglicht. Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein vorzugsweise stabil laufendes Verfahren, vorzugsweise ein großtechnisch durchführbares Verfahren, bereit zu stellen, welches das Bereitstellen von Polyetherimidfasern ermöglicht, welche eine hohe Stabilität und einen geringen Anteil an Restlösungsmitteln aufweisen.
Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, vorzugsweise Polyetherimidfasern bereit zu stellen, welche eine hohe Stabilität und einen geringen Anteil an Lösungsmitteln aufweisen, wobei die Lösungsmittel vorzugsweise weniger gefährlich sind als die herkömmlich verwendeten Lösungsmittel.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherimid-Fasern gelöst, umfassend
das Bereitstellen einer Polyetherimidlösung aus Polyetherimid und mindestens drei Komponenten, umfassend

i) mindestens ein hochsiedendes polares aprotisches Lösungsmittel,
ii) mindestens einen cyclischen Ether, und
iii) mindestens ein Fällungsmittel, und

Unter Normaldruck sind vorzugsweise 1 atm = 101325 Pa = 1013,25 mbar zu verstehen.
Das hochsiedende polare aprotische Lösungsmittel dient als Basislösungsmittel für das Polyetherimid. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, wird folgendes vermutet:
Der cyclische Ether erhöht zum einen die Flüchtigkeit des hochsiedenen polaren aprotischen Basislösungsmittels bzw. der Polyetherimidlösung und erleichtert somit die Faserbildung im Elektrospinning-Prozess.
Das Fällungsmittel erniedrigt die Löslichkeit des Polyetherimids in der Polyetherimidlösung. Unter einem Fällungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine Flüssigkeit (bei Raumtemperatur), zu verstehen, welche in der Polyetherimidlösung, eine Ausfällung des Polyetherimids als Feststoff bewirkt, sobald das die Polyetherimidlösung versponnen wird. Beim Austreten der Polyetherimidlösung aus den Spinndüsen weist die Polyetherimidlösung eine hohe Oberfläche auf und ein Teil der 3 Komponenten, insbesondere der cyclische Ether, verdampft. Hierdurch wird die Konzentration des Fällungsmittels erhöht und das Polyetherimid fällt aus. Ferner ist das Fällungsmittel auch notwendig, um weitgehend lösungsmittelfreie Fasern durch das Spinnverfahren bereitzustellen. Vorzugsweise verflüchtigen sich das hochsiedende polare aprotische Lösungsmittel, der cyclische Ether und/oder das Fällungsmittel bei Normaldruck und Raumtemperatur (25°C), insbesondere beim Austritt der Fasern aus den Spinndüsen.
Der cyclische Ether erfüllt ferner die Funktion eines Lösungsvermittlers, da das Fällungsmittel allein ohne die Verwendung des cyclischen Ethers eine vorzeitige Ausfällung des Polyetherimids aus dem hochsiedenden polaren aprotischen Lösungsmittel noch vor dem Austritt aus den Spinndüsen bewirken würde.
Erfindungsgemäß konnte festgestellt werden, daß die Kombination aus einem hochsiedenden aprotischen Lösungsmittel, einem cyclischen Ether und einem Fällungsmittel die Bereitstellung von stabilen und weitgehend lösungsmittelfreien PEI-Fasern ermöglicht.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, umfasst dieses die Schritte

a.) Herstellen einer Lösung von Polyetherimid mit dem mindestens einen hochsiedenden polaren aprotischen Lösungsmittel,
b.) Mischen des mindestens einen cyclischen Ethers mit dem mindestens einem Fällungsmittel,
c.) Vermengen des in Schritt b.) erhaltenen Gemisches mit der in Schritt a.) bereitgestellten Lösung aus Polyetherimid und dem mindestens einen hochsiedenden polaren aprotischen Lösungsmittel, und
d.) Verspinnen der in Schritt c.) bereit gestellten Polyetherimidlösung zu Fasern.

Die Polyetherimid-Fasern werden aus dem oben beschriebenen speziellen Gemisch, vorzugsweise im elektrischen Feld, versponnen. Die verwendeten 3 Komponenten umfassen mindestens ein hochsiedendes polares aprotisches Lösungsmittel, mindestens einen cyclischen Ether und mindestens ein Fällungsmittel. Diese Kombination gewährleistet eine ausreichende Löslichkeit des Polyetherimids und wobei sich die Komponenten bei dem Spinnverfahren weitgehend verflüchtigen. Vorzugsweise beträgt der Restgehalt des hochsiedenden polaren aprotischen Lösungsmittels, des cyclischen Ethers und/oder des Fällungsmittels insgesamt in und auf den Fasern weniger als 10 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fasern.
Über das Mengenverhältnis der Lösungsmittel kann der Faserdurchmesser der Polyetherimid-Fasern (PEI-Fasern) eingestellt werden. Mit zunehmendem Anteil des Fällungsmittel wird der Faserdurchmesser immer geringer und der Anteil an Polyetherimid-Partikeln (PEI-Partikeln) steigt. Ferner kann auch durch das Anlegen von sehr hohen Spannungen und/oder sehr niedrigen Konzentrationen ein sehr geringer PEI-Faserdurchmesser erreicht werden.
Vorzugsweise werden keine halogenierten Lösungsmittel eingesetzt. Die verwendeten Lösungsmittel sind vorzugsweise nicht giftig, nicht ätzend, nicht krebserregend und/oder stehen nicht im Verdacht, Krebs zu erregen.
Unter dem Begriff „nicht krebserregend und/oder stehen nicht im Verdacht, Krebs zu erregen" sind Stoffe zu verstehen, die nach § 1.4.2.3 GefStoffV und gemäß der Richtlinie 67/548/EWG nicht in die Gefahrenkategorien 1, 2 oder 3 (zum Zeitpunkt der Einreichung der Anmeldung) eingruppiert sind.
Stoffe der Kategorie 1 wirken beim Menschen bekanntermaßen krebserzeugend. Es sind hinreichende Anhaltspunkte für einen Kausalzusammenhang zwischen der Exposition eines Menschen gegenüber dem Stoff und der Entstehung von Krebs vorhanden.
Stoffe der Kategorie 2 sollten für den Menschen als krebserzeugend angesehen werden. Es bestehen hinreichende Anhaltspunkte zu der begründeten Annahme, dass die Exposition eines Menschen gegenüber dem Stoff Krebs erzeugen kann. Diese Annahme beruht im Allgemeinen auf Langzeitversuchen und/oder sonstigen relevanten Informationen.
Stoffe der Kategorie 3 geben wegen möglicher krebserzeugender Wirkung beim Menschen Anlass zur Besorgnis. Genügend Informationen für eine befriedigende Beurteilung liegen jedoch nicht vor. Aus geeigneten Tierversuchen liegen einige Anhaltspunkte vor, die jedoch nicht ausreichen, um den Stoff in Kategorie 2 einzustufen.
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der Erhöhung der Flüchtigkeit bzw. der Absenkung der Siedepunkte der hochsiedenden polaren aprotischen Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon und/oder Gammabutyrolacton, durch Zusatz weiterer leichter flüchtiger Lösungsmittel (cyclischer Ether). Das ferner zugegebene Fällungsmittel bewirkt eine Ausfällung des Polyetherimids nach Abdampfen des cyclischen Ethers, der als Lösungsvermittler fungiert. Hierdurch wird ermöglicht, in einem Elektrospinnverfahren Polyetherimid-Fasern zu erzeugen, welche hervorragend für die Herstellung von Filtermedien geeignet sind.
Vorzugsweise handelt sich bei dem Fällungsmittel um eine Flüssigkeit, welche unterhalb des hochsiedenden aprotischen polaren Lösungsmittels siedet. Zusätzlich kann statt einem Fällmittel auch ein Gemisch an Fällmitteln eingesetzt werden. Geeignete Fällmittel sind Methyl-tert.-Butylether, Diethylcarbonat oder Methylethylketon bzw. Gemische davon.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst das Polyetherimid in mindestens einem hochsiedenden polaren aprotischen Lösungsmittel gelöst. Bei einer weiteren Ausführungsform weist das hochsiedende polare aprotische Lösungsmittel bei Normaldruck einen Siedepunkt von größer als 160°C, vorzugsweise von größer als 190°C, am meisten bevorzugt einen Siedepunkt in einem Bereich von 180 bis 250°C, auf.
Vorzugsweise werden als hochsiedendes polares aprotisches Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon und/oder Gamma-Butyrolacton eingesetzt.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Polyetherimidlösung 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, Polyetherimid, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung aus Polyetherimid und dem mindestens einen hochsiedenden polaren aprotischen Lösungsmittel.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Polyetherimid eine Glasübergangstemperatur von 200°C bis 240°C, vorzugsweise von 210 bis 220°C, auf. Die Glasübergangstemperatur wird hierbei mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) gemessen. Die Aufheizrate betrug hierbei 10 K/min. Das Verfahren wurde entsprechend ISO 11357-1,-2 durchgeführt.
Vorzugsweise weist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Polyetherimid eine Dichte von 1,00 bis 1,5 g/cm³, weiter bevorzugt von 1,15 bis 1,35 g/cm³, auf. Vorzugsweise weist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Polyetherimid bei 337°C einen Schmelzflußindex von 5 g/10 min bis 20 g/min, vorzugsweise von 8 g/10 min bis 12 g/10 min, auf. Der Schmelzflußindex wird hierbei gemäß dem in ISO 1133 beschriebenen Verfahren bestimmt.
Ein geeignetes Polyetherimid wird beispielsweise unter dem Markennamen Ultem 1000^® (GE Plastics, Bergen op Zoom/Niederlande) vertrieben. Es weist eine Glasübergangstemperatur von 215°C, eine Dichte von 1,27 g/cm³, einen Schmelzflußindex von 9 g/10 min bei 337°C auf.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der cyclische Ether aus der Gruppe, bestehend aus Tetrahydrofuran, Furan, Tetramethylfuran, Tetrahydropyran, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Dioxetan und Mischungen davon, ausgewählt. Gemäß einer sehr bevorzugten Ausführungsform wird als cyclischer Ether Tetrahydrofuran (THF) verwendet.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird in einem separaten Schritt b.) mindestens ein cyclischer Ether, vorzugsweise Tetrahydrofuran, mit einem Fällungsmittel vermischt. Vorzugsweise weist das Fällungsmittel bei Normaldruck einen Siedepunkt von kleiner als 130°C, vorzugsweise von kleiner als 100°C, weiter bevorzugt einen Siedepunkt von kleiner als 85°C, auf. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt des Fällungsmittels bei Normaldruck unter dem Siedepunkt des polaren aprotischen Lösungsmittels.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Fällungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Carbonylverbindungen, Dialkylethern, Carbonsäureestern, C₅ bis C₉-aliphatischen Alkanen, cyclischen Alkanen und/oder Mischungen davon, ausgewählt. Vorzugsweise wird das mindestens eine Fällungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Methylethylketon, Aceton, Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Essigsäuremethylester, Diethylcarbonat, Hexan, Heptan, Oktan und Mischungen davon, ausgewählt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt c.) das Gemisch aus dem mindestens einen cyclischen Ether und dem mindestens einen Fällungsmittel, vorzugsweise langsam, zu der in Schritt a.) bereit gestellten Polyetherimid-Lösung gegeben. Vorzugsweise verflüchtigt sich beim Verspinnen zunächst ein Großteil des cyclischen Ethers und das Fällungsmittels bewirkt die Ausfällung des PEIs, was die Faserbildung erleichtert. Vorzugsweise wird das Gemisch aus Tetrahydrofuran und dem mindestens einen Fällungsmittel in Schritt c.) zu der in Schritt a.) bereitgestellten PEI-Lösung zugetropft.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Lösung von Polyetherimid in einem hochsiedenden, polaren, aprotischen Lösungsmittel, beispielsweise N-Methylpyrrolidon und/oder Gamma-Butyrolacton, mit einem Gemisch aus einem cyclischen Ether, beispielsweise THF, und einem Fällungsmittel, beispielsweise Methyl-tert.-butylether vermischt. Die Volumenanteile in dem Gesamtvolumen der zu verspinnenenden Polyetherimidlösung sind vorzugsweise:
PEI-Lösung im hochsiedendem aprotischen Lösungsmittel:cyclischer Ether:Fällungsmittel
1:1:0,2 bis 1:8:2, vorzugsweise
1:4:0,5 bis 1:6:0,75.
Die angegebenen Volumenanteile können für jeweils zwei Komponenten unabhängig voneinander und in den angegebenen Grenzen variiert werden.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Fasern in Schritt d.) in einem elektrischen Feld bei einer Spannung von 10 bis 50 kV, vorzugsweise von 20 bis 30 kV, versponnen. Der Elektrodenabstand liegt dabei vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 30 cm, weiter bevorzugt von 15 bis 25 cm.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so geführt, dass dünne Fasern mit einem Durchmesser von 300 nm bis 50 μm, weiter bevorzugt von 300 nm bis 5 μm, am meisten bevorzugt von 300 nm bis 400 nm, erhalten werden. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Verfahren so geführt, dass mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 70 Gew.-%, der Polyetherimidfasern, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Polyetherimidfasern, die vorstehend definierten Faserdurchmesser aufweisen. Gemäß einer Variante sind die hergestellten Fasern Nanofasern, d. h. Fasern, die ausschließlich einen Faserdurchmesser im Nanobereich aufweisen.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyetherimid-Fasern können auch als Vlies abgelegt werden. Vorzugsweise werden die Polyetherimidfasern in Form eines Vlieses auf einem Trägervlies abgelegt. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Trägervlies um ein Polypropylenvlies, das vorzugsweise ausschließlich Nanofasern umfasst. Die Polyetherimidfasern weisen vorzugsweise Polyetherimidpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser im μm-Bereich auf. Da die Partikel mithin einen größeren Partikeldurchmesser, verglichen mit dem Faserdurchmesser, aufweisen, ist eine effektive Vernetzung der Fasern zu einem Vlies mit hervorragenden Filtereigenschaften möglich.
Die vorstehend beschriebenen Vliese können als Filtermaterialien, insbesondere als Kabinenluftfilter, Umluftfilter, Reinraumfilter, Abluftfilter, Wohnraumfilter und/oder Staubsaugerfilter verwendet werden. Es ist auch möglich, die erzeugten PEI-Fasern als Beschichtungen von Trägervliesen einzusetzen, um diese als Filtermedien nutzen zu können.
Die Aufgabe wird ferner durch Polyetherimidfasern gelöst, auf und/oder zwischen denen 10 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise unter 50 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen 20 und 50 Gew.-%, Polyetherimidpartikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel und der Fasern, angeordnet sind. Der Anteil der Polyetherimidpartikel kann über die Auswahl und die Konzentration des Fällungsmittels gesteuert werden. Ein hoher Anteil des Fällungsmittels bewirkt einen hohen Anteil an Polyetherimid-Partikeln. Ferner kann der Anteil an Polyetherimid-Partikel auch über die Art des Fällungsmittels gesteuert werden. Beispielsweise bewirkt Ethylmethylketon einen besonders hohen Anteil an Polyetherimid-Partikeln. Vorzugsweise sind die Polyetherimidfasern über die Polyetherimidpartikel zu einem Fasernetz verbunden.
Bei einer Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Polyetherimidfasern einen Durchmesser von 300 nm bis 50 μm, weiter bevorzugt von 300 nm bis 5 μm, am meisten bevorzugt von 300 nm bis 400 nm, auf. Bei einer Ausführungsform weisen mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 70 Gew.-%, der Polyetherimidfasern, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Polyetherimidfasern, die vorstehend definierten Faserdurchmesser auf. Gemäß einer Variante sind die Polyetherimidfasern Nanofasern, d. h. Fasern, die ausschließlich einen Faserdurchmesser im Nanobereich aufweisen.
Der Anteil der Polyetherimidpartikel auf und/oder zwischen den Fasern beträgt vorzugsweise 35 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel und der Fasern, falls als Fällungsmittel Diethylcarbonat eingesetzt wird.
Der Anteil der Polyetherimidpartikel auf und/oder zwischen den Fasern beträgt vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel und der Fasern, falls als Fällungsmittel Methylethylketon eingesetzt wird.
Der Anteil der Polyetherimidpartikel auf und/oder zwischen den Fasern beträgt vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel und der Fasern, falls als Fällungsmittel Methyl-tert.-butylether eingesetzt wird.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass eine Kombination aus Fasern mit Polyetherimidpartikeln besonders vorteilhaft ist, da die Partikel als Vernetzungspunkte für die PEI-Fasern fungieren. Fasernetzwerke, die aus den PEI-Fasern mit Vernetzungspunkten gebildet werden, sind daher besonders mechanisch stabil, formstabil und haften besonders gut an Trägervliesen. Trotz der hohen Stabilität weisen die Filter hervorragende Filtereigenschaften auf. Als Trägervliese sind beispielsweise Polypropylen-Trägervliese geeignet.
Derartige Fasern sind beispielsweise mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich.
Bei einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyetherimidfasern weisen die Polyetherimidpartikel einen mittleren Partikeldurchmesser von 2 bis 50 μm, vorzugsweise von 5 bis 20 μm, auf. Vorzugsweise sind die Polyetherimidpartikel über eine netzartige Struktur aus Polyetherimid, ggf. mit Vernetzungspunkten, die auf die Polyetherimidpartikel zurückgehen, miteinander verbunden. Die Größe und Verteilung der Polyetherimidpartikel hängt von der Art und Konzentration des Fällungsmittels ab.
Vorzugsweise beträgt der Lösungsmittelgehalt auf und/oder in den Polyetherimidfasern 5 h nach der Herstellung weniger als 10 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der PEI-Fasern. Bei einer Ausführungsform beträgt der Lösungsmittelgehalt auf und/oder in den Polyetherimidfasern zwischen 2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fasern
Figuren
1 zeigt eine REM-Aufnahme von Polyetherimid-Fasern, welche gemäß Beispiel 1 hergestellt worden sind. Bei den feinen Fasern und Partikeln handelt es sich um Polyetherimid. Die dicken Fasern, die sichtbar sind, bestehen aus Polypropylen, als Trägervlies.
2 zeigt eine REM-Aufnahme von Polyetherimid-Fasern, welche gemäß Beispiel 2 hergestellt worden sind. Bei den feinen Fasern und Partikeln handelt es sich um Polyetherimid. Die dicken Fasern, die sichtbar sind, bestehen aus Polypropylen, als Trägervlies.
3 zeigt eine REM-Aufnahme von Polyetherimid-Fasern, welche gemäß Beispiel 3 hergestellt worden sind. Bei den feinen Fasern und Partikeln handelt es sich um Polyetherimid. Die dicken Fasern, die sichtbar sind, bestehen aus Polypropylen, als Trägervlies.
4 zeigt eine REM-Aufnahme von Polyetherimid-Fasern, welche gemäß Beispiel 4 hergestellt worden sind. Bei den feinen Fasern und Partikeln handelt es sich um Polyetherimid. Die dicken Fasern, die sichtbar sind, bestehen aus Polypropylen, als Trägervlies.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern aber in keiner Weise beschränken.
Beispiele
Beispiel 1
Eine Lösung von 20 Gew.-% Polyetherimid in N-Methylpyrrolidon (NMP) wurde hergestellt, indem 20 g Ultem 1000^® in 80 ml NMP gelöst wurden. 400 ml Tetrahydrofuran wurden mit 50 ml Methylethylketon gemischt. Die Polyetherimid/N-Methylpyrrolidon-Lösung wurde mit dem Tetrahydrofuran/Methylethylketon-Gemisch vorsichtig gemischt, indem die Tetrahydrofuran/Methylethylketon-Lösung langsam in die Polyetherimid/N-Methylpyrrolidon-Lösung getropft und schnell verrührt wurde.
Das Mischungsverhältnis der Polyetherimid/N-Methylpyrrolidon-Lösung:Tetrahydrofuran:Methylethylketon betrug 2:8:1 bezogen auf die jeweiligen Volumenanteile.
Diese Lösung wurde mit einer Spannung von +/–25 kV in einer bipolaren Beschichtungseinheit (gemäß DE 101 362 56 A1 ) versponnen, wobei der Abstand zwischen den Elektroden 20 cm betrug. Es wurden die in 1 gezeigten Fasern erhalten. Neben den Fasern wurden 65 Gew.-% feine Polyetherimid-Partikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fasern und der Partikel, erhalten. Die PEI-Fasern/PEI-Partikel wurden auf einem PP-Trägervlies abgelegt.
Beispiel 2
Es wurde eine Lösung von 10 Gew.-% Polyetherimid in N-Methylpyrrolidon hergestellt, indem 10 g Ultem 1000^® in 90 ml NMP gelöst wurden. 400 ml Tetrahydrofuran wurde mit 100 ml Diethylcarbonat gemischt. Die Polyetherimid/N-Methylpyrrolidon-Lösung wurde mit dem Tetrahydrofran/Diethylcarbonat-Gemisch vorsichtig gemischt, indem die Tetrahydrofuran/Diethylcarbonat-Lösung langsam in die Polyetherimid/N-Methyl-pyrrolidon-Lösung getropft und schnell verrührt wurde.
Das Mischungsverhältnis der Polyetherimid/N-Methylpyrrolidon-Lösung:Tetrahydrofuran:Diethylcarbonat betrug 1:4:1, bezogen auf die jeweiligen Volumenanteile.
Die entstandene Lösung wurde, wie in Beispiel 1, mit einer Spannung von +/–25 kV und einem Elektrodenabstand von 20 cm in einer bipolaren Beschichtungseinheit (gemäß DE 101 362 56 A1 ) versponnen. Die in 2 gezeigten Fasern wurden erhalten. Neben den Fasern wurden 50 Gew.-% feine Polyetherimid-Partikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fasern und der Partikel, erhalten. Die PEI-Fasern/PEI-Partikel wurden auf einem PP-Trägervlies abgelegt.
Beispiel 3
Es wurde eine Lösung von 20 Gew.-% Polyetherimid in N-Methylpyrrolidon hergestellt, indem 20 g Ultem 1000^® in 80 ml NMP gelöst wurden. 400 ml Tetrahydrofuran wurde mit 75 ml Methyl-tert.-butylether gemischt. Die Polyetherimid/N-Methylpyrrolidon-Lösung wurde mit dem Tetrahydrofuran/Methyl-tert.-butylether-Gemisch vorsichtig gemischt, indem die Tetrahydrofuran/Methyl-tert.-butylether-Lösung langsam in die Polyetherimid/N-Methyl-pyrrolidon-Lösung getropft und schnell verrührt wurde.
Das Mischungsverhältnis der Polyetherimid/N-Methylpyrrolidon-Lösung:Tetrahydrofuran:Methyl-tert.-butylether betrug 1:4:0,75, bezogen auf die jeweiligen Volumenanteile.
Die entstandene Lösung wurde, wie in Beispiel 1, mit einer Spannung von +/– 25 kV und einem Elektrodenabstand von 20 cm in einer bipolaren Beschichtungseinheit (gemäß DE 101 362 56 A1 ) versponnen. Die in 3 gezeigten Fasern werden erhalten. Neben den Fasern wurden 20 Gew.-% feine Polyetherimid-Partikel erhalten. Die PEI-Fasern/PEI-Partikel wurden auf einem PP-Trägervlies abgelegt.
Beispiel 4
Beispiel 4) ist analog zu Beispiel 3), es wurden jedoch in Schritt a.) 10 Gew.-% Polyetherimid in N-Methylpyrrolidon eingesetzt, d. h. 10 g PEI (Ultem 1000^®) auf 90 ml NMP. Die PEI-Fasern/PEI-Partikel wurden auf einem PP-Trägervlies abgelegt. Der Anteil der PEI-Partikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der PEI-Fasern und der PEI-Partikel, betrug 15 Gew.-%.
Tabelle 1 zeigt eine Zusammenfassung der gemessenen Druckabfälle und Abscheideleistungen der Faservliese, die gemäß den Beispielen 1–4 hergestellt wurden.

Für die Messungen des Druckabfalls und des Abscheideverhaltens wurden Rondenstanzlinge (Durchmesser 11,4 cm) hergestellt. Die Messungen erfolgte in Anlehnung an DIN 71460-1. Je drei Rondenstanzlinge (Durchmesser 11,4 cm) des jeweiligen Vliestyps wurde an einem Strömungskanal (Welas^®) in Bezug auf Abscheideleistung und Druckabfall mit NaCl-Partikeln vermessen. Der Druckabfall wurde bei einem Anströmdruck von 130 Pa bestimmt. Tabelle 1

Material	Druckabfall [Pa]	Abscheideleistung [%]
PP-Trägervlies (H80^®) ohne Befaserung	12	20
Gemäß Beispiel 1	21	23
Gemäß Beispiel 2	24	26
Gemäß Beispiel 3	33	47
Gemäß Beispiel 4	24	27

Beispiel 5
Analog zu den Beispielen 1–3 wurde eine NMP-Lösung mit 20 Gew.-% PEI (Ultem 1000^®) unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1–3 versponnen. Es wurde keine Bildung von PEI-Fasern beobachtet.
Beispiel 6
Analog zu den Beispielen 1–3 wurden 100 ml einer NMP-Lösung mit 20 Gew.-% PEI (Ultem 1000^®) mit 400 ml THF gemischt und unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1–3 versponnen. Es bildeten sich PEI-Fasern mit einem mittleren Durchmesser von ca. 120–150 μm. Diese Fasern sind aufgrund ihres großen Durchmessers für die Verwendung als Filtermedium ungeeignet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 10136256 A1 [0056, 0059, 0062]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- R. Dersch et al., Chemie in unserer Zeit, Vol. 39, pp. 26–35, 2005 [0002]
- Das Gupta et al., Polymer Vol. 46, 4799–4810, 2005 [0004]
- Z. M. Huang et al. Comp. Sci. Technol.; Vol. 63, pp. 2223–2253, 2003 [0004]
- Reneker et al., J. Polym. Sci. B, Vol. 39, pp. 2598–2606 [0004]
- ISO 11357-1,-2 [0027]
- ISO 1133 [0028]
- DIN 71460-1 [0065]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyetherimid-Fasern, umfassend das Bereitstellen einer Polyetherimidlösung aus Polyetherimid und mindestens den folgenden Komponenten: i) mindestens ein hochsiedendes polares aprotisches Lösungsmittel, ii) mindestens einen cyclischen Ether, und iii) mindestens ein Fällungsmittel, und das Verspinnen der Polyetherimidmischung zu Fasern, wobei das hochsiedende polare aprotische Lösungsmittel i) einen Siedepunkt von über 130°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die folgenden Schritte: a.) Lösen von Polyetherimid mit dem mindestens einen hochsiedenden polaren aprotischen Lösungsmittel, b.) Mischen des mindestens einen cyclischen Ethers mit dem mindestens einen Fällungsmittel, c.) Vermengen des in Schritt b.) erhaltenen Gemisches mit der in Schritt a.) bereitgestellten Lösung aus Polyetherimid und dem mindestens einen hochsiedenden polaren aprotischen Lösungsmittel, und d.) Verspinnen der in Schritt c.) bereit gestellten Polyetherimidlösung zu Fasern.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der cyclische Ether ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Tetrahydrofuran, Furan, Tetramethylfuran, Tetrahydropyran, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Dioxepan und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine hochsiedende polare aprotische Lösungsmittel bei Normaldruck einen Siedepunkt von größer als 130°C aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine hochsiedende polare aprotische Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon und/oder Gamma-Butyrolacton umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine Fällungsmittel bei Normaldruck einen Siedepunkt von kleiner als 130°C, vorzugsweise kleiner als 100°C, aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine Fällungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Carbonylverbindungen, Dialkylethern, Carbonsäureestern, C₅ bis C₉-aliphatischen Alkanen, cyclischen Alkanen und/oder Mischungen davon, ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine Fällungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Methylethylketon, Aceton, Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Essigsäuremethylester, Diethylcarbonat, Hexan, Heptan, Oktan und Mischungen davon, ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polyetherimidlösung 1 bis 40 Gew.-% Polyetherimid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches aus Polyetherimid und dem mindestens einen hochsiedenden polaren aprotischen Lösungsmittel, enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Volumenverhältnisse in der zu verspinnenden Lösung wie folgt sind: PEI-Lösung:cyclischer Ether:Fällungsmittel 1:1:0,2 bis 1:8:2, vorzugsweise 1:4:0,5 bis 1:6:0,75.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 10, wobei in Schritt c.) das in Schritt b.) bereitgestellte Gemisch zu der in Schritt a.) bereitgestellten Polyetherimidlösung zugetropft wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polyetherimidlösung in einem elektrischen Feld bei einer Spannung von 10 bis 50 kV, vorzugsweise von 20 bis 30 kV, zu Fasern versponnen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polyetherimidlösung zu Fasern mit einem Durchmesser von 300 nm bis zu 50 μm, vorzugsweise von 300 nm bis 5 μm, versponnen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei keine giftigen Lösungsmittel, keine ätzenden Lösungsmittel, keine krebserregenden Lösungsmittel und/oder keine Lösungsmittel, die im Verdacht stehen, Krebs zu erregen, eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erhaltenen Fasern zu einem PEI-Vlies abgelegt werden.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das PEI-Vlies auf einem Polypropylen-Trägervlies abgelegt wird.
Polyetherimidfasern, wobei auf und/oder zwischen den Polyetherimidfasern 10 bis 85 Gew.-% Polyetherimidpartikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel und der Fasern, angeordnet sind.
Polyetherimidfasern nach Anspruch 17, wobei die Polyetherimidpartikel einen mittleren Partikeldurchmesser von 2 bis 50 μm aufweisen.
Polyetherimidfasern nach Anspruch 17 oder 18, wobei die Polyetherimidfasern über Polyetherimidpartikel zu einem Fasernetz verbunden sind.
Polyetherimidfasern nach einem der Ansprüche 17 bis 19, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16.
Vlies, umfassend Polyetherimidfasern nach einem der Ansprüche 17 bis 20.
Filter, umfassend Polyetherimidfasern nach einem der Ansprüche 17 bis 20 oder ein Vlies gemäß Anspruch 21.
Verwendung der Polyetherimid-Fasern nach einem der Ansprüche 17 bis 20 oder des Vlies gemäß Anspruch 21 in einem Kabinenluftfilter, Umluftfilter, Reinraumfilter, Abluftfilter, Wohnraumfilter und/oder Staubsaugerfilter.