DE102007046924A1 - Plastic substrate containing metal pigments, and process for their preparation and corrosion-protected metal pigments and process for their preparation - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von korrosionsgeschützten, insbesondere glänzenden, Metallpigmenten, umfassend a) Zurverfügungstellung einer Trägerschicht, b) Aufbringen mindestens einer Metallschicht aus einem ersten Metall, einem ersten Edelmetall oder einer ersten Metalllegierung mittels Aufdampfens bzw. Auftragens dieses ersten Metalls, dieses ersten Edelmetalls oder dieser ersten Metalllegierung, insbesondere im Vakuum, auf einer beschichtbaren Oberfläche der Trägerschicht, und c) Eintragen mindestens einer Säure, eines Oxids, Doppeloxids, Oxid-Hydrats, Sulfids, Halogenids, Nitrids, Carbids, Carbonitrids, Borids, Silicids, Oxyhalogenids und/oder Salzes eines zweiten Metalls in die Metallschicht durch Behandeln der Metallschicht mit einem wässrigen System, enthaltend mindestens eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalogenid und/oder Salz des zweiten Metalls, wobei das zweite Metall ein Element der 4. Gruppe und/oder der 5. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Mischungen hiervon darstellt, d) Ablpsen der gebildeten Metallschicht von der Trägerschicht und e) Zerkleinern der abgelösten Metallschicht unter Erhalt von Metallpigmenten. Ferner betrifft die Erfindung die nach diesem Verfahren erhältlichen Metallpigmente sowie Kunststoff- und Papierprodukte sowie Beschichtungszusammensetzungen, enthaltend die erfindungsgemäßen Metallpigmente. ...The present invention relates to a method for producing corrosion-protected, in particular shiny, metal pigments, comprising a) providing a carrier layer, b) applying at least one metal layer of a first metal, a first noble metal or a first metal alloy by means of depositing said first metal, c) introducing at least one acid, an oxide, double oxide, oxide hydrate, sulfide, halide, nitride, carbide, carbonitride, boride, silicide, Oxyhalide and / or salt of a second metal in the metal layer by treating the metal layer with an aqueous system containing at least one acid, an oxide, double oxide, oxide hydrate, sulfide, halide, nitride, carbide, carbonitride, boride, silicide, oxyhalide and / or salt of the second metal, wherein the second metal is an element of the 4th group and / or the 5th group of the Periodic Table of the Elements or mixtures thereof, d) plating the formed metal layer from the support layer and e) crushing the detached metal layer to obtain metal pigments. Furthermore, the invention relates to the metal pigments obtainable by this process as well as plastic and paper products and coating compositions containing the metal pigments according to the invention. ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kunststoffsubstrate enthaltend Metallpigmente, Verfahren zu deren Herstellung sowie korrosionsgeschützte Metallpigmente und Verfahren zu deren Herstellung.The The present invention relates to plastic substrates containing metal pigments, Process for their preparation and corrosion-protected Metal pigments and process for their preparation.

Aus Gründen des Umweltschutzes werden in vielen Anwendungsbereichen vermehrt oder gar ausschließlich Beschichtungs- bzw. Lacksysteme auf Wasserbasis eingesetzt. Dieses trifft auch auf Beschichtungszusammensetzungen, enthaltend Metallpigmente, beispielsweise Aluminiumpigmente, zu, mit welchem der sogenannte Metallic-Effekt erzielt wird. Eine Variante der Herstellung solcher Metallpigmente besteht darin, zunächst auf einer mit einer Ablöseschicht, auch Release Coat genannt, versehenen Trägerschicht, beispielsweise aus Polyethylenterephthalat (PET), ein Metall aufzudampfen mittels Physical Vapour Deposition (PVD). Die mit einem Lösemittel von der Trägerschicht befreite dünne Metallschicht wird anschließend mechanisch oder mittels Ultraschalls unter Erhalt der Metallpigmente zerkleinert. Diese Pigmente nennt man auch kurz PVD-Pigmente. PVD-Pigmente sind jedoch bekannt für ihre Korrosionsneigung.Out Environmental protection reasons are used in many applications Increased or even exclusive coating or paint systems used on a water basis. This also applies to coating compositions, containing metal pigments, for example aluminum pigments, to, with which the so-called metallic effect is achieved. A variant the production of such metal pigments is, first on a with a release layer, also called Release Coat, provided carrier layer, for example of polyethylene terephthalate (PET) to vaporize a metal using Physical Vapor Deposition (PVD). The with a solvent from the carrier layer liberated thin metal layer is subsequently mechanically or by means of ultrasound to obtain the metal pigments crushed. These pigments are also called PVD pigments for short. PVD pigments however, are known for their tendency to corrosion.

Gemäß der EP 583 919 A1 lassen sich Al-Pigmente durch Beschichtung von Aluminiumpartikeln mit Molybdänsäure vor Korrosion schützen, so dass ein anhaltender Farbeffekt bei dauerhafter Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit erhalten wird.According to the EP 583 919 A1 Al pigments can be protected against corrosion by coating aluminum particles with molybdic acid, so that a lasting color effect with permanent resistance to moisture is obtained.

Metallpigmente kommen häufig auch in Kunststoffformteilen zum Einsatz, die mit einem besonderen metallischen Glanzeffekt ausgestattet werden sollen. Hierbei werden die Metallpigmente häufig bereits in das für Herstellung eines Kunststoffproduktes vorgesehene Granulat eingearbeitet.metal pigments are often used in plastic moldings, which are equipped with a special metallic gloss effect should. Here, the metal pigments are often already in the intended for the production of a plastic product Granules incorporated.

Nicht zuletzt weil Kunststoffformteile verstärkt Metallbauteile ganz oder teilweise verdrängen, und zwar auch für Außenanwendungen, beispielsweise beim Automobil, haben Kunststoffformteile mit metallisch glänzenden Oberflächen resistent gegenüber äußeren Einflüssen, zum Beispiel Witterungseinflüssen zu sein. Insbesondere darf der metallische Glanzeffekt auch über einen längeren Zeitraum, auch nicht geringfügig, beeinträchtigt werden, da dieses die Wertschätzung durch den Nutzer bzw. Käufer unmittelbar und erheblich beeinträchtigen würde. Um dennoch metallisch hochglänzende Oberflächen auf Kunststoffsubstraten sicherzustellen, werden häufig aufwendige Decklackschichten aufgebracht.Not last because plastic moldings reinforced metal components displace in whole or in part, even for Outdoor applications, such as the automobile, have Plastic moldings with shiny metallic surfaces resistant to external influences, for example, to be weathered. Especially The metallic gloss effect may also be prolonged Period, not negligible since this is the appreciation by the user or Directly and significantly affect buyers would. Nevertheless, metallic high-gloss surfaces Ensuring on plastic substrates are often costly Topcoat layers applied.

Es wäre daher wünschenswert, auf Metallpigmente zurückgreifen zu können, die nicht mit den Nachteilen des Stands der Technik behaftet sind und insbesondere eine größere Korrosionsbeständigkeit besitzen. Ferner wäre es wünschenswert, Kunststoffsubstrate mit metallisch glänzenden Oberflächen verfügbar zu machen, die ebenfalls nicht mit den Nachteilen des Stands der Technik behaftet sind und die insbesondere dauerhaft eine metallisch glänzende Anmutung behalten.It would therefore be desirable to resort to metal pigments to be able to do that with the disadvantages of the state of the art Technology are afflicted and in particular a larger one Possess corrosion resistance. Further, would be it is desirable to use plastic substrates with shiny metallic To make surfaces available as well are not subject to the disadvantages of the prior art and the in particular permanently a shiny metallic appearance to keep.

Daher lag der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, Metallpigmente, insbesondere Aluminiumpigmente, verfügbar zu machen, sich durch einen sehr guten Korrosionsschutz auszeichnen, welcher zudem verfahrenstechnisch unaufwendig erreicht werden kann, ohne Probleme in Sachen Entsorgung bzw. Umweltschutz aufzuwerfen. Ferner lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, Kunststoffformteile mit metallisch glänzenden Oberflächen zugänglich zu machen, die zuverlässig vor Korrosion oder anderen optischen Beeinträchtigungen durch Alterungsphänomene oder äußere Einflüsse geschützt sind.Therefore the invention was based on the object, metal pigments, in particular Aluminum pigments to make themselves available through a very good corrosion protection, which also procedural can be achieved inexpensively, without problems in terms of disposal or To raise environmental protection. Furthermore, the present invention was the task based, plastic moldings with shiny metallic Access surfaces that are reliable against corrosion or other optical impairments by aging phenomena or external Influences are protected.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von korrosionsgeschützten, insbesondere glänzenden, Metallpigmenten gefunden, umfassend

  • a) Zurverfügungstellung einer Trägerschicht,
  • b) Aufbringen mindestens einer Metallschicht aus einem ersten Metall, einem ersten Edelmetall oder einer ersten Metalllegierung mittels Aufdampfens bzw. Auftragens des ersten Metalls, des ersten Edelmetalls oder der ersten Metalllegierung, insbesondere im Vakuum, auf einer beschichtbaren Oberfläche der Trägerschicht, und
  • c) Eintragen mindestens einer Säure, eines Oxids, Doppeloxids, Oxid-Hydrats, Sulfids, Halogenids, Nitrids, Carbids, Carbonitrids, Bonds, Silicids, Oxyhalogenids und/oder Salzes eines zweiten Metalls in die Metallschicht durch Behandeln der Metallschicht mit einem wässrigen System, enthaltend mindestens eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Bond, Silicid, Oxyhalogenid und/oder Salz des zweiten Metalls, wobei das zweite Metall ein Element der 4. Gruppe und/oder der 5. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Mischungen hiervon darstellt,
  • d) Ablösen der gebildeten Metallschicht von der Trägerschicht und
  • e) Zerkleinern der abgelösten Metallschicht unter Erhalt von Metallpigmenten.
Accordingly, a process for the production of corrosion-protected, in particular shiny, metal pigments has been found, comprising
  • a) provision of a carrier layer,
  • b) applying at least one metal layer of a first metal, a first noble metal or a first metal alloy by vapor deposition or deposition of the first metal, the first noble metal or the first metal alloy, in particular in vacuo, on a coatable surface of the carrier layer, and
  • c) introducing at least one acid, an oxide, double oxide, oxide hydrate, sulfide, halide, nitride, carbide, carbonitride, bonds, silicide, oxyhalide and / or salt of a second metal into the metal layer by treating the metal layer with an aqueous system, containing at least one acid, an oxide, double oxide, oxide hydrate, sulfide, halide, nitride, carbide, carbonitride, bond, silicide, oxyhalide and / or salt of the second metal, wherein the second metal is a group 4 element and / or represents the 5th group of the Periodic Table of the Elements or mixtures thereof,
  • d) detaching the formed metal layer from the carrier layer and
  • e) crushing the detached metal layer to obtain metal pigments.

Das Aufdampfen bzw. Auftragen geschieht vorzugsweise mittels Physical Vapour Deposition (PVD)-Beschichtung, Aufdampfens mittels eines Elektronenstrahl-Verdampfers, Aufdampfens mittels eines Widerstandsverdampfers, Induktionsverdampfung, ARC-Verdampfung und/oder Kathodenzerstäubung (Sputter-Beschichtung), jeweils vorzugsweise in einem Hochvakuum.The Steaming or application is preferably done by means of physical Vapor Deposition (PVD) coating, vapor deposition by means of an electron beam evaporator, Vapor deposition by means of a resistance evaporator, induction evaporation, ARC evaporation and / or cathode sputtering (sputter coating), each preferably in a high vacuum.

Die Trägerschicht stellt vorzugsweise eine Trägerfolie, zum Beispiel in Form einer Kunststoffträgerfolie oder- schicht, dar. Geeignete Kunststoffträgerfolien oder – schichten basieren beispielsweise auf thermoplastischen, duroplastischen oder elastomeren Kunststoffen. Exemplarisch seien als geeignete Materialien für die Kunststofffolie bzw. -schicht Polytetrafluorethylen (Teflon), Polyethylenterephthalat (PET), Polystyrol, vinylaromatische(Co)-Polymere, wie ABS, ASA oder SAN, Polyphenylenether (PPE), Polyamide, Poly(meth)acrylate, Polyoxymethylen und Polycarbonate genannt.The carrier layer preferably constitutes a carrier foil, for example in the form of a plastic carrier film or film. Suitable plastic carrier films or layers are based, for example, on thermoplastic, thermoset or elastomeric plastics. Examples of suitable materials for the plastic film or layer polytetrafluoroethylene (Teflon), polyethylene terephthalate (PET), polystyrene, vinyl aromatic (co) polymers such as ABS, ASA or SAN, polyphenylene ether (PPE), polyamides, poly (meth) acrylates Called polyoxymethylene and polycarbonates.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass die Trägerschicht auf derjenigen Beschichtungsseite, welche mit der Metallschicht beschichtet wird, einen Ablösefilm ("release coat") aufweist. Der Ablösefilm kann in einer geeigneten Ausführungsform beispielsweise auf Polyvinylchlorid, Polystyrol, chloriertem Kautschuk, Acrylnitrilbutadien-styrolcopolymeren, Nitrocellulose, Cellophan, Methylmethacrylat, Acrylcopolymeren, Fettsäuren, Wachsen, Gelen, Gummis und deren Mischungen basieren.According to one Embodiment of the invention Method is provided that the carrier layer on those Coating side, which is coated with the metal layer, a release coat. The release film can in a suitable embodiment, for example Polyvinyl chloride, polystyrene, chlorinated rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, Nitrocellulose, cellophane, methyl methacrylate, acrylic copolymers, Fatty acids, waxes, gels, gums and their mixtures based.

Für die auf die Trägerschicht aufzubringende Metallschicht wird als erstes Metall vorzugsweise zurückgegriffen auf Aluminium, Gold, Silber, Blei, Vanadium, Chrom, Mangan, Ma gnesium, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Palladium, Platin, Titan, Zink, Zirkonium, Edelstahl oder Legierungen dieser Metalle, insbesondere Messing oder Bronze.For the metal layer to be applied to the carrier layer is preferably used as the first metal Aluminum, gold, silver, lead, vanadium, chromium, manganese, magnesium, Iron, cobalt, nickel, copper, palladium, platinum, titanium, zinc, zirconium, Stainless steel or alloys of these metals, in particular brass or bronze.

Besonders bevorzugt sind als erste, d. h. Beschichtungsmetalle Messing, Bronze, Magnesium, Titan oder Aluminium oder Magnesium-, Titan- oder Aluminiumlegierungen, insbesondere Aluminium oder Aluminiumlegierungen.Especially preferred are first, d. H. Coating Metals Brass, Bronze, Magnesium, titanium or aluminum or magnesium, titanium or aluminum alloys, in particular aluminum or aluminum alloys.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung ist vorgesehen, dass die Dicke der gemäß Verfahrensschritt b) erhaltenen Metallschicht im Bereich von 5 nm bis 10 μm, vorzugsweise im Bereich von 20 nm bis 5 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 30 nm bis 1 μm, liegt. Beispielsweise sind Beschichtungsdicken im Bereich von 30 nm bis 500 nm oder 30 nm bis 300 nm einstellbar bzw. erhältlich.According to one preferred embodiment, it is provided that the thickness of the according to method step b) obtained metal layer in the range of 5 nm to 10 microns, preferably in the range of 20 nm to 5 μm and especially preferably in the range of 30 nm to 1 micron, is. For example are coating thicknesses in the range of 30 nm to 500 nm or 30 nm to 300 nm adjustable or available.

Durch die Behandlung der aufgedampften Metallschicht, vorzugsweise unmittelbar nach dem Aufdampfschritt, d. h. nach Entnahme aus der Aufdampfapparatur, mit dem beschriebenen wäßrigen System werden die genannten Verbindungen des zweiten Metalls in diese Schicht eingetragen. Diese Verbindungen liegen demgemäß, vorzugsweise im wesentlichen über die gesamte Dicke und insbesondere gleichmäßig verteilt, in dieser Schicht vor. Hierbei soll mit umfasst sein, dass sich Verbindungen des zweiten Metalls, wie sie in dem wäßrigen System vorliegen, bei Kontakt mit der Metallschicht und/oder beim Eindringen oder Vorliegen in der Metallschicht in eine Verbindung, wie vorangehend (und auch in Anspruch 1) aufgeführt, umwandelt.By the treatment of the vapor-deposited metal layer, preferably immediately after the evaporation step, d. H. after removal from the evaporation apparatus, with the described aqueous system are the listed compounds of the second metal in this layer. These compounds are accordingly, preferably essentially over the entire thickness and in particular evenly distributed, in this layer. in this connection is intended to include that compounds of the second metal, as they are present in the aqueous system, at Contact with the metal layer and / or intrusion or presence in the metal layer in a compound as above (and also in claim 1), converted.

Optional kann ferner vorgesehen sein, dass nach dem Schritt c) zumindest eine, insbesondere transparente, Deckschicht, insbesondere Decklackschicht, und/oder mindestens eine Lasurschicht aufgebracht wird bzw. werden.optional can also be provided that after step c) at least a, in particular transparent, cover layer, in particular topcoat layer, and / or at least one glaze layer is / are applied.

Ferner kann vorgesehen sein, dass nach dem Aufbringen einer Metallschicht gemäß Schritt b) und/oder dass nach Schritt c) die Metallschicht einem Spülschritt mit, insbesondere vollentsalztem, Wasser unterzogen wird.Further it can be provided that after the application of a metal layer according to step b) and / or that after step c) the metal layer a rinsing step with, in particular demineralized, Water is subjected.

Soweit das wässrige Behandlungssystem betroffen ist, werden darin gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung als Säure, Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Bond, Silicid, Oxyhalogenid oder Salz des zweiten Metalls eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Bond, Silicid, Oxyhalogenid, insbesondere Oxyfluoride, oder ein Salz des Titans, Zirkoniums und/oder Hafniums eingesetzt.So far The aqueous treatment system is affected in it according to a preferred embodiment as acid, Oxide, double oxide, oxide hydrate, sulfide, halide, nitride, carbide, Carbonitride, bond, silicide, oxyhalide or salt of the second metal an acid, an oxide, double oxide, oxide hydrate, sulfide, Halide, nitride, carbide, carbonitride, bond, silicide, oxyhalide, in particular oxyfluorides, or a salt of titanium, zirconium and / or hafnium used.

Besonders bevorzugt kommen hierbei als Oxide Zirkoniumoxide, Titanoxide oder Hafniumoxide, als Oxyfluoride Zirkoniumoxyfluoride, Titanoxyfluoride oder Hafniumoxyfluoride, als Säuren Fluorzirkonsäure, Fluortitansäure oder Fluorhafniumsäure und als Salze Fluorzirkonate, Fluortitanate oder Fluorhafniate zum Einsatz.Especially zirconium oxides, titanium oxides or. preferably come here as oxides Hafnium oxides, as oxyfluorides zirconium oxyfluorides, titanium oxyfluorides or hafnium oxyfluorides, as acids fluoric acid, Fluortitansäure or Fluorhafniumsäure and as Salts fluorozirconates, fluorotitanates or Fluorhafniate used.

Die wässrigen Systeme können des weiteren Fettsäuren, Fettalkohole und/oder insbesondere Fettamine oder deren beliebige Mischungen enthalten. Die Fettamine können auch in Form ihrer Ammoniumsalze vorliegen. Fettamine im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen somit auch die korrespondierenden Ammoniumsalze. Hierbei wird bevorzugt auf Verbindungen mit gesättigten Fettalkylketten zurückgegriffen. Die Länge der linearen Fettalkylketten liegt bevorzugt im Bereich von C8 bis C24. Bevorzugte Fettamine bzw. die entsprechende Ammoniumverbindungen basieren auf einem C12-, C14-, C16- oder C18–Alkylrest. Geeignete Fettsäuren umfassen z. B. Caprinsäure.The aqueous systems may further contain fatty acids, fatty alcohols and / or in particular fatty amines or any mixtures thereof. The fatty amines may also be in the form of their ammonium salts. Fat amines according to the present invention thus also include the corresponding ammonium salts. In this case, recourse is preferably made to compounds with saturated fatty alkyl chains. The length of the linear fatty alkyl chains is preferably in the range of C 8 to C 24 . Preferred fatty amines or the corresponding ammonium compounds are based on a C 12 , C 14 , C 16 or C 18 alkyl radical. Suitable fatty acids include, for. B. Capric acid.

Darüber hinaus können geeignete wässrige Systeme auch mit Polyoxyalkylenethern, z. B. Polyoxyalkylenglycolethern, insbesondere Polyoxyethylenglycolethern, Polypropylenglycolethern und deren Mischungen, versetzt sein. Hierbei kann auf alle gängigen, kommerziell erhältlichen Glycolether zurückgegriffen werden.About that In addition, suitable aqueous systems may also be used with polyoxyalkylene ethers, e.g. B. Polyoxyalkylenglycolethern, in particular Polyoxyethylene glycol ethers, polypropylene glycol ethers and mixtures thereof, be offset. This can be used on all common, commercial available glycol ethers can be used.

In Verfahrensschritt e) wird die abgelöste Metallschicht üblicherweise mechanisch und/oder mittels Ultraschalls zerkleinert.In Process step e), the detached metal layer is usually crushed mechanically and / or by means of ultrasound.

Im übrigen sind Details zur Herstellung von sogenannten PVD-Pigmenten dem Fachmann hinlänglich bekannt und können zum Beispiel der US 4,321,087 , auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, entnommen werden.Moreover, details for the production of so-called PVD pigments are well known to the skilled person and can, for example, the US 4,321,087 , which are hereby incorporated by reference.

Für die Aufbringung der Metallschicht auf der Trägerschicht gemäß Schritt b) kann auf bekannte Aufdampf- und Sputter-Verfahren zurückgegriffen werden. Hierbei handelt es sich zum Beispiel um das Verfahren der Physical Vapour Deposition(PVD)-Beschichtung, das Aufdampfen mittels eines Elektronenstrahl-Verdampfers, das Aufdampfen mittels eines Widerstandsverdampfers, die Induktionsverdampfung, die ARC-Verdampfung und die Kathodenzerstäubung (Sputter-Beschichtung), jeweils vorzugsweise in einem Hochvakuum. Bevorzugt werden das Physical Vapour Deposition-Beschichtungsverfahren (PVD) und ein Sputterverfahren eingesetzt. Dabei kommen widerstandsbeheizte Metallwendel- oder Metallschiffchenverdampfer zum Einsatz, wobei Wolframwendeln der verschiedensten Form bevorzugt sind. Beim PVD-Verfahren wird im allgemeinen ein Verdampfer mit Wendeln bestückt, die auf voneinander isolierten Verdampferschienen geklemmt werden können. In jede Wendel wird vorzugsweise eine genau bestimmte Menge an erstem Metall, Edelmetall oder erster Metalllegierung gegeben. Nach dem Schließen und Evakuieren der PVD-Anlage kann die Verdampfung durch Einschalten der Stromversorgung, wodurch man die Verdampferschienen die Wendel zum Glühen gebracht, gestartet werden Das feste Metall beginnt zu schmelzen und benetzt die meist verdrillten Wendeln vollständig. Durch weitere Energiezufuhr wird das flüssige Metall in die Gasphase überführt, so dass es sich auf dem zu beschichtenden Substrat abscheiden kann.For the application of the metal layer on the carrier layer in step b) can be applied to known vapor and Sputtering process can be resorted to. This acts for example, the process of Physical Vapor Deposition (PVD) coating, the vapor deposition by means of an electron beam evaporator, the vapor deposition by means of a resistance evaporator, the induction evaporation, ARC evaporation and cathode sputtering (sputter coating), each preferably in a high vacuum. Preference is given to the physical Vapor Deposition Coating (PVD) and a sputtering process used. This comes resistance-heated Metallwendel- or Metallschiffchenverdampfer used, with tungsten filaments of various forms are preferred. The PVD method is used in the general, a vaporizer equipped with coils on insulated evaporator rails can be clamped. In each coil is preferably a precisely determined amount of the first Metal, precious metal or first metal alloy given. After closing and evacuating the PVD system can stop evaporation by switching it on the power supply, which makes the evaporator rails the helix to be made to glow, the solid metal begins to melt and wets the most twisted coils completely. By further energy supply, the liquid metal in transferred the gas phase, so that it on the can deposit to be coated substrate.

Die Verdampfung aus Metallschiffchen läuft in ähnlicher Weise ab. Die Verdampferausrüstung ist dabei prinzipiell identisch, jedoch werden Schiffchen meist aus hochschmelzenden Metallblechen eingesetzt, wie Wolfram-, Tantal- oder Molybdän-Schiffchen.The Evaporation from metal boats runs in similar Way off. The evaporator equipment is in principle identical, but boats are usually made of refractory metal sheets used, such as tungsten, tantalum or molybdenum Schiffchen.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Abscheidung der Metallschicht auf dem Substrat ist die Kathodenzerstäubung (Sputter-Verfahren). Dabei wird in einem evakuierten Behälter eine Kathode angeordnet, die mit dem negativen Pol einer Stromversorgung verbunden ist. Das Beschichtungsmaterial, das zerstäubt wird, wird unmittelbar vor der Kathode montiert und die zu beschichtenden Substrate werden gegenüber dem zu zerstäubenden Beschichtungsmaterial angeordnet. Ferner kann Argon als Prozessgas durch den Behälter geleitet werden, der schließlich noch eine Anode aufweist, die mit dem positiven Pol einer Stromversorgung verbunden ist. Nachdem der Behälter vorevakuiert worden ist, werden Kathode und Anode mit der Stromversorgung verbunden. Durch den gezielten und gesteuerten Einlass von Argon wird die mittlere freie Weglänge der Ladungsträger deutlich gesenkt. Im elektrischen Feld zwischen Kathode und Anode werden Argonatome ionisiert. Die positiv geladenen Teilchen werden mit hoher Energie zur negativ geladenen Kathode beschleunigt. Beim Auftreffen und durch Teilchenstöße im Beschichtungsmaterial wird dieses in die Dampfphase überführt, mit hoher Energie in den freien Raum beschleunigt und kondensiert dann auf den zu beschichtenden Substraten.One Another preferred method for depositing the metal layer on the substrate is sputtering (sputtering). In this case, a cathode is arranged in an evacuated container, which is connected to the negative pole of a power supply. The Coating material that is atomized becomes immediate mounted in front of the cathode and become the substrates to be coated opposite the coating material to be atomized arranged. Furthermore, argon can be used as process gas through the container which finally has an anode, which is connected to the positive pole of a power supply. After this the container has been pre-evacuated become cathode and Anode connected to the power supply. Through the targeted and controlled inlet of argon will be the mean free path of the Carrier significantly lowered. In the electric field between Cathode and anode are ionized argon atoms. The positively charged Particles become the negatively charged cathode with high energy accelerated. On impact and by particle collisions in the Coating material is converted into the vapor phase, accelerated and condensed with high energy into free space then on the substrates to be coated.

Weitere in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Aufdampfverfahren erfolgen unter Einsatz einer Elektrodenstrahl-Verdampfung, Widerstandsverdampfung, Induktionsverdampfung und/oder einer Verdampfung mit Hilfe eines thermischen, nichtstationären Bogens (ARC-Verdampfung).Further usable in the method according to the invention Vapor deposition method using an electrode beam evaporation, Resistance evaporation, induction evaporation and / or evaporation using a thermal, non-stationary arc (ARC evaporation).

Bevorzugt wird vor dem Behandeln der Metallschicht gemäß Schritt c) mit einem wässrigen System, enthaltend mindestens eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halgonid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Borid, Silicid, Oxyhalgonid und/oder Salz eines zweiten Metalls die Metallschicht mit Wasser, vorzugsweise VE-Wasser, benetzt oder gespült. Vorzugsweise verfügt das hierfür eingesetzte Wasser über einen Leitwert kleiner 100 mS/cm, vorzugsweise kleiner 50 mS/cm und besonders bevorzugt kleiner 35 mS/cm.Prefers is before treating the metal layer according to step c) with an aqueous system containing at least one Acid, an oxide, double oxide, oxide hydrate, sulfide, halgonide, Nitride, carbide, carbonitride, boride, silicide, oxyhalide and / or Salt of a second metal, the metal layer with water, preferably Demineralized water, wetted or rinsed. Preferably has the water used for this purpose via a conductivity less than 100 mS / cm, preferably less than 50 mS / cm, and more preferably less than 35 mS / cm.

Das wässrige System kann z. B. in Form einer Lösung, einer Suspension oder einer Emulsion vorliegen. Bevorzugt wird das wässrige System als Lösung eingesetzt, d. h. die vorangehend genannten Verbindungen, Salze und/oder Säuren liegen darin zumindest vor der Applikation im wesentlichen gelöst vor.The aqueous system may, for. In the form of a solution, a suspension or an emulsion. This is preferred aqueous system used as a solution, d. H. the previously mentioned compounds, salts and / or acids are present at least before the application substantially solved.

Besonders bevorzugt liegt in der metallischen Schutz- bzw. Kompositschicht mindestens ein Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat und/oder Oxyhalogenid vor, insbesondere basierend auf einem Element der 4. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Zirkoniumfluoride, Zirkoniumoxyfluoride und/oder Zirkoniumoxide. Zirkoniumdioxid ist besonders bevorzugt. Als Doppeloxide kommen z. B. Aluminium/Zirkoniumoxide in Betracht. Ferner ist gemäß einer weiteren Ausführungsform bevorzugt, dass in der Kompositschicht ein zweites Metall oder eine zweite Metalllegierung, insbesondere auf der Basis des Zirkoniums, Titans und/oder Hafniums, oxidisch gebunden vorliegt.Especially preferably lies in the metallic protective or composite layer at least one oxide, double oxide, oxide hydrate and / or oxyhalide in particular based on an element of the 4th group of the Periodic Table, in particular zirconium fluorides, zirconium oxyfluorides and / or zirconium oxides. Zirconia is particularly preferred. As double oxides come z. As aluminum / zirconium oxides into consideration. Furthermore, according to another embodiment preferred that in the composite layer, a second metal or a second metal alloy, in particular based on zirconium, Titanium and / or hafnium, oxide bound.

Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird gegenwärtig angenommen, dass die Verbindungen des zweiten Metalls, die in dem wässrigen System z. B. als Säure oder Salz vorliegen, in der metallischen Schutzschicht in ein Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat oder Oxyhalogenid überführt vorliegen.Without being bound by any theory, it is presently believed that the compounds of the second metal which are present in the aqueous system e.g. B. as acid or salt, in the metallic protective layer in an oxide, double oxide, Oxide hydrate or oxyhalide transferred.

Geeignete Säuren, die auf ein Element der 4. Gruppe zurückgehen, umfassen z. B. Hydrofluorzirkonsäure (H2ZrF6), Fluortitansäure (H2TiF6) und Fluorhafniumsäure (H2HfF6). Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Säuren eingesetzt werden. Diese Fluorsäuren können sowohl im Reinzustand als auch enthaltend Verunreinigungen, beispielsweise Fluorsäure, eingesetzt werden. In den wässrigen Systemen können die Säuren z. B. in Mengen von bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von bis zu 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Systems, vorliegen.Suitable acids, which are due to a member of the 4th group include, for. Hydrofluorocarboxylic acid (H 2 ZrF 6 ), fluorotitanic acid (H 2 TiF 6 ) and fluoro hafnic acid (H 2 HfF 6 ). Of course, mixtures of different acids can be used. These fluoric acids can be used both in the pure state and also containing impurities, for example fluoric acid. In the aqueous systems, the acids z. B. in amounts of up to 5 wt .-%, in particular of up to 3.5 wt .-%, based on the total weight of the aqueous system, are present.

Fluorsäure kann in den wässrigen Systemen, z. B. in Mengen im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, ebenfalls zugegen sein.hydrofluoric acid can in the aqueous systems, eg. B. in amounts in the range from 0.1 to 3 wt .-%, also be present.

Unter den geeigneten Salzen wird bevorzugt auf Ammoniumzirkoniumcarbonat, das beispielsweise von der Firma Magnesium Electron Inc. unter der Markenbezeichnung Bacote 20 erhältlich ist, eingesetzt ((NH4)2[Zr(OH)2(CO3)2]·nH2O). Ferner können auch Alkalimetall- und Ammoniumfluorzirkonate, beispielsweise Na2ZrF6, KZrF6, (NH4)ZrF6, ebenso wie Zirkoniumnitrate, Zirkoniumoxynitrate, Zirkoniumcarbonate, Zirkoniumfluoride oder Zirkoniumsulfat eingesetzt werden. Die Verbindungen basierend auf der 4. Gruppe können als solche oder in beliebiger Mischung miteinander eingesetzt werden.Among the suitable salts it is preferred to use ammonium zirconium carbonate, which is available, for example, from the company Magnesium Electron Inc. under the trade name Bacote 20 ((NH 4 ) 2 [Zr (OH) 2 (CO 3 ) 2 ] .nH 2 O) , It is also possible to use alkali metal and ammonium fluorozirconates, for example Na 2 ZrF 6 , KZrF 6 , (NH 4 ) ZrF 6 , as well as zirconium nitrates, zirconium oxynitrates, zirconium carbonates, zirconium fluorides or zirconium sulfate. The compounds based on the 4th group can be used as such or in any mixture with each other.

Selbstverständlich ist es ebenfalls möglich, den wässrigen Systemen neben den genannten Verbindungen oder deren Mischungen weitere Bestandteile zuzumischen. Hierfür kommen u. a. Salpetersäure, Fluorsäure, Phosphorsäure, Salze der genannten Säuren, Ammoniumbifluorid und Ammoniumsulfat in Betracht. Ein geeignetes Titansalz stellt z. B. Ammoniumtitanfluorid dar.Of course it is also possible to use the aqueous systems in addition to the compounds mentioned or mixtures thereof further constituents admix. For this u come. a. Nitric acid, Fluoric acid, phosphoric acid, salts thereof Acids, ammonium bifluoride and ammonium sulfate into consideration. A suitable titanium salt provides z. B. ammonium titanium fluoride.

Bevorzugt enthält das wässrige System Fluoridionen in freier und/oder komplexierter Form. Als geeignete komplexierte Fluoridionen seien Fluoroboratsalze und -säuren sowie Alkalimetall- und Ammoniumbifluoride genannt. Ganz allgemein sind komplexe Fluoride des Titans, Zirkoniums, Hafniums, Siliziums und/oder Bors besonders geeignet. Bevorzugt wird auf Komplexe Fluoride als Zirkoniums zurückgegriffen.Prefers The aqueous system contains fluoride ions in free and / or complexed form. As suitable complexed fluoride ions fluoroborate salts and acids and alkali metal and ammonium bifluorides. In general, complex fluorides of titanium, zirconium, hafnium, silicon and / or boron in particular suitable. Preferably, complexes of fluorides are used as zirconium.

In einer bevorzugen Ausgestaltung weist das wässrige System Hydrofluorzirkonsäure (H2ZrF6), Fluortitansäure (H2TiF6), Fluorhafniumsäure (H2HfF6) oder deren Mischungen auf.In a preferred embodiment, the aqueous system comprises hydrofluorocarboxylic acid (H 2 ZrF 6 ), fluorotitanic acid (H 2 TiF 6 ), fluoro hafnic acid (H 2 HfF 6 ) or mixtures thereof.

Geeignete wässrige Systeme können vorzugsweise neben der Säure, einem Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Bond, Silicid, Oxyhalogenid und/oder Salz eines zweiten Metalls, vorzugsweise basierend auf einem Element der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente (IUPAC; ehemals mit Gruppe IVb oder IV-B bezeichnet), insbesondere Zirkonium, Titan und/oder Hafnium, mindestens eine polymere Verbindung enthalten, die in der wässrigen Zusammensetzung gelöst, in Emulsionsform oder in Form ungelöster dispergierter Partikel vorliegen kann.suitable aqueous systems may preferably be in addition to the Acid, an oxide, double oxide, oxide hydrate, sulfide, halide, Nitride, carbide, carbonitride, bond, silicide, oxyhalide and / or salt a second metal, preferably based on an element the fourth group of the Periodic Table of the Elements (IUPAC; Group IVb or IV-B), in particular zirconium, titanium and / or Hafnium, at least one polymeric compound contained in the aqueous composition dissolved, in emulsion form or in the form of undissolved dispersed particles can.

Unter den polymeren Verbindungen seien insbesondere die Polyacrylsäure sowie deren Salze und Ester genannt. Diese Säuren, Ester und Salze können in der wässrigen Lösung in gelöster oder in dispergierter Form vorliegen. Die Menge an Polymerkomponente kann in weiten Bereichen variiert werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,5 g pro Liter.Under the polymeric compounds are in particular the polyacrylic acid and their salts and esters mentioned. These acids, esters and salts may be in the aqueous solution in dissolved or dispersed form. The amount on polymer component can be varied within a wide range and is preferably in the range of 0.1 to 0.5 g per liter.

Als polymere Materialien kommen des weiteren Polymethylvinylmaleinsäure und Polymethylvinylmaleinsäureanhydrid in Frage. Geeignete Polyacrylsäuren verfügen idealerweise über ein Molekulargewicht von bis zu 500.000. Bevorzugt wird auch häufig auf Mischungen in Frage kommender Polymerverbindungen zurückgegriffen. Beispielsweise seien Mischungen enthaltend Polyacrylsäure, deren Salze oder Ester mit Polyvinylalkohol genannt. Geeignete Polymere umfassen ferner Hydroxyethylether der Cellulose, Ethylenmaleinsäureanhydrid, Polyvinylpyrolidin und Polyvinylmethylether.When polymeric materials also include polymethylvinylmaleic acid and polymethylvinylmaleic anhydride in question. suitable Polyacrylic acids ideally have over a molecular weight of up to 500,000. Preference is also often recourse to mixtures of suitable polymer compounds. Examples are mixtures comprising polyacrylic acid, their salts or esters with polyvinyl alcohol called. Suitable polymers further comprise hydroxyethyl ethers of cellulose, ethylene maleic anhydride, Polyvinyl pyrolidine and polyvinyl methyl ether.

Besonders bevorzugte polymere Komponenten im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen einen quervernetzten Polyester, enthaltend eine Vielzahl an Carbonsäurefunktionalitäten und eine Vielzahl an Hydroxylgruppen, die teilweise oder vollständig miteinander reagiert haben können. Bei diesem quervernetzten Polyesterpolymer kann es sich z. B. um das Reaktionsprodukt eines ersten Polymers, enthaltend Carbonsäurefunktionalitäten, mit einem zweiten Polymer, enthaltend Hydroxylgruppen, handeln. Beispielsweise kommen Polyacrylsäure und Polymethylvinylmaleinsäureanhydrid als solche ersten Polymere in Betracht, während Polyvinylalkohol ein geeignetes zweites Polymer darstellt. Interessanterweise eignet sich sowohl das Reaktionsprodukt der vorangehend genannten ersten und zweiten Polymere als auch deren Mischung als Bestandteil des wässrigen Systems zur Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Überdies kann eine solche wässrige Lösung zusätzlich vorzugsweise Fluorsäure enthalten. Als geeignete Salze der genannten Polyacrylsäure kommen z. B. Ammoniumsalze in Frage.Especially preferred polymeric components in the context of the present invention include a crosslinked polyester containing a plurality at carboxylic acid functionalities and a variety to hydroxyl groups which are partially or completely together have reacted. In this crosslinked polyester polymer can it be z. To the reaction product of a first polymer containing Carboxylic acid functionalities, with a second Polymer containing hydroxyl groups act. For example, come Polyacrylic acid and polymethylvinylmaleic anhydride as such, first polymers while polyvinyl alcohol represents a suitable second polymer. Interestingly enough Both the reaction product of the aforementioned first and second polymers as well as their mixture as a component of the aqueous System for the treatment according to the invention Method. Moreover, such an aqueous Solution additionally preferably fluoric acid contain. Suitable salts of said polyacrylic acid come z. As ammonium salts in question.

Außerdem kommt als geeignetes Polymer 3-(N-C1-4-Alkyl-N-2-hydroxethylaminomethyl)-4-hydroxystyrol in Betracht, insbesondere wenn als Verbindung der 4. Gruppe Hexafluorzirkonsäure eingesetzt wird. Zusätzlich kann gegebenenfalls auch das Homopolymer des 4- Hydroxystyrols zugegen sein, mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 6000. Diesbezügliche Details können der US 5,089,064 entnommen werden.Also suitable as a suitable polymer is 3- (N-C 1-4 -alkyl-N-2-hydroxethylaminomethyl) -4-hydroxystyrene, in particular when hexafluororic acid is used as compound of the 4th group. In addition, if necessary, the Homopolymer of 4-hydroxystyrene be present, with an average molecular weight in the range of 3000 to 6000th In this regard, the US 5,089,064 be removed.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind besonders korrosionsresistente PVD-Pigmente auf der Basis von Aluminium, Gold, Messing, Bronze, Silber, Blei, Vanadium, Chrom, Mangan, Magnesium, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Palladium, Platin, Titan, Zink, Zirkonium, Edelstahl oder Legierungen dieser Metalle als erste Metalle erhältlich, die sich zudem durch hervorragende Glanzeigenschaften auszeichnen.With the method according to the invention are particular corrosion-resistant PVD pigments based on aluminum, gold, Brass, bronze, silver, lead, vanadium, chromium, manganese, magnesium, iron, Cobalt, nickel, copper, palladium, platinum, titanium, zinc, zirconium, Stainless steel or alloys of these metals are available as first metals, which are also characterized by excellent Gliesenschaften.

Derartige erfindungsgemäße Metallpigmente können zum Beispiel ohne weiteres mit guten Resultaten zur Einfärbung von Kunststoffen und Papierprodukten verwendet werden. Demgemäß hat die Erfindung ebenfalls Kunststoff- und Papierprodukte, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Metallpigment zum Gegenstand. Ferner wird mit der vorliegenden Erfindung abgestellt auf wässrige Beschichtungszusammensetzungen, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Metallpigment. Derartige wässrige Beschichtungszusammensetzungen werden regelmäßig zur Auftragung von Lackschichten auf Kunststoff- und Metalloberflächen verwendet, welche nach dem Abtrocknen den sogenannten Metallic-Effekt zeigen.such Inventive metal pigments can for example, readily with good results for coloring used by plastics and paper products. Accordingly the invention also plastic and paper products containing at least one metal pigment according to the invention to the subject. Further, with the present invention is turned off on aqueous coating compositions containing at least one metal pigment according to the invention. Such aqueous coating compositions are regularly for the application of varnish layers Plastic and metal surfaces used, which after drying out the so-called metallic effect.

Der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe wird des weiteren gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines mindestens bereichsweise korrosionsgeschützten, insbesondere glänzenden, Kunststoffsubstrats, enthaltend Metallpigmente, umfassend

  • a) Zurverfügungstellung eines Kunststoffsubstrats mit mindestens einer zumindest bereichsweise behandelbaren Oberfläche, wobei das Kunststoffsubstrat zumindest bereichsweise zumindest auf und/oder an und/oder in der behandelbaren Oberfläche Metallpigmente enthält,
  • b) Behandeln zumindest der mit Metallpigmenten ausgestatteten, behandelbaren Substratoberfläche mit einem wässrigen System, enthaltend mindestens eine Säure, ein Oxid, Dop peloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Bond, Cilicid, Oxyhalogenid und/oder Salz eines Elements der 4. Gruppe und/oder der 5. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Mischungen hiervon.
The object on which the invention is based is furthermore achieved by a process for the production of a plastic substrate, at least partially corrosion-protected, in particular shiny, containing metal pigments
  • a) providing a plastic substrate having at least one surface which can be treated at least in regions, the plastic substrate containing metal pigments at least in regions at least on and / or on and / or in the treatable surface,
  • b) treating at least the treatable substrate surface provided with metal pigments with an aqueous system containing at least one acid, an oxide, dop oxide, oxide hydrate, sulfide, halide, nitride, carbide, carbonitride, bond, cilicide, oxyhalide and / or salt an element of the 4th group and / or the 5th group of the Periodic Table of the Elements or mixtures thereof.

Als Metallpigmente für das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich auf alle dem Fachmann bekannten sowie kommerziell erhältlichen Metallpigmente, die zur Einfärbung von Kunststoffsubstraten geeignet sind, z. B. Al-Pigmente, zurückgegriffen werden. Exemplarisch seien so genannte PVD-Pigmente genannt. In einer Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zumindest anteilig, beispielsweise auch vollständig, auf erfindungsgemäße Metallpigmente, insbesondere erfindungsgemäße Al-Pigmente, wie vorangehend im Detail beschrieben, zurückgegriffen.When Metallic pigments for the invention In principle, the process can be applied to all those skilled in the art and commercially available metal pigments which are used for Coloring of plastic substrates are suitable, for. B. Al pigments, can be resorted to. Be exemplary called PVD pigments. In a further development of the inventive method is at least proportionately, for example, completely, on inventive Metal pigments, in particular according to the invention Al pigments, as previously described in detail, resorted to.

Das wässrige System mit Verbindungen der 4. oder 5. Gruppe des Periodensystems der Elemente, dass für die Behandlung der Kunststoffsubstratoberfläche herangezogen wird, entspricht dem wässrigen System, dass für die Herstellung der erfindungsgemäßen Metallpigmente zum Einsatz kommt, sowohl in seinen allgemeinen wie auch in den speziellen Ausgestaltungen, weshalb auf die diesbezüglichen vorangehenden Passagen dieser Beschreibung verwiesen wird, um Wiederholungen zu vermeiden.The aqueous system with compounds of the 4th or 5th group of the Periodic Table of the Elements that for the treatment the plastic substrate surface is used, corresponds the aqueous system that for the production the metal pigments according to the invention are used comes, both in its general as well as in the special designs, why on the preceding passages this description is made to avoid repetition.

Unter den Metallpigmenten wird bevorzugt auf Aluminiumpigmente, beispielsweise PVD-Aluminiumpigmente, zurückgegriffen.Under the metal pigments are preferred on aluminum pigments, for example PVD aluminum pigments, used.

Geeignete Kunststoffformteile bzw. -substrate können duroplastischer, thermoplastischer oder elastomerer Natur sein. Geeignete thermoplastische Kunststoffformteile können zum Beispiel aus Polystyrol, geschäumt oder nicht geschäumt, Styrolcopolymeren wie ABS, SAN und ASA, Polyphenylenethern, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polyolefinen wie Polyethylen und Polypropylen, Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polyamiden, Polyoxymethylenen, Teflon oder Elends wie ABS/PPE, ASA/PPE, SAN/PPE und ABS/PC gefertigt sein. Als besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren haben sich solche Kunststoffformteile erwiesen, die zumindest im Oberflächenbereich eine poröse Struktur aufweisen, in die das wässrige System gegebenenfalls eindringen kann. Geeignete duroplastische, thermoplastische oder eastomere Kunststoffsubstrate sind dem Fachmann im übrigen bekannt sowie kommerziell erhältlich. Elastomere Kunststoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen ebenfalls Thermoplastische Elastomere.suitable Plastic moldings or substrates can be thermosetting, be thermoplastic or elastomeric nature. Suitable thermoplastic molded parts For example, they can be made of polystyrene or not foamed, styrene copolymers such as ABS, SAN and ASA, polyphenylene ethers, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyacrylates, polymethacrylates, Polyamides, polyoxymethylenes, teflon or blends such as ABS / PPE, ASA / PPE, SAN / PPE and ABS / PC. As particularly suitable for the Inventive methods have such plastic moldings proved to be a porous at least in the surface area Structure in which the aqueous system optionally can penetrate. Suitable thermosetting, thermoplastic or eastomeric plastic substrates are otherwise known to those skilled in the art known and commercially available. Elastomeric plastics For the purposes of the present invention also include thermoplastic elastomers.

Erfindungsgemäße Kunststoffsubstrate umfassen z. B. Kunststoffformteile, beispielsweise mittels Spritzgießens, Extrudierens, Coextrudierens, Blasformens oder anderer gekannter Formungstechniken erhältlich. Unter diese erfindungsgemäßen Kunststoffsubstrate fallen ebenfalls Kunststoffgranulate, wie sie z. B. für die Herstellung von Kunststoffformteilen zum Einsatz kommen.invention Plastic substrates include, for. B. plastic moldings, for example by injection molding, extrusion, coextrusion, blow molding or other known molding techniques available. Under these plastic substrates according to the invention fall also plastic granules, as z. B. for the production Of plastic moldings are used.

Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen korrosionsgeschützten Kunststoffsubstraten liegen die Metallpigmente auf, an und/oder in dem Substrat vor. beispielsweise kann in einer Ausführungsform das Metallpigment nur an der Oberfläche aufgebracht worden sein, so dass es im Sinne einer separaten Schicht auf der Kunststoffsubstratoberfläche aufliegt. In einer weiteren Ausführungsform kann das Metallpigment alternativ oder zusätzlich in die Oberfläche des Kunststoffsubstrats partiell eingebettet sein und liegt somit an der Oberfläche vor. Des weiteren ist es möglich, solche Kunststoffsubstrate vorzusehen, bei denen die Metallpigmente, alternativ oder zusätzlich, in das Kunststoffsubstrat, beispielsweise bei der Herstellung, eingearbeitet worden sind, entweder in das gesamte Substrat oder oberflächennah, d. h. benachbart zur behandelnden Oberfläche. Demgemäß sind auch insbesondere solche Kunststoffsubstrate und -formteile mit umfasst, die aus einem Kunststoffgranulat hergestellt worden sind, in dem erfindungsgemäße Metallpigmente vorliegen.In the case of the corrosion-protected plastic substrates obtainable by the process according to the invention, the metal pigments are present on, on and / or in the substrate. For example, in one embodiment, the metal pigment may have been applied only to the surface, so that it rests on the plastic substrate surface in the sense of a separate layer. In a further embodiment, the metal pigment may alternatively or additionally additionally be partially embedded in the surface of the plastic substrate and thus is present on the surface. Furthermore, it is possible to provide such plastic substrates in which the metal pigments, alternatively or additionally, have been incorporated into the plastic substrate, for example during manufacture, either in the entire substrate or near the surface, ie adjacent to the surface to be treated. Accordingly, in particular those plastic substrates and moldings are also included, which have been produced from a plastic granules, present in the metal pigments according to the invention.

Wenngleich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits korrosionsgeschützte, Metallpigmente enthaltende Kunststoffsubstrate zugänglich sind, hat es sich für manche Anwendungen, insbesondere wenn eine besonders starke mechanisch Beanspruchung vorauszusehen ist, als vorteilhaft erwiesen, nach dem Verfahrensschritt b) zumindest eine, insbesondere transparente, Deckschicht, insbesondere Decklackschicht, und/oder mindestens eine Lasurschicht auf die mit dem wässrigen System behandelte Oberfläche des Kunststoffsubstrats aufzubringen.Although already corrosion-protected with the method according to the invention, Accessible to metal substrates containing plastic substrates, It has to be for some applications, especially if one particularly strong mechanical stress is to be foreseen, than proved advantageous after the process step b) at least one, in particular transparent, cover layer, in particular topcoat layer, and / or at least one glaze layer to the one with the aqueous System treated surface of the plastic substrate.

Nach dem Verfahrensschritt b) kann man optional die Substratoberfläche einem Spülschritt mit, insbesondere vollentsalztem, Wasser unterziehen.To the process step b) can optionally be the substrate surface a rinsing step with, in particular demineralized, water undergo.

Der vorliegenden Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zu Grunde, dass sich besonders hochglänzende Kunststoffsubstrate erhalten lassen, die auch dauerhaft für Außenanwendungen eingesetzt werden können, ohne Einbußen beim optischen Erscheinungsbild, beispielsweise hinsichtlich Glanz und Flop, hinnehmen zu müssen. Des weiteren sind auf besonders umweltfreundliche Weise erstmalig äußerst korrosionsbeständige Metallpigmente, insbesondere Aluminiumpigmente, zugänglich. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird gegenwärtig angenommen, dass Korrosionsbeständigkeit und Glanz u. a. deshalb erhalten werden, weil die genannten Verbindungen des zweiten Metalls bei dem Behandlungsschritt mit dem wässrigen System in die Metallschicht eingelagert werden. Energiedispersive Röntgenmikroanalysen (EDX) gekoppelt mit der ESEM-Technik (Environmental scanning microscopy; Rasterelektronenmikroskopie) haben ergeben, dass Verbindungen des zweiten Metalls, beispielsweise Zirkoniumverbindungen wie Zirkoniumoxid bzw. Zirkoniumdioxid, in der aufgedampften Metallschicht, beispielsweise einer Aluminiumschicht, im wesentlichen über die gesamte Dicke verteilt vorliegen.Of the present invention is the surprising finding based, that is particularly high gloss plastic substrates which are also durable for outdoor applications can be used without sacrificing the visual appearance, for example, in terms of gloss and flop, have to accept. Furthermore, in a particularly environmentally friendly way for the first time extremely corrosion-resistant metal pigments, in particular aluminum pigments, accessible. Without being tied to any theory, is currently believed to be corrosion resistant and Shine u. a. Therefore, because the compounds mentioned of the second metal in the aqueous treatment step System be stored in the metal layer. Energy-dispersive X-ray microanalyses (EDX) coupled with the ESEM technique (Environmental scanning microscopy) have shown that compounds of the second metal, such as zirconium compounds such as zirconia or zirconia, in the vapor-deposited metal layer, for example an aluminum layer, substantially over the entire Thickness distributed.

sDie in der vorstehenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln, als auch in jeder beliebigen Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.sThe in the above description and in the claims disclosed features of the invention can be used individually, as well as in any combination for realization the invention in its various embodiments be essential.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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  • - US 4321087 [0023] US 4321087 [0023]
  • - US 5089064 [0042] US 5089064 [0042]

Claims (38)

Verfahren zur Herstellung von korrosionsgeschützten, insbesondere glänzenden, Metallpigmenten, umfassend a) Zurverfügungstellung einer Trägerschicht, b) Aufbringen mindestens einer Metallschicht aus einem ersten Metall, einem ersten Edelmetall oder einer ersten Metalllegierung mittels Aufdampfens bzw. Auftragens dieses er sten Metalls, dieses ersten Edelmetalls oder dieser ersten Metalllegierung, insbesondere im Vakuum, auf einer beschichtbaren Oberfläche der Trägerschicht, und c) Eintragen mindestens einer Säure, eines Oxids, Doppeloxids, Oxid-Hydrats, Sulfids, Halogenids, Nitrids, Carbids, Carbonitrids, Bonds, Silicids, Oxyhalogenids und/oder Salzes eines zweiten Metalls in die Metallschicht durch Behandeln der Metallschicht mit einem wässrigen System, enthaltend mindestens eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Bond, Silicid, Oxyhalogenid und/oder Salz des zweiten Metalls, wobei das zweite Metall ein Element der 4. Gruppe und/oder der 5. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Mischungen hiervon darstellt, d) Ablösen der gebildeten Metallschicht von der Trägerschicht und e) Zerkleinern der abgelösten Metallschicht unter Erhalt von Metallpigmenten.Process for the production of corrosion-protected, in particular shiny, metal pigments, comprising a) Provision of a carrier layer, b) Applying at least one metal layer of a first metal, a first noble metal or a first metal alloy by means of Depositing or applying this first metal, this first Precious metal or this first metal alloy, in particular in Vacuum, on a coatable surface of the carrier layer, and c) introducing at least one acid, an oxide, double oxide, Oxide hydrate, sulfides, halides, nitrides, carbides, carbonitrides, Bonds, silicides, oxyhalides and / or salt of a second metal in the metal layer by treating the metal layer with a aqueous system containing at least one acid, an oxide, double oxide, oxide hydrate, sulfide, halide, nitride, carbide, Carbonitride, bond, silicide, oxyhalide and / or salt of the second Metal, wherein the second metal is a member of the 4th group and / or the 5th group of the Periodic Table of the Elements or mixtures thereof represents, d) detachment of the formed metal layer from the carrier layer and e) crushing the detached Metal layer to obtain metal pigments. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufdampfen bzw. Auftragen mittels Physical Vapor Deposition(PVD)-Beschichtung, Aufdampfens mittels eines Elektronenstrahl-Verdampfers, Aufdampfens mittels eines Widerstandsverdampfers, Induktionsverdampfung, ARC-Verdampfung und/oder Kathodenzerstäubung (Sputter-Beschichtung), jeweils vorzugsweise in einem Hochvakuum, geschieht.Method according to claim 1, characterized in that that the vapor deposition or application by means of physical vapor deposition (PVD) coating, vapor deposition by means of an electron beam evaporator, by means of vapor deposition a resistance evaporator, induction evaporation, ARC evaporation and / or cathode sputtering (sputter coating), respectively preferably in a high vacuum, happens. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht eine Trägerfolie, insbesondere eine Kunststoffträgerfolie, darstellt.Method according to claim 1 or 2, characterized the carrier layer is a carrier film, in particular a plastic carrier film. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht auf derjenigen Beschichtungsseite, welche mit der Metallschicht beschichtet wird, einen Ablösefilm („release coat") aufweist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the carrier layer on those Coating side, which is coated with the metal layer, a release coat. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Metall Aluminium, Gold, Silber, Blei, Vanadium, Chrom, Mangan, Magnesium, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Palladium, Platin, Titan, Zink, Zirkonium, Edelstahl oder Legierungen dieser Metalle, insbesondere Messing oder Bronze, darstellt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the first metal is aluminum, gold, silver, Lead, vanadium, chromium, manganese, magnesium, iron, cobalt, nickel, copper, Palladium, platinum, titanium, zinc, zirconium, stainless steel or alloys these metals, in particular brass or bronze represents. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Metall Bronze, Messing, Magnesium, Titan oder Aluminium oder eine Magnesium-, Titan- oder Aluminiumlegierung darstellt.Method according to claim 5, characterized in that that the first metal is bronze, brass, magnesium, titanium or aluminum or a magnesium, titanium or aluminum alloy. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der gemäß Verfahrensschritt b) erhaltenen Metallschicht im Bereich von 5 nm bis 10 μm, vorzugsweise im Bereich von 20 nm bis 5 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 30 nm bis 1 μm, liegt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the thickness of the according to method step b) obtained metal layer in the range of 5 nm to 10 microns, preferably in the range of 20 nm to 5 μm and especially preferably in the range of 30 nm to 1 micron, is. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Schritt c) zumindest eine, insbesondere transparente, Deckschicht, insbesondere Decklackschicht, und/oder mindestens eine Lasurschicht aufgebracht wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that after step c) at least one, in particular transparent, cover layer, in particular topcoat layer, and / or at least one glaze layer is applied. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufbringen einer Metallschicht gemäß Schritt b) und/oder dass nach Schritt c) die Metallschicht einem Spülschritt mit, insbesondere vollentsalztem, Wasser unterzogen wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that after the application of a metal layer according to step b) and / or that after step c) the metal layer a rinsing step with, in particular demineralized, Water is subjected. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure, Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Bond, Silicid, Oxyhalogenid oder Salz des zweiten Metalls eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Bond, Silicid, Oxyhalogenid, insbesondere Oxyfluoride, oder ein Salz des Titans, Zirkoniums und/oder Hafniums eingesetzt werden.Method according to one of the preceding claims, characterized in that as acid, oxide, double oxide, Oxide Hydrate, Sulfide, Halide, Nitride, Carbide, Carbonitride, Bond, Silicide, oxyhalide or salt of the second metal an acid, an oxide, double oxide, oxide hydrate, sulfide, halide, nitride, carbide, Carbonitride, bond, silicide, oxyhalide, in particular oxyfluorides, or a salt of titanium, zirconium and / or hafnium become. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxide Zirkoniumoxide, Titanoxide oder Hafniumoxide, die Oxyfluoride Zirkoniumoxyfluoride, Titanoxyfluoride oder Hafniumoxyfluoride, die Säuren Fluorzirkonsäure, Flu ortitansäure oder Fluorhafniumsäure und die Salze Fluorzirkonate, Fluortitanate oder Fluorhafniate darstellen.Method according to claim 10, characterized in that that the oxides zirconium oxides, titanium oxides or hafnium oxides, the Oxyfluorides zirconium oxyfluorides, titanium oxyfluorides or hafnium oxyfluorides, the acids fluoric acid, fluoritic acid or Fluorhafniumsäure and the salts fluorozirconate, fluorotitanates or Fluorhafniate represent. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige System und/oder die Metallschicht ferner mindestens eine polymere Verbindung; mindestens eine Fettsäure, einen Fettalkohol und/oder ein Fettamin; mindestens einen Polyoxyalkylenether, insbesondere Polyglykolether, und/oder Fluoridionen in freier und/oder komplexierter Form enthalten.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the aqueous system and / or the metal layer further comprises at least one polymeric compound; at least one Fatty acid, a fatty alcohol and / or a fatty amine; at least a polyoxyalkylene ether, in particular polyglycol ether, and / or Fluoride ions in free and / or complexed form. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt e) die abgelöste Metallschicht mechanisch und/oder mittels Ultraschalls zerkleinert wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that in step e) the detached Metal layer mechanically and / or crushed by ultrasound becomes. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man beim und/oder nach dem Ablösen gemäß Schritt d) und/oder beim und/oder nach dem Zerkleinern gemäß Schritt e) die abgelöste bzw. zerkleinerte Metallschicht mit einem wässrigen System, enthaltend mindestens eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Bond, Silicid, Oxyhalogenid und/oder Salz des zweiten Metalls, wobei das zweite Metall ein Element der 4. Gruppe und/oder 5. Gruppe des Periodensystems der Elemente darstellt, oder Mischungen hiervon, behandelt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that at and / or after the detachment according to step d) and / or during and / or after the comminution according to step e), the detached or comminuted metal layer with an aqueous system containing at least one acid, an oxide, double oxide, oxide hydrate, sulfide , Halide, nitride, carbide, carbonitride, bond, silicide, oxyhalide and / or salt of the second metal, said second metal being an element of the 4th group and / or 5th group of the Periodic Table of Elements, or mixtures thereof. Metallpigmente, erhältlich gemäß einem Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche.Metal pigments, available according to one Method according to one of the preceding claims. Metallpigmente nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Metall Aluminium, Gold, Silber, Blei, Vanadium, Chrom, Mangan, Magnesium, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Palladium, Platin, Titan, Zink, Zirkonium, Edelstahl oder Legierungen dieser Metalle, insbesondere Messing oder Bronze, darstellt.Metallic pigments according to claim 15, characterized in that that the first metal is aluminum, gold, silver, lead, vanadium, chromium, Manganese, magnesium, iron, cobalt, nickel, copper, palladium, platinum, Titanium, zinc, zirconium, stainless steel or alloys of these metals, especially brass or bronze. Metallpigmente nach Anspruch 15 oder 16 dadurch gekennzeichnet, dass in der Metallschicht Oxide und/oder Oxyfluoride des Zirkoniums, Titans und/oder Hafniums und/oder Fluorzirkonsäure, Fluortitansäure und/oder Fluorhafniumsäure und/oder Fluorzirkonate, Fluortitanate und/oder Fluorhafniate vorliegen.Metal pigments according to claim 15 or 16 characterized characterized in that in the metal layer oxides and / or oxyfluorides zirconium, titanium and / or hafnium and / or fluorozirconic acid, Fluorotitanic acid and / or fluorohydric acid and / or fluorozirconate, Fluorotitanates and / or Fluorhafniate present. Metallpigmente nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass in und/oder auf der Metallschicht ferner mindestens eine polymere Verbindung; mindestens eine Fettsäure, ein Fettalkohol und/oder ein Fettamin; mindestens ein Polyoxyalkylenether, insbesondere Polyglycolether, und/oder Fluridionen in freier und/oder komplexierter Form vorliegen.Metallic pigments according to one of Claims 15 to 17, characterized in that in and / or on the metal layer further at least one polymeric compound; at least one fatty acid, a fatty alcohol and / or a fatty amine; at least one polyoxyalkylene ether, in particular polyglycol ethers, and / or fluoride ions in free and / or complexed form. Verwendung der Metallpigmente nach einem der Ansprüche 15 bis 18 zur Einfärbung von Kunststoffen oder Papierprodukten.Use of the metal pigments according to one of the claims 15 to 18 for coloring plastics or paper products. Kunststoff- oder Papierprodukte, enthaltend mindestens ein Metallpigment erhältlich gemäß einem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14.Plastic or paper products containing at least a metal pigment obtainable according to Process according to claims 1 to 14. Beschichtungszusammensetzung, enthaltend mindestens ein Metallpigment erhältlich gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14.Coating composition containing at least a metal pigment available according to Method according to one of claims 1 to 14. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine wässrige Beschichtungszusammensetzung darstellt.A coating composition according to claim 21, characterized characterized in that it is an aqueous coating composition represents. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 21 oder 22, ferner enthaltend mindestens ein in Wasser lösliches oder dispergierbares Bindemittel.A coating composition according to claim 21 or 22, further containing at least one water-soluble or dispersible binder. Verfahren zur Herstellung eines mindestens bereichsweise korrosionsgeschützten, insbesondere glänzenden, Kunststoffsubstrats, insbesondere Kunststoffformteils, enthaltend Metallpigmente, umfassend a) Zurverfügungstellung eines Kunststoffsubstrats mit mindestens einer zumindest bereichsweise behandelbaren Oberfläche, wobei das Kunststoffsubstrat zumindest bereichsweise zumindest auf und/oder an und/oder in der behandelbaren Oberfläche Metallpigmente enthält, b) Behandeln zumindest der mit Metallpigmenten ausgestatteten, behandelbaren Substratoberfläche mit einem wässrigen System, enthaltend mindestens eine Säure, ein Oxid, Doppeloxid, Oxid-Hydrat, Sulfid, Halogenid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Bond, Silicid, Oxyhalogenid und/oder Salz eines Elements der 4. Gruppe und/oder der 5. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Mischungen hiervon.Process for producing an at least partially corrosion-protected, in particular shiny, Plastic substrate, in particular plastic molding, containing Metal pigments, comprising a) Provision a plastic substrate with at least one at least partially treatable surface, wherein the plastic substrate at least in certain areas at least on and / or at and / or in the treatable surface contains metal pigments, b) Treating at least the treatable with metal pigments, treatable Substrate surface with an aqueous system, containing at least one acid, an oxide, double oxide, Oxide Hydrate, Sulfide, Halide, Nitride, Carbide, Carbonitride, Bond, Silicide, oxyhalide and / or salt of a 4th group element and / or the 5th group of the Periodic Table of Elements or mixtures hereof. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige System einen pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 6,5 aufweist.Method according to Claim 24, characterized that the aqueous system has a pH in the range of 1.5 to 6.5. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallpigment ein Aluminium-, Gold-, Messing-, Bronze-, Silber-, Blei-, Vanadium-, Chrom-, Mangan-, Magnesium-, Eisen-, Cobalt-, Nickel-, Kupfer-, Palladium-, Platin-, Titan-, Zink-, Zirkonium-, Edelstahl-Pigment ist oder aus beliebigen Legierungen, enthalten die vorangehend genannten Metalle, aufgebaut ist.Method according to claim 24 or 25, characterized that the metal pigment is an aluminum, gold, brass, bronze, Silver, lead, vanadium, chromium, manganese, magnesium, iron, cobalt, Nickel, copper, palladium, platinum, titanium, zinc, zirconium, Stainless steel pigment is or made of any alloys, included the aforementioned metals, is constructed. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallpigment ein Aluminium-, Magnesium-, Titan-, Bronze- oder Messingpigment oder ein Metallpigment, enthaltend Aluminium, Magnesium und/oder Titan oder Aluminium-, Magnesium- oder Titanlegierungen, ist.Method according to claim 24 or 25, characterized that the metal pigment is an aluminum, magnesium, titanium, bronze or brass pigment or a metal pigment containing aluminum, Magnesium and / or titanium or aluminum, magnesium or titanium alloys, is. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Verfahrensschritt b) zumindest eine, insbesondere transparente, Deckschicht, insbesondere Decklackschicht, und/oder mindestens eine Lasurschicht auf die mit dem wässrigen System behandelte Oberfläche aufgebracht wird.Method according to one of claims 24 to 27, characterized in that after step b) at least a, in particular transparent, cover layer, in particular topcoat layer, and / or at least one glaze layer on top of the one with the aqueous one System treated surface is applied. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Verfahrensschritt b) die Substratoberfläche einem Spülschritt mit, insbesondere vollentsalztem, Wasser unterzogen wird.Method according to one of claims 24 to 28, characterized in that after the process step b) the substrate surface a rinsing step with, in particular demineralized, water is subjected. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxide Zirkoniumoxide, Titanoxide und/oder Hafniumoxide, die Oxyfluoride Zirkoniumoxyfluoride, Titanoxyfluoride und/oder Hafniumoxyfluoride, die Säuren Fluorzirconsäure, Fluortitansäure und/oder Fluorhafniumsäure und/oder die Salze Fluorzirkonate, Fluortitanate und/oder Fluorhafniate darstellen.Process according to one of Claims 24 to 29, characterized in that the oxides comprise zirconium oxides, titanium oxides and / or hafnium oxides, the oxyfluorides zirconium oxyfluorides, titanium oxyfluorides and / or hafnium oxyfluorides, the acids fluorozirconic acid, fluorotitanic acid and / or fluoro hafnium acid and / or the salts fluorozirconates, fluorotitanates and / or Fluorhafniate represent. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige System in Schritt b) ferner mindestens eine polymere Verbindung, mindestens eine Fettsäure, einen Fettalkohol und/oder ein Fettamin, mindestens einen Polyoxyalkylenether, insbesondere Polyglykolether, und/oder Fluoridionen in freier und/komplexierter Form oder Mischungen der vorangehenden genannten Komponenten enthält.Method according to one of claims 24 to 30, characterized in that the aqueous system in step b) furthermore at least one polymeric compound, at least one fatty acid, a fatty alcohol and / or a fatty amine, at least one polyoxyalkylene ether, in particular polyglycol ethers, and / or fluoride ions in free and / or complexed form or mixtures of the foregoing components. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass man die Substratoberfläche mit dem wässrigen System in Schritt b) unter Druck, insbesondere in Form von Flüssigkeitsstrahlen, beaufschlagt.Method according to one of claims 24 to 31, characterized in that the substrate surface with the aqueous system in step b) under pressure, in particular in the form of liquid jets, acted upon. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffsubstrate, insbesondere Kunststoffformteile, Metallpigmente gemäß den Ansprüchen 15 bis 18 enthalten.Method according to one of claims 24 to 32, characterized in that the plastic substrates, in particular Plastic moldings, metal pigments according to Claims 15 to 18 included. Kunststoffsubstrat, insbesondere Kunststoffformteil, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 24 bis 33.Plastic substrate, in particular plastic molding, obtainable by a method according to one of claims 24 to 33. Substrat nach Anspruch 34 dadurch gekennzeichnet, dass das in das Kunststoffmaterial eingelagerte Metallpigment ein Aluminiumpigment ist.Substrate according to claim 34, characterized that embedded in the plastic material metal pigment a Aluminum pigment is. Substrat nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, dass dieses aus duroplastischen, thermoplastischen oder elastomeren Kunststoffmaterialien gebildet ist oder diese umfasst.Substrate according to Claim 34 or 35, characterized that of thermosetting, thermoplastic or elastomeric Plastic materials is or comprises. Substrat nach einen der Ansprüche 34 bis 36, enthaltend Metallpigmente gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18.Substrate according to one of claims 34 to 36, containing metal pigments according to one of Claims 15 to 18. sVerwendung eines Substrats nach einem der Ansprüche 34 bis 37 als Spiegel, verspiegeltes Material oder Reflektor, insbesondere für Scheinwerfer oder Leuchten bzw. Lampen, oder als Bestandteil hiervon; Zubehörteil für den Automobilbau-, Motorradbau- oder Fahrradbaubereich oder als Bestandteil hiervon; Felge, insbesondere Leichtmetallfelge, bzw. Rad, insbesondere Leichtmetallrad, oder als Bestandteil hiervon für den Automobilbaubereich oder für den Motorrad- oder Fahrradbaubereich; Sanitäreinrichtungsgegenstände, insbesondere als Armatur, oder als Bestandteil hiervon; Karosserieinnen- oder außenbauteil oder als Bestandteil hiervon; Griff oder Griffkomponente, insbesondere Türgriff, oder als Bestandteil hiervon; Profil oder Rahmen, insbesondere Fensterrahmen, oder als Bestandteil hiervon; Gehäuse oder als Verpackung oder als Bestandteil hiervon; Innen- oder Außenbauteil von Schiffen oder als Bestandteil hiervon; Schmuckgegenstand oder als Bestandteil hiervon; Möbelbauteil oder als Bestandteil hiervon; Innen- oder Außenbauteil von Flugzeugen oder als Bestandteil hiervon; Innen- oder Außenbauteil von Gebäuden oder als Bestandteil hiervon; Heizkörper oder Rohr oder als Bestandteil hiervon; Bauteil von Aufzügen oder als Bestandteil hiervon; Bauteil von Elektronikkomponenten oder -geräten oder als Bestandteil hiervon; oder als Bauteil von Kommunikationskomponenten oder -geräten, insbesondere Handys, oder als Bestandteil hiervon.Use of a substrate according to any one of the claims 34 to 37 as a mirror, mirrored material or reflector, in particular for headlamps or luminaires or lamps, or as a component thereof; Accessory for the automotive industry, motorcycle construction or bicycle building sector or as part of it; Rim, in particular Alloy wheel, or wheel, in particular light metal, or as a component of this for the automotive sector or for the motorcycle or bicycle building sector; Sanitary fittings, in particular as a fitting, or as a component thereof; Karosserieinnen- or external component or as a component thereof; Handle or handle component, in particular door handle, or as a component thereof; profile or frames, in particular window frames, or as a component thereof; Housing or as packaging or as a component thereof; Inside- or external component of ships or as a component thereof; Ornament or as a component thereof; furniture component or as part of it; Internal or external component of aircraft or as a component thereof; Internal or external component of buildings or as a component thereof; radiator or pipe or as a component thereof; Component of elevators or as part of it; Component of electronic components or equipment or as a component thereof; or as a component of communications components or devices, in particular cell phones, or as part of it.
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