DE102007024967A1 - Reaction resins containing core-shell particles and process for their preparation and their use - Google Patents

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Abstract

Zusammensetzung, enthaltend (A) 50-99,5 Gew.-% eines zu Duroplasten verarbeitbaren, bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 100°C flüssigen Reaktionsharzes oder Reaktionsharzgemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 500000 und mit einer für den Härtungsprozess ausreichenden Zahl geeigneter reaktiver Gruppen und (B) 0,5-50 Gew.-% eines oder mehrerer dreidimensional vernetzter redispergierter Polyorganosiloxankautschuke, die in dem Reaktionsharz oder Reaktionsharzgemisch homogen in feinverteilter Form als Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen mit einem Durchmesser von 0,001 bis 0,4 µm enthalten sind, wobei die Polyorganosilaxankautschuk-Teilchen zusammengesetzt sind aus einem Kern (a), bestehend aus einem siliziumorganischen Polymer, und einer organopolymeren Hülle (d) und gegebenenfalls zwei inneren Hüllen (b) und (c), wobei die innere Hülle (c) ein organisches Polymer und die innere Hülle (b) ein siliciumorganisches Polymer ist, bestehend aus (a) 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosilxankautschuk-Teilchens, ein Kernpolymer der allgemeinen FormSUB>2</SUB>SiO<SUB>2/2</SUB>)<SUB>x</SUB>. (RSiO<SUB>3/2</SUB>)<SUB>y</SUB>. (SiO<SUB>4/2</SUB>)<SUB>z</SUB> mit w = 0 bis 20 Mol.-%, x = 80 bis 99,5 Mol-%, y = 0,5 bis 10 Mol-%, z = 0 bis 10 Mol-%, (b) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, einer Polydialkylsiloxan-Hülle aus Einheiten der Formel (R<SUB>3</SUB>SiO<SUB>1/2</SUB>)<SUB>w</SUB>(R<SUB>2</SUB>SiO<SUB>2/2</SUB>)<SUB>x</SUB>.(RSiO<SUB>3/2</SUB>)<SUB>y</SUB>.(SiO<SUB>4/2</SUB>)<SUB>z</SUB> mit w = 0 ...A composition comprising (A) 50-99.5% by weight of a thermosetting processable, liquid at temperatures in the range of 15 to 100 ° C liquid reaction resin or reaction resin mixture having an average molecular weight of 200 to 500,000 and having a sufficient for the curing process number suitable reactive groups; and (B) 0.5-50% by weight of one or more three-dimensionally crosslinked redispersed polyorganosiloxane rubbers contained in the reaction resin or reaction resin mixture homogeneously in finely divided form as polyorganosiloxane rubber particles having a diameter of 0.001-0.4 μm in which the polyorganosiloxane rubber particles are composed of a core (a) consisting of an organosilicon polymer, and an organopolymer shell (d) and optionally two inner shells (b) and (c), the inner shell (c) being an organic shell Polymer and the inner shell (b) is an organosilicon polymer consisting of (a) 20 to 95% by weight based on the total weight of the polyorganosiloxane rubber particle, a core polymer of the general form SUB> 2 </ SUB> SiO <SUB> 2/2 </ SUB>) <SUB> x </ SUB>. (RSiO <SUB> 3.2 </ SUB>) <SUB> y </ SUB>. (SiO <SUB> 4/2 </ SUB>) <SUB> z </ SUB> where w = 0 to 20 mol%, x = 80 to 99.5 mol%, y = 0.5 to 10 Mol%, z = 0 to 10 mol%, (b) 0 to 40 wt .-%, based on the total weight of the polyorganosiloxane rubber particle, a polydialkylsiloxane shell of units of the formula (R <SUB> 3 </ SUB > SiO <SUB> 1/2 </ SUB>) <SUB> w </ SUB> (R <SUB> 2 </ SUB> SiO <SUB> 2/2 </ SUB>) <SUB> x </ SUB >. (RSiO <SUB> 3/2 </ SUB>) <SUB> y </ SUB>. (SiO <SUB> 4/2 </ SUB>) <SUB> z </ SUB> with w = 0. ..

Description

Die Erfindung betrifft ein Kern-Schalepartikel enthaltendes Reaktionsharz sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und seiner Verwendung zur Herstellung duroplastischer Kunststoffe mit verbesserten mechanischen Eigenschaften wie Bruchzähigkeit und Schlagzähigkeit.The This invention relates to a core-shell particle-containing reaction resin and a process for its preparation and its use for the production of thermosetting plastics with improved mechanical Properties such as fracture toughness and impact resistance.

Durch die meist sehr hohe Vernetzungsdichte weisen vernetzte Reaktionsharze einige wertvolle Eigenschaften auf, so dass sie neben den Thermoplasten zu den am meisten verwendeten Polymeren gehören. Zu diesen Eigenschaften zählen ihre Härte, Festigkeit, Chemikalienresistenz und Temperaturbeständigkeit. Dadurch qualifizieren sich diese Reaktionsharze für Anwendungen auf den verschiedensten Gebieten, z. B. für die Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen, für Isolierstoffe in der Elektrotechnik, zur Herstellung von Konstruktionsklebstoffen, Schichtpressstoffen, Einbrennlacken u. v. a.By the usually very high crosslinking density have crosslinked reaction resins some valuable properties on, so they in addition to the thermoplastics belong to the most widely used polymers. To this Properties include their hardness, strength, chemical resistance and temperature resistance. This will qualify these reactive resins for applications on a wide variety Areas, z. B. for the production of fiber-reinforced Plastics, for insulating materials in electrical engineering, for the production of construction adhesives, laminates, Baking lacquers u. v. a.

Daneben weisen die Duroplaste einen gravierenden Nachteil auf, der in vielen Fällen einer Anwendung entgegensteht. Als Folge des hochvernetzten Zustandes besitzen sie eine sehr geringe Schlagzähigkeit. Dies trifft insbesondere auf den Bereich tiefer Temperaturen, d. h. auf Temperaturen unter 0°C, zu, so dass man für Anwendungen, bei denen der Duroplast hohen mechanischen Belastungen, z. B. Schlagbeanspruchungen, bei niedrigen Temperaturen ausgesetzt werden könnte, normalerweise thermoplastischen Polymeren den Vorzug gibt, wobei damit verbundene Nachteile, wie geringere Wärmeformbeständigkeit und Chemikalienresistenz, in Kauf genommen werden müssen.Besides The thermosets have a serious disadvantage, which in many Preclude an application. As a result of the highly networked Condition they have a very low impact strength. This especially applies to the range of low temperatures, d. H. on Temperatures below 0 ° C, too, allowing for applications, in which the thermoset high mechanical loads, eg. B. impact loads, could be exposed at low temperatures, normally thermoplastic polymers are preferred, with associated Disadvantages, such as lower heat resistance and chemical resistance, must be accepted.

Zur Verbesserung dieses Verhaltens hat man mehrere Verfahren entwickelt, die Schlagzähigkeit oder Flexibilität von Duroplasten zu verbessern.to To improve this behavior, several methods have been developed the impact resistance or flexibility of thermosets to improve.

Die meisten dieser Verfahren zielen darauf ab, elastische Komponenten als Schlagzähmodifikatoren in die Reaktionsharze einzubringen.The Most of these methods are aimed at elastic components as toughening modifiers in the reaction resins bring.

Bekannt ist die Zugabe pulverförmiger, weicher Füllstoffe, wie Gummimehl oder weichelastische Kunststoffpulver, zu Reaktionsharzen. Die Teilchengröße derartiger pulverförmiger Zusätze liegt im Bereich von etwa 0,04 bis 1 mm, was offensichtlich nicht ausreicht, um solche Reaktionsharze in der gewünschten Weise zu verbessern, und was darüber hinaus mit Nachteilen für andere wichtige anwendungstechnische Eigenschaften derartig modifizierter Duroplaste verbunden ist.Known is the addition of powdery, soft fillers, like rubber powder or soft elastic plastic powder, to reactive resins. The particle size of such powdered Additions range from about 0.04 to 1 mm, which is obvious is not sufficient to use such reactive resins in the desired Way to improve, and what's more, with disadvantages for other important performance characteristics such modified thermosets is connected.

Durch Zusatz von Weichmachern versucht man, die Schlagzähigkeit von vernetzten Reaktionsharzen zu verbessern. Dadurch kann eine Verbesserung der Schlagzähigkeit erreicht werden, die aber leider eine Verschlechterung anderer wesentlicher Eigenschaften der Duroplaste bedingt. Darüber hinaus steht bei der Verwendung von Weichmachern eine latente Gefahr des Ausblutens nach der Vernetzung des Reaktionsharzes mit den damit verbundenen negativen Folgen für die Oberflächeneigenschaften des Materials, wie der Haftung, Überstreichbarkeit, dem Glanz u. v. a.By Addition of plasticizers one tries the impact resistance of crosslinked reaction resins. This can be a Improvement of impact resistance can be achieved, however unfortunately a deterioration of other essential properties thermosets conditionally. In addition, stands in use plasticizers a latent risk of bleeding after crosslinking the reaction resin with the associated negative consequences for the surface properties of the material, such as adhesion, recoatability, the shine u. v. a.

Es ist auch bekannt, flüssige oder feste, jedoch unvernetzte Butadien-Acrylnitril-Kautschuke (Nitrilkautschuk, NBR) oder auch Siloxan-Polyester Copolymere als zähigkeitsverbessernde Zusätze in Reaktionsharzen zu verwenden. Diese Elastomere enthalten funktionelle Gruppen, die mit dem Reaktionsharz beim Vernetzungsprozess oder auch in einer vorgelagerten Reaktion 1 umgesetzt werden können. Die Besonderheit dieser Modifikatoren gegenüber den bisher genannten besteht darin, dass sie zwar mit dem unvernetzten Reaktionsharz mischbar sind, während der Vernetzung des Reaktionsharzes jedoch eine Phasentrennung stattfindet, bei der die Kautschukphase in Form feiner Tröpfchen ausfällt. Durch Umsetzung der an der Oberfläche der Nitrilkautschukteilchen befindlichen funktionellen Gruppen mit dem Reaktionsharz entsteht eine feste Verbindung der Kautschukphase mit der Duroplastmatrix.It is also known, liquid or solid, but uncrosslinked Butadiene-acrylonitrile rubbers (nitrile rubber, NBR) or also Siloxane-polyester copolymers as toughening Use additives in reaction resins. These elastomers contain functional groups that react with the reaction resin in the cross-linking process or in an upstream reaction 1 can be implemented. The peculiarity of these modifiers over the past mentioned is that although they are with the uncrosslinked reaction resin are miscible during the crosslinking of the reaction resin however, a phase separation takes place in which the rubber phase precipitates in the form of fine droplets. Through implementation located on the surface of Nitrilkautschukteilchen functional groups with the reaction resin creates a solid Combination of the rubber phase with the thermoset matrix.

Leider weisen aber auch derartige mit Nitrilkautschuk modifizierte Duroplaste wesentliche Mängel auf. So wird z. B. die thermische Beständigkeit von mit Nitrilkautschuk modifizierten Duroplasten verschlechtert und damit deren Verwendbarkeit bei hohen Temperaturen infrage gestellt. Das gleiche gilt für viele elektrische Eigenschaften, wie z. B. die Durchschlagfestigkeit. Aufgrund der relativ guten Verträglichkeit des Nitrilkautschuks mit den meisten Reaktionsharzen, insbesondere mit Epoxidharzen, nimmt ein gewisser Anteil des Kautschuks an der Phasentrennung beim Vernetzen nicht teil und wird in die Harzmatrix eingebaut, was das Eigenschaftsbild des fertigen Duroplasten verschlechtert. Ein weiterer Nachteil ist die sehr hohe Viskosität der Nitrilkautschuk-Modifikatoren, die zu Verarbeitungsproblemen führt und die Fliesseigenschaften des modifizierten Reaktionsharzes beeinträchtigt.Unfortunately but also have such modified with nitrile rubber thermosets significant defects. So z. B. the thermal resistance deteriorated with nitrile rubber-modified thermosets and questioned their usability at high temperatures. The same applies to many electrical properties, such as z. B. the dielectric strength. Due to the relatively good compatibility of the nitrile rubber with most reaction resins, in particular with epoxy resins, a certain proportion of the rubber on the Phase separation during crosslinking does not participate and is in the resin matrix incorporated, which deteriorates the property pattern of the finished thermosets. Another disadvantage is the very high viscosity of the Nitrile rubber modifiers leading to processing problems and the flow properties of the modified reaction resin impaired.

EP 0266513 B1 beschreibt modifizierte Reaktionsharze, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. Es beschränkt sich auf Zusammensetzungen, die neben einem Reaktionsharz max. 2–50 Gew.-% dreidimensional vernetzte Polyorganosiloxankautschuke enthalten, die Partikelgrößen von 0,01 bis 50 Mikrometer in Mengen von 2–50 Gew.-% aufweisen, wobei die Eigenschaften der dort beschriebenen Zusammensetzung in Bezug auf Schlagfestigkeit und Schlagzähigkeit ungenügend sind. Weiterhin weisen die in der EP 0266513 B1 beschriebenen Verfahren insofern einen Nachteil auf, da man für jedes Reaktionsharz unterschiedliche Verfahrensweisen und Rezepturen entwickeln muss und damit auch unterschiedliche Eigenschaftsprofile erhält. Ferner kann bei den beschriebenen Rezepturen die Anwesenheit nicht reagierter Komponenten wie z. B. freien Silikonölen nicht ausgeschlossen werden, was zu Verschlechterungen in der Haftungscharakteristik führen kann. EP 0266513 B1 describes modified reaction resins, processes for their preparation and their use. It is limited to compositions which in addition to a reaction resin max. 2-50 wt .-% contain three-dimensionally crosslinked polyorganosiloxane rubbers having particle sizes of 0.01 to 50 microns in amounts of 2-50 wt .-%, wherein the properties of the composition described therein in terms of impact resistance and impact resistance are insufficient. Furthermore, in the EP 0266513 B1 described in this respect a disadvantage, since you have to develop different procedures and recipes for each reaction resin and thus also receives different property profiles. Furthermore, in the described formulations, the presence of unreacted components such. B. free silicone oils can not be excluded, which can lead to deterioration in the adhesion characteristics.

Die WO2006037559 beschreibt modifizierte Reaktionsharze sowie Verfahren zu deren Herstellung. Hierbei werden Lösungen von vorgeformten Partikeln in organischen Lösungen mit Reaktionsharzen gemischt und durch anschließendes Entfernen des Lösungsmittels die erfindungsgemäßen Reaktionsharze gewonnen werden können. Nachteilig an diesem Verfahren sind die zum Teil großen Mengen an Lösungsmittel, die nur sehr aufwändig wieder entfernt werden können und bei nicht vollständiger Entfernung beim Aushärten der Reaktionsharze zu Fehlstellen im Material führen können. Weiterhin nachteilig ist die Verwendung von anorganischen Salzen, die sich auch nach Extraktion immer in den organischen Lösungen der Siloxanpartikel finden, da diese teilweise Wasser aufnehmen und so immer salzhaltige Wasserspuren enthalten sind, wodurch salzhaltige Verunreinigungen mit ins Reaktionsharz eingeschleppt werden, die für elektronische Anwendungen der Reaktionsharze unerwünscht sind.The WO2006037559 describes modified reaction resins and processes for their preparation. In this case, solutions of preformed particles in organic solutions are mixed with reaction resins and the reaction resins according to the invention can be obtained by subsequent removal of the solvent. Disadvantages of this process are the sometimes large amounts of solvent which can be removed again only with great difficulty and, if not completely removed during curing of the reaction resins, can lead to defects in the material. Another disadvantage is the use of inorganic salts, which are always found in the organic solutions of the siloxane even after extraction, as these partially absorb water and so saline water traces are always included, whereby saline impurities are introduced into the reaction resin, which for electronic applications of Reaction resins are undesirable.

Verwendet man zur Herstellung der Reaktionsharz-Mischungen feste Pulver, so sind diese nicht vollständig redispergiert, d. h. im Reaktionsharz inhomogen vorliegend.used For the preparation of the reaction resin mixtures solid powder, see they are not completely redispersed, d. H. in the reaction resin inhomogeneous present.

Aufgabe der Erfindung ist es, den Stand der Technik zu verbessern und ein homogenes Reaktionsharz herzustellen, welches nach Aushärtung und Formgebung verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Schlagfestigkeit und Schlagzähigkeit aufweist, sowie gegebenenfalls nur geringe Leitfähigkeitswerte zeigt.task The invention is to improve the state of the art and a produce homogeneous reaction resin, which after curing and molding improved properties in terms of impact resistance and impact resistance, and optionally only shows low conductivity values.

Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung enthaltend

  • (A) 50–99,5 Gew.-% eines zu Duroplasten verarbeitbaren, bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 100°C flüssigen Reaktionsharzes oder Reaktionsharzgemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 500.000 und mit einer für den Härtungsprozess ausreichenden Zahl geeigneter reaktiver Gruppen und
  • (B) 0,5–50 Gew.-% eines oder mehrerer dreidimensional vernetzter redispergierter Polyorganosiloxankautschuke, die in dem Reaktionsharz oder Reaktionsharzgemisch homogen in feinverteilter Form als Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen mit einem Durchmesser von 0,001 bis 0,4 μm enthalten sind, wobei die Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen zusammengesetzt sind aus einem Kern (a) bestehend aus einem siliziumorganischen Polymer und einer organopolymeren Hülle (d) und gegebenenfalls zwei inneren Hüllen (b) und (c), wobei die innere Hülle (c) ein organisches Polymer und die innere Hülle (b) ein siliciumorganisches Polymer ist, bestehend aus
  • (a) 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, ein Kernpolymer der allgemeinen Formel (R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x·(RSiO3/2)y·(SiO4/2)z mit w = 0 bis 20 Mol%, x = 80 bis 99,5 Mol%; y = 0,5 bis 10 Mol%, z = 0 bis 10 Mol%,
  • (b) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, einer Polydialkylsiloxan-Hülle aus Einheiten der Formel (R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x·(RSiO3/2)y·(SiO4/2)z mit w = 0 bis 20 Mol%, x = 0 bis 99,5 Mol%, y = 0,5 bis 100 Mol%, z = 0 bis 50 Mol%,
  • (c) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, einer Hülle aus Organopolymer monoolefinisch oder polyolefinisch ungesättigter Monomere, und
  • (d) 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, einer Hülle aus Organopolymer monoolefinisch ungesättigter Monomere, wobei R gleiche oder verschiedene einwertige Alkyl- oder Alkenyl-Reste mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl-Reste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, aufweist.
The invention relates to a composition containing
  • (A) 50-99.5 wt .-% of a thermosetting processable, at temperatures ranging from 15 to 100 ° C liquid reaction resin or reaction resin mixture having an average molecular weight of 200 to 500,000 and having sufficient for the curing process number of suitable reactive groups and
  • (B) 0.5-50% by weight of one or more three-dimensionally crosslinked redispersed polyorganosiloxane rubbers contained in the reaction resin or reaction resin mixture homogeneously in finely divided form as polyorganosiloxane rubber particles having a diameter of 0.001 to 0.4 μm, the polyorganosiloxane rubber Particles are composed of a core (a) consisting of an organosilicon polymer and an organopolymer shell (d) and optionally two inner shells (b) and (c), wherein the inner shell (c) is an organic polymer and the inner shell ( b) an organosilicon polymer consisting of
  • (a) 20 to 95% by weight, based on the total weight of the polyorganosiloxane rubber particle, of a core polymer of the general formula (R 3 SiO 1/2 ) w (R 2 SiO 2/2 ) x · (RSiO 3/2 ) y · (SiO 4/2 ) z where w = 0 to 20 mol%, x = 80 to 99.5 mol%; y = 0.5 to 10 mol%, z = 0 to 10 mol%,
  • (b) 0 to 40 wt .-%, based on the total weight of the polyorganosiloxane rubber particle, a polydialkylsiloxane shell of units of the formula (R 3 SiO 1/2 ) w (R 2 SiO 2/2 ) x · (RSiO 3 / 2 ) y · (SiO 4/2 ) z where w = 0 to 20 mol%, x = 0 to 99.5 mol%, y = 0.5 to 100 mol%, z = 0 to 50 mol%,
  • (C) 0 to 40 wt .-%, based on the total weight of the polyorganosiloxane rubber particle, a shell of organopolymers of monoolefinic or polyolefinically unsaturated monomers, and
  • (d) 5 to 95% by weight, based on the total weight of the polyorganosiloxane rubber particle, of an envelope of organopolymers of monoolefinically unsaturated monomers, where R is the same or different monovalent alkyl or alkenyl radicals having 1 to 6 C atoms, aryl Radicals or substituted hydrocarbon radicals.

Vorzugsweise sind die Reste R Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, Amyl-, Hexylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und Allylrest und Butenylrest; Arylreste, wie der Phenylrest; oder substituierte Kohlenwasserstoffreste. Beispiele hierfür sind halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie der Chlormethyl-, 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- und 5,5,5,4,4,3,3-Heptafluorpentylrest, sowie der Chlorphenylrest; Mercaptoalkylreste, wie der 2-Mercaptoethyl- und 3-Mercaptopropylrest; Cyanoalkylreste, wie der 2-Cyanoethyl- und 3-Cyanopropylrest; Aminoalkylreste, wie der 3-Aminopropylrest; Acyloxyalkylreste, wie der 3-Acryloxypropyl- und 3-Methacryloxypropylrest; Hydroxyalkylreste, wie der Hydroxypropylrest.The radicals R are preferably alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, amyl, hexyl radical; Alkenyl radicals such as the vinyl and allyl radical and butenyl radical; Aryl radicals, such as the phenyl radical; or substituted hydrocarbon radicals. Examples thereof are halogenated hydrocarbon radicals, such as the chloromethyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl, 3,3,3-trifluoropropyl and 5,5,5,4,4,3,3-heptafluoropentyl radicals, and the chlorophenyl radical; Mercaptoalkyl radicals, such as the 2-mercaptoethyl and 3-mercaptopropyl radical; Cyanoalkyl radicals, such as the 2-cyanoethyl and 3-cyanopropyl radicals; Aminoalkyl radicals, such as the 3-aminopropyl radical; Acyloxyalkyl radicals, such as the 3-acryloxypropyl and 3-methacryloxypropyl radicals; Hydroxyalkyl radicals, such as the hydroxy propyl.

Besonders bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl, Vinyl, 3-Methacryloxypropyl, 1-Methacryloxymethyl, 1-Acryloxymethyl und 3-Mercaptopropyl, wobei weniger als 30 Mol% der Reste im Siloxanpolymerisat Vinyl-; 3-Methacryloxypropyl oder 3-Mercaptopropylgruppen sind.Especially Preferably, the radicals are methyl, ethyl, propyl, phenyl, vinyl, 3-methacryloxypropyl, 1-methacryloxymethyl, 1-acryloxymethyl and 3-mercaptopropyl, wherein less than 30 mol% of the radicals in the siloxane polymer vinyl; 3-methacryloxypropyl or 3-mercaptopropyl groups.

Als Monomere für den organischen Polymeranteil d) werden vorzugsweise Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, Acrylnitril, Styrol, p-Methylstyrol, alpha-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Maleinimid, Vinylchlorid, Ethylen, Butadien, Isopren und Chloropren oder difunktionelle Reste wie z. B. Allylmethacrylat verwendet. Besonders bevorzugt sind Styrol sowie Acrylsäureester und Methacrylsäureester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Glycidylmethacrylat oder Butyl(meth)acrylat. Als organischer Polymeranteil sind sowohl Homopolymerisate als auch Mischpolymerisate der genannten Monomere geeignet.When Monomers for the organic polymer portion d) are preferably Acrylic or methacrylic esters of aliphatic Alcohols having 1 to 10 carbon atoms, acrylonitrile, styrene, p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, maleimide, vinyl chloride, Ethylene, butadiene, isoprene and chloroprene or difunctional radicals such as B. allyl methacrylate used. Particularly preferred are styrene and acrylic acid esters and methacrylic acid esters aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms, for example methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate or butyl (meth) acrylate. As an organic polymer component both homopolymers and Copolymers of said monomers suitable.

Die feinteiligen elastomeren Pfropfcopolymerisate haben eine mittlere Teilchengröße (Durchmesser) von 10 bis 400 nm, vorzugsweise von 40 bis 300 nm, gemessen mit dem Transmissions-Elektronen-Mikroskop.The finely divided elastomeric graft copolymers have an average Particle size (diameter) from 10 to 400 nm, preferably from 40 to 300 nm, measured by the transmission electron microscope.

Die Teilchengrößenverteilung ist bevorzugt sehr einheitlich, die Pfropfcopolymerisate liegen bevorzugt monomodal vor, das heißt die Teilchen besitzen ein Maximum in der Teilchengrößenverteilung und einen Polydispersitätsfaktor sigma 2 von maximal 0.2, gemessen mit dem Transmissions-Elektronen-Mikroskop.The Particle size distribution is preferably very uniform, the graft copolymers are preferably monomodal, that is the particles have a maximum in particle size distribution and a polydispersity factor sigma 2 of at most 0.2, measured with the transmission electron microscope.

Mischungen monomodal Verteilter Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen sind ebenfalls möglich.mixtures Monomodal Distributed polyorganosiloxane rubber particles are also possible.

Dabei können die Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen an ihrer Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen, die, gegebenenfalls in Gegenwart von als Reaktionsvermittler dienenden Hilfsmitteln, vor oder bei der weiteren Verarbeitung des modifizierten Reaktionsharzes mit dem Reaktionsharz chemisch reagieren, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an Hilfsstoffen, insbesondere an Vernetzungsmitteln, Katalysatoren, Dispergiermitteln und/oder Härtungsmitteln.there For example, the polyorganosiloxane rubber particles can be attached to their Have surface reactive groups, optionally in the presence of auxiliary agents serving as reaction mediators, before or during further processing of the modified reaction resin react chemically with the reaction resin, optionally together with small amounts of auxiliaries, in particular on crosslinking agents, Catalysts, dispersants and / or curing agents.

Das modifizierte Reaktionsharz ist bevorzugt weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Natrium, Magnesium oder Calzium-Ionen unter 50 ppm liegt sowie der Gehalt an Chlorid, Sulfat-Ionen ebenfalls unter 50 ppm liegt.The modified reaction resin is preferably further characterized that the content of sodium, magnesium or calcium ions is below 50 ppm and the content of chloride, sulfate ions are also below 50 ppm.

Der Gehalt an Rest-Lösungsmittel beträgt bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%.Of the Content of residual solvent is preferred less than 0.3% by weight, most preferably less than 0.1 Wt .-%.

Es wird dabei bevorzugt, dass die im Kern liegende Kautschukphase ein Siliconkautschuk oder die Mischung eines Silikonkautschukes mit einem organischen Kautschuk wie z. B. einem Dienkautschuk, Fluorkautschuk, Acrylatkautschuk ist oder wobei der Kern zu mindestens 40 Gew.-% aus einer Kautschukphase bestehen muss. Besonders bevorzugt ist dabei ein Kern, der zu mindestens 50 Gew.-% aus einem Siliconkautschuk besteht.It It is preferred that the rubber phase lying in the core a Silicone rubber or the mixture of a silicone rubber with an organic rubber such. A diene rubber, fluororubber, Acrylate rubber or wherein the core is at least 40% by weight must consist of a rubber phase. Particularly preferred while a core which consists of at least 50 wt .-% of a silicone rubber.

Besonders bevorzugte Kern-Schale Partikel enthalten einen Kern aus mind. 20 Gew.-% eines vernetzten Siliconkerns und einer Schale aus max. 60 Gew.-% eines aufgepfropften Organopolymers. Besonders bevorzugte Organopolymere sind Polymere auf Basis von Poly(alkyl)(meth)acrylaten und deren Copolymeren mit anderen Monomerbausteinen.Especially preferred core-shell particles contain a core of at least 20 Wt .-% of a crosslinked silicone core and a shell of max. 60 Wt .-% of a grafted organopolymer. Especially preferred Organopolymers are polymers based on poly (alkyl) (meth) acrylates and their copolymers with other monomer building blocks.

Die Glasübergangstemperatur der Schale liegt dabei bevorzugt zwischen 60°C und 150°C, ganz besonders bevorzugt 80° und 140°C, bestimmt mittels DSC.The Glass transition temperature of the shell is preferred between 60 ° C and 150 ° C, most preferably 80 ° and 140 ° C, determined by DSC.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäß modifizierte Reaktionsharz vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer dreidimensional vernetzter Polyorganosiloxankautschuke.Preferably contains the invention modified Reaction resin preferably 1 to 60 wt .-%, preferably 1 to 15 wt .-%, more preferably 2 to 5 wt .-% of one or more three-dimensional crosslinked polyorganosiloxane rubbers.

Als Reaktionsharze sind erfindungsgemäß alle polymeren oder oligomeren organischen Verbindungen geeignet, die mit einer für eine Härtungsreaktion ausreichenden Zahl geeigneter reaktiver Gruppen versehen sind. Als Ausgangsprodukte für die Herstellung der erfindungsgemäß modifizierten Reaktionsharze sind allgemein alle Reaktionsharze geeignet, die sich zu Duroplasten verarbeiten lassen, unabhängig vom jeweiligen Vernetzungsmechanismus, der bei der Härtung des jeweiligen Reaktionsharzes abläuft.When Reaction resins are all polymeric according to the invention or oligomeric organic compounds having a sufficient number for a curing reaction are provided reactive groups. As starting materials for the preparation of the invention modified Reaction resins are generally suitable all reaction resins, the can be processed to thermosets, regardless of respective crosslinking mechanism used in curing of the respective reaction resin proceeds.

Grundsätzlich lassen sich die als Ausgangsprodukte verwendbaren Reaktionsharze entsprechend der Art der Vernetzung durch Addition, Kondensation oder Polymerisation in drei Gruppen einteilen.in principle can be used as starting materials reaction resins according to the type of crosslinking by addition, condensation or group polymerization into three groups.

Aus der ersten Gruppe der durch Polyaddition vernetzten Reaktionsharze werden bevorzugt ein oder mehrere Epoxidharze, Urethanharze und/oder lufttrocknende Alkydharze als Ausgangsmaterial ausgewählt. Epoxid- und Urethanharze werden in der Regel durch Zusatz stöchiometrischer Mengen eines Hydroxyl-Amino-, Carboxyl- oder Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Härters vernetzt, wobei die Härtungsreaktion durch Addition der Oxiran- bzw. Isocyanatgruppen des Harzes an die entsprechenden Gruppen des Härters erfolgt. Bei Epoxidharzen ist auch die sogenannte katalytische Härtung durch Polyaddition der Oxirangruppen selbst möglich. Lufttrocknende Alkydharze vernetzen durch Autoxidation mit Luftsauerstoff. Auch additionshärtende Siliconharze sind bekannt, vorzugsweise solche mit der Maßgabe, dass keine weiteren freien Silane enthalten sind.Out the first group of polyaddition crosslinked reaction resins are preferably one or more epoxy resins, urethane resins and / or air-drying alkyd resins selected as starting material. epoxide and urethane resins are usually stoichiometric by addition Amounts of a hydroxyl-amino, carboxyl or carboxylic anhydride groups containing curing agent, wherein the curing reaction by Addition of the oxirane or isocyanate groups of the resin to the corresponding Groups of hardener takes place. For epoxy resins too the so-called catalytic hardening by polyaddition the oxirane groups themselves possible. Air-drying alkyd resins crosslinked by autoxidation with atmospheric oxygen. Also addition-curing Silicone resins are known, preferably those with the proviso that no further free silanes are included.

Beispiele für die zweite Gruppe der durch Polykondensation vernetzten Reaktionsharze sind Kondensationsprodukte von Aldehyden, z. B. Formaldehyd, mit amingruppenhaltigen aliphatischen oder aromatischen Verbindungen, z. B. Harnstoff oder Melamin, oder mit aromatischen Verbindungen wie Phenol, Resorcin, Kresol usw., ferner Furanharze, gesättigte Polyesterharze und kondensationshärtende Silikonharze. Die Härtung erfolgt hierbei meist durch Temperaturerhöhung unter Abspaltung von Wasser, niedermolekularen Alkoholen oder anderen niedermolekularen Verbindungen. Bevorzugt werden als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäß modifizierten Reaktionsharze ein oder mehrere Phenol-Harze, Resorcin-Harze und/oder Kresol-Harze, und zwar sowohl Resole als auch Novolake, ferner Harnstoff, Formaldehyd und Melamin- Formaldehyd-Vorkondensate, Furanharze sowie gesättigte Polyesterharze und/oder Silikonharze ausgewählt.Examples for the second group of crosslinked by polycondensation Reaction resins are condensation products of aldehydes, eg. B. formaldehyde, with amine-containing aliphatic or aromatic compounds, z. As urea or melamine, or with aromatic compounds such as phenol, resorcinol, cresol, etc., furthermore furan resins, saturated Polyester resins and condensation-curing silicone resins. Curing is usually done by increasing the temperature with elimination of water, low molecular weight alcohols or others low molecular weight compounds. Preference is given as starting material for the invention modified Reaction resins one or more phenolic resins, resorcinol resins and / or Cresol resins, both resoles and novolacs, and urea, Formaldehyde and melamine-formaldehyde precondensates, furan resins and saturated polyester resins and / or silicone resins selected.

Aus der dritten Gruppe der durch Polymerisation vernetzten Reaktionsharze sind ein oder mehrere Homo- oder Copolymerisate der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder ihrer Ester, ferner ungesättigte Polyesterharze, Vinylesterharze und/oder Maleinimidharze als Ausgangsharze für die erfindungsgemäß modifizierten Reaktionsharze bevorzugt. Diese Harze weisen polymerisationsfähige Doppelbindungen auf, durch deren Polymerisation oder Copolymerisation die dreidimensionale Vernetzung bewirkt wird. Als Starter dienen zur Bildung freier Radikale befähigte Verbindungen, z. B. Peroxide, Peroxoverbindungen oder Azogruppen enthaltende Verbindungen. Auch eine Initiierung der Vernetzungsreaktion durch energiereiche Strahlung, wie UV oder Elektronenstrahlung, ist möglich.Out the third group of crosslinked by polymerization reaction resins are one or more homo- or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid or its esters, furthermore unsaturated Polyester resins, vinyl ester resins and / or maleimide resins as starting resins for the invention modified Reaction resins preferred. These resins have polymerizable Double bonds on, by their polymerization or copolymerization the three-dimensional networking is effected. As a starter serve for Free radical-forming compounds, e.g. For example, peroxides, Peroxo compounds or azo group-containing compounds. Also an initiation of the crosslinking reaction by high-energy radiation, like UV or electron radiation, is possible.

Nicht nur die vorstehend genannten Reaktionsharze, sondern auch alle anderen, die zur Herstellung von duroplastischen Kunststoffen geeignet sind, lassen sich in der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Weise modifizieren und ergeben nach der Vernetzung und Härtung Duroplaste mit erheblich verbesserter Bruch- und Schlagzähigkeit, wobei andere wesentliche, für die Duroplasten charakteristische Eigenschaften, wie Festigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Chemikalienresistenz, im wesentlichen unbeeinflusst erhalten bleiben. Hierbei spielt es keine Rolle, ob die Reaktionsharze bei Raumtemperatur fest oder flüssig sind. Auch das Molekulargewicht der Reaktionsharze ist praktisch ohne Belang. Verbindungen, die oft als Härterkomponenten für Reaktivharze eingesetzt werden, wie z. B. Phenolharze oder Anhydridhärter können auch als Reaktivharze aufgefasst werden.Not only the above-mentioned reactive resins, but also all others, which are suitable for the production of thermosetting plastics, can be in the proposed inventions Modify and yield after crosslinking and curing Thermosets with significantly improved fracture and impact resistance, other essential, characteristic of the thermosets Properties, such as strength, heat resistance and chemical resistance, essentially unaffected stay. It does not matter if the reaction resins at Room temperature are solid or liquid. Also the molecular weight the reaction resins is practically irrelevant. Connections that often used as hardener components for reactive resins be such. As phenolic resins or anhydride can also be considered as reactive resins.

Bevorzugt können als Reaktivharze in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein: Epoxidharze, wie der Bisphenol- A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, Novolak-Epoxidharze, Biphenyl-Einheiten enthaltende Epoxidharze, aliphatische oder cycloaliphatische Epoxidharze, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat. Alle Epoxidharze können mehr oder weniger stark von der monomeren Struktur abweichen, je nach dem Grad der Kondensation bei der Herstellung. Weiterhin können Acrylatharze für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden.Prefers can be used as reactive resins in the inventive Containing epoxy resins, such as bisphenol A diglycidyl ether, Bisphenol F diglycidyl ether, novolak epoxy resins, biphenyl units containing epoxy resins, aliphatic or cycloaliphatic epoxy resins, such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate. All Epoxy resins may be more or less strong from the monomeric Structure vary, depending on the degree of condensation during production. Furthermore, acrylate resins for the inventive Compositions are used.

Beispiele für bevorzugte Acrylatharze sind Triethylenglykoldimethacrylat, Urethandimethacrylat, Glycidylmethacrylat. Auch Phenolharze, Urethanharze, Siliconharze letztere vorzugsweise solche mit der Maßgabe, dass keine weiteren freien Silane enthalten sind.Examples for preferred acrylate resins are triethylene glycol dimethacrylate, Urethane dimethacrylate, glycidyl methacrylate. Also phenolic resins, urethane resins, Silicone resins, the latter preferably those with the proviso that no further free silanes are included.

Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Kern-Schalepartikel enthaltende Reaktionsharze, dadurch gekennzeichnet, dass

  • (A) 50–99,5 Gew.-% eines zu Duroplasten verarbeitbaren, bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 100°C flüssigen Reaktionsharzes oder Reaktionsharzgemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 500.000 und mit einer für den Härtungsprozess ausreichenden Zahl geeigneter reaktiver Gruppen und
  • (B) 0,5–50 Gew.-% eines oder mehrerer dreidimensional vernetzter redispergierter Polyorganosiloxankautschuke, die in dem Reaktionsharz oder Reaktionsharzgemisch homogen in feinverteilter Form als Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen mit einem Durchmesser von 0,001 bis 0,4 μm enthalten sind, wobei die Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen zusammengesetzt sind aus einem Kern (a) bestehend aus einem siliziumorganischen Polymer und einer organopolymeren Hülle (d) und gegebenenfalls zwei inneren Hüllen (b) und (c), wobei die innere Hülle (c) ein organisches Polymer und die innere Hülle (b) ein siliciumorganisches Polymer ist, bestehend aus
  • (a) 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, ein Kernpolymer der allgemeinen Formel (R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x·(RSiO3/2)y·(SiO4/2)z mit w = 0 bis 20 Mol%, x = 80 bis 99,5 Mol%, y = 0,5 bis 10 Mol%, z = 0 bis 10 Mol%,
  • (b) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, einer Polydialkylsiloxan-Hülle aus Einheiten der Formel (R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x·(RSiO3/2)y·(SiO4/2)z mit w = 0 bis 20 Mol%, x = 0 bis 99,5 Mol%, y = 0,5 bis 100 Mol%, z = 0 bis 50 Mol%,
  • (c) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, einer Hülle aus Organopolymer monoolefinisch oder polyolefinisch ungesättigter Monomere, und
  • (d) 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, einer Hülle aus Organopolymer monoolefinisch ungesättigter Monomere, wobei R gleiche oder verschiedene einwertige Alkyl- oder Alkenyl-Reste mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl-Reste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, aufweist, bei Temperaturen von 0°C bis 180°C vermischt werden, wobei die (B) Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen im Reaktionsharz homogen verteilt werden.
Another object is a process for the preparation of core-shell particles containing reaction resins, characterized in that
  • (A) 50-99.5 wt .-% of a thermosetting processable, at temperatures ranging from 15 to 100 ° C liquid reaction resin or reaction resin mixture having an average molecular weight of 200 to 500,000 and having sufficient for the curing process number of suitable reactive groups and
  • (B) 0.5-50 wt .-% of one or more three-dimensionally crosslinked redispersed Polyorganosiloxankautschuke in the reaction resin or reaction resin mixture homogeneously in finely divided form as Polyor ganosiloxane rubber particles having a diameter of 0.001 to 0.4 microns, wherein the polyorganosiloxane rubber particles are composed of a core (a) consisting of an organosilicon polymer and an organopolymer shell (d) and optionally two inner shells (b) and (c) wherein the inner shell (c) is an organic polymer and the inner shell (b) is an organosilicon polymer consisting of
  • (a) 20 to 95% by weight, based on the total weight of the polyorganosiloxane rubber particle, of a core polymer of the general formula (R 3 SiO 1/2 ) w (R 2 SiO 2/2 ) x · (RSiO 3/2 ) y · (SiO 4/2 ) z where w = 0 to 20 mol%, x = 80 to 99.5 mol%, y = 0.5 to 10 mol%, z = 0 to 10 mol%,
  • (b) 0 to 40 wt .-%, based on the total weight of the polyorganosiloxane rubber particle, a polydialkylsiloxane shell of units of the formula (R 3 SiO 1/2 ) w (R 2 SiO 2/2 ) x · (RSiO 3 / 2 ) y · (SiO 4/2 ) z where w = 0 to 20 mol%, x = 0 to 99.5 mol%, y = 0.5 to 100 mol%, z = 0 to 50 mol%,
  • (C) 0 to 40 wt .-%, based on the total weight of the polyorganosiloxane rubber particle, a shell of organopolymers of monoolefinic or polyolefinically unsaturated monomers, and
  • (d) 5 to 95% by weight, based on the total weight of the polyorganosiloxane rubber particle, of an envelope of organopolymers of monoolefinically unsaturated monomers, where R is the same or different monovalent alkyl or alkenyl radicals having 1 to 6 C atoms, aryl Radicals or substituted hydrocarbon radicals, are mixed at temperatures of 0 ° C to 180 ° C, wherein the (B) polyorganosiloxane rubber particles are homogeneously distributed in the reaction resin.

Bei Temperaturen von 0°C bis 180°C, bevorzugt bei Temperaturen von 10°C bis 80°C, werden die Komponenten vermischt, wobei die Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen im Reaktionsharz homogen verteilt werden. Hierfür können u. a. Rührer, Dissolver, Kneter, Walzenstühle, Hochdruckhomogenisatoren, Ultraschallhomogenisatoren u. Dispergiergeräte vom Typ "Ultra-Turrax" verwendet werden. Die angewandten Temperaturen dürfen nicht dazu führen, dass eine merkliche Vernetzung der Reaktionsharze während der Dispergierphase auftritt.at Temperatures from 0 ° C to 180 ° C, preferably at Temperatures from 10 ° C to 80 ° C, become the components mixed, wherein the polyorganosiloxane rubber particles in the reaction resin be distributed homogeneously. For this u. a. Stirrers, dissolvers, kneaders, roller mills, high-pressure homogenizers, Ultrasonic Homogenizers u. Dispersers of the type "Ultra-Turrax" can be used. The applied temperatures are allowed do not cause a noticeable cross-linking of the reaction resins occurs during the dispersing phase.

Hierbei können gegebenenfalls weitere Lösungsmittel zugegeben werden, bevorzugt wird dabei auf die Verwendung von Lösungsmitteln verzichtet.in this connection Optionally, further solvents may be added be preferred, it is based on the use of solvents waived.

Hierbei können gegebenenfalls weitere Füllstoffe zugegeben werden.in this connection Optionally, further fillers may be added become.

Bevorzugt liegt der Anteil an Reaktionsharz zwischen 99 Gew.-% und 80 Gew.-%.Prefers the proportion of reaction resin between 99 wt .-% and 80 wt .-%.

Diese erfindungsgemäße Mischung aus Reaktionsharz und Polyorganiosiloxan-Kautschuk-Teilchen kann gegebenenfalls noch weitere Siloxanteilchen enthalten wie z. B. in EP 744 432 A oder EP 0 266 513 B1 beschrieben sind.This inventive mixture of reaction resin and polyorganosiloxane rubber particles may optionally contain further Siloxanteilchen such. In EP 744 432 A or EP 0 266 513 B1 are described.

Die modifizierten Reaktionsharze gemäß vorliegender Erfindung weisen eine Reihe von Vorteilen gegenüber vergleichbaren bekannten Produkten auf und können daher auf zahlreichen Gebieten vorteilhaft eingesetzt werden. Zu diesen Vorteilen gehören in erster Linie die Verbesserung der Bruch- und Schlagzähigkeit von duroplastischen Kunststoffen, und zwar sowohl bei sehr tiefen Temperaturen je nach verwendetem Polyorganosiloxan bis zu –50°C als auch bei sehr hohen Temperaturen, d. h. bis zur Erweichungstemperatur des jeweiligen Duroplasten. Wichtig ist ferner, dass durch die Modifizierung kein negativer Einfluss auf Härte, Festigkeit und Erweichungstemperatur des vernetzten Reaktionsharzes ausgeübt wird. Durch die Elastomerkomponente besitzt das erfindungsgemäß ausgehärtete Reaktionsharz eine hohe Alterungs-, Witterungs-, Licht- und Temperaturbeständigkeit, ohne dass dadurch die charakteristischen Eigenschaften des Duroplasten selbst beeinträchtigt werden. Auch die elektrischen Eigenschaften, insbesondere die Isolatoreigenschaften des Reaktionsharzes, werden vor allem bei höheren Temperaturen nicht beeinträchtigt.The modified reaction resins according to present Invention have a number of advantages over comparable known products and can therefore be found on numerous Areas are used advantageously. These benefits include primarily the improvement of the fracture and impact resistance of thermosetting plastics, both at very low temperatures depending on the used polyorganosiloxane up to -50 ° C as well as at very high temperatures, d. H. to the softening point of the respective thermosets. It is also important that through the modification no negative influence on hardness, strength and softening temperature the crosslinked reaction resin is applied. By the Elastomer component has cured according to the invention Reaction resin high resistance to aging, weathering, light and temperature, without thereby the characteristic properties of the thermoset itself be affected. Also the electrical properties, in particular the insulator properties of the reaction resin especially at higher temperatures is not affected.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen schlagzäh modifizierten Reaktionsharze kann in herkömmlicher Art und Weise erfolgen. Die erfindungsgemäß modifizierten Reaktionsharze sind für alle Einsatzgebiete geeignet, in denen Duroplaste üblicherweise verwendet werden. Zusätzlich sind sie insbesondere für solche Anwendungen geeignet, bei denen reine Duroplaste wegen ihrer unbefriedigenden Bruch- und Schlagzähigkeit bisher nicht eingesetzt werden konnten. Geeignete Verwendungen der erfindungsgemäß modifizierten Reaktionsharze sind insbesondere solche zur Herstellung von bruch- und schlagzähen, gegebenenfalls ausgeformten duroplastischen Kunststoffen, faserverstärkten Kunststoffen, Isolierstoffen in der Elektrotechnik und Schichtpressstoffen.The Processing of impact-resistant according to the invention modified reaction resins can in a conventional manner and done way. The invention modified Reaction resins are suitable for all applications, in which thermosets are commonly used. additionally are they particularly suitable for such applications, in which pure thermosets because of their unsatisfactory fracture and Impact strength could not be used so far. Suitable uses of the invention modified Reaction resins are especially those for the production of fracture and impact resistant, optionally formed thermoset Plastics, fiber-reinforced plastics, insulating materials in electrical engineering and laminates.

Beispiele zur RedispergierbarkeitExamples of redispersibility

Bestimmung der Teilchengröße und des Polydispersitätsindex sigma 2 mit dem Transmissions-Elektronenmikroskop: Mit dem Transmissions-Elektronenmikroskop und der daran angeschlossenen Rechnereinheit werden für die einzelnen Proben die Kurven für die Durchmesserverteilung, die Oberflächenverteilung und die Volumenverteilung ermittelt. Aus der Kurve für die Durchmesserverteilung kann der Mittelwert für die Teilchengröße und dessen Standardabweichung sigma bestimmt werden. Aus der Kurve für die Oberflächenverteilung erhält man den Mittelwert für das mittlere Volumen V. Aus der Kurve für die Oberflächenverteilung erhält man den Mittelwert für die mittlere Oberfläche A der Teilchen. Der Polydispersitätsindex sigma 2 lässt sich mit den folgenden Formeln berechnen: sigma 2 = sigma/x3/2, wobei x3/2 = V/A Determination of the particle size and the polydispersity index sigma 2 with the transmission electron microscope: With the transmission electron microscope and the computer unit connected to it, the curves for the diameter distribution, the surface distribution and the volume distribution are determined for the individual samples. From the curve for the diameter distribution, the mean value for the particle size and its standard deviation sigma can be determined. From the curve for the surface distribution, one obtains the mean value for the mean volume V. From the curve for the surface distribution one obtains the mean value for the mean surface A of the particles. The polydispersity index sigma 2 can be calculated using the following formulas: sigma 2 = sigma / x3 / 2, where x3 / 2 = V / A

Nach P. Becher (Encyclopedia of Emulsion Technology Vol. 1, Seite 71, Marcel Dekker New York 1983) liegt dann eine monomodale Teilchengrößenverteilung vor, wenn der nach der obengenannten Formel berechnete Polydispersittsindex sigma 2 kleiner 0.5 ist.To P. Becher (Encyclopaedia of Emulsion Technology Vol. 1, page 71, Marcel Dekker New York 1983) is then a monomodal particle size distribution when the polydispersity index calculated according to the above formula sigma 2 is less than 0.5.

Die Teilchengröße und der Polydispersitätsindex wurden mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop der Fa. Phillips (Phillips CM 12) und einer Auswerteeinheit der Fa. Zeiss (Zeiss TGA 10) bestimmt. Der zu vermessende Latex wurde mit Wasser verdünnt und mit einer 1 μl Impfschlinge auf ein Standard-Kupfernetz aufgetragen.The Particle size and polydispersity index were measured using a transmission electron microscope from Phillips (Phillips CM 12) and an evaluation unit from Zeiss (Zeiss TGA 10) determined. The latex to be measured was diluted with water and applied to a standard copper mesh with a 1 μl seed loop.

Es wurde vielmehr gefunden, dass durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Zusammensetzung ein modifiziertes Reaktionsharz erhalten wird, das bei der anschließenden, an sich bekannten formgebenden Verarbeitung und Aushärtung einen duroplastischen Kunststoff ergibt, der gegenüber nicht oder nicht in der gleichen Weise modifizierten Duroplasten eine erheblich verbesserte Materialzähigkeit oder Bruchzähigkeit, insbesondere Schlagzähigkeit, aufweist, während die übrigen, für Duroplaste vorteilhaften Eigenschaften, wie Temperaturbeständigkeit, Festigkeit und Chemikalienresistenz, nicht oder nur unwesentlich beeinträchtigt werden.It Rather, it was found that by the invention proposed Composition is obtained a modified reaction resin, the in the subsequent, known per se shaping processing and curing gives a thermosetting plastic, not or not modified in the same way Duroplast significantly improved material toughness or fracture toughness, in particular impact resistance, while the others, for thermosets advantageous properties, such as temperature resistance, Strength and chemical resistance, not or only insignificantly be affected.

Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß):Example 1 (not according to the invention):

Herstellung der Pfropfgrundlage:Preparation of the graft base:

3800 g Wasser und 19 g (1,9 Gew.-% bezogen auf Si-Verbindungen) Dodecylbenzolsulfonsäure wurden auf 85°C erwärmt. Es wurde eine Mischung aus 855 g (2,9 Mol, 74 Mol%) Octamethylcyclotetrasiloxan, 97 g (0,7 Mol, 18 Mol%) Methyltrimethoxysiloxan und 66 g (0,3 Mol, 8 Mol%) Methacryloxypropyltrimethoxysilan zudosiert und 4 Stunden bei 85°C nachgerührt. Nach Abnahme von circa 400 g Destillat erhielt man eine Dispersion mit 21 Gew.-% Festgehalt und einer Teilchengröße von 111 nm.3800 g of water and 19 g (1.9 wt .-% based on Si compounds) dodecylbenzenesulfonic acid were heated to 85 ° C. It became a mixture from 855 g (2.9 mol, 74 mol%) of octamethylcyclotetrasiloxane, 97 g (0.7 Mole, 18 mol%) of methyltrimethoxysiloxane and 66 g (0.3 mol, 8 mol%) Methacryloxypropyltrimethoxysilane metered and 4 hours at 85 ° C. stirred. After removal of about 400 g of distillate a dispersion with 21 wt .-% solids content and a particle size of 111 nm.

Pfropfung:Grafting:

13050 g der Dispersion wurden in einem 15 l-Reaktor mit Stickstoff inertisiert und auf pH 4 eingestellt. Es wurden 90 g Methylmethacrylat zudosiert und die Polymerisation durch Zugabe von 5,2 g (0,6 Gew.-% bezogen auf Monomer) K2S2O8 und 18 g (2,1 Gew.-% bezogen auf Monomer) NaHSO3 (37 Gew.-% in Wasser) gestartet. Innerhalb einer Stunde wurden weitere 780 g Methylmethacrylat zudosiert, anschließend auf 65°C aufgeheizt und innerhalb 3 Stunden auspolymerisiert. Es resultierte ein Latex mit 24 Gew.-% Polymethylmethacrylat im Pfropfcopolymeren und mit 25,7 Gew.-% Festgehalt, einer mittleren Teilchengröße von 127 nm und einem Polydispersitätsindex von sigma 2 = 0,02.13050 g of the dispersion were made inert in a 15 l reactor with nitrogen and adjusted to pH 4. There were added 90 g of methyl methacrylate and the polymerization by addition of 5.2 g (0.6 wt .-% based on monomer) of K 2 S 2 O 8 and 18 g (2.1 wt .-% based on monomer) NaHSO 3 (37 wt .-% in water) started. Within an hour, a further 780 g of methyl methacrylate were added, then heated to 65 ° C and polymerized within 3 hours. The result was a latex with 24 wt .-% polymethyl methacrylate in the graft copolymer and with 25.7 wt .-% solids content, an average particle size of 127 nm and a polydispersity index of sigma 2 = 0.02.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß):Example 2 (according to the invention):

Herstellung der Pfropfgrundlage:Preparation of the graft base:

3000 g Wasser, 5 g (0,5 Gew.-% bezogen auf Si-Verbindungen) Dodecylbenzolsulfonsäure und 8 g Essigsäure wurden auf 90°C erwärmt. Es wurde eine Mischung aus 855 g (92 Mol%) Octamethylcyclotetrasiloxan und 95 g (5 Mol%) Vinyltrimethoxysiloxan innerhalb von 2 Std. zudosiert und 3 Std nachgerührt.3000 g of water, 5 g (0.5 wt .-% based on Si compounds) dodecylbenzenesulfonic acid and 8 g of acetic acid were heated to 90 ° C. It was a mixture of 855 g (92 mol%) of octamethylcyclotetrasiloxane and 95 g (5 mol%) of vinyltrimethoxysiloxane added within 2 hrs and stirred for 3 hrs.

Pfropfung der Hülle BGrafting of the envelope B

  • Anschließend wurden 63 g (2 Mol%)Subsequently, 63 g (2 mol%)

Methacryloxypropyltrimethoxysilan zudosiert und 1 Stunde bei 9°C0 nachgerührt. Man erhielt eine Dispersion mit 23 Gew.-% Festgehalt und einer mittleren Teilchengröße von 122 nm.methacryloxypropyltrimethoxysilane added and stirred for 1 hour at 9 ° C0. you received a dispersion with 23 wt .-% solids and a medium Particle size of 122 nm.

Pfropfung der Hülle D:Grafting of the shell D:

13050 g der Dispersion wurden in einem 25 l-Reaktor mit Stickstoff inertisiert und auf pH 4 eingestellt. Es wurden 90 g Methylmethacrylat zudosiert und die Polymerisation durch Zugabe von 5,2 g (0,6 Gew.-% bezogen auf Monomer) K2S2O8 und 18 g (2,1 Gew.-% bezogen auf Monomer) NaHSO3 (37 Gew.-% in Wasser) gestartet. Innerhalb einer Stunde wurden weitere 780 g Methylmethacrylat zudosiert, anschließend auf 65°C aufgeheizt und innerhalb 3 Stunden auspolymerisiert. Es resultierte ein Latex mit 23 Gew.-% Polymethylmethacrylat im Pfropfcopolymeren und mit 27 Gew.-% Festgehalt, einer mittleren Teilchengröße von 137 nm und einem Polydispersitätsindex von sigma 2 = 0,03.13050 g of the dispersion were made inert in a 25 l reactor with nitrogen and adjusted to pH 4. There were added 90 g of methyl methacrylate and the polymerization by addition of 5.2 g (0.6 wt .-% based on monomer) of K 2 S 2 O 8 and 18 g (2.1 wt .-% based on monomer) NaHSO 3 (37 wt .-% in water) started. Within an hour, a further 780 g of methyl methacrylate were added, then heated to 65 ° C and polymerized within 3 hours. This resulted in a latex with 23 wt .-% polymethyl methacrylate in the graft copolymer and with 27 wt .-% solids content, an average particle size of 137 nm and a polydispersity index of sigma 2 = 0.03.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß):Example 3 (according to the invention):

Herstellung der Pfropfgrundlage:Preparation of the graft base:

3000 g Wasser, 5 g (0,5 Gew.-% bezogen auf Si-Verbindungen) Dodecylbenzolsulfonsäure und 8 g Essigsäure wurden auf 90°C erwärmt. Es wurde eine Mischung aus 855 g (92 Mol%) Octamethylcyclotetrasiloxan und 95 g (5 Mol%) Vinyltrimethoxysiloxan innerhalb von 2 Std. zudosiert und 3 Std nachgerührt.3000 g of water, 5 g (0.5 wt .-% based on Si compounds) dodecylbenzenesulfonic acid and 8 g of acetic acid were heated to 90 ° C. It was a mixture of 855 g (92 mol%) of octamethylcyclotetrasiloxane and 95 g (5 mol%) of vinyltrimethoxysiloxane added within 2 hrs and stirred for 3 hrs.

Pfropfung der Hülle BGrafting of the envelope B

  • Anschließend wurden 63 g (2 Mol%)Subsequently, 63 g (2 mol%)

Methacryloxypropyltrimethoxysilan zudosiert und 1 Stunde bei 90°C nachgerührt. Man erhielt eine Dispersion mit 23 Gew.-% Festgehalt und einer mittleren Teilchengröße von 132 nm.methacryloxypropyltrimethoxysilane added and stirred at 90 ° C for 1 hour. you received a dispersion with 23 wt .-% solids and a medium Particle size of 132 nm.

Pfropfung der Hülle D:Grafting of the shell D:

13050 g der Dispersion wurden in einem 25 l-Reaktor mit Stickstoff inertisiert und auf pH 4 eingestellt. Es wurden 90 g Methylmethacrylat zudosiert und die Polymerisation durch Zugabe von 5.2 g (0.6 Gew.-% bezogen auf Monomer) K2S2O8 und 18 g (2,1 Gew.-% bezogen auf Monomer) NaHSO3 (37 Gew.-% in Wasser) gestartet. Innerhalb einer Stunde wurden ein Gemisch aus weitere 700 g Methylmethacrylat und 90 g Glycidylmethacrylat zudosiert, anschließend auf 65°C aufgeheizt und innerhalb 3 Stunden auspolymerisiert. Es resultierte ein Latex mit 23 Gew.-% Polymethylmethacrylat im Pfropfcopolymeren und mit 26 Gew.-% Festgehalt, einer mittleren Teilchengröße von 141 nm und einem Polydispersitätsindex von sigma 2 = 0,03.13050 g of the dispersion were made inert in a 25 l reactor with nitrogen and adjusted to pH 4. There were 90 g of methyl methacrylate added and the polymerization by addition of 5.2 g (0.6 wt .-% based on monomer) of K 2 S 2 O 8 and 18 g (2.1 wt .-% based on monomer) NaHSO 3 (37 wt .-% in water). Within one hour, a mixture of a further 700 g of methyl methacrylate and 90 g of glycidyl methacrylate were added, then heated to 65 ° C and polymerized within 3 hours. The result was a latex with 23 wt .-% polymethyl methacrylate in the graft copolymer and with 26 wt .-% solids, an average particle size of 141 nm and a polydispersity index of sigma 2 = 0.03.

Beispiele 4–8Examples 4-8

Isolierung der Kern-Schale Materialien durch Sprühtrocknung:Isolation of core-shell materials by spray drying:

Die in den Beispielen 1–3 hergestellten Dispersionen wurden aus wässriger Dispersion versprüht. Dabei wurde in einem Sprühtrocknungsturm der Fa. Nubilosa (Höhe 12 m, Durchmesser 2,2 m) mit einem Druck von 33 bar die Dispersion durch eine Einstoffdüse versprüht. Die Eintrittstemperatur betrug 145°C, die Austrittstemperatur betrug 75°C, wobei die Dispersionen auf 55°C vorgewärmt waren. Der Durchsatz betrug 65 l Dispersion pro Stunde und die Trocknungsluftmenge 2000 m3/h. Man erhielt von allen 3 Dispersionen pulverförmige Produkte. Beispiel 4* Beispiel 5 Beispiel 6 eingesetzte Dispersion Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Menge Dispersion 300 kg 300 kg 300 kg Menge Pulver 72 kg 48 kg 74 kg Glasübergangstemperatur Kern –115°C –115°c –115°C Glasübergangstemperatur Hülle 96°C 110°c 94°C mittlere Agglomerat-Teilchengröße 67 μm 58 μm 43 μm

  • *nicht erfindungsgemäß
The dispersions prepared in Examples 1-3 were sprayed from aqueous dispersion. In this case, the dispersion was sprayed through a single-fluid nozzle in a spray-drying tower of the company. Nubilosa (height 12 m, diameter 2.2 m) with a pressure of 33 bar. The inlet temperature was 145 ° C, the outlet temperature was 75 ° C, the dispersions were preheated to 55 ° C. The throughput was 65 l dispersion per hour and the amount of drying air 2000 m 3 / h. Of all 3 dispersions, powdery products were obtained. Example 4 * Example 5 Example 6 used dispersion example 1 Example 2 Example 3 Amount of dispersion 300 kg 300 kg 300 kg Amount of powder 72 kg 48 kg 74 kg Glass transition temperature core -115 ° C -115 ° C -115 ° C Glass transition temperature envelope 96 ° C 110 ° c 94 ° C average agglomerate particle size 67 μm 58 μm 43 μm
  • * not according to the invention

Anwendungstechnische Prüfung:Application testing:

Beispiele 7–18 (Herstellung modifizierter Epoxid-Harze)Examples 7-18 (Preparation Modified Epoxy resins)

Die in den Beispielen 4–6 gewonnenen Pulver wurden mit einem Rotor-Stator Mischer (Ultra-Turrax) in variierenden Gewichtsverhältnissen in verschiedene Reaktionsharze ca. 5 Minuten eingemischt, wobei die Temperatur auf ca. 60–70°C anstieg. Nach Zugabe des Härters (HT 907, Hexahydrophthalsäureanhydrid) und eines Beschleunigers (0,2 Gew.-%, N.N-Dimethylbenzylamin) wurde nochmals homogenisiert, entgast und in Aluminiumformen bei erhöhten Temperaturen (1 h 80°C, 3 h 180°C, 1 h 80°C) ausgehärtet. Beispiel 7* Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10 verwendetes Pulver Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 5 Beispiel 5 Reaktionsharz Epikote 828 Epikote 828 Epikote 828 Epikote828 Reaktionsharz-Typ Epoxid Epoxid Epoxid Epoxid Menge Raktionsharz A (Epoxid) 300 g 300 g 300 g 300 g Menge Raktionsharz B (Anhydrid) 213 g 213 g 213 g 213 g Menge Pulver 57 g 0 g 13 g 27 g theoretischer Modifiergehalt (100% Redispergierung) 10% 0% 2,5% 5% Aussehen Mischung weiß, Sediment klar transluzent, kein Sediment transluzent, kein Sediment Aussehen Duroplast Phasensepariert klar intransparent, homogen intransparent, homogen Schlagzähigkeit, 23°C, (kJ/M2) 0.7** 1,11 1,23 1,32 Schlagzähigkeit, –20°C, (kJ/M2) nicht bestimmbar*** 0,93 1,02 1,10

  • *nicht erfindungsgemäß
  • ** stark streuende Werte, sehr inhomogen
  • *** zu inhomogen und brüchig
Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13 Beispiel 14 verwendetes Pulver Beispiel 5 Beispiel 5 Beispiel 5 Beispiel 5 Reaktionsharz Epikote 828 Epikote 828 Araldite 179 C Araldite 179 C Reaktionsharz-Typ Epoxid Epoxid Epoxid Epoxid Menge Raktionsharz A (Epoxid) 300 g 300 g 200 g 200 g Menge Raktionsharz B (Anhydrid) 213 g 213 g 210 g 210 g Menge Pulver 57 g 91 g 46 g 23 g theoretischer Modifiergehalt (100% Redispergierung) 10% 15% 10% 5% Aussehen Mischung transluzent, kein Sediment transluzent, kein Sediment transluzent, kein Sediment transluzent, kein Sediment Aussehen Duroplast intransparent, homogen intransparent, homogen intransparent, homogen intransparent, homogen Schlagzähigkeit, 23°C, (kJ/m2) 1,78 1,85 nicht bestimmt nicht bestimmt Schlagzähigkeit, –20°C, (kJ/m2) 1,31 1,75 nicht bestimmt nicht bestimmt The powders obtained in Examples 4-6 were mixed with a rotor-stator mixer (Ultra-Turrax) in varying weight ratios in various reaction resins for about 5 minutes, the temperature rising to about 60-70 ° C. After addition of the hardener (HT 907, hexahydrophthalic anhydride) and an accelerator (0.2 wt .-%, NN-dimethylbenzylamine) was homogenized again, degassed and in aluminum molds at elevated temperatures (1 h 80 ° C, 3 h 180 ° C, 1 h 80 ° C) cured. Example 7 * Example 8 Example 9 Example 10 used powder Example 4 Example 5 Example 5 Example 5 reactive resin Epicote 828 Epicote 828 Epicote 828 Epikote828 Reactive resin type epoxy epoxy epoxy epoxy Amount of reaction resin A (epoxy) 300 g 300 g 300 g 300 g Amount of reaction resin B (anhydride) 213 g 213 g 213 g 213 g Amount of powder 57 g 0 g 13 g 27 g theoretical modifier content (100% redispersion) 10% 0% 2.5% 5% Appearance mixture white, sediment clear translucent, no sediment translucent, no sediment Appearance duroplast phase Separations clear non-transparent, homogeneous non-transparent, homogeneous Impact strength, 23 ° C, (kJ / M2) 0.7 ** 1.11 1.23 1.32 Impact strength, -20 ° C, (kJ / M2) not definable*** 0.93 1.02 1.10
  • * not according to the invention
  • ** strongly scattering values, very inhomogeneous
  • *** too inhomogeneous and brittle
Example 11 Example 12 Example 13 Example 14 used powder Example 5 Example 5 Example 5 Example 5 reactive resin Epicote 828 Epicote 828 Araldite 179 C Araldite 179 C Reactive resin type epoxy epoxy epoxy epoxy Amount of reaction resin A (epoxy) 300 g 300 g 200 g 200 g Amount of reaction resin B (anhydride) 213 g 213 g 210 g 210 g Amount of powder 57 g 91 g 46 g 23 g theoretical modifier content (100% redispersion) 10% 15% 10% 5% Appearance mixture translucent, no sediment translucent, no sediment translucent, no sediment translucent, no sediment Appearance duroplast non-transparent, homogeneous non-transparent, homogeneous non-transparent, homogeneous non-transparent, homogeneous Impact strength, 23 ° C, (kJ / m2) 1.78 1.85 not determined not determined Impact strength, -20 ° C, (kJ / m2) 1.31 1.75 not determined not determined

Die Beispiele zeigen, dass mit den redispergierbaren Pulvern auf einfachem Wege härtbare Mischungen verschiedenster Epoxidharze in verschiedensten Konzentrationen hergestellt werden können, um damit die Schlagzähigkeit der so ausgerüsteten Epoxidharze zu verbessern. Dies lässt sich mit Pulvern nach dem Stand der Technik nicht erreichen, da sich diese nicht homogen einarbeiten lassen.The Examples show that with the redispersible powders on a simple Path curable mixtures of various epoxy resins in various concentrations can be produced so that the impact resistance of the so equipped To improve epoxy resins. This can be done with powders not reach the state of the art, since these are not work in homogeneously.

Beispiel 15:Example 15:

Herstellung eines modifizierten ungesättigten PolyesterharzesPreparation of a modified unsaturated polyester resin

200 Gramm eines ungesättigten Polyesterharzes (Viskosität von 650 mPa·s/20°C), (Palatal P4 01, Fa. DSM) wurden bei 20°C mit 30 g Pulver aus Beispiel 5 mit einem Mischer nach dem Rotor-Stator-Prinzip ("Ultra-Turrax") 10 Minuten homogenisiert. Dabei stieg die Temperatur auf ca. 45°C an und man erhielt eine weisliche, transluzente Dispersion.200 Grams of an unsaturated polyester resin (Viscosity of 650 mPa · s / 20 ° C.), (Palatal P4 01, DSM) were at 20 ° C with 30 g of powder from Example 5 with a Mixer according to the rotor-stator-principle ("Ultra-Turrax") 10 minutes homogenized. The temperature rose to about 45 ° C and a wise, translucent dispersion was obtained.

Die auf diese Weise erhaltene weiße, glatte Dispersion von Core-Shell-Teilen in ungesättigtem Polyesterharz wurde durch Zusatz von 2 ml Peroxid MEKP-HA 2 (Peroxid-Chemie GmbH) und 0,4 ml Co-Oct. Lösung (1% Cobalt in Styrol) 24 h bei Raumtemperatur und nochmals 24 bei 80°C ausgehärtet. Die Glasübergangstemperatur des homogenen, ausgehärteten Harzes betrug 92°C und die Schlagzähigkeit betrug 27 kJ/m2 verglichen mit 93°C und nur 10 kJ/m2 des unmodifizierten Harzes.The thus obtained white, smooth dispersion of Core shell parts in unsaturated polyester resin was by addition of 2 ml of peroxide MEKP-HA 2 (peroxide-Chemie GmbH) and 0.4 ml Co-Oct. Solution (1% cobalt in styrene) for 24 h at room temperature and cured again at 80 ° C 24. The glass transition temperature of the homogeneous, cured resin was 92 ° C and the impact resistance was 27 kJ / m2 compared with 93 ° C and only 10 kJ / m2 of the unmodified resin.

Beispiel 16:Example 16:

200 Gramm eines Epoxy-Bisphenol-A Vinylester Harzes (Viskosität von 450 mPa·s/20°C), (ALTLAC 430, DSM, Fa. DSM) wurden bei 20 DEG C mit 30 g Pulver aus Beispiel 5 mit einem Mischer nach dem Rotor-Stator-Prinzip ("Ultra-Turrax") 15 Minuten homegenisiert. Dabei stieg die Temperatur auf ca. 55°C an und man erhielt eine weisliche, transluzente Dispersion.200 Grams of an epoxy-bisphenol-A vinyl ester resin (Viscosity of 450 mPa.s / 20 ° C.), (ALTLAC 430, DSM, DSM) were at 20 ° C with 30 g of powder from Example 5 with a mixer homegenized for 15 minutes using the rotor-stator principle ("Ultra-Turrax"). The temperature rose to about 55 ° C and was obtained a wise, translucent dispersion.

Die auf diese Weise erhaltene weiße, glatte Dispersion von Core-Shell-Teilen in Vinylesterharz wurde durch Zusatz von 2 ml Peroxid Butanox LPT (Akzo Nobel) und 1,0 ml Co-Oct. Lösung (1% Cobalt in Styrol) 24 h bei Raumtemperatur und nochmals 24 bei 80°C ausgehärtet.The thus obtained white, smooth dispersion of core-shell parts in vinyl ester resin was added by adding 2 ml of peroxide Butanox LPT (Akzo Nobel) and 1.0 ml Co-Oct. Solution (1% cobalt in styrene) Cured for 24 h at room temperature and another 24 at 80 ° C.

Die Glasübergangstemperatur des homogenen ausgehärteten Harzes betrug 128°C und die Schlagzähigkeit betrug 82 kJ/m2 verglichen mit 130°C und nur 28 kJ/m2 des unmodifizierten Harzes.The Glass transition temperature of the homogeneous cured Resin was 128 ° C and the impact strength was 82 kJ / m2 compared to 130 ° C and only 28 kJ / m2 of unmodified Resin.

Die erfindungsgemäßen Silikon-Core-Shell-Materialien zeigen eine hervorragende Mischbarkeit mit Reaktionsharzen, was zu stark verbesserten mechanischen Eigenschaften führt. Die Transluzenz der nicht-vernetzten Mischungen zeigt, dass die Pulveragglomerate durch die Redispergierung in ihre Primärteilchen zerfallen.The silicone core shell materials according to the invention show excellent miscibility with reactive resins, what leads to greatly improved mechanical properties. The translucency of the non-cross-linked mixtures shows that the Powder agglomerates by redispersing into their primary particles disintegrated.

Die nicht-erfindungsgemäßen Pulver zeigen generell eine weitaus schlechtere Redispergierbarkeit.The Non-inventive powders generally show a far worse redispersibility.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • - EP 0266513 B1 [0010, 0010, 0041] EP 0266513 B1 [0010, 0010, 0041]
  • - WO 2006037559 [0011] - WO 2006037559 [0011]
  • - EP 744432 A [0041] EP 744432A [0041]

Claims (10)

Zusammensetzung enthaltend (A) 50–99,5 Gew.-% eines zu Duroplasten verarbeitbaren, bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 100°C flüssigen Reaktionsharzes oder Reaktionsharzgemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 500.000 und mit einer für den Härtungsprozess ausreichenden Zahl geeigneter reaktiver Gruppen und (B) 0,5–50 Gew.-% eines oder mehrerer dreidimensional vernetzter redispergierter Polyorganosiloxankautschuke, die in dem Reaktionsharz oder Reaktionsharzgemisch homogen in feinverteilter Form als Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen mit einem Durchmesser von 0,001 bis 0,4 μm enthalten sind, wobei die Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen zusammengesetzt sind aus einem Kern (a) bestehend aus einem siliziumorganischen Polymer und einer organopolymeren Hülle (d) und gegebenenfalls zwei inneren Hüllen (b) und (c), wobei die innere Hülle (c) ein organisches Polymer und die innere Hülle (b) ein siliciumorganisches Polymer ist, bestehend aus (a) 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, ein Kernpolymer der allgemeinen Formel (R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x·(RSiO3/2)y·(SiO4/2)z mit w = 0 bis 20 Mol%, x = 80 bis 99,5 Mol%, y = 0,5 bis 10 Mol%, z = 0 bis 10 Mol%, (b) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, einer Polydialkylsiloxan-Hülle aus Einheiten der Formel (R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x·(RSiO3/2)y·(SiO4/2)z mit w = 0 bis 20 Mol%, x = 0 bis 99,5 Mol%, y = 0,5 bis 100 Mol%, z = 0 bis 50 Mol%, (c) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, einer Hülle aus Organopolymer monoolefinisch oder polyolefinisch ungesättigter Monomere, und (d) 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, einer Hülle aus Organopolymer monoolefinisch ungesättigter Monomere, wobei R gleiche oder verschiedene einwertige Alkyl- oder Alkenyl-Reste mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl-Reste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, aufweist.A composition comprising (A) 50-99.5% by weight of a thermosetting processable, at temperatures in the range of 15 to 100 ° C liquid reaction resin or reaction resin mixture having an average molecular weight of 200 to 500,000 and having sufficient for the curing process number of suitable reactive groups and (B) 0.5-50% by weight of one or more three-dimensionally crosslinked redispersed polyorganosiloxane rubbers contained in the reaction resin or reaction resin mixture homogeneously in finely divided form as polyorganosiloxane rubber particles having a diameter of 0.001 to 0.4 μm, wherein the polyorganosiloxane rubber particles are composed of a core (a) consisting of an organosilicon polymer and an organopolymer shell (d) and optionally two inner shells (b) and (c), wherein the inner shell (c) is an organic polymer and the inner shell (b) is an organosilicon polymer consisting of (a) 20 to 95 wt. -%, based on the total weight of the polyorganosiloxane rubber particle, of a core polymer of the general formula (R 3 SiO 1/2 ) w (R 2 SiO 2/2 ) x · (RSiO 3/2 ) y · (SiO 4/2 ) z with w = 0 to 20 mol%, x = 80 to 99.5 mol%, y = 0.5 to 10 mol%, z = 0 to 10 mol%, (b) 0 to 40 wt .-%, based on the total weight of the polyorganosiloxane rubber particle, a polydialkylsiloxane shell of units of the formula (R 3 SiO 1/2 ) w (R 2 SiO 2/2 ) x (RSiO 3/2 ) y (SiO 4/2 ) z with w = 0 to 20 mol%, x = 0 to 99.5 mol%, y = 0.5 to 100 mol%, z = 0 to 50 mol%, (c) 0 to 40 wt .-%, based on the total weight of the polyorganosiloxane rubber particle, a shell of organopolymers of monoolefinic or polyolefinically unsaturated monomers; and (d) 5 to 95% by weight, based on the total weight of the polyorganosiloxane rubber particle, of an organopolymer monolefinically unsaturated monomer shell, where R is the same or various monovalent alkyl or alkenyl radicals having 1 to 6 C atoms, aryl radicals or substituted hydrocarbon radicals. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl, Vinyl, 3-Methacryloxypropyl, 1-Methacryloxymethyl, 1-Acryloxymethyl und 3-Mercaptopropyl besteht, wobei weniger als 30 Mol% der Reste im Siloxanpolymerisat Vinyl-, 3-Methacryloxypropyl oder 3-Mercaptopropylgruppen sind.Composition according to Claim 1, characterized R is selected from the group consisting of methyl, Ethyl, propyl, phenyl, vinyl, 3-methacryloxypropyl, 1-methacryloxymethyl, 1-acryloxymethyl and 3-mercaptopropyl, with less than 30 mol% of the radicals in the siloxane polymer vinyl, 3-methacryloxypropyl or 3-mercaptopropyl groups. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsharz oder Reaktionsharzgemisch eines oder mehrere aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Epoxidharze, Urethanharze, ein oder mehrere Homo- oder Copolymerisate der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder ihrer Ester, Acrylatharze, Phenolharze besteht.Composition according to Claim 1 or 2, characterized that as reaction resin or reaction resin mixture one or more be selected from the group consisting of epoxy resins, Urethane resins, one or more homo- or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid or its esters, acrylate resins, Phenol resins exists. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Reaktionsharzes oder Reaktionsharzgemisches an Natrium, Magnesium oder Calzium-Ionen kleiner 50 ppm liegt sowie der Gehalt an Chlor, Sulfat-Ionen unter 50 ppm liegt.Composition according to one or more of the claims 1 to 3, characterized in that the content of the reaction resin or reaction resin mixture of sodium, magnesium or calcium ions smaller 50 ppm and the content of chlorine, sulfate ions below 50 ppm lies. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Reaktionsharzes oder Reaktionsharzgemisches an Rest-Lösungsmittel weniger als 0,3 Gew.-% beträgt.Composition according to one or more of the claims 1 to 4, characterized in that the content of the reaction resin or reaction resin mixture of residual solvent less is 0.3% by weight. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern (a) in dem Kern-Schale Partikel einen Kern aus mindestens 20 Gew.-% eines vernetzten Siliconkerns aufweist.Composition according to Claim 1, characterized that the core (a) in the core-shell particle has a core of at least 20 wt .-% of a crosslinked silicone core. Verfahren zur Herstellung von Kern-Schalepartikel enthaltende Reaktionsharze, dadurch gekennzeichnet, dass (A) 50–99,5 Gew.-% eines zu Duroplasten verarbeitbaren, bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 100°C flüssigen Reaktionsharzes oder Reaktionsharzgemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 500.000 und mit einer für den Härtungsprozess ausreichenden Zahl geeigneter reaktiver Gruppen und (B) 0,5–50 Gew.-% eines oder mehrerer dreidimensional vernetzter redispergierter Polyorganosiloxankautschuke, die in dem Reaktionsharz oder Reaktionsharzgemisch homogen in feinverteilter Form als Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen mit einem Durchmesser von 0,001 bis 0,4 μm enthalten sind, wobei die Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen zusammengesetzt sind aus einem Kern (a) bestehend aus einem siliziumorganischen Polymer und einer organopolymeren Hülle (d) und gegebenenfalls zwei inneren Hüllen (b) und (c), wobei die innere Hülle (c) ein organisches Polymer und die innere Hülle (b) ein siliciumorganisches Polymer ist, bestehend aus (a) 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, ein Kernpolymer der allgemeinen Formel (R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x·(RSiO3/2)y·(SiO4/2)z mit w = 0 bis 20 Mol%, x = 80 bis 99,5 Mol%, y = 0,5 bis 10 Mol%, z = 0 bis 10 Mol%, (b) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, einer Polydialkylsiloxan-Hülle aus Einheiten der Formel (R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x·(RSiO3/2)y·(SiO4/2)z mit w = 0 bis 20 Mol%, x = 0 bis 99,5 Mol%, y = 0,5 bis 100 Mol%, z = 0 bis 50 Mol%, (c) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, einer Hülle aus Organopolymer monoolefinisch oder polyolefinisch ungesättigter Monomere, und (d) 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, einer Hülle aus Organopolymer monoolefinisch ungesättigter Monomere, wobei R gleiche oder verschiedene einwertige Alkyl- oder Alkenyl-Reste mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl-Reste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, aufweist, bei Temperaturen von 0°C bis 180°C vermischt werden, wobei die (B) Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen im Reaktionsharz homogen verteilt werden.Process for the preparation of core-shell particles containing reaction resins, characterized in that (A) 50-99.5 wt .-% of a thermosetting processable, at temperatures in the range of 15 to 100 ° C liquid reaction resin or reaction resin mixture having an average molecular weight of 200 to 500,000 and having sufficient for the curing process number of suitable reactive groups and (B) 0.5-50 wt .-% of one or more three-dimensionally crosslinked redispersed Polyorganosiloxankautschuke in the reaction resin or reaction mixture homogeneously in finely divided form as Polyorganosiloxankautschuk particles a diameter of 0.001 to 0.4 microns, wherein the polyorganosiloxane rubber particles are composed of a core (a) consisting of an organosilicon polymer and an organopolymer shell (d) and optionally two inner shells (b) and (c), wherein the inner shell (c) is an organic polymer and the inner Shell (b) an organosilicon polymer consisting of (a) 20 to 95% by weight, based on the total weight of the polyorganosiloxane rubber particle, of a core polymer of the general formula (R 3 SiO 1/2 ) w (R 2 SiO 2/2 ) x (RSiO 3/2 ) y (SiO 4/2 ) z where w = 0 to 20 mol%, x = 80 to 99.5 mol%, y = 0.5 to 10 mol%, z = 0 to 10 mol%, (b) 0 to 40 wt .-%, based on the total weight of the polyorganosiloxane rubber particle, a polydialkylsiloxane shell of Units of the formula (R 3 SiO 1/2 ) w (R 2 SiO 2/2 ) x (RSiO 3/2 ) y (SiO 4/2 ) z where w = 0 to 20 mol%, x = 0 to 99.5 mol%, y = 0.5 to 100 mol%, z = 0 to 50 mol%, (c) 0 to 40 wt .-%, based on the total weight of the polyorganosiloxane rubber particle, a shell of organopolymers monoolefinic or polyolefinically unsaturated monomers, and (d) from 5 to 95 percent by weight, based on the total weight of the polyorganosiloxane rubber particle, of an organopolymer monolefinically unsaturated monomer shell wherein R is the same or different monovalent alkyl or alkenyl radicals of from 1 to 6C Atoms, aryl radicals or substituted hydrocarbon radicals, b Temperatures are mixed from 0 ° C to 180 ° C, wherein the (B) polyorganosiloxane rubber particles are homogeneously distributed in the reaction resin. Bruch- und schlagzähe, duroplastische Kunststofffestkörper, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6 enthalten oder nach Anspruch 7 hergestellt werden.Break-resistant and impact-resistant, thermoset plastic solid bodies, characterized in that it is a composition according to claim 1 to 6 or produced according to claim 7. Isolierstoffe dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6 enthalten oder nach Anspruch 7 hergestellt werden.Insulating materials characterized in that they have a A composition according to claim 1 to 6 or according to claim 7 are produced. Faserverbundwerkstoffe dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6 enthalten oder nach Anspruch 7 hergestellt werden.Fiber composite materials characterized in that they contain or contain a composition according to claims 1 to 6 Claim 7 are produced.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009025981A1 (en) * 2009-06-16 2011-03-31 Saertex Gmbh & Co. Kg Process for producing a semi-finished textile product with improved toughness and semi-finished textile

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2451872A1 (en) 2009-07-10 2012-05-16 Dow Global Technologies LLC Core/shell rubbers for use in electrical laminate compositions
DE202011111134U1 (en) * 2010-09-02 2020-08-19 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Fixing resin composition for use in a rotor
US8663428B2 (en) * 2012-05-25 2014-03-04 Voith Patent Gmbh Roll for a papermaking machine
TWI794401B (en) * 2018-03-21 2023-03-01 美商陶氏有機矽公司 Room temperature curable organopolysiloxane composition and electric/electronic apparatus
WO2019233557A1 (en) * 2018-06-05 2019-12-12 Wacker Chemie Ag Method for coating proppants

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0266513B1 (en) 1986-10-07 1991-12-04 hanse chemie GmbH Modified reactive resin, process for its preparation and its use
EP0744432A1 (en) 1995-05-26 1996-11-27 Wacker-Chemie GmbH Monodispersed soluble organopolysiloxane particles
WO2006037559A1 (en) 2004-09-30 2006-04-13 Wacker Chemie Ag Composition containing core-shell particles and production thereof

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4040986A1 (en) * 1990-12-20 1992-06-25 Wacker Chemie Gmbh ELASTOMERIC Graft Copolymers With Core-Shell Structure
JPH06172490A (en) * 1992-12-09 1994-06-21 Toto Kasei Kk Epoxy resin composition for coating material
JPH0725983A (en) * 1993-07-06 1995-01-27 Shin Etsu Chem Co Ltd Epoxy resin composition
DE19535824A1 (en) * 1995-09-26 1997-03-27 Wacker Chemie Gmbh Pre-crosslinked silicone elastomer particles with an organopolymer shell as a formulation component in powder coatings
US7015261B1 (en) * 2000-11-17 2006-03-21 Arkema Inc. Impact modifier combination for polymers
DE10204890A1 (en) * 2002-02-06 2003-08-14 Roehm Gmbh Impact-resistant molding compound and molded body
JP4763458B2 (en) * 2003-04-28 2011-08-31 株式会社カネカ Method for producing polyorganosiloxane-containing resin
JP2005108449A (en) * 2003-09-26 2005-04-21 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Microwave heating device
DE102004022406A1 (en) * 2004-05-06 2005-12-15 Wacker-Chemie Gmbh Polysiloxane graft polymer
JP2006104328A (en) * 2004-10-05 2006-04-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd Thermosetting resin composition and its use
JP4541186B2 (en) * 2005-02-28 2010-09-08 ガンツ化成株式会社 Liquid epoxy resin composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0266513B1 (en) 1986-10-07 1991-12-04 hanse chemie GmbH Modified reactive resin, process for its preparation and its use
EP0744432A1 (en) 1995-05-26 1996-11-27 Wacker-Chemie GmbH Monodispersed soluble organopolysiloxane particles
WO2006037559A1 (en) 2004-09-30 2006-04-13 Wacker Chemie Ag Composition containing core-shell particles and production thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009025981A1 (en) * 2009-06-16 2011-03-31 Saertex Gmbh & Co. Kg Process for producing a semi-finished textile product with improved toughness and semi-finished textile

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